JP2021526540A - ビスホスフィンリガンド化合物、クロム化合物、エチレンオリゴマー化触媒システム、及びエチレンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、大量生産及び商業工程に適しており、極めて高い活性と優れた経済性とを両立することができ、エチレンオリゴマー化反応の選択度を向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造するのに利用可能なビスホスフィンリガンド化合物、これを用いて製造されるクロム化合物、前記クロム化合物を含むエチレンオリゴマー化触媒システム及びエチレンオリゴマーの製造方法に関する。【選択図】図１
Description
本発明は、大量生産及び商業工程に適しており、極めて高い活性と優れた経済性とを両立することができ、エチレンオリゴマー化反応の選択度を向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造するのに利用可能なビスホスフィンリガンド化合物、これを用いて製造されるクロム化合物、前記クロム化合物を含むエチレンオリゴマー化触媒システム及びこれらを用いたエチレンオリゴマーの製造方法に関する。
エチレンオリゴマーである１−ヘキセン及び／又は１−オクテンは、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィンの重合時、共単量体として大量に使用されている化合物である。近年、均一系メタロセン触媒を使用したポリオレフィンの生産が増加するにつれて、エチレンオリゴマーの中でも特に１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）及び１−オクテン（１−ｏｃｔｅｎｅ）に対する需要が継続して増加している。
従来の技術としては、ニッケル触媒をベースにしたＳＨＯＰ（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）でエチレンをオリゴマー化することによって、炭素数約４個〜約３０個の多様な１−アルケン（１−ａｌｋｅｎｅ）を生成し、これから１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを別途に分離して得ることができた。その後、エチレンオリゴマー化反応での選択度を高め、１−ヘキセン又は１−ヘキセン及び１−オクテンを高収率で生成できる触媒システムが発明された。
一つの例示として、サソール（Ｓａｓｓｏｌ）社で開発された触媒システムは、クロム３価化合物（ＣｒＣｌ３又はＣｒ（ａｃａｃ）３）、ビスホスフィンリガンド（ｂｉｓｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｌｉｇａｎｄ）である（ｉＰｒＮ（ＰＰｈ２）２）、及び助触媒であるメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ−ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、ＭＭＡＯ）で構成されるものであって、１−オクテン及び１−ヘキセンを選択的に生成する（特許文献１及び特許文献２）。
しかし、このような従来の触媒システムは、商業的に活用可能な水準の活性度を具現するために高価なＭＡＯ又はＭＭＡＯを多量（Ａｌ／Ｃｒ＝３００〜５００）に使用しなければならないか、最適活性温度が６０℃程度と低く、目的としないポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｎｅ、ＰＥ）副産物の生成率が高いという弱点を有しており、製造費用が上昇し、経済性が低く、商業化において障害物となっている（非特許文献１及び非特許文献２）。
具体的に、従来の触媒システムは、活性度をＭＡＯ又はＭＭＡＯの投入量に対する活性度に変換する場合、高価なＭＡＯ又はＭＭＡＯを多量に使用することによって実際に商業的利点が低くなる。また、最適活性温度が約６０℃程度と低い場合、空冷又は水冷による反応熱の制御効率が急激に低下し、ポリエチレン副産物を相対的に少量のみ生成するときにも風船効果を起こし、大量生産の利点が阻害され得る。
また、高価なメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用しないための触媒システムの開発も活発に進められているが、この触媒システムのほとんどは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用する触媒システムに比べて活性が著しく低いので、商業的な活用に適していない（非特許文献３〜非特許文献５）。
このような理由により、近年、ＭＡＯ又はＭＭＡＯを使用することなく、最適活性温度が約８０℃内外の高温であり、ポリエチレン副産物の生成を極めて低下させ得る触媒システムを開発するための努力がなされている。しかし、従来知られていた技術のみで、ＭＡＯ又はＭＭＡＯを使用せずに十分に高い活性を具現することは非常に難しく、さらに、このような高活性触媒を大量に生産することも非常に難しい。
したがって、エチレン単量体に接触したとき、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高い選択度及び優れた生産性で製造できると同時に、高活性と経済性とを両立できるエチレンオリゴマー化技術開発の必要性が増大している。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２７（２００８）５７１２−５７１６
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，３１（２０１２）６９６０−６９６５
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２６（２００７）１１０８−１１１１
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２６（２００７）２５６１−２５６９
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２６（２００７）２７８２−２７８７
ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，２（２０１７）７６５−７７３
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１６，５５，１２３５１
本発明の一つの目的は、クロム化合物及びこれを含むエチレンオリゴマー化触媒システムの製造に有利な特性を有するビスホスフィンリガンド化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも、エチレンオリゴマー化反応の活性度及び選択度を著しく優れた水準に向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造できるクロム化合物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、エチレンオリゴマー化反応に適用したとき、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンに対して優れた選択性を具現し、高い活性と優れた経済性とを両立することができ、大量商業工程に適したエチレンオリゴマー化システムを提供することにある。
本発明の更に他の目的は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも高い活性を具現することができ、エチレンオリゴマー化反応の活性度及び選択度を著しく優れた水準に向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造することができ、且つ大量商業工程に適しており、極めて高い活性と優れた経済性とを両立できるエチレンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
本発明の前記目的及びその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
本発明の一具現例は、下記の化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物に関する。
［化Ａ］
前記化学式Ａにおいて、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基である。
前記化学式Ａにおいて、Ｒは、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは、０〜２０）で、Ｒ１は、それぞれ独立してエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルであってもよい。
本発明の他の具現例は、下記の化学式１で表示されるクロム化合物に関する。
［化１］
前記化学式１において、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、炭素数２〜炭素数３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、又は、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含んだり、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含まない炭素数１〜炭素数３０のヒドロカルビルで、Ａは、ボロン又はアルミニウムで、Ｙは、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリール、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリールオキシ又はフッ素が置換された炭素数１〜炭素数２０のアルコキシである。
前記化学式１の［ＡＹ４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であってもよい。
前記化学式１のＲは、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは０〜２０）で、Ｒ１は、それぞれ独立してエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルであってもよい。
前記化学式１のＲはイソプロピル基で、Ｒ１はｎ−ブチルで、ＸはＣｌで、［ＡＹ４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であってもよい。
本発明の更に他の具現例は、上述した化学式１で表示されるクロム化合物；及び下記の化学式２で表示される有機アルミニウム化合物；を含むエチレンオリゴマー化触媒システムに関する。
［化２］
（Ｒ２）３Ａｌ
（Ｒ２）３Ａｌ
前記化学式２において、Ｒ２は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である。
前記化学式２において、Ｒ２は、イソブチル基又はエチル基であってもよい。
前記エチレンオリゴマー化触媒システムにおいて、前記化学式１のＲはイソプロピル基で、Ｒ１は、それぞれ独立して、エチル、イソプロピル又はｎ−ブチルで、ＸはＣｌで、［ＡＹ４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であってもよい。
本発明の更に他の具現例は、上述した触媒システムとエチレン単量体とを接触させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを選択的に製造する段階を含むエチレンオリゴマーの製造方法に関する。
本発明は、クロム化合物及びこれを含むエチレンオリゴマー化触媒システムの製造に有利な特性を有するビスホスフィンリガンド化合物を提供する。
本発明は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも、エチレンオリゴマー化反応の活性度及び選択度を著しく優れた水準に向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造できるクロム化合物を提供する。
本発明は、エチレンオリゴマー化反応に適用したとき、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンに対して優れた選択性を具現し、高い活性と優れた経済性とを両立することができ、大量商業工程に適したエチレンオリゴマー化システムを提供する。
本発明は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも高い活性を具現することができ、エチレンオリゴマー化反応の活性度及び選択度を著しく優れた水準に向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造することができ、且つ大量商業工程に適しており、極めて高い活性と優れた経済性とを両立できるエチレンオリゴマーの製造方法を提供する。
本出願書において、化学式に表示されたＨ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｃｒ、Ｃｌ、Ｓｉなどの記号は、別の言及がない限り、それぞれの元素記号が標識する原子を意味する。
本出願書において、化学式に表示された「＊」は、別の言及がない限り、化学構造での連結部位を意味する。
本出願書において、化学式に表示された「−」は、別の言及がない限り、化学構造での結合部位を意味する。
本出願書において、化学式に表示されたＭｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｒはプロピル、ｉＰｒはイソプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｈはフェニル、ａｃａｃはアセチルアセトネート、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。
＜エチレンオリゴマー化反応用ビスホスフィンリガンド化合物＞
本発明の一具現例は、下記の化学式Ａで表示される化合物であるビスホスフィンリガンド化合物に関する。
［化Ａ］
前記化学式Ａにおいて、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基である。
具体的に、前記化学式Ａにおいて、Ｒは、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは、０〜２０）であってもよい。この場合、前記化学式Ａのビスホスフィンリガンド化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、高活性が具現され、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度がさらに向上しながらも、重合反応及び反応生成物の均一性をさらに向上させることができる。
前記化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物は、フォスフィン末端にそれぞれ３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）を含むことによって、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したときに活性度を著しく向上させることができる。この場合、例えば、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、ＭＭＡＯ）などの高価な助触媒物質の使用を省略しながらも活性度を向上させるという効果を具現することができる。よって、前記化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物は、高い活性と経済性とを両立することができ、大量な商業工程の適用にさらに適したエチレンオリゴマー化触媒システム及びこれを用いたエチレンオリゴマーの製造方法を提供することができる。また、前記化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物は、副産物である高分子の生成量が少ないので、工程の安定的な運転びに有利である。
前記化学式Ａにおいて、前記３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）は、ビスホスフィンリガンドのベンゼン環（−Ｃ６Ｈ４−）に対してパラ位置に結合されたものであってもよい。この場合、前記化学式Ａのビスホスフィンリガンド化合物は、前記３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）がオルト位置又はメタ位置に結合された場合に比べて、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したときに活性度を著しく向上させながらも１−ヘキセンの生成量をさらに低減させることができ、１−オクテンに対する選択性がさらに向上し得る。
前記３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）において、３個のＲ１基は、それぞれ独立しており、同一のアルキル基を有してもよく、互いに異なるアルキル基を有してもよい。
一具体例で、前記化学式Ａにおいて、前記３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）は、炭素数の和が４〜５０であってもよい。前記化学式１のクロム化合物は、前記３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）の炭素数が４個未満、例えば、３個であるメチルシリル基（例えば、＊−ＳｉＭｅ３）の場合、立体障害効果が十分でなく、活性のないリガンドが２個配位された化合物への転換を防止できないので、高活性を具現することができない。
具体的に、前記化学式Ａにおいて、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基であって、置換基の種類は制限されない。また、前記Ｒ１は、それぞれ線状、分枝状、環状などの構造を有してもよい。
より具体的に、前記化学式Ａにおいて、前記Ｒ１は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、又はこれらの組み合わせからなるアルキル基などであってもよい。この場合、前記化学式Ａのビスホスフィンリガンドは、分子構造内のＰ−Ｎ結合と隣接した部分の回転を制限するという効果がさらに向上し得る。
例えば、前記化学式Ａにおいて、Ｒ１は、それぞれ独立してエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルであってもよい。この場合、前記化学式Ａのビスホスフィンリガンド化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したときに活性度を著しく向上させながらも、分散物である高分子化合物の生成量を低減させることができ、商業工程での活用に適している。
前記化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物を製造する方法は特に制限されない。
具体的に、Ｒ基を含むアミン化合物と、３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）を含むフォスフィン化合物とを互いに反応させて製造することができる。この場合、アミン化合物は、化学式Ａの化合物にＲ基を付与し、フォスフィン化合物は、化学式Ａの化合物に３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）を付与することができる。又は、化学式Ａの化合物にＲ基を付与できるその他の有機化合物と、３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）を含むフォスフィン化合物とを互いに反応させて製造することができる。
より具体的に、Ｒ基を有するアミン化合物であるＲ−ＮＨ２と、３個のＲ１基に置換されたシリル基（＊−Ｓｉ−（Ｒ１）３）を有するフォスフィン化合物であるＸ−Ｐ（−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ−（Ｒ１）３）２とを反応させることによって化学式Ａのビスホスフィンリガンド化合物を合成することができる。
一具体例において、Ｒが［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは０〜２０）である化学式Ａの化合物は、アミン化合物である［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−ＮＨ２と、フォスフィン化合物である（（Ｒ１）３−Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４）２Ｐ−Ｃｌとを反応させることによって容易に製造できるが、このとき、原料になる［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−ＮＨ２は、需給が容易なだけでなく、経済性に優れており、商業工程での活用可能性がさらに高い。
＜クロム化合物＞
本発明の他の具現例のクロム化合物は、非配位性アニオンと、クロム３価カチオンとで構成された新規構造のクロム３価化合物であって、下記の化学式１で表示される。
［化１］
前記化学式１において、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、炭素数２〜炭素数３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、又は、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含んだり、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含まない炭素数１〜炭素数３０のヒドロカルビルで、Ａは、ボロン又はアルミニウムで、Ｙは、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリール、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリールオキシ又はフッ素が置換された炭素数１〜炭素数２０のアルコキシである。
前記化学式１のクロム３価化合物は、通常的に６配位を取るという理由により、エーテル、スルフィド、アミン、ニトリル、Ｈ２Ｏなどがさらに配位されたり、又は化学式１に含まれたＣｌリガンドが２個のクロム原子又はアルミニウム原子によって共有されることによってブリッジを形成したμ２−Ｃｌバイニュークリア形態の化合物として存在し得る。
前記化学式１にさらに配位されたエーテル、スルフィド、アミン、ニトリル、Ｈ２Ｏリガンドは、エチレンオリゴマー化触媒システムに適用したとき、後述する化学式２で表示される有機アルミニウム化合物を接触させて活性化させるときに脱配位が起こって除去されると同時に、ブリッジ形態のＣｌリガンドも化学式２で表示される有機アルミニウム化合物によってアルキル基に転換され、エチレンオリゴマー化触媒反応の具現に及ぼす悪影響が微々たるものである。
図１は、本発明に係る例示的な化学式１のクロム化合物（実施例５の化学式１−４の化合物［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｅｔ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）のＸ線結晶学で分析した構造を示したものである。図１を参照すると、本発明に係る化学式１のクロム化合物は、ニトリルリガンドがさらにクロム原子に配位されており、Ｃｌリガンドが二つのクロム原子によって共有されることによってブリッジを形成したμ２−Ｃｌバイニュークリア形態の化合物として存在することを確認することができる。
また、図１において、左上端に別途に表示された四角形内の構造は、Ｘ線結晶学で分析した構造を活用して任意に構成したビスホスフィンリガンドが二つ配位された非活性種化合物の構造であって、（Ｒ１）３Ｓｉ−＊基の相互衝突によって形成が不可能であることを示すためのものである。
これを通じて、本発明のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応に適用され、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも、エチレンオリゴマー化反応の活性度及び選択度を著しく優れた水準に向上させ、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンを高収率で製造することができる。
本発明のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応に適用したとき、最適活性温度が６０℃以上、具体的に７０℃以上、より具体的に８０℃以上〜１００℃以下、例えば、７０℃、８０℃、９０℃であってもよい。これを通じて、空冷又は水冷による反応熱制御効率をさらに増大させることができ、大量生産工程での適用性に優れ、商業的利点がさらに向上し得る。
本発明のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応に適用され、ポリエチレンの生成量を従来の技術に比べて著しく低減させることができる。この場合、大量生産工程での適用副産物の蓄積による風船効果を効果的に防止しながら、商業的利点がさらに向上し得る。
具体的に、前記化学式１のＲは、炭素数が１〜３０であるアルキル基又は炭素数が６〜３０であるアリール基であってもよい。より具体的に、前記化学式１のＲは、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは０〜２０）で表示されるアルキル基であってもよい。この場合、前記化学式１のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度がさらに向上しながらも、重合反応及び反応生成物の均一性をさらに向上させることができる。
一具体例において、前記化学式１のＲは、イソプロピル基（（ＣＨ３）２ＣＨ−＊）であってもよい。この場合、単価が低いイソプロピルアミンを原料物質として使用して前記化学式１のクロム化合物を製造できるという長所を有する。また、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、前記化学式１のクロム化合物は、高活性を具現しながら１−オクテン選択性が高いという長所を有する。
前記化学式１で表示されるクロム化合物は、リン（Ｐ）原子と結合されたフェニル部分（ｐｈｅｎｙｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ、−Ｃ６Ｈ４−）のパラ位置（−ｐ−、ｐａｒａ）に結合されている有機シリル基を含む。従来の有機シリル基置換体を有していないリガンドで構成されたクロム化合物（例えば、［｛ｉＰｒＮ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２｝−ＣｒＣｌ２］＋［ＡＹ４］−）は、リガンドが２個配位された６配位形態の化合物（すなわち、［｛ｉＰｒＮ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２｝２−ＣｒＣｌ２］＋［ＡＹ４］−）に容易に転換される。このようにリガンドが２個配位された従来の６配位形態の化合物は、触媒活性がないものとして知られている。その一方で、本発明の化学式１に係るクロム化合物は、パラ位置（−ｐ−、ｐａｒａ）に結合されている有機シリル基によって具現される立体障害効果により、化学式１のクロム化合物が、活性のないリガンドが２個配位された化合物（すなわち、［｛Ｒ−Ｎ−［Ｐ（−Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ−（Ｒ１）３）２］２｝２−ＣｒＸ２］＋［ＡＹ４］−に転換されることを防止し、高活性を具現できるようにする。また、前記化学式１のクロム化合物において、有機シリル基のハメットの置換基定数値（Ｈａｍｍｅｔｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ（σ））は、水素の定数値（０）と類似する−０．０７であり、フォスフィンリガンドの電子的影響は最小化しながら立体障害効果のみを誘発し、高活性を具現するという効果を極大化することができる。
前記化学式１のクロム化合物は、リン（Ｐ）原子と結合されたフェニル部分のパラ位置に有機シリル基を導入することによって、前記化学式１に配位されているビスホスフィンリガンド（Ｒ−Ｎ−（Ｐ（Ｃ６Ｈ４−（Ｒ１）３）２）２）に存在するＰ−Ｎ結合の回転を制限し、リガンドをクロムに強くくっ付けるという効果がある。前記化学式１において、有機シリル基でなく水素（Ｈ）のみが導入された場合（すなわち、Ｒ−Ｎ−（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２構造のリガンドを含む場合）、相対的にＰ−Ｎ結合の回転が容易になる。この場合、リガンドがクロムから脱配位を起こす原因となり、水素（Ｈ）が導入されたリガンド（すなわち、Ｒ−Ｎ−（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２）２）を含むクロム化合物で製造された触媒システムが高温で多量のポリエチレン（ＰＥ）副産物を生成する原因となる。その一方で、有機シリル基が導入されたビスホスフィンリガンドから製造された本発明の化学式１のクロム化合物は、相対的に配位体が安定しており、高温でもＰＥ生成量を最小化しながら高活性を具現することができる。
具体的に、前記化学式１において、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基であって、置換基の種類は制限されない。また、前記Ｒ１は、それぞれ線状、分枝状、環状などの構造を有してもよい。
より具体的に、前記化学式１において、前記Ｒ１は、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、又はこれらの組み合わせからなるアルキル基などであってもよい。この場合、前記化学式１のクロム化合物は、分子構造内のＰ−Ｎ結合と隣接した部分の回転を制限するという効果がさらに向上し得る。
例えば、前記化学式１において、Ｒ１は、それぞれ独立してエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルであってもよい。この場合、前記化学式１のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、活性度を著しく向上させながらも分散物である高分子化合物の生成量を低減させることができ、商業工程での活用にさらに適している。
一具体例において、前記化学式１のＲ１は、ブチル基（ｎ−ｂｕｔｙｌ、ｎＢｕ）であってもよい。この場合、前記化学式１のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、活性度及び選択度をさらに著しく向上させながらも副産物である高分子ポリエチレン化合物の生成量をさらに低減させることができる。
具体的に、前記化学式１のＸは、ハロゲン（ｈａｌｌｏｇｅｎ）、より具体的にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブローム（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、例えば、塩素（Ｃｌ）であってもよい。この場合、化学式１で表示されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易になる。
具体的に、前記化学式１において、Ｙは、Ｃ６Ｆ５、３、５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３、ＯＣ（ＣＦ３）３であってもよく、例えば、［ＡＹ４］−は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、［Ｂ（（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４］−、又は［Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４］−であってもよい。この場合、化学式１で表示されるクロム化合物の大量生産性がさらに向上し、原料の需給が容易になる。
一具体例において、前記化学式１のクロム化合物は、Ｒがイソプロピル基、Ｒ１がブチル基（ｎ−Ｂｕｔｙｌ）、ＸがＣｌ、［ＡＹ４］−が［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であるものであってもよい。このようなクロム化合物は、下記の化学式１−１で表示される化合物であってもよい。このような構造的例示のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、活性度及び選択度をさらに著しく向上させながらも副産物である高分子ポリエチレン化合物の生成量をさらに低減させることができる。
＜化１−１＞
他の具体例において、前記化学式１のクロム化合物は、Ｒがイソプロピルで、Ｒ１がそれぞれ独立してイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、エチル、又はブチルで、［ＡＹ４］−が［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であるものであってもよい。このような構造的例示のクロム化合物は、エチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用したとき、活性度及び選択度をさらに著しく向上させながらも副産物である高分子ポリエチレン化合物の生成量をさらに低減させることができる。
＜化学式１のクロム化合物の製造方法＞
本発明の追加的な具現例は、上述した化学式１で表示されるクロム化合物を製造する方法に関する。上述した化学式１で表示されるクロム化合物は、上述した化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンドから製造されることによって、さらに優れた生産的及び経済的利点を具現することができる。
一つの例示において、本発明の化学式１で表示されるクロム化合物の製造方法は、下記の化学式Ｉ−１で表示されるイオン性化合物；及び下記の化学式Ｃｒで表示されるクロム前駆体化合物；を投入して反応させた後、下記の化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物を投入して反応させることを含む。
［化Ｉ−１］
［Ｒ４−Ｎ（Ｈ）（Ｒ５）２］＋［ＡＹ］−
［Ｒ４−Ｎ（Ｈ）（Ｒ５）２］＋［ＡＹ］−
前記化学式Ｉ−１において、Ｒ４は、置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ５は、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基で、Ａは、ボロン又はアルミニウムで、Ｙは、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリール、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリールオキシ又はフッ素が置換された炭素数１〜炭素数２０のアルコキシである。前記Ａ及びＹに関する具体的な内容は、上述した通りである。
［化Ｃｒ］
Ｃｒ（Ｘ２）３（Ｘ３）ｍ
Ｃｒ（Ｘ２）３（Ｘ３）ｍ
前記化学式Ｃｒにおいて、Ｘ２は、それぞれ独立してハロゲン基、アセチルアセトネート基及びカルボキシレート基のうちいずれか一つで、Ｘ３は、炭素数２〜炭素数２０のエーテル含有官能基又はアセトニトリルで、ｍは０又は３である。
［化Ａ］
前記化学式Ａにおいて、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基である。前記Ｒ及びＲ１に関する具体的な内容は、上述した通りである。
これを通じて、本発明は、エチレンオリゴマー化反応に適用したとき、著しく優れた反応活性度及び１−ヘキセン及び／又は１−オクテンに対して優れた選択性を具現するクロム化合物を提供することができる。
一具体例において、前記炭素数２〜炭素数２０のエーテル含有官能基は、テトラヒドロフランを含んでもよい。
前記化学式Ｉ−１で表示されるイオン性化合物と、前記化学式Ｃｒで表示されるクロム前駆体化合物との反応は、例えば、前記化学式Ｉ−１で表示されるイオン性化合物と、前記化学式Ｃｒで表示されるクロム前駆体化合物とをそれぞれ溶媒中に分散又は溶解させ、これらを混合して反応させてもよい。このとき、反応温度は、常温（２０℃）〜１００℃、具体的に、２０℃〜５０℃、より具体的に２０℃であってもよく、反応時間は１時間〜２４時間、具体的に１時間〜１２時間、より具体的に１２時間であってもよいが、これに制限されない。
続いて、前記化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物を投入する反応は、例えば、溶媒に分散又は溶解された化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物を、前記化学式Ｉ−１で表示されるイオン性化合物と、前記化学式Ｃｒで表示されるクロム前駆体化合物との反応物に投入して反応させてもよい。このとき、反応温度は、常温（２０℃）〜１００℃、具体的に、２０℃〜５０℃、より具体的に２０℃であってもよく、反応時間は１０分〜５時間、具体的に１０分〜３時間、より具体的に２時間であってもよいが、これに制限されない。
前記溶媒は、各成分間の反応を阻害しないと共に、分散性又は溶解性に優れたものであれば特に制限されない。具体的に、前記溶媒は、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）などであってもよい。
一具体例において、前記化学式１のクロム化合物を製造する反応は、下記の反応式１で示すことができる。
［反応式１］
前記反応式１では、化学式Ｉ−１の化合物として［ＰｈＮ（Ｈ）Ｍｅ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を使用し、化学式Ｃｒの化合物としてＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３を使用し、化学式Ａの化合物としてｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２を使用したときに発生する反応を例示的に示す。
このような反応式１の例示において、［ＰｈＮ（Ｈ）Ｍｅ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−とＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３は、それぞれアセトニトリル溶媒（ＣＨ３ＣＮ）に溶解させた状態で混合され、常温で約１２時間〜３０時間にわたって撹拌しながら反応を進める。その後、溶媒を蒸発させ、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶媒に溶解させて、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶媒に溶解された状態のｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２を投入し、常温で約１時間〜５時間にわたって反応を進め、［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−の構造を有するクロム化合物を製造することができる。
このような反応式１の例示において、最終的に製造された［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−のクロム化合物は、メチルシクロヘキサンなどの溶媒に溶解が可能であるが、副産物である［ＰｈＮ（Ｈ）Ｍｅ２］＋［Ｃｌ］−は、メチルシクロヘキサンに対して不溶性であるので、分離及び精製にさらに有利な効果を具現することができる。
他の具体例において、本発明の化学式１で表示されるクロム化合物の製造方法は、下記の化学式Ｉ−Ｃｒで表示されるイオン性化合物と、上述した化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物とを反応させることを含む。
［化Ｉ−Ｃｒ］
［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［ＡＹ］−
［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［ＡＹ］−
前記化学式Ｉ−Ｃｒにおいて、Ａは、ボロン又はアルミニウムで、Ｙは、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリール、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリールオキシ又はフッ素が置換された炭素数１〜炭素数２０のアルコキシである。前記Ａ及びＹに関する具体的な内容は、上述した通りである。
これを通じて、本発明は、エチレンオリゴマー化反応に適用したとき、著しく優れた反応活性度及び１−ヘキセン及び／又は１−オクテンに対して優れた選択性を具現するクロム化合物を提供することができる。
前記化学式Ｉ−Ｃｒで表示されるイオン性化合物と、前記化学式Ａで表示されるクロム前駆体化合物との反応は、例えば、それぞれの成分を溶媒中に分散又は溶解させ、これらを混合して反応させてもよい。このとき、反応温度は、常温（２０℃）〜５０℃、具体的に、２０℃〜３０℃、より具体的に２０℃であってもよく、反応時間は、１０分〜５時間、具体的に３０分〜３時間、より具体的に２時間〜３時間であってもよいが、これに制限されない。
前記溶媒は、各成分間の反応を阻害しないと共に、分散性又は溶解性に優れるものであれば特に制限されない。具体的に、前記溶媒は、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）であってもよい。
前記他の具体例において、前記化学式１の化合物を製造する反応は、例えば、下記の反応式２で示すことができる。
［反応式２］
前記反応式２では、化学式Ｉ−Ｃｒの化合物として［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を使用し、化学式Ａの化合物としてｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２を使用したときに発生する反応を例示的に示す。このような反応式２の例示において、それぞれの成分は、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶媒に溶解された状態で混合され、常温で２時間〜３時間にわたって撹拌しながら反応を進め、［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−の構造を有するクロム化合物を製造することができる。
＜エチレンオリゴマー化触媒システム＞
本発明の更に他の具現例は、主触媒として上述した化学式１で表示されるクロム化合物；及び助触媒として化学式２で表示される有機アルミニウム化合物；を含むエチレンオリゴマー化触媒システムに関する。前記触媒システムは、エチレンを選択的に１−ヘキセン及び１−オクテンに転換する反応に非常に有用である。また、このような触媒システムは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも、エチレンオリゴマー化反応の活性度及び選択度を著しく優れた水準に向上させ、１−ヘキセン及び１−オクテンを高収率で製造することができ、且つ大量商業工程に適しており、極めて高い活性と優れた経済性とを両立することができる。
本発明のエチレンオリゴマー化触媒システムにおいて、化学式１で表示されるクロム化合物は上述した通りであるので、それについての説明は省略する。
［化２］
（Ｒ２）３Ａｌ
（Ｒ２）３Ａｌ
前記化学式２において、Ｒ２は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である。
具体的に、前記化学式２において、Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、さらに具体的にエチル基又はイソブチル基であってもよい。
本発明の触媒システムの特に優れた長所は、助触媒として前記化学式２においてＲ２がエチル又はイソブチルである化合物を使用しながらも高活性を具現できるという点にある。前記Ｒ２がエチル又はイソブチルである前記化学式２で表示される化合物は、産業界で低い価格で大量に製造されて使用されているトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。よって、本発明の触媒システムは、高価な変性−メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）の使用を省略しながらも製造費用が低く、原料の需給が容易な前記化学式２の化合物を利用しながらも高活性及び１−ヘキセンと１−オクテンに対する高選択性を具現することができる。
具体的に、前記触媒システムは、投入される前記化学式１で表示されるクロム化合物と、前記化学式２で表示される有機アルミニウム化合物とのモル比（Ｃｒ：Ａｌ）が１：５０〜１：５００であってもよい。前記範囲では、触媒システムの活性がさらに向上し得る。
具体的に、前記触媒システムは、ハロゲン置換又は非置換の炭化水素溶媒をさらに含んでもよい。このような溶媒を含む場合、触媒システムは、前記反応物が溶媒に溶解された均一溶液相として存在し得る。
より具体的に、前記ハロゲン置換又は非置換の炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキセン、ヘキサンなどを例示することができる。前記例示した溶媒において、本発明の触媒システムが容易に形成され、また、オリゴマー化反応後の生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンと溶媒とを分離するのにさらに有利な特性を有する。
＜エチレンオリゴマーの製造方法＞
本発明の更に他の具現例は、上述した化学式１で表示されるクロム化合物と、助触媒として化学式２で表示される有機アルミニウム化合物とを含むエチレンオリゴマー化触媒システムとエチレン単量体とを接触させることによって１−ヘキセン及び１−オクテンを選択的に製造する段階を含むエチレンオリゴマーの製造方法に関する。
上述した本発明のエチレンオリゴマー化触媒システムは、均一溶液状態のみならず、担体に担持された形態、担体の不溶性粒子形態などで存在し得るので、前記エチレンオリゴマーの製造方法（エチレンオリゴマー化反応）は液相又はスラリー相反応であってもよい。
また、本発明のエチレンオリゴマーの製造方法において、反応条件は、使用される触媒組成物の状態（均一相又は不均一相（担持型））及び重合方法（溶液重合、スラリー重合）によって多様に変形可能であって、その変形は、当業者によって容易に行うことができる。
具体的に、前記エチレンオリゴマー化反応（重合）が液相又はスラリー相で実施される場合、ハロゲン置換又は非置換の炭化水素溶媒を媒質として使用することができる。
より具体的に、前記炭化水素溶媒としては、炭素数４〜炭素数２０の脂肪族炭化水素溶媒、炭素数６〜炭素数２０の芳香族炭化水素溶媒、これらの混合物などを使用してもよい。例えば、前記ハロゲン置換又は非置換の炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキセン、ヘキサンなどを例示することができる。前記例示した溶媒を使用する場合、重合活性が高く、オリゴマー化反応後の生成物である１−ヘキセン及び１−オクテンと溶媒との分離が容易になる。
前記エチレンオリゴマーの製造方法において、前記触媒システムの使用量は特に限定されないが、本発明の上述した触媒システムが高活性を具現できるので、少量を投入することによって反応を進める場合にも優れた収得率を具現することができる。
一具体例において、前記エチレンオリゴマー化反応が溶液重合法で行われる場合、上述した触媒システムを、モル濃度（クロム基準）が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ、例えば、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．０１５ｍｍｏｌ／Ｌになるように投入した後、エチレン単量体を連続的に投入して１０分〜１時間反応させることによって、１−ヘキセン及び１−オクテンを製造することができる。エチレンは、１５ｂａｒ〜８０ｂａｒ、具体的に４０ｂａｒ〜６０ｂａｒ、例えば、４５ｂａｒの圧力で連続的に投入することができる。
また、前記エチレンオリゴマー化反応時の反応温度は、常温（２０℃）〜１１０℃、例えば、６０℃〜９０℃であってもよい。
また、前記エチレンオリゴマー化反応時の最適活性温度は、６０℃以上、具体的に７０℃以上１００℃以下、例えば、８０℃〜９０℃であってもよい。これを通じて、空冷又は水冷による反応熱制御効率をさらに増大させることができ、大量生産工程での適用性に優れ、商業的利点がさらに向上し得る。
また、前記エチレンオリゴマー化反応は、バッチ式、半連続式又は連続式で行われてもよい。
実施例
以下、本発明の好適な実施例を通じて本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。但し、これは、本発明の好適な例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
下記の製造例及び比較例で使用された各成分は、下記の（１）〜（４）に記載した通り準備した。
（１）［ＰｈＮ（Ｈ）Ｍｅ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−で表示されるイオン性化合物は、ＴＣＩで購入した。
（２）［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−で表示される化合物は、文献に報告された方法によって合成した（非特許文献６：ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ ２０１７，２，７６５−７７３）。
（３）ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｎ（Ｒ２）ｎ］２で表示される化合物は、文献に報告された方法を準用して合成した（非特許文献７：Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０１６，５５，１２３５１）。
［反応式Ａ］
（４）［（ＣＨ３）（ＣＨ２）１６］２Ｃ（Ｈ）Ｎ（ＰＰｈ２）２で表示される化合物は、文献に報告された方法によって合成した（非特許文献６：ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ ２０１７，２，７６５−７７３）。
製造例１：
ｉＰｒＮＨ２（０．１７４ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解した溶液をＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２（３．６４ｇ、５．８９ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（２．９８ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）を含むＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）溶液に滴下した。反応物を常温で撹拌しながら一日放置（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）した後、真空配管（ｖａｃｕｕｍ ｌｉｎｅ）を通じて揮発成分を除去した。残余物をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ、４０ｍＬ）で処理した後、不溶性副産物である（Ｅｔ３ＮＨ）＋Ｃｌ−をろ過（Ｃｅｌｉｔｅ−ａｉｄｅｄ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して除去した。ろ過された液体は、ヘキサン／Ｅｔ３Ｎ（ｖ／ｖ、５０：１）で前処理されたシリカゲル（ｓｈｏｒｔ ｐａｄ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）を通過させた。
前記過程を通じて、溶媒が除去された無色のオイル形態の結果物を収得した（２．７２ｇ、７０％）。分離された化合物は、ＮＭＲスペクトル分析によって追加精製の必要がない程度の純度を具現した。反応生成物が下記の化学式Ｃ１の構造を有することを確認した。
［化Ｃ１］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．１０−７．２７（ｂｒ，８Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），３．８６（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．４２−１．３３（ｂｒ，４８Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ３，３６Ｈ），０．８７−０．８２（ｂｒ，ＳｉＣＨ２，２４Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１２．５８（ｎＢｕ），１４．０５（ｎＢｕ），１４．３７，２３．０７，２４．５１（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝７．２Ｈｚ），２６．５４（ｎＢｕ），２７．２２（ｎＢｕ），３１．９９，１３２．４−１３３．０（ｂｒ），１３４．２（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１３８．８３ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４２．１７，５４．９６ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ（Ｍ＋Ｃ７５Ｈ１３１ＮＰ２Ｓｉ４）１２１９．８８３４，ｆｏｕｎｄ １２１９．８８２９．
製造例２：
ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２の代わりにＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３］２（１．００ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化合物を製造した。
前記過程を通じて、−３０℃のトルエンで再結晶（ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）されることによって分析可能な程度の純度を有する化合物が得られた（０．１６０ｇ、１９％）。反応生成物が下記の化学式Ｃ２の構造を有することを確認した。
［化Ｃ２］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３）２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３）２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ８．１２−７．２６（ｂｒ，８Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ），３．８３（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．３２（ｍ，ＳｉＣＨ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＣＨ３，７２Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ１１．１０，１８．８３，２１．４４，２４．４１（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１３２．１−１３２．９（ｂｒ），１３５．３３（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１３５．４９−１３５．６５（ｂｒ）ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４３．６３，５４．３４ｐｐｍ．
製造例３：
ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２の代わりにＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＥｔ３］２（１．００ｇ、２．２３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化合物を製造した。
前記過程を通じて、粘性である無色のオイル（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ）形態の結果物を収得した（０．４２８ｇ、５０％）。反応生成物が下記の化学式Ｃ３の構造を有することを確認した。
［化Ｃ３］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＥｔ３）２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＥｔ３）２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．１６−７．２０（ｂｒ，８Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ），３．８７（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．３２（ｍ，ＳｉＣＨ，１２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＣＨ３，３６Ｈ），０．７４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２４Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ３．７０，７．７２，２４．５８（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１３３．１−１３２．５（ｂｒ），１３４．３２，１３７．９７，１４１．０２−１４１．５８（ｂｒ）ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４３．０１，５４．９０ｐｐｍ．
製造例４：
ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２の代わりにＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｅｔ２］（１．５８ｇ、３．３０ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化合物を製造した。
前記過程を通じて、白色の油性であるオイル（ｗｈｉｔｅ ｇｌａｓｓｙ ｓｏｌｉｄ）形態の結果物を収得した（１．０２ｇ、６８％）。反応生成物が下記の化学式Ｃ４の構造を有することを確認した。
［化Ｃ４］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｅｔ２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｅｔ２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．０５−７．２４（ｂｒ，８Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），３．８５（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），１．０６−０．９５（ｂｒ，５２Ｈ），０．８０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２４Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ２．２８，７．８９，１２．１２，１８．１９，２４．５３（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），５２．７０（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝１０．１Ｈｚ），１３２．２２−１３３．０９（ｂｒ），１３４．７０（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１３７．０７ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４３．１８，５４．６２ｐｐｍ．
製造例５：
ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２の代わりにＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｍｅ２］２（０．５６ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化合物を製造した。
前記過程を通じて、白色の油性であるオイル（ｗｈｉｔｅ ｇｌａｓｓｙ ｓｏｌｉｄ）形態の結果物を収得した（０．２５ｇ、４５％）。反応生成物が下記の化学式Ｃ５の構造を有することを確認した。
［化Ｃ５］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｍｅ２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｍｅ２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．０９−７．２０（ｂｒ，８Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ），３．９０（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２４Ｈ），０．８９（ｍ，ＳｉＣＨ，４Ｈ），０．１９（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，ＳｉＣＨ３，２４Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ−５．２，１４．０９，１７．８４，２４．６４（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１３２．４１−１３２.８９（ｂｒ），１３４．０７（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５．９Ｈｚ），１３９．１７ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４３．４３，５４．２３ｐｐｍ．
製造例６：
ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２の代わりにＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（１−ｏｃｔｙｌ）Ｍｅ２］２（１．８２ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化合物を製造した。
前記過程を通じて、粘性である無色のオイル（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ）形態の結果物を収得した（１．２２ｇ、６８％）。反応生成物が下記の化学式Ｃ６の構造を有することを確認した。
［化Ｃ６］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（１−ｏｃｔｙｌ）Ｍｅ２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（１−ｏｃｔｙｌ）Ｍｅ２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．１４−７．２２（ｂｒ，８Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，８Ｈ），３．９２（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．４１−１．１９（ｂｒ，４８Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ３，１２Ｈ），０．７８−０．７２（ｂｒ，ＳｉＣＨ２，８Ｈ），０．２５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＳｉＣＨ３，２４Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ−２．８２，１４．４１，１６．０７，２３．１４，２４．３８，２４．６９，２９．８（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），３２．３９，３４．１０，１３２．８（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝２１．４５Ｈｚ），１３３．７３（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），１４０．３２ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４２．９０，５４．９６ｐｐｍ．
製造例７：
ＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３］２の代わりにＣｌＰ［Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＭｅ３］２（１．５４ｇ、４．２３ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、製造例１と同一の方法で化合物を製造した。
前記過程を通じて、粘性である無色のオイル（ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ）形態の結果物を収得した（０．５６４ｇ、３７％）。反応生成物が下記の化学式Ｃ７の構造を有することを確認した。
［化Ｃ７］
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＭｅ３）２］２
ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＭｅ３）２］２
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．９３−７．３２（ｂｒ，８Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），３．９４（ｍ，ＮＣＨ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＮＣＨＣＨ３，６Ｈ），０．２０（ｓ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ３，３６Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ−１．１０，２３．１５，２４．７６（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝５．７Ｈｚ），２６．６６，２６．８２，３３．０２，３５．７１，５２．５２（ｔ，ＪＰ−Ｃ＝１０．１Ｈｚ），１３２．８０（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝２０．１Ｈｚ），１３３．５０（ｄ，ＪＰ−Ｃ＝４．２Ｈｚ），１４０．９８ｐｐｍ．３１Ｐ（２４３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ４３．４０，５４．６２ｐｐｍ．
実施例１
以下の方法で化学式１−１の構造のクロム化合物を製造した。
［化１−１］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
：アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、２．９ｍＬ）に溶解された［ＰｈＮ（Ｈ）Ｍｅ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（０．１５ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）溶液を、アセトニトリル（２．９ｍＬ）に溶解されたＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（０．０８５ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）溶液に添加した。反応物を２５℃で撹拌しながら一日放置（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）した後、真空配管を通じて揮発成分を除去した。得られた緑色の残余物をＣＨ２Ｃｌ２（２．０ｍＬ）に溶解させた後、ＣＨ２Ｃｌ２（４．６ｍＬ）に前記製造例１で製造されたｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２（０．２８ｇ、０．２３ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下した。その後、反応溶液の色相が直ぐ緑色から青緑色（ｂｌｕｉｓｈ−ｇｒｅｅｎ）に変化した。続いて、２５℃で２時間にわたって撹拌を進めた後、真空配管を通じて溶媒を除去した。残余物をメチルシクロヘキサンに溶解させた後、不溶性部分をろ過（Ｃｅｌｉｔｅ−ａｉｄｅｄ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）して除去した。溶媒が除去された粘性の青緑色オイル（ｂｌｕｉｓｈ−ｇｒｅｅｎ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ）形態の反応水を収得した（０．４６ｇ、９９％ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）。
ＣＨ２Ｃｌ２を用いてろ過機の上部（ｔｏｐ ｏｆ Ｃｅｌｉｔｅ）から不溶性部分（緑色固形物が少量混じった白色固体、分離された固形分）を収得した。
残余物の溶媒を除去した後、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを分析し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン単位（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｕｎｉｔ）に該当するシグナルを確認した。前記分離された固形分の重量（４１ｍｇ）は、副産物である［ＰｈＮ（Ｈ）Ｍｅ２］＋Ｃｌ−の期待値生成量（３６ｍｇ）と略一致した。分離された固形分をＣＨ３ＣＮ（１．０ｍＬ）に溶解させ、ＣＨ３ＣＮ（１．０ｍＬ）にＡｇＮＯ３（７８ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を処理した。白色固体沈殿物（３８ｍｇ）が生成され、これは、ＡｇＣｌの理論的期待値重量（３３ｍｇ）と略一致した。
実施例１で製造されたクロム化合物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＥＰＲスペクトルの分析結果を図２に示した。
実施例２
以下の方法で化学式１−１の構造のクロム化合物を製造した。
［化１−１］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
：ＣＨ２Ｃｌ２（１．８ｍＬ）に前記製造例１で製造されたｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２（０．１０ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２（０．５ｍＬ）に［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−（０．０７９ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）を溶解させて製造した溶液に滴下した。
反応物を常温で２．５時間にわたって撹拌した後、真空配管を通じて溶媒を除去し、粘性の薄い緑色オイル（ｂｒｉｇｈｔ ｇｒｅｅｎ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ）形態の結果物を収得した（０．１６ｍｇ、９９％ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｎＢｕ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）。
実施例２で製造されたクロム化合物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトル、１Ｈ ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ ＮＭＲスペクトル及びＥＰＲスペクトルの分析結果が、実施例１で製造した化合物のスペクトル（図２）とほぼ同一であることを確認した。
実施例３
製造例１の代わりに製造例２で製造されたビスホスフィンリガンドを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で下記の化学式１−２の構造のクロム化合物を製造した。濃い緑色固形の反応物（０．０８６ｇ、９８％）を収得した。
［化１−２］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
実施例４
製造例１の代わりに製造例３で製造されたビスホスフィンリガンドを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で下記の化学式１−３の構造のクロム化合物を製造した。濃い緑色固形の反応物（０．０５２ｇ、９８％）を収得した。
［化１−３］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＥｔ３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＥｔ３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
実施例５
製造例１の代わりに製造例４で製造されたビスホスフィンリガンドを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で下記の化学式１−４の構造のクロム化合物を製造した。濃い緑色固形の反応物（０．０９２ｇ、９９％）を収得した。
［化１−４］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｅｔ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｅｔ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
また、実施例５で製造されたクロム化合物のＸ線結晶学で分析した構造を図１に示した。
実施例６
製造例１の代わりに製造例５で製造されたビスホスフィンリガンドを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で下記の化学式１−５の構造のクロム化合物を製造した。濃い緑色固形の反応物（０．０９６ｇ、９８％）を収得した。
［化１−５］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｍｅ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（ｉＰｒ）Ｍｅ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
実施例７
製造例１の代わりに製造例６で製造されたビスホスフィンリガンドを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で下記の化学式１−６の構造のクロム化合物を製造した。粘性の緑色オイル（ｇｒｅｅｎ ｖｉｓｃｏｕｓ ｏｉｌ）形態の反応物（０．０８４ｇ、９８％）を収得した。
［化１−６］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（１−ｏｃｔｙｌ）Ｍｅ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−Ｓｉ（１−ｏｃｔｙｌ）Ｍｅ２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
比較例１
製造例１の代わりに、製造例７で製造された立体障害が大きくない−ＳｉＭｅ３置換基を有するビスホスフィンリガンドを使用したことを除いては、実施例２と同一の方法で下記の化学式１−７の構造のクロム化合物を製造した。濃い緑色固形の反応物（０．１０３ｇ、９７％）を収得した。
［化１−７］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＭｅ３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ｐ−ＳｉＭｅ３）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
比較例２
文献に報告された方法により、ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２及び［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を使用して化学式１−８の構造のクロム化合物を製造した（非特許文献６：ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，２０１７，２，７６５−７７３）。
［化１−８］
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
［（ｉＰｒＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２）−ＣｒＣｌ２］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
比較例３
文献に報告された方法により、［ＣＨ３（ＣＨ２）１６］２ＣＨＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２及び［ＣｒＣｌ２（ＮＣＣＨ３）４］＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−を使用して化学式１−９の構造のクロム化合物を製造した（非特許文献６：ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ，２０１７，２，７６５−７７３）。
［化１−９］
｛［ＣＨ３（ＣＨ２）１６］２ＣＨＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２）−ＣｒＣｌ２｝＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
｛［ＣＨ３（ＣＨ２）１６］２ＣＨＮ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２］２）−ＣｒＣｌ２｝＋［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
実施例８：エチレンオリゴマー化反応
グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内の乾燥した反応器（７５ｍＬ ｂｏｍｂ ｒｅａｃｔｏｒ）にメチルシクロヘキサン（１９ｍＬ）及び実施例１で製造された化学式１−１のクロム化合物（０．４１ｍｇ、０．２０μｍｏｌ）を投入した。前記反応器を組み立てた後、グローブボックスから前記反応器を取り出した。ｉＢｕ３Ａｌ（１５．９ｍｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）をメチルシクロヘキサン（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、１ｍＬ）に溶解させた後、常温で注射器を使用して反応器内に注入し、直ぐエチレンガスを４５ｂａｒの圧力で投入した。反応器の温度は、３．５分間の発熱反応（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって自発的に２０℃から９０℃に上昇した。温度が９０℃に到逹したとき、ファンの作動によって熱を除去した。温度は、５分間さらに上昇して９６℃に到達したとき、２５分間徐々に８８℃に低くなった。エチレンオリゴマー化反応が２５分間進められた後、反応器を氷が入った水槽に入れて冷却し、エチレンガスを排出することによって反応を終了した。
生成された物質のガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ）のために、内部基準（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）によって最終反応物にノナン（Ｎｏｎａｎｅ、０．７００ｇ）を添加した。ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ ａｎａｌｙｓｉｓ）を通じて生成されたオリゴマー（１−ｏｃｔｅｎｅ（１−Ｃ８）、１−ｈｅｘｅｎｅ（１−Ｃ６）、ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ＋ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ（ｃｙ−Ｃ６）， ａｎｄ ｈｉｇｈｅｒ ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ ａｂｏｖｅ Ｃ１０（＞Ｃ１０））の含量を測定した後、重量を基準にしてパーセントに変換した。生成された固体相のポリエチレン（ＰＥｓ）は、８０℃でろ過を通じて分離した後で重量を測定し、［生成されたＰＥ重量（ｇ）／反応に使用されたエチレン重量（ｇ）］の式を通じてＰＥの重量％を算出した。
実施例９：エチレンオリゴマー化反応
実施例１で製造された化学式１−１のクロム化合物の代わりに実施例２で製造された化学式１−１のクロム化合物を使用し、反応温度を２４℃〜９８℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、前記実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１０：エチレンオリゴマー化反応
反応温度を２８℃〜７５℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例９と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１１：エチレンオリゴマー化反応
反応温度を２６℃〜６０℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例９と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１２：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−２のクロム化合物を使用し、反応温度を２５℃〜８４℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１３：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−３のクロム化合物を使用し、反応温度を２５℃〜８５℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１４：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−４のクロム化合物を使用し、反応温度を２２℃〜８９℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１５：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−５のクロム化合物を使用し、反応温度を２５℃〜７９℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例１６：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−６のクロム化合物を使用し、反応温度を２４℃〜８２℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
比較例４：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−７のクロム化合物を使用し、反応温度を２５℃〜３５℃に、反応時間を３５分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
比較例５：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−８のクロム化合物を使用し、反応温度を４５℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
比較例６：エチレンオリゴマー化反応
化学式１−１のクロム化合物の代わりに化学式１−９のクロム化合物を使用し、反応温度を４５℃に、反応時間を３０分に調節したことを除いては、実施例８と同一の方法でエチレンオリゴマー化反応を進めた。
実施例８〜実施例１６及び比較例４〜比較例６のオレフィン重合反応の活性度、及び製造された重合体の組成を下記の表１に示した。
前記表１の実験結果を通じて分かるように、本発明のパラ−位置に立体障害が大きい炭素数４〜炭素数５０の＊−Ｓｉ（Ｒ１）３置換体を有している化学式１−１〜化学式１−６のクロム化合物をエチレンオリゴマー化反応用触媒システムに適用した場合は、活性度が２４００Ｋｇ／ｇ−Ｃｒ／ｈ〜６３００Ｋｇ／ｇ−Ｃｒ／ｈ以上と非常に優秀であった。その一方で、立体障害が十分でない炭素数３個の有機シリル基（＊−ＳｉＭｅ３）を有する化学式１−７のクロム化合物と、＊−Ｓｉ（Ｒ１）３置換体を有していない化学式１−８及び化学式１−９のクロム化合物とを使用した比較例４〜比較例６の場合は、反応活性度が本発明の実施例８〜実施例１６に比べて著しく低いこと（１／３０〜１／２５０水準）を確認することができる。
特に、本発明に係る立体障害が大きい＊−Ｓｉ（ｎＢｕ）３置換体を有している化学式１−１のクロム化合物を含む場合は、最大活性が６３００Ｋｇ／ｇ−Ｃｒ／ｈと非常に高く、ポリエチレン（ＰＥ）副産物の生成量が非常に低い（０．０１ｗｔ％）と同時に、９０℃程度の高温でも問題なく触媒として作動し、商業工程での投入に適していることを確認することができる。
本発明の単純な変形及び変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
Claims (10)
- 下記の化学式Ａで表示されるビスホスフィンリガンド化合物：
［化Ａ］
前記化学式Ａにおいて、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基である。 - 前記化学式Ａにおいて、Ｒは、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは、０〜２０）で、Ｒ１は、それぞれ独立してエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルである、請求項１に記載のビスホスフィンリガンド化合物。
- 下記の化学式１で表示されるクロム化合物：
［化１］
前記化学式１において、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、炭素数２〜炭素数３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、又は、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含んだり、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含まない炭素数１〜炭素数３０のヒドロカルビルで、Ａは、ボロン又はアルミニウムで、Ｙは、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリール、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリールオキシ又はフッ素が置換された炭素数１〜炭素数２０のアルコキシである。 - 前記化学式１の［ＡＹ４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−である、請求項３に記載のクロム化合物。
- 前記化学式１のＲは、［ＣＨ３（ＣＨ２）ｄ］２ＣＨ−＊（ｄは０〜２０）で、Ｒ１は、それぞれ独立してエチル、イソプロピル又はｎ−ブチルである、請求項３に記載のクロム化合物。
- 前記化学式１のＲはイソプロピル基で、Ｒ１はｎ−ブチルで、ＸはＣｌで、［ＡＹ４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−である、請求項３に記載のクロム化合物。
- 下記の化学式１で表示されるクロム化合物；及び
下記の化学式２で表示される有機アルミニウム化合物；を含むエチレンオリゴマー化触媒システム：
［化１］
前記化学式１において、Ｒは、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜炭素数６０のアルキル基、又は置換又は非置換の炭素数６〜炭素数６０のアリール基で、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、炭素数２〜炭素数３０のカルボキシレート、アセチルアセトネート、又は、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含んだり、エーテル基及びアミン基のうち１種以上を含まない炭素数１〜炭素数３０のヒドロカルビルで、Ａは、ボロン又はアルミニウムで、Ｙは、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリール、フッ素が置換された炭素数６〜炭素数２０のアリールオキシ又はフッ素が置換された炭素数１〜炭素数２０のアルコキシである：
［化２］
（Ｒ２）３Ａｌ
前記化学式２において、Ｒ２は、炭素数１〜炭素数２０のアルキル基である。 - 前記化学式２において、Ｒ２は、イソブチル基又はエチル基である、請求項７に記載のエチレンオリゴマー化触媒システム。
- 前記化学式１のＲは、イソプロピル基で、Ｒ１は、それぞれ独立して、エチル、イソプロピル又はｎ−ブチルで、ＸはＣｌで、［ＡＹ４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−である、請求項７に記載のエチレンオリゴマー化触媒システム。
- 請求項７から請求項９のいずれか１項による触媒システムとエチレン単量体とを接触させ、１−ヘキセン及び１−オクテンのうち一つ以上を選択的に製造する段階を含むエチレンオリゴマーの製造方法。
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