JP2021530110A - キラル液晶構造によるバンド端強化発光を用いた発光電気化学セル - Google Patents

Abstract

キラル液晶材料を含む発光電気化学セルデバイス。デバイスのキラル液晶材料混合物は、電解質及び発光材料の両方として機能する。キラル液晶材料混合物は、フォトニックストップバンドを生成するフォトニック結晶構造を形成する。フォトニックストップバンドの存在により、発光電気化学セルデバイスは、改善されたエネルギー効率で発光することが可能になる。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年６月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／６９１，８６５号の出願日遡及の利益を主張するものであり、当該出願の開示は、本明細書に参照により組み込まれる。

発光電気化学セル（ＬＥＣ）は、有機又は有機金属材料のエレクトロルミネセンスを用いた発光素子である。ＬＥＣ及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、両方とも、２つの電極間に挟まれた１つ以上の有機材料の層からなる。上記の２つの違いは、ＯＬＥＤでは、電子及び正孔電荷キャリアがデバイスの外部で発生してカソード又はアノードを通じて有機材料に注入されるが、ＬＥＣでは、イオン性電荷キャリアが、電極で電子との反応によって又は電子の損失によって発生し、このときイオン性電荷キャリアがデバイス内を移動することである。最初に製造されたＬＥＣは、高分子発光材料（総じてＯＬＥＤに使用されるものに非常に似ている）と、固体電解質とからなる有機層を有した（Ｑ．Ｂ．Ｐｅｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２６９，１０８６−１０８８（１９９５））。

発光材料及び電解質の両方として働く、従来技術のイオン性遷移金属錯体の図である。 本発明の発光電気化学セルの図である。 電解質及び発光材料として機能するルテニウムＩＩ含有イオン性遷移金属錯体の一般的化学構造である。 図３のルテニウムＩＩ錯体のより詳細な構造を示す図である。

この開示による実施形態は、キラルネマチック液晶構造を有する有機層を含み、液晶ポリマーマトリックスに使用される大量の電解質の混合物はその目的にそぐわないと考えられる。ＬＥＣでは、電極間に有機材料の単層又は有機材料の混合物の単層しか存在しないことから、ＩＭＴＣのみの使用は、単一の有機材料を含む有機発光素子の概念を導入し、ＯＬＥＤを大幅に単純化する。一重項発光ポリマーと対照的に、ＩＭＴＣは三重項発光体（リン光材料）であることから、ＩＭＴＣベースのデバイスは、初期のポリマーベースのＬＥＣよりもエネルギー効率が大きい可能性もある。ＩＭＴＣを使用しても、このときに製造されたＬＥＣは、光出力及びその製造のエネルギー効率の両方で制限されている。有機相の中心においてイオンの相互作用によって生じる励起子は、十分な移動性を有し、ポーラロン又はその他の種に遭遇し、次いでクエンチされることから、これはかなりの部分である。

発光電気化学セル（ＬＥＣ）２００の構造を図２に示す。ＬＥＣは、光透過性材料又は光反射性材料のいずれかから形成され得る第１の電極２０２を含む。第１の電極２０２が光透過性である場合、該電極は、酸化インジウムスズ、酸化スズ、グラフェン又は何らかの他の好適な光透過性材料から形成され得る。第１の電極２０２が光反射性である場合、該電極は、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム合金、又は何らかの他の好適な光反射性材料から形成され得る。
本発明のＬＥＣ２００は、更に、第１の電極２０２の表面上に形成された導電性液晶配向層２０４を含む。この層２０４は、電荷キャリアを、第１の電極からキラル液晶有機材料層２０８へと伝導する。この層２０４は更に、液晶性流体材料層がその上面２０６上に形成されたとき、層２０４の表面に隣接する液晶性流体材料の棒状分子は、その長軸がすべて同じ方向を向き（液晶相内のランダムな熱振動が許す限り）、かつその長軸が液晶配向層２０４の表面２０６に平行な状態で、均一に配向されるという特性を有する。導電性液晶配向層２０４は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のラビング層、米国特許第９，５０８，９４２号明細書に記載のもののような導電性液晶光配向層、又は当該技術分野で公知のようなその他の導電性液晶配向層であってもよい。
本発明のＬＥＣ２００は、更に、キラル液晶有機材料層２０８を含む。この層は、キラル液晶構造を有し、該構造では、層内の棒状分子が、その長軸が表面２０６と平行となるように配向され、その長軸の方向は、層２０８を上向きに通ったときにらせん状にねじれている。この配列を、棒状の物体２１２の配列によって概略的に（ただし、大きく拡大して）図示している。この配列は、キラルネマチック（コレステリックとも呼ばれる）液晶秩序を有する層２０８の材料から得られることが好ましい。層２０８の材料は液晶性流体であってもよいが、該材料は固体であることが好ましい。材料が固体の場合、それはキラル液晶ガラスであってもよいが、材料は、キラル液晶性流体前駆体モノマー材料を含む層を重合して、分子の架橋によってキラル液晶構造が適所に固定されたポリマーにすることで形成されたポリマーであることが更に好ましい。前駆体モノマーの重合は、放射への曝露によって達成されることが好ましく、放射は紫外線であることが更に好ましい。
ＬＥＣ２００は、第２の電極２１０を更に含む。第２の電極２１０は、光透過性材料又は光反射性材料のいずれかから形成されてもよい。ただし、第１の電極２０４が光反射性材料から形成された場合、第２の電極２１０は光透過性材料から形成されなければならない。第２の電極２１０が光透過性である場合、該電極は、酸化インジウムスズ、酸化スズ、グラフェン又は何らかの他の好適な光透過性材料から形成され得る。第２の電極２１０が光反射性である場合、該電極は、アルミニウム、マグネシウム／アルミニウム合金、又は何らかの他の好適な光反射性材料から形成され得る。

バイアス電圧によってＬＥＣの前後に電位が生じた場合、電極２０２及び２１０のうちの１つは、この２つの電極のうちのもう１つに対してアノードとして働き、１つはカソードとして働く。第１又は第２の電極のいずれかがアノード又はカソードとして働き得る（図２に示す例では、電極２０２がアノードとみなされ、電極２１０がカソードとみなされる）。キラル液晶有機材料層２０８の材料は、電解質として機能する。層２０８中の分子種は、アノード２０２において酸化されて陽イオンになり、カソード２１０において還元されて陰イオンになる。カソード２１０に隣接する領域２１８の材料は、負にドープされているかのように働く。アノードに隣接する領域２１４の材料は、正にドープされているかのように働く。層２０８の前後の電位差が大きくなるにつれて、この「ドープ」層は、電極から層２０８の中央へ向かって内向きに成長する。ドープされた領域は、ＯＬＥＤにおける電極と同様に働き、キラル液晶有機材料層２０８の中央にある領域２１６の「非ドープ」材料中に、正孔を注入（カソード２１０に近い「ドープ」材料領域２１８から）、及び電子を注入（アノード２０２に近い「ドープ」材料領域２１４から）する。

キラル液晶有機材料層２０８内の材料は、電解質として働くだけでなく、エレクトロルミネセンス材料としても働く。電子及び正孔は、それぞれ領域２１８及び２１４から領域２１６へ注入されると、再結合して、領域２１６の中央で層２０８内のキラル液晶有機材料のエレクトロルミネセンス分子上で励起子を形成する。これらの励起子は、崩壊して光を放出する。
上記のように、キラル液晶有機材料層２０８は、その液晶秩序により自発的にらせん構造に配向する棒状分子を含む。層２０８の液晶材料は、光学異方性であり、関連する電気ベクトルが棒状分子の長軸の方向を向いている光に対する屈折率（ｎ_e）は、関連する電気ベクトルが棒状分子の長軸方向に垂直な方向の１つを向いている光に対する屈折率（ｎ_o）よりも値が高い。ゾーン２１６の中央で放出された光は、層２０８のらせん構造に遭遇し、その際に２つの円偏光成分（右回り及び左回り）に分解される。例えば、層２０８のらせん構造が右回りらせんの場合、層２０８の平面に垂直に放出され、その波長が
λ＝ｎＰ
（式中：λは発光の波長であり、
ｎ＝（ｎ_o＋ｎ_e）／２であり、
Ｐは層２０８のらせん構造のピッチである）
によって与えられる右回り円偏光の電気ベクトルは、屈折率が一定値である媒質に遭遇する。これは、右円偏光の電気ベクトルは、遭遇するらせん構造に同期して回転するからである。他方では、層２０８の平面に垂直に放出された同じ波長の左円偏光は、屈折率がｎ_eとｎ_oとの間で周期的に振動する媒質に遭遇する。この媒質は、左円偏光に対するフォトニック結晶として働く。このようなフォトニック結晶の特性として、フォトニック結晶内の発光材料はスペクトル幅Δλ＝λΔｎ／ｎ（ここで、Δｎ＝ｎ_o−ｎ_e）の波長帯（「ストップバンド」）では発光できない（光伝播に関する波動方程式に解が存在しない）。しかし、光は、バンドの端部において真空中よりも高い強度で発光され得る。更に、バンド端で放出された光は、フォトニック結晶に閉じ込められ、又は捕獲され、フォトニック結晶の中央における光子密度の上昇を招く。

上記のデバイス２００におけるフォトニック結晶構造の効果の説明から、領域２１６の中央の発光分子がキラル液晶構造によって形成されるストップバンドのバンド端におけるエレクトロルミネセンスによって発光した場合、高密度の光子が領域２１６の中央に蓄積すると考えられる。光子は、領域２１６で形成された励起子と相互作用して、より多くの左円偏光（キラル液晶有機材料層２０８内のらせん構造が自発的に左回りらせんを形成する場合には右円偏光）の発光を誘導する。左円偏光の誘導放出は、すべての発光が左回りに偏光され、誘導されるまで蓄積する。すべての発光はまた、表面２０６の平面にほぼ垂直な角度の小さな円錐状にある。これは、デバイス２００内で、層の境界面（例えば、電極２０２及び２１０と層２０８との間）における内部反射による光の損失をほぼ排除する。

図１の１００に類似した有機金属電解質の使用に伴う１つの問題は、これらが三重項発光体であることである。ほぼすべてのエレクトロルミネセンス材料において、発光は、励起状態の分子軌道を占有する電子が、非励起状態のままの不対電子によって既に占有されている基底状態の分子軌道に戻るときに生じる。励起状態の電子が、基底状態の分子軌道にある電子と反対のスピン状態を有する場合、励起状態は一重項状態と呼ばれ、その発光は一重項発光と呼ばれる。励起状態の電子が基底状態の不対電子と同じスピン状態にある場合、励起状態は三重項状態と呼ばれ、発光は三重項発光と呼ばれる。三重項状態の電子が基底エネルギー状態に戻ることは、量子力学的に禁止される。結果として、ほとんどのエレクトロルミネセンス材料では、一重項発光のみが起こる。これらの材料における三重項励起状態の電子は、発光を伴わない機構によってゆっくりと基底状態に戻る。三重項状態励起は一重項励起の３倍存在することから、発光分子が一重項及び三重項の両方で発光することは非常に有利である。図１のトリス（２，２’ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートのような重金属原子含有発光材料は、三重項と一重項を合わせた発光体として働き、これは重金属原子の存在が、三重項励起状態の分子軌道を摂動させ、より短い時間で三重項励起からの発光を誘発するスピン軌道相互作用を引き起こすからである。基底エネルギー状態に戻る励起状態の電子に励起子がそのエネルギーを与えることを伴う競合機構がいくつか存在する。励起子からの発光が十分に短い時間で起こらなければ、非発光（無放射）プロセスの１つが優勢となる。重金属原子の存在は三重項発光に必要な時間を短縮するが、なおも、三重項励起子がＬＥＣ内で形成されたイオン性電荷キャリア及びポーラロンとの無放射性相互作用を起こすのに十分な時間がある。これらの無放射性相互作用は、ＩＭＴＣ型ＬＥＣにおいて発光のエネルギー効率を大幅に制限している。
これらのＯＬＥＤのらせんキラル構造における光子密度が非常に高いことから、光子−励起子相互作用によって誘導される発光は、自発的な一重項励起子発光よりも更に短時間で起こる。従って、誘導放出は、三重項励起子を捕集する重金属誘起自然放出を素早く「短絡」し、無放射機構による光の損失を大幅に制限する。キラルバンド端効果を利用したＬＥＣは、従来のＬＥＣよりもはるかにエネルギー効率が大きい。

層２０８に使用するためのキラル液晶有機材料の例は、図３の一般構造３００を有するルテニウムＩＩ含有電解質及び発光材料を使用する。ここで、Ａは、剛直な、棒状又は短冊状の芳香族部分であり、Ｓは可撓性のスペーサであり、Ｃは架橋基（好ましくは光架橋基）であり、Ｘ^-は負に帯電した対イオンである。この種のイオン性材料は、ＬＥＣデバイスにおいて電解質及び三重項発光体の両方として働き得る。棒状構造Ａ及び可撓性スペーサＳが材料の全体構造３００に含まれることは、材料配合物のキラル液晶相の安定性を不適切に低下することなく、層２０８に使用するためのキラル液晶材料の配合物に材料３００を高い割合で組み込むことができることを意味する。
ルテニウムＩＩ含有イオン性材料のより具体的な例は、図４の構造４００に示されている。ここで、ｎは１〜１２の何らかの整数であり、ｎの値はおそらく構造中の各位置で変動し、ｍは３〜１４の整数であり、Ｙはメタクリル基、ビニルエーテル基、マレイミド基、フマレート基、マレエート基又は他の好適な光架橋基から選択されてもよい。

図３及び図４に示すような構造を有する材料は、材料を構成するための純粋な材料としてキラル液晶有機材料層２０８に使用したとき、使用可能な温度範囲で安定なキラル液晶相を有する可能性が非常に低い。更に、図３及び図４に示す材料は、必要に応じて層２０８において適切なピッチでらせん構造を誘発するのに、キラル添加剤ほど有用ではないと考えられる。この理由から、層２０８の材料組成物は、追加の液晶材料、例えば、米国特許第６，８６７，２４３号明細書に記載されている一般構造：
Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ
を有する分子と化合されてもよく、ここで、Ａは発色団であり、Ｓは可撓性のスペーサであり、Ｂは光重合を受けやすい末端基である。この用途で特に有用な材料は、米国特許出願公開第２０１７／０３３２９０号明細書に記載の分子構造Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂを有するものであり、ここで、発色団Ａは棒状又は短冊状であり、構造単位

を含み、ここで、ｎ＝２〜１０であり、点線の結合線は構造単位を分子の残りの構造に接続する。その他のこの用途で特に有用な材料は、国際公開第２０１８／０６５７８号に記載の分子構造Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂを有する材料であり、ここで発色団Ａは棒状又は短冊状であり、構造単位

を含み、ここで、ｎ＝２〜１０であり、「Ｘ部分は、水素、直鎖若しくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、直鎖若しくは分枝状Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ及びハロゲンからなる群から選択され」、点線の結合線は構造単位を分子内の残りの構造に接続する。層２０８に使用されている材料は、その分子軌道構造が非占有分子軌道（そのエネルギー準位は、発光を得ようとする励起子からのエネルギーが空の分子軌道に移送されて消光するようなものである）を含まないことに注意しなければならない。

キラル液晶有機材料層２０８に使用される材料は、キラルドーパントも含有し得る。特に有用なキラルドーパントは、構造
Ｂ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｂ
を有し、上記及び米国特許第６，８６７，２４３号明細書又は米国特許出願公開第２０１７／０３３２９０号明細書又は国際公開第２０１８／０６５７８６号に記載のとおりであるか、又は上記の特許文献の１つ以上からの構造の組み合わせで、可撓性スペーサの１つ又は両方が光学活性中心を含むものである。

特記のない限り、本明細書で論じた又は述べたすべての特許、特許出願、論文及びその他の出版物は、その全体が本明細書に記載されているかのように参照により援用される。
上記の開示された実施形態の説明は、当業者が本発明を作製又は使用できるようにするために提供されている。上記の実施形態の様々な変形が当業者には容易に明らかであり、本明細書に記載の一般原理は本発明の精神又は範囲から逸脱することなく他の実施形態に適用できる。従って、本明細書に示す記述及び図面は、本発明の現在好ましい実施形態を表すものであり、従って本発明で広く企図される対象物の代表である。本発明の範囲は、当業者に明らかとなり得る他の実施形態を包含すること、及び本発明の範囲は添付の特許請求の範囲のみによって制限されることは更に理解される。

Claims (19)

1. ２つの電極と、材料を含む層と、を含む発光電気化学セルであって、
   前記層は、前記２つの電極の間に配置されており、
   前記層の材料は、キラル液晶相である、
   発光電気化学セル。
2. 前記材料は、有機材料又は有機金属材料のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の発光電気化学セル。
3. 前記材料は、イオン性である有機金属材料を含む、請求項２に記載の発光電気化学セル。
4. 前記キラル液晶相は、キラルネマチック液晶相である、請求項１に記載の発光電気化学セル。
5. 前記材料は、ポリマー材料を含む、請求項１に記載の発光電気化学セル。
6. 前記ポリマー材料は、光重合されている、請求項５に記載の発光電気化学セル。
7. 前記材料は、ガラス相を含む、請求項１に記載の発光電気化学セル。
8. 前記２つの電極のうちの少なくとも１つは透明である、請求項１に記載の発光電気化学セル。
9. 前記電極のうちの１つは光反射性である、請求項８に記載の発光電気化学セル。
10. 前記材料は、１つ以上のエレクトロルミネセンス材料を含む、請求項１に記載の発光電気化学セル。
11. 前記材料は、一次元フォトニック結晶として働く、請求項１に記載の発光電気化学セル。
12. 前記材料は、前記層内に位置する任意の発光材料の発光スペクトルにおいてフォトニックストップバンドを示す、請求項１１に記載の発光電気化学セル。
13. 前記層内のルミネセンス材料が、前記フォトニックストップバンドの端部の波長で発光する、請求項１２に記載の発光電気化学セル。
14. 前記材料は、誘導放出によって発光する、請求項１３に記載の発光電気化学セル。
15. 前記材料は、構造：
    

    

    を有する分子を含み、ここで、Ａは、剛直な、棒状又は短冊状の芳香族部分であり、Ｓは可撓性のスペーサであり、Ｃは架橋基であり、Ｘ^-は負に帯電した対イオンである、請求項１に記載の発光電気化学セル。
16. 前記架橋基は、光架橋基である、請求項１５に記載の発光電気化学セル。
17. 前記材料は、構造：
    

    

    を有する分子を含み、ここで、Ａは発色団であり、Ｓは可撓性のスペーサであり、Ｂは光重合を受けやすい末端基である、請求項１に記載の発光電気化学セル。
18. 前記材料は、液晶構造を含む、請求項１７に記載の発光電気化学セル。
19. 可撓性スペーサＳのうちの１つ又は両方は、光学活性中心を含む、請求項１７に記載の発光電気化学セル。

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