CN112166159A - 基于大分子单体的可光固化性牙科印模材料 - Google Patents
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Abstract
一种可光固化性牙科印模材料,其包含:(a)可聚合性聚硅氧烷树脂组合物,其包含式(I)的化合物:E‑(L1‑Z)n‑L2‑E;(b)颗粒填料;和(c)光引发剂。
Description
发明领域
本发明涉及可光固化性牙科印模材料。此外,本发明涉及本发明的可光固化性牙科印模材料用于制备牙科印模的用途。
发明背景
牙科印模材料是已知的。牙科印模材料常常可作为提供在包装中的反应性多组分材料而获得,所述包装包括两个隔室或两个分别的容器,其将所述组分在储存期间保持彼此隔离。一旦所述组分混合,则引发将混合的组合物在凝固时间期间转变成硬化的物质的化学反应。此外,常规的牙科印模材料的工作时间和凝固时间是受限的,并且取决于固化反应的速率。因此,牙科印模材料的储存稳定性取决于反应性组分的分离,并且在使用前必需混合,这需要在即将使用前在诊疗椅边进行,以使得牙科印模可以在通常仅几分钟的工作时间期间完成。
已经开发了装置来自动混合和分配多组分牙科印模材料,以便在混合物的均匀性、以及待混合的两种组分的比率方面提供高精度。因此,牙科印模材料的组分是在牙科印模材料的应用期间从分别的材料室同时供给到混合器的,该混合器混合和然后分配混合的糊。所述糊可以从混合器直接供给到牙科印模托盘上,以用于立即置于患者的口中。
一旦材料组分已经在混合室中彼此接触,则混合室中的材料的混合物仅可以储存短时间,因为混合的材料将在混合室内很快凝固,除非进行分配和使用。因此,牙科医师可能不得不每天除去和更换混合器数次。
牙科印模材料可以是在加成或缩合反应中可固化的有机硅印模材料,由此加成有机硅是最流行的。虽然常规的加成有机硅印模材料提供了良好的细节再现性,优异的尺寸稳定性,很少的凝固收缩性,但是加成有机硅是固有疏水的,并且因此需要湿度控制以最佳使用。最后,加成有机硅仅具有差的耐撕裂性。
基于交联聚硅氧烷的牙科印模材料是已知的。例如US-A-5849812描述了一种加成固化的聚醚牙科印模材料,其包含(a)至少一种具有至少两个任选取代的乙烯基和/或烯丙基端基的聚醚,(b)SiH组分,(c)至少一种铂催化剂,(d)任选的添加剂,和(e)具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。
US-A5137448公开了一种牙科印模组合物,其是通过具有由在360-600纳米的可见光范围内的光化光活化的引发剂而可聚合的,其包含具有至少两个端丙烯酸酯不饱和度和含有有机硅氧烷主链的化合物。
发明内容
本发明的问题是提供一种牙科印模材料,其是高度耐湿的,其具有可调节的工作和凝固时间,和其具有优异的耐撕裂性,同时提供良好的细节再现性,而不粘合至芯构建材料或复合修复体,优异的尺寸稳定性,和减少的凝固收缩性,并且其可以作为混合前无需混合的单个组合物来提供。
此外,本发明的问题是提供本发明的牙科印模材料的用途。
本发明提供可光固化性牙科印模材料,其包含:
(a)可聚合性聚硅氧烷树脂组合物,其包含下式(I)的化合物:
E-(L1-Z)n-L2-E
(I)
其中
E可以是相同或不同的,独立地表示选自以下的单价基团:含有可聚合性碳-碳双键的基团,含有聚硅氧烷结构部分的基团,C2-20烷氧基,C2-20硫代烷基,和RNH基团,其中R是C2-20烷基;
L1当存在多于一个L1时其可以是相同或不同的,表示下式(II)的二价基团:
其中
L3当存在多于一个L3时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代:
-L1-E
(III)
其中L1和E如上所定义;
L4当存在多于一个L4时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代,其中L1和E如上所定义;
X1,X2,Y1和Y2可以是相同或不同的,并且当存在多于一个X1,X2,Y1或Y2时,该X1,X2,Y1和Y2可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NR′,其中R′是氢原子或C1-4烷基;
m表示0或整数1-40;
Z表示二价连接基团,其可以额外地用至多四个选自聚硅氧烷基团和式(III)的基团的取代基取代,其中L1和E如上定义;
L2表示单键或式(II)的二价基团,其中L3,L4,X1,X2,Y1,Y2和m独立地如针对L1的定义;
n表示0或整数1-4;
前提是:
-式(I)的化合物包含至少一个具有可聚合性碳-碳双键的单价基团E,
-式(I)的化合物包含至少一个聚硅氧烷基团,和
前提是:
当n是0时,则L2是式(II)的二价基团;
(b)颗粒填料;和
(c)光引发剂。
要理解的是式(II)的二价基团可以包括相同重复单元的低聚物或聚合物链或可替代地不同重复单元的低聚物或聚合物链和/或不同重复单元的无规聚合物链。此外,式(II)的m可以涵盖本文所示的式(I)化合物的具体实施方案的i和j。
此外,本发明提供了本发明的可光固化性牙科印模材料用于制备牙科印模的用途。
本发明基于这样的认识,根据式(I)的可自由基聚合的聚硅氧烷化合物的特定组合物可以用于填充的可光固化性牙科印模材料中,考虑到这样的化合物包含至少一个具有可聚合性碳-碳双键的单价基团E,和至少一个聚硅氧烷基团,以使得所述化合物具有低动态粘度并且可以在自由基聚合反应中固化,形成这样的固化的材料,其具有对于硬和软牙齿结构、芯构建材料或复合修复体的有限的粘合。
通过自由基聚合来固化允许提供一种方便的单组分可光固化性牙科印模材料,其具有高储存稳定性并且其在使用前不需要混合。因此,所述可光固化性牙科印模材料可以作为随时可用的牙科托盘来提供。同时,所述可光固化性牙科印模材料当固化时提供了优异的耐撕裂性,良好的细节再现性,优异的尺寸稳定性和凝固时不收缩。
附图说明
图1显示了根据式(I)的化合物的合成程序的一种方案。
图2显示了可以与根据式(I)的化合物组合使用的大分子单体的合成程序的一种方案。
图3显示了朝向可以与根据式(I)的化合物组合使用的具有三个或更多个可聚合性基团的高分子量交联剂的反应路径的一种方案。
图4显示了朝向可以与根据式(I)的化合物组合使用的另外的大分子单体的反应路径的一种方案。
图5显示了表示Silmer/批号11801005对于组合(Combo)树脂的力学性能的处理效果的图。
图6显示了表示Silmer/批号11804022对于组合树脂的力学性能的处理效果的图。
优选实施方案的详述
术语“聚合”和“可聚合性”是指通过大量的小分子如单体的共价键合以形成较大分子(即大分子或聚合物)的组合或组合的能力。所述单体可以组合以仅形成线性大分子或它们可以组合以形成三维大分子(通常称作交联的聚合物)。例如,单官能单体形成线性聚合物,而具有至少两种官能团的单体形成交联的聚合物,也称作网络。
根据本发明,术语“C2-20亚烷基”表示二价C2-20烃连接基团。特别地,该连接基团可以是烃基,该烃基可以是脂族和/或芳族的。此外,该连接基团可以是直链、支化和/或环状的烃基。C2-20烃连接基团可以包含1-8个选自氧、氮和硫的杂原子,该二价有机残基可以用一种或多种选自以下的取代基取代:C1-4烷氧基、羟基、硫醇基团和C6-14芳基。所述C2-20亚烷基可以是线性或支化基团。所述烃基可以被1-6个C1-4烷基取代。该烷基的具体实例是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基或叔亚丁基。在一种优选的实施方案中,所述烃基可以在该烃基中包含1-5个呈脂族或芳族醚键、酮基、羧酸基团或羟基的形式的氧原子。在脂族基团的情况中,所述C2-20亚烷基可以是直链或支化的亚烷基或环亚烷基。在芳族基团的情况中,所述C2-20亚烷基可以是亚芳基或C3-14杂亚芳基。具体地,它可以是二价取代的或未取代的C2-20亚烷基、取代的或未取代的C6-14亚芳基、取代的或未取代的C3-20环亚烷基、取代的或未取代的C7-20亚芳基亚烷基亚芳基。此外,所述C2-20亚烷基表示饱和脂族C2-20烃链,其可以包含2-4个氧原子或氮原子,并且其可以被1-6个C1-4烷基取代,或所述C2-20亚烷基可以是取代的或未取代的C7-20亚芳基亚烷基亚芳基,其可以被1-6个C1-4烷基取代。
“光化辐射”是任何这样的电磁辐射,其能够产生光化学作用,并且可以具有至少150nm和至多且包括1250nm的波长,并且典型地是至少300nm和至多且包括750nm。
如本文使用的,术语“给电子体”表示能够在光化学过程中贡献电子的化合物。合适的实例包括具有带孤电子对的杂原子的有机化合物如胺化合物。
本发明提供可光固化性牙科印模材料。所述可光固化性牙科印模材料优选是单包装的组合物,其包装在注射器中或提供在随时可用的牙科印模托盘上。可替代地,本发明的可光固化性牙科印模材料也可以是双包装组合物,特别是当作为含有额外的氧化还原引发剂体系的双固化组合物配制时。
当包装在注射器中或提供在随时可用的牙科印模托盘上时,所述组合物在储存期间必须遮蔽光化光。
本发明的可光固化性牙科印模材料包含可聚合性聚硅氧烷树脂组合物,该组合物包含具有可聚合性结构部分的式(I)的化合物与聚硅氧烷结构部分的组合。所述可聚合性聚硅氧烷树脂组合物包含式(I)的化合物,其是大分子单体。大分子单体可以通过如下来获得,使第一反应物和第二反应物以特定的化学计量比反应,以使得就第二反应物的反应性基团的摩尔量而言存在过量,和以特定比使用第三反应物来封端任何过量的反应性端基。
所述第一反应物和第二反应物的反应优选是加成聚合。然而,缩聚也是可以的。
所述第三反应物与所述第二反应物的过量的官能团的封端反应优选也是加成聚合。然而,缩聚同样是可以的。
在聚加成反应的情况中,氨基甲酸酯键的形成是优选的。可替代地,通过第一和第二反应物的反应形成脲或S-硫代氨基甲酸酯连接也是可以的。因此,所述第一反应物可以是二醇,或可替代地是二胺或二硫醇,和所述第二反应物可以是二异氰酸酯。
在多官能反应物如三官能反应物的情况中,分支可以引入大分子单体中。根据本发明,可以使用作为第一反应物的二或多元醇和作为第二反应物的二或多异氰酸酯,由此形成异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物,其是用单官能第三反应物如图1所示的醇封端的。可替代地,使用作为第一反应物的二胺或多胺或二硫醇或聚硫醇和作为第二反应物的二或多异氰酸酯产生了异氰酸酯封端的脲或S-氨基甲酸酯预聚物,其是用单官能第三反应物如醇、胺或硫醇化合物封端的。
然而,根据本发明,还可以使用作为第一反应物的二或多异氰酸酯和作为第二反应物的二或多元醇,由此形成羟基封端的预聚物,其是用单官能第三反应物如异氰酸酯封端的。可替代地,可以使用作为第一反应物的二或多异氰酸酯和作为第二反应物的二或多胺或二或聚硫醇,由此形成胺或硫醇封端的预聚物,其是用单官能第三反应物如异氰酸酯封端的。
所述第一、第二和第三反应物可以是两种或更多种不同的化合物的混合物。所述第一、第二和第三反应物的任何一种可以包含一种或多种聚硅氧烷结构部分。优选地,所述第三组分将可自由基聚合的结构部分引入大分子单体中。
根据一种优选的实施方案,本发明的可光固化性牙科印模材料进一步包含额外的可聚合性化合物,特别是这样的化合物,其是式(I)的化合物,但是缺少任何聚硅氧烷结构部分。具体地,本发明的可光固化性牙科印模材料优选包含额外的可聚合性大分子单体。该可聚合性大分子单体可以通过如下来获得,使第四反应物和第五反应物以特定的化学计量比反应,以使得就第五反应物的反应性基团的摩尔量而言存在过量,和以特定比使用第六反应物来封端任何过量的反应性端基。
所述第四反应物和第五反应物的反应优选加成聚合。然而,缩聚也是可以的。所述第六反应物与过量的第五反应物的官能团的封端反应还优选是加成聚合。然而,缩聚同样是可以的。
在聚加成反应的情况中,形成氨基甲酸酯键是优选的。可替代地,通过第四和第五反应物的反应形成脲或S-硫代氨基甲酸酯连接也是可以的。因此,所述第四反应物可以是二醇,或可替代地是二胺或二硫醇,和所述第二反应物可以是二异氰酸酯。
在多官能反应物的情况中,可以将分支引入所述大分子单体中。根据本发明,可以使用作为第四反应物的二醇或多元醇和作为第五反应物的二或多异氰酸酯,由此形成异氰酸酯封端的预聚物,其是用单官能第六反应物如图2所示的醇封端的。可替代地,使用作为第四反应物的二胺或多胺或二或聚硫醇和作为第五反应物的二或多异氰酸酯产生了异氰酸酯封端的脲或S-氨基甲酸酯预聚物,其是用单官能第三反应物如醇、胺或硫醇化合物封端的。
然而,根据本发明,还可以使用作为第四反应物的二或多异氰酸酯和作为第五反应物的二或多元醇,由此形成羟基封端的聚氨基甲酸酯预聚物,其是用单官能第六反应物如异氰酸酯封端的。可替代地,可以使用作为第四反应物的二或多异氰酸酯和作为第二反应物的二或多胺或二或聚硫醇,由此形成胺或硫醇封端的聚脲或聚-S-硫代氨基甲酸酯预聚物,其是用单官能第三反应物如异氰酸酯封端的。
所述第四、第五和第六反应物可以是两种或更多种不同的化合物的混合物。在额外的可聚合性大分子单体的情况中,所述第一、第二和第三反应物中没有任何一者可以包含任何聚硅氧烷结构部分。用于制备包含式(I)的化合物的可聚合性聚硅氧烷树脂组合物的不包含任何聚硅氧烷结构部分的反应物可以用于制备该额外的可聚合性大分子单体。优选地,所述第六组分将可自由基聚合的结构部分引入该额外的可聚合性大分子单体中。
可聚合性聚硅氧烷树脂组合物
本发明的可光固化性牙科印模材料包含可聚合性聚硅氧烷树脂组合物,该组合物包含下式(I)的化合物:
E-(L1-Z)n-L2-E
(I)
根据一种优选的实施方案,所述可聚合性聚硅氧烷树脂组合物的总硅氧烷含量是10-40%wt/wt、更优选15-35%wt/wt。所述可聚合性聚硅氧烷树脂组合物的总硅氧烷含量可以通过29Si-NMR测定。
在式(I)的化合物中,E可以是相同或不同的,独立地表示选自以下的单价基团:含有可聚合性碳-碳双键的基团,含有聚硅氧烷结构部分的基团,C2-20烷氧基,C2-20硫代烷基和RNH基团,其中R是C2-20烷基。
根据一种优选的实施方案,E是含有可聚合性碳-碳双键的基团,优选(甲基)丙烯酰基团,(甲基)丙烯酰胺基团或烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团,更优选(甲基)丙烯酰基团。
根据优选的实施方案,所述单价基团E包含(甲基)丙烯酸酯基团,以使得所述可聚合性聚硅氧烷树脂组合物的总(甲基)丙烯酸酯含量是0.20-0.50mmol/g、更优选0.25-0.45mmol/g。所述可聚合性聚硅氧烷树脂组合物的总(甲基)丙烯酸酯含量通过使用1H-NMR测定。
根据一种优选的实施方案,E是根据下式(IV)的基团:
其中
R1表示氢原子或C1-12烷基;
X3表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子、C1-12烷基、或烯丙基;
L5是二价烃连接基团或含有聚硅氧烷的连接基团,优选C2-20亚烷基;
X4表示氧原子、硫原子或基团NR3,其中R3是氢原子、或C1-12烷基;和
a表示整数1-20。
优选地,R1表示C1-4烷基,更优选甲基。
根据第一实施方案,X3优选表示氧原子或硫原子,更优选氧原子。根据第二实施方案,X3优选表示基团NR2,其中R2是氢原子、C1-12烷基或烯丙基。
优选地,X4表示氧原子或硫原子,更优选氧原子。
L5是二价烃连接基团或含聚硅氧烷的连接基团。含聚硅氧烷的连接基团可以是聚硅氧烷基团或在主链中包含一个或多个烃链段。优选地,L5是线性或支化的C2-3亚烷基。
根据一种优选的实施方案,基团-[L5-X4]-选自以下的基团:
优选地,a是整数1-10。
根据一种优选的实施方案,E是下式(V)的聚硅氧烷基团:
其中
R4可以是相同或不同的,独立地表示直链、支化或环状烷基;
L6是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
X5表示氧原子、硫原子或基团NR5,其中R5是氢原子、或C1-12烷基;
b是0或整数1-1000;和
c是0或1。
根据一种优选的实施方案,R4是直链的任选取代的C1-12烷基,优选它是直链的任选取代的C1-6烷基。
根据一种优选的实施方案,R4是支化的任选取代的C1-12烷基,优选它是支化的任选取代的C1-6烷基。
根据一种优选的实施方案,R4是环状的任选取代的C1-12烷基,优选它是环状的任选取代的C1-6烷基。
更优选地,R4是甲基。
优选地,X5表示氧原子或硫原子,更优选氧原子。
优选地,b是整数1-1000,更优选它是整数1-100,和甚至更优选它是整数1-10。
优选c是1。
根据一种优选的实施方案,E是线性任选取代的C2-20烷氧基。
根据一种优选的实施方案,E是支化的任选取代的C2-20烷氧基。
优选地,E是线性任选取代的C2-15烷氧基,更优选它是线性未取代的C2-15烷氧基,和甚至更优选它是线性未取代的C12烷氧基。
根据一种优选的实施方案,E是线性任选取代的C2-20硫代烷基。
根据一种优选的实施方案,E是支化的任选取代的C2-20硫代烷基。
优选地,E是线性任选取代的C2-15硫代烷基,更优选它是线性未取代的C2-15硫代烷基。
根据一种优选的实施方案,E是RNH基团,其中R是C2-20烷基。
优选地,R是线性任选取代的C2-20烷基。
优选地,R是支化的任选取代的C2-20烷基。
优选地,R是线性任选取代的C2-15烷基,更优选它是线性未取代的C2-15烷基,和甚至更优选它是线性未取代的C2-6烷基。
在式(I)的化合物中,L1表示下式(II)的二价基团:
其中
L3当存在多于一个L3时,其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以是用至多四个式(III)的取代基取代的:
-L1-E
(III)
其中L1和E如上所定义;
L4当存在多于一个L4时,其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代,其中L1和E如以上所定义;
X1,X2,Y1和Y2可以是相同或不同的,和当存在多于一个X1,X2,Y1或Y2时,该X1,X2,Y1和Y2可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NR′,其中R′是氢原子或C1-4烷基;
m表示0或整数1-40。
要理解的是式(II)的二价基团可以包括相同重复单元的低聚物或聚合物链或可替代地不同的重复单元的低聚物或聚合物链和/或不同的重复单元的无规聚合物链。此外,式(II)的m可以涵盖本文所示的式(I)的化合物的具体实施方案的i和j。
根据一种优选的实施方案,L3表示上面定义的C2-20亚烷基,其在主链中可以包含至多10个杂原子,该杂原子选自氧、硫或NR#,其中R#表示氢原子或直链、支化或环状C1-6烷基。
根据一种优选的实施方案,L3表示根据下式(VI)的基团:
其中
Ra1和Ra2可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,下式[-X″L″]mRa3的基团,其中X″表示O、S或NRa4,其中Ra4表示氢原子,含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,线性或支化的C1-6烷基,或C4-10芳基,L″表示C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,或SiRa5 2基团,其中Ra5可以是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,或C1-4烷基,优选甲基,m是整数1-20,和Ra3是含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,C1-4烷基,或C4-10芳基,和Ra1和Ra2可以包含式(III)的基团;
d是整数1-20,优选整数1-10,和更优选d是6。
优选地,L3选自以下的基团:
根据一种优选的实施方案,L3表示根据下式(VII)的基团:
其中
Rb1,Rb2,Rb3和Rb4可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,下式[-X″′L″′]mRb5的基团,其中X″′表示O、S或NRb6,其中Rb6表示氢原子,含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,线性或支化的C1-6烷基,或C4-10芳基,L″′表示C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,或SiRb7 2基团,其中Rb7可以是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,或C1-4烷基,优选甲基,m是整数1-20,和Rb5是含有可聚合性双键的有机残基,优选含有(甲基)丙烯酸酯基团的有机残基,C1-4烷基,或C4-10芳基,和Rb1,Rb2,Rb3和Rb4可以包含式(III)的基团;
X5和X6可以是相同或不同的,和当存在多于一个X5或X6时,该X5和X6可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NRN,其中RN是氢原子或C1-4烷基;
L6是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
e是整数1-10;
f是整数1-100;特别是1-40或40-100和
g是0或1。
优选地,L6是线性或支化的C2-3亚烷基。
根据一种优选的实施方案,基团-[L6-X5]-选自以下的基团:
根据一种优选的实施方案,L3表示根据下式(VIII)的基团:
其中
R6可以是相同或不同的,独立地表示直链、支化或环状烷基;
X7表示氧原子、硫原子和基团NRN1,其中RN1是氢原子或C1-4烷基;
L7和L8是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
h是0或整数1-1000;
t是0或1。
L3也可以是下式(VIIIa)、(VIIIb)或(VIIIc)的聚硅氧烷基团:
其中
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的亚烷基;
R4#是烷基、烷氧基或环烷基;
y#是整数5-20。
根据一种优选的实施方案,R6是直链任选取代的C1-12烷基,优选它是直链任选取代的C1-6烷基。
根据一种优选的实施方案,R6是支化的任选取代的C1-12烷基,优选它是支化的任选取代的C1-6烷基。
根据一种优选的实施方案,R6是环状的任选取代的C1-12烷基,优选它是环状的任选取代的C1-6烷基。
更优选地,R6是甲基。
优选地,X7表示氧原子。
优选地,L7和L8可以是相同或不同的,独立地表示线性或支化的C2-3亚烷基。
更优选地,L7和L8可以是相同或不同的,独立地选自以下的基团:
h是整数1-40,优选h是整数1-20,更优选它是整数1-10。
优选t是1。
根据一种优选的实施方案,L4可以表示根据L3所定义的任何基团。
根据一种优选的实施方案,L4表示根据下式(IX)的基团:
其中
E和L1如上所定义;
L9是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
X9当存在多于一个X9时,该X9基团可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NRN2,其中RN2是氢原子或C1-4烷基;
u是整数1-4。
优选地,X9是氧原子或硫原子,更优选它是氧原子。
优选地,u是1或2,更优选它是2。
根据一种优选的实施方案,根据式(IX)的基团选自以下的基团:
在式(II)的基团中,X1和X2可以是相同或不同的,和当存在多于一个X1和X2时,该X1和X2可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NR’,其中R’是氢原子或C1-4烷基。优选地,X1和X2表示氧原子。
在式(II)的基团中,Y1和Y2可以是相同或不同的,和当存在多于一个Y1和Y2时,该Y1和Y2可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NR’,其中R’是氢原子或C1-4烷基。优选地,Y1和Y2表示基团NR’,其中R’是氢原子或C1-4烷基。更优选地,Y1和Y2表示基团NR’,其中R’是氢原子。
在式(II)的基团中,m表示0或整数1-40。
在一种优选的实施方案中m是0。
在一种优选的实施方案中m是整数1-10。
优选地,m是1或2。
在式(I)的化合物中,Z表示根据L3所定义的任何基团。
在一种优选的实施方案中,Z表示根据L4所定义的任何基团。
优选地,Z表示根据式(IX)的基团。
在式(I)的化合物中,L2表示根据L3或L4所定义的任何基团。优选地,L2表示根据L3所定义的任何基团。
优选地,L2选自以下的基团:
在一种优选的实施方案中,L2表示单键。
在式(I)的化合物中,n表示0或整数1-4。
在一种优选的实施方案中,n>0。
在一种优选的实施方案中,n是0和L2是式(II)的二价基团,其中m是0。
在一种优选的实施方案中,n=0和L2表示式(II)的二价基团,其中
L3是二价C1-12烃基团或聚硅氧烷基团;
L4当存在多于一个L4时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代,其中L1和E如以上所定义;
X1和X2是氧原子,
Y1和Y2是NH基团,和
m是整数1-40。
在一种优选的实施方案中,n>0和L2表示式(II)的二价基团,其中
L3是二价C1-12烃基团或聚硅氧烷基团;
L4当存在多于一个L4时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代,其中L1和E如以上所定义;
X1和X2是氧原子,
Y1和Y2是NH基团,和
m是整数1-40。
根据一种优选的实施方案,L1和L2独立地表示式(II)的二价基团,其中
L3是二价C1-12烃基团或聚硅氧烷基团;
L4当存在多于一个L4时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代的,其中L1和E如以上所定义;
X1和X2是氧原子,
Y1和Y2是NH基团,
m是整数1-40;和
Z是二价C1-12烃基团。
要理解的是式(II)的二价基团可以包括相同重复单元的低聚物或聚合物链或可替代地不同重复单元的低聚物或聚合物链和/或不同重复单元的无规聚合物链。此外,式(II)的m可以涵盖如以下所示的式(I)的化合物的具体实施方案的i和j:
根据一种具体的实施方案,式(I)的化合物是下式的任何之一的化合物:
其中
B#是
A#是
E#是
R#是具有2-25个碳原子的亚烷基;
R′#是H或CH3;
R″#是具有2-15个碳原子的亚烷基;
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的烷基;
R4#是烷基、烷氧基或环烷基;
i和j独立地是整数1-20;
x#是整数2-10;
y#是整数5-20;
b#是整数50-100;和
k是整数5-15。
根据一种优选的实施方案,式(I)的化合物的分子量是100-10000Da,更优选300-2000Da。
优选地,式(I)的化合物的动态粘度是0.001-100Pas,更优选0.1-10Pas。动态粘度是流体流动的内阻力的度量。动态粘度可以用各种类型的粘度计和流变仪在25℃的温度下测量。
根据一种优选的实施方案,其中-L1-Z-表示式(II)的二价基团,其能够通过使二异氰酸酯化合物、二醇化合物和具有至少3个羟基的多元醇化合物反应来获得。
根据一种优选的实施方案,L2表示式(II)的二价基团,其能够通过使二异氰酸酯化合物和二醇化合物反应来获得。
根据一种优选的实施方案,所述可聚合性聚硅氧烷树脂混合物能够通过使包含以下各项的混合物反应来获得:
(a)x当量的一种或多种下式(X)的二元醇或多元醇化合物:
HO-L4(OH)l
(X)
其中
L4是(l+1)价连接基团;和
l是整数1-5;
(b)y当量的一种或多种下式(XI)的化合物:
OCN-L3NCO
(XI)
其中L3是二价连接基团;和
(c)z当量的一种或多种下式(XII)的化合物:
其中
R1表示氢原子或C1-12烷基;
X3表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子,C1-12烷基,或烯丙基;
L5是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;和
X4表示氧原子、硫原子或基团NR3,其中R3是氢原子,或C1-12烷基,
a表示整数1-20,
所述混合物包含x摩尔当量的组分(a),y摩尔当量的组分(b)和z摩尔当量的组分(c)。
调节所述摩尔当量,以使得0.05≤x/y≤0.66,和2y-f x≤z≤1.5(2y-f x),其中f是下式所定义的组分(a)的平均羟基官能度:
其中I是如式(X)中所定义的,和xI/x是羟基官能度为I+1的化合物的摩尔分数。
因此,组分(a)的摩尔当量x取决于组分(a)中所含的一种或多种二和/或多羟基化合物的官能度。根据一种优选的实施方案,I是1。当I是1时,则f是2。根据另一优选的实施方案,所述混合物包含式(I)的一种化合物,优选其中I是1。结果,根据式(I)的化合物是线性的。
根据本发明,摩尔当量y大于摩尔当量x,表现为0.05≤x/y≤0.66。考虑到y>x和取决于摩尔比r'=x/y,聚合度(Pa)根据Pa=(1+r')/(1-r')增加。在x/y>0.66的情况中,所述可聚合性组合物的粘度可变得过大,以至于需要大量的溶剂或反应性稀释剂来提供本发明的可光固化性牙科印模材料。在x/y<0.05的情况中,所述可聚合性组合物包含组分(b)和组分(c)之间的过量的反应产物,由此使得本发明的可光固化性牙科印模材料的力学性能劣化。
所述混合物包含z摩尔当量的一种或多种链终止化合物(c)。根据本发明选择z的量,以使得2y-f x≤z≤1.5(2y-fx),其中f是以上所定义的组分(a)的平均羟基官能度。优选地,z是2y-f x。在x<2y-f x的情况中,则本发明的可聚合性混合物中所含的大分子单体中的端基含量可以降低,这从本发明的牙科复合材料的力学性能的角度来说不是优选的。在z>1.5(2y-f x)的情况中,过量的链终止化合物可与组分(a)和组分(b)的反应竞争,并且干扰大分子单体形成。
根据一种可替代的实施方案,所述可聚合性聚硅氧烷树脂混合物能够通过使包含以下各项的混合物反应来获得:
(a’)x当量的一种或多种下式(X′)的二或多异氰酸酯化合物:
OCN-L4′(NCO)l′
(X′)
其中
L4′是(l′+1)价连接基团;和
l'是整数1-5;
(b’)y当量的一种或多种下式(XI′)的二醇化合物:
HO-L3′OH
(XI′)
其中
L3′是二价连接基团;和
(c’)z当量的一种或多种下式(XII′)的化合物:
其中
R1′表示氢原子或C1-12烷基;
X3′表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子,C1-12烷基,或烯丙基;
L5′是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
s是0或整数1-6;和
其中l是如式(X′)中所定义的l′,和xl/x是异氰酸酯官能度为l′+1的化合物的摩尔分数。
所述混合物包含x摩尔当量的组分(a’),y摩尔当量的组分(b’)和z摩尔当量的组分(c’)。
调节所述摩尔当量,以使得0.05≤x/y≤0.66,和2y-f x≤z≤1.5(2y-f x),其中f是下式所定义的组分(a)的平均异氰酸酯官能度:
其中I是如式(X)中所定义的,和xI/x是羟基官能度为I+1的化合物的摩尔分数。
因此,组分(a)的摩尔当量x取决于组分(a)中所含的一种或多种二和/或多羟基化合物的官能度。根据一种优选的实施方案,I是1。当I是1时,则f是2。根据另一优选的实施方案,所述混合物包含式(I)的一种化合物,优选其中I是1。结果,根据式(I)的化合物是线性的。
根据本发明,摩尔当量y大于摩尔当量x,表现在0.05≤x/y≤0.66。考虑到y>x和取决于摩尔比r'=x/y,聚合度(Pa)根据Pa=(1+r')/(1-r')增加。在x/y>0.66的情况中,所述可聚合性组合物的粘度可变得过大,以至于需要大量的溶剂或反应性稀释剂来提供本发明的可光固化性牙科印模材料。在x/y<0.05的情况中,所述可聚合性组合物包含组分(b)和组分(c)之间过量的反应产物,由此使得本发明的可光固化性牙科印模材料的力学性能劣化。
所述混合物包含z摩尔当量的一种或多种链终止化合物(c)。根据本发明选择z的量,以使得2y-f x≤z≤1.5(2y-fx),其中f是以上所定义的组分(a)的平均异氰酸酯官能度。优选地,z是2y-f x。在x<2y-f x的情况中,则本发明的可聚合性混合物中所含的大分子单体中的端基含量可以降低,这从本发明的牙科复合材料的力学性能的角度来说不是优选的。在z>1.5(2y-f x)的情况中,过量的链终止化合物可以与组分(a)和组分(b)的反应竞争,并且干扰大分子单体形成。
优选地,所述可光固化性牙科印模材料包含2-95重量%的包含式(I)的化合物的可聚合性聚硅氧烷树脂组合物,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。更优选地,所述可光固化性牙科印模材料包含4-20重量%的式(I)的化合物,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。
额外地,所述可光固化性牙科印模材料可以优选包含至多75重量%的式(I)的可聚合性化合物但是缺少任何聚硅氧烷结构部分,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。优选地,所述可光固化性牙科印模材料可以包含10-50重量%的缺少任何聚硅氧烷结构部分的这样的式(I)的可聚合性化合物,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。
在式(I)的可聚合性化合物的制备中,可以使用偶联剂。合适的偶联剂的实例是铋化合物如2-乙基己酸铋(K-KAT 348),锡化合物如二辛酸二丁基锡,和叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
填料
本发明的可光固化性牙科印模材料包含填料。所述填料是颗粒填料,其优选的平均粒度是0.05-75μm,其例如通过电子显微镜法或通过使用由MALVERN Mastersizer S或MALVERN Mastersizer 3000设备所体现的常规的激光衍射粒子尺寸化法测量。所述颗粒填料可以是多峰颗粒填料,这表示了具有不同平均粒度的两种或更多种颗粒级分的混合物。所述颗粒反应性填料也可以是不同化学组成的粒子的混合物。
优选地,所述可光固化性牙科印模材料包含10-60重量%,更优选20-50重量%的填料,基于该牙科印模材料的总重量。
填料的具体类型没有特别限制。为了实现可用的固化深度,优选的是折射率与可聚合性树脂混合物之一可比的填料。因此,可以使用任何毒理学可接受的无机、尤其是疏水填料如二氧化硅,氧化铝,氧化镁,二氧化钛,无机盐,金属氧化物和玻璃。
所述填料可以是不同填料的混合物,该不同填料例如包括结晶形式的二氧化硅,特别是颗粒石英,无定形二氧化硅,特别是硅藻土,和硅烷化的气相法二氧化硅。
未固化的组合物的粘度和触变性以及固化的组合物的物理性能可以通过变化填料的尺寸和表面积来控制。
所述填料可以用一种或多种硅烷化剂表面处理。优选的硅烷化剂包括具有至少一个可聚合性双键和至少一个容易用水来水解的基团的那些。这样的试剂的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基-单氯硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷,甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基-硅烷,3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷及其混合物。
优选的填料是气相法二氧化硅,石英,方石英,硅酸钙,硅藻土,硅酸锆,蒙脱石如膨润土,沸石,包括分子筛如钠铝硅酸盐,金属氧化物粉末如氧化铝或氧化锌或它们的混合氧化物,硫酸钡,碳酸钙,石膏和玻璃粉。
优选地,所述可光固化性牙科印模材料包含5-50重量%的颗粒填料,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。更优选地,所述填料以10-45重量%的量被包含,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。
光引发剂
本发明的可光固化性牙科印模材料包含光引发剂。所述光引发剂在暴露于光化光时产生自由基。自由基可以典型地通过以下路径中的一种或两种来产生:
(1)光引发剂化合物通过能量吸收而经历激发,随后所述化合物分解成一个或多个自由基(Norrish类型I),或
(2)光引发剂化合物经历激发,并且该激发的光引发剂化合物通过能量转移或氧化还原反应而与第二化合物相互作用,以形成来自任何化合物的自由基(Norrish类型II)。
根据本发明,可以使用能够引发根据本发明的可聚合性有机硅化合物的混合物的聚合的任何化合物或体系。
合适的光引发剂是单酮和二酮,其吸收了约400nm至约520nm(优选地,约450nm至约500nm)范围内的一些光。特别合适的化合物包括α二酮,其在约400nm至约520nm(甚至更优选地,约450至约500nm)的范围内具有一些光吸收。实例包括樟脑醌,苯偶酰,糠偶酰,3,3,6,6-四甲基环己二酮,菲醌,1-苯基-1,2-丙二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮和环状的α二酮。
此外,合适的光引发剂是下式(III)的化合物,如EP3231413A1和EP3153150A1所公开的:
在式(XIII)的化合物中,M是Ge或Si。
此外,在式(XIII)的化合物中,R7,R8和R9可以是相同或不同的,独立地表示有机基团。优选地,R7和R8彼此独立地表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基,和R9表示取代的或未取代的烃基。所述烃基可以是烷基,环烷基,环烷基烷基,芳基烷基或芳基。烷基可以是线性C1-20或支化的C3-20烷基,典型地是线性C1-8或支化的C3-8烷基。C1-16烷基的实例可以包括具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的线性或支化的烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,异戊基和正己基。环烷基可以是C3-20环烷基,典型地是C3-8环烷基。该环烷基的实例可以包括具有3-6个碳原子的那些,例如环丙基,环丁基,环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4-20个碳原子和可以包括具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基和具有3-14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)基团的实例可以例如包括甲基环丙基,甲基环丁基,甲基环戊基,甲基环己基,乙基环丙基,乙基环丁基,乙基环戊基,乙基环己基,丙基环丙基,丙基环丁基,丙基环戊基,丙基环己基。芳基烷基可以是C7-20芳基烷基,典型地是具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基和具有6-10个碳原子的芳基的组合。芳基烷基的具体实例是苄基或苯乙基。芳基可以包括具有6-10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R7和R8的烃基羰基表示酰基(R有机-(C=O)-),其中有机残基R有机是如上定义的烃基残基。
式(XIII)的化合物可以包含一个或两个烃基羰基,即R7和R8的任一个是烃基羰基,或R7和R8二者都是烃基羰基。优选地,式(XIII)的化合物包含一个烃基羰基。优选地,所述烃基羰基是芳基羰基,更优选苯甲酰基。优选地,R7和R8独立地选自线性C1-6或支化的C3-6烷基,和苯基或苯甲酰基,其可以任选地被选自以下的1个到3个取代基取代:卤素原子,硝基,C1-4烷氧基和-NRxRy基团,其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基,和R9是线性或支化的C3-6烷基或苯基。最优选地,R7和R8独立地选自线性C1-4或支化的C3或C4烷基,和苯基或苯甲酰基,其可以任选地用选自卤素原子,硝基,C1-4烷氧基和-NRxRy基团的一个取代基取代,其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基,和R9是线性C1-4或支化的C3或C4烷基。
此外,在式(XIII)的化合物中,R10表示氢原子,有机基团或有机金属基团,前提是当R10是氢原子时,所述引发剂体系进一步包含在300-600nm范围内具有最大光吸收的敏化剂化合物。
根据第一优选的实施方案,R10表示下式(XIV)的基团:
其中R11
(i)是下式(XV)的基团:
其中M,R7,R8和R9具有如上面针对式(XIII)所定义的相同的含义,由此式(XIII)的化合物可以是对称的或非对称的;或
(ii)是下式(XVI)的基团:
其中
X表示单键,氧原子或基团NRX1,其中RX1表示取代的或未取代的烃基;
R*表示取代的或未取代的烃基,三烃基甲硅烷基,单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基;或
(iii)当M是Si时,R11可以是取代的或未取代的烃基。
对于式(XVI)的R*是三烃基甲硅烷基,单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基,所述烃基和烃基羰基中的每个具有如针对R7,R8和R9所定义的相同含义,并且独立地从中选择。
在式(XVI)中,RX1具有如R9所定义相同的含义,并且独立地从中选择。
根据第二优选的实施方案,R10表示氢原子。因此所述引发剂体系进一步包含敏化剂化合物。所述敏化剂化合物优选是α-二酮敏化剂化合物,其具有在300-500nm范围内的最大光吸收。该α-二酮敏化剂能够吸收可见光和与式(XIII)的给氢化合物形成光激发络合物。所述α-二酮光引发剂化合物可以选自樟脑醌,1,2-二苯基乙烷-1,2-二酮(苯偶酰),1,2-环己二酮,2,3-戊二酮,2,3-己二酮,3,4-己二酮,2,3-庚二酮,3,4-庚二酮乙二醛,双乙酰,3,3,6,6-四甲基环己二酮,3,3,7,7-四甲基-1,2-环庚二酮,3,3,8,8-四甲基-1,2-环辛二酮;3,3,18,18-四甲基-1,2-环十八烷二酮;二新戊酰;糠偶酰,羟基苯偶酰,2,3-丁二酮,2,3-辛二酮,4,5-辛二酮,和1-苯基-1,2-丙二酮。樟脑醌是最优选的α-二酮光引发剂。根据一种优选的实施方案,所述可光固化性牙科印模材料包含0.01-5重量%量的α-二酮敏化剂,基于所述组合物的总重量。
优选地,在式(XIII)的化合物中,M是Si。
例如式(XIII)的化合物(其中R11具有式(XV)并且其是对称的)可以具有以下的结构式:
例如,式(XIII)的化合物(其中R11表示式(XVI)的基团,其中X是键、氧原子或NRX1基团,和R*表示取代的或未取代的烃基)可以具有以下的结构式:
例如,式(XIII)的化合物(其中R表示式(XVI)的基团,其中R*表示三烃基甲硅烷基)具有以下的结构式:
例如,式(XIII)的化合物(其中M是Si和R11表示取代的或未取代的烃基)可以具有以下的结构式:
优选地,式(XIII)的化合物选自:
其中M=Si的式(XIII)的化合物是特别优选的。
更优选地,式(XIII)的化合物选自:
其中特别优选的是M=Si。
最优选地,式(XIII)的化合物是(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸叔丁基酯)(DKSi)。
一种合适的光引发剂体系还可以包括氧化膦,其典型地具有约380nm至约1200nm的官能波长范围。官能波长范围是约380nm至约450nm的氧化膦自由基引发剂的实例包括酰基和双酰基氧化膦如描述在US4298738、US4324744和US4385109和EP0173567中的那些。酰基氧化膦的具体实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦,双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦,二苯甲酰苯基氧化膦,双(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦,三(2,4-二甲基苯甲酰)氧化膦,三(2-甲氧基苯甲酰)氧化膦,2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦,2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦,2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦,苯甲酰-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯,和2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时能够自由基引发的可商购的氧化膦光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819),双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403),双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的以重量计25:75的混合物(IRGACURE1700),双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮的以重量计1:1的混合物(DAROCUR 4265),和2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRIN LR 8893X)。典型地,所述氧化膦引发剂以催化有效量存在于所述组合物中,例如0.01重量%-5.0重量%,基于所述组合物的总重量。
合适的给电子体化合物包括取代的胺,例如二甲基氨基苯甲酸乙酯和/或二甲基氨基苯基氰。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。合适的芳族叔胺的实例包括N,N-二甲基苯胺,N,N-二甲基-对甲苯胺,N,N-二甲基-间甲苯胺,N,N-二乙基-对甲苯胺,N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺,N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺,N,N-二甲基-4-乙基苯胺,N,N-二甲基-4-异丙基苯胺,N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺,N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二-异丙基苯胺,N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺,4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙基酯,4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲基酯,4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙基酯,4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧)乙基酯,4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯。脂族叔胺的实例包括三甲基胺,三乙基胺,N-甲基二乙醇胺,N-乙基二乙醇胺,N-正丁基二乙醇胺,N-月桂基二乙醇胺,三乙醇胺,甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯,N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯,N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯,三乙醇胺单甲基丙烯酸酯,三乙醇胺二甲基丙烯酸酯,和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
一种或多种胺还原剂在所述组合物中的存在量可以是0.01重量%-5.0重量%,基于所述组合物的总重量。
R12-I+-R13A- (XVII)
其中
R12和R13是彼此独立的,表示有机结构部分,和
A-是阴离子;
例如二芳基碘盐可以选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐,包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘四氟硼酸盐,二苯基碘(DPI)四氟硼酸盐,二(4-甲基苯基)碘(Me2-DPI)四氟硼酸盐,苯基-4-甲基苯基碘四氟硼酸盐,二(4-庚基苯基)碘四氟硼酸盐,二(3-硝基苯基)碘六氟磷酸盐,二(4-氯苯基)碘六氟磷酸盐,二(萘基)碘四氟硼酸盐,二(4-三氟甲基苯基)碘四氟硼酸盐,DPI六氟磷酸盐,Me2-DPI六氟磷酸盐;DPI六氟砷酸盐,二(4-苯氧基苯基)碘四氟硼酸盐,苯基-2-噻吩基碘六氟磷酸盐,3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘六氟磷酸盐,DPI六氟锑酸盐,2,2'-DPI四氟硼酸盐,二(2,4-二氯苯基)碘六氟磷酸盐,二(4-溴苯基)碘六氟磷酸盐,二(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸盐,二(3-羧苯基)碘六氟磷酸盐,二(3-甲氧基羰基苯基)碘六氟磷酸盐,二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘六氟磷酸盐,二(4-乙酰氨基苯基)碘六氟磷酸盐,二(2-苯并噻吩基)碘六氟磷酸盐,和DPI六氟磷酸盐。
特别优选的碘化合物包括二苯基碘(DPI)六氟磷酸盐,二(4-甲基苯基)碘(Me2-DPI)六氟磷酸盐,二芳基碘六氟锑酸盐,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐(250,可获自BASF SE的商业产品),(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘四氟硼酸盐,4-辛氧基苯基苯基碘六氟锑酸盐,4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐,和4-异丙基-4'-甲基二苯基碘硼酸盐。
R14R15R16S+A- (XVIII)
其中
R14,R15和R16是彼此独立的,表示有机结构部分或其中R14,R15和R16中的任何两个与它们所结合的硫原子一起形成环状结构,和
A-是阴离子。
R17R18R19R20P+A- (XIX)
其中
R17,R18,R19和R20彼此独立地表示有机结构部分,和
A-是阴离子。
根据一种优选的实施方案,所述可光固化性牙科印模材料包含0.01-5重量%,可替代的0.1-5重量%,更优选1-4重量%的光引发剂,基于所述可光固化性牙科印模材料的总重量。
任选的可聚合性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺
本发明的可光固化性牙科印模材料可以进一步包含基于该组合物总重量计至多20重量%的可聚合性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸乙基酯,甲基丙烯酸乙基酯,丙烯酸丙基酯,甲基丙烯酸丙基酯,丙烯酸异丙基酯,甲基丙烯酸异丙基酯,丙烯酸2-羟乙基酯,甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA),丙烯酸羟丙基酯,甲基丙烯酸羟丙基酯,丙烯酸四氢糠基酯,甲基丙烯酸四氢糠基酯,丙烯酸缩水甘油基酯,甲基丙烯酸缩水甘油基酯,双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯(“双-GMA”,CAS号1565-94-2),4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧]乙基酯(CAS号72869-86-4)_(UDMA),甘油单和二丙烯酸酯例如1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDM),甘油单和二甲基丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯,乙二醇二甲基丙烯酸酯,聚乙二醇二丙烯酸酯(其中环氧乙烷重复单元的数目从2-30变化),聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中环氧乙烷重复单元的数目从2-30变化),尤其是三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”),新戊二醇二丙烯酸酯,新戊二醇二甲基丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯,季戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯,1,3-丁二醇二丙烯酸酯,1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,4-丁二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯,二-2-甲基丙烯酰氧乙基六亚甲基二氨基甲酸酯,二-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯,二-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯二氨基甲酸酯,亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯,二-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯,亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯,亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯,亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯,二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯,亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-4-环己基氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯,二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯,亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基4-环己基氨基甲酸酯,2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷,2,2'双(4-丙烯酰氧苯基)丙烷,2,2'-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷,2,2'-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧-苯基)丙烷,2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷,2,2'-双(4-丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷,2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷,2,2'-双(4-丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷,2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷,2,2'-双(4-丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷,2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷,和2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
优选的(甲基)丙烯酰胺可以是选自以下的化合物。
最优选的是双-(甲基)丙烯酰胺:
N,N'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE),其具有以下的结构式
和
N,N'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP),其具有以下的结构式
另外的组分
任选地,本发明的可光固化性牙科印模材料可以进一步包含稳定剂,增塑剂,染料/颜料和/或香味剂/甜味剂。此外,本发明的可光固化性牙科印模材料可以进一步包含阳离子可聚合性单体。
如本文所用,术语“稳定剂”表示能够阻止所述可光固化性牙科印模材料中所含的可聚合性化合物在储存期间自发聚合的任何化合物。然而,所述稳定剂不妨碍或阻止所述可光固化性牙科印模材料在应用期间的意图的聚合固化。
例如所述稳定剂可以是选自以下的常规稳定剂:对苯二酚,对苯二酚单甲醚,叔丁基对苯二酚,叔丁基羟基苯甲醚,没食子酸丙酯和2,6-二叔丁基对甲酚。在这些常规稳定剂中,2,6-二叔丁基对甲酚是优选的。此外,可以使用厌氧性稳定剂如TEMPO,吩噻嗪,加尔万氧基自由基。
根据本发明的可光固化性牙科印模材料可以包含0.001-1重量%、优选0.005-0.8重量%量的稳定剂,基于该组合物的总重量。当稳定剂的量低于上述的0.001的下限时,则所述可光固化性牙科印模材料的储存稳定性可能不足,因为稳定剂的量太少而无法提供稳定效果。然而,当稳定剂的量高于1重量%的最大阈值时,则可能不利地影响所述可光固化性牙科印模材料的应用,因为较高量的稳定剂可以妨碍或甚至基本上阻止所述可光固化性牙科印模材料在应用期间的意图的聚合固化。
根据本发明的可光固化性牙科印模材料可以包含一种或多种增塑剂,以便改进印模材料在固化时的软度,减少固化的印模和牙科基底之间的亲和性,和增强印模从牙科基底上的清洁性去除。合适的增塑剂在口腔环境中是无毒的,并且可以包括例如矿物油,植物油,氢化植物油,硅油,邻苯二甲酸酯衍生物如邻苯二甲酸二丁基酯,邻苯二甲酸二乙基酯和邻苯二甲酸二辛基酯,脂肪醇,脂肪(甲基)丙烯酸酯,甘油,甘油酯和其他大分子如聚乙二醇,聚丙二醇,聚四氢呋喃,聚乙烯醇,聚醚改性的聚硅氧烷,黄原胶,纤维素聚亚烷基二醇和烃蜡,包括它们的卤化和/或氢化衍生物。
所述可光固化性牙科印模材料可以包含0.1-20wt%的增塑剂,任选的1-10wt%的增塑剂,基于该组合物的总重量。
所述染料和颜料以这样的方式选择以使得它们给所述可光固化性牙科印模材料赋予颜色,同时不赋予或赋予低的光化光的吸收和散射,该光化光通过例如UV-Vis光谱法测量。合适的染料和颜料可溶于所述可聚合性树脂基质中,或具有0.05-75μm的平均粒度,其例如通过电子显微镜法或通过使用常规的激光衍射粒子尺寸化法测量。在一些实施方案中,使用热致变色颜料,包括无色染料和热致变色液晶,其在生理温度下加热时从光化光的波长范围内的高吸光度颜色变成低吸光度颜色。
所述可光固化性牙科印模材料可以包含1ppm-10%重量的染料和/或颜料,任选的4ppm-5%重量,基于所述组合物的总重量。
根据一种具体实施方案,根据本发明的可光固化性牙科印模材料可以包括额外的阳离子可聚合性树脂,其包括根据下式(XX)的具有一种或多种阳离子可聚合性基团的化合物。
其中
K=阳离子可聚合性基团
R21=有机结构部分
o≥1
优选地,K表示乙烯基醚基团,乙烯基酯基团,乙烯基硅氧烷基团,环氧化物基团,氧杂环丁烷基团和呋喃基团。
更优选地,K表示乙烯基醚基团和乙烯基酯基团,最优选地,K表示乙烯基醚基团。
优选地,R21表示o价C1-30烃基,其可以包含1-15个选自O、S、Si的杂原子,和其可以用1-15个选自以下的取代基取代:C1-4烷基,C4-10芳基,C4-9杂芳基,卤素原子,C1-4烷氧基,酯基,硫醚基团,甲硅烷基和硅氧烷基团。
所述烃基可以是烷基,环烷基,环烷基烷基,芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支化的C1-30烷基,典型地是C1-6烷基。C1-6烷基的实例可以包括具有1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的线性或支化的烷基,例如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,异戊基和正己基。
环烷基可以是C3-20环烷基,典型地是C3-8环烷基。环烷基的实例可以包括具有3-6个碳原子的那些,例如环丙基,环丁基,环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4-20个碳原子和可以包括具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基和具有3-14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基的实例可以例如包括甲基环丙基,甲基环丁基,甲基环戊基,甲基环己基,乙基环丙基,乙基环丁基,乙基环戊基,乙基环己基,丙基环丙基,丙基环丁基,丙基环戊基,丙基环己基。
芳基烷基可以是C7-20芳基烷基,典型地是具有1-6个碳原子的线性或支化的烷基和具有6-10个碳原子的芳基的组合。芳基烷基的具体实例是苄基或苯乙基。
芳基可以包括具有6-10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
R21的烃基羰基表示酰基(R22-(C=O)-),其中有机残基R22是如上定义的烃基残基。
优选地,所述烃基羰基是芳基羰基,更优选苯甲酰基。
优选地,R21选自直链或支化的C1-6烷基,和苯基或苯甲酰基,其可以任选地被1-3个选自卤素原子、C1-4烷氧基的取代基取代。
优选地,o是1-4,更优选o是2。
更优选地,所述反应性稀释剂是式(XXI)的化合物
其中
R23和R26可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-4烷基,乙烯基,乙烯基甲硅烷基,环氧化物基团,氧杂环丁烷基团,呋喃基团,
R24和R25可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-4烷基,或乙烯基醚基团,乙烯基酯基团,乙烯基硅氧烷基团,环氧化物基团,氧杂环丁烷基团,呋喃基团,
X’表示氧、硫或碳原子,
p表示整数1-10,
前提是至少一种阳离子可聚合性基团存在于式(XXI)的化合物中。
在一种优选实施方案中,X’表示氧原子,R24表示氢原子或甲基,R25表示氢原子,R23和R26表示乙烯基,更优选X’表示氧原子,R24和R25表示氢原子,R23和R26表示乙烯基。
一种特别合适的反应性稀释剂是乙二醇乙烯基醚。
本发明还提供了根据本发明的可光固化性牙科印模材料用于制备牙科印模的用途。
已经发现原材料Silmer OH Di-10(一种羟基封端的硅氧烷)中的酸残基对于由从羟基封端的硅氧烷衍生的可聚合性树脂B配制的组合物的性能具有显著的不利影响。归因于来自同一制造商和/或不同制造商的现成的/不纯的羟基封端的硅氧烷的不一致的品质,做出了努力来识别导致现成的/不纯的原材料的这样的不一致的品质的根源。一旦识别了活性杂质,则开发一种有效的方法以除去/清除那些活性杂质,以便确保羟基封端的硅氧烷的良好品质以及由从这样处理的羟基封端的硅氧烷衍生的可聚合性树脂B配制的组合物的良好性能。
“现成的”和“不纯的”可互换使用。
要识别的活性杂质包括烯丙基醇、醛和酸,以及额外的未识别的化合物。通常从这样的现成的羟基封端的硅氧烷(来自Siltech的Silmer OH Di-10或来自Gelest的DMS-C16)发现了高酸值0.25-0.55mgKOH/g,其被称作低品质羟基封端的硅氧烷。还发现一些现成的材料可随着酸值增加容易地变成低品质羟基封端的硅氧烷,这归因于通常的在室温下的老化。
使用固体酸吸收剂材料来处理低品质羟基封端的硅氧烷,以便确保羟基封端的硅氧烷的良好品质。
在一种实施方案中,可以提供具有改进的邵氏硬度和改进的撕裂强度的可光固化性牙科印模材料。该印模材料包含可聚合性聚硅氧烷树脂混合物,该混合物是通过包括以下步骤的方法获得的:
(a)用固体酸吸收剂材料处理不纯的式(Xa)的二醇化合物,以获得纯化的式(Xa)的化合物,
HO-L4(OH)
(Xa)
其中L4是式(VIIIa)的聚硅氧烷基团
其中
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的烷基;和
y#是整数5-20。
(b)将包含以下各项的混合物进行反应,以形成所述可聚合性聚硅氧烷树脂混合物:
(i)x当量的纯化的式(Xa)的化合物和一种或多种下式的二元醇或多元醇化合物:
HO-L4″(OH)l″
(Xa′)
其中
L4″是(l″+1)价连接基团;和
l″是整数1-5,
(ii)y当量的一种或多种下式(XI)的化合物:
OCN-L3NCO
(XI)
其中
L3是式(VI)的二价连接基团:
其中
Ra1和Ra2可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,下式[-X″L″]mRa3的基团,其中X″表示O、S或NRa4,其中Ra4表示氢原子、含有可聚合性双键的有机残基、线性或支化的C1-6烷基、或C4-10芳基,L″表示C1-6线性或支化的烷基、C4-10芳基、或SiRa5 2基团,其中Ra5可以是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基、或C1-4烷基,优选甲基,m是整数1-20,和Ra3是含有可聚合性双键的有机残基、C1-4烷基、或C4-10芳基;和
(iii)z当量的一种或多种下式(XII)的化合物:
其中
R1表示氢原子或C1-12烷基;
X3表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子、C1-12烷基或烯丙基;
L5是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;和
X4表示氧原子、硫原子或基团NR3,其中R3是氢原子或C1-12烷基;
a表示整数1-20,
其中0.05≤x/y≤0.66,
其中x、y和z是组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
在所述可光固化性牙科印模材料的一种实施方案中,所述可聚合性聚硅氧烷树脂组合物包含下式(I)的化合物:
E-(L1-Z)n-L2-E
(I)
其中
E可以是相同或不同的,独立地表示选自以下的单价基团:含有可聚合性碳-碳双键的基团,含有聚硅氧烷结构部分的基团,C2-20烷氧基,C2-20硫代烷基,和RNH基团,其中R是C2-20烷基;
L1当存在多于一个L1时其可以是相同或不同的,表示下式(II)的二价基团:
其中
L3当存在多于一个L3时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代:
-L1-E
(III)
其中L1和E如上定义;
L4当存在多于一个L4时其可以是相同或不同的,独立地表示二价连接基团,其可以用至多四个式(III)的取代基取代,其中L1和E如上定义;
X1,X2,Y1和Y2可以是相同或不同的,并且当存在多于一个X1,X2,Y1或Y2时,所述X1,X2,Y1和Y2可以是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NR′,其中R′是氢原子或C1-4烷基;
m表示0或整数1-40;
Z表示二价连接基团,其可以额外地用至多四个选自聚硅氧烷基团和式(III)基团的取代基取代,其中L1和E如上定义;
L2表示单键或式(II)的二价基团,其中L3,L4,X1,X2,Y1,Y2和m独立地如针对L1所定义的;
n表示0或整数1-4;
前提是:
-式(I)的化合物包含至少一个具有可聚合性碳-碳双键的单价基团E,
-式(I)的化合物包含至少一个聚硅氧烷基团,和
前提是:
当n是0时,则L2是式(II)的二价基团;
在所述可光固化性牙科印模材料的某些实施方案中;L2和/或L3和/或L4独立地表示下式(VIIIa)的聚硅氧烷基团:
其中
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的烷基;和
y#是整数5-20;
在所述可光固化性牙科印模材料的一种实施方案中;L4″是式(VII)的基团:
其中
Rb1,Rb2,Rb3和Rb4是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,下式[-X″′L″′]mRb5的基团,其中X″′表示O、S或NRb6,其中Rb6表示氢原子,含有可聚合性双键的有机残基,线性或支化的C1-6烷基,或C4-10芳基,L″′表示C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,或SiRb7 2基团,其中Rb7是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基或C1-4烷基,m是整数1-20,和Rb5是含有可聚合性双键的有机残基,C1-4烷基或C4-10芳基;
X5和X6是相同或不同的,和当存在多于一个X5或X6时,该X5和X6是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NRN,其中RN是氢原子或C1-4烷基;
L6是二价烃连接基团;
e是整数1-10;
f是整数1-100;和
g是0或1;
根据一种优选的实施方案,所述基团-[L6-X5]-选自以下基团:
在所述可光固化性牙科印模材料的一种实施方案中,L3选自以下基团:
在一方面,提供了一种制备可聚合性聚硅氧烷树脂混合物的方法。该方法包括以下的步骤:
(a)用固体酸吸收剂材料处理不纯的式(Xa)的二醇化合物,以获得纯化的式(Xa)的化合物,
HO-L4(OH)
(Xa)
其中
L4是式(VIIIa)的聚硅氧烷基团:
其中
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的烷基;和
y#是整数5-20;
(b)将包含以下各项的混合物进行反应,以形成所述可聚合性聚硅氧烷树脂混合物:
(i)x当量的纯化的式(Xa)的化合物和一种或多种下式的二元醇或多元醇化合物:
HO-L4″(OH)l″
(X)
其中
L4″是(l″+1)价连接基团;和
l″是整数1-5,
(ii)y当量的一种或多种下式(XI)的化合物:
OCN-L3NCO
(XI)
其中
L3是式(VI)的二价连接基团:
其中
Ra1和Ra2可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,下式[-X″L″]mRa3的基团,其中X″表示O、S或NRa4,其中Ra4表示氢原子,含有可聚合性双键的有机残基,线性或支化的C1-6烷基,或C4-10芳基,L″表示C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,或SiRa5 2基团,其中Ra5可以是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基,或C1-4烷基,优选甲基,m是整数1-20,和Ra3是含有可聚合性双键的有机残基,C1-4烷基,或C4-10芳基;和
(iii)z当量的一种或多种下式(XII)的化合物:
其中
R1表示氢原子或C1-12烷基;
X3表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子,C1-12烷基,或烯丙基;
L5是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
X4表示氧原子、硫原子或基团NR3,其中R3是氢原子,或C1-12烷基;和
a表示整数1-20,
其中0.05≤x/y≤0.66,
其中x、y和z是组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
固体酸吸收剂材料的实例可以包括活化的碱性氧化铝(Al2O3),分子筛(MS),弱碱性离子交换树脂如Amberlyst A21或其组合。使用活化的碱性氧化铝(Al2O3)和分子筛(MS)来处理低品质羟基封端的硅氧烷如酸值为0.234-0.297mgKOH/g的silmer单体(批号#11801005和批号#11804022)。不仅有总酸值从0.234-0.297mgKOH/g到0.056mgKOH/g的显著下降,而且还有增加的pH(如表15、16和17所证实的)。更重要地,在它的配制的组合物中,所述可聚合性氨基甲酸酯-聚醚-硅氧烷共聚物能够提供显著增强的力学性能如分别为邵氏A硬度和撕裂强度(如图5和6中所示)。所述组合物作为15%wt/wt的填料混合物的糊配制,并且用LED固化垫来固化。撕裂强度通过使用老(OLD)测试方法(参见测试方法说明中的详细内容)来测试。
所述固体酸吸收剂材料的加入量是1-10%wt/wt,基于所述现成的/不纯的羟基封端的硅氧烷的总重量;可替代地1-5%,基于所述现成的羟基封端的硅氧烷的总重量。发现5-10%wt/wt的这样的碱性Al2O3工作良好。分子筛任选地降低了在这样的处理期间的总湿度。还经证实弱碱性离子交换树脂Amberlyst A21也工作良好以从低品质羟基封端的硅氧烷中除去酸性杂质,以使得它们重获良好的力学性能。这样的有效性是通过以下来证明的:减少的低酸值(<0.06mgKOH/g)以实现更高的pH(>4.0);完全除去烯丙基醇;在氨基甲酸酯反应中随着增加的放热温度重获高反应性;由衍生自这样的预处理的Silmer单体的树脂B配制的TRON糊的良好力学性能的一致的结果。
本发明现在将基于以下的实施例来进一步说明。
实施例
用于硅氧烷改性的Genesis树脂(图1)和PEGMA改性的Genesis树脂的典型的组合物和方法:
制备实施例1
硅氧烷改性的Genesis树脂(图1):
使用以下的原材料。
将干燥空气吹扫通过1000mL树脂反应釜,并且将夹套温度设定在50℃。将三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(121.7g,0.58mol)加入至所述反应釜,随后加入Voranol-220-028(466.8g,0.12mol),然后将Silmer单体(284.0g,0.29mol)和0.31g的氨基甲酸酯催化剂(348,羧酸铋,来自King Industries)加入至反应体系中。将反应保持另外2-3小时。然后取样以通过FTIR和NMR分析来确认在进行接下来的步骤之前全部的羟基已经发生反应。在30min内将PEGMA(116.6g,0.32mol)缓慢加入至反应体系。将反应在50℃保持另外2小时。然后将1-十二烷醇(118.2g,0.10mol)缓慢加入到体系中。将反应在50℃保持过夜,然后将丁基化羟基甲苯(BHT)(0.4g)加入至体系,然后卸料。进行取样以用于FTIR和NMR。将所述树脂在45℃放置以清除掉所有夹带的气泡。产生11Pa.s的在25℃的粘度,并且MA含量是0.32mmol/g和硅氧烷含量是28.2%wt/wt。
实施例2-14
以与制备实施例1所述类似的方式,制备了另外的硅氧烷改性的聚醚-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯大分子单体。
制备实施例1-14的大分子单体的组成和性能显示在下表1和2中。
表1:硅氧烷改性的聚醚-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯大分子单体的组成
表2:硅氧烷改性的聚醚-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯大分子单体的组成
实施例15(对照)
作为额外的可聚合性大分子单体的PEGMA改性的Genesis树脂(图2):
使用以下的原材料。
将干燥空气吹扫通过1000mL树脂反应釜,并且将夹套温度设定在50℃。将三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(105.35g,0.50mol)加入至反应釜,随后将Voranol 220-056(400.4g,0.20mol,Voranol 220-028(400.6g,0.10mol)和0.304g的氨基甲酸酯催化剂(348,羧酸铋,来自于King Industries)加入至反应体系中。将反应保持另外2-3小时。然后取样以通过FTIR和NMR分析来确认在进行接下来的步骤之前全部的羟基已经发生反应。在60min内将PEGMA(161.9g,0.45mol)缓慢加入至反应体系。将反应在50℃保持过夜。然后将0.4g的BHT加入至体系,随后卸料。进行取样以用于FTIR和NMR。将树脂在45℃放置以清除掉所有夹带的气泡。产生24Pa.s的在25℃的粘度,并且MA含量是0.42mmol/g。
对照实施例16-39
以与对照实施例15所述类似的方式,制备了另外的PEGMA改性的聚醚-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯大分子单体。
对照实施例15-39的大分子单体的组成和性能显示在下表3和4中。
表3:PEGMA改性的聚醚-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物的组成
表4:PEGMA改性的聚醚-氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯低聚物的组成
实施例40-50
研究了甲醇的分子量对于硅氧烷改性的大分子单体外观的影响。结果汇总在表5中。
表5:甲醇的分子量对于硅氧烷改性的Genesis树脂外观的影响
实施例51-53(对照)
根据图3所示的方案,制备了作为高分子量交联剂的衍生自Carpol三醇的呈三甲基丙烯酸酯化聚醚形式的另外的额外的可聚合性大分子单体。该额外的可聚合性大分子单体的组成和性能汇总在表6中。
表6:衍生自Carpol三醇的三甲基丙烯酸酯化聚醚的组成和粘度
对照实施例54-85(图2,4)
经由TMDI到Voranol过程(T2V)利用T-9的标准Genesis树脂:
将干燥空气吹扫通过1000mL树脂反应釜,并且将夹套温度设定在50℃。将Voranol-220-056(545.01g,0.2726mol)和氨基甲酸酯催化剂(T-9)(0.12g)加入至反应釜。其后,将三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(114.22g,0.5431mol)装料入另外的漏斗,并且开始缓慢地经2小时加入反应体系中。然后取样以用于通过FTIR和NMR分析。在30min内将HEMA(28.6g)加入至反应体系,然后也在30min内将34.47g的1,4-丁二醇(BDO)装料入所述体系。将反应在50℃下保持1h,在30min内加入TIM预共混物(ICEM)(65.01g)和将它进一步保持在50℃以过夜反应,最后将另外的13.7g的HEMA加入所述体系中。将反应在50℃保持混合过夜。在卸料之前将BHT(0.4g)加入至所述体系。进行取样以用于FTIR和NMR。将树脂在45℃放置以清除掉所有夹带的气泡。产生55Pa.s的在25℃的粘度。
经由TMDI到Voranol过程(T2V)利用K-KAT的标准Genesis树脂:
将干燥空气吹扫通过1000mL树脂反应釜,并且将夹套温度设定在50℃。将Voranol-220-056(546.27g,0.2732mol)和0.14g的氨基甲酸酯催化剂(348,羧酸铋,来自King Industries)加入至反应釜。然后将三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(114.65g,0.5452mol)装料入另外的漏斗和开始缓慢地经2小时加入到反应体系中。然后取样以用于通过FTIR和NMR分析。在30min内将HEMA(26.6g)加入至反应体系,然后也在30min内将34.47g的1,4丁二醇(BDO)装料入所述体系。将反应在50℃保持1h。在30min内加入TIM预共混物(ICEM)(64.86g),并且将反应进一步在50℃保持以过夜反应,最后将另外的13.06g的HEMA加入到体系中。将反应在50℃保持混合过夜。将0.4g的BHT加入至所述体系,然后卸料。进行取样以用于FTIR和NMR。将树脂在45℃放置以清除掉所有夹带的气泡。产生120Pa.s的在25℃的粘度。
经由Voranol到TMDI过程(V2T)利用K-KAT的改性的Genesis树脂:
将干燥空气吹扫通过1000mL树脂反应釜,并且将夹套温度设定在50℃。将三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(154.73g(0.7358mol)和0.15g的氨基甲酸酯催化剂(348,羧酸铋,来自King Industries)加入至反应釜。其后将Voranol-220-056(545.77g,0.273mol)装料入另外的漏斗,开始缓慢地经2小时加入到反应体系中。然后取样以用于通过FTIR和NMR分析。在30min内将HEMA(39.04g,0.300mol)加入至反应体系,然后也在30min内将31.5(0.35mol)的1,4丁二醇(BDO)装料入所述体系中。将反应在50℃保持混合过夜。将0.4g的BHT加入至所述体系,然后卸料。进行取样以用于FTIR和NMR。将树脂在45℃放置以清除掉所有夹带的气泡。产生90Pa.s的在25℃粘度。
经由多合一过程(多合一)利用K-KAT的改性的Genesis树脂:
将干燥空气吹扫通过1000mL树脂反应釜,并且将夹套温度设定在50℃。将三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)(154.73g(0.7358mol),Voranol-220-056(545.95g,0.273mol),HEMA(64.71g,0.497mol)的1,4丁二醇(BDO)(34.77,0.3858mol)和0.27g的氨基甲酸酯催化剂(348,羧酸铋,来自King Industries)加入至反应釜。将反应在50℃保持混合过夜。然后将0.4g的BHT加入至体系,然后卸料。取样以用于FTIR和NMR。将树脂在45℃放置以清除掉所有夹带的气泡。产生15Pa.s的在25℃粘度。
表7-10中汇总了额外的可聚合性大分子单体的组成和性能。
表7:
表8:
表9:
表10:
实施例86
出人意料地发现计量加料某些量(10-30%wt/wt)的树脂B和树脂A能够有效改进来自这样配制的糊的轻质体和重质体印模材料二者的力学性能(邵氏A硬度和撕裂强度),参见表14A。进一步增加所述混合物中树脂B的负载量不能提供任何这样的性能增强。
还通过将进料组成(参见表11)中树脂A和树脂B的全部组分混合,作为组合物方案的一部分,来制备具有90/10或80/20的树脂A(其包含式(I)的化合物而没有任何聚硅氧烷基团)和树脂B(其包含根据本发明的式(I)的化合物)的组合树脂,以进一步降低羟基封端的硅氧烷单体中所涉及的反应速率。的确,发现与仅树脂B中的12℃的温度升高相比,在以90/10或80/20组成的这样直接合成的树脂A和树脂B中,80/20组合树脂(ZZ2-4)中5℃和90/10组合树脂(ZZ1-208)中9℃的适度的温度升高。
此外,配制了这样的组合树脂(参见表12)和制造了糊(表13)和相应地使用以下测试方法进行评价(表14B)。
测试方法说明
1.固化深度和邵氏A硬度:
将印模材料在20mm高度和12mm内径的圆柱形模具中挤出,并且使用具有60±5mW/cm2强度和在460±10nm峰值波长的蓝色LED光源从一侧固化30秒。固化深度通过在除去未固化的部分之后测量固化的试样的高度来测量。邵氏A硬度通过硬度计在固化的试样的10mm固化深度处的横截面上测量。
2.压缩永久变形(复原率)老(OLD)方法:
将印模材料在10mm高度和8mm内径的圆柱形模具中挤出,并且使用具有1000±100mW/cm2强度和在460±10nm峰值波长的蓝色LED光源从一侧固化20秒。从光固化完成时的时刻计数,固化的试样的高度在0’55”测量(记录为A)。在1’00”时,将固化的试样压缩30%(到7mm高度)持续5秒,然后使其在无负荷下复原。在3’00”时,再次测量试样的高度(记录为B)。复原率是作为(1-(A-B)/10)×100%计算。
3.压缩永久变形(复原率)新(NEW)方法:
将印模材料在20mm高度和12.5mm内径的圆柱形模具中挤出,并且使用具有60±5mW/cm2强度和在460±10nm峰值波长的蓝色LED光源从两侧固化90秒(每侧45秒)。从光固化完成时的时刻计数,固化的试样的高度在0’55”测量(记录为A)。在1’00”时,在1秒内将固化的试样压缩30%(到14mm高度),并且经5秒的时间段缓慢释放变形力,其后使固化的试样在无负荷下复原。在3’00”时,再次测量试样的高度(记录为B)。复原率作为(1-(A-B)/20)×100%计算。
4.撕裂强度老(OLD)方法:
将印模材料在狗骨形模具中挤出。将材料或是在卤素灯烘箱如Triad 2000(Dentsply Sirona)中固化30秒,或是使用具有60±5mW/cm2强度和在460±10nm峰值波长的蓝色LED光源固化45秒。在固化完成后2小时内,将试样经受十字头速度为100mm/min的拉伸伸长。撕裂强度作为试样断裂时的拉伸应力来测定。
5.撕裂强度新(NEW)方法:
将印模材料在符合ATSM D624–“常规硫化橡胶和热塑性弹性体的撕裂强度的标准测试方法”的模头C的模具中挤出。将所述材料使用具有60±5mW/cm2强度和在460±10nm处峰值波长的蓝色LED光源固化45秒。在固化完成后2小时内,将试样经受十字头速度为500mm/min的拉伸伸长。撕裂强度作为断裂力和缺口处试样厚度之间的比来测定。
以下分别显示了相应的活化的树脂(AL02-170-2)和KR2-11的组成和由其配制的糊(AL02-171和AL02-172)的组成。虽然来自90/10组合树脂的糊(ZZ2-208)能够提供优异的撕裂强度,但是与基于以相同组成物理共混的树脂A和树脂B的糊相比,它获得了更低的邵氏A硬度,表14B中的AL02-171相对AL02-132。
表11:组合树脂的进料组成
表12:活化的组合树脂的组成
表13:基于组合树脂的配制的糊的组成
表14A:基于混合树脂的配制的可光固化性重质体糊的性能
备注:上表所列的糊是用25.3%wt/wt填料混合物配制的,并且试样通过LED固化垫来固化。撕裂强度通过使用新测试方法(参见测试方法说明中的详细内容)测量。
实施例:87
向装备有机械搅拌器的2000mL烧瓶中加入1625g的购买的羟基封端的硅氧烷,Silmer OH Di-10(总酸值为0.297mgKOH/g),随后加入168g的活化的碱性氧化铝(~60目)。将内容物在室温下混合4-8h,和然后使其沉降过夜,随后滗析上清液以进一步在减压下过滤以除去任何固体粒子。收集全部1476g的清液(91%产率)。分析样品以用于总酸值和总湿含量分析。结果是0.056mgKOH/g的总酸值和1006ppm的湿含量。
对于类似处理的样品进行了额外的GC/MS,并且它揭示了未能检测到烯丙基醇,参见表15的预处理之前和之后的详细组成。
如表15所示,用分子筛处理Silmer/批号11804022或DMS/批号3A-2388/老化的仅能够降低总湿含量,但是无法除去那些酸性杂质和不能达到由用这样的分子筛处理的Silmer单体所形成的树脂配制的组合物的良好力学性能。因此除去酸性杂质对于确保足够的自由基聚合以构建交联网络而言是关键的。发现活化的碱性氧化铝有效地实现这个目标。具有弱碱性的其他固体材料也应当在除去酸性杂质方面类似地工作。如表15所示,我们通过使用具有弱碱性基团的微多孔离子交换树脂(Amberlyst A21)来证实它。与在Silmer处理中使用碱性氧化铝相比,使用Amberlyst A21实现了更容易的过滤过程。
表15:对于来自不同批号和供应商的羟基封端的硅氧烷的组成和物理性能的处理效果
表16:对于Silmer单体和组合树脂的性能和反应性的处理效果
表17:对于Silmer单体和组合树脂的性能和反应性的处理效果
虽然已经参考一种或多种实施方案来描述本公开内容,但是本领域技术人员将理解可以做出各种改变,和对其要素进行等价物取代,而不脱离本公开内容的范围。另外,可以做出许多改动来将特定的情形或材料适于本公开内容的教导,而不脱离其根本范围。因此,意图为本公开内容不限于作为为了进行本公开内容而设想的最佳模式而公开的特定实施方案,而是本公开内容将包括落入附加的权利要求范围中的全部实施方案。另外,详述中认定的全部数值应当解释为如同明确地认定了精确值和近似值二者。
Claims (6)
1.一种可光固化性牙科印模材料,其具有改进的邵氏硬度和改进的撕裂强度,所述的印模材料包含:
A.可聚合性聚硅氧烷树脂混合物,其通过包括以下步骤的方法来获得:
(a)用固体酸吸收剂材料处理不纯的式(Xa)的二醇化合物,以获得纯化的式(Xa)的化合物,
HO-L4(OH)
(Xa)
其中
L4是式(VIIIa)的聚硅氧烷基团:
其中
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的烷基;和
y#是5-20的整数;
(b)将包含以下各项的混合物进行反应,以形成所述可聚合性聚硅氧烷树脂混合物:
(i)x当量的纯化的式(Xa)的化合物和一种或多种下式的二元醇或多元醇化合物:
HO-L4″(OH)l″
(Xa′)
其中
L4″是(l″+1)价连接基团;和
l″是整数1-5,
(ii)y当量的一种或多种下式(XI)的化合物:
OCN-L3NCO
(XI)
其中
L3是式(VI)的二价连接基团:
其中
Ra1和Ra2可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,下式[-X″L″]mRa3的基团,其中X″表示O、S或NRa4,其中Ra4表示氢原子、含有可聚合性双键的有机残基、线性或支化的C1-6烷基、或C4-10芳基,L″表示C1-6线性或支化的烷基、C4-10芳基、或SiRa5 2基团,其中Ra5可以是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基,或C1-4烷基,优选甲基,m是整数1-20,和Ra3是含有可聚合性双键的有机残基、C1-4烷基、或C4-10芳基;和
(iii)z当量的一种或多种下式(XII)的化合物:
其中
R1表示氢原子或C1-12烷基;
X3表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子、C1-12烷基或烯丙基;
L5是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
X4表示氧原子、硫原子或基团NR3,其中R3是氢原子或C1-12烷基;和
a表示整数1-20,
其中0.05≤x/y≤0.66,
其中x、y和z是组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量;
B.颗粒填料;和
C.光引发剂。
2.根据权利要求1所述的可光固化性牙科印模材料,其中L4″是式(VII)的基团:
其中
Rb1、Rb2、Rb3和Rb4是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,下式[-X″′L″′]mRb5的基团,其中X″′表示O、S或NRb6,其中Rb6表示氢原子、含有可聚合性双键的有机残基、线性或支化的C1-6烷基或C4-10芳基,L″′表示C1-6线性或支化的烷基、C4-10芳基、或SiRb7 2基团,其中Rb7是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基或C1-4烷基,m是整数1-20,和Rb5是含有可聚合性双键的有机残基、C1-4烷基或C4-10芳基;
X5和X6是相同或不同的,并且当存在多于一个X5或X6时,所述X5和X6是相同或不同的,独立地表示氧原子、硫原子和基团NRN,其中RN是氢原子或C1-4烷基;
L6是二价烃连接基团;
e是整数1-10;
f是整数1-100;和
g是0或1。
3.根据权利要求1所述的可光固化性牙科印模材料,其中所述固体酸吸收剂材料的加入量是1-10%wt/wt,基于不纯的式Xa的二醇化合物的总重量。
4.根据权利要求1所述的可光固化性牙科印模材料,其中加入所述固体酸吸收剂材料以除去不纯的式Xa的二醇化合物的活性杂质。
5.根据权利要求4所述的可光固化性牙科印模材料,其中所述不纯的式Xa的二醇化合物的活性杂质选自烯丙基醇、醛、酸或其组合。
6.一种可聚合性聚硅氧烷树脂混合物,其通过包括以下步骤的方法获得:
(a)用固体酸吸收剂材料处理不纯的式(Xa)的二醇化合物,以获得纯化的式(Xa)的化合物:
HO-L4(OH)
(Xa)
其中
L4是式(VIIIa)的聚硅氧烷基团:
其中
R1#是具有1-8个碳原子的亚烷基;
R2#是具有1-4个碳原子的烷基;和
y#是整数5-20;
(b)将包含以下各项的混合物进行反应,以形成所述可聚合性聚硅氧烷树脂混合物:
(i)x当量的纯化的式(Xa)的化合物和一种或多种下式的二元醇或多元醇化合物:
HO-L4″(OH)l″
(X)
其中
L4″是(l″+1)价连接基团;和
l″是整数1-5,
(ii)y当量的一种或多种下式(XI)的化合物:
OCN-L3NCO
(XI)
其中
L3是式(VI)的二价连接基团:
其中
Ra1和Ra2可以是相同或不同的,独立地表示氢原子,C1-6线性或支化的烷基,C4-10芳基,含有可聚合性双键的有机残基,下式[-X″L″]mRa3的基团,其中X″表示O、S或NRa4,其中Ra4表示氢原子、含有可聚合性双键的有机残基、线性或支化的C1-6烷基、或C4-10芳基,L″表示C1-6线性或支化的烷基、C4-10芳基、或SiRa5 2基团,其中Ra5可以是相同或不同的,独立地表示含有可聚合性双键的有机残基,或C1-4烷基,优选甲基,m是整数1-20,和Ra3是含有可聚合性双键的有机残基、C1-4烷基、或C4-10芳基;和
(iii)z当量的一种或多种下式(XII)的化合物:
其中
R1表示氢原子或C1-12烷基;
X3表示氧原子、硫原子或基团NR2,其中R2是氢原子、C1-12烷基或烯丙基;
L5是二价烃连接基团,优选C2-20亚烷基;
X4表示氧原子、硫原子或基团NR3,其中R3是氢原子或C1-12烷基;和
a表示整数1-20,
其中0.05≤x/y≤0.66,
其中x、y和z是组分(a)、(b)和(c)的摩尔当量。
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