JP2022002254A - Manufacturing method of article with sintered body for electromagnetic wave shield - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding.
電子機器に外部から不要な電磁波が入射すると誤作動を起こす可能性がある。そこで、電子機器には外部からの不要な電磁波をシールドする電磁波シールド材が用いられている。 If an unnecessary electromagnetic wave is incident on an electronic device from the outside, it may cause a malfunction. Therefore, an electromagnetic wave shielding material that shields unnecessary electromagnetic waves from the outside is used for electronic devices.
多くの電磁波シールド材は金属で構成されており、電磁波を反射することで電子機器を電磁波からシールドする。 Many electromagnetic wave shielding materials are made of metal and reflect electromagnetic waves to shield electronic devices from electromagnetic waves.
特許文献１には、電磁波シールド材に用いる粒子混合物組成物が開示されている。この粒子混合物組成物は、ａ）組成物内の金属粒子の全質量に基づいて３５質量％から６０質量％の間の量の、Ｃｕ、Ａｇ及びそれらの組み合わせを含む第１の金属粒子成分；及びｂ）処理温度Ｔ１でＣｕ、Ａｇ及びそれらの組み合わせと金属間化合物を形成するＳｎを含む第２の金属粒子成分を含み、Ｔ１は２６０℃を越えず、該金属間化合物はＴ１よりも１０℃以上高い最低溶融温度を有している。 Patent Document 1 discloses a particle mixture composition used as an electromagnetic wave shielding material. This particle mixture composition is a) a first metal particle component comprising Cu, Ag and combinations thereof in an amount between 35% by mass and 60% by mass based on the total mass of the metal particles in the composition; And b) Containing a second metal particle component containing Cu, Ag and combinations thereof at a treatment temperature T 1 and Sn forming an intermetallic compound, T 1 does not exceed 260 ° C, and the intermetallic compound is T 1 It has a minimum melting temperature that is more than 10 ° C. higher than that.
電磁波シールド材を用いて半導体パッケージ等の物品をシールドする場合があり、これにより板金を配置して半導体パッケージをシールドする場合と比較して電子部品の高集積化を図ることができる。さらに、電磁波シールド材をスパッタリング等で半導体パッケージ等の物品に付与する方法と比較して、電磁波シールド材をスプレーで半導体パッケージ等の物品に付与する方法は簡便であり低コスト化を図りやすい。 An article such as a semiconductor package may be shielded by using an electromagnetic wave shielding material, which makes it possible to achieve higher integration of electronic components as compared with the case where a sheet metal is arranged to shield the semiconductor package. Further, as compared with the method of applying the electromagnetic wave shielding material to an article such as a semiconductor package by sputtering or the like, the method of applying the electromagnetic wave shielding material to an article such as a semiconductor package by spraying is simple and easy to reduce the cost.
しかしながら、特許文献１に記載の電磁波シールド材に用いる粒子混合物組成物については、スプレーで半導体パッケージ等の物品に付与する方法について検討されていない。 However, regarding the particle mixture composition used for the electromagnetic wave shielding material described in Patent Document 1, a method of applying the particle mixture composition to an article such as a semiconductor package by spraying has not been studied.
本開示は、簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法を提供することを目的とする。 It is an object of the present disclosure to provide a method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding, which can apply an electromagnetic wave shielding composition to an article by a simple method.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、
Ｅ型粘度計を用いて前記電磁波シールド用組成物の粘度を測定した際、５０ｒｐｍでの粘度に対する５ｒｐｍでの粘度の比率（５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜２＞ 前記物品にスプレー塗布された前記電磁波シールド用組成物を焼結する工程をさらに含む＜１＞に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜３＞ 前記金属粒子ＡがＣｕを含み、前記金属粒子ＢがＳｎを含む＜１＞又は＜２＞に記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜４＞ 前記スプレー塗布する工程では、平面上に前記物品が格子状に複数配置され、前記電磁波シールド用組成物を前記物品にスプレー塗布するノズルを第１の方向に走査させながら複数の前記物品に前記電磁波シールド用組成物を付与し、次いで、前記ノズルを前記第１の方向と交差する第２の方向に走査させながら前記複数の物品に前記電磁波シールド用組成物を付与する＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
＜５＞ 前記物品は半導体パッケージである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。
Specific means for achieving the above-mentioned problems are as follows.
<1> A step of spray-coating an article with an electromagnetic wave shielding composition containing metal particles A, metal particles B having a melting point lower than that of the metal particles A, and a resin.
When the viscosity of the electromagnetic wave shielding composition was measured using an E-type viscometer, the ratio of the viscosity at 5 rpm (viscosity at 5 rpm / viscosity at 50 rpm) to the viscosity at 50 rpm was 2.0 or more and 4.0. A method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding, which is less than.
<2> The method for producing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding according to <1>, further comprising a step of sintering the electromagnetic wave shielding composition spray-coated on the article.
<3> The method for producing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding according to <1> or <2>, wherein the metal particles A contain Cu and the metal particles B contain Sn.
<4> In the spray coating step, a plurality of the articles are arranged in a grid pattern on a flat surface, and the plurality of the articles are scanned while scanning a nozzle for spray coating the articles with the electromagnetic wave shielding composition in a first direction. The electromagnetic wave shielding composition is applied to the plurality of articles, and then the electromagnetic wave shielding composition is applied to the plurality of articles while scanning the nozzle in a second direction intersecting the first direction. The method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding according to any one of <3>.
<5> The method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding according to any one of <1> to <4>, wherein the article is a semiconductor package.
本開示によれば、簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法を提供することができる。 According to the present disclosure, it is possible to provide a method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding, which can apply an electromagnetic wave shielding composition to an article by a simple method.
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit this disclosure.
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
層又は膜の厚みは、電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
In the present disclosure, the numerical range indicated by using "~" includes the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content of each component means the total content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may contain a plurality of types of particles. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, the term "layer" or "membrane" is used only in a part of the region, in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where it is formed is also included.
In the present disclosure, the average thickness of a layer or a film is a value given as an arithmetic mean value obtained by measuring the thickness of five points of the target layer or the film.
The thickness of the layer or the film can be measured using an electron microscope or the like.
〔電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法〕
本開示の電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法は、金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、Ｅ型粘度計を用いて前記電磁波シールド用組成物の粘度を測定した際、５０ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）での粘度に対する５ｒｐｍでの粘度の比率（５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）が２．０以上４．０未満である。
[Manufacturing method of articles with sintered body for electromagnetic wave shield]
The method for producing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding according to the present disclosure is to spray an article with an electromagnetic wave shielding composition containing metal particles A, metal particles B having a melting point lower than that of the metal particles A, and a resin. When the viscosity of the electromagnetic wave shielding composition was measured using an E-type viscometer including the step of coating, the ratio of the viscosity at 5 rpm to the viscosity at 50 rpm (revolutions per minute) (viscosity at 5 rpm / at 50 rpm). Viscosity) is 2.0 or more and less than 4.0.
本開示の製造方法は、電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含み、用いられる電磁波シールド用組成物について、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が２．０以上４．０未満に調節されている。これにより、簡易な方法で電磁波シールド組成物を物品に付与することができる。さらに、本開示の製造方法では、塗工不良等を抑制しつつ物品の表面に電磁波シールド組成物を付与することができ、焼結体の欠陥が抑制された電磁波シールド用焼結体付き物品が得られる傾向にある。 The manufacturing method of the present disclosure includes a step of spray-applying an electromagnetic wave shielding composition to an article, and the viscosity of the electromagnetic wave shielding composition used is 2.0 or more and less than 4.0 at 5 rpm / 50 rpm. It has been adjusted. Thereby, the electromagnetic wave shielding composition can be applied to the article by a simple method. Further, in the manufacturing method of the present disclosure, an electromagnetic wave shielding composition can be applied to the surface of an article while suppressing coating defects and the like, and an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding in which defects of the sintered body are suppressed can be obtained. It tends to be obtained.
以下、本開示の製造方法における各工程について説明する。 Hereinafter, each step in the manufacturing method of the present disclosure will be described.
（スプレー塗布する工程）
本開示の製造方法は、金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有し、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する工程を含む。５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度は、液だれの抑制、塗布膜の表面平坦性等の観点から、２．２〜３．８であることが好ましく、２．５〜３．５であることがより好ましい。
(Spray application process)
The manufacturing method of the present disclosure contains metal particles A, metal particles B having a lower melting point than the metal particles A, and a resin, and has a viscosity at 5 rpm / a viscosity at 50 rpm of 2.0 or more and 4.0. Including a step of spray-applying an electromagnetic wave shielding composition of less than or equal to to an article. The viscosity at 5 rpm / viscosity at 50 rpm is preferably 2.2 to 3.8, preferably 2.5 to 3.5, from the viewpoint of suppressing dripping and surface flatness of the coating film. Is more preferable.
スプレー塗布する工程では、ノズルを備える塗布装置を用いて電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布してもよい。本開示の製造方法で用いるノズルについて、電磁波シールド組成物を吐出可能なものであれば特に限定されない。 In the step of spray-applying, the composition for electromagnetic wave shielding may be spray-applied to the article by using a coating device provided with a nozzle. The nozzle used in the manufacturing method of the present disclosure is not particularly limited as long as it can eject the electromagnetic wave shielding composition.
例えば、ノズル径は、０．１ｍｍ〜２ｍｍであってもよく、０．２ｍｍ〜１ｍｍであってもよい。 For example, the nozzle diameter may be 0.1 mm to 2 mm or 0.2 mm to 1 mm.
ノズル先端と、物品表面との最短距離は、５０ｍｍ〜２００ｍｍであってもよく、８０ｍｍ〜１５０ｍｍであってもよい。 The shortest distance between the tip of the nozzle and the surface of the article may be 50 mm to 200 mm or 80 mm to 150 mm.
電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する際のノズルの走査速度は、２０ｍｍ／ｓ〜２５０ｍｍ／ｓであってもよく、５０ｍｍ／ｓ〜１２０ｍｍ／ｓであってもよい。 The scanning speed of the nozzle when spray-applying the electromagnetic wave shielding composition to an article may be 20 mm / s to 250 mm / s or 50 mm / s to 120 mm / s.
圧縮空気により電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布する際のエアー圧は、０．１５ＭＰａ〜０．５ＭＰａであってもよく、０．１５ＭＰａ〜０．３ＭＰａであってもよい。 The air pressure when spray-applying the electromagnetic wave shielding composition to an article with compressed air may be 0.15 MPa to 0.5 MPa or 0.15 MPa to 0.3 MPa.
ノズルの塗布ピッチは、１ｍｍ〜１５ｍｍであってもよく、３ｍｍ〜１０ｍｍであってもよい。ノズルの塗布ピッチとは、ノズルを縦方向、横方向等の一方向に走査させる際の隣り合うノズル軌道の中心間距離を意味する。 The coating pitch of the nozzle may be 1 mm to 15 mm or 3 mm to 10 mm. The coating pitch of the nozzles means the distance between the centers of adjacent nozzle trajectories when the nozzles are scanned in one direction such as a vertical direction and a horizontal direction.
本開示の製造方法では、平面上に複数の物品を配置し、電磁波シールド用組成物を複数の物品にスプレー塗布してもよい。この場合、隣り合う物品の表面間距離である物品間隔は、０．５ｍｍ〜８ｍｍであってもよく、１ｍｍ〜６ｍｍであってもよい。 In the manufacturing method of the present disclosure, a plurality of articles may be arranged on a flat surface, and the electromagnetic wave shielding composition may be spray-coated on the plurality of articles. In this case, the article spacing, which is the distance between the surfaces of adjacent articles, may be 0.5 mm to 8 mm or 1 mm to 6 mm.
平面上に複数の物品を配置する場合、横方向に複数の物品を配置してもよく、縦方向に複数の物品を配置してもよく、横方向及び縦方向のそれぞれ、すなわち格子状に複数の物品を配置してもよい。 When arranging a plurality of articles on a plane, a plurality of articles may be arranged in the horizontal direction, a plurality of articles may be arranged in the vertical direction, and a plurality of articles may be arranged in the horizontal direction and the vertical direction, that is, in a grid pattern. Goods may be placed.
平面上に物品が格子状に複数配置される場合、電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布するノズルを第１の方向に走査させながら複数の物品に電磁波シールド用組成物を付与し、次いで、ノズルを第１の方向と交差する第２の方向に走査させながら複数の物品に電磁波シールド用組成物を付与することが好ましい。これにより、物品における塗布面（物品が直方体状、立方体状、円柱状等である場合には上面及び側面）の膜厚均一性に優れる焼結体を物品上に形成することができる。 When a plurality of articles are arranged in a grid pattern on a flat surface, the electromagnetic wave shielding composition is applied to the plurality of articles while scanning the nozzle for spray-applying the electromagnetic wave shielding composition to the articles in the first direction, and then the electromagnetic wave shielding composition is applied to the plurality of articles. It is preferable to apply the electromagnetic wave shielding composition to the plurality of articles while scanning the nozzle in the second direction intersecting the first direction. As a result, it is possible to form a sintered body having excellent film thickness uniformity on the coated surface (upper surface and side surface when the article is rectangular parallelepiped, cube, columnar, etc.) in the article.
第１の方向は、複数の物品が配置された横方向及び縦方向の一方であることが好ましく、第２の方向は、複数の物品が配置された横方向及び縦方向の他方であることが好ましい。 The first direction is preferably one of the horizontal and vertical directions in which the plurality of articles are arranged, and the second direction is the other of the horizontal and vertical directions in which the plurality of articles are arranged. preferable.
電磁波シールド用組成物に後述の溶剤が含まれる場合、電磁波シールド用組成物を物品にスプレー塗布した後、塗布された電磁波シールド用組成物を乾燥させてもよい。 When the electromagnetic wave shielding composition contains a solvent described below, the electromagnetic wave shielding composition may be spray-applied to the article and then the applied electromagnetic wave shielding composition may be dried.
乾燥方法は、電磁波シールド用組成物に含まれ得る溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から適宜選択することができる。
乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した溶剤の種類及び量に合わせて適宜調整することができ、例えば、４０℃〜１８０℃で、１分間〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
The drying method is not particularly limited as long as it can remove at least a part of the solvent that can be contained in the electromagnetic wave shielding composition, and can be appropriately selected from the commonly used drying methods.
As a drying method, drying by leaving at room temperature (for example, 25 ° C.), heat drying or vacuum drying can be used. For heat drying or vacuum drying, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device , A heater heating device, a steam heating furnace, etc. can be used.
The temperature and time for drying can be appropriately adjusted according to the type and amount of the solvent used, and for example, it is preferable to dry at 40 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to 120 minutes.
（焼結する工程）
本開示の製造方法は、物品にスプレー塗布された電磁波シールド用組成物を焼結する工程をさらに含んでいてもよい。これにより、電磁波シールド用組成物に含まれる金属粒子Ａと金属粒子Ｂとが遷移的液相焼結されて物品上に焼結体を形成することができる。
(Sintering process)
The manufacturing method of the present disclosure may further include the step of sintering the electromagnetic wave shielding composition spray-coated on the article. As a result, the metal particles A and the metal particles B contained in the electromagnetic wave shielding composition can be transitionally liquid-phase sintered to form a sintered body on the article.
焼結する工程では、加熱処理を行ってもよく、加熱加圧処理を行ってもよい。
加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
In the step of sintering, heat treatment may be performed or heat and pressure treatment may be performed.
For heat treatment, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device, heater heating Equipment, a steam heating furnace, etc. can be used.
Further, the hot plate press device or the like may be used for the heat and pressurization treatment, or the above-mentioned heat treatment may be performed while pressurizing.
遷移的液相焼結における加熱温度は、金属粒子の種類に応じて調節すればよく、例えば、１４０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよい。当該加熱温度の上限は、特に制限されず、例えば３００℃以下である。
遷移的液相焼結における加熱時間は、金属粒子の種類に応じて調節すればよく、例えば、５秒間〜１０時間であることが好ましく、１分間〜３０分間であることがより好ましく、３分間〜１０分間であることがさらに好ましい。
遷移的液相焼結は、低酸素濃度の雰囲気下で行われてもよく、大気雰囲気下で行われてもよい。低酸素濃度雰囲気下とは、体積基準の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
The heating temperature in the transitional liquid phase sintering may be adjusted according to the type of metal particles, for example, it is preferably 140 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, or 220 ° C. or higher. good. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and is, for example, 300 ° C. or lower.
The heating time in the transitional liquid phase sintering may be adjusted according to the type of the metal particles, for example, preferably 5 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 30 minutes, and 3 minutes. It is more preferably 10 minutes.
The transitional liquid phase sintering may be performed in an atmosphere of low oxygen concentration, or may be performed in an atmosphere of air. The low oxygen concentration atmosphere means a state in which the oxygen concentration on a volume basis is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
物品上に形成される焼結体の平均厚みは、３μｍ〜５０μｍが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。物品が直方体状、立方体状、円柱状等である場合、上面の平均厚みは、２０μｍ〜３０μｍであることが好ましく、側面の平均厚みは、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。 The average thickness of the sintered body formed on the article is preferably 3 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm, still more preferably 10 μm to 30 μm. When the article has a rectangular parallelepiped shape, a cubic shape, a columnar shape, or the like, the average thickness of the upper surface is preferably 20 μm to 30 μm, and the average thickness of the side surface is more preferably 10 μm to 30 μm.
＜電磁波シールド用組成物＞
本開示の電磁波シールド用組成物は、金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂと、樹脂と、を含有する。
以下、電磁波シールド用組成物を構成する成分について詳細に説明する。
<Composition for electromagnetic wave shielding>
The composition for electromagnetic wave shielding of the present disclosure contains metal particles A, metal particles B having a melting point lower than that of the metal particles A, and a resin.
Hereinafter, the components constituting the electromagnetic wave shielding composition will be described in detail.
（金属粒子）
本開示の電磁波シールド用組成物は、金属粒子Ａと、金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂとを含有する。金属粒子Ａと金属粒子Ｂとの間では、遷移的液相焼結が可能とされる。
本開示における「遷移的液相焼結」は、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、融点の異なる金属のうち相対的に融点の低い金属（低融点金属）の粒子界面における加熱による液相への転移と、相対的に融点の高い金属（高融点金属）の前記液相への反応拡散とにより、両金属による金属化合物の生成（合金化）が進行する現象をいう。この現象を利用して、低温で焼結可能であり、かつ焼結後の融点が高い焼結体を得ることができる。
また、本開示における「遷移的液相焼結」では、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂに含まれる少なくとも一部の金属成分が焼結可能であればよく、全ての金属成分が焼結可能である必要はない。例えば、金属粒子Ｂは、Ｂｉ等の焼結時の反応に寄与しない金属成分を含んでいてもよい。
(Metal particles)
The composition for electromagnetic wave shielding of the present disclosure contains metal particles A and metal particles B having a melting point lower than that of the metal particles A. Transitional liquid phase sintering is possible between the metal particles A and the metal particles B.
The "transitional liquid phase sintering" in the present disclosure is also referred to as Transient Alloy Phase Sintering (TLPS), and is a liquid phase by heating at the particle interface of a metal having a relatively low melting point (low melting point metal) among metals having different melting points. It refers to a phenomenon in which the formation (alloying) of a metal compound by both metals proceeds due to the transition to the above and the reaction diffusion of a metal having a relatively high melting point (high melting point metal) into the liquid phase. Utilizing this phenomenon, it is possible to obtain a sintered body that can be sintered at a low temperature and has a high melting point after sintering.
Further, in the "transitional liquid phase sintering" in the present disclosure, it is sufficient that at least a part of the metal components contained in the metal particles A and the metal particles B can be sintered, and all the metal components can be sintered. No need. For example, the metal particles B may contain a metal component such as Bi that does not contribute to the reaction during sintering.
遷移的液相焼結が可能な金属成分としては、遷移的液相焼結が可能な融点の異なる金属の組み合わせ（低融点金属と高融点金属の組み合わせ）が挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは特に限定されず、例えば、低融点金属と高融点金属がそれぞれＳｎとＣｕである組み合わせ、ＺｎとＣｕである組み合わせ、ＩｎとＡｕである組み合わせ、ＳｎとＣｏである組み合わせ、及びＳｎとＮｉである組み合わせが挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは２種の金属の組み合わせであっても、３種以上の金属の組み合わせであってもよい。 Examples of the metal component capable of transitional liquid phase sintering include a combination of metals having different melting points (combination of low melting point metal and high melting point metal) capable of transitional liquid phase sintering. The combination of metals capable of transitional liquid phase sintering is not particularly limited, and for example, a combination in which the low melting point metal and the high melting point metal are Sn and Cu, a combination in which Zn and Cu are used, and a combination in which In and Au are available. Examples thereof include a combination of Sn and Co, and a combination of Sn and Ni. The combination of metals capable of transitional liquid phase sintering may be a combination of two kinds of metals or a combination of three or more kinds of metals.
焼結後の接合強度の観点からは、金属粒子Ａの融点は３００℃より高いことが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。本開示の電磁波シールド用組成物は、２種以上の金属粒子Ａを含んでいてもよく、例えば、融点がいずれも３００℃より高い２種以上の金属粒子Ａを含んでいてもよい。 From the viewpoint of bonding strength after sintering, the melting point of the metal particles A is preferably higher than 300 ° C, more preferably 500 ° C or higher, and even more preferably 800 ° C or higher. The composition for electromagnetic wave shielding of the present disclosure may contain two or more kinds of metal particles A, and may contain, for example, two or more kinds of metal particles A having melting points higher than 300 ° C.
焼結時の液相への転移を促進する観点からは、金属粒子Ｂの融点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。本開示の電磁波シールド用組成物は、２種以上の金属粒子Ｂを含んでいてもよく、例えば、融点がいずれも３００℃以下の２種以上の金属粒子Ｂを含んでいてもよい。 From the viewpoint of promoting the transition to the liquid phase during sintering, the melting point of the metal particles B is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower. , 150 ° C. or lower is particularly preferable. The composition for electromagnetic wave shielding of the present disclosure may contain two or more kinds of metal particles B, and may contain, for example, two or more kinds of metal particles B having a melting point of 300 ° C. or lower.
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの具体的な態様は、特に制限されない。金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂは、それぞれ１種の金属のみからなっていても、２種以上の金属からなっていてもよい。金属粒子Ａ又は金属粒子Ｂが２種以上の金属からなる場合、当該金属粒子は２種以上の金属のそれぞれを含む金属粒子の組み合わせ（混合物）であっても、２種以上の金属が同じ金属粒子中に含まれていても、これらの組み合わせであってもよい。 The specific embodiments of the metal particles A and the metal particles B are not particularly limited. The metal particles A and the metal particles B may each be composed of only one kind of metal or two or more kinds of metals. When the metal particles A or the metal particles B are composed of two or more kinds of metals, even if the metal particles are a combination (mixture) of metal particles containing each of the two or more kinds of metals, the two or more kinds of metals are the same metal. It may be contained in the particles or may be a combination thereof.
同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子の構成は、特に制限されない。例えば、２種以上の金属の合金からなる金属粒子であっても、２種以上の金属の単体から構成される金属粒子であってもよい。２種以上の金属の単体から構成される金属粒子は、例えば、一方の金属を含む金属粒子の表面に、めっき、蒸着等により他方の金属を含む層を形成することで得ることができる。また、一方の金属を含む金属粒子の表面に、高速気流中で衝撃力を主体とした力を用いて乾式で他方の金属を含む粒子を付与して両者を複合化する方法により、同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子を得ることもできる。 The composition of the metal particles containing two or more kinds of metals in the same metal particles is not particularly limited. For example, it may be a metal particle made of an alloy of two or more kinds of metals, or a metal particle made of a single substance of two or more kinds of metals. Metal particles composed of simple substances of two or more kinds of metals can be obtained, for example, by forming a layer containing the other metal on the surface of the metal particles containing one metal by plating, vapor deposition, or the like. In addition, the same metal particles are compounded by applying dry particles containing the other metal to the surface of the metal particles containing one metal using a force mainly composed of impact force in a high-speed airflow. It is also possible to obtain metal particles containing two or more kinds of metals therein.
好ましい態様としては、金属粒子Ａが金属単体の状態であり、金属粒子Ｂが合金の状態である。 In a preferred embodiment, the metal particles A are in the state of a single metal and the metal particles B are in the state of an alloy.
金属粒子Ａとしては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一つを含む金属粒子であることが好ましく、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅの粒子であることがより好ましい。
金属粒子Ｂとしては、Ｓｎ、Ｚｎ又はＩｎを含む金属粒子であることが好ましく、Ｓｎ、Ｚｎ又はＩｎ、及び後述の金属成分Ｘを含む合金粒子であることがより好ましい。
The metal particles A are preferably metal particles containing at least one selected from the group consisting of Cu, Au, Ag, Co, Ni and Fe, and are Cu, Au, Ag, Co, Ni or Fe particles. Is more preferable.
The metal particles B are preferably metal particles containing Sn, Zn or In, and more preferably alloy particles containing Sn, Zn or In and the metal component X described later.
金属粒子Ａと金属粒子Ａよりも融点が低い金属粒子Ｂとの組み合わせ（金属粒子Ａ、金属粒子Ｂ）としては、例えば、（Ｃｕを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）、（Ｃｕを含む金属粒子、Ｚｎを含む金属粒子）（Ａｕを含む金属粒子、Ｉｎを含む金属粒子）、（Ｃｏを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）及び（Ｎｉを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）が挙げられる。 Examples of the combination of the metal particles A and the metal particles B having a lower melting point than the metal particles A (metal particles A, metal particles B) include (metal particles containing Cu, metal particles containing Sn), and (including Cu). Metal particles, metal particles containing Zn) (metal particles containing Au, metal particles containing In), (metal particles containing Co, metal particles containing Sn) and (metal particles containing Ni, metal particles containing Sn). Can be mentioned.
金属粒子Ｂは、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点から、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分Ｘを含むことが好ましく、金属粒子Ｂに含まれる金属成分としてＳｎを含み、かつ金属成分Ｘを含むことがさらに好ましい。
なお、金属粒子Ｂが金属成分Ｘ以外にＺｎを含む場合、金属成分ＸはＺｎを含まず、金属粒子Ｂが金属成分Ｘ以外にＩｎを含む場合、金属成分ＸはＩｎを含まない。
The metal particles B contain at least one metal component X selected from the group consisting of Bi, In, Zn, Cd, Pb, Ag, and Cu from the viewpoint of lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible. It is preferable to contain Sn, and it is more preferable to contain Sn as the metal component contained in the metal particles B and further preferably contain the metal component X.
When the metal particle B contains Zn in addition to the metal component X, the metal component X does not contain Zn, and when the metal particle B contains In in addition to the metal component X, the metal component X does not contain In.
金属成分Ｘとしては、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、遷移的液相焼結が可能となる温度をより低下させる観点から、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。 It is more preferable that the metal component X contains at least one selected from the group consisting of Bi, In, Zn, Cd, Ag, and Cu, and the viewpoint of further lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible. Therefore, it is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of Bi, In, Zn, and Cd.
金属粒子Ｂは、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点及び電磁波シールド用焼結体の体積抵抗率を好適に低下させる観点から、金属粒子Ｂの全体に占める金属成分Ｘの割合が、３質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％、２０質量％〜３０質量％、又は５０質量％〜６０質量％であることがより好ましい。 The metal particles B are the metal component X in the entire metal particles B from the viewpoint of lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible and from the viewpoint of suitably lowering the mass resistance of the electromagnetic shielding sintered body. The ratio is preferably 3% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, 20% by mass to 30% by mass, or 50% by mass to 60% by mass.
金属粒子ＢがＳｎを含む合金の状態である場合の例としては、ＳｎＢｉ合金、ＳｎＩｎ合金、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＰｂ合金、ＳｎＣｄ合金等が挙げられる。中でも、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点から、ＳｎＢｉ合金が好ましい。 Examples of the case where the metal particles B are in the state of an alloy containing Sn include SnBi alloy, SnIn alloy, SnZn alloy, SnPb alloy, SnCd alloy and the like. Of these, SnBi alloys are preferable from the viewpoint of lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible.
ＳｎＢｉ合金の組成は特に制限されず、例えば、Ｓｎを含む合金の中に元素Ｂｉが５８質量％含まれているＳｎ−Ｂｉ５８が挙げられる。Ｓｎ−Ｂｉ５８で表される合金の融点（液相転移温度）は、約１３８℃である。 The composition of the SnBi alloy is not particularly limited, and examples thereof include Sn-Bi58 in which 58% by mass of the element Bi is contained in the alloy containing Sn. The melting point (liquid phase transition temperature) of the alloy represented by Sn—Bi58 is about 138 ° C.
例えば、金属粒子ＡがＣｕ（融点：１０８５℃）を含み、金属粒子ＢがＳｎ（融点：２３２℃）を含むことが好ましく、金属粒子ＡがＣｕ粒子であり、金属粒子ＢがＳｎを含む合金粒子（融点：２３２℃未満、例えば、１３８℃）であることがより好ましい。ＣｕとＳｎとは、焼結により銅−錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する。この生成反応は１５０℃付近で進行するため、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。 For example, it is preferable that the metal particles A contain Cu (melting point: 1085 ° C.) and the metal particles B contain Sn (melting point: 232 ° C.), the metal particles A are Cu particles, and the metal particles B are an alloy containing Sn. It is more preferably particles (melting point: less than 232 ° C, for example, 138 ° C). Cu and Sn form a copper-tin metal compound (Cu 6 Sn 5 ) by sintering. Since this formation reaction proceeds at around 150 ° C., sintering can be performed by general equipment such as a reflow oven.
金属粒子ＡがＣｕを含み、金属粒子ＢがＳｎを含む場合、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの全体に占める、質量基準でのＣｕの含有率とＳｎの含有率との比（Ｃｕ含有率／Ｓｎ含有率）は、０．６〜２１であることが好ましく、０．８〜９．５であることがより好ましく、１．０〜５．６であることがさらに好ましい。 When the metal particles A contain Cu and the metal particles B contain Sn, the ratio of the Cu content and the Sn content on a mass basis to the total of the metal particles A and the metal particles B (Cu content /). The Sn content) is preferably 0.6 to 21, more preferably 0.8 to 9.5, and even more preferably 1.0 to 5.6.
金属粒子Ａに対する金属粒子Ｂの割合（金属粒子Ｂ／金属粒子Ａ）が、質量基準で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがさらに好ましい。 The ratio of the metal particles B to the metal particles A (metal particles B / metal particles A) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20 on a mass basis. It is more preferably 30/70 to 70/30.
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの平均粒子径は、特に限定されない。
例えば、金属粒子Ａの平均粒子径は、０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍであることがより好ましく、０．１５μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。特に金属粒子Ａの平均粒子径が２μｍ以下であることにより、遷移的液相焼結後に、液相焼結していない金属粒子Ａの量を低減させることができ、その結果、電磁波シールド用焼結体の体積抵抗率を好適に低下させることができる傾向にある。
The average particle diameters of the metal particles A and the metal particles B are not particularly limited.
For example, the average particle size of the metal particles A is preferably 0.05 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 2 μm, and even more preferably 0.15 μm to 1 μm. In particular, when the average particle diameter of the metal particles A is 2 μm or less, the amount of the metal particles A that have not been liquid-phase sintered can be reduced after the transitional liquid-phase sintering, and as a result, the baking for electromagnetic wave shielding can be performed. There is a tendency that the volume resistance of the body can be suitably reduced.
金属粒子Ｂの平均粒子径は、金属充填率の観点から、０．０１μｍ〜４μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍ又は２μｍ〜３μｍであることがより好ましい。 The average particle size of the metal particles B is preferably 0.01 μm to 4 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm or 2 μm to 3 μm from the viewpoint of the metal filling factor.
本開示では、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される体積平均粒子径をいう。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、金属粒子を０．０１質量％〜０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶剤の屈折率を１．４８として測定する。 In the present disclosure, the average particle size of metal particles refers to the volume average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (for example, Beckman Coulter Co., Ltd., LS 13 320 type laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device). .. Specifically, metal particles are added to 125 g of a solvent (terpineol) in the range of 0.01% by mass to 0.3% by mass to prepare a dispersion. About 100 ml of this dispersion is injected into the cell and measured at 25 ° C. The particle size distribution is measured with the refractive index of the solvent as 1.48.
電磁波シールド用組成物中における金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの合計の含有率は、特に限定されるものではない。例えば、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占める金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの合計の質量基準の割合は、９６質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることがさらに好ましい。また、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占める金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの合計の質量基準の割合は、６５質量％以上であってもよい。
本開示において、固形分とは、電磁波シールド用組成物の成分のうち揮発成分を除いたものを意味する。
The total content of the metal particles A and the metal particles B in the electromagnetic wave shielding composition is not particularly limited. For example, the ratio of the total mass of the metal particles A and the metal particles B to the total solid content of the electromagnetic wave shielding composition is preferably 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. It is more preferably 94% by mass or less. Further, the ratio of the total mass of the metal particles A and the metal particles B to the total solid content of the electromagnetic wave shielding composition may be 65% by mass or more.
In the present disclosure, the solid content means a component of the composition for electromagnetic wave shielding excluding the volatile component.
（樹脂）
本開示の電磁波シールド用組成物は、樹脂を含有する。電磁波シールド用組成物が樹脂を含むことで、金属粒子Ａと金属粒子Ｂとの焼結体中の空隙が樹脂で充填され、応力緩和性及び接着力が向上する傾向にある。
(resin)
The electromagnetic wave shielding composition of the present disclosure contains a resin. When the composition for electromagnetic wave shielding contains a resin, the voids in the sintered body of the metal particles A and the metal particles B are filled with the resin, and the stress relaxation property and the adhesive force tend to be improved.
電磁波シールド用組成物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、これらの組み合わせであってもよい。また、樹脂は、加熱により重合反応を生じうる官能基を有するモノマーの状態であっても、すでに重合したポリマーの状態であってもよい。 The resin contained in the composition for electromagnetic wave shielding may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a combination thereof. Further, the resin may be in the state of a monomer having a functional group capable of causing a polymerization reaction by heating, or in the state of a polymer already polymerized.
電磁波シールド用組成物では、耐熱性の観点からは、樹脂として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヒドロキシ基、ビニル基、カルボキシ基、アミノ基、マレイミド基、酸無水物基、チオール基、チオニル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。 From the viewpoint of heat resistance, the composition for electromagnetic wave shielding preferably contains a thermosetting resin as the resin. Examples of the thermosetting resin include resins having functional groups such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxy group, a vinyl group, a carboxy group, an amino group, a maleimide group, an acid anhydride group, a thiol group and a thionyl group. Be done.
熱硬化性樹脂として具体的には、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。 Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, oxazine resin, bismaleimide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin. Of these, epoxy resin is preferable.
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and the like. Examples thereof include biphenyl novolak type epoxy resin and cyclic aliphatic epoxy resin. One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
電磁波シールド用組成物中における樹脂の含有率は特に制限されない。例えば、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占める樹脂の割合は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜６質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜５質量％であることがさらに好ましい。
また、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを除く電磁波シールド用組成物の固形分に占める樹脂の割合は、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、７質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
The content of the resin in the composition for electromagnetic wave shielding is not particularly limited. For example, the ratio of the resin to the total solid content of the electromagnetic wave shielding composition is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.2% by mass to 6% by mass, and 0. It is more preferably 3% by mass to 5% by mass.
Further, the ratio of the resin to the solid content of the electromagnetic wave shielding composition excluding the metal particles A and the metal particles B is preferably 5% by mass to 50% by mass, and preferably 7% by mass to 30% by mass. It is more preferably 10% by mass to 20% by mass.
（硬化剤）
樹脂が熱硬化性樹脂である場合、電磁波シールド用組成物は、熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤を含有してもよい。
硬化剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。
(Hardener)
When the resin is a thermosetting resin, the electromagnetic wave shielding composition may contain a curing agent that cures the thermosetting resin.
The type of the curing agent is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin.
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、液体状のものでも固体状のものでも使用可能である。
硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
When the thermosetting resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent. The curing agent can be either liquid or solid.
One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール等の芳香環が１個の芳香族アミン硬化剤；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が２個の芳香族アミン硬化剤；芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物；ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤；芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物；芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物；などが挙げられる。
Examples of the amine-based curing agent include chain aliphatic amines, cyclic aliphatic amines, fatty aromatic amines, aromatic amines and the like.
Specific examples of the amine-based curing agent include m-phenylenediamine, 1,3-diaminotoluene, 1,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, and 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene. , 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisol and other aromatic amine curing agents with one aromatic ring; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 4,4'-Methylenebis (2-ethylaniline), 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Aromatic amine curing agent with two aromatic rings such as 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane; hydrolysis condensate of aromatic amine curing agent; polytetramethylene oxide di- Aromatic amine curing agent having a polyether structure such as p-aminobenzoic acid ester, polytetramethylene oxide di-p-aminobenzoate; condensate of aromatic diamine and epichlorohydrin; aromatic diamine and styrene Reaction products; and the like.
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic acid anhydride, hymic acid anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic acid anhydride, and methyltetrahydro. Succinic anhydride, 3-methylhexahydrosuccinic anhydride, 4-methylhexahydrosuccinic anhydride, trialkyltetrahydrosuccinic anhydride maleic acid adduct, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Examples thereof include various cyclic acid anhydrides such as trialkyltetrahydrosuccinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, etc., which are obtained by a deal alder reaction from hydride methylnadic acid anhydride, maleic anhydride and diene compounds, and have a plurality of alkyl groups. ..
フェノール系硬化剤としては、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；ナフトール・アラルキル樹脂；等が挙げられる。 The phenolic curing agent is selected from the group consisting of phenol compounds (eg, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and naphthol compounds (eg, α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene). A novolak resin obtained by condensing or cocondensing at least one of these compounds with an aldehyde compound (eg, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde) under an acidic catalyst; phenol-aralkyl resin; biphenyl-aralkyl. Resins; naphthol-aralkyl resins; and the like.
硬化剤の官能基（例えば、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基、フェノール系硬化剤の場合にはフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基）の当量数とエポキシ樹脂の当量数との比（硬化剤の当量数／エポキシ樹脂の当量数）を、０．６〜１．４の範囲に設定することが好ましく、０．７〜１．３の範囲に設定することがより好ましく、０．８〜１．２の範囲に設定することがさらに好ましい。 Equivalent number of functional groups of the curing agent (for example, an amino group in the case of an amine-based curing agent, a phenolic hydroxyl group in the case of a phenol-based curing agent, and an acid anhydride group in the case of an acid anhydride-based curing agent). The ratio to the equivalent number of the epoxy resin (the equivalent number of the curing agent / the equivalent number of the epoxy resin) is preferably set in the range of 0.6 to 1.4, and is set in the range of 0.7 to 1.3. It is more preferable to set it in the range of 0.8 to 1.2.
（硬化促進剤）
電磁波シールド用組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、電磁波シールド用組成物は熱硬化性樹脂の硬化反応又は熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
(Hardening accelerator)
When the composition for electromagnetic wave shielding contains a thermosetting resin, the composition for electromagnetic wave shielding contains a curing accelerator that promotes the curing reaction of the thermosetting resin or the curing reaction between the thermosetting resin and the curing agent. May be good.
The type of the curing accelerator is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin and the curing agent.
硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；３級アミン化合物の誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物の誘導体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩；テトラフェニルボレート塩の誘導体；トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、モルホリン−トリフェニルボラン錯体等のトリフェニルボラン錯体；などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the curing accelerator include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] nonene, and 5,6-dibutyl. Cycloamidine compounds such as amino-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7; cycloamidin compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone. , 2,3-Didimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone Kinone compounds such as, diazophenylmethane, compounds having intramolecular polarization by adding a compound having a π bond such as phenol resin; benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc. Tertiary amine compounds; derivatives of tertiary amine compounds; imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; derivatives of imidazole compounds; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, Tetraphenylborate salts such as triphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, N-methylmorpholinium tetraphenylborate; derivatives of tetraphenylborate salt; triphenylphosphine-triphenylboran Examples thereof include a triphenylboran complex such as a complex and a morpholin-triphenylboran complex; and the like. As the curing accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化促進剤の含有率は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対して、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin and the curing agent.
（フラックス成分）
本開示の電磁波シールド用組成物は、フラックス成分を含有してもよい。本開示においてフラックス成分とは、フラックス作用（酸化膜の除去作用）を発揮しうる有機化合物を意味し、その種類は特に制限されない。フラックス成分は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであってもよい。本開示において、フラックス成分としてもエポキシ樹脂の硬化剤としても機能する成分は、フラックス成分と称することとする。
フラックス成分として具体的には、ロジン、活性剤、チキソ剤、酸化防止剤等が挙げられる。フラックス成分は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
(Flux component)
The electromagnetic wave shielding composition of the present disclosure may contain a flux component. In the present disclosure, the flux component means an organic compound capable of exerting a flux action (removing action of an oxide film), and the type thereof is not particularly limited. The flux component may function as a curing agent for an epoxy resin which is a thermosetting resin. In the present disclosure, a component that functions as both a flux component and a curing agent for an epoxy resin is referred to as a flux component.
Specific examples of the flux component include rosin, activator, thixotropic agent, antioxidant and the like. One type of flux component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
ロジンとして具体的には、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＰＡ）等が挙げられる。
活性剤として具体的には、アミノデカン酸、ペンタン−１，５−ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸等が挙げられる。
チキソ剤として具体的には、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド等が挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
Specific examples of the rosin include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoavietic acid, dihydropimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, tetrahydroabietic acid, palastolic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (BHPA) and the like. Can be mentioned.
Specifically, as the activator, aminodecanoic acid, pentane-1,5-dicarboxylic acid, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine diphenylacetic acid, sebacic acid, phthalic acid, benzoic acid, dibromosalicylic acid, anisic acid, iodosalicylic acid, picolin Acids and the like can be mentioned.
Specific examples of the thixo agent include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid triglyceride, ethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-distearyl adipic acid amide and the like.
Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hydroxylamine-based antioxidants, and the like.
電磁波シールド用組成物がフラックス成分を含有する場合、フラックス成分としては、ロジン及び活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、ロジンがＢＨＰＡを含み、活性剤がトリエタノールアミンを含むことが好ましい。フラックス成分としては、ＢＨＰＡとトリエタノールアミンとを併用することがより好ましい。 When the composition for electromagnetic wave shielding contains a flux component, it is preferable that the flux component contains at least one of rosin and an activator. In this case, it is preferable that the rosin contains BHPA and the activator contains triethanolamine. As the flux component, it is more preferable to use BHPA and triethanolamine in combination.
電磁波シールド用組成物がフラックス成分を含有する場合、電磁波シールド用組成物の固形分全体に占めるフラックス成分の割合は、例えば、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを除く電磁波シールド用組成物のフラックス成分の割合は、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。
When the electromagnetic wave shielding composition contains a flux component, the ratio of the flux component to the total solid content of the electromagnetic wave shielding composition is preferably, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5. It is more preferably from mass% to 40% by mass, and even more preferably from 1% by mass to 30% by mass.
The proportion of the flux component of the electromagnetic wave shielding composition excluding the metal particles A and the metal particles B is preferably 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass, and 15% by mass. It is more preferably% to 40% by mass.
（溶剤）
本開示の電磁波シールド用組成物は、溶剤を含有してもよい。樹脂を充分に溶解する観点から、溶剤は極性溶剤が好ましく、電磁波シールド用組成物を付与する際の電磁波シールド用組成物の乾燥を抑制する観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制する観点から３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。
(solvent)
The electromagnetic wave shielding composition of the present disclosure may contain a solvent. From the viewpoint of sufficiently dissolving the resin, the solvent is preferably a polar solvent, and from the viewpoint of suppressing the drying of the electromagnetic wave shielding composition when the electromagnetic wave shielding composition is applied, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. It is more preferable that the solvent has a boiling point of 300 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the generation of voids during sintering.
溶剤の例としては、１−プロパノール、エタノール、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名、エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（別名、ヘキシルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール等のアルコール類；クエン酸トリブチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類；などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of solvents include 1-propanol, ethanol, terpineol, stearyl alcohol, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether (also known as ethoxyethoxyethanol), diethylene glycol monohexyl ether (also known as hexylcarbitol), and diethylene glycol. Monomethyl ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol phenyl ether, 2-( 2-Butoxyethoxy) alcohols such as ethanol; tributyl citrate, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, γ-butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate , Ethers such as glycerin triacetate; ketones such as isophorone; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; nitriles such as phenyl acetonitrile; and the like. One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
電磁波シールド用組成物中の溶剤の割合は、電磁波シールド用組成物がスクリーン印刷法、スプレー塗布法等の付与方法に適した粘度となる量であることが好ましい。
電磁波シールド用組成物中の溶剤の割合は、例えば、１０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、１１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、１２質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
The ratio of the solvent in the electromagnetic wave shielding composition is preferably an amount such that the electromagnetic wave shielding composition has a viscosity suitable for an application method such as a screen printing method or a spray coating method.
The proportion of the solvent in the composition for electromagnetic wave shielding is, for example, preferably 10.5% by mass to 30% by mass, more preferably 11% by mass to 20% by mass, and 12% by mass to 15% by mass. Is more preferable.
また、電磁波シールド用組成物中の溶剤の割合を調節して、電磁波シールド用組成物における５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度を調節してもよい。 Further, the ratio of the solvent in the electromagnetic wave shielding composition may be adjusted to adjust the viscosity at 5 rpm / the viscosity at 50 rpm in the electromagnetic wave shielding composition.
（電磁波シールド用組成物の製造方法）
本開示の電磁波シールド用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。電磁波シールド用組成物を構成する成分を混合し、さらに撹拌、溶解、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
処理後、ろ過により電磁波シールド用組成物の最大粒子径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
(Manufacturing method of composition for electromagnetic wave shielding)
The method for producing the electromagnetic wave shielding composition of the present disclosure is not particularly limited. It can be obtained by mixing the components constituting the electromagnetic wave shielding composition and further performing treatments such as stirring, dissolution, and dispersion. The device for mixing, stirring, dispersing, etc., is not particularly limited, and is a three-roll mill, a planetary mixer, a planetary mixer, a rotating / revolving stirrer, a raft machine, a twin-screw kneader, and the like. A thin layer shear disperser or the like can be used. Further, these devices may be used in combination as appropriate. During the above treatment, it may be heated if necessary.
After the treatment, the maximum particle size of the electromagnetic wave shielding composition may be adjusted by filtration. Filtration can be performed using a filtration device. Examples of the filter for filtration include a metal mesh, a metal filter and a nylon mesh.
（物品）
本開示の製造方法で用いる物品は、電磁波シールド用組成物を付与可能であれば特に限定されない。例えば、半導体パッケージであってもよく、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハー等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品が搭載された電子部品装置であってもよい。
(Article)
The article used in the production method of the present disclosure is not particularly limited as long as the composition for electromagnetic wave shielding can be applied. For example, it may be a semiconductor package, and may be a lead frame, a pre-wired tape carrier, a wiring plate, a glass, a support member such as a silicon wafer, an active element such as a semiconductor chip, a transistor, a diode, or a thyristor, a capacitor, or a resistor. It may be an electronic component device equipped with electronic components such as a resistance array, a coil, a passive element such as a switch, and the like.
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to the following examples.
［実施例１］
（電磁波シールド用組成物１の調製）
金属粒子ＡとしてＣｕ粒子（品名：１４００ＹＭ、三井金属鉱業株式会社、平均粒子径：０．２μｍ）を１９．４３質量部、金属粒子ＢとしてＳｎ−Ｂｉ５８粒子（品名：ＳＴＣ−３、三井金属鉱業株式会社、平均粒子径：３μｍ、融点：１３８℃）を５５．５８質量部、樹脂としてエポキシ樹脂を０．３質量部、ロジンとしてＢＨＰＡを２．６３質量部、活性剤としてトリエタノールアミンを９質量部、硬化促進剤としてイミダゾールを０．０２質量部、溶剤として１−プロパノールを１３．０４質量部混合して電磁波シールド用組成物１を調製した。
[Example 1]
(Preparation of composition 1 for electromagnetic wave shielding)
Cu particles (product name: 1400YM, Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle diameter: 0.2 μm) are 19.43 parts by mass as metal particles A, and Sn-Bi58 particles (product name: STC-3, Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) are used as metal particles B. Co., Ltd., average particle size: 3 μm, melting point: 138 ° C.) is 55.58 parts by mass, epoxy resin is 0.3 parts by mass as resin, BHPA is 2.63 parts by mass as rosin, and triethanolamine is 9 as activator. The composition 1 for electromagnetic wave shielding was prepared by mixing 0.02 parts by mass of imidazole as a curing accelerator and 13.04 parts by mass of 1-propanol as a solvent.
Ｅ型粘度計を用いて電磁波シールド用組成物１の粘度を測定した際、５ｒｐｍでの粘度が３９２ｍＰａ・ｓであり、５０ｒｐｍでの粘度が１３４ｍＰａ・ｓであり、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が２．９であった。 When the viscosity of the electromagnetic wave shielding composition 1 was measured using an E-type viscometer, the viscosity at 5 rpm was 392 mPa · s, the viscosity at 50 rpm was 134 mPa · s, and the viscosity at 5 rpm / 50 rpm. The viscosity was 2.9.
（電磁波シールド用組成物１のスプレー塗布）
株式会社サンエイテックのスプレーノズル型番ＳＶ９１を用い、図１に示すように配置された２５個の半導体パッケージ（縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚み０．４ｍｍ）に以下の条件で電磁波シールド用組成物１をスプレー塗布した。
−スプレー塗布条件−
ノズル径：０．４ｍｍ
ノズルの走査速度：１００ｍｍ／ｓ
ノズル先端と半導体パッケージ表面との最短距離：１２０ｍｍ
エアー圧：０．２ＭＰａ
塗布ピッチ（図１及び図２中のｃ、ｄ）：５ｍｍ
パッケージ間隔（図１中のａ、ｂ）：４ｍｍ
塗布方法：ノズルを図１の矢印方向である横方向に沿って走査しつつ電磁波シールド用組成物１を半導体パッケージに塗布した後、ノズルを図２の矢印方向である縦方向に沿って走査しつつ電磁波シールド用組成物１を半導体パッケージに塗布
塗布領域：横方向及び縦方向ともに１５０ｍｍ
(Spray application of composition 1 for electromagnetic wave shielding)
Using the spray nozzle model number SV91 of Sanei Tech Co., Ltd., the electromagnetic wave shielding composition 1 is applied to 25 semiconductor packages (length 15 mm, width 15 mm, thickness 0.4 mm) arranged as shown in FIG. 1 under the following conditions. Spray applied.
-Spray application conditions-
Nozzle diameter: 0.4 mm
Nozzle scanning speed: 100 mm / s
Shortest distance between nozzle tip and semiconductor package surface: 120 mm
Air pressure: 0.2MPa
Coating pitch (c, d in FIGS. 1 and 2): 5 mm
Package spacing (a, b in FIG. 1): 4 mm
Coating method: After applying the electromagnetic wave shielding composition 1 to the semiconductor package while scanning the nozzle along the horizontal direction of the arrow in FIG. 1, the nozzle is scanned along the vertical direction of the arrow in FIG. While applying the electromagnetic wave shielding composition 1 to the semiconductor package, the coating area: 150 mm in both the horizontal and vertical directions.
（電磁波シールド用組成物１の焼結）
半導体パッケージに塗布された電磁波シールド用組成物１を１００℃で３０分間乾燥し、窒素雰囲気のリフロー炉において１５０℃で１０分間加熱処理して電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージを得た。
(Sintering of composition 1 for electromagnetic wave shielding)
The electromagnetic wave shielding composition 1 coated on the semiconductor package was dried at 100 ° C. for 30 minutes and heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere reflow oven to obtain a semiconductor package with a sintered body for electromagnetic wave shielding.
（電磁波シールド用焼結体の膜厚評価）
図３にて斜線で示す５個の電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上面及び４つの側面の電磁波シールド用焼結体の厚みを測定した。上面については、４つの辺のそれぞれから１５０μｍ移動した場所での厚みの最大値及び中心部の厚みを測定し、４つの側面については、上面から鉛直下方向に１５０μｍ移動した場所での厚みの最大値を測定した。
(Evaluation of film thickness of sintered body for electromagnetic wave shield)
With respect to the five semiconductor packages with electromagnetic wave shielding sintered bodies shown by diagonal lines in FIG. 3, the thicknesses of the electromagnetic wave shielding sintered bodies on the upper surface and the four side surfaces were measured using a scanning electron microscope (SEM). For the upper surface, the maximum thickness and the thickness of the center were measured at a location 150 μm moved from each of the four sides, and for the four sides, the maximum thickness was measured 150 μm vertically downward from the upper surface. The value was measured.
図３にて斜線で示す５個の電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージの上面については、いずれの測定箇所でも厚みの最大値及び中心部の厚みが約２０μｍ〜３０μｍであり、半導体パッケージにおける面内及び面間の膜厚均一性に優れていた。
図３にて斜線で示す５個の電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージの４つの側面については、４つの側面の膜厚の平均値、標準偏差、及び、４つの側面の膜厚の内の最小値を以下の表１に示す。
Regarding the upper surface of the five semiconductor packages with a sintered body for electromagnetic wave shielding shown by diagonal lines in FIG. 3, the maximum thickness and the thickness of the central portion are about 20 μm to 30 μm at any measurement point, and the surface of the semiconductor package. The film thickness uniformity inside and between the surfaces was excellent.
For the four sides of the five electromagnetic wave shielding sintered semiconductor packages shown by diagonal lines in FIG. 3, the average value, standard deviation, and the film thickness of the four side surfaces are included. The minimum values are shown in Table 1 below.
［実施例２］
実施例１と同様に電磁波シールド用組成物１を用い、スプレー塗布条件について、ノズルの走査速度を５０ｍｍ／ｓに変更した以外は、実施例１と同様にして半導体パッケージに電磁波シールド用組成物１をスプレー塗布した。
[Example 2]
The electromagnetic wave shielding composition 1 was used in the same manner as in Example 1, and the electromagnetic wave shielding composition 1 was applied to the semiconductor package in the same manner as in Example 1 except that the scanning speed of the nozzle was changed to 50 mm / s for the spray coating conditions. Was spray-applied.
［実施例３］
実施例１と同様に電磁波シールド用組成物１を用い、スプレー塗布条件について、ノズル先端と半導体パッケージ表面との最短距離を１００ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして半導体パッケージに電磁波シールド用組成物１をスプレー塗布した。
[Example 3]
The electromagnetic wave shielding composition 1 was used in the same manner as in Example 1, and the electromagnetic wave shielding was applied to the semiconductor package in the same manner as in Example 1 except that the shortest distance between the nozzle tip and the surface of the semiconductor package was changed to 100 mm in terms of spray coating conditions. The composition 1 for use was spray-coated.
実施例２及び３では、半導体パッケージに塗布された電磁波シールド用組成物１を、実施例１と同様の条件にて熱処理して電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージを得た。実施例１と同様の評価をし、実施例２及び３においても、実施例１と同程度の面内及び面間の膜厚均一性に優れた電磁波シールド用焼結体付き半導体パッケージが得られたことを確認した。 In Examples 2 and 3, the electromagnetic wave shielding composition 1 coated on the semiconductor package was heat-treated under the same conditions as in Example 1 to obtain a semiconductor package with a sintered body for electromagnetic wave shielding. The same evaluation as in Example 1 was carried out, and in Examples 2 and 3, a semiconductor package with a sintered body for electromagnetic wave shielding having excellent in-plane and inter-plane film thickness uniformity similar to that in Example 1 was obtained. I confirmed that.
［比較例１］
電磁波シールド用組成物１について溶剤の量を１０質量部に変更して電磁波シールド用組成物２を調製した。Ｅ型粘度計を用いて電磁波シールド用組成物２の粘度を測定した際、５ｒｐｍでの粘度が８００ｍＰａ・ｓであり、５０ｒｐｍでの粘度が２００ｍＰａ・ｓであり、５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度が４であった。
実施例１と同様のスプレー塗布条件で、電磁波シールド用組成物２をスプレー塗布しようとしたところ、スプレーノズルに電磁波シールド用組成物が詰まってしまい、適切にスプレー塗布ができなかった。
[Comparative Example 1]
For the electromagnetic wave shielding composition 1, the amount of the solvent was changed to 10 parts by mass to prepare the electromagnetic wave shielding composition 2. When the viscosity of the electromagnetic wave shielding composition 2 was measured using an E-type viscometer, the viscosity at 5 rpm was 800 mPa · s, the viscosity at 50 rpm was 200 mPa · s, and the viscosity at 5 rpm / 50 rpm. The viscosity was 4.
When an attempt was made to spray-apply the electromagnetic wave shielding composition 2 under the same spray coating conditions as in Example 1, the electromagnetic wave shielding composition was clogged in the spray nozzle, and the spray coating could not be performed properly.
Claims (5)
Ｅ型粘度計を用いて前記電磁波シールド用組成物の粘度を測定した際、５０回毎分（ｒｐｍ）での粘度に対する５回毎分（ｒｐｍ）での粘度の比率（５ｒｐｍでの粘度／５０ｒｐｍでの粘度）が２．０以上４．０未満である電磁波シールド用焼結体付き物品の製造方法。 A step of spray-coating an article with an electromagnetic wave shielding composition containing a metal particle A, a metal particle B having a melting point lower than that of the metal particle A, and a resin is included.
When the viscosity of the electromagnetic wave shielding composition was measured using an E-type viscometer, the ratio of the viscosity at 5 times per minute (rpm) to the viscosity at 50 times per minute (rpm) (viscosity at 5 rpm / 50 rpm). A method for manufacturing an article with a sintered body for electromagnetic wave shielding, which has a viscosity) of 2.0 or more and less than 4.0.
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