JP2021524441A - マクロモノマー系光硬化性歯科用印象材 - Google Patents

Abstract

（ａ）式（Ｉ）：Ｅ−（Ｌ１−Ｚ）ｎ−Ｌ２−Ｅの化合物を含む重合性ポリシロキサン樹脂組成物と、（ｂ）微粒子フィラーと、（ｃ）光開始剤とを含む、光硬化性歯科用印象材。【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性歯科用印象材に関する。さらに、本発明は、歯科印象の作製のための本発明の光硬化性歯科用印象材の使用に関する。

歯科用印象材が知られている。歯科用印象材は、保存中に成分を互いに隔離しておく２つの区画または２つの別個の容器を含むパッケージで提供される反応性多成分材料として一般に入手可能である。成分が混合されると、混合された組成物が硬化時間中に硬化された塊に変化する化学反応が開始する。さらに、従来の歯科用印象材の作業時間および硬化時間は制限されており、硬化反応の速度に依存する。したがって、歯科用印象材の保存安定性は、反応性成分の分離に依存し、歯科印象が通常わずか数分の作業時間中に完了し得るように、チェアサイドで使用直前に行われる必要がある使用前混合を必要とする。

混合物の均一性および混合される２つの成分の比に関して高い精度を提供するための、多成分歯科用印象材の自動混合および分配のための装置が開発されている。したがって、歯科用印象材の成分は、歯科用印象材の塗布中に別個の材料チャンバからミキサに同時に供給され、混合され、次いで混合されたペーストが分配される。ペーストは、患者の口内に直ちに配置するために、ミキサから歯科印象用トレー上に直接供給されてよい。

材料成分が混合チャンバ中で互いに接触すると、混合された材料は分配および使用されなければ混合チャンバ内ですぐに硬化することになるため、混合チャンバ中の材料の混合物は、短時間しか保存できない。したがって、歯科医師は、１日に数回、ミキサを除去および交換しなければならない場合がある。

歯科用印象材は、付加型シリコーンが最も一般的である、付加反応または縮合反応で硬化可能なシリコーン印象材であってよい。従来の付加型シリコーン印象材は、良好な細部再現、優れた寸法安定性を提供し、硬化収縮がほとんどないが、付加型シリコーンは本質的に疎水性であり、したがって、最適利用のために湿気制御を必要とする。最後に、付加型シリコーンには、不十分な引裂抵抗しかない。

架橋型ポリシロキサンに基づく歯科用印象材が知られている。例えば、ＵＳ−Ａ−５８４９８１２は、（ａ）少なくとも２つの任意選択で置換されたビニルおよび／またはアリル末端基を有する少なくとも１つのポリエーテル、（ｂ）ＳｉＨ成分、（ｃ）少なくとも１つの白金触媒、（ｄ）任意選択の添加剤、および（ｅ）少なくとも２つのアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、を含む付加硬化型ポリエーテル歯科用印象材を記載する。

ＵＳ−Ａ ５１３７４４８は、３６０〜６００ナノメートルの可視光範囲内の化学光（ａｃｔｉｎｉｃ ｌｉｇｈｔ）により活性化される開始剤を有することによって重合可能な歯科印象組成物を開示し、組成物は、少なくとも２つの末端アクリラート不飽和と、骨格を含有するオルガノシリコーンとを有する化合物を含有する。

本発明の課題は、調整可能な作業時間および硬化時間を有し、コアビルドアップ材料または複合材料修復物に付着することなく良好な細部再現を提供しながら同時に優れた引裂抵抗を有し、優れた寸法安定性を有し、硬化収縮が低減され、使用前混合を必要としない単一組成物として提供されてよい、湿気に対する耐性が高い歯科用印象材を提供することである。

さらに、本発明の課題は、本発明の歯科用印象材の使用を提供することである．

本発明は、
（ａ）以下の式（Ｉ）：
Ｅ−（Ｌ^１−Ｚ）_ｎ−Ｌ^２−Ｅ
（Ｉ）
の化合物であって、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＥは独立して、重合性炭素−炭素二重結合を含有する基、ポリシロキサン部分を含有する基、Ｃ_２〜２０アルコキシ基、Ｃ_２〜２０チオアルキル基、およびＲＮＨ基（式中、Ｒは、Ｃ_２〜２０アルキル基である）から選択される一価の基を表し、
２つ以上のＬ^１が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^１は、以下の式（ＩＩ）：

の二価の基を表し、式中、
２つ以上のＬ^３が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^３は独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）：
−Ｌ^１−Ｅ
（ＩＩＩ）
の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
２つ以上のＬ^４が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^４は独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、２つ以上のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、またはＹ^２が存在する場合、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
ｍは、０、または１〜４０の整数を表し、
Ｚは、ポリシロキサン基および式（ＩＩＩ）の基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）から選択される最大４つの置換基でさらに置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｌ^２は、単結合または式（ＩＩ）の二価の基（式中、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、およびｍは独立して、Ｌ^１について定義されるとおりである）を表し、
ｎは、０、または１〜４の整数を表し、
ただし、
−式（Ｉ）の化合物は、重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの一価の基Ｅを含有し、
−式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのポリシロキサン基を含有し、
ただし、
ｎが０である場合、Ｌ^２は、式（ＩＩ）の二価の基である、
化合物、を含む重合性ポリシロキサン樹脂組成物と、
（ｂ）微粒子フィラーと、
（ｃ）光開始剤
を含む、光硬化性歯科用印象材を提供する。

ｍが１より大きい場合、式（ＩＩ）の二価の基の繰り返し単位

が同じであるかまたは異なっていてよいように、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は各々独立して、上記で定義されるように同じであるかまたは異なっていてよい。

式（ＩＩ）の二価の基は、同じ繰り返し単位のオリゴマーもしくはポリマー鎖、または異なる繰り返し単位の交互オリゴマーもしくはポリマー鎖、および／または異なる繰り返し単位のランダムポリマー鎖を含んでよいことを理解すべきである。さらに、式（ＩＩ）のｍは、本明細書に示されるような式（Ｉ）の化合物の特定の実施形態のｉおよびｊを包含してよい。

さらに、本発明は、歯科印象の作製のための本発明の光硬化性歯科用印象材の使用を提供する。

本発明は、化合物が低い粘度を有し、かつラジカル重合反応で硬化され、その結果、硬質および軟質歯構造、コアビルドアップ材料、または複合材料修復物への付着が制限された硬化材料をもたらすように、そのような化合物が、重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの一価の基Ｅ、ならびに少なくとも１つのポリシロキサン基を含有すると仮定して、式（Ｉ）によるラジカル重合性ポリシロキサン化合物の特定の組成物が、充填光硬化性歯科用印象材に使用されてよいという認識に基づく。

ラジカル重合による硬化は、高い保存安定性を有しかつ使用前に混合することを必要としない、便利な一成分光硬化性歯科用印象材の提供を可能にする。したがって、光硬化性歯科用印象材は、すぐに使える歯科用トレーとして提供されてよい。同時に、光硬化性歯科用印象材は、硬化されると、優れた引裂抵抗、良好な細部再現、優れた寸法安定性を提供し、硬化収縮を提供しない。

式（Ｉ）による化合物の合成手順のスキームを示す。 式（Ｉ）による化合物と組み合わせて使用されてよいマクロモノマーの合成手順のスキームを示す。 式（Ｉ）による化合物と組み合わせて使用されてよい、３つ以上の重合性基を有する高分子量架橋剤への反応経路のスキームを示す。 式（Ｉ）による化合物と組み合わせて使用されてよい、さらなるマクロモノマーへの反応経路のスキームを示す。 コンボ樹脂の機械的特性に対するＳｉｌｍｅｒ／ロット１１８０１００５の処理効果を表すチャートを示す。 コンボ樹脂の機械的特性に対するＳｉｌｍｅｒ／ロット１１８０４０２２の処理効果を表すチャートを示す。

好ましい実施形態の詳細な説明
「重合」および「重合性」という用語は、モノマーなどの多数のより小さい分子が、より大きい分子、すなわち巨大分子またはポリマーを形成するように共有結合により結びつくことまたは結びつく能力に関する。モノマーは、線状巨大分子のみを形成するように結合されるか、または、一般に架橋ポリマーと呼ばれる３次元巨大分子を形成するように結合されてよい。例えば、単官能性モノマーは、線状ポリマーを形成し、一方、少なくとも２つの官能基を有するモノマーは、ネットワークとしても知られる架橋ポリマーを形成する。

本発明による「Ｃ_２〜２０アルキレン基」という用語は、二価のＣ_２〜２０炭化水素リンカー基を表す。具体的には、リンカー基は、脂肪族および／または芳香族であってよい炭化水素基であってよい。さらに、リンカー基は、直鎖、分岐、および／または環状炭化水素基であってよい。Ｃ_２〜２０炭化水素リンカー基は、酸素、窒素、および硫黄から選択される１〜８つのヘテロ原子を含有してよく、その二価の有機残基は、Ｃ_１〜４アルコキシ基、ヒドロキシル基、チオール基、およびＣ_６〜１４アリール基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されてよい。Ｃ_２〜２０アルキレン基は、線状または分岐状の基であってよい。炭化水素基は、１〜６つのＣ_１〜４アルキル基で置換されてよい。アルキル基の具体例は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、またはｔｅｒｔ−ブチレンである。好ましい実施形態では、炭化水素基は、炭化水素基中に、脂肪族または芳香族エーテル結合、ケト基、カルボン酸基、またはヒドロキシル基の形態で、１〜５つの酸素原子を含有してよい。脂肪族基の場合、Ｃ_２〜２０アルキレン基は、直鎖もしくは分岐アルキレン基、またはシクロアルキレン基であってよい。芳香族基の場合、Ｃ_２〜２０アルキレン基は、アリーレン基またはＣ_３〜１４ヘテロアリーレン基であってよい。具体的には、それは二価の置換または無置換Ｃ_２〜２０アルキレン基、置換または無置換Ｃ_６〜１４アリーレン基、置換または無置換Ｃ_３〜２０シクロアルキレン基、置換または無置換Ｃ_７〜２０アリーレンアルキレンアリーレン基であってよい。さらに、Ｃ_２〜２０アルキレン基は、２〜４つの酸素原子もしくは窒素原子を含有してよくかつ１〜６つのＣ_１〜４アルキル基で置換されてもよい、飽和脂肪族Ｃ_２〜２０炭化水素鎖を表すか、またはＣ_２〜２０アルキレン基は、１〜６つのＣ_１〜４アルキル基で置換されてよい置換されたもしくは置換されないＣ_７〜２０アリーレンアルキレンアリーレン基であってよい。

「化学線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）」は、光化学作用を生じることができる任意の電磁放射線であり、少なくとも１５０ｎｍ、最大１２５０ｎｍ以下、典型的には、少なくとも３００ｎｍ、最大７５０ｎｍ以下の波長を有し得る。

本明細書で使用される「電子供与体」という用語は、光化学過程で電子を提供できる化合物を意味する。好適な例としては、孤立電子対があるヘテロ原子を有する有機化合物、例えばアミン化合物が挙げられる。

本発明は、光硬化性歯科用印象材を提供する。光硬化性歯科用印象材は、好ましくは、シリンジに詰められた一液組成物であるか、またはすぐに使える歯科印象用トレーに提供される。あるいは、本発明の光硬化性歯科用印象材はまた、特に追加の酸化還元開始剤系を含有するデュアルキュア組成物として配合される場合、二液組成物であってもよい。

シリンジに詰められるか、またはすぐに使える歯科印象用トレーに提供される場合、組成物は、保存中に化学光から遮蔽されなければならない。

本発明の光硬化性歯科用印象材は、ポリシロキサン部分と組み合わせて重合性部分を有する式（Ｉ）の化合物を含む、重合性ポリシロキサン樹脂組成物を含む。重合性ポリシロキサン樹脂組成物は、マクロモノマーである式（Ｉ）の化合物を含む。マクロモノマーは、第１の反応物および第２の反応物を、第２の反応物の反応基のモル量に関して過剰量が存在するような特定の化学量論比で反応させ、任意の過剰な反応性末端基の末端をキャッピングする特定の比で第３の反応物を使用することによって得られてよい。

第１の反応物と第２の反応物との反応は、好ましくは付加重合である。しかしながら、重縮合も可能である。

第３の反応物と、第２の反応物の過剰な官能基との末端キャッピング反応もまた、好ましくは付加重合である。しかしながら、重縮合もまた可能である。

重付加反応の場合、ウレタン結合の形成が好ましい。あるいは、第１の反応物と第２の反応物の反応による尿素またはＳ−チオカルバマート結合の形成も可能である。したがって、第１の反応物は、ジオールまたは代わりにジアミンもしくはジチオールであってよく、第２の反応物は、ジイソシアナートであってよい。

三官能性反応物などの多官能性反応物の場合、分岐がマクロモノマー中に導入されてよい。本発明によれば、第１の反応物としてジ−またはポリアルコール、および第２の反応物としてジ−またはポリイソシアナートを使用でき、それにより、図１に示されるようなアルコールなどの単官能性の第３の反応物で末端がキャッピングされる、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを形成する。あるいは、第１の反応物としてのジ−もしくはポリアミンまたはジ−もしくはポリチオール、および第２の反応物としてのジ−またはポリイソシアナートの使用は、アルコール、アミン、またはチオール化合物などの単官能性の第３の反応物で末端がキャッピングされる、イソシアナート末端尿素またはＳ−カルバマートプレポリマーをもたらす。

しかしながら、本発明によれば、第１の反応物としてジ−またはポリイソシアナート、および第２の反応物としてジ−またはポリアルコールを使用でき、それにより、イソシアナートなどの単官能性の第３の反応物で末端がキャッピングされる、ヒドロキシル末端プレポリマーを形成する。あるいは、第１の反応物としてジ−またはポリイソシアナート、および第２の反応物としてジ−もしくはポリアミンまたはジ−もしくはポリチオールを使用でき、それにより、イソシアナートなどの単官能性の第３の反応物で末端がキャッピングされる、アミンまたはチオール末端プレポリマーを形成する。

第１、第２、および第３の反応物は、２つ以上の異なる化合物の混合物であってよい。第１、第２、および第３の反応物のいずれかは、１つ以上のポリシロキサン部分を含有する。好ましくは、第３の成分は、マクロモノマー中にラジカル重合性部分を導入する。

好ましい実施形態によれば、本発明の光硬化性歯科用印象材は、追加の重合性化合物、特に、式（Ｉ）の化合物であるが、いかなるポリシロキサン部分もない化合物をさらに含む。具体的には、本発明の光硬化性歯科用印象材は好ましくは、追加の重合性マクロモノマーを含む。重合性マクロモノマーは、第４の反応物および第５の反応物を、第５の反応物の反応基のモル量に関して過剰量が存在するような特定の化学量論比で反応させ、任意の過剰な反応性末端基の末端をキャッピングする特定の比で第６の反応物を使用することによって得られてよい。

第４の反応物と第５の反応物の反応は、好ましくは付加重合である。しかしながら、重縮合も可能である。第６の反応物と、第５の反応物の過剰な官能基との末端キャッピング反応もまた、好ましくは付加重合である。しかしながら、重縮合もまた可能である。

重付加反応の場合、ウレタン結合の形成が好ましい。あるいは、第４の反応物と第５の反応物の反応による尿素またはＳ−チオカルバマート結合の形成も可能である。したがって、第４の反応物は、ジオールまたは代わりにジアミンもしくはジチオールであってよく、第２の反応物は、ジイソシアナートであってよい。

多官能性反応物の場合、分岐がマクロモノマー中に導入されてよい。本発明によれば、第４の反応物としてジ−またはポリアルコール、および第５の反応物としてジ−またはポリイソシアナートを使用でき、それにより、図２に示されるようなアルコールなどの単官能性の第６の反応物で末端がキャッピングされる、イソシアナート末端プレポリマーを形成する。あるいは、第４の反応物としてのジ−もしくはポリアミンまたはジ−もしくはポリチオール、および第５の反応物としてのジ−またはポリイソシアナートの使用は、アルコール、アミン、またはチオール化合物などの単官能性の第３の反応物で末端がキャッピングされる、イソシアナート末端尿素またはＳ−カルバマートプレポリマーをもたらす。

しかしながら、本発明によれば、第４の反応物としてジ−またはポリイソシアナート、および第５の反応物としてジ−またはポリアルコールも使用でき、それにより、イソシアナートなどの単官能性の第６の反応物で末端がキャッピングされる、ヒドロキシル末端ポリウレタンプレポリマーを形成する。あるいは、第４の反応物としてジ−またはポリイソシアナート、および第２の反応物としてジ−もしくはポリアミンまたはジ−もしくはポリチオールを使用でき、それにより、イソシアナートなどの単官能性の第３の反応物で末端がキャッピングされる、アミンまたはチオール末端ポリ尿素またはポリＳ−チオカルバマートプレポリマーを形成する。

第４、第５、および第６の反応物は、２つ以上の異なる化合物の混合物であってよい。付加重合性マクロモノマーの場合、第１、第２、および第３の反応物はいずれも、いかなるポリシロキサン部分も含有しない場合がある。式（Ｉ）の化合物を含む重合性ポリシロキサン樹脂組成物を調製するために使用される、いかなるポリシロキサン部分も含有しない反応物は、付加重合性マクロモノマーを調製するために使用されてよい。好ましくは、第６の成分は、付加重合性マクロモノマー中にラジカル重合性部分を導入する。

重合性ポリシロキサン樹脂組成物
本発明の光硬化性歯科用印象材は、以下の式（Ｉ）：
Ｅ−（Ｌ^１−Ｚ）_ｎ−Ｌ^２−Ｅ
（Ｉ）
の化合物を含む、重合性ポリシロキサン樹脂組成物を含む。

好ましい実施形態によれば、重合性ポリシロキサン樹脂組成物は、１０〜４０％ｗｔ／ｗｔの範囲、より好ましくは１５〜３５％ｗｔ／ｗｔの範囲の、全シロキサン含有量を有する。重合性ポリシロキサン樹脂組成物の全シロキサン含有量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定されてよい。

式（Ｉ）の化合物において、同じであるかまたは異なっていてよいＥは独立して、重合性炭素−炭素二重結合を含有する基、ポリシロキサン部分を含有する基、Ｃ_２〜２０アルコキシ基、Ｃ_２〜２０チオアルキル基、およびＲＮＨ基（式中、Ｒは、Ｃ_２〜２０アルキル基である）から選択される一価の基を表す。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、重合性炭素−炭素二重結合を含有する基、好ましくは、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、またはアリル（メタ）アクリルアミド基、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

好ましい実施形態によれば、一価の基Ｅは、重合性ポリシロキサン樹脂組成物の全（メタ）アクリラート含有量が０．２０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるように（メタ）アクリラート基を含有する。重合性ポリシロキサン樹脂組成物の全（メタ）アクリラート含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、以下の式（ＩＶ）：

による基であり、式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、またはポリシロキサン含有リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
ａは、１〜２０の整数を表す。

好ましくは、Ｒ^１は、Ｃ_１〜４アルキル基、より好ましくはメチル基を表す。

第１の実施形態によれば、Ｘ^３は、好ましくは酸素原子または硫黄原子、より好ましくは酸素原子を表す。第２の実施形態によれば、Ｘ^３は、好ましくは基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表す。

好ましくは、Ｘ^４は、酸素原子または硫黄原子、より好ましくは酸素原子を表す。

Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、またはポリシロキサン含有リンカー基である。ポリシロキサン含有リンカー基は、ポリシロキサン基であってよいか、または主鎖に１つ以上の炭化水素フラグメントを含有してよい。好ましくは、Ｌ^５は、線状または分岐Ｃ_２〜３アルキレン基である。

好ましい実施形態によれば、基−［Ｌ^５−Ｘ^４］−は、以下の基から選択される：

好ましくは、ａは、１〜１０の整数である。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、以下の式（Ｖ）：

のポリシロキサン基であり、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^４は独立して、直鎖、分岐、または環状アルキル基を表し、
Ｌ^６は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
Ｘ^５は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^５（式中、Ｒ^５は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
ｂは、０、または１〜１０００の整数であり、
ｃは、０または１である。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^４は、任意選択で置換された直鎖Ｃ_１〜１２アルキル基であり、好ましくは、任意選択で置換された直鎖Ｃ_１〜６アルキル基である。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^４は、任意選択で置換された分岐Ｃ_１〜１２アルキル基であり、好ましくは、任意選択で置換された分岐Ｃ_１〜６アルキル基である。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^４は、任意選択で置換された環状Ｃ_１〜１２アルキル基であり、好ましくは、任意選択で置換された環状Ｃ_１〜６アルキル基である。

より好ましくは、Ｒ^４は、メチル基である。

好ましくは、Ｘ^５は、酸素原子または硫黄原子、より好ましくは酸素原子を表す。

好ましくは、ｂは、１〜１０００の整数であり、より好ましくは、１〜１００の整数であり、さらにより好ましくは、１〜１０の整数である。

好ましくは、ｃは、１である。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、任意選択で置換された線状Ｃ_２〜２０アルコキシ基である。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、任意選択で置換された分岐Ｃ_２〜２０アルコキシ基である。

好ましくは、Ｅは、任意選択で置換された線状Ｃ_２〜１５アルコキシ基であり、より好ましくは、無置換線状Ｃ_２〜１５アルコキシ基であり、さらにより好ましくは、無置換線状Ｃ_１２アルコキシ基である。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、任意選択で置換された線状Ｃ_２〜２０チオアルキル基である。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、任意選択で置換された分岐Ｃ_２〜２０チオアルキル基である。

好ましくは、Ｅは、任意選択で置換された線状Ｃ_２〜１５チオアルキル基であり、より好ましくは、無置換線状Ｃ_２〜１５チオアルキル基である。

好ましい実施形態によれば、Ｅは、ＲＮＨ基であり、式中、Ｒは、Ｃ_２〜２０アルキル基である。

好ましくは、Ｒは、任意選択で置換された線状Ｃ_２〜２０アルキル基である。

好ましくは、Ｒは、任意選択で置換された分岐Ｃ_２〜２０アルキル基である。

好ましくは、Ｒは、任意選択で置換された線状Ｃ_２〜１５アルキル基であり、より好ましくは、無置換線状Ｃ_２〜１５アルキル基であり、さらにより好ましくは、無置換線状Ｃ_２〜５アルキル基である。

式（Ｉ）の化合物において、Ｌ^１は、以下の式（ＩＩ）：

の二価の基を表し、式中、
２つ以上のＬ^３が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^３は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）：
−Ｌ^１−Ｅ
（ＩＩＩ）
の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
２つ以上のＬ^４が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^４は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてもよく、２つ以上のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、またはＹ^２が存在する場合、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
ｍは、０、または１〜４０の整数を表す。

ｍが１より大きい場合、式（ＩＩ）の二価の基の繰り返し単位

が同じであるかまたは異なっていてよいように、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、各々独立して、上記で定義されるように同じであるかまたは異なっていてよい。

式（ＩＩ）の二価の基は、同じ繰り返し単位のオリゴマーもしくはポリマー鎖、または異なる繰り返し単位の交互オリゴマーもしくはポリマー鎖、および／または異なる繰り返し単位のランダムポリマー鎖を含んでよいことを理解すべきである。さらに、式（ＩＩ）のｍは、本明細書に示されるような式（Ｉ）の化合物の特定の実施形態のｉおよびｊを包含してよい。

好ましい実施形態によれば、Ｌ^３は、主鎖に最大１０のヘテロ原子を含有してよい、上記で定義されるようなＣ_２〜２０アルキレン基を表し、ヘテロ原子は、酸素、硫黄、またはＮＲ^＃（式中、Ｒ^＃は、水素原子、または直鎖、分岐もしくは環状Ｃ_１〜６アルキル基を表す）から選択される。

好ましい実施形態によれば、Ｌ^３は、以下の式（ＶＩ）：

による基を表し、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^ａ１およびＲ^ａ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’Ｌ’’］_ｍＲ^ａ３（式中、Ｘ’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ａ４（式中、Ｒ^ａ４は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ａ５ _２基（式中、同じであるかもしくは異なっていてよいＲ^ａ５は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ａ３は、重合性二重結合を含有する有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表し、Ｒ^ａ１およびＲ^ａ２は、式（ＩＩＩ）の基を含んでよく、
ｄは、１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは、ｄは６である。

好ましくは、Ｌ^３は、以下の基から選択される：

好ましい実施形態によれば、Ｌ^３は、以下の式（ＶＩＩ）：

による基を表し、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、およびＲ^ｂ４は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’’Ｌ’’’］_ｍＲ^ｂ５（式中、Ｘ’’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ｂ６（式中、Ｒ^ｂ６は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ｂ７ _２基（式中、同じであるかもしくは異なっていてよいＲ^ｂ７は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ｂ５は、重合性二重結合を含有する有機残基、好ましくは（メタ）アクリラート基を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表し、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、およびＲ^ｂ４は、式（ＩＩＩ）の基を含んでよく、
Ｘ^５およびＸ^６は、同じであるかまたは異なっていてよく、２つ以上のＸ^５またはＸ^６が存在する場合、Ｘ^５およびＸ^６は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ^Ｎ（式中、Ｒ^Ｎは、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
Ｌ^６は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
ｅは、１〜１０の整数であり、
ｆは、１〜１００、具体的には、１〜４０または４０〜１００の整数であり、
ｇは、０または１である。

好ましくは、Ｌ^６は、線状または分岐Ｃ_２〜３アルキレン基である。

好ましい実施形態によれば、基−［Ｌ^６−Ｘ^５］−は、以下の基から選択される：

好ましい実施形態によれば、Ｌ^３は、以下の式（ＶＩＩＩ）：

による基を表し、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^６は、独立して、直鎖、分岐、または環状アルキル基を表し、
Ｘ^７は、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ^Ｎ１（式中、Ｒ^Ｎ１は、水素原子、もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
Ｌ^７およびＬ^８は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
ｈは、０、または１〜１０００の整数であり、
ｔは、０または１である。

Ｌ^３はまた、以下の式（ＶＩＩＩａ）、（ＶＩＩＩｂ）、または（ＶＩＩＩｃ）

のポリシロキサン基であってもよく、式中、
Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ^４＃は、アルキル、アルコキシ、またはシクロアルキル基であり、
ｙ^＃は、５〜２０の整数である。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^６は、任意選択で置換された直鎖Ｃ_１〜１２アルキル基であり、好ましくは、任意選択で置換された直鎖Ｃ_１〜６アルキル基である。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^６は、任意選択で置換された分岐Ｃ_１〜１２アルキル基であり、好ましくは、任意選択で置換された分岐Ｃ_１〜６アルキル基である。

好ましい実施形態によれば、Ｒ^６は、任意選択で置換された環状Ｃ_１〜１２アルキル基であり、好ましくは、任意選択で置換された環状Ｃ_１〜６アルキル基である。

より好ましくは、Ｒ^６は、メチル基である。

好ましくは、Ｘ^７は、酸素原子を表す。

好ましくは、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^７およびＬ^８は、独立して、線状または分岐Ｃ_２〜３アルキレン基を表す。

より好ましくは、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^７およびＬ^８は、独立して、以下の基から選択される：

ｈは、１〜４０の整数であり、好ましくは、ｈは、１〜２０の整数であり、より好ましくは、１〜１０の整数である。

好ましくは、ｔは、１である。

好ましい実施形態によれば、Ｌ^４は、Ｌ^３によって定義されるような任意の基を表してよい。

好ましい実施形態によれば、Ｌ^４は、以下の式（ＩＸ）：

による基を表し、式中、
ＥおよびＬ^１は、上記のように定義され、
Ｌ^９は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
２つ以上のＸ^９が存在する場合、Ｘ^９基は同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ^Ｎ２（式中、Ｒ^Ｎ２は、水素原子、もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
ｕは、１〜４０の整数である。

好ましくは、Ｘ^９は、酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。

好ましくは、ｕは、１または２であり、好ましくは２である。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＸ）による基は、以下の基から選択される：

式（ＩＩ）の基において、Ｘ^１およびＸ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、２つ以上のＸ^１およびＸ^２が存在する場合、Ｘ^１およびＸ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表す。好ましくは、Ｘ^１およびＸ^２は、酸素原子を表す。

式（ＩＩ）の基において、Ｙ^１およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、２つ以上のＹ^１およびＹ^２が存在する場合、Ｙ^１およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表す。好ましくは、Ｙ^１およびＹ^２は、基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子またはＣ_１〜４アルキル基である）を表す。より好ましくは、Ｙ^１およびＹ^２は、基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子である）を表す。

式（ＩＩ）の基において、ｍは、０、または１〜４０の整数を表す。

好ましい実施形態では、ｍは、０である。

好ましい実施形態では、ｍは、１〜１０の整数である。

好ましくは、ｍは、１または２である。

式（Ｉ）の化合物において、Ｚは、Ｌ^３によって定義されるような任意の基を表す。

好ましい実施形態では、Ｚは、Ｌ^４によって定義されるような任意の基を表す。

好ましくは、Ｚは、式（ＸＩ）による基を表す。

式（Ｉ）の化合物において、Ｌ^２は、Ｌ^３またはＬ^４によって定義されるような任意の基を表す。好ましくは、Ｌ^２は、Ｌ^３によって定義されるような任意の基を表す。

好ましくは、Ｌ^２は、以下の基から選択される：

好ましい実施形態では、Ｌ^２は、単結合を表す。

式（Ｉ）の化合物において、ｎは、０、または１〜４の整数を表す。

好ましい実施形態では、ｎ＞０である。

好ましい実施形態では、ｎは０であり、Ｌ^２は式（ＩＩ）の二価の基であり、式中、ｍは０である。

好ましい実施形態では、ｎ＝０であり、Ｌ^２は式（ＩＩ）の二価の基表し、式中、
Ｌ^３は、二価のＣ_１〜１２炭化水素基、またはポリシロキサン基であり、
２つ以上のＬ^４が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^４は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてもよい二価のリンカー基を表し、
Ｘ^１およびＸ^２は、酸素原子であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、ＮＨ基であり、
ｍは、１〜４０の整数である。

好ましい実施形態では、ｎ＞０であり、Ｌ^２は式（ＩＩ）の二価の基表し、式中、
Ｌ^３は、二価のＣ_１〜１２炭化水素基、またはポリシロキサン基であり、
２つ以上のＬ^４が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^４は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｘ^１およびＸ^２は、酸素原子であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、ＮＨ基であり、
ｍは、１〜４０の整数である。

好ましい実施形態によれば、Ｌ^１およびＬ^２は、独立して、式（ＩＩ）の二価の基を表し、式中、
Ｌ^３は、二価のＣ_１〜１２炭化水素基、またはポリシロキサン基であり、
２つ以上のＬ^４が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^４は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｘ^１およびＸ^２は、酸素原子であり、
Ｙ^１およびＹ^２は、ＮＨ基であり、
ｍは、１〜４０の整数であり、
Ｚは、二価のＣ_１〜１２炭化水素基である。

ｍが１より大きい場合、式（ＩＩ）の二価の基の繰り返し単位

が同じであるかまたは異なっていてよいように、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、各々独立して、上記で定義されるように同じであるかまたは異なっていてよい。

式（ＩＩ）の二価の基は、同じ繰り返し単位のオリゴマーもしくはポリマー鎖、または異なる繰り返し単位の交互オリゴマーもしくはポリマー鎖、および／または異なる繰り返し単位のランダムポリマー鎖を含んでよいことを理解すべきである。さらに、式（ＩＩ）のｍは、以下に示されるような式（Ｉ）の化合物の特定の実施形態のｉおよびｊを包含してよい。

特定の実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、以下の式：

のいずれか１つの化合物であり、式中、
Ｂ^＃は、

であり、
Ａ^＃は

であり、
Ｅ^＃は

であり、
Ｒ^＃は、２〜２５の炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ’^＃は、ＨまたはＣＨ_３であり、
Ｒ’’^＃は、２〜１５の炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ^４＃は、アルキル、アルコキシ、またはシクロアルキル基であり、
ｉおよびｊは、独立して、１〜２０の整数であり、
ｘ^＃は、２〜１０の整数であり、
ｙ^＃は、５〜２０の整数であり、
ｂ^＃は、５０〜１００の整数であり、
ｋは、５〜１５の整数である。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、１００〜１０．０００Ｄａ、より好ましくは３００〜２０００Ｄａの分子量を有する。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、０．００１〜１００Ｐａｓ、より好ましくは０．１〜１０Ｐａｓの範囲の粘度を有する。粘度は、流れに対する流体の内部抵抗の尺度である。粘度は、２５℃の温度で様々な種類の粘度計およびレオメータにより測定され得る。

好ましい実施形態によれば、−Ｌ^１−Ｚ−は、式（ＩＩ）の二価の基を表し、これは、ジイソシアナート化合物、ジオール化合物、および少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させることによって得ることができる。

好ましい実施形態によれば、Ｌ^２は、式（ＩＩ）の二価の基を表し、これは、ジイソシアナート化合物およびジオール化合物を反応させることによって得ることができる。

好ましい実施形態によれば、重合性ポリシロキサン樹脂混合物は、
（ａ）ｘ等量の、以下の式（Ｘ）：
ＨＯ−Ｌ^４（ＯＨ）_ｌ
（Ｘ）
（式中、
Ｌ^４は、（ｌ＋１）価のリンカー基であり、
ｌは、１〜５の整数である）
の１つ以上のジ−またはポリオール化合物と、
（ｂ）ｙ等量の、以下の式（ＸＩ）：
ＯＣＮ−Ｌ^３ＮＣＯ
（ＸＩ）
（式中、
Ｌ^３は、二価のリンカー基である）
の１つ以上の化合物と、
（ｃ）ｚ等量の、以下の式（ＸＩＩ）：

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
ａは、１〜２０の整数を表す）
の１つ以上の化合物、
を含む混合物を反応させることによって得ることができ、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６、かつ

であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のモル等量であり、

は、成分（ａ）の平均ヒドロキシル官能価：

であり、
ｌは、式（Ｘ）で定義されるとおりであり、ｘ_ｌ／ｘは、ｌ＋１のヒドロキシル官能価を有する化合物のモル分率である。

混合物は、ｘモル等量の成分（ａ）、ｙモル等量の成分（ｂ）、およびｚモル等量の成分（ｃ）を含有する。

モル等量は、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６、かつ２ｙ−ｆｘ≦ｚ≦１．５（２ｙ−ｆｘ）となるように調整され、ｆは、以下の式：

によって定義される成分（ａ）の平均ヒドロキシル官能価であり、
Ｉは、式（Ｘ）で定義されるとおりであり、ｘ_Ｉ／ｘは、Ｉ＋１のヒドロキシル官能価を有する化合物のモル分率である。

したがって、成分（ａ）のモル等量ｘは、成分（ａ）に含有される１つ以上のジ−および／またはポリヒドロキシル化合物の官能価に依存する。好ましい実施形態によれば、Ｉは１である。Ｉが１である場合、ｆは２である。さらなる好ましい実施形態によれば、混合物は、式（Ｉ）の１つの化合物を含有し、好ましくは、Ｉは１である。結果として、式（Ｉ）による化合物は、線状である。

本発明によれば、モル等量ｙは、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６という点で、モル等量ｘより大きい。ｙ＞ｘを考慮し、かつｒ’＝ｘ／ｙのモル比に依存して、重合度（Ｐａ）は、Ｐａ＝（１＋ｒ’）／（１−ｒ’）に従って増大する。ｘ／ｙ＞０．６６の場合、重合性組成物の粘度は過度に大きくなる場合があり、その結果、多量の溶媒または反応性希釈剤が、本発明の光硬化性歯科用印象材を提供するために必要とされる。ｘ／ｙ＜０．０５の場合、重合性組成物は、成分（ｂ）と成分（ｃ）間の過剰量の反応生成物を含有し、それにより、本発明の光硬化性歯科用印象材の機械的特性は低下する。

混合物は、ｚモル等量の、１つ以上の連鎖停止化合物（ｃ）を含有する。ｚの量は、２ｙ−ｆｘ≦ｚ≦１．５（２ｙ−ｆｘ）となるように本発明に従って選択され、ｆは、上記で定義される成分（ａ）の平均ヒドロキシル官能価である。好ましくは、ｚは、２ｙ−ｆｘである。ｘ＜２ｙ−ｆｘの場合、本発明の重合性混合物に含有されるマクロモノマー中の末端基の含有量は減少する場合があり、これは、本発明の歯科用複合材料の機械的特性を考えると好ましくない。ｚ＞１．５（２ｙ−ｆｘ）の場合、過剰量の連鎖停止化合物は、成分（ａ）と成分（ｂ）の反応と競合し、マクロモノマー形成を妨げる場合がある。

重合性混合物の平均分子量

は、以下の式に従って推定されてよい：

上記の式において、

は成分（ａ）の平均分子量であり、

は成分（ｂ）の平均分子量であり、

は成分（ｃ）の平均分子量である。

代替の実施形態によれば、重合性ポリシロキサン樹脂混合物は、
（ａ’）ｘ等量の、以下の式（Ｘ’）：
ＯＣＮ−Ｌ^４’（ＮＣＯ）_ｌ’
（Ｘ’）
（式中、
Ｌ^４’は、（ｌ’＋１）価のリンカー基であり、
ｌ’は、１〜５の整数である）
の１つ以上のジ−またはポリイソシアナート化合物と、
（ｂ’）ｙ等量の、以下の式（ＸＩ’）：
ＨＯ−Ｌ^３’ＯＨ
（ＸＩ’）
（式中、
Ｌ^３’は、二価のリンカー基である）
の１つ以上のジオール化合物と、
（ｃ’）ｚ等量の、以下の式（ＸＩＩ’）：

（式中、
Ｒ^１’は、水素原子、またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
Ｘ^３’は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
Ｌ^５’は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
ｓは、０、または１〜６の整数を表す）
の１つ以上の化合物、
を含む混合物を反応させることによって得ることができ、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６、かつ

であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、成分（ａ’）、（ｂ’）、および（ｃ’）のモル等量であり、

は、成分（ａ）の平均イソシアナート官能価：

であり、
ｌは、式（Ｘ’）で定義されるようなｌ’であり、ｘ_ｌ／ｘは、ｌ’＋１のイソシアナート官能価を有する化合物のモル分率である。

混合物は、ｘモル等量の成分（ａ’）、ｙモル等量の成分（ｂ’）、およびｚモル等量の成分（ｃ’）を含有する。

モル等量は、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６、かつ２ｙ−ｆｘ≦ｚ≦１．５（２ｙ−ｆｘ）となるように調整され、ｆは、以下の式：

によって定義される成分（ａ）の平均イソシアナート官能価であり、
Ｉは、式（Ｘ）で定義されるとおりであり、ｘ_Ｉ／ｘは、Ｉ＋１のヒドロキシル官能価を有する化合物のモル分率である。

したがって、成分（ａ）のモル等量ｘは、成分（ａ）に含有される１つ以上のジ−および／またはポリヒドロキシル化合物の官能価に依存する。好ましい実施形態によれば、Ｉは１である。Ｉが１である場合、ｆは２である。さらなる好ましい実施形態によれば、混合物は、式（Ｉ）の１つの化合物を含有し、好ましくは、Ｉは１である。結果として、式（Ｉ）による化合物は、線状である。

本発明によれば、モル等量ｙは、０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６という点で、モル等量ｘより大きい。ｙ＞ｘを考慮し、かつｒ’＝ｘ／ｙのモル比に依存して、重合度（Ｐａ）は、Ｐａ＝（１＋ｒ’）／（１−ｒ’）に従って増大する。ｘ／ｙ＞０．６６の場合、重合性組成物の粘度は過度に大きくなる場合があり、その結果、多量の溶媒または反応性希釈剤が、本発明の光硬化性歯科用印象材を提供するために必要とされる。ｘ／ｙ＜０．０５の場合、重合性組成物は、成分（ｂ）と成分（ｃ）間の過剰量の反応生成物を含有し、それにより、本発明の光硬化性歯科用印象材の機械的特性は低下する。

混合物は、ｚモル等量の、１つ以上の連鎖停止化合物（ｃ）を含有する。ｚの量は、２ｙ−ｆｘ≦ｚ≦１．５（２ｙ−ｆｘ）となるように本発明に従って選択され、ｆは、上記で定義される成分（ａ）の平均イソシアナート官能価である。好ましくは、ｚは、２ｙ−ｆｘである。ｘ＜２ｙ−ｆｘの場合、本発明の重合性混合物に含有されるマクロモノマー中の末端基の含有量は減少する場合があり、これは、本発明の歯科用複合材料の機械的特性を考えると好ましくない。ｚ＞１．５（２ｙ−ｆｘ）の場合、過剰量の連鎖停止化合物は、成分（ａ）と成分（ｂ）の反応と競合し、マクロモノマー形成を妨げる場合がある。

重合性混合物の平均分子量

は、以下の式に従って推定されてよい：

上記の式において、

は成分（ａ’）の平均分子量であり、

は成分（ｂ’）の平均分子量であり、

は成分（ｃ’）の平均分子量である。

好ましくは、光硬化性歯科用印象材は、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて２〜９５重量パーセントの、式（Ｉ）の化合物を含む重合性ポリシロキサン樹脂組成物を含む。より好ましくは、光硬化性歯科用印象材は、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて４〜２０重量パーセントの、式（Ｉ）の化合物を含む。

さらに、光硬化性歯科用印象材は、好ましくは、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて最高７５重量パーセントの、いかなるポリシロキサン部分もない式（Ｉ）の重合性化合物を含んでよい。好ましくは、光硬化性歯科用印象材は、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて１０〜５０重量パーセントの、そのようないかなるポリシロキサン部分もない式（Ｉ）の重合性化合物を含んでよい。

式（Ｉ）の重合性化合物調製では、カップリング剤が使用されてよい。好適なカップリング剤の例は、２−エチルヘキサン酸ビスマス（Ｋ−ＫＡＴ ３４８）などのビスマス化合物、ジオクタン酸ジブチルスズなどのスズ化合物、および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などの三級アミンである。

フィラー
本発明の光硬化性歯科用印象材は、フィラーを含む。フィラーは好ましくは、例えば、電子顕微鏡によって、またはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＳもしくはＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置によって具現化されるような従来のレーザー回折粒度測定方法を使用することによって測定される平均粒子径が、０．０５〜７５μｍの範囲である微粒子フィラーである。微粒子フィラーは、異なる平均粒子径を有する２つ以上の微粒子画分を表す多峰性微粒子フィラーであってよい。微粒子反応性フィラーはまた、異なる化学組成の粒子の混合物であってもよい。

好ましくは、光硬化性歯科用印象材は、歯科用印象材の総重量に基づいて、１０〜６０重量パーセント、より好ましくは２０〜５０重量パーセントのフィラーを含む。

フィラーの具体的な種類は、特に限定されない。使用可能な硬化深さを達成するために、重合性樹脂混合物の１つに匹敵する屈折率を有するフィラーが好ましい。したがって、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、無機塩類、金属酸化物、およびガラスなどの、毒物学的に許容される、無機、特に疎水性フィラーが採用されてよい。

フィラーは、結晶形態、具体的には微粒子石英、非晶質二酸化ケイ素、具体的には珪藻土、およびシラン処理（ｓｉｌａｎａｔｅｄ）ヒュームドシリカを含む二酸化ケイ素などの、異なるフィラーの混合物であってよい。

未硬化組成物の粘性および揺変性、ならびに硬化組成物の物性は、フィラーの大きさおよび表面積を変えることによって制御されてよい。

フィラーは、１つ以上のシラン処理剤で表面処理されてよい。好ましいシラン処理剤としては、少なくとも１つの重合性二重結合、および水で容易に加水分解する少なくとも１つの基を有するものが挙げられる。そのような薬剤の例としては、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシモノクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリルオキシプロピルジクロロモノメチルシラン、３−メタクリルオキシプロピルモノクロロジメチルシラン、およびそれらの混合物が挙げられる。

好ましいフィラーは、ヒュームドシリカ、石英、クリストバライト、ケイ酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸ジルコニウム、ベントナイトなどのモンモリロナイト、ケイ酸アルミニウムナトリウムなどのモレキュラーシーブを含むゼオライト、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛またはそれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、プラスター、およびガラス粉末である。

好ましくは、光硬化性歯科用印象材は、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて５〜５０重量パーセントの微粒子フィラーを含む。より好ましくは、フィラーは、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて１０〜４５重量パーセントの量で含有される。

光開始剤
本発明の光硬化性歯科用印象材は、光開始剤を含む。光開始剤は、化学光に曝露されるとフリーラジカルを生成する。フリーラジカルは典型的には、２つの経路のいずれかによって生成されてよい：
（１）光開始剤がエネルギー吸収によって励起し、それに続いて化合物が１つ以上のラジカルに分解する（Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型）、または
（２）光開始剤が励起し、励起された光開始剤化合物が、エネルギー移動もしくは酸化還元反応のいずれかによって第２の化合物と相互作用して化合物のいずれかからフリーラジカルを形成する（Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型）。

本発明によれば、本発明による重合性シリコーン化合物の混合物の重合を開始できる任意の化合物または系が使用されてよい。

例えば、好適な光開始剤系は、二成分または三成分系の形態であってよい。二成分系は、光開始剤および電子供与体化合物を含んでよく、三成分系は、例えばＵＳ ５，５４５，６７６に記載されるように、ヨードニウム、スルホニウム、またはホスホニウム塩、光開始剤、および電子供与体化合物を含んでよい。

好適な光開始剤は、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（好ましくは、約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するモノケトンおよびジケトンである。特に好適な化合物としては、約４００ｎｍ〜約５２０ｎｍ（さらにより好ましくは、約４５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内のいくらかの光を吸収するアルファ−ジケトンが挙げられる。例としては、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオンおよび他の１−アリール−２−アルキル−１，２−エタンジオン、ならびに環状アルファ−ジケトンが挙げられる。

さらに、好適な光開始剤は、ＥＰ ３２３１４１３ Ａ１およびＥＰ ３１５３１５０ Ａ１に開示されるような、以下の式（ＩＩＩ）の化合物である：

式（ＸＩＩＩ）の化合物において、Ｍは、ＧｅまたはＳｉである。

さらに、式（ＸＩＩＩ）の化合物において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、有機基を表す。好ましくは、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立して、置換または無置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルカルボニル基を表し、Ｒ^９は、置換または無置換ヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であってよい。アルキル基は、線状Ｃ_１〜２０または分岐Ｃ_３〜２０アルキル基、典型的には、線状Ｃ_１〜８または分岐Ｃ_３〜８アルキル基であってよい。Ｃ_１〜１６アルキル基についての例としては、１〜６つの炭素原子、好ましくは１〜４つの炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、およびｎ−ヘキシルを挙げることができる。シクロアルキル基は、Ｃ_３〜２０シクロアルキル基、典型的には、Ｃ_３〜８シクロアルキル基であってよい。シクロアルキル基の例としては、３〜６つの炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを挙げることができる。シクロアルキルアルキル基は、４〜２０の炭素原子を有してよく、１〜６つの炭素原子を有する線状または分岐アルキル基と３〜１４の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでよい。シクロアルキルアルキル（−）基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロプロピル、エチルシクロブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロプロピル、プロピルシクロブチル、プロピルシクロペンチル、プロピルシクロヘキシルを挙げることができる。アリールアルキル基は、Ｃ_７〜２０アリールアルキル基、典型的には、１〜６つの炭素原子を有する線状または分岐アルキル基と６〜１０の炭素原子を有するアリール基との組み合わせであってよい。アリールアルキル基の具体例は、ベンジル基またはフェニルエチル基である。アリール基としては、６〜１０の炭素原子を有するアリール基を挙げることができる。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。

Ｒ^７およびＲ^８のヒドロカルビルカルボニル基は、アシル基（Ｒ_ｏｒｇ−（Ｃ＝Ｏ）−）（式中、有機残基Ｒ_ｏｒｇは、上記で定義されるようなヒドロカルビル残基である）を表す。

式（ＸＩＩＩ）の化合物は、１つまたは２つのヒドロカルビルカルボニル基を含有してよく、すなわち、Ｒ^７およびＲ^８のいずれか１つが、ヒドロカルビルカルボニル基であるか、またはＲ^７およびＲ^８の両方が、ヒドロカルビルカルボニル基である。好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物は、１つのヒドロカルビルカルボニル基を含有する。好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基は、アリールカルボニル基、より好ましくはベンゾイル基である。好ましくは、Ｒ^７およびＲ^８は、独立して、線状Ｃ_１〜６または分岐Ｃ_３〜６アルキル基、ならびにハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１〜４アルコキシ基、および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１〜４アルキル基を表す）から選択される１〜３つの置換基で任意選択で置換されてよいフェニルまたはベンゾイル基からなる群から選択され、Ｒ^９は、線状もしくは分岐Ｃ_３〜６アルキル基またはフェニル基である。最も好ましくは、Ｒ^７およびＲ^８は、独立して、線状Ｃ_１〜４または分岐Ｃ_３もしくはＣ_４アルキル基、ならびにハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１〜４アルコキシ基、および−ＮＲ^ｘＲ^ｙ基（式中、Ｒ^ｘおよびＲ^ｙは、互いに独立して、Ｃ_１〜４アルキル基を表す）から選択されるものからなる群から選択される１つの置換基で任意選択で置換されてよいフェニルまたはベンゾイル基の群から選択され、Ｒ^９は、線状Ｃ_１〜４または分岐Ｃ_３もしくはＣ_４アルキル基である。

さらに、式（ＸＩＩＩ）の化合物において、Ｒ^１０は、水素原子、有機基、または有機金属基を表し、ただし、Ｒ^１０が水素原子である場合、開始剤系は、３００〜６００ｎｍの範囲に光吸収極大を有する増感剤化合物をさらに含む。

第１の好ましい実施形態によれば、Ｒ^１０は、以下の式（ＸＩＶ）：

の基を表し、式中、Ｒ^１１は、
（ｉ）以下の式（ＸＶ）：

（式中、
Ｍ、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、式（ＸＩＩＩ）について上記で定義されたのと同じ意味を有し、それにより、式（ＸＩＩＩ）の化合物は、対称もしくは非対称であってよい）
の基であるか、または
（ｉｉ）以下の式（ＸＶＩ）：

（式中、
Ｘは、単結合、酸素原子、もしくは基ＮＲ^Ｘ１（式中、Ｒ^Ｘ１は、置換もしくは無置換ヒドロカルビル基を表す）を表し、
Ｒ^＊は、置換もしくは無置換ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、もしくはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基を表す）
の基であるか、または
（ｉｉｉ）ＭがＳｉである場合、Ｒ^１１は、置換もしくは無置換ヒドロカルビル基であってよい。

トリヒドロカルビルシリル基、モノ（ヒドロカルビルカルボニル）ジヒドロカルビルシリル基、またはジ（ヒドロカルビルカルボニル）モノヒドロカルビルシリル基である式（ＸＶＩ）のＲ^＊について、ヒドロカルビル基およびヒドロカルビルカルボニル基の各々は、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９について定義されたのと同じ意味を有し、独立してそこから選択される。

式（ＸＶＩ）において、Ｒ^Ｘ１は、Ｒ^９について定義されたのと同じ意味を有し、独立してそこから選択される。

第２の好ましい実施形態によれば、Ｒ^１０は、水素原子を表す。したがって、開始剤系は、増感剤化合物をさらに含む。増感剤化合物は、好ましくは、３００〜５００ｎｍの範囲に光吸収極大を有するアルファ−ジケトン増感剤化合物である。アルファ−ジケトン増感剤は、可視光を吸収し、式（ＸＩＩＩ）の水素供与化合物と光励起錯体を形成できる。アルファ−ジケトン光開始剤化合物は、カンファーキノン、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン（ベンジル）、１，２−シクロヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオングリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、および１−フェニル−１，２−プロパンジオンから選択されてよい。カンファーキノンは、最も好ましいアルファ−ジケトン光開始剤である。好ましい実施形態によれば、光硬化性歯科用印象材は、組成物の総重量に基づいて０．０１〜５重量パーセントの量で、アルファ−ジケトン増感剤を含有する。

好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物において、ＭはＳｉである。

例えば、Ｒ^１１が、式（ＸＶ）を有し、対称である式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下の構造式を有してよい：

例えば、Ｒ^１１が、式（ＸＶＩ）（式中、Ｘは、結合、酸素原子、またはＮＲ^Ｘ１基であり、Ｒ^＊は、置換または無置換ヒドロカルビル基を表す）の基を表す式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下の構造式を有してよい：

例えば、Ｒが、式（ＸＶＩ）（式中、Ｒ^＊は、トリヒドロカルビルシリル基を表す）の基を表す式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下の構造式を有する：

例えば、ＭがＳｉであり、Ｒ^１１が、置換または無置換ヒドロカルビル基を表す式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下の構造式を有してよい：

好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下：

からなる群から選択され、式中、Ｍ＝Ｓｉである式（ＸＩＩＩ）の化合物が、特に好ましい。

より好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物は、以下：

からなる群から選択され、式中、Ｍ＝Ｓｉが、特に好ましい。

最も好ましくは、式（ＸＩＩＩ）の化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）グリオキシラート）（ＤＫＳｉ）である。

好適な光開始剤系は、約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの機能波長範囲を典型的に有するホスフィンオキシドも含んでよい。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能波長範囲を有するホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤の例としては、ＵＳ ４，２９８，７３８、ＵＳ ４，３２４，７４４、およびＵＳ４，３８５，１０９、およびＥＰ ０ １７３ ５６７に記載されたものなどの、アシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。アシルホスフィンオキシドの具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホナート、および２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。約３８０ｎｍ超〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射された場合にフリーラジカル開始が可能な市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ ４０３）、重量比２５：７５のビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００）との混合物、重量比１：１のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）との混合物、およびエチル２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィナート（ＬＵＣＩＲＩＮ ＬＲ８８９３Ｘ）が挙げられる。典型的には、ホスフィンオキシド開始剤は、組成物の総重量に基づいて、０．０１重量パーセント〜５．０重量パーセントなどの触媒的有効量で、組成物中に存在する。

好適な電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチルおよび／またはジメチルアミノベンゾニトリルが挙げられる。

三級アミン還元剤が、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用されてよい。好適な芳香族三級アミン還元剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラートが挙げられる。脂肪族三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリラート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリラート、トリエタノールアミンモノメタクリラート、トリエタノールアミンジメタクリラート、およびトリエタノールアミントリメタクリラートが挙げられる。

１つ以上のアミン還元剤が、組成物の総重量に基づいて０．０１重量パーセント〜５．０重量パーセントの量で、組成物中に存在してよい。

さらなる好ましい実施形態によれば、光開始剤は、以下の式（ＸＶＩＩ）：
Ｒ^１２−Ｉ^＋−Ｒ^１３ Ａ⁻ （ＸＶＩＩ）
のヨードニウム化合物をさらに含み、式中、
互いに独立したＲ^１２およびＲ^１３は、有機部分を表し、
Ａ⁻は、アニオンである。

例えば、ジアリールヨードニウム塩は、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）テトラフルオロボラート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）テトラフルオロボラート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ＤＰＩヘキサフルオロホスファート、Ｍｅ２−ＤＰＩヘキサフルオロホスファート、ＤＰＩヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボラート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ＤＰＩヘキサフルオロアンチモナート、２，２’−ＤＰＩテトラフルオロボラート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、およびＤＰＩヘキサフルオロホスファートから選択されてよい。

特に好ましいヨードニウム化合物としては、ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスファート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム（Ｍｅ２−ＤＰＩ）ヘキサフルオロホスファート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスファート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ ＳＥから入手可能な市販品）、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムテトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、および４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムボラートが挙げられる。

特に好ましい実施形態によれば、ヨードニウム化合物は、ＤＰＩヘキサフルオロホスファートおよび／または４−イソプロピル−４’ −メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。

さらなる好ましい実施形態によれば、光開始剤は、以下の式（ＸＶＩＩＩ）：
Ｒ^１４Ｒ^１５Ｒ^１６Ｓ^＋ Ａ⁻ （ＸＶＩＩＩ）
のスルホニウム化合物をさらに含み、式中、
互いに独立したＲ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６は、有機部分を表すか、またはＲ^１４、Ｒ^１５、およびＲ^１６のいずれか２つは、それらが結合される硫黄原子とともに環状構造を形成し、
Ａ⁻は、アニオンである。

好ましいトリアリールスルホニウム塩は、以下：

のＳ−（フェニル）チアントレニウムヘキサフルオロホスファートである。

さらなる好ましい実施形態によれば、光開始剤は、以下の式（ＸＩＸ）：
Ｒ^１７Ｒ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０Ｐ^＋ Ａ⁻ （ＸＩＸ）
のホスホニウム化合物をさらに含み、式中、
互いに独立したＲ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、およびＲ^２０は、有機部分を表し、
Ａ⁻は、アニオンである。

特に好ましいホスホニウム塩は、テトラアルキルホスホニウム塩、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウム（ＴＨＰ）塩、またはテトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホニウムヒドロキシド（ＴＨＰＯＨ）塩であり、テトラアルキルホスホニウム塩のアニオンは、ギ酸、酢酸、リン酸、硫酸、フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群から選択される。

好ましい実施形態によれば、光硬化性歯科用印象材は、光硬化性歯科用印象材の総重量に基づいて、０．０１〜５重量パーセント、あるいは０．１〜５重量パーセント、より好ましくは１〜４重量パーセントの光開始剤を含む。

任意選択の重合性（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミド
本発明の光硬化性歯科用印象材は、組成物の総重量に基づいて最高２０重量パーセントの、重合性（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミドをさらに含んでよい。

（メタ）アクリラート化合物は、メチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、プロピルアクリラート、プロピルメタクリラート、イソプロピルアクリラート、イソプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、テトラヒドロフルフリルアクリラート、テトラヒドロフルフリルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、ビスフェノールＡグリセロラートジメタクリラート（「ｂｉｓ−ＧＭＡ」、ＣＡＳ番号１５６５−９４−２）、４，４，６，１６（または４，６，６，１６）−テトラメチル−１０，１５−ジオキソ−１１，１４−ジオキサ−２，９−ジアザヘプタデカ−１６−エン酸２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］エチルエステル（ＣＡＳ番号７２８６９−８６−４）＿（ＵＤＭＡ）、１，３−グリセロールジメタクリラート（ＧＤＭ）のようなグリセロールモノ−およびジ−アクリラート、グリセロールモノ−およびジメタクリラート、エチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変動する）、ポリエチレングリコールジメタクリラート（エチレンオキシド繰り返し単位の数は２〜３０で変動し、特に、トリエチレングリコールジメタクリラート（「ＴＥＧＤＭＡ」））、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールのモノ−、ジ−、トリ−、およびテトラ−アクリラートおよびメタクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，４−ブタンジオールジメタクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルヘキサンエチレンジカルバマート、ジ−２−メタクリロイルオキシエチルジメチルベンゼンジカルバマート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−１−メチル−２−メタクリルオキシエチル−４−シクロヘキシルカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバマート、ジ−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバマート、メチレン−ビス−１−クロロメチル−２−メタクリルオキシエチル４−シクロヘキシルカルバマート、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’ビス（４−アクリルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシ−フェニル）］プロパン、２，２’−ビス［４（２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシ−フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−メタクリラート］プロパン、ならびに２，２’−ビス［３（４−フェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン−１−アクリラート］プロパンから選択されてよい。

好ましい（メタ）アクリルアミドは、以下の化合物から選択されてよい。

最も好ましいのは、ビス−（メタ）アクリルアミド；
構造式

を有するＮ，Ｎ’−ジアリル−１，４−ビスアクリルアミド−（２Ｅ）−ブタ−２−エン（ＢＡＡＢＥ）、
および
構造式

を有するＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビスアクリルアミド−プロパン（ＢＡＤＥＰ）
である。

さらなる成分
任意選択で、本発明の光硬化性歯科用印象材は、安定剤（複数可）、可塑剤、染料／顔料、および／または香味料／甘味料をさらに含んでよい。さらに、本発明の光硬化性歯科用印象材は、カチオン重合性モノマーをさらに含んでよい。

本明細書で使用される「安定剤」という用語は、光硬化性歯科用印象材に含有される重合性化合物が、保存中に自発的に重合するのを防止できる任意の化合物を意味する。しかしながら、安定剤は、適用中に光硬化性歯科用印象材の意図される重合硬化を妨害または防止しない。

例えば、安定剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる群から選択される従来の安定剤であってよい。これらの従来の安定剤から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。さらに、ＴＥＭＰＯ、フェノチアジン、ガルビノキシルラジカルのような嫌気性安定剤が使用されてよい。

本発明による光硬化性歯科用印象材は、組成物の総重量に基づいて、０．００１〜１重量パーセント、好ましくは０．００５〜０．８重量パーセントの量で、安定剤を含有してよい。安定剤の量が上に示された０．００１の下限未満である場合、安定剤の量は安定化効果を提供するには少なすぎるため、光硬化性歯科用印象材の保存安定性は不十分である恐れがある。しかしながら、安定剤の量が１重量パーセントの最大閾値超である場合、より多い安定剤の量は、適用中に光硬化性歯科用印象材の意図される重合硬化を妨害するか、または実質的に防止することさえあり得るため、光硬化性歯科用印象材の適用可能性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明による光硬化性歯科用印象材は、硬化時の印象材の柔らかさを改善し、硬化された印象と歯科用基材との間の親和性を低減し、歯科用基材からの印象のきれいな除去を強化するために、１つ以上の可塑剤を含有してよい。好適な可塑剤は、口腔環境中で無毒であり、例えば、鉱物油、植物油、水添植物油、シリコーン油、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル、およびフタル酸ジオクチルなどのフタル酸誘導体、脂肪アルコール、脂肪（メタ）アクリラート、グリセリン、グリセリド、ならびにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリエーテル変性ポリシロキサン、キサンタンガム、セルロースポリアルキレングリコール、および炭化水素ワックスなどの他の巨大分子を含んでよく、それらのハロゲン化誘導体ならびに／または水素付加誘導体を含む。

光硬化性歯科用印象材は、組成物の総重量に基づいて、０．１〜２０ｗｔ．％の可塑剤、任意選択で１〜１０ｗｔ．％の可塑剤を含んでよい。

染料および顔料は、光硬化性歯科用印象材を着色する一方で、例えば、紫外−可視分光法により測定される化学光の吸収および散乱がないか、または低いように選択される。好適な染料および顔料は、重合性樹脂マトリックスに可溶であるか、または例えば、電子顕微鏡により、もしくは従来のレーザー回折粒度測定方法を使用することにより測定される、０．０５〜７５μｍの範囲の平均粒子径を有する。いくつかの実施形態では、生理的温度での加熱時に、化学光の波長範囲内で高吸光度色から低吸光度色に変化する、ロイコ染料を含む熱変色性顔料および熱変色性液晶が使用される。

光硬化性歯科用印象材は、組成物の総重量に基づいて、１重量ｐｐｍ〜１０重量％、任意選択で４重量ｐｐｍ〜５重量％の染料および／または顔料を含んでよい。

特定の実施形態によれば、本発明による光硬化性歯科用印象材は、以下の式（ＸＸ）

（式中、
Ｋ＝カチオン重合性基、
Ｒ^２１＝有機部分、
ｏ≧１）
による１つ以上のカチオン重合性基を有する化合物を含む、追加のカチオン重合性樹脂を含んでよい。

好ましくは、Ｋは、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルシロキサン基、エポキシド基、オキセタン基、およびフラン基を表す。

より好ましくは、Ｋは、ビニルエーテル基およびビニルエステル基を表し、最も好ましくは、Ｋは、ビニルエーテル基を表す。

好ましくは、Ｒ^２１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｉから選択される１〜１５のヘテロ原子を含有してよく、Ｃ_１〜４アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、Ｃ_４〜９ヘテロアリール基、ハロゲン原子、Ｃ_１〜４アルコキシ基、エステル基、チオエーテル基、シリル基、およびシロキサン基から選択される１〜１５の置換基で置換されてよい、ｏ価のＣ_１〜３０ヒドロカルビル基を表す。

ヒドロカルビル基は、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基であってよい。

アルキル基は、直鎖または分岐Ｃ_１〜３０アルキル基、典型的には、Ｃ_１〜６アルキル基であってよい。Ｃ_１〜６アルキル基についての例としては、１〜６つの炭素原子、好ましくは１〜４つの炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、およびｎ−ヘキシルを挙げることができる。

シクロアルキル基は、Ｃ_３〜２０シクロアルキル基、典型的には、Ｃ_３〜８シクロアルキル基であってよい。シクロアルキル基の例としては、３〜６つの炭素原子を有するもの、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルを挙げることができる。

シクロアルキルアルキル基は、４〜２０の炭素原子を有してよく、１〜６つの炭素原子を有する線状または分岐アルキル基と３〜１４の炭素原子を有するシクロアルキル基との組み合わせを含んでよい。シクロアルキルアルキル基の例としては、例えば、メチルシクロプロピル、メチルシクロブチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロプロピル、エチルシクロブチル、エチルシクロペンチル、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロプロピル、プロピルシクロブチル、プロピルシクロペンチル、プロピルシクロヘキシルを挙げることができる。

アリールアルキル基は、Ｃ_７〜２０アリールアルキル基、典型的には、１〜６つの炭素原子を有する線状または分岐アルキル基と６〜１０の炭素原子を有するアリール基との組み合わせであってよい。アリールアルキル基の具体例は、ベンジル基またはフェニルエチル基である。

アリール基としては、６〜１０の炭素原子を有するアリール基を挙げることができる。アリール基の例は、フェニルおよびナフチルである。

Ｒ^２１のヒドロカルビルカルボニル基は、アシル基（Ｒ^２２−（Ｃ＝Ｏ）−）（式中、有機残基Ｒ^２２は、上記で定義されるようなヒドロカルビル残基である）を表す。

好ましくは、ヒドロカルビルカルボニル基は、アリールカルボニル基、より好ましくはベンゾイル基である。

好ましくは、Ｒ^２１は、直鎖または分岐Ｃ_１〜６アルキル基、およびハロゲン原子、Ｃ_１〜４アルコキシ基から選択される１〜３つの置換基で任意選択で置換されてよいフェニルまたはベンゾイル基からなる群から選択される。

好ましくは、ｏは１〜４であり、より好ましくは、ｏは２である。

より好ましくは、反応性希釈剤は、式（ＸＸＩ）

の化合物であり、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^２３およびＲ^２６は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜４アルキル基、ビニル基、ビニルシリル基、エポキシド基、オキセタン基、フラン基を表し、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^２４およびＲ^２５は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜４アルキル基、またはビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルシロキサン基、エポキシド基、オキセタン基、フラン基を表し、
Ｘ’は、酸素、硫黄、または炭素原子を表し、
ｐは、１〜１０の整数を表し、
ただし、少なくとも１つのカチオン重合性基が、式（ＸＸＩ）の化合物中に存在する。

好ましい実施形態では、Ｘ’は酸素原子を表し、Ｒ^２４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２５は水素原子を表し、Ｒ^２３およびＲ^２６はビニル基を表し、より好ましくは、Ｘ’は酸素原子を表し、Ｒ^２４およびＲ^２５は水素原子を表し、Ｒ^２３およびＲ^２６はビニル基を表す。

特に好適な反応性希釈剤は、エチレングリコールビニルエーテルである。

本発明は、歯科印象の作製のための、本発明による光硬化性歯科用印象材の使用も提供する。

原料Ｓｉｌｍｅｒ ＯＨ Ｄｉ−１０（ヒドロキシル末端シロキサン）中の酸残基は、ヒドロキシル末端シロキサンから誘導された重合性樹脂Ｂから配合される組成物の性能に著しい悪影響を及ぼすことが見出された。同じ製造業者および／または異なる製造業者からの既製の／純粋でないヒドロキシル末端シロキサンの一貫性のない品質のため、そのような既製の／純粋でない原料の一貫性のない品質の根本原因を特定する努力がなされた。活性不純物が同定されたら、良好な品質のヒドロキシル末端シロキサン、およびそのような処理されたヒドロキシル末端シロキサンから誘導された重合性樹脂Ｂから配合される組成物の性能を確保するために、それらの活性不純物を除去／洗浄するための有効なプロセスが開発された。

「既製の」および「純粋でない」は、同じ意味で使用される。

同定された活性不純物は、アルコール、アルデヒド、および酸を、追加の未同定化合物とともに含む。概して、０．２５〜０．５５ｍｇＫＯＨ／ｇの高い酸価が、そのような既製のヒドロキシル末端シロキサン（ＳｉｌｔｅｃｈからのＳｉｌｍｅｒ ＯＨ Ｄｉ−１０、またはＧｅｌｅｓｔからのＤＭＳ−Ｃ１６）から見出され、これは低品質ヒドロキシル末端シロキサンと指定された。いくつかの既製の原料は、室温での通常のエージングのため、酸価の増加とともに低品質ヒドロキシル末端シロキサンに容易に変化し得ることも見出された。

良好な品質のヒドロキシル末端シロキサンを確保するために、固体酸吸収材料が、低品質ヒドロキシル末端シロキサンを処理するために使用された。

実施形態では、改善されたショア硬さおよび改善された引裂強さを有する光硬化性歯科用印象材が提供されてよい。印象材は、
（ａ）式（Ｘａ）
ＨＯ−Ｌ^４（ＯＨ）_ｌ
（Ｘａ）
（式中、Ｌ^４は、式（ＶＩＩＩａ）

のポリシロキサン基であって、式中、
Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
ｙ^＃は、５〜２０の整数である）
の純粋でないジオール化合物を、固体酸吸収材料で処理して精製された式（Ｘａ）の化合物を得るステップと、
（ｂ）以下の：
（ｉ）ｘ等量の、精製された式（Ｘａ）の化合物、および以下の式
ＨＯ−Ｌ^４’’（ＯＨ）_ｌ’’
（Ｘａ’）
（式中、
Ｌ^４’’は、（ｌ^’’＋１）価のリンカー基であり、
ｌ^’’は、１〜５の整数である）
の１つ以上のジ−またはポリオール化合物と、
（ｉｉ）ｙ等量の、以下の式（ＸＩ）：
ＯＣＮ−Ｌ^３ＮＣＯ
（ＸＩ）
（式中、Ｌ^３は、式（ＶＩ）

の二価のリンカー基であって、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^ａ１およびＲ^ａ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’Ｌ’’］_ｍＲ^ａ３（式中、Ｘ’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ａ４（式中、Ｒ^ａ４は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ａ５ _２基（式中、同じであるかもしくは異なっていてよいＲ^ａ５は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ａ３は、重合性二重結合を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表す）
の１つ以上の化合物と、
（ｉｉｉ）ｚ等量の、以下の式（ＸＩＩ）：

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
ａは、１〜２０の整数を表し、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のモル等量である）
の１つ以上の化合物、
を含む混合物を反応させて重合性ポリシロキサン樹脂混合物を形成するステップ、
を含むプロセスにより得られる重合性ポリシロキサン樹脂混合物を含む。

光硬化性歯科用印象材の一実施形態では、重合性ポリシロキサン樹脂組成物は、以下の式（Ｉ）：
Ｅ−（Ｌ^１−Ｚ）_ｎ−Ｌ^２−Ｅ
（Ｉ）
の化合物を含み、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＥは、独立して、重合性炭素−炭素二重結合を含有する基、ポリシロキサン部分を含有する基、Ｃ_２〜２０アルコキシ基、Ｃ_２〜２０チオアルキル基、およびＲＮＨ基（式中、Ｒは、Ｃ_２〜２０アルキル基である）から選択される一価の基を表し、
２つ以上のＬ^１が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^１は、以下の式（ＩＩ）：

の二価の基を表し、式中、
２つ以上のＬ^３が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^３は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）：
−Ｌ^１−Ｅ
（ＩＩＩ）
の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
２つ以上のＬ^４が存在する場合、同じであるかまたは異なっていてよいＬ^４は、独立して、最大４つの式（ＩＩＩ）の置換基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）で置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、２つ以上のＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、またはＹ^２が存在する場合、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、およびＹ^２は、同じであるかまたは異なっていてよく、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ’（式中、Ｒ’は、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
ｍは、０、または１〜４０の整数を表し、
Ｚは、ポリシロキサン基および式（ＩＩＩ）の基（式中、Ｌ^１はおよびＥは、上記で定義されるとおりである）から選択される最大４つの置換基でさらに置換されてよい二価のリンカー基を表し、
Ｌ^２は、単結合または式（ＩＩ）の二価の基（式中、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、およびｍは、独立して、Ｌ^１について定義されるとおりである）を表し、
ｎは、０、または１〜４の整数を表し、
ただし、
−式（Ｉ）の化合物は、重合性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの一価の基Ｅを含有し、
−式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのポリシロキサン基を含有し、
ただし、
ｎが０である場合、Ｌ^２は、式（ＩＩ）の二価の基である。

光硬化性歯科用印象材のある実施形態では、Ｌ^２、および／またはＬ^３、および／またはＬ^４は、独立して、以下の式（ＶＩＩＩａ）

（式中、
Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
ｙ^＃は、５〜２０の整数である）
のポリシロキサン基を表す。

光硬化性歯科用印象材の一実施形態では、Ｌ^４’’は、式（ＶＩＩ）：

の基であり、式中、
同じであるかまたは異なるＲ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３、およびＲ^ｂ４は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’’Ｌ’’’］_ｍＲ^ｂ５（式中、Ｘ’’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ｂ６（式中、Ｒ^ｂ６は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ｂ７ _２基（式中、同じであるかもしくは異なるＲ^ｂ７は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ｂ５は、重合性二重結合を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表し、
Ｘ^５およびＸ^６は、同じであるかまたは異なり、２つ以上のＸ^５またはＸ^６が存在する場合、Ｘ^５およびＸ^６は、同じであるかまたは異なり、独立して、酸素原子、硫黄原子、および基ＮＲ^Ｎ（式中、Ｒ^Ｎは、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
Ｌ^６は、二価の炭化水素リンカー基であり、
ｅは、１〜１０の整数であり、
ｆは、１〜１００の整数であり、
ｇは、０または１である。

好ましい実施形態によれば、基−［Ｌ^６−Ｘ^５］−は、以下の基から選択される：

光硬化性歯科用印象材の実施形態では、Ｌ^３は、以下の基から選択される：

一態様では、重合性ポリシロキサン樹脂混合物を調製するためのプロセスが提供される。プロセスは、以下のステップ：
（ａ）式（Ｘａ）
ＨＯ−Ｌ^４（ＯＨ）_ｌ
（Ｘａ）
（式中、Ｌ^４は、式（ＶＩＩＩａ）

のポリシロキサン基であって、式中、
Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
ｙ^＃は、５〜２０の整数である）
の純粋でないジオール化合物を、固体酸吸収材料で処理して精製された式（Ｘａ）の化合物を得るステップと、
（ｂ）以下の：
（ｉ）ｘ等量の、精製された式（Ｘａ）の化合物、および以下の式
ＨＯ−Ｌ^４’’（ＯＨ）_ｌ’’
（Ｘ）
（式中、
Ｌ^４’’は、（ｌ^’’＋１）価のリンカー基であり、
ｌ^’’は、１〜５の整数である）
の１つ以上のジ−またはポリオール化合物と、
（ｉｉ）ｙ等量の、以下の式（ＸＩ）：
ＯＣＮ−Ｌ^３ＮＣＯ
（ＸＩ）
（式中、Ｌ^３は、式（ＶＩ）

の二価のリンカー基であって、式中、
同じであるかまたは異なっていてよいＲ^ａ１およびＲ^ａ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’Ｌ’’］_ｍＲ^ａ３（式中、Ｘ’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ａ４（式中、Ｒ^ａ４は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ａ５ _２基（式中、同じであるかもしくは異なっていてよいＲ^ａ５は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ａ３は、重合性二重結合を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表す）
の１つ以上の化合物と、
（ｉｉｉ）ｚ等量の、以下の式（ＸＩＩ）：

（式中、
Ｒ^１は、水素原子、またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子、または基ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
ａは、１〜２０の整数を表し、
０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のモル等量である）
の１つ以上の化合物、
を含む混合物を反応させて重合性ポリシロキサン樹脂混合物を形成するステップ、
を含む。

固体酸吸収材料の例としては、活性塩基性酸化アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、モレキュラーシーブ（ＭＳ）、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１などの弱塩基性イオン交換樹脂、またはそれらの組み合わせが挙げられてよい。活性塩基性酸化アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびモレキュラーシーブ（ＭＳ）が、０．２３４〜０．２９７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するｓｉｌｍｅｒモノマー（ロット＃１１８０１００５およびロット＃１１８０４０２２）などの低品質ヒドロキシル末端シロキサンを処理するために使用された。全酸価が０．２３４〜０．２９７ｍｇＫＯＨ／ｇから０．０５６ｍｇＫＯＨ／ｇに著しく減少しただけでなく、ｐＨも上昇した（表１５、１６、および１７から明らかなように）。さらに重要なことに、重合性ウレタン−ポリエーテル−シロキサンコポリマーは、その配合された組成物それぞれにおいて、ショアＡ硬さおよび引裂強さなどの、機械的特性の著しい強化を提示できた（図５および６に示すように）。組成物は、１５％ｗｔ／ｗｔのフィラー混合物とともにペーストとして配合され、ＬＥＤ硬化パッドで硬化された。引裂強さは、旧試験方法を使用することにより試験された（詳細は、試験方法の説明を参照）。

固体酸吸収材料は、既製の／純粋でないヒドロキシル末端シロキサンの総重量に基づいて１〜１０％ｗｔ／ｗｔ、あるいは、既製のヒドロキシル末端シロキサンの総重量に基づいて１〜５％の量で加えられた。５〜１０％ｗｔ／ｗｔのそのような塩基性Ａｌ_２Ｏ_３がうまく機能することが見出された。そのような処理中の全水分を低減するために、モレキュラーシーブは任意選択である。弱塩基性イオン交換樹脂、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１も、低品質ヒドロキシル末端シロキサンから酸性不純物を除去して良好な機械的特性を回復させるためにうまく機能することが実証された。そのような有効性は、より高いｐＨ（＞４．０）を達成する減少された低い酸価（＜０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アリルアルコールの完全な除去、発熱温度上昇を伴うウレタン反応の回復された高い反応性、そのような前処理されたＳｉｌｍｅｒモノマーから誘導された樹脂Ｂから配合されたＴＲＯＮペーストでの良好な機械的特性の一貫した結果により、明らかである。

次に、本発明を以下の実施例に基づいてさらに説明する。

実施例
シロキサン変性起源樹脂（図１）およびＰＥＧＭＡ変性起源樹脂への典型的な組成およびプロセス：
調製例１
シロキサン変性起源樹脂（図１）：
以下の原料を使用した。

乾燥空気を１０００ｍＬ樹脂反応窯を通してパージし、ジャケット温度を５０℃に設定した。トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）（１２１．７ｇ、０．５８ｍｏｌ）を反応窯に加え、続いてＶｏｒａｎｏｌ−２２０−０２８（４６６．８ｇ、０．１２ｍｏｌ）、次いでＳｉｌｍｅｒモノマー（２８４．０ｇ、０．２９ｍｏｌ）、および０．３１ｇのウレタン触媒（Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）３４８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのカルボン酸ビスマス）を反応系に加えた。反応をさらに２〜３時間維持した。次いで、試料を、ＦＴＩＲおよびＮＭＲによる分析のために採取して、次のステップに進む前に、すべてのヒドロキシル基が反応したことを確認した。ＰＥＧＭＡ（１１６．６ｇ、０．３２ｍｏｌ）を、３０分間、反応系にゆっくりと加えた。反応を５０℃でさらに２時間維持した。次いで、１−ドデカノール（１１８．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）を系にゆっくりと加えた。反応を５０℃で一晩維持し、次いで、取り出す前に、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（０．４ｇ）を系に加えた。ＦＴＩＲおよびＮＭＲ用の試料採取を行った。樹脂を４５℃に置いて、すべての捕捉された気泡を追い出した。ＭＡ含有量０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、およびシロキサン含有量２８．２％ｗｔ／ｗｔとともに、２５℃で粘度１１Ｐａ・ｓを得た。

実施例２〜１４
調製例１に記載された同様の方法で、さらなるシロキサン変性ポリエーテル−ウレタンジメタクリラートマクロモノマーを調製した。

調製例１〜１４のマクロモノマーの組成および特性は、以下の表１および２に示すとおりである。

実施例１５（参考）
追加の重合性マクロモノマーとしてのＰＥＧＭＡ変性起源樹脂（図２）：
以下の原料を使用した。

乾燥空気を１０００ｍＬ樹脂反応窯を通してパージし、ジャケット温度を５０℃に設定した。トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）（１０５．３５ｇ、０．５０ｍｏｌ）を反応窯に加え、続いてＶｏｒａｎｏｌ ２２０−０５６（４００．４ｇ、０．２０ｍｏｌ、Ｖｏｒａｎｏｌ ２２０−０２８（４００．６ｇ、０．１０ｍｏｌ）、および０．３０４ｇのウレタン触媒（Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）３４８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのカルボン酸ビスマス）を反応系に加えた。反応をさらに２〜３時間維持した。次いで、試料を、ＦＴＩＲおよびＮＭＲによる分析のために採取して、次のステップに進む前に、すべてのヒドロキシル基が反応したことを確認した。ＰＥＧＭＡ（１６１．９ｇ、０．４５ｍｏｌ）を、６０分間、反応系にゆっくりと加えた。反応を５０℃で一晩維持し、次いで、取り出す前に、０．４ｇのＢＨＴを系に加えた。ＦＴＩＲおよびＮＭＲ用の試料採取を行った。樹脂を４５℃に置いて、すべての捕捉された気泡を追い出した。ＭＡ含有量０．４２ｍｍｏｌ／ｇとともに、２５℃で粘度２４Ｐａ・ｓという結果を得た。

参考例１６〜３９
参考例１５に記載された同様の方法で、さらなるＰＥＧＭＡ変性ポリエーテル−ウレタンジメタクリラートマクロモノマーを調製した。

参考例１５〜３９のマクロモノマーの組成および特性は、以下の表３および４に示すとおりである。

実施例４０〜５０
シロキサン変性マクロモノマーの外観に対するカルビノールの分子量の影響を検討した。結果を表５にまとめる。

実施例５１〜５３（参考）
Ｃａｒｐｏｌトリオールから誘導されるトリメタクリル化ポリエーテルの形態のさらなる追加の重合性マクロモノマーを、図３に示すスキームに従って高分子量架橋剤として調製した。追加の重合性マクロモノマーの組成および特性を、表６にまとめる。

参考例５４〜８５（図２、４）
ＴＭＤＩをＶｏｒａｎｏｌに加えるプロセス（Ｔ２Ｖ）を介する、Ｔ−９を用いた標準起源樹脂：
乾燥空気を１０００ｍＬ樹脂反応窯を通してパージし、ジャケット温度を５０℃に設定した。Ｖｏｒａｎｏｌ−２２０−０５６（５４５．０１ｇ、０．２７２６ｍｏｌ）およびウレタン触媒（Ｔ−９）（０．１２ｇ）を反応窯に加えた。その後、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）（１１４．２２ｇ、０．５４３１ｍｏｌ）を添加漏斗（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｆｕｎｎｅｌ）に入れ、２時間かけて反応系にゆっくりと加え始めた。次いで、試料を、ＦＴＩＲおよびＮＭＲによる分析のために採取した。ＨＥＭＡ（２８．６ｇ）を、３０分で反応系に加え、次いで、３４．４７ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）も、３０分で系に入れた。反応を５０℃で１時間維持し、ＴＩＭプレブレンド（ＩＣＥＭ）（６５．０１ｇ）を３０分で加え、反応を５０℃で一晩さらに維持し、最後に、さらに１３．７ｇのＨＥＭＡを系に加えた。反応を、一晩５０℃で混合し続けた。取り出す前に、ＢＨＴ（０．４ｇ）を系に加えた。ＦＴＩＲおよびＮＭＲ用の試料採取を行った。樹脂を４５℃に置いて、すべての捕捉された気泡を追い出した。２５℃で粘度５５Ｐａ・ｓという結果を得た。

ＴＭＤＩをＶｏｒａｎｏｌに加えるプロセス（Ｔ２Ｖ）を介する、Ｋ−ＫＡＴを用いた標準起源樹脂：
乾燥空気を１０００ｍＬ樹脂反応窯を通してパージし、ジャケット温度を５０℃に設定した。Ｖｏｒａｎｏｌ−２２０−０５６（５４６．２７ｇ、０．２７３２ｍｏｌ）および０．１４ｇのウレタン触媒（Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）３４８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのカルボン酸ビスマス）を反応窯に加えた。次いで、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）（１１４．６５ｇ、０．５４５２ｍｏｌ）を添加漏斗に入れ、２時間かけて反応系にゆっくりと加え始めた。次いで、試料を、ＦＴＩＲおよびＮＭＲによる分析のために採取した。ＨＥＭＡ（２６．６ｇ）を、３０分で反応系に加え、次いで、３４．４７ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）も、３０分で系に入れた。反応を５０℃で１時間維持した。ＴＩＭプレブレンド（ＩＣＥＭ）（６４．８６ｇ）を３０分で加え、反応を５０℃で一晩さらに維持し、最後に、さらに１３．０６ｇのＨＥＭＡを系に加えた。反応を、一晩５０℃で混合し続けた。取り出す前に、０．４ｇのＢＨＴを系に加えた。ＦＴＩＲおよびＮＭＲ用の試料採取を行った。樹脂を４５℃に置いて、すべての捕捉された気泡を追い出した。２５℃で粘度１２０Ｐａ・ｓという結果を得た。

ＶｏｒａｎｏｌをＴＭＤＩに加えるプロセス（Ｖ２Ｔ）を介する、Ｋ−ＫＡＴを用いた変性起源樹脂：
乾燥空気を１０００ｍＬ樹脂反応窯を通してパージし、ジャケット温度を５０℃に設定した。トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）（１５４．７３ｇ（０．７３５８ｍｏｌ）、および０．１５ｇのウレタン触媒（Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）３４８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのカルボン酸ビスマス）を反応窯に加えた。その後、Ｖｏｒａｎｏｌ−２２０−０５６（５４５．７７ｇ、０．２７３ｍｏｌ）を添加漏斗に入れ、２時間かけて反応系にゆっくりと加え始めた。次いで、試料を、ＦＴＩＲおよびＮＭＲによる分析のために採取した。ＨＥＭＡ（３９．０４ｇ、０．３００ｍｏｌ）を、３０分で反応系に加え、次いで、３１．５ （０．３５ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）も、３０分で系に入れた。反応を、一晩５０℃で混合し続け、次いで、取り出す前に、０．４ｇのＢＨＴを系に加えた。ＦＴＩＲおよびＮＭＲ用の試料採取を行った。樹脂を４５℃に置いて、すべての捕捉された気泡を追い出した。２５℃で粘度９０Ｐａ・ｓという結果を得た。

オールインワンプロセス（オールインワン）を介する、Ｋ−ＫＡＴを用いた変性起源樹脂：
乾燥空気を１０００ｍＬ樹脂反応窯を通してパージし、ジャケット温度を５０℃に設定した。トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）（１５４．７３ｇ（０．７３５８ｍｏｌ）、Ｖｏｒａｎｏｌ−２２０−０５６（５４５．９５ｇ、０．２７３ｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（６４．７１ｇ、０．４９７ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（３４．７７、０．３８５８ｍｏｌ）、および０．２７ｇのウレタン触媒（Ｋ−Ｋａｔ（登録商標）３４８、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのカルボン酸ビスマス）を反応窯に加えた。反応を、一晩５０℃で混合し続け、次いで、取り出す前に、０．４ｇのＢＨＴを系に加えた。ＦＴＩＲおよびＮＭＲ用の試料採取を行った。樹脂を４５℃に置いて、すべての捕捉された気泡を追い出した。２５℃で粘度１５Ｐａ・ｓという結果を得た。

付加重合性マクロモノマーの組成および特性を、表７〜１０にまとめる。

実施例８６
ある量（１０〜３０％ｗｔ／ｗｔ）の樹脂Ｂを樹脂Ａに添加することにより、ライトボディおよびヘビーボディの両方の印象材用に配合されたそのようなペーストから、機械的特性（ショアＡ硬さおよび引裂強さ）を有効に改善できることを、予期せず発見した（表１４Ａ参照）。混合物中の樹脂Ｂの添加量のさらなる増加は、いかなるそのような性能強化も提示できなかった。

いかなるポリシロキサン基も有しない式（Ｉ）の化合物を含む樹脂Ａと本発明による式（Ｉ）の化合物を含む樹脂Ｂとの９０／１０または８０／２０のコンボ樹脂も、ヒドロキシル末端シロキサンモノマーに関与する反応速度をさらに低減する組成手法の一部として、樹脂Ａおよび樹脂Ｂのすべての成分を供給組成（表１１参照）で混合することにより調製した。実際に、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの９０／１０または８０／２０組成物のそのような直接合成において、樹脂Ｂ単独での１２℃と比較して、８０／２０コンボ樹脂（ＺＺ２−４）で５℃、および９０／１０コンボ樹脂（ＺＺ１−２０８）で９℃の、中程度の温度上昇を見出した。

さらに、そのようなコンボ樹脂を配合し（表１２参照）、ペーストを作り（表１３）、以下の試験方法に従って評価した（表１４Ｂ）。

試験方法の説明
１．硬化深さおよびショアＡ硬さ
印象材を、高さ２０ｍｍｍおよび内径１２ｍｍの円筒形の型に押し出し、強度６０±５ｍＷ／ｃｍ２およびピーク波長４６０±１０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を使用して、片側から３０秒間硬化させる。硬化深さを、未硬化部分を除去した後の硬化試料の高さを測定することにより決定する。ショアＡ硬さを、硬化深さ１０ｍｍの硬化試料の断面で、デュロメータにより測定する。

２．圧縮永久ひずみ（回復）の旧方法
印象材を、高さ１０ｍｍｍおよび内径８ｍｍの円筒形の型に押し出し、強度１０００±１００ｍＷ／ｃｍ２およびピーク波長４６０±１０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を使用して、片側から２０秒間硬化させる。光硬化が完了した時間から数えて０’５５”で、硬化試料の高さを測定する（Ａとして記録される）。１’００”で、硬化試料を、５秒間、３０％（高さ７ｍｍまで）圧縮し、次いで、無荷重下で回復させる。３’００”で、試料の高さを再び測定する（Ｂとして記録される）。回復を、（１−（Ａ−Ｂ）／１０）×１００％として計算する。

３．圧縮永久ひずみ（回復）の新方法
印象材を、高さ２０ｍｍｍおよび内径１２．５ｍｍの円筒形の型に押し出し、強度６０±５ｍＷ／ｃｍ２およびピーク波長４６０±１０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を使用して、両側から９０秒間（各側４５秒）硬化させる。光硬化が完了した時間から数えて０’５５”で、硬化試料の高さを測定する（Ａとして記録される）。１’００”で、硬化試料を、１秒以内で３０％（高さ１４ｍｍまで）圧縮し、変形力を５秒間にわたってゆっくりと解放し、その後、硬化試料を無荷重下で回復させる。３’００”で、試料の高さを再び測定する（Ｂとして記録される）。回復を、（１−（Ａ−Ｂ）／２０）×１００％として計算する。

４．引裂強さの旧方法
印象材を、ドッグボーン形の型に押し出す。材料を、Ｔｒｉａｄ ２０００（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｓｉｒｏｎａ）などのハロゲン光オーブン中で３０秒間、または強度６０±５ｍＷ／ｃｍ２およびピーク波長４６０±１０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を使用して４５秒間のいずれかで硬化させる。硬化完了後の２時間以内に、試料を、クロスヘッド速度１００ｍｍ／ｍｉｎでの引張伸びに供する。引裂強さを、試料の破断時の引張応力として決定する。

５．引裂強さの新方法
ＡＴＳＭ Ｄ６２４−「従来の加硫ゴムおよび熱可塑性エラストマーの引裂強さの標準試験法」のダイＣに準拠した型に押し出す。材料を、強度６０±５ｍＷ／ｃｍ２およびピーク波長４６０±１０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を使用して、４５秒間硬化させる。硬化完了後の２時間以内に、試料を、クロスヘッド速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張伸びに供する。引裂強さを、破断時の力とノッチでの試料の厚さとの間の比として決定する。

対応する活性樹脂（ＡＬ０２−１７０−２）およびＫＲ２−１１の組成、ならびにそれらの配合されたペーストの組成（それぞれＡＬ０２−１７１およびＡＬ０２−１７２）を以下に示す。９０／１０コンボ樹脂（ＺＺ２−２０８）からのペーストは、優れた引裂強さを提示できたが、同じ組成で物理的にブレンドされた樹脂Ａおよび樹脂Ｂに基づくペーストと比較して、ショアＡ硬さは低下した（表１４ＢのＡＬ０２−１７１対ＡＬ０２−１３２）。

注：上の表に列挙されたペーストは、２５．３％ｗｔ／ｗｔのフィラー混合物とともに配合され、試料は、ＬＥＤ硬化パッドで硬化された。引裂強さは、新試験方法を使用することによって試験された（詳細は、試験方法の説明を参照）。

注：上の表に列挙されたペーストは、１５％ｗｔ／ｗｔのフィラー混合物とともに配合され、試料は、TRIADハロゲン光で硬化された。引裂強さは、旧試験方法を使用することによって試験された（詳細は、試験方法の説明を参照）。

実施例：８７
機械式撹拌機を備えた２０００ｍＬフラスコに１６２５ｇのヒドロキシル末端シロキサン、Ｓｉｌｍｅｒ ＯＨ Ｄｉ−１０（全酸価０．２９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を加え、続いて１６８ｇの活性塩基性酸化アルミナ（〜６０メッシュ）を加えた。内容物を室温で４〜８時間混合し、次いで、任意の固体粒子を除去するさらなる減圧濾過のために上澄み液をデカンテーションする前に、一晩沈殿させた。すべての清澄液１４７６ｇを回収した（収率９１％）。試料を、全酸価および全含水量分析について分析した。全酸価０．０５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、および含水量１００６ｐｐｍという結果を得た。

同様の処理を受けた試料について追加のＧＣ／ＭＳを行い、それはアリルアルコールを検出できなかったことを明らかにした（前処理前後の詳細な組成物については表１５を参照）。

表１５に示すように、Ｓｉｌｍｅｒ／ロット１１８０４０２２またはＤＭＳ／ロット３Ａ−２３８８／エージングのモレキュラーシーブのみでの処理が、全含水量を低減できたが、それらの酸性不純物を除去できず、そのようなモレキュラーシーブ処理されたＳｉｌｍｅｒモノマーで得られる樹脂から配合された組成物の良好な機械的性能を達成できなかった。したがって、酸性不純物の除去が、架橋ネットワークを構築する適切なフリーラジカル重合を確実にするために重要である。活性塩基性酸化アルミナが、この目的を達成するために有効であることが見出された。弱塩基性の他の固体材料も、酸性不純物の除去において同様に機能するはずである。表１５に示すように、弱塩基性基を有する微多孔質イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１）を使用してこれを確認した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ Ａ２１を用いて、Ｓｉｌｍｅｒ処理での塩基性酸化アルミナの使用と比較して容易な濾過プロセスを達成した。

本開示について１つ以上の実施形態を参照しながら説明してきたが、様々な変形を行うことができ、かつ本開示の範囲から逸脱することなくそれらの要素を均等物で置き換えることができることが当業者によって理解されるであろう。また、特定の状況または材料をその必須の範囲から逸脱することなく本開示の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本開示は本開示を実施するために企図されている最良の形態として開示されている特定の実施形態に限定されず、本開示は添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図されている。また、詳細な説明において特定されているすべての数値は正確な値および近似値の両方が明示的に特定されているかのように解釈されるものとする。

Claims (6)

1. 改善されたショア硬さおよび改善された引裂強さを有する光硬化性歯科用印象材であって、前記印象材は、
   Ａ．以下の：
   （ａ）式（Ｘａ）
   ＨＯ−Ｌ^４（ＯＨ）_ｌ
   （Ｘａ）
   （式中、Ｌ^４は、式（ＶＩＩＩａ）
   

   

   のポリシロキサン基であって、式中、
   Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
   Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
   ｙ^＃は、５〜２０の整数である）
   の純粋でないジオール化合物を固体酸吸収材料で処理して精製された式（Ｘａ）の化合物を得るステップと、
   （ｂ）以下の：
   （ｉ）ｘ等量の精製された式（Ｘａ）の化合物および以下の式
   ＨＯ−Ｌ^４’’（ＯＨ）_ｌ’’
   （Ｘａ’）
   （式中、
   Ｌ^４’’は、（ｌ^’’＋１）価のリンカー基であり、
   ｌ^’’は、１〜５の整数である）
   の１つ以上のジ−またはポリオール化合物と、
   （ｉｉ）ｙ等量の以下の式（ＸＩ）：
   ＯＣＮ−Ｌ^３ＮＣＯ
   （ＸＩ）
   （式中、Ｌ^３は、式（ＶＩ）
   

   

   の二価のリンカー基であって、式中、
   同じであるかまたは異なっていてよいＲ^ａ１およびＲ^ａ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’Ｌ’’］_ｍＲ^ａ３（式中、Ｘ’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ａ４（式中、Ｒ^ａ４は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ａ５ _２基（式中、同じであるかもしくは異なっていてよいＲ^ａ５は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ａ３は、重合性二重結合を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表す）
   の１つ以上の化合物と、
   （ｉｉｉ）ｚ等量の以下の式（ＸＩＩ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、水素原子またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
   Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
   Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
   Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子または基ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
   ａは、１〜２０の整数を表し、
   ０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、
   ｘ、ｙおよびｚは、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル等量である）
   の１つ以上の化合物、
   を含む混合物を反応させて重合性ポリシロキサン樹脂混合物を形成するステップ、
   を含むプロセスにより得られる重合性ポリシロキサン樹脂混合物と、
   Ｂ．微粒子フィラーと、
   Ｃ．光開始剤
   を含む、光硬化性歯科用印象材。
2. Ｌ^４’’が、式（ＶＩＩ）：
   

   

   の基であり、式中、
   同じであるかまたは異なるＲ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｂ３およびＲ^ｂ４は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’’Ｌ’’’］_ｍＲ^ｂ５（式中、Ｘ’’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ｂ６（式中、Ｒ^ｂ６は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ｂ７ _２基（式中、同じであるかもしくは異なるＲ^ｂ７は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基もしくはＣ_１〜４アルキル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ｂ５は、重合性二重結合を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表し、
   Ｘ^５およびＸ^６は、同じであるかまたは異なり、かつ２つ以上のＸ^５またはＸ^６が存在する場合、Ｘ^５およびＸ^６は、同じであるかまたは異なり、独立して、酸素原子、硫黄原子および基ＮＲ^Ｎ（式中、Ｒ^Ｎは、水素原子もしくはＣ_１〜４アルキル基である）を表し、
   Ｌ^６は、二価の炭化水素リンカー基であり、
   ｅは、１〜１０の整数であり、
   ｆは、１〜１００の整数であり、
   ｇは、０または１である、
   請求項１に記載の光硬化性歯科用印象材。
3. 前記固体酸吸収材料が、前記式Ｘａの純粋でないジオール化合物の総重量に基づいて１〜１０％ｗｔ／ｗｔの量で加えられる、請求項１に記載の光硬化性歯科用印象材。
4. 前記固体酸吸収材料が、前記式Ｘａの純粋でないジオール化合物の活性不純物を除去するために加えられる、請求項１に記載の光硬化性歯科用印象材。
5. 前記式Ｘａの純粋でないジオール化合物の前記活性不純物が、アリルアルコール、アルデヒド、酸またはそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の光硬化性歯科用印象材。
6. （ａ）式（Ｘａ）
   ＨＯ−Ｌ^４（ＯＨ）_ｌ
   （Ｘａ）
   （式中、Ｌ^４は、式（ＶＩＩＩａ）
   

   

   のポリシロキサン基であって、式中、
   Ｒ^１＃は、１〜８つの炭素原子を有するアルキレンであり、
   Ｒ^２＃は、１〜４つの炭素原子を有するアルキルであり、
   ｙ^＃は、５〜２０の整数である）
   の純粋でないジオール化合物を固体酸吸収材料で処理して精製された式（Ｘａ）の化合物を得るステップと、
   （ｂ）以下の：
   （ｉ）ｘ等量の精製された式（Ｘａ）の化合物および以下の式
   ＨＯ−Ｌ^４’’（ＯＨ）_ｌ’’
   （Ｘ）
   （式中、
   Ｌ^４’’は、（ｌ^’’＋１）価のリンカー基であり、
   ｌ^’’は、１〜５の整数である）
   の１つ以上のジ−またはポリオール化合物と、
   （ｉｉ）ｙ等量の以下の式（ＸＩ）：
   ＯＣＮ−Ｌ^３ＮＣＯ
   （ＸＩ）
   （式中、Ｌ^３は、式（ＶＩ）
   

   

   の二価のリンカー基であって、式中、
   同じであるかまたは異なっていてよいＲ^ａ１およびＲ^ａ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１〜６線状または分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、重合性二重結合含有有機残基、以下の式［−Ｘ’’Ｌ’’］_ｍＲ^ａ３（式中、Ｘ’’はＯ、Ｓ、もしくはＮＲ^ａ４（式中、Ｒ^ａ４は、水素原子、重合性二重結合を含有する有機残基、線状もしくは分岐Ｃ_１〜６アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基を表す）を表し、Ｌ’’は、Ｃ_１〜６線状もしくは分岐アルキル基、Ｃ_４〜１０アリール基、もしくはＳｉＲ^ａ５ _２基（式中、同じであるかもしくは異なっていてよいＲ^ａ５は、独立して、重合性二重結合を含有する有機残基、もしくはＣ_１〜４アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を表し、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｒ^ａ３は、重合性二重結合を含有する有機残基、Ｃ_１〜４アルキル基、もしくはＣ_４〜１０アリール基である）の基を表す）
   の１つ以上の化合物と、
   （ｉｉｉ）ｚ等量の以下の式（ＸＩＩ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、水素原子またはＣ_１〜１２アルキル基を表し、
   Ｘ^３は、酸素原子、硫黄原子または基ＮＲ^２（式中、Ｒ^２は、水素原子、Ｃ_１〜１２アルキル基、もしくはアリル基である）を表し、
   Ｌ^５は、二価の炭化水素リンカー基、好ましくはＣ_２〜２０アルキレン基であり、
   Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子または基ＮＲ^３（式中、Ｒ^３は、水素原子、もしくはＣ_１〜１２アルキル基である）を表し、
   ａは、１〜２０の整数を表し、
   ０．０５≦ｘ／ｙ≦０．６６であり、
   ｘ、ｙおよびｚは、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のモル等量である）
   の１つ以上の化合物、
   を含む混合物を反応させて重合性ポリシロキサン樹脂混合物を形成するステップ、
   を含むプロセスにより得られる重合性ポリシロキサン樹脂混合物。

Images