JP2021524886A - 金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることにより、材料の機械的特性を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって、該金属材料の機械的特性を改善する方法を開示しており、ナノ構造金属材料の技術分野に属する。この方法では、材料の機械的特性を改善するために、金属材料の微細構造と機械的特性の固有の原理を利用する。金属材料は勾配ナノ双晶構造を有する。金属材料の微細構造と機械的特性の原理とは、金属材料の機械的特性を、ナノ双晶構造の構造的勾配の大きさを変化させることによって調節制御することを意味する。本方法は、ナノ双晶及び勾配構造の２つの強化方法を組み合せて、金属材料の機械的特性を顕著に改善することができる。電着技術によって調製された勾配ナノ双晶構造の純銅材料では、降伏強度は４８１±１５MPa、引張強度は５２０±１２MPaまで、均一伸びは７±０．５％、破断伸びは１１．７±１．３％である。

Description

本発明は、ナノ構造金属材料の技術分野に関し、特に、その勾配ナノ双晶構造を操作することによって材料の機械的特性を改善する方法に関する。

金属材料は、人々に最も早く使用され、最も広く応用されている材料の１つである。古代の殷及び周王朝において、中国人は大量の青銅を使って鐘や鼎（かなえ）、武器を製造し、そしてその金物を使用して農具を製造した。今日でも、金属材料は、高強度、強靭性、導電性及び優れた加工性により、輸送、機械、パワーエレクトロニクス、石油化学及びエネルギーの分野で広く使用されており、人間が依存する替えのきかない構造材料になっている。

ほとんどの金属材料は、金属鉱石を製錬することによって得られる。初期の金属材料の結晶粒径は大きく、強度は一般に低い。金属材料の強度を改善するために、何世紀にもわたる努力の末、材料科学者は、固溶強化、変形強化、結晶粒微細化強化及び第２相強化のような種々の強化方法を提案してきた。前記強化方法は、材料の強度を効果的に改善し、金属材料の用途を広げることができる。しかしながら、これらのアプローチは、金属材料を強化する一方で、金属材料の延性を低下させる。高強度であるが延性の低い金属材料は、産業用途において大きく制限されている。

現代の高度に文明化された社会の発展に伴い、金属材料の特性に関してより多くの要求が提示されてきた。金属材料の高強度、優れた延性及び軽量性は、金属材料の開発の焦点となっている。例えば、高速列車の急速な発展により、金属材料の強度と延性の組合せに対する要求がますます高まっている。航空機の主要構造は依然として金属材料である。金属材料の靭性を改善することで、航空機の信頼性を高め、航空機の重量を減らすことができる。精密機器の業界では、小型化の目標を達成するために、材料は極めて高い強度と一定の可塑性を備えている必要がある。したがって、金属材料の強度を改善しながら、優れた可塑性をどのように維持するかがより重要になる。

実際、金属材料の機械的特性はそれらの微細構造に依存している。結晶粒径の変化は、金属材料の機械的特性を改善するための一般的な方法である。何十年にもわたる研究から、元の金属材料の変形によって結晶粒径を小さくすることができ、それによって金属材料の強度は大幅に改善するが、同時に延性が低下する。結晶粒径が２００nm未満である場合、金属材料は極めて高い強度を有するが、塑性変形能をほぼ持たない。したがって、結晶粒径の変化は金属材料の強度と可塑性を効果的に調整することができるが、強度と延性との間の強い二律背反関係は、金属材料が優れた全体的特性を獲得することを困難にする。

最近の研究によると、金属材料にナノ双晶構造を導入することで、極めて高い強度と良好な塑性を与えることができ、このため高強度と低延性との間のジレンマが解決されることが示されている。柱状ナノ双晶銅のバルク材料は、直流電着によって調製することができる。前記バルク材料の微細構造は、柱状のミクロンサイズの結晶粒で構成されており、互いに平行なナノ双晶ラメラが柱状結晶粒の内側に分布している。柱状ナノ双晶銅の強度は、主に双晶の厚さによって決定され、双晶の厚さが減少するにつれて増加する。延性は、結晶粒径によって決定され、結晶粒径が増加するにつれて増加する。したがって、柱状ナノ双晶銅の強度及び延性は、双晶の厚さと結晶粒径を変えることによって調整及び改善することができる。柱状ナノ双晶構造が、金属材料の強度と延性の二律背反関係を変え得ることを、調査結果は示している。しかしながら、柱状ナノ双晶銅の双晶の厚さは、結晶粒径と正の相関関係がある、即ち、双晶の厚さが減少すると、結晶粒径も減少する。よって、強度が増加すると延性が低下し；降伏強度が４４０MPaを超えると、破断伸びはわずか２％である。

現在では、勾配構造によっても、金属材料に良好な強度及び靭性という性能を与えることができる。金属棒の表面に機械的研削又はショットピーニング（shot peening）を行うと、コアの粗結晶粒から表面のナノ結晶粒に徐々に移行する勾配構造が得られる。該勾配構造により、粗結晶粒純銅材料の降伏強度を２倍向上させることができるが、延性はほとんど失われない。金属材料の機械的特性は、勾配層の体積割合を変えることによって調整できる、即ち、勾配層の割合が増加するにつれ、強度は増加するが、延性は低下する。したがって、この方法は金属材料の強度と延性の二律背反関係を変えることができるとしても、金属材料が高強度を有する場合、良好な延性を達成することは依然として困難である。

既存の金属材料が高強度と良好な延性との両方を備えることが困難であるという問題を解決するために、本発明は、金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって機械的特性を改善する方法を提供する。ナノ双晶強化及び勾配構造強化の２つの効果的な強化方策を組み合わせて、勾配ナノ双晶構造の微細構造と機械的特性との関係を利用することにより、本発明は金属材料が優れた強度と延性を達成することを可能にする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決策を採用する：
金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって機械的特性を改善するための方法が開示される。この方法では、機械的特性を改善するために、金属材料の微細構造と機械的特性の原理を利用し；金属材料は勾配ナノ双晶構造を有しており；金属材料の微細構造と機械的特性の原理とは、金属材料の機械的特性が、ナノ双晶構造の構造的勾配の規模を変化させることによって調整できることを意味する。

勾配ナノ双晶構造は、Ｎ個の勾配層を重ね合わせることによって形成され（Ｎは正の整数でありかつＮ≧１）；各勾配層はミクロンサイズの結晶粒で構成されており；該ミクロンサイズの結晶粒は、ナノサイズの双晶を含み；結晶粒径の範囲は０．５〜５０μmであり；双晶の厚さの範囲は１nm〜１０００nmであり；各勾配層の結晶粒径又は双晶の厚さは、小から大へ、又は大から小へと、下から上へ（勾配方向に沿って）徐々に変化し；各勾配層の対応する微細硬度も、大から小へ、又は小から大へと、下から上へ徐々に変化し；したがって、勾配方向に沿った単位距離内の硬度の変化は、微細構造（結晶粒径又は双晶ラメラ）の下から上への変化率を表すために使用され、構造的勾配として定義される。

金属材料の微細構造と機械的特性の原理において、構造的勾配が増加すると、金属材料の降伏強度及び加工硬化率が同時に増加し、そして破断伸びは変化しない。

材料の機械的特性を改善するための金属材料の微細構造と機械的特性の原理の利用とは、勾配ナノ双晶構造の構造的勾配が増加すると、金属バルク材料の降伏強度及び加工硬化率が同時に増加する一方、破断伸びは変化しないことを意味する

室温及び引張速度５×１０^−３ｓ^−１の条件下で、純銅材料の構造的勾配が１〜５０GPa/mmである場合、降伏強度は３００〜５００MPaであり、引張強度は３５０〜６００MPaであり、均一伸びは５〜１５％であり、破断伸びは１０〜２０％であり；真ひずみが１％である場合、加工硬化率は１〜３GPaである。

本発明には、以下の利点がある：
１．本発明は独特の微細構造及び強化機構を有する。
本発明は、ナノ双晶構造及び勾配構造の２つの強化方法を併せ持つ。双晶ラメラの厚さ及び幅は、大から小へ、又は小から大へと勾配方向に沿った連続的な勾配変化を示す。これは、従来材料における均一に分布している微細構造とは明らかに異なる。ナノ双晶強化の機構と勾配材料強化の機構とは矛盾しておらず、より強力な強化効果を発揮するという補完的な利点を備え得る。

２．本発明は、金属材料の勾配ナノ双晶構造と機械的特性の原理を創造的に発見するものであり、構造的勾配の規模を変化させて、金属材料の全体的な機械的特性を改善する、即ち、勾配方向に沿った結晶粒径及び双晶の厚さの変化率を変化させて、強度、加工硬化率及び延性のような、金属材料の機械的特性を制御する。

３．高強度は優れた（均一な）可塑性と調和する：
本発明は、勾配ナノ双晶構造の構造的勾配を増加させて、金属材料の降伏強度及び加工硬化率を増加させ、同時に破断伸びを不変に保つ。本方法で強化された純銅材料は、室温引張強度が高く、例えば、降伏強度は４８１±１５MPaに達し、破断伸びは１２±１％である。このような特徴は、直流電着ナノ双晶銅の降伏強度が４４０MPaを超えると、延性がほとんどないという制約からの突破口である。

４．応用範囲は広い：
本発明の応用範囲は広い。積層欠陥エネルギーが低い金属材料（銅、ＴＷＩＰ鋼及び銅合金など）は、変形又は成長中にナノ双晶構造を非常に容易に生成する。勾配ナノ双晶構造は、これらの材料に、表面機械的研削の勾配変形処理、銅又は他の合金の電着又はマグネトロンスパッタリングにおけるプロセスパラメータの勾配変化などのような、非等価ひずみ処理又は設計を実行することによってのみ達成できる。勾配ナノ双晶構造と機械的特性の原理は、他の相当する材料の機械的特性を改善するために更に利用される。

実施例１における走査型電子顕微鏡下の厚さ方向の勾配ナノ双晶銅の微細構造図である。 実施例１における厚さ方向に沿った勾配ナノ双晶銅の試料断面の微細硬度分布を示している。 実施例１〜３における勾配ナノ双晶銅及び均一ナノ双晶銅の工学的応力−ひずみ曲線を示している。 実施例２における走査型電子顕微鏡下の厚さ方向の勾配ナノ双晶銅の微細構造図である。 実施例２における厚さ方向に沿った勾配ナノ双晶銅の試料断面の微細硬度分布を示している。 実施例３における走査型電子顕微鏡下の厚さ方向の勾配ナノ双晶銅の微細構造図である。 実施例３における厚さ方向に沿った勾配ナノ双晶銅の試料断面の微細硬度分布を示している。 構造的勾配のある勾配ナノ双晶銅の降伏強度及び引張強度の変化を示している。 真ひずみが１％である場合の、構造的勾配のある勾配ナノ双晶銅の加工硬化率の変化を示している。 構造的勾配のある勾配ナノ双晶銅材料の破断伸びの変化を示している。

詳細な説明
以下の実施例における勾配ナノ双晶銅材料は、直流電着技術によって調製された。具体的な調製プロセス及びパラメータは次のとおりである：
電着装置：ＤＣ安定化電圧及び安定化電流の電源；
電着に使用される電解質の要件：ＭＯＳグレード純度のＣｕＳＯ_４溶液；電解質の金属不純物含有量は厳密に制御され；電解質の調製に使用した水は、高純度の脱イオン水であり；分析的に純粋なＨ_２ＳＯ_４を使用して、電解質のｐＨ値を調整し；そして電解質はｐＨ＝１であった。
上記のＣｕＳＯ_４溶液に以下の添加剤を加えた：
分析的に純粋なゼラチンにより調製された５重量％濃度のゼラチン水溶液が使用され、添加量は１mL/Lである；
高純度ＮａＣｌにより調製された１０重量％濃度のＮａＣｌ水溶液が使用され、添加量は０．６mL/Lである。
カソード及びアノードの要件：カソードは純度９９．９９％を超える純銅板であり、アノードは純チタン板であった。
電着プロセスパラメータ：電流密度は３０mA/cm^２であり；ＤＣ電着：カソードとアノードの間の距離は１００mmであり；カソード対アノードの面積比は１５：１であり；そしてカソードとアノードは平行に配置された（中心対称）。

析出プロセスにおいて、電解質の温度変化を制御することにより、純銅材料の構造的勾配を制御した。電解質の温度変化の制御とは、電解質の温度を制御して、時間をかけて徐々に上昇又は下降させることをいい；得られた純銅材料の析出面に垂直な方向（勾配方向）の結晶粒径及び双晶の厚さは、それに応じて増加又は減少し；純銅材料の構造的勾配の規模は、電解質の温度上昇又は下降速度を制御することによって制御され；析出プロセスにおいて、電着の温度範囲は５〜６０℃であり、電着時間は０．１〜５００時間であった。

本発明は、図面及び実施例と組合せて以下に詳細に示されている。

勾配ナノ双晶構造の銅材料の全厚さは４００μmであった。試料は、析出方向に沿って成長するミクロンサイズの柱状結晶粒で構成されていた。結晶粒は高密度の双晶境界を含み、そしてほとんどの双晶境界は成長面に平行である。本実施例において、純銅は１つの勾配層を有する。図１に示されるとおり、材料の結晶粒径及び双晶の厚さは、厚さ方向に沿って単調増加する勾配変化を示し；平均結晶粒径は、２．５μmから１５．８μmに徐々に変化し；そして平均双晶の厚さは、２９nmから７２nmに徐々に変化した。
本実施例において、図２に示されるとおり、勾配ナノ双晶銅材料の微細硬度は、厚さ方向に沿って１．５GPaから０．８GPaに徐々に減少して勾配分布を達成し；構造的勾配は１．７５GPa/mmであった。
本実施例における勾配ナノ双晶銅材料の室温張力：図３の曲線１は、室温での本実施例の電着勾配ナノ双晶銅試料の工学的応力−ひずみ曲線である。引張速度が５×１０^−３ｓ^−１である場合、勾配ナノ双晶銅の降伏強度は３６４±１２MPaであり、引張強度は３９７±１１MPaであり、均一伸びは９．８±１．７％であり、そして破断伸びは１２．９±１．９％である。

実施例２は、以下の点で実施例１とは異なる：
勾配ナノ双晶銅材料は２つの勾配層を有する。図４に示されるとおり、材料の結晶粒径及び双晶の厚さは、対称的な勾配変化を示しており、厚さ方向に沿って最初に増加し、次に厚さ方向に沿って減少した。
本実施例において、図５に示されるとおり、勾配ナノ双晶銅の断面硬度は、厚さ方向に沿って最初に減少し、次に厚さ方向に沿って増加し；そして構造的勾配は３．２GPa/mmである。
本実施例において、図４の曲線２により示されるとおり、勾配ナノ双晶銅材料の室温張力：引張速度が５×１０^−３ｓ^−１である場合、降伏強度は４３７±１９MPaであり、引張強度は４７１±１８MPaであり、均一伸びは９．２±１％であり、そして破断伸びは１４±１．９％である。

実施例３は、以下の点で実施例１とは異なる：
勾配ナノ双晶銅材料は８つの勾配層を有する。材料の結晶粒径及び双晶の厚さは、最初に増加し、次に厚さ方向に沿って減少する、４周期の勾配変化を示しており、材料の微細構造図は図６に示される。
本実施例において、図７に示されるとおり、勾配ナノ双晶銅の硬度は、最初に減少し、次に厚さ方向に沿って増加する、４周期の勾配変化を示し；そして構造的勾配は１１．６GPa/mmである。
本実施例において、図４の曲線３により示される勾配ナノ双晶銅材料の室温張力：引張速度が５×１０^−３ｓ^−１である場合、降伏強度は４８１±１５MPaであり、引張強度は５２０±１２MPaであり、均一伸びは７±０．５％であり、そして破断伸びは１１．７±１．３％である。
上記の実施例から、構造的勾配は１．７５GPa/mmから１１．６GPa/mmに増加し、純銅材料の降伏強度は３６４±１２MPaから４８１±１５MPaに増加し、そして破断伸びは１２〜１４％で実質的に変化しないことが分かる。図８、図９及び図１０はそれぞれ、強度、加工硬化率及び破断伸びに対する純銅材料の構造的勾配の効果を説明しており、構造的勾配が増加するにつれて、純銅の降伏強度、引張強度及び加工硬化率は大幅に増加し、そして破断伸びは変化しないことを示している。これは、構造的勾配の変化は、金属材料が高強度と良好な可塑性との両方を有するように、金属材料の機械的特性を効果的に調節し得ることを示している。

比較例１
通常の焼鈍し粗粒純銅（結晶粒径は約２５μm）を室温で張力をかけた場合、降伏強度は５０MPaであり、引張強度は約２００MPaであり、そして破断伸びは約５０％である。冷間圧延変形後、銅の降伏強度及び引張強度をそれぞれ２５０MPa及び２９０MPaに増加させることができ、そして破断伸びは約８％である。

比較例２
オーストラリア人科学者F. Dalla Torreらは、純銅を処理するために、等チャンネル角押出し法（ＥＣＡＰ法：equal channel angular pressing）という強ひずみ加工法を用いた。押し出し処理を２回行った後、微細構造が生じ、該微細構造は厚さが約２００nmの均一層のシート構造であった。引張試験の結果によれば、降伏強度は約４４０MPaであるが、破断伸びは５％未満であり、そして均一伸びは１％未満であることを示している。

比較例３
中国の中国科学院金属研究所（Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences）のLei Lu研究グループは、直流電着を利用してナノ双晶銅試料を調製した。試料は、沈着方向に沿って成長するミクロンサイズの柱状結晶粒で構成されている。結晶粒は、高密度の双晶境界を含み、ほとんどの双晶境界は成長面に平行である。材料の引張特性は、材料の微細構造（結晶粒径及び双晶ラメラの厚さ）に依存する。試料（図４のＡ試料）の平均双晶ラメラの厚さが２９nmであり、そして平均結晶粒径が２．５μmである場合、降伏強度は４４６±１０MPaであり、引張強度は４７０±１１MPaであり、そして破断伸びはわずか２±１％である。試料（図４のＢ試料）の平均双晶の厚さが９５nmであり、そして平均結晶粒径が１８μmである場合、降伏強度は２２３±９MPaであり、引張強度は２７２±４MPaであり、そして破断伸びは２９±３％である。

比較例４
中国の中国科学院金属研究所のKe Lu研究グループは、表面の機械的研削技術を利用して、直径６mmの純銅棒を処理した。得られた微細構造は、コアの粗結晶粒構造（結晶粒径約２５μm）から表面のナノ結晶粒（結晶粒径約２０nm）に徐々に移行した勾配ナノ結晶粒構造である。勾配ナノ結晶粒層は材料の表面から１５０μm以内に位置し、変形した粗結晶粒層は１５０μmから７００μmの位置にあり、そして残りのコアは変形の影響を受けなかった粗結晶粒マトリックスである。材料に室温で張力をかけた場合、降伏強度は１５０MPaであり、そして破断伸びは５０％であった。

上記実施例及び比較例の結果は、従来の強化方法（圧延変形、強ひずみ加工、ナノ双晶構造の導入、及び勾配構造の導入）と比較して、勾配ナノ双晶構造を使用する強化方法が明らかな強化の優位性を有することを示している。例えば、圧延法と比較して、勾配ナノ双晶構造を使用する強化方法では、より高強度及びより良好な延性を備えた材料を得ることができる。強ひずみ加工によって得られるナノ層構造と比較して、勾配ナノ双晶構造は、より高強度及びより良好な延性を維持することができる。均一ナノ双晶構造と比較して、強化された勾配ナノ双晶構造は、最強の均一ナノ双晶材料Ａの強度よりも大きな強度を持ち、また延性も良好であり、そして高強度の均一ナノ双晶材料には延性がほとんどないという欠点を克服し、このため勾配構造の優位性が明らかになった。勾配ナノ結晶粒構造と比較して、勾配ナノ双晶構造は約４倍高い強度を持ち、かなりの延性を持ち、そして延性の良い勾配ナノ組織は強度が低いという欠点を克服し、このためナノ双晶構造の優位性が明らかになった。結論として、勾配ナノ双晶構造は、ナノ双晶構造及び勾配構造の利点を併せ持ち、そして金属材料が高強度及び良好な延性を同時に持つことは難しいという問題を解決することができる。勾配ナノ双晶構造の構造的勾配の大きさも、金属材料の機械的特性を効果的に調節するために調整される。

Claims (5)

1. 金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって材料の機械的特性を改善する方法であって、材料の機械的特性を改善するために、金属材料の微細構造と機械的特性の原理を利用し；金属材料が勾配ナノ双晶構造を有しており；そして金属材料の微細構造と機械的特性の原理とは、金属材料の機械的特性が、ナノ双晶構造の勾配の大きさを変化させることによって調整できることを意味することを特徴とする、方法。
2. 請求項１記載の金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって材料の機械的特性を改善する方法であって、各勾配層の結晶粒径又は双晶の厚さは、小から大へ、又は大から小へと、下から上へ徐々に変化し；各勾配層の対応する微細硬度も、大から小へ、又は小から大へと、下から上へ徐々に変化し；したがって、勾配方向に沿った単位距離内の硬度の変化は、微細構造（結晶粒径又は双晶ラメラ）の下から上への変化率を表すために使用され、そして構造的勾配として定義されることを特徴とする、方法。
3. 請求項２記載の金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって材料の機械的特性を改善する方法であって、金属材料の微細構造と機械的特性の原理において、構造的勾配が増加し、金属材料の降伏強度と加工硬化率とが同時に増加し、そして破断伸びは変化しないことを特徴とする、方法。
4. 請求項２記載の金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって材料の機械的特性を改善する方法であって、機械的特性を改善するための金属材料の微細構造と機械的特性の原理の利用とは、勾配ナノ双晶構造の構造的勾配を増加させて、金属バルク材料の降伏強度及び加工硬化率を増加させ、そして同時に破断伸びを不変に保つことを意味することを特徴とする、方法。
5. 請求項１記載の金属材料の勾配ナノ双晶構造を変化させることによって材料の機械的特性を改善する方法であって、室温及び引張速度５×１０^−３ｓ^−１の条件下で、純銅材料の構造的勾配が１〜５０GPa/mmである場合、降伏強度が３００〜５００MPaであり、引張強度が３５０〜６００MPaであり、均一伸びが５〜１５％であり、そして破断伸びが１０〜２０％であり；そして真ひずみが１％である場合、加工硬化率が１〜３GPaであることを特徴とする、方法。

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