JP2022027173A - Composition for forming thermoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、熱電変換素子形成用組成物に関する。 The present disclosure relates to a composition for forming a thermoelectric conversion element.
ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）技術の進展により、センサー機器、駆動装置（アクチュエーター）、住宅、電子機器等の様々なモノが、無線通信等を通してインターネットに接続され、インターネットの一部を構成するようになってきている。
そのため、多数のＩｏＴ機器に電力を供給することのできる小型自立電源の開発が求められている。
中でも、温度差を利用する熱電発電は、小型自立電源に適用可能な発電技術の一例として注目されている。
熱電発電に供される熱電変換材料の一例として、例えば、ゼーベック効果を利用した焼結体が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、特定の熱電変換材料用粉体を４０ＭＰａで加圧しながら真空中で焼結して焼結体が製造されている。
また、ケイ化ストロンチウムをターゲットとするスパッタ法により基体上にゼーベック効果を示す膜を形成する薄膜の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、例えば、スピンゼーベック効果及び異常ネルンスト効果に基づく金属膜の積層体を含む熱電変換素子が知られている（例えば、特許文献３参照）。
With the progress of IoT (Internet of Things) technology, various things such as sensor devices, drive devices (actuators), houses, electronic devices, etc. are connected to the Internet through wireless communication, etc., and form a part of the Internet. It's coming.
Therefore, there is a demand for the development of a small self-sustaining power source that can supply electric power to a large number of IoT devices.
Among them, thermoelectric power generation using temperature difference is attracting attention as an example of power generation technology applicable to a small self-sustaining power source.
As an example of the thermoelectric conversion material used for thermoelectric power generation, for example, a sintered body utilizing the Seebeck effect can be mentioned (see, for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, a sintered body is manufactured by sintering a specific powder for thermoelectric conversion material in a vacuum while pressurizing it at 40 MPa.
Further, there is known a method for producing a thin film that forms a film exhibiting a Seebeck effect on a substrate by a sputtering method targeting strontium silicate (see, for example, Patent Document 2).
Further, for example, a thermoelectric conversion element including a laminate of metal films based on the spin-seebeck effect and the anomalous Nernst effect is known (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１－３に記載の発明では、熱電変換材料としての焼結体、金属膜等を形成するために、加熱圧縮、スパッタ等の技術を使用する必要がある。そのため、これらの方法を用いて形成可能な、熱電変換材料の形状に制限を受けることがある。さらに、これらの方法を採用した場合、熱電変換材料の形成に多くの工数を要し、製造コストの軽減が困難な場合がある。
本開示は上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一態様は、簡便な方法で熱電変換特性を示す成形物を形状自在に形成することが可能な熱電変換素子形成用組成物を提供することを課題とする。
However, in the invention described in Patent Document 1-3, it is necessary to use techniques such as heat compression and sputtering in order to form a sintered body, a metal film, or the like as a thermoelectric conversion material. Therefore, the shape of the thermoelectric conversion material that can be formed by using these methods may be limited. Further, when these methods are adopted, it takes a lot of man-hours to form the thermoelectric conversion material, and it may be difficult to reduce the manufacturing cost.
The present disclosure has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and one aspect of the present disclosure is a composition for forming a thermoelectric conversion element capable of freely forming a molded product exhibiting thermoelectric conversion characteristics by a simple method. The challenge is to provide things.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 熱電変換粒子と、媒体と、を含有する熱電変換素子形成用組成物。
＜２＞ 前記媒体が、溶剤を含有する＜１＞に記載の熱電変換素子形成用組成物。
＜３＞ 前記媒体が、樹脂を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の熱電変換素子形成用組成物。
＜４＞ 前記媒体が、イオン性液体を含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子形成用組成物。
＜５＞ フラックス成分をさらに含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子形成用組成物。
＜６＞ 前記熱電変換粒子が、金属粒子及び半導体粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子形成用組成物。
＜７＞ 焼結助剤をさらに含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子形成用組成物。
Specific means for achieving the above-mentioned problems are as follows.
<1> A composition for forming a thermoelectric conversion element containing thermoelectric conversion particles and a medium.
<2> The composition for forming a thermoelectric conversion element according to <1>, wherein the medium contains a solvent.
<3> The composition for forming a thermoelectric conversion element according to <1> or <2>, wherein the medium contains a resin.
<4> The composition for forming a thermoelectric conversion element according to any one of <1> to <3>, wherein the medium contains an ionic liquid.
<5> The composition for forming a thermoelectric conversion element according to any one of <1> to <4>, which further contains a flux component.
<6> The composition for forming a thermoelectric conversion element according to any one of <1> to <5>, wherein the thermoelectric conversion particles contain at least one selected from the group consisting of metal particles and semiconductor particles.
<7> The composition for forming a thermoelectric conversion element according to any one of <1> to <6>, which further contains a sintering aid.
本開示の一態様によれば、簡便な方法で熱電変換特性を示す成形物を形状自在に形成することが可能な熱電変換素子形成用組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a composition for forming a thermoelectric conversion element capable of forming a molded product exhibiting thermoelectric conversion characteristics in a flexible shape by a simple method.
以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present disclosure will be described in detail. However, the present disclosure is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit this disclosure.
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、各成分には、該当する物質が複数種含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において、各成分に該当する粒子には、複数種の粒子が含まれていてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本開示において、層又は膜の平均厚みは、対象となる層又は膜の５点の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる値とする。
層又は膜の厚みは、マイクロメーター等を用いて測定することができる。本開示において、層又は膜の厚みを直接測定可能な場合には、マイクロメーターを用いて測定する。一方、１つの層の厚み又は複数の層の総厚みを測定する場合には、電子顕微鏡を用いて、測定対象の断面を観察することで測定してもよい。
In the present disclosure, the term "process" includes, in addition to a process independent of other processes, the process as long as the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other process. ..
In the present disclosure, the numerical range indicated by using "-" includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range described in another stepwise description. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may contain a plurality of types of particles. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, the term "layer" or "membrane" is used only in a part of the region, in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region is observed. The case where it is formed is also included.
In the present disclosure, the term "laminated" refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.
In the present disclosure, the average thickness of a layer or a film is a value given as an arithmetic mean value obtained by measuring the thickness of five points of the target layer or the film.
The thickness of the layer or the film can be measured using a micrometer or the like. In the present disclosure, when the thickness of the layer or the film can be directly measured, it is measured by using a micrometer. On the other hand, when measuring the thickness of one layer or the total thickness of a plurality of layers, the measurement may be performed by observing the cross section of the measurement target using an electron microscope.
＜熱電変換素子形成用組成物＞
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、熱電変換粒子と、媒体と、を含有する。
本開示によれば、熱電変換素子形成用組成物を、基板の表面に付与し、次いで加熱することで、熱電変換素子形成用組成物の付与された箇所に形状自在に熱電変換特性を示す成形物を形成することが可能となる。
<Composition for forming a thermoelectric conversion element>
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure contains thermoelectric conversion particles and a medium.
According to the present disclosure, a composition for forming a thermoelectric conversion element is applied to the surface of a substrate and then heated to form a molding that exhibits thermoelectric conversion characteristics in a shape-free manner at a portion of the composition for forming a thermoelectric conversion element. It becomes possible to form an object.
以下、本開示の熱電変換素子形成用組成物に含有される各成分について説明する。
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、熱電変換粒子と、媒体と、を含有し、必要に応じてフラックス成分、焼結助剤等のその他の成分を含有してもよい。
Hereinafter, each component contained in the composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure will be described.
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure contains thermoelectric conversion particles and a medium, and may contain other components such as a flux component and a sintering aid, if necessary.
（熱電変換粒子）
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、熱電変換粒子を含有する。
本開示において「熱電変換粒子」とは、ゼーベック効果、異常ネルンスト効果等を利用して熱電力とを変換する能力を示す成形物を形成可能な粒子をいう。
熱電変換粒子としては、金属粒子及び半導体粒子からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
熱電変換粒子を構成する成分は特に限定されず、第３周期元素、第４周期元素、第５周期元素、第６周期元素等が挙げられる。
また、熱電変換粒子を構成する成分は特に限定されず、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｓｒ、Ｍｇ等が挙げられる。
熱電変換粒子は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
(Thermoelectric conversion particles)
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure contains thermoelectric conversion particles.
In the present disclosure, the "thermoelectric conversion particle" refers to a particle capable of forming a molded product showing an ability to convert with thermal power by utilizing the Seebeck effect, the anomalous Nernst effect, and the like.
The thermoelectric conversion particles preferably contain at least one selected from the group consisting of metal particles and semiconductor particles.
The components constituting the thermoelectric conversion particles are not particularly limited, and examples thereof include a third period element, a fourth period element, a fifth period element, a sixth period element, and the like.
The components constituting the thermoelectric conversion particles are not particularly limited, and Cu, Au, Pt, Ag, Co, Ni, Fe, Pd, Sn, Zn, In, Cd, Bi, Pb, Te, Si, Ge, Sb. , Se, Mn, Ga, Al, Ti, Sb, V, Sr, Mg and the like.
One type of thermoelectric conversion particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
熱電変換粒子の一形態としては、金属粒子Ａと、金属粒子Ａよりも融点の低い金属粒子Ｂとを併用してもよい。金属粒子Ａと金属粒子Ｂとの間では、遷移的液相焼結が可能とされる。
本開示における「遷移的液相焼結」は、Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＴＬＰＳ）とも称され、融点の異なる金属のうち相対的に融点の低い金属（低融点金属）の粒子界面における加熱による液相への転移と、相対的に融点の高い金属（高融点金属）の前記液相への反応拡散とにより、両金属による金属化合物の生成（合金化）が進行する現象をいう。この現象を利用して、低温で焼結可能であり、かつ焼結後の融点が高い焼結体を得ることができる。
また、本開示における「遷移的液相焼結」では、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂに含まれる少なくとも一部の金属成分が焼結可能であればよく、全ての金属成分が焼結可能である必要はない。例えば、金属粒子Ｂは、Ｂｉ等の焼結時の反応に寄与しない金属成分を含んでいてもよい。
As one form of the thermoelectric conversion particles, the metal particles A and the metal particles B having a melting point lower than that of the metal particles A may be used in combination. Transitional liquid phase sintering is possible between the metal particles A and the metal particles B.
The "transitional liquid phase sintering" in the present disclosure is also referred to as Transient Alloy Phase Sintering (TLPS), and is a liquid phase by heating at the particle interface of a metal having a relatively low melting point (low melting point metal) among metals having different melting points. It refers to a phenomenon in which the formation (alloying) of a metal compound by both metals proceeds due to the transition to the above and the reaction diffusion of a metal having a relatively high melting point (high melting point metal) into the liquid phase. Utilizing this phenomenon, it is possible to obtain a sintered body that can be sintered at a low temperature and has a high melting point after sintering.
Further, in the "transitional liquid phase sintering" in the present disclosure, it is sufficient that at least a part of the metal components contained in the metal particles A and the metal particles B can be sintered, and all the metal components can be sintered. No need. For example, the metal particles B may contain a metal component such as Bi that does not contribute to the reaction during sintering.
遷移的液相焼結が可能な金属成分としては、遷移的液相焼結が可能な融点の異なる金属の組み合わせ（低融点金属と高融点金属の組み合わせ）が挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは特に限定されず、例えば、低融点金属と高融点金属がそれぞれＳｎとＣｕである組み合わせ、ＺｎとＣｕである組み合わせ、ＩｎとＡｕである組み合わせ、ＳｎとＣｏである組み合わせ、及びＳｎとＮｉである組み合わせが挙げられる。遷移的液相焼結が可能な金属の組み合わせは２種の金属の組み合わせであっても、３種以上の金属の組み合わせであってもよい。 Examples of the metal component capable of transitional liquid phase sintering include a combination of metals having different melting points (combination of low melting point metal and high melting point metal) capable of transitional liquid phase sintering. The combination of metals capable of transitional liquid phase sintering is not particularly limited, and for example, a combination in which the low melting point metal and the high melting point metal are Sn and Cu, a combination in which Zn and Cu are used, and a combination in which In and Au are available. Examples thereof include a combination of Sn and Co, and a combination of Sn and Ni. The combination of metals capable of transitional liquid phase sintering may be a combination of two kinds of metals or a combination of three or more kinds of metals.
焼結後の接合強度の観点からは、金属粒子Ａの融点は３００℃より高いことが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、８００℃以上であることがさらに好ましい。金属粒子Ａとしては、２種以上の金属粒子Ａを含んでいてもよく、例えば、融点がいずれも３００℃より高い２種以上の金属粒子Ａを含んでいてもよい。 From the viewpoint of bonding strength after sintering, the melting point of the metal particles A is preferably higher than 300 ° C, more preferably 500 ° C or higher, and even more preferably 800 ° C or higher. The metal particles A may contain two or more kinds of metal particles A, and may contain, for example, two or more kinds of metal particles A having melting points higher than 300 ° C.
焼結時の液相への転移を促進する観点からは、金属粒子Ｂの融点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１５０℃以下であることが特に好ましい。金属粒子Ｂとしては、２種以上の金属粒子Ｂを含んでいてもよく、例えば、融点がいずれも３００℃以下の２種以上の金属粒子Ｂを含んでいてもよい。 From the viewpoint of promoting the transition to the liquid phase during sintering, the melting point of the metal particles B is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, and even more preferably 200 ° C. or lower. , 150 ° C. or lower is particularly preferable. The metal particles B may contain two or more kinds of metal particles B, and may contain, for example, two or more kinds of metal particles B having a melting point of 300 ° C. or lower.
金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの具体的な態様は、特に制限されない。金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂは、それぞれ１種の金属のみからなっていても、２種以上の金属からなっていてもよい。金属粒子Ａ又は金属粒子Ｂが２種以上の金属からなる場合、当該金属粒子は２種以上の金属のそれぞれを含む金属粒子の組み合わせ（混合物）であっても、２種以上の金属が同じ金属粒子中に含まれていても、これらの組み合わせであってもよい。 The specific embodiments of the metal particles A and the metal particles B are not particularly limited. The metal particles A and the metal particles B may each be composed of only one kind of metal or two or more kinds of metals. When the metal particles A or the metal particles B are composed of two or more kinds of metals, even if the metal particles are a combination (mixture) of metal particles containing each of the two or more kinds of metals, the two or more kinds of metals are the same metal. It may be contained in the particles or may be a combination thereof.
同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子の構成は、特に制限されない。例えば、２種以上の金属の合金からなる金属粒子であっても、２種以上の金属の単体から構成される金属粒子であってもよい。２種以上の金属の単体から構成される金属粒子は、例えば、一方の金属を含む金属粒子の表面に、めっき、蒸着等により他方の金属を含む層を形成することで得ることができる。また、一方の金属を含む金属粒子の表面に、高速気流中で衝撃力を主体とした力を用いて乾式で他方の金属を含む粒子を付与して両者を複合化する方法により、同じ金属粒子中に２種以上の金属を含有する金属粒子を得ることもできる。 The composition of the metal particles containing two or more kinds of metals in the same metal particles is not particularly limited. For example, it may be a metal particle made of an alloy of two or more kinds of metals, or a metal particle made of a single substance of two or more kinds of metals. Metal particles composed of simple substances of two or more kinds of metals can be obtained, for example, by forming a layer containing the other metal on the surface of the metal particles containing one metal by plating, vapor deposition, or the like. In addition, the same metal particles are compounded by applying dry particles containing the other metal to the surface of the metal particles containing one metal using a force mainly composed of impact force in a high-speed airflow. It is also possible to obtain metal particles containing two or more kinds of metals therein.
好ましい態様としては、金属粒子Ａが金属単体の状態であり、金属粒子Ｂが合金の状態である。 In a preferred embodiment, the metal particles A are in the state of a single metal and the metal particles B are in the state of an alloy.
金属粒子Ａとしては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも一つを含む金属粒子であることが好ましく、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＦｅの粒子であることがより好ましい。
金属粒子Ｂとしては、Ｓｎ、Ｚｎ又はＩｎを含む金属粒子であることが好ましく、Ｓｎ、Ｚｎ又はＩｎ、及び後述の金属成分Ｘを含む合金粒子であることがより好ましい。
The metal particles A are preferably metal particles containing at least one selected from the group consisting of Cu, Au, Ag, Co, Ni and Fe, and are Cu, Au, Ag, Co, Ni or Fe particles. Is more preferable.
The metal particles B are preferably metal particles containing Sn, Zn or In, and more preferably alloy particles containing Sn, Zn or In and the metal component X described later.
金属粒子Ａと金属粒子Ａよりも融点が低い金属粒子Ｂとの組み合わせ（金属粒子Ａ、金属粒子Ｂ）としては、例えば、（Ｃｕを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）、（Ｃｕを含む金属粒子、Ｚｎを含む金属粒子）、（Ａｕを含む金属粒子、Ｉｎを含む金属粒子）、（Ｃｏを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）及び（Ｎｉを含む金属粒子、Ｓｎを含む金属粒子）が挙げられる。
金属粒子Ａと金属粒子Ｂとの組み合わせがＣｕを含む金属粒子とＳｎを含む金属粒子との組み合わせである場合、Ｃｕを含む金属粒子及びＳｎを含む金属粒子の少なくとも一方がＡｇ及びＮｉの少なくとも一方を含有することで、銅錫合金の粒界径の増加を抑制できる傾向にある。
Examples of the combination of the metal particles A and the metal particles B having a lower melting point than the metal particles A (metal particles A, metal particles B) include (metal particles containing Cu, metal particles containing Sn), and (including Cu). Metal particles, metal particles containing Zn), (metal particles containing Au, metal particles containing In), (metal particles containing Co, metal particles containing Sn) and (metal particles containing Ni, metal particles containing Sn). ).
When the combination of the metal particles A and the metal particles B is a combination of the metal particles containing Cu and the metal particles containing Sn, at least one of the metal particles containing Cu and the metal particles containing Sn is at least one of Ag and Ni. By containing the above, there is a tendency that an increase in the grain boundary diameter of the copper-tin alloy can be suppressed.
金属粒子Ｂは、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点から、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種の金属成分Ｘを含むことが好ましく、Ｓｎを含み、かつ金属成分Ｘを含むことがさらに好ましい。
なお、金属粒子ＢがＺｎを含む場合、金属成分ＸはＢｉ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、金属粒子ＢがＩｎを含む場合、金属成分ＸはＢｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
The metal particles B contain at least one metal component X selected from the group consisting of Bi, In, Zn, Cd, Pb, Ag, and Cu from the viewpoint of lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible. It is preferable to contain Sn, and it is more preferable to contain the metal component X.
When the metal particle B contains Zn, the metal component X preferably contains at least one selected from the group consisting of Bi, In, Cd, Pb, Ag, and Cu, and the metal particle B contains In. The metal component X preferably contains at least one selected from the group consisting of Bi, Zn, Cd, Pb, Ag, and Cu.
金属成分Ｘは、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、遷移的液相焼結が可能となる温度をより低下させる観点から、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。 The metal component X more preferably contains at least one selected from the group consisting of Bi, In, Zn, Cd, Ag, and Cu, and from the viewpoint of further lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible. , Bi, In, Zn, and Cd.
金属粒子Ｂは、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点及び焼結体の体積抵抗率を好適に低下させる観点から、金属粒子Ｂの全体に占める金属成分Ｘの割合が、３質量％～８０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％、２０質量％～３０質量％、又は５０質量％～６０質量％であることがより好ましい。 In the metal particles B, the ratio of the metal component X to the whole of the metal particles B is set from the viewpoint of lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible and from the viewpoint of preferably lowering the mass resistance of the sintered body. It is preferably 3% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 15% by mass, 20% by mass to 30% by mass, or 50% by mass to 60% by mass.
金属粒子ＢがＳｎを含む合金の状態である場合の例としては、ＳｎＢｉ合金、ＳｎＩｎ合金、ＳｎＺｎ合金、ＳｎＰｂ合金、ＳｎＣｄ合金等が挙げられる。中でも、遷移的液相焼結が可能となる温度を低下させる観点から、ＳｎＢｉ合金が好ましい。 Examples of the case where the metal particles B are in the state of an alloy containing Sn include SnBi alloy, SnIn alloy, SnZn alloy, SnPb alloy, SnCd alloy and the like. Of these, SnBi alloys are preferable from the viewpoint of lowering the temperature at which transitional liquid phase sintering is possible.
ＳｎＢｉ合金の組成は特に制限されず、例えば、Ｓｎを含む合金の中に元素Ｂｉが５８質量％含まれているＳｎ－Ｂｉ５８が挙げられる。Ｓｎ－Ｂｉ５８で表される合金の融点（液相転移温度）は、約１３８℃である。 The composition of the SnBi alloy is not particularly limited, and examples thereof include Sn—Bi58 in which 58% by mass of the element Bi is contained in the alloy containing Sn. The melting point (liquid phase transition temperature) of the alloy represented by Sn—Bi58 is about 138 ° C.
例えば、金属粒子ＡがＣｕ（融点：１０８５℃）を含み、金属粒子ＢがＳｎ（融点：２３２℃）を含むことが好ましく、金属粒子ＡがＣｕ粒子であり、金属粒子ＢがＳｎを含む合金粒子（融点：２３２℃未満、例えば、１３８℃）であることがより好ましい。ＣｕとＳｎとは、焼結により銅－錫金属化合物（Ｃｕ６Ｓｎ５）を生成する。この生成反応は１５０℃付近で進行するため、リフロー炉等の一般的な設備による焼結が可能である。 For example, it is preferable that the metal particles A contain Cu (melting point: 1085 ° C.) and the metal particles B contain Sn (melting point: 232 ° C.), the metal particles A are Cu particles, and the metal particles B are an alloy containing Sn. It is more preferably particles (melting point: less than 232 ° C, for example, 138 ° C). Cu and Sn form a copper-tin metal compound (Cu 6 Sn 5 ) by sintering. Since this formation reaction proceeds at around 150 ° C., sintering can be performed by general equipment such as a reflow oven.
金属粒子ＡがＣｕを含み、金属粒子ＢがＳｎを含む場合、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの全体に占める、質量基準でのＣｕの含有率とＳｎの含有率との比（Ｃｕ含有率／Ｓｎ含有率）は、０．６～２１であることが好ましく、０．８～９．５であることがより好ましく、１．０～５．６であることがさらに好ましい。 When the metal particles A contain Cu and the metal particles B contain Sn, the ratio of the Cu content and the Sn content on a mass basis to the total of the metal particles A and the metal particles B (Cu content /). The Sn content) is preferably 0.6 to 21, more preferably 0.8 to 9.5, and even more preferably 1.0 to 5.6.
金属粒子Ａに対する金属粒子Ｂの割合（金属粒子Ｂ／金属粒子Ａ）が、質量基準で１０／９０～９０／１０であることが好ましく、２０／８０～８０／２０であることがより好ましく、３０／７０～７０／３０であることがさらに好ましい。 The ratio of the metal particles B to the metal particles A (metal particles B / metal particles A) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20 on a mass basis. It is more preferably 30/70 to 70/30.
熱電変換粒子の他の一形態としては、ＢｉＴｅ系材料が挙げられ、Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓｂ系材料、Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓｅ系材料を用いることができる。
例えば、ｐ型の熱電変換粒子として、Ｂｉ（２－ｘ）ＳｂｘＴｅ３（１．５≦ｘ≦１．７）の組成を有するものを用い、ｎ型の熱電変換粒子として、Ｂｉ２ＴｅｙＳｅ（３－ｙ）（０．１≦ｙ≦０．８）の組成を有するものを用いることができる。
As another form of the thermoelectric conversion particles, a BiTe-based material can be mentioned, and a Bi-Te-Sb-based material and a Bi-Te-Se-based material can be used.
For example, as p-type thermoelectric conversion particles, those having a composition of Bi (2-x) Sb x Te 3 (1.5 ≦ x ≦ 1.7) are used, and as n-type thermoelectric conversion particles, Bi 2 Te. y Se (3-y) (0.1 ≦ y ≦ 0.8) can be used.
熱電変換粒子の他の一形態としては、Ｃｏ２ＴＸ組成の金属が挙げられる。ここで、Ｔは遷移金属元素であり、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、及びＧａの何れか一つである。具体的には、Ｃｏ２ＭｎＧａ、Ｃｏ２ＭｎＡｌ、Ｃｏ２ＭｎＩｎ等が挙げられる。
熱電変換粒子の他の一形態として、Ｍｎ３Ｇａ、Ｍｎ３Ｇｅ、Ｆｅ３Ｇａ、Ｆｅ３Ａｌ、Ｆｅ２ＮｉＧａ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＣｒＳｂ、ＣｏＭｎＳｂ、ＴｉＧａ２Ｍｎ等も挙げられる。
Other forms of thermoelectric conversion particles include metals with a Co 2 TX composition. Here, T is a transition metal element, and X is any one of Si, Ge, Sn, Al, and Ga. Specific examples thereof include Co 2 MnGa, Co 2 MnAl, and Co 2 MnIn.
Other forms of the thermoelectric conversion particles include Mn 3 Ga, Mn 3 Ge, Fe 3 Ga, Fe 3 Al, Fe 2 NiGa, CoTiSb, CoVSb, CoCrSb, ComnSb, TiGa 2 Mn and the like.
熱電変換粒子の他の一形態としては、銅含有粒子を用いることができる。
銅含有粒子は、少なくとも銅を含有する。銅含有粒子は、熱伝導率及び焼結性の観点から銅を主成分として含有することが好ましい。銅含有粒子における銅が占める元素割合は、水素、炭素、酸素を除く全元素を基準として、８０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってもよい。銅含有粒子における銅が占める元素割合が８０原子％以上であると、銅に由来する熱伝導率及び焼結性が発現し易い傾向にある。
As another form of thermoelectric conversion particles, copper-containing particles can be used.
Copper-containing particles contain at least copper. The copper-containing particles preferably contain copper as a main component from the viewpoint of thermal conductivity and sinterability. The element ratio of copper in the copper-containing particles may be 80 atomic% or more, 90 atomic% or more, or 95 atomic% or more based on all elements except hydrogen, carbon, and oxygen. When the element ratio of copper in the copper-containing particles is 80 atomic% or more, the thermal conductivity and sinterability derived from copper tend to be easily exhibited.
熱電変換粒子の平均粒子径は、特に限定されない。
熱電変換粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～１μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよく、１０μｍ～１００μｍであってもよい。熱電変換粒子として、平均粒子径の異なる２種類以上の熱電変換粒子を併用してもよい。
熱電変換粒子として金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを組み合わせて用いる場合、金属粒子Ａの平均粒子径は、０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～２μｍであることがより好ましく、０．１５μｍ～１μｍであることがさらに好ましい。特に金属粒子Ａの平均粒子径が２μｍ以下であることにより、遷移的液相焼結後に、液相焼結していない金属粒子Ａの量を低減させることができ、その結果、焼結体の体積抵抗率を好適に低下させることができる傾向にある。
The average particle size of the thermoelectric conversion particles is not particularly limited.
The average particle size of the thermoelectric conversion particles may be 0.01 μm to 1 μm, 1 μm to 10 μm, or 10 μm to 100 μm. As the thermoelectric conversion particles, two or more types of thermoelectric conversion particles having different average particle diameters may be used in combination.
When the metal particles A and the metal particles B are used in combination as the thermoelectric conversion particles, the average particle size of the metal particles A is preferably 0.05 μm to 10 μm, more preferably 0.1 μm to 2 μm, and 0. It is more preferably .15 μm to 1 μm. In particular, when the average particle diameter of the metal particles A is 2 μm or less, the amount of the metal particles A that have not been liquid-phase sintered can be reduced after the transitional liquid-phase sintering, and as a result, the sintered body There is a tendency that the volume resistance can be suitably reduced.
金属粒子Ｂの平均粒子径は、熱電変換素子形成用組成物における金属充填率の観点から、０．０１μｍ～４μｍであることが好ましく、０．０５μｍ～１μｍ又は２μｍ～３μｍであることがより好ましい。 The average particle size of the metal particles B is preferably 0.01 μm to 4 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm or 2 μm to 3 μm from the viewpoint of the metal filling factor in the composition for forming a thermoelectric conversion element. ..
本開示では、熱電変換粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（例えば、ベックマン・コールター株式会社、ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置）によって測定される体積平均粒子径をいう。具体的には、溶剤（テルピネオール）１２５ｇに、熱電変換粒子を０．０１質量％～０．３質量％の範囲内で添加し、分散液を調製する。この分散液の約１００ｍｌ程度をセルに注入して２５℃で測定する。粒度分布は溶剤の屈折率を１．４８として測定する。 In the present disclosure, the average particle size of the thermoelectric conversion particles is the volume average particle size measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (for example, Beckman Coulter Co., Ltd., LS 13 320 type laser scattering diffraction method particle size distribution measuring device). say. Specifically, thermoelectric conversion particles are added to 125 g of a solvent (terpineol) in the range of 0.01% by mass to 0.3% by mass to prepare a dispersion. About 100 ml of this dispersion is injected into the cell and measured at 25 ° C. The particle size distribution is measured with the refractive index of the solvent as 1.48.
熱電変換素子形成用組成物中における熱電変換粒子の含有率は、特に限定されるものではない。例えば、熱電変換素子形成用組成物全体に占める熱電変換粒子の合計の質量基準の割合は、９６質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９４質量％以下であることがさらに好ましい。また、熱電変換素子形成用組成物全体に占める熱電変換粒子の合計の質量基準の割合は、６５質量％以上であってもよい。 The content of the thermoelectric conversion particles in the composition for forming the thermoelectric conversion element is not particularly limited. For example, the ratio of the total mass-based ratio of the thermoelectric conversion particles to the entire composition for forming a thermoelectric conversion element is preferably 96% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 94% by mass or less. It is more preferable to have. Further, the ratio of the total mass-based of the thermoelectric conversion particles to the entire composition for forming the thermoelectric conversion element may be 65% by mass or more.
（媒体）
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、媒体を含有する。
媒体としては、溶剤、樹脂、イオン性液体等が挙げられる。媒体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
(Medium)
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure contains a medium.
Examples of the medium include a solvent, a resin, an ionic liquid and the like. As the medium, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
媒体全体に占める溶剤の割合は、７０質量％～１００質量％であることが好ましく、８０質量％～１００質量％であることがより好ましく、９０質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。媒体全体に占める溶剤の割合が７０質量％以上であると、樹脂の含有率を低減可能となり、成形物中の熱電変換粒子由来の成分の含有率を上げることができ、熱電変換効果をより向上できる傾向にある。 The ratio of the solvent to the entire medium is preferably 70% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass. When the ratio of the solvent to the entire medium is 70% by mass or more, the content of the resin can be reduced, the content of the components derived from the thermoelectric conversion particles in the molded product can be increased, and the thermoelectric conversion effect is further improved. There is a tendency to be able to do it.
－溶剤－
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、熱電変換素子形成用組成物を付与する際の熱電変換素子形成用組成物の乾燥を抑制する観点から、２００℃以上の沸点を有している溶剤であることが好ましく、焼結時のボイドの発生を抑制する観点から、３００℃以下の沸点を有している溶剤であることがより好ましい。また、熱電変換素子形成用組成物が媒体として樹脂及び溶剤を併用する場合、熱電変換素子形成用組成物に含まれる樹脂を充分に溶解する観点から、溶剤は極性溶剤が好ましい。
-solvent-
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure may contain a solvent. The solvent is preferably a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, preferably sintered, from the viewpoint of suppressing the drying of the thermoelectric conversion element forming composition when the thermoelectric conversion element forming composition is applied. From the viewpoint of suppressing the generation of voids at the time, a solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower is more preferable. When the composition for forming a thermoelectric conversion element uses a resin and a solvent in combination as a medium, the solvent is preferably a polar solvent from the viewpoint of sufficiently dissolving the resin contained in the composition for forming the thermoelectric conversion element.
溶剤の例としては、テルピネオール、ステアリルアルコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名、エトキシエトキシエタノール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（別名、ヘキシルカルビトール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールフェニルエーテル、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のアルコール類；クエン酸トリブチル、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリントリアセテート等のエステル類；イソホロン等のケトン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム；フェニルアセトニトリル等のニトリル類；などを挙げることができる。溶剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Examples of solvents include terpineol, stearyl alcohol, tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether (also known as ethoxyethoxyethanol), diethylene glycol monohexyl ether (also known as hexylcarbitol), diethylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. -N-propyl ether, dipropylene glycol-n-butyl ether, tripropylene glycol-n-butyl ether, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol phenyl ether, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol Alcohols such as; esters such as tributyl citrate, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, γ-butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, glycerin triacetate, etc. Classes; ketones such as isophorone; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone; nitriles such as phenyl acetonitrile; and the like. One type of solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
熱電変換素子形成用組成物が溶剤を含有する場合、熱電変換素子形成用組成物中の溶剤の割合は、熱電変換素子形成用組成物がスクリーン印刷法、スプレーコート法等の付与方法に適した粘度となる量であることが好ましい。
熱電変換素子形成用組成物中の溶剤の割合は、熱電変換素子形成用組成物の全体に対して、例えば、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、０．２質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。
When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a solvent, the ratio of the solvent in the composition for forming a thermoelectric conversion element is suitable for the application method such as a screen printing method or a spray coating method for the composition for forming a thermoelectric conversion element. It is preferably an amount that becomes a viscosity.
The ratio of the solvent in the composition for forming a thermoelectric conversion element is preferably, for example, 0.1% by mass to 25% by mass, preferably 0.2% by mass or more, based on the whole composition for forming a thermoelectric conversion element. It is more preferably 20% by mass, and even more preferably 0.3% by mass to 15% by mass.
－樹脂－
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、樹脂を含有してもよい。熱電変換素子形成用組成物が樹脂を含むことで、熱電変換粒子の焼結体中の空隙が樹脂で充填され、応力緩和性及び接着力が向上する傾向にある。
-resin-
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure may contain a resin. When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a resin, the voids in the sintered body of the thermoelectric conversion particles are filled with the resin, and the stress relaxation property and the adhesive force tend to be improved.
熱電変換素子形成用組成物が樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、これらの組み合わせであってもよい。また、樹脂は、加熱により重合反応を生じうる官能基を有するモノマーの状態であっても、すでに重合したポリマーの状態であってもよい。 When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a resin, it may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a combination thereof. Further, the resin may be in the state of a monomer having a functional group capable of causing a polymerization reaction by heating, or in the state of a polymer already polymerized.
熱電変換素子形成用組成物では、耐熱性の観点からは、樹脂として熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヒドロキシ基、ビニル基、カルボキシ基、アミノ基、マレイミド基、酸無水物基、チオール基、チオニル基等の官能基を有する樹脂が挙げられる。 From the viewpoint of heat resistance, the composition for forming a thermoelectric conversion element preferably contains a thermosetting resin as the resin. Examples of the thermosetting resin include resins having functional groups such as an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydroxy group, a vinyl group, a carboxy group, an amino group, a maleimide group, an acid anhydride group, a thiol group and a thionyl group. Be done.
熱硬化性樹脂として具体的には、エポキシ樹脂、オキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂が好ましい。 Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, oxazine resin, bismaleimide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, and silicone resin. Of these, epoxy resin is preferable.
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び環式脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the epoxy resin include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, and the like. Examples thereof include biphenyl novolak type epoxy resin and cyclic aliphatic epoxy resin. One type of resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
熱電変換素子形成用組成物が樹脂を含有する場合、熱電変換素子形成用組成物中における樹脂の含有率は特に制限されない。例えば、熱電変換素子形成用組成物の全体に占める樹脂の割合は、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、０．２質量％～３質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１質量％であることがさらに好ましい。
また、熱電変換粒子を除く熱電変換素子形成用組成物に占める樹脂の割合は、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、０．８質量％～５質量％であることがより好ましく、１質量％～３質量％であることがさらに好ましい。
When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a resin, the content of the resin in the composition for forming a thermoelectric conversion element is not particularly limited. For example, the proportion of the resin in the entire composition for forming a thermoelectric conversion element is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.2% by mass to 3% by mass, and 0. It is more preferably 3% by mass to 1% by mass.
Further, the proportion of the resin in the composition for forming a thermoelectric conversion element excluding the thermoelectric conversion particles is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.8% by mass to 5% by mass. It is preferable, and it is more preferably 1% by mass to 3% by mass.
－イオン性液体－
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、イオン性液体を含有してもよい。
イオン性液体のカチオン成分は、特に限定されるものではなく、鎖状四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
イオン性液体のアニオン成分は、特に限定されるものではなく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４
－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２
－等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、Ｎ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２
－、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２
－等の有機アニオンなどが挙げられる。
-Ionic liquid-
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure may contain an ionic liquid.
The cation component of the ionic liquid is not particularly limited, and is at least one selected from the group consisting of chain quaternary ammonium cations, piperidinium cations, pyrrolidinium cations, and imidazolium cations. Is preferable.
The anion component of the ionic liquid is not particularly limited, and is an anion of a halogen such as Cl- , Br- , I- , an inorganic anion such as BF 4- , N (SO 2 F) 2- , and B (C). 6 H 5 ) 4- , CH 3 SO 3- , CF 3 SO 3- , N (C 4 F 9 SO 2 ) 2- , N (SO 2 CF 3 ) 2- , N (SO 2 CF 2 CF 3 ) Examples thereof include organic anions such as 2- .
熱電変換素子形成用組成物中のイオン性液体の割合は、熱電変換素子形成用組成物の全体に対して、例えば、０．１質量％～２５質量％であることが好ましく、０．２質量％～２０質量％であることがより好ましく、０．３質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。 The ratio of the ionic liquid in the composition for forming a thermoelectric conversion element is preferably, for example, 0.1% by mass to 25% by mass, and 0.2% by mass, based on the whole composition for forming a thermoelectric conversion element. It is more preferably% to 20% by mass, and even more preferably 0.3% by mass to 15% by mass.
（フラックス成分）
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、フラックス成分を含有してもよい。本開示においてフラックス成分とは、フラックス作用（酸化膜の除去作用）を発揮しうる有機化合物を意味し、その種類は特に制限されない。フラックス成分は、必要に応じて用いられる熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化剤として機能するものであってもよい。本開示において、フラックス成分としてもエポキシ樹脂の硬化剤としても機能する成分は、フラックス成分と称することとする。
熱電変換素子形成用組成物がフラックス成分を含有することで、熱電変換粒子が加熱されて成形物が形成される際の雰囲気を大気雰囲気としても、成形物に高い導電性を付与可能となる傾向にある。
(Flux component)
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure may contain a flux component. In the present disclosure, the flux component means an organic compound capable of exerting a flux action (removing action of an oxide film), and the type thereof is not particularly limited. The flux component may function as a curing agent for an epoxy resin, which is a thermosetting resin used as needed. In the present disclosure, a component that functions as both a flux component and a curing agent for an epoxy resin is referred to as a flux component.
Since the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a flux component, it tends to be possible to impart high conductivity to the molded product even if the atmosphere when the thermoelectric conversion particles are heated to form the molded product is an atmospheric atmosphere. It is in.
フラックス成分として具体的には、ロジン、活性剤、チクソ剤、酸化防止剤等が挙げられる。フラックス成分は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
例えば、フラックス成分としては、金属粒子Ｂの融点と、フラックス成分が相変化する温度との関係でロジン、活性剤、チクソ剤、酸化防止剤等の中から適宜選択すればよい。
Specific examples of the flux component include rosin, activator, thixo agent, antioxidant and the like. One type of flux component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
For example, the flux component may be appropriately selected from rosin, activator, tinx agent, antioxidant and the like in relation to the melting point of the metal particles B and the temperature at which the flux component changes in phase.
ロジンとして具体的には、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＰＡ）等が挙げられる。
活性剤として具体的には、アミノデカン酸、ペンタン－１，５－ジカルボン酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンジフェニル酢酸、セバシン酸、フタル酸、安息香酸、ジブロモサリチル酸、アニス酸、ヨードサリチル酸、ピコリン酸、プロピオン酸、４－アミノサリチル酸、３－（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチル等が挙げられる。
チクソ剤として具体的には、１２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アマイド、エチルセルロース等が挙げられる。
酸化防止剤として具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
Specific examples of the rosin include dehydroabietic acid, dihydroabietic acid, neoavietic acid, dihydropimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, tetrahydroabietic acid, palastolic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (BHPA) and the like. Can be mentioned.
Specifically, as the activator, aminodecanoic acid, pentane-1,5-dicarboxylic acid, triethanolamine, diethanolamine, ethanolamine diphenylacetic acid, sebacic acid, phthalic acid, benzoic acid, dibromosalicylic acid, anisic acid, iodosalicylic acid, picolin Examples thereof include acid, propionic acid, 4-aminosalicylic acid, ethyl 3- (benzylamino) propionic acid and the like.
Specific examples of the thixoagent include 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid triglyceride, ethylene bisstearic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-disteallyl adipic acid amide, ethyl cellulose and the like. ..
Specific examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hydroxylamine-based antioxidants, and the like.
フラックス成分が相変化する温度は、例えば、１３０℃～１６０℃であることが好ましく、１３５℃～１５５℃であることがより好ましい。なお、「フラックス成分が相変化する温度」は、フラックス成分が、液体から気体、固体から液体等に相変化する温度を意味する。例えば、「フラックス成分が相変化する温度」は、フラックス成分の融点又はフラックス成分の沸点であってもよい。 The temperature at which the flux component changes in phase is preferably, for example, 130 ° C to 160 ° C, more preferably 135 ° C to 155 ° C. The "temperature at which the flux component undergoes a phase change" means the temperature at which the flux component undergoes a phase change from a liquid to a gas, from a solid to a liquid, or the like. For example, the "temperature at which the flux component changes in phase" may be the melting point of the flux component or the boiling point of the flux component.
フラックス成分は、プロピオン酸、４－アミノサリチル酸及び３－（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。 The flux component is preferably at least one selected from the group consisting of propionic acid, 4-aminosalicylic acid and ethyl 3- (benzylamino) propionate.
熱電変換素子形成用組成物がフラックス成分を含有する場合、熱電変換素子形成用組成物全体に占めるフラックス成分の割合は、例えば、１質量％～２０質量％であることが好ましく、３質量％～１５質量％であることがより好ましく、４質量％～１０質量％であることがさらに好ましい。
熱電変換素子形成用組成物がフラックス成分を含有する場合、熱電変換粒子を除く熱電変換素子形成用組成物に占めるフラックス成分の割合は、５質量％～７０質量％であることが好ましく、１０質量％～５０質量％であることがより好ましく、１５質量％～３０質量％であることがさらに好ましい。
When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a flux component, the ratio of the flux component to the entire composition for forming a thermoelectric conversion element is preferably, for example, 1% by mass to 20% by mass, and 3% by mass to 3% by mass. It is more preferably 15% by mass, further preferably 4% by mass to 10% by mass.
When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a flux component, the proportion of the flux component in the composition for forming a thermoelectric conversion element excluding the thermoelectric conversion particles is preferably 5% by mass to 70% by mass, preferably 10% by mass. It is more preferably% to 50% by mass, and even more preferably 15% by mass to 30% by mass.
（硬化剤）
熱電変換素子形成用組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、熱電変換素子形成用組成物は、熱硬化性樹脂を硬化する硬化剤を含有してもよい。
硬化剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。
(Hardener)
When the composition for forming a thermoelectric conversion element contains a thermosetting resin, the composition for forming a thermoelectric conversion element may contain a curing agent for curing the thermosetting resin.
The type of the curing agent is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin.
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、液体状のものでも固体状のものでも使用可能である。
硬化剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
When the thermosetting resin is an epoxy resin, examples of the curing agent include an amine-based curing agent, a phenol-based curing agent, and an acid anhydride-based curing agent. The curing agent can be either liquid or solid.
One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、１，３－ジアミノトルエン、１，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジエチル－２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノアニソール等の芳香環が１個の芳香族アミン硬化剤；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が２個の芳香族アミン硬化剤；芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物；ポリテトラメチレンオキシドジ－ｐ－アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジ－ｐ－アミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤；芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物；芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物；などが挙げられる。
Examples of the amine-based curing agent include chain aliphatic amines, cyclic aliphatic amines, fatty aromatic amines, aromatic amines and the like.
Specific examples of the amine-based curing agent include m-phenylenediamine, 1,3-diaminotoluene, 1,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, and 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene. , 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisol and other aromatic amine curing agents with one aromatic ring; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 4,4'-Methylenebis (2-ethylaniline), 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Aromatic amine curing agent with two aromatic rings such as 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane; hydrolysis condensate of aromatic amine curing agent; polytetramethylene oxide di- Aromatic amine curing agent having a polyether structure such as p-aminobenzoic acid ester, polytetramethylene oxide di-p-aminobenzoate; condensate of aromatic diamine and epichlorohydrin; aromatic diamine and styrene Reaction products; and the like.
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。 Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, methyl hymic acid anhydride, hymic acid anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic acid anhydride, and methyltetrahydro. Phthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride maleic acid adduct, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Examples thereof include various cyclic acid anhydrides such as trialkyltetrahydrophthalic anhydride and dodecenyl succinic anhydride obtained by a deal alder reaction from hydride methylnadic acid anhydride, maleic anhydride and diene compound, and having a plurality of alkyl groups. ..
フェノール系硬化剤としては、フェノール化合物（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ）並びにナフトール化合物（例えば、α－ナフトール、β－ナフトール及びジヒドロキシナフタレン）からなる群より選択される少なくとも１種と、アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド）とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂；フェノール・アラルキル樹脂；ビフェニル・アラルキル樹脂；ナフトール・アラルキル樹脂；等が挙げられる。 The phenolic curing agent is selected from the group consisting of phenol compounds (eg, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and naphthol compounds (eg, α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene). A novolak resin obtained by condensing or cocondensing at least one of these compounds with an aldehyde compound (eg, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde) under an acidic catalyst; phenol-aralkyl resin; biphenyl-aralkyl. Resins; naphthol-aralkyl resins; and the like.
硬化剤の官能基（例えば、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基、フェノール系硬化剤の場合にはフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基）の当量数とエポキシ樹脂の当量数との比（硬化剤の当量数／エポキシ樹脂の当量数）を、０．６～１．４の範囲に設定することが好ましく、０．７～１．３の範囲に設定することがより好ましく、０．８～１．２の範囲に設定することがさらに好ましい。 Equivalent number of functional groups of the curing agent (for example, an amino group in the case of an amine-based curing agent, a phenolic hydroxyl group in the case of a phenol-based curing agent, and an acid anhydride group in the case of an acid anhydride-based curing agent). The ratio to the equivalent number of the epoxy resin (the equivalent number of the curing agent / the equivalent number of the epoxy resin) is preferably set in the range of 0.6 to 1.4, and is set in the range of 0.7 to 1.3. It is more preferable to set it in the range of 0.8 to 1.2.
（硬化促進剤）
熱電変換素子形成用組成物が熱硬化性樹脂を含有する場合、熱電変換素子形成用組成物は熱硬化性樹脂の硬化反応又は熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応を促進する硬化促進剤を含有してもよい。
硬化促進剤の種類は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜選択される。
(Curing accelerator)
When the composition for forming a thermosetting element contains a thermosetting resin, the composition for forming a thermosetting element is a curing accelerator that promotes the curing reaction of the thermosetting resin or the curing reaction between the thermosetting resin and the curing agent. May be contained.
The type of the curing accelerator is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting resin and the curing agent.
硬化促進剤としては、具体的には、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等のシクロアミジン化合物；シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物；３級アミン化合物の誘導体；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物の誘導体；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩；テトラフェニルボレート塩の誘導体；トリフェニルホスフィン－トリフェニルボラン錯体、モルホリン－トリフェニルボラン錯体等のトリフェニルボラン錯体；などが挙げられる。硬化促進剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。 Specific examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonen, 5,6-dibutylamino-1, Cycloamidine compounds such as 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7; maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl as cycloamidin compounds. Kinone compounds such as benzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazo Compounds with intramolecular polarization added with compounds having π bonds such as phenylmethane and phenol resin; tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; Derivatives of tertiary amine compounds; imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; derivatives of imidazole compounds; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetraphenylborate , 2-Ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, N-methylmorpholinium tetraphenylborate and other tetraphenylborate salts; derivatives of tetraphenylborate salt; triphenylphosphine-triphenylboran complex, morpholin-triphenyl Triphenylboran complex such as borane complex; and the like. As the curing accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化促進剤の含有率は、熱硬化性樹脂及び硬化剤の合計量に対して、０．１質量％～１５質量％であることが好ましい。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the thermosetting resin and the curing agent.
（焼結助剤）
本開示の熱電変換素子形成用組成物は、加熱による熱電変換粒子同士の接合を補助する焼結助剤を含有してもよい。
焼結助剤は特に限定されるものではなく、熱電変換粒子の種類に鑑みて適宜選択することができる。焼結助剤の具体例としては、無機フィラー、金属錯体、導電性高分子等が挙げられる。
接合助剤の含有率は、熱電変換粒子の合計量に対して、５質量％～２０質量％であることが好ましい。
(Sintering aid)
The composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure may contain a sintering aid that assists in bonding thermoelectric conversion particles to each other by heating.
The sintering aid is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the type of thermoelectric conversion particles. Specific examples of the sintering aid include inorganic fillers, metal complexes, conductive polymers and the like.
The content of the bonding aid is preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the thermoelectric conversion particles.
（熱電変換素子形成用組成物の製造方法）
本開示の熱電変換素子形成用組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。熱電変換素子形成用組成物を構成する成分を混合し、さらに撹拌、溶解、分散等の処理をすることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、３本ロールミル、プラネタリーミキサ、遊星式ミキサ、自転公転型撹拌装置、らいかい機、二軸混練機、薄層せん断分散機等を使用することができる。また、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。上記処理の際、必要に応じて加熱してもよい。
処理後、ろ過により熱電変換素子形成用組成物の最大粒子径を調整してもよい。ろ過は、ろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター及びナイロンメッシュが挙げられる。
(Manufacturing method of composition for forming thermoelectric conversion element)
The method for producing the thermoelectric conversion element forming composition of the present disclosure is not particularly limited. It can be obtained by mixing the components constituting the composition for forming a thermoelectric conversion element, and further performing treatments such as stirring, dissolution, and dispersion. The apparatus for mixing, stirring, dispersing, etc., is not particularly limited, and is a three-roll mill, a planetary mixer, a planetary mixer, a rotating / revolving stirring device, a raft machine, a twin-screw kneader, and the like. A thin layer shear disperser or the like can be used. Further, these devices may be used in combination as appropriate. During the above treatment, it may be heated if necessary.
After the treatment, the maximum particle size of the composition for forming a thermoelectric conversion element may be adjusted by filtration. Filtration can be performed using a filtration device. Examples of the filter for filtration include a metal mesh, a metal filter and a nylon mesh.
＜熱電変換素子の製造方法＞
本開示の熱電変換素子は、本開示の熱電変換素子形成用組成物を用いて塗膜を形成する工程と、当該塗膜を加熱して成形物を形成する工程とを経て得られたものであってもよい。
塗膜を加熱して成形物を形成する際には、熱電変換粒子を焼結してもよい。
<Manufacturing method of thermoelectric conversion element>
The thermoelectric conversion element of the present disclosure is obtained through a step of forming a coating film using the composition for forming a thermoelectric conversion element of the present disclosure and a step of heating the coating film to form a molded product. There may be.
When the coating film is heated to form a molded product, the thermoelectric conversion particles may be sintered.
熱電変換素子形成用組成物の塗膜は、基材上に形成されてもよい。
基材の材質は特に制限されない。基材は導電性を有していても有していなくてもよい。具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙、これらの組み合わせなどを挙げることができる。Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ等のいずれか又はその合金等で形成された電極を、基材としてもよい。
基材に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが挙げられる。
基材の形状は特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。
The coating film of the composition for forming a thermoelectric conversion element may be formed on a substrate.
The material of the base material is not particularly limited. The base material may or may not have conductivity. Specifically, metals such as Cu, Au, Pt, Pd, Ag, Zn, Ni, Co, Fe, Al and Sn, alloys of these metals, semiconductors such as ITO, ZnO, SnO and Si, glass and graphite. Examples include carbon materials such as graphite, resins, papers, and combinations thereof. An electrode formed of any one of Ag, Cu, Pt, Au, Pd, Ni and the like or an alloy thereof may be used as a base material.
As the resin used for the base material, a thermoplastic resin is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide and polyamide-imide.
The shape of the base material is not particularly limited, and may be a plate shape, a rod shape, a roll shape, a film shape, or the like.
塗膜の形成方法は特に限定されるものではない。スクリーン印刷法、インクジェット法、ロールコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、バーコート法、アプリケーター法等の印刷法を用いることができる。
適切な塗膜の形成方法を採用することで、基材の形状に依存しない熱電変換特性を示す成形物（熱電変換素子）を形状自在に形成することが可能となる。
The method for forming the coating film is not particularly limited. A printing method such as a screen printing method, an inkjet method, a roll coating method, a blade coating method, a spray coating method, a bar coating method, and an applicator method can be used.
By adopting an appropriate coating film forming method, it becomes possible to form a molded product (thermoelectric conversion element) exhibiting thermoelectric conversion characteristics independent of the shape of the base material.
熱電変換素子形成用組成物を用いて形成された塗膜に対して、乾燥処理を施してもよい。
乾燥方法は、常温（例えば、２５℃）放置による乾燥、加熱乾燥又は減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥又は減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、熱電変換素子形成用組成物の組成に合わせて適宜調整することができ、例えば、４０℃～１８０℃で、１分間～１２０分間乾燥させてもよい。
The coating film formed by using the composition for forming a thermoelectric conversion element may be subjected to a drying treatment.
As a drying method, drying by leaving at room temperature (for example, 25 ° C.), heat drying or vacuum drying can be used. For heat drying or vacuum drying, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device , A heater heating device, a steam heating furnace, etc. can be used.
The temperature and time for drying can be appropriately adjusted according to the composition of the composition for forming a thermoelectric conversion element, and may be dried at, for example, 40 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to 120 minutes.
塗膜を加熱して成形物を形成する際の温度条件、加熱時間等は特に限定されるものではなく、熱電変換素子形成用組成物の組成に応じて適宜設定される。
加熱温度は、熱電変換粒子の種類によるが、１４０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であってもよく、２２０℃以上であってもよい。当該加熱温度の上限は、特に制限されず、例えば３００℃以下である。
加熱時間は、熱電変換粒子の種類によるが、５秒間～１０時間であることが好ましく、１分間～３０分間であることがより好ましく、３分間～１０分間であることがさらに好ましい。
加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。
塗膜を加熱して成形物を形成する場合、低酸素濃度の雰囲気下で行われてもよく、大気雰囲気下で行われてもよい。低酸素濃度雰囲気下とは、体積基準の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の状態をいい、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
また、塗膜を加熱して成形物を形成する場合、水素、ギ酸等の還元性物質を、窒素等に飽和させた雰囲気中で加熱してもよい。加熱時の圧力は特に制限されないが、減圧とすることでより低温での導体化が促進される傾向にある。
塗膜を加熱して成形物を形成する際に水素、ギ酸等を用いた還元雰囲気中で加熱を行うと、熱電変換素子形成用組成物中にフラックス成分が含有されないか又は含有率が少ない場合であっても、成形物に高い導電性を付与可能となる傾向にある。
The temperature conditions, heating time, etc. when the coating film is heated to form a molded product are not particularly limited, and are appropriately set according to the composition of the composition for forming a thermoelectric conversion element.
The heating temperature depends on the type of thermoelectric conversion particles, but is preferably 140 ° C. or higher, and may be 190 ° C. or higher, or 220 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, and is, for example, 300 ° C. or lower.
The heating time depends on the type of thermoelectric conversion particles, but is preferably 5 seconds to 10 hours, more preferably 1 minute to 30 minutes, and even more preferably 3 minutes to 10 minutes.
For heat treatment, hot plate, hot air dryer, hot air heating furnace, nitrogen dryer, infrared dryer, infrared heating furnace, far infrared heating furnace, microwave heating device, laser heating device, electromagnetic heating device, heater heating Equipment, a steam heating furnace, etc. can be used.
When the coating film is heated to form a molded product, it may be carried out in an atmosphere of low oxygen concentration or in an atmosphere of air. The low oxygen concentration atmosphere means a state in which the oxygen concentration on a volume basis is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
Further, when the coating film is heated to form a molded product, a reducing substance such as hydrogen or formic acid may be heated in an atmosphere saturated with nitrogen or the like. The pressure at the time of heating is not particularly limited, but the reduced pressure tends to promote the formation of a conductor at a lower temperature.
When the coating film is heated to form a molded product and heated in a reducing atmosphere using hydrogen, formic acid, etc., the flux component is not contained or the content is low in the composition for forming a thermoelectric conversion element. Even so, there is a tendency that high conductivity can be imparted to the molded product.
塗膜を加熱して形成される成形物の平均厚みは、３μｍ～３００μｍが好ましく、５μｍ～１００μｍがより好ましく、１０μｍ～５０μｍがさらに好ましい。 The average thickness of the molded product formed by heating the coating film is preferably 3 μm to 300 μm, more preferably 5 μm to 100 μm, and even more preferably 10 μm to 50 μm.
以下、実施例により本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited to the following examples.
［実施例１］
金属粒子ＡとしてＣｕ粒子（品名：１４００ＹＭ、三井金属鉱業株式会社、平均粒子径：０．２μｍ）を１９．５質量部、金属粒子ＢとしてＳｎ－Ｂｉ５８粒子（品名：ＳＴＣ－３、三井金属鉱業株式会社、平均粒子径：３μｍ、融点：１３８℃）を５４．３質量部、樹脂としてエポキシ樹脂を０．４質量部、活性剤としてプロピオン酸（沸点：１４１℃）を４．４質量部、活性剤としてトリエタノールアミン（融点：２０．５℃、沸点：２０８℃）を９．０質量部、硬化促進剤としてイミダゾールを０．１質量部、溶剤としてヘキシルカルビトールを１２．３質量部混合し熱電変換素子形成用組成物１を作製した。
熱電変換素子形成用組成物１をギャップが５０μｍに設定されたアプリケーターでポリイミドフィルム上に塗工し塗膜を作製した。その後、１００℃で３０分間乾燥し、大気雰囲気のリフロー炉において１５０℃で１０分間加熱処理して焼結体を得た。焼結体の平均厚みは、１５μｍであった。この焼結体の一部を、グラウンドと接合して試験片とした。
[Example 1]
Cu particles (product name: 1400YM, Mitsui Metal Mining Co., Ltd., average particle diameter: 0.2 μm) are 19.5 parts by mass as metal particles A, and Sn-Bi58 particles (product name: STC-3, Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) are used as metal particles B. Co., Ltd., average particle size: 3 μm, melting point: 138 ° C.) by 54.3 parts by mass, epoxy resin as resin by 0.4 parts by mass, propionic acid (boiling point: 141 ° C.) by 4.4 parts by mass, Mix 9.0 parts by mass of triethanolamine (melting point: 20.5 ° C, boiling point: 208 ° C) as an activator, 0.1 parts by mass of imidazole as a curing accelerator, and 12.3 parts by mass of hexylcarbitol as a solvent. A composition 1 for forming a thermoelectric conversion element was produced.
The composition 1 for forming a thermoelectric conversion element was applied onto a polyimide film with an applicator having a gap set to 50 μm to prepare a coating film. Then, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes and heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes in a reflow oven in an atmospheric atmosphere to obtain a sintered body. The average thickness of the sintered body was 15 μm. A part of this sintered body was joined to the ground to obtain a test piece.
［実施例２］
実施例１において、プロピオン酸から４－アミノサリチル酸（融点：１５０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして熱電変換素子形成用組成物２を作製し、次いで、熱電変換素子形成用組成物２を用いて焼結体及び試験片を得た。
[Example 2]
In Example 1, a thermoelectric conversion element forming composition 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that propionic acid was changed to 4-aminosalicylic acid (melting point: 150 ° C.), and then a thermoelectric conversion element forming composition was prepared. A sintered body and a test piece were obtained using the product 2.
（体積抵抗率の測定）
得られた焼結体について、２５℃の環境下において以下の方法により体積抵抗率（μΩ・ｃｍ）を測定した。
シート状の焼結体から、一辺の長さが１５ｍｍの正四角形の板状サンプルを切り出し、板状サンプルの中心に高精度抵抗率計ロレスタ－ＧＰ（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）の４探針を押し当てた。得られた表面抵抗率と膜厚とから体積抵抗率ρ（μΩ・ｃｍ）を求めた。５つの板状サンプルを測定し、その平均値を焼結体の体積抵抗率とした。
結果を表１に示す。
(Measurement of volume resistivity)
The volume resistivity (μΩ · cm) of the obtained sintered body was measured by the following method in an environment of 25 ° C.
A square plate-shaped sample with a side length of 15 mm is cut out from the sheet-shaped sintered body, and the four probes of the high-precision resistivity meter Loresta-GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) are placed in the center of the plate-shaped sample. I pressed the needle. The volume resistivity ρ (μΩ · cm) was obtained from the obtained surface resistivity and film thickness. Five plate-shaped samples were measured, and the average value was taken as the volume resistivity of the sintered body.
The results are shown in Table 1.
［実施例３～８］
＜熱電変換素子形成用組成物の作製に用いた銅含有粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）＞
銅含有粒子（Ａ）、銅含有粒子（Ｂ）及び銅含有粒子（Ｃ）として、表２で示す銅含有粒子を用意した。
・銅含有粒子（Ａ）：１４００ＹＭ（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝球状、メジアン径（Ｄ５０）＝４．０μｍ
・銅含有粒子（Ｂ）：ＣＨ０２００（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝球状、メジアン径（Ｄ５０）＝０．２μｍ
・銅含有粒子（Ｃ）：１０５０ＹＦ（製品名）、三井金属鉱業株式会社製、形状＝扁平状、メジアン径（Ｄ５０）＝１．４μｍ
なお、銅含有粒子（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のメジアン径（Ｄ５０）は、サブミクロン粒子アナライザＮ５ ＰＬＵＳ（ベックマン・コールター社）を用いて測定した。
本開示において「メジアン径」とは、粒子の集合体を、ある粒子径から大きい側の粒子の数と小さい側の粒子の数が等しくなるように２つに分けたとき、上記の粒子径をいい、Ｄ５０とも記載される。
[Examples 3 to 8]
<Copper-containing particles (A), (B) and (C) used for producing the composition for forming a thermoelectric conversion element>
As the copper-containing particles (A), copper-containing particles (B), and copper-containing particles (C), the copper-containing particles shown in Table 2 were prepared.
-Copper-containing particles (A): 1400YM (product name), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., shape = spherical, median diameter (D50) = 4.0 μm
-Copper-containing particles (B): CH0200 (product name), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., shape = spherical, median diameter (D50) = 0.2 μm
-Copper-containing particles (C): 1050YF (product name), manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., shape = flat, median diameter (D50) = 1.4 μm
The median diameters (D50) of the copper-containing particles (A), (B) and (C) were measured using a submicron particle analyzer N5 PLUS (Beckman Coulter).
In the present disclosure, the term "median diameter" refers to the above particle diameter when an aggregate of particles is divided into two so that the number of particles on the larger side and the number of particles on the smaller side are equal from a certain particle diameter. It is also described as D50.
銅含有粒子を、表２に示す組み合わせ及び配合比率で混合し、銅含有粒子全体の質量が、銅ペースト全体の８０質量％～９２質量％になるように、チクソ剤を混合した分散媒を添加し、乳鉢で混合した。ここで、分散媒としてはテルピネオールを用い、チクソ剤としてはエチルセルロース（東京化成工業株式会社製）を用いた。分散媒とチクソ剤の配合量は、テルピネオールの配合量に対するエチルセルロースの配合量の質量比が、実施例３～６では０．０５０、実施例７では０．０２６、実施例８では０．０２９となるように調整した。その後、自転公転式撹拌機（製品名：あわとり錬太郎、シンキー株式会社製）を使用して混練脱泡し、表２に示す実施例の熱電変換素子形成用組成物３～８を得た。 The copper-containing particles are mixed in the combinations and blending ratios shown in Table 2, and a dispersion medium mixed with a thixogen is added so that the total mass of the copper-containing particles is 80% by mass to 92% by mass of the entire copper paste. And mixed in a mortar. Here, terpineol was used as the dispersion medium, and ethyl cellulose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the thixo agent. As for the blending amount of the dispersion medium and the chixo agent, the mass ratio of the blending amount of ethyl cellulose to the blending amount of terpineol was 0.050 in Examples 3 to 6, 0.026 in Example 7, and 0.029 in Example 8. Adjusted to be. Then, it was kneaded and defoamed using a rotation / revolution type stirrer (product name: Awatori Rentaro, manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain the thermoelectric conversion element forming compositions 3 to 8 shown in Table 2. ..
＜評価＞
（評価用サンプルの作製）
上記で作製した熱電変換素子形成用組成物３～８を、スクリーン印刷法（スクリーン版：株式会社ミノグループ、幅＝０．５ｍｍ、長さ＝１ｃｍ、乳剤の厚さ＝２０μｍ）で印刷し、基材上に銅ペーストの塗膜（銅ペーストの堆積層）を形成した。ここで、基材にはポリイミドフィルムを用いた。続いて、形成した塗膜を有する基材を、焼成炉に入れて加熱して銅含有粒子を焼結させ、成形物を得た。加熱処理には雰囲気制御加熱装置（ＲＦ－１００Ｂ、アユミ工業株式会社製）を使用した。加熱処理の条件は、窒素ガス雰囲気下の負圧（８．５×１０４Ｐａ）で、昇温速度３０℃／分で２２５℃まで加熱し、続いて窒素とギ酸の混合ガスを導入して９．０×１０４Ｐａの混合ガスとし、２２５℃で６０分間保持することによって行った。
<Evaluation>
(Preparation of sample for evaluation)
The thermoelectric conversion element forming compositions 3 to 8 prepared above were printed by a screen printing method (screen plate: Mino Group Co., Ltd., width = 0.5 mm, length = 1 cm, emulsion thickness = 20 μm). A copper paste coating film (copper paste deposit layer) was formed on the substrate. Here, a polyimide film was used as the base material. Subsequently, the base material having the formed coating film was placed in a baking furnace and heated to sinter the copper-containing particles to obtain a molded product. An atmosphere control heating device (RF-100B, manufactured by Ayumi Kogyo Co., Ltd.) was used for the heat treatment. The conditions of the heat treatment are negative pressure (8.5 × 10 4 Pa) under a nitrogen gas atmosphere, heating to 225 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min, and then introducing a mixed gas of nitrogen and formic acid. It was carried out by using a mixed gas of 9.0 × 10 4 Pa and holding it at 225 ° C. for 60 minutes.
（体積抵抗率の測定）
得られた成形物の体積抵抗率を、配線の抵抗値と、接触式の段差計（製品名：ＥＴ２００、株式会社小坂研究所製）で求めた膜厚と、配線幅から計算して算出した。結果を表２に示す。
(Measurement of volume resistivity)
The volume resistivity of the obtained molded product was calculated from the resistance value of the wiring, the film thickness obtained by a contact type step meter (product name: ET200, manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.), and the wiring width. .. The results are shown in Table 2.
いずれの実施例でも、成形物（焼結体）の体積抵抗率は成形物（焼結体）を電気伝導体と見なすのに十分な値を示すことがわかる。そのため、熱電変換素子形成用組成物を用いて形成された成形物（焼結体）は導電性を示し、熱電変換素子の形成に使用しうるものであることがわかる。 In any of the examples, it can be seen that the volume resistivity of the molded product (sintered body) shows a value sufficient to regard the molded product (sintered body) as an electric conductor. Therefore, it can be seen that the molded product (sintered body) formed by using the composition for forming a thermoelectric conversion element exhibits conductivity and can be used for forming a thermoelectric conversion element.
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