JP2021515377A - Formulation of organic functional materials - Google Patents

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JP2021515377A JP2020567632A JP2020567632A JP2021515377A JP 2021515377 A JP2021515377 A JP 2021515377A JP 2020567632 A JP2020567632 A JP 2020567632A JP 2020567632 A JP2020567632 A JP 2020567632A JP 2021515377 A JP2021515377 A JP 2021515377A
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Abstract

本発明は、少なくとも1種の有機機能材料と、少なくとも第1および第2の有機溶媒とを含有する調合物であって、前記第1の有機溶媒は、アダマンタン誘導体である、調合物に関し、さらに、これらの調合物を使用することにより調製される電子デバイスに関する。The present invention relates to a formulation containing at least one organic functional material and at least first and second organic solvents, wherein the first organic solvent is an adamantane derivative. , With respect to electronic devices prepared by using these formulations.

Description

本発明は、少なくとも1種の有機機能材料と、少なくとも第1および第2の有機溶媒とを含有する調合物であって、前記第1の有機溶媒は、アダマンタン誘導体である、調合物に関し、さらに、これらの調合物を使用することにより調製されるエレクトロルミネッセントデバイスに関する。
背景技術
有機発光デバイス(OLED)は、長い間真空堆積プロセスによって作成されてきた。
他の技法、たとえばインクジェット印刷が、その利点、たとえばコスト削減および規模拡大の可能性のため、最近徹底的に研究されている。多層印刷における主な課題の1つは、基板上に均一なインク堆積を得るための関連するパラメータを特定することである。こうしたパラメータ、たとえば表面張力、粘度、または沸点を誘発するため、幾つかの添加剤を調合物に添加することができる。
発明の概要
インクジェット印刷用の有機電子デバイスにおいて、多くの溶媒が提案されている。しかし、堆積および乾燥プロセス時に役割を果たす重要なパラメータの数が、溶媒の選択を非常に困難にしている。したがって、インクジェット印刷による堆積に使用される有機半導体を含有する調合物は、依然として改善する必要がある。本発明の1つの目的は、良好な層特性と効率性能を有する有機半導体層を形成するための制御された堆積を可能にする有機半導体の調合物を提供することである。本発明のさらなる目的は、たとえば、インクジェット印刷法に使用された場合、基板上にインク小滴を均一に塗布することを可能にし、それにより良好な層特性と効率性能をもたらす有機半導体の調合物を提供することである。
課題の解決法
本発明の上記の目的は、少なくとも1種の有機機能材料と、少なくとも第1および第2の有機溶媒とを含む調合物であって、前記第1の有機溶媒は、アダマンタン誘導体である、調合物を提供することにより解決される。
発明の効果
発明者らは、驚くべきことに、アダマンタン誘導体である有機溶媒の第1の溶媒としての使用が、表面張力の完全な制御を可能とし、効果的なインク堆積を誘発して良好な層特性および性能を有する均一かつ明確に定義された機能材料の有機層を形成することを発見した。
The present invention relates to a formulation containing at least one organic functional material and at least first and second organic solvents, wherein the first organic solvent is an adamantane derivative. , With respect to electroluminescent devices prepared by using these formulations.
Background Techniques Organic light emitting devices (OLEDs) have long been created by vacuum deposition processes.
Other techniques, such as inkjet printing, have recently been thoroughly studied because of their advantages, such as cost savings and potential for scaling. One of the main challenges in multi-layer printing is to identify the relevant parameters to obtain uniform ink deposition on the substrate. Several additives can be added to the formulation to induce these parameters, such as surface tension, viscosity, or boiling point.
Outline of the Invention Many solvents have been proposed in organic electronic devices for inkjet printing. However, the number of important parameters that play a role during the deposition and drying process makes solvent selection very difficult. Therefore, formulations containing organic semiconductors used for inkjet printing deposition still need to be improved. One object of the present invention is to provide an organic semiconductor formulation that allows controlled deposition to form an organic semiconductor layer with good layer properties and efficiency performance. A further object of the present invention is, for example, a formulation of an organic semiconductor that allows uniform application of ink droplets onto a substrate when used in an inkjet printing process, thereby providing good layer properties and efficiency performance. Is to provide.
Solution to the Problem The above object of the present invention is a formulation containing at least one organic functional material and at least the first and second organic solvents, wherein the first organic solvent is an adamantane derivative. There is a solution by providing a formulation.
Effects of the Invention The inventors have surprisingly found that the use of the adamantane derivative organic solvent as the first solvent allows for complete control of surface tension and induces effective ink deposition. It has been found to form an organic layer of uniform and well-defined functional material with layer properties and performance.

図1は、基板、ITOアノード、正孔注入層(HIL)、正孔輸送層(HTL)、緑色発光層(G−EML)、正孔阻止層(HBL)、電子輸送層(ETL)およびAlカソードを含有するデバイスの典型的な層構造を示す。FIG. 1 shows a substrate, an ITO anode, a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a green light emitting layer (G-EML), a hole blocking layer (HBL), an electron transport layer (ETL) and Al. A typical layered structure of a device containing a cathode is shown. 図2は、比較例1の膜プロファイルを示す。FIG. 2 shows the membrane profile of Comparative Example 1. 図3は、例1の膜プロファイルを示す。FIG. 3 shows the membrane profile of Example 1. 図4は、例2の膜プロファイルを示す。FIG. 4 shows the membrane profile of Example 2. 図5は、例3の膜プロファイルを示す。FIG. 5 shows the membrane profile of Example 3. 図6は、例4の膜プロファイルを示す。FIG. 6 shows the membrane profile of Example 4. 図7は、例5の膜プロファイルを示す。FIG. 7 shows the membrane profile of Example 5. 図8は、例6の膜プロファイルを示す。FIG. 8 shows the membrane profile of Example 6. 図9は、例9の膜プロファイルを示す。FIG. 9 shows the membrane profile of Example 9. 図10は、例10の膜プロファイルを示す。態様の説明 本発明は、少なくとも1種の有機機能材料と、少なくとも第1および第2の有機溶媒を含有する調合物であって、前記第1の有機溶媒は、アダマンタン誘導体である、調合物に関する。好ましい態様 第1の好ましい態様において、第1の有機溶媒は、一般式(I)FIG. 10 shows the membrane profile of Example 10. Description of Embodiment The present invention relates to a formulation containing at least one organic functional material and at least first and second organic solvents, wherein the first organic solvent is an adamantane derivative. .. Preferred Embodiment In the first preferred embodiment, the first organic solvent is the general formula (I).

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、
Xは、CRまたはNのいずれかであって、好ましくはCRであり;
Rは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、NO、N(R、Si(R、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜20個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルケニルもしくはアルキニル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−NR−、−CONR−、−S(O)−O−、−Si(R−、−CO−O−、−C=O−、−CR=CR−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、D、F、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または5〜60個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、または5〜40個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜40個の環原子を有するアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基(これらは、1つ以上の非芳香族Rラジカルによって置換されていてもよい)であり、同じ環上の2つの置換基Rは、一緒になって複数の置換基Rによって置換されていてもよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;
は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または4〜14個の炭素原子を有し、1つ以上の非芳香族Rラジカルによって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基である)
によるアダマンタン誘導体である。
(During the ceremony,
X is either CR or N, preferably CR;
R is the same or different in each appearance, H, D, F, CN, NO 2 , N (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 3 , linear with 1 to 20 carbon atoms. Alkoxy, alkoxy or thioalkoxy groups, branched or cyclic alkyls with 3 to 20 carbon atoms, alkoxy or thioalkoxy groups, linear alkoxy or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms. Branched or cyclic alkoxy or alkoxyl groups with carbon atoms (where one or more non-adjacent CH 2 groups are -O-, -S-, -NR 1- , -CONR 1- , -S (where O) 2 -O -, - Si (R 1) 2 -, - CO-O -, - C = O -, - CR 1 = CR 1 - or -C≡C- may be replaced by, 1 More than one hydrogen atom may be replaced by D, F, CN or NO 2 ), or an aryl or heteroaryl group with 5 to 60 ring atoms, or with 5 to 40 ring atoms. aryloxy or heteroaryloxy group or an arylalkyl or heteroarylalkyl group having 5 to 40 ring atoms, (which may be substituted by one or more non-aromatic R 1 radicals), and two substituents R on the same ring, a plurality of substituents R 1 aliphatic is mono- or may be polycyclic substituted by together to form an aromatic or heteroaromatic ring system May;
R 1 is the same or different in each case, a linear alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms (here). in, CH 2 groups which are not more than one adjacent is, -O -, - S -, - CO-O -, - C = O -, - have been replaced by CH = CH- or -C≡C- at best, one or more hydrogen atoms may be replaced by F), or a 4 to 14 carbon atoms, optionally substituted by one or more non-aromatic R 1 radicals Good aryl or heteroaryl group)
Adamantane derivative by.

第1のより好ましい態様において、第1の有機溶媒は、一般式(I)
(式中、
Xは、CRであり、
RおよびRは、先に定義した通りである)
によるアダマンタン誘導体である。
In the first more preferred embodiment, the first organic solvent is the general formula (I).
(During the ceremony,
X is CR
R and R 1 are as defined above)
Adamantane derivative by.

第2のより好ましい態様において、第1の有機溶媒は、一般式(I)
(式中、
Xは、Nであり、
RおよびRは、先に定義した通りである)
によるアダマンタン誘導体である。
In the second more preferred embodiment, the first organic solvent is the general formula (I).
(During the ceremony,
X is N,
R and R 1 are as defined above)
Adamantane derivative by.

第1の最も好ましい態様において、第1の有機溶媒は、一般式(II) In the first most preferred embodiment, the first organic solvent is the general formula (II).

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、
RおよびRは、先に定義した通りである)
によるアダマンタン誘導体である。
(During the ceremony,
R and R 1 are as defined above)
Adamantane derivative by.

好ましくは、一般式(II)において:
Rは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、NO、N(R、Si(R、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜20個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルケニルもしくはアルキニル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−NR−、−CONR−、−S(O)−O−、−Si(R−、−CO−O−、−C=O−、−CR=CR−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、D、F、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)であり、
は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)である。
Preferably, in the general formula (II):
R is the same or different in each appearance, H, D, F, CN, NO 2 , N (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 3 , linear with 1 to 20 carbon atoms. Alkoxy, alkoxy or thioalkoxy group, branched or cyclic alkyl with 3 to 20 carbon atoms, alkoxy or thioalkoxy group, linear alkoxy or alkynyl group with 2 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms. Branched or cyclic alkoxy or alkynyl groups with carbon atoms (where one or more non-adjacent CH 2 groups are -O-, -S-, -NR 1- , -CONR 1- , -S (where O) 2 −O−, −Si (R 1 ) 2− , −CO−O−, −C = O−, −CR 1 = CR 1− or −C≡C− may be replaced by 1 More than one hydrogen atom may be replaced by D, F, CN or NO 2).
R 1 is the same or different in each case, a linear alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms (here). in, CH 2 groups which are not more than one adjacent is, -O -, - S -, - CO-O -, - C = O -, - have been replaced by CH = CH- or -C≡C- May, one or more hydrogen atoms may be replaced by F).

好ましいアダマンタン誘導体の例、およびそれらの沸点(BP)を、下記の表1に示す。 Examples of preferred adamantane derivatives and their boiling points (BP) are shown in Table 1 below.

Figure 2021515377
Figure 2021515377

好ましくは、第1の有機溶媒は、20mN/m以上の表面張力を有する。より好ましくは、第1の有機溶媒の表面張力は、25〜40mN/mの範囲、最も好ましくは28〜37.5mN/mの範囲である。 Preferably, the first organic solvent has a surface tension of 20 mN / m or more. More preferably, the surface tension of the first organic solvent is in the range of 25 to 40 mN / m, most preferably in the range of 28 to 37.5 mN / m.

第1の有機溶媒の含有量は、調合物中の溶媒の総量を基準として、好ましくは0.1〜30重量%の範囲、より好ましくは0.5〜25重量%の範囲、最も好ましくは1〜20重量%の範囲である。 The content of the first organic solvent is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 25% by weight, most preferably 1 based on the total amount of the solvent in the formulation. It is in the range of ~ 20% by weight.

結果として、第2の有機溶媒の含有量は、調合物中の溶媒の総量を基準として、好ましくは70〜99.9重量%の範囲、より好ましくは75〜99.5重量%の範囲、最も好ましくは80〜99重量%の範囲である。 As a result, the content of the second organic solvent is preferably in the range of 70-99.9% by weight, more preferably in the range of 75-99.5% by weight, most preferably in the range of 75-99.5% by weight, based on the total amount of solvent in the formulation. It is preferably in the range of 80 to 99% by weight.

好ましくは、第1の有機溶媒は、100〜400℃の範囲、より好ましくは150〜350℃の範囲の沸点を有する。 Preferably, the first organic solvent has a boiling point in the range of 100-400 ° C, more preferably 150-350 ° C.

本発明による調合物は、好ましい一態様において、第1の有機溶媒とは異なる少なくとも第2の有機溶媒を含む。第2の有機溶媒は、第1の有機溶媒と共に使用される。 In a preferred embodiment, the formulation according to the invention comprises at least a second organic solvent that is different from the first organic solvent. The second organic solvent is used with the first organic solvent.

一態様において、第2の有機溶媒は、第1の有機溶媒とは異なるアダマンタン誘導体とすることが可能である。ただし、好ましくは、第2の有機溶媒は、アダマンタン誘導体ではない。 In one aspect, the second organic solvent can be an adamantane derivative different from the first organic solvent. However, preferably, the second organic solvent is not an adamantane derivative.

適する第2の有機溶媒は、好ましくは、とりわけアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、たとえばジ−C1〜2−アルキルホルムアミド、硫黄化合物、ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素(たとえば、塩素化炭化水素)、芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素、およびハロゲン化芳香族またはヘテロ芳香族炭化水素を含む有機溶媒である。 Suitable second organic solvents are preferably, among other things, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides such as di-C 1-2- alkylformamides, sulfur compounds, nitro compounds, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons (eg). , Chlorinated hydrocarbons), aromatic or heteroaromatic hydrocarbons, and organic solvents containing halogenated aromatic or heteroaromatic hydrocarbons.

好ましくは、第2の有機溶媒は、下記の群:置換および無置換の芳香族または直鎖状エステル、たとえばエチルベンゾアート、ブチルベンゾアート;置換および無置換の芳香族または直鎖状エーテル、たとえば3−フェノキシトルエンまたはアニソール;置換または無置換のアレーン誘導体、たとえばキシレン;インダン誘導体、たとえばヘキサメチルインダン;置換および無置換の芳香族または直鎖状ケトン;置換および無置換のヘテロ環式化合物、たとえばピロリジノン、ピリジン、ピラジン;その他のフッ素化または塩素化芳香族炭化水素の1つから選ぶことができる。 Preferably, the second organic solvent is in the following group: substituted and unsubstituted aromatic or linear esters such as ethylbenzoate, butylbenzoate; substituted and unsubstituted aromatic or linear ethers such as. 3-Phenoxytoluene or anisole; substituted or unsubstituted arene derivatives such as xylene; indan derivatives such as hexamethylindan; substituted and unsubstituted aromatic or linear ketones; substituted and unsubstituted heterocyclic compounds such as Pyrrolidinone, pyridine, pyrazine; can be selected from one of the other fluorinated or chlorinated aromatic hydrocarbons.

特に好ましい第2の有機溶媒は、たとえば1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,3−トリメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,2−ジメチルナフタレン、1,3−ベンゾジオキソラン、1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ジメチルナフタレン、1,4−ベンゾジオキサン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジメチルナフタレン、1,5−ジメチルテトラリン、1−ベンゾチオフェン、チアナフタレン、1−ブロモナフタレン、1−クロロメチルナフタレン、1−エチルナフタレン、1−メトキシナフタレン、1−メチルナフタレン、1−メチルインドール、2,3−ベンゾフラン、2,3−ジヒドロベンゾフラン、2,3−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、2,5−ジメチルアニソール、2,6−ジメチルアニソール、2,6−ジメチルナフタレン、2−ブロモ−3−ブロモメチルナフタレン、2−ブロモメチルナフタレン、2−ブロモナフタレン、2−エトキシナフタレン、2−エチルナフタレン、2−イソプロピルアニソール、2−メチルアニソール、2−メチルインドール、3,4−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、3−ブロモキノリン、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、5−デカノリド、5−メトキシインダン、5−メトキシインドール、5−tert−ブチル−m−キシレン、6−メチルキノリン、8−メチルキノリン、アセトフェノン、アニソール、ベンゾニトリル、ベンゾチアゾール、ベンジルアセタート、ブロモベンゼン、ブチルベンゾアート、ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロナフトール、ジメトキシトルエン、3−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、プロピオフェノン、エチルベンゼン、エチルベンゾアート、ヘキシルベンゼン、インダン、ヘキサメチルインダン、インデン、イソクロマン、クメン、m−シメン、メシチレン、メチルベンゾアート、o−、m−、p−キシレン、プロピルベンゾアート、プロピルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ペンチルベンゼン、フェネトール、エトキシベンゼン、フェニルアセタート、p−シメン、プロピオフェノン、sec−ブチルベンゼン、t−ブチルベンゼン、チオフェン、トルエン、ベラトロール、モノクロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、モルホリン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、デカリン、および/またはこれらの化合物の混合物である。 Particularly preferred second organic solvents are, for example, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4,5 -Tetramethylbenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2-dihydronaphthalene, 1,2-dimethylnaphthalene, 1,3-benzodioxolane, 1,3-diisopropylbenzene , 1,3-dimethylnaphthalene, 1,4-benzodioxane, 1,4-diisopropylbenzene, 1,4-dimethylnaphthalene, 1,5-dimethyltetraline, 1-benzothiophene, thianaphthalene, 1-bromonaphthalene, 1 -Chloromethylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1-methoxynaphthalene, 1-methylnaphthalene, 1-methylindole, 2,3-benzofuran, 2,3-dihydrobenzofuran, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethyl Anisol, 2,5-dimethylanisol, 2,6-dimethylanisol, 2,6-dimethylnaphthalene, 2-bromo-3-bromomethylnaphthalene, 2-bromomethylnaphthalene, 2-bromonaphthalene, 2-ethoxynaphthalene, 2 -Ethylnaphthalene, 2-isopropylanisole, 2-methylanisole, 2-methylindole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, 3-bromoquinoline, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 5- Decanolide, 5-methoxyindane, 5-methoxyindole, 5-tert-butyl-m-xylene, 6-methylquinoline, 8-methylquinoline, acetophenone, anisole, benzonitrile, benzothiazole, benzylacetate, bromobenzene, butyl Benzoart, butylphenyl ether, cyclohexylbenzene, decahydronaphtholene, dimethoxytoluene, 3-phenoxytoluene, diphenyl ether, propiophenone, ethylbenzene, ethylbenzoate, hexylbenzene, indan, hexamethylindan, inden, isochroman, cumene, m -Simen, mecitylene, methylbenzoate, o-, m-, p-xylene, propylbenzoate, propylbenzene, o-dichlorobenzene, pentylbenzene, phenitol, ethoxybenzene, phenylacetate, p-simene, propiophenone , Se-butylbenzene, t-butylben Zen, thiophene, toluene, veratrol, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrrolidinone, morpholine, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, decalin, and / or a mixture of these compounds.

これらの溶媒は、個別に、または2種、3種、またはそれ以上の溶媒の混合物として使用して第2の溶媒を形成することができる。 These solvents can be used individually or as a mixture of two, three or more solvents to form a second solvent.

好ましくは、第2の有機溶媒は、100〜400℃の範囲、より好ましくは150〜350℃の範囲の沸点を有する。 Preferably, the second organic solvent has a boiling point in the range of 100-400 ° C, more preferably 150-350 ° C.

少なくとも1種の有機機能材料は、第1および第2の有機溶媒に対し、好ましくは1〜250g/lの範囲、より好ましくは1〜50g/lの範囲の溶解度を有する。 At least one organic functional material has a solubility in the first and second organic solvents, preferably in the range of 1-250 g / l, more preferably in the range of 1-50 g / l.

調合物中の少なくとも1種の有機機能材料の含有量は、調合物の全重量を基準として、0.001〜20重量%の範囲、好ましくは0.01〜10重量%の範囲、より好ましくは0.1〜5重量%の範囲、最も好ましくは0.3〜5重量%の範囲である。 The content of at least one organic functional material in the formulation is in the range of 0.001 to 20% by weight, preferably in the range of 0.01-10% by weight, more preferably, based on the total weight of the formulation. It is in the range of 0.1 to 5% by weight, most preferably in the range of 0.3 to 5% by weight.

本発明による調合物は、好ましくは10〜50mN/mの範囲、より好ましくは25〜40mN/mの範囲の表面張力を有する。 The formulations according to the invention preferably have a surface tension in the range of 10-50 mN / m, more preferably in the range of 25-40 mN / m.

さらに、本発明による調合物は、好ましくは1〜50mPa・sの範囲、より好ましくは2〜40mPa・sの範囲、最も好ましくは2〜20mPa・sの範囲の粘度を有する。 Furthermore, the formulations according to the invention preferably have viscosities in the range of 1-50 mPa · s, more preferably in the range of 2-40 mPa · s, most preferably in the range of 2-20 mPa · s.

好ましくは、有機溶媒ブレンドは、15〜80mN/mの範囲、より好ましくは20〜60mN/mの範囲、最も好ましくは25〜40mN/mの範囲の表面張力を含む。表面張力は、FTA(First Ten Angstrom)1000接触角測角器を用い、20℃で測定できる。方法の詳細は、Roger P.Woodward、Ph.D.「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」により発表されているように、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法を用いて表面張力を判定することができる。この測定技術は、バルク液体または気相中のニードルから液滴を分注する。液滴の形状は、表面張力と重力と密度差との関係に由来する。ペンダントドロップ法を用い、http://www.kruss.de/services/education−theory/glossary/drop−shape−analysisを使用して表面張力をペンダントドロップの影画像から計算する。一般に使用され市販されている高精度液滴形状分析ツール、即ちFirst Ten AngstromのFTA1000を使用して全ての表面張力測定を遂行した。表面張力は、ソフトウェアFTA1000によって決定される。測定は全て、20℃乃至22℃の範囲である室温で遂行した。標準的な操作手順は、新しい使い捨ての液滴分注システム(注射器およびニードル)を用いた各調合物の表面張力の決定を含む。各液滴は、後で平均化される60回の測定を伴う1分の持続時間に亘って測定される。各調合物について、3滴測定される。最終的な値が、前記測定を平均化したものである。ツールは、表面張力が周知の様々な液体に照らして定期的にクロスチェックされる。 Preferably, the organic solvent blend comprises a surface tension in the range of 15-80 mN / m, more preferably in the range of 20-60 mN / m, most preferably in the range of 25-40 mN / m. The surface tension can be measured at 20 ° C. using an FTA (First Ten Angstrom) 1000 contact angle measuring instrument. For details of the method, refer to Roger P. et al. Woodward, Ph. et al. D. It is available from First Ten Angstrom, as announced by "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method". Preferably, the pendant drop method can be used to determine the surface tension. This measurement technique dispenses droplets from needles in a bulk liquid or gas phase. The shape of the droplet is derived from the relationship between surface tension, gravity and density difference. Using the pendant drop method, http: // www. kruss. Surface tension is calculated from the shadow image of the pendant drop using de / services / education-theory / glossary / drop-shape-analysis. All surface tension measurements were performed using a commonly used and commercially available precision droplet shape analysis tool, the First Ten Angstrom FTA1000. Surface tension is determined by software FTA1000. All measurements were performed at room temperature in the range of 20 ° C to 22 ° C. Standard operating procedures include determining the surface tension of each formulation using a new disposable droplet dispensing system (syringe and needle). Each droplet is measured over a duration of 1 minute with 60 measurements that will be averaged later. Three drops are measured for each formulation. The final value is the average of the measurements. The tool is regularly cross-checked against a variety of liquids whose surface tension is well known.

調合物および溶媒の粘度は、TA instruments ARG2レオメータを用い、40mmの平行プレート構造を使用して10〜1000s−1のせん断速度範囲に亘り測定した。測定値は、温度とせん断速度が正確に制御される200〜800s−1の平均として使用された。各溶媒は、3回測定する。記載した粘度値は、前記測定を平均したものである。 The viscosities of the formulations and solvents were measured using a TA instruments ARG2 rheometer over a shear rate range of 10 to 1000 s -1 using a 40 mm parallel plate structure. The measurements were used as an average of 200-800 s -1 with precisely controlled temperature and shear rates. Each solvent is measured 3 times. The viscosity values described are averages of the measurements.

本発明による調合物は、電子デバイスの機能層の製造に使用することができる少なくとも1種の有機機能材料を含む。機能材料は一般に、電子デバイスのアノードとカソードの間に導入される有機材料である。 Formulations according to the invention include at least one organic functional material that can be used in the manufacture of functional layers of electronic devices. Functional materials are generally organic materials that are introduced between the anode and cathode of an electronic device.

有機機能材料という用語は、とりわけ、有機導電体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機リン光化合物、有機光吸収化合物、有機感光性化合物、有機光増感剤、および他の有機光活性化合物を意味する。有機機能材料という用語はさらに、遷移金属、希土類、ランタニド、およびアクチニドの有機金属錯体を包含する。 The term organic functional material means, among other things, organic conductors, organic semiconductors, organic fluorescent compounds, organic phosphorescent compounds, organic light absorbing compounds, organic photosensitive compounds, organic photosensitizers, and other organic photoactive compounds. To do. The term organic functional material further includes organometallic complexes of transition metals, rare earths, lanthanides, and actinides.

有機機能材料は、蛍光発光体、リン光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、励起子阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、nドーパント、pドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子阻止材料、および正孔阻止材料からなる群から選択される。 Organic functional materials include fluorescent light emitters, phosphorescent light emitters, host materials, matrix materials, exciton blocking materials, electron transport materials, electron injection materials, hole transport materials, hole injection materials, n dopants, p dopants, and wide band gaps. It is selected from the group consisting of bandgap materials, electron blocking materials, and hole blocking materials.

有機機能材料の好ましい態様は、WO2011/076314A1に詳細に開示されており、ここで、この文献は、参照により本願に組み込まれる。 Preferred embodiments of organic functional materials are disclosed in detail in WO2011 / 076314A1, where this document is incorporated herein by reference.

好ましい態様において、有機機能材料は、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送および電子注入材料からなる群から選択される有機半導体である。 In a preferred embodiment, the organic functional material is an organic semiconductor selected from the group consisting of hole injection, hole transport, light emission, electron transport and electron injection materials.

より好ましくは、有機機能材料は、正孔注入および正孔輸送材料からなる群から選択される有機半導体である。 More preferably, the organic functional material is an organic semiconductor selected from the group consisting of hole injecting and hole transporting materials.

有機機能材料は、低分子量を有する化合物、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーとすることができ、ここで、有機機能材料はさらに、混合物の形態であってもよい。したがって、本発明による調合物は、低分子量を有する2種の異なる化合物、低分子量を有する1種の化合物と1種のポリマー、または2種のポリマー(ブレンド)を含んでもよい。 The organic functional material can be a compound, polymer, oligomer or dendrimer having a low molecular weight, where the organic functional material may further be in the form of a mixture. Therefore, the formulations according to the invention may include two different compounds having a low molecular weight, one compound having a low molecular weight and one polymer, or two polymers (blends).

有機機能材料は多くの場合、フロンティア軌道の特性によって説明され、これを以下により詳細に記載する。分子軌道、特に最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)、それらのエネルギー準位、および材料の最低三重項状態Tまたは最低励起一重項状態Sのエネルギーが、量子化学計算によって決定される。金属を含まない有機物質を計算するには、まず、「基底状態/半経験的/デフォルトスピン/AM1/電荷0/スピン一重項」法を用いて構造最適化が行われる。続いて、最適化された構造に基づきエネルギー計算が行われる。「6−31G(d)」基底集合(電荷0、スピン一重項)を伴う「TD−SCF/DFT/デフォルトスピン/B3PW91」法がここでは用いられる。金属含有化合物の場合、構造は「基底状態/ハートリーフォック/デフォルトスピン/LanL2MB/電荷0/スピン一重項」法により最適化される。エネルギー計算は上述の有機物質の場合の方法と同様に行われるが、金属原子の場合は「LanL2DZ」基底集合が用いられ、配位子の場合は「6−31G(d)」基底集合が用いられるという違いがある。エネルギー計算により、HOMOエネルギー準位HEhまたはLUMOエネルギー準位LEhがハートリー単位で得られる。サイクリックボルタンメトリ測定を参照して較正される電子ボルト単位のHOMOおよびLUMOエネルギー準位は、それから下記のように決定される:
HOMO(eV)=((HEh27.212)−0.9899)/1.1206
LUMO(eV)=((LEh27.212)−2.0041)/1.385
本願の目的のため、これらの値をそれぞれ材料のHOMOおよびLUMOエネルギー準位とみなすこととする。
Organic functional materials are often described by their frontier orbital properties, which are described in more detail below. Molecular orbital, especially the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO), their energy levels, and the lowest energy triplet state T 1 or the lowest excited singlet state S 1 of material, quantum chemistry Determined by calculation. To calculate metal-free organic matter, first, structural optimization is performed using the "ground state / semi-empirical / default spin / AM1 / charge 0 / spin singlet" method. Subsequently, the energy calculation is performed based on the optimized structure. The "TD-SCF / DFT / default spin / B3PW91" method with a "6-31G (d)" basis set (charge 0, spin singlet) is used herein. For metal-containing compounds, the structure is optimized by the "ground state / Hartree-Fock / default spin / LanL2MB / charge 0 / spin singlet" method. The energy calculation is performed in the same manner as the method for organic substances described above, but in the case of metal atoms, the "LanL2DZ" basis set is used, and in the case of ligands, the "6-31G (d)" basis set is used. There is a difference that it can be done. The energy calculation gives the HOMO energy level HEh or the LUMO energy level LEh in Hartree units. The HOMO and LUMO energy levels in electron volt units calibrated with reference to cyclic voltammetry measurements are then determined as follows:
HOMO (eV) = ((HEh * 27.212) -0.9899) /1.1206
LUMO (eV) = ((LEh * 27.212) -2.041) /1.385
For the purposes of this application, these values will be considered as the HOMO and LUMO energy levels of the material, respectively.

最低三重項状態Tは、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する三重項状態のエネルギーと定義される。 The lowest triplet state T 1 is defined as the energy of the triplet state with the lowest energy resulting from the described quantum chemistry calculations.

最低励起一重項状態Sは、記載の量子化学計算から生じる最低エネルギーを有する励起一重項状態のエネルギーと定義される。 Lowest excited singlet state S 1 is defined as the energy of the excited singlet state having the lowest energy arising from quantum chemical calculations according.

ここで記載される方法は、使用されるソフトウェアパッケージから独立しており、常に同じ結果を与える。この目的のために頻繁に使用されるプログラムの例は、「Gaussian09W」(Gaussian Inc.)とQ−Chem4.1(Q−Chem、Inc.)である。 The method described here is independent of the software package used and always gives the same result. Examples of programs frequently used for this purpose are "Gaussian 09W" (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.).

ここで正孔注入材料とも呼ばれる正孔注入特性を有する化合物は、正孔、即ち、正電荷のアノードから有機層への移動を単純化または促進する。正孔注入材料は、アノード準位の領域以上にあるHOMO準位を有し、即ち、一般には少なくとも−5.3eVである。 A compound having hole-injection properties, also referred to herein as a hole-injection material, simplifies or facilitates the transfer of holes, i.e., positive charges from the anode to the organic layer. The hole injection material has a HOMO level above the region of the anode level, i.e., generally at least -5.3 eV.

ここで正孔輸送材料とも呼ばれる正孔輸送特性を有する化合物は、一般にはアノードまたは隣接層、たとえば正孔注入層から注入される正孔、即ち、正電荷を輸送することができる。正孔輸送材料は一般に、好ましくは少なくとも−5.4eVの高HOMO準位を有する。電子デバイスの構造によっては、正孔輸送材料を正孔注入材料として使用することも可能となり得る。 A compound having hole-transporting properties, also referred to herein as a hole-transporting material, can generally transport holes injected from an anode or adjacent layer, such as a hole-injecting layer, i.e., a positive charge. Hole-transporting materials generally have a high HOMO level, preferably at least -5.4 eV. Depending on the structure of the electronic device, it may be possible to use the hole transport material as the hole injection material.

正孔注入および/または正孔輸送特性を有する好ましい化合物としては、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、高HOMO(HOMO=最高被占分子軌道)を有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物が挙げられる。 Preferred compounds with hole infusion and / or hole transport properties include, for example, triarylamine, benzidine, tetraaryl-para-phenylenediamine, triarylphosphine, phenothiazine, phenoxazine, dihydrophenazine, thianthrene, dibenzo-para. -Dioxines, phenoxatiins, carbazoles, azulene, thiophenes, pyrroles, and furan derivatives, additional O, S or N-containing heterocyclic compounds with high HOMO (HOMO = highest occupied molecular orbital).

正孔注入および/または正孔輸送特性を有する化合物として、フェニレンジアミン誘導体(US3615404)、アリールアミン誘導体(US3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP−A−56−46234)、多環式芳香族化合物(EP1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US3615402)、フルオレノン誘導体(JP−A−54−110837)、ヒドラゾン誘導体(US3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体(JP−A−61−210363)、シラザン誘導体(US4950950)、ポリシラン(JP−A−2−204996)、アニリンコポリマー(JP−A−2−282263)、チオフェンオリゴマー(特開平1(1989)−211399号)、ポリチオフェン、ポリ(N−ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリピロール、ポリアニリン、および他の導電性ポリマー、ポルフィリン化合物(JP−A−63−2956965、US4720432)、芳香族ジメチリデン型化合物、カルバゾール化合物、たとえばCDBP、CBP、mCPなど、芳香族第3級アミンおよびスチリルアミン化合物(US4127412)、たとえば、ベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、およびジアミン型のトリフェニルアミンなどに特に言及してもよい。アリールアミンデンドリマー(特開平8(1996)−193191号)、単量体トリアリールアミン(US3180730)、1以上のビニルラジカルおよび/または活性水素を含有する少なくとも1つの官能基を含有するトリアリールアミン(US3567450およびUS3658520)、またはテトラアリールジアミン(2つの第3級アミン単位はアリール基を介して結合されている)を使用することも可能である。より多くのトリアリールアミノ基が分子中に存在していてもよい。フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ブタジエン誘導体、およびキノリン誘導体、たとえばジピラジノ[2,3−f:2’,3’−h]キノキサリンヘキサカルボニトリルなども適切である。 Compounds having hole injection and / or hole transport properties include phenylenediamine derivatives (US3615404), arylamine derivatives (US3567450), amino-substituted chalcone derivatives (US3526501), and styrylanthracene derivatives (JP-A-56-46234). Polycyclic aromatic compound (EP1009041), polyarylalkane derivative (US3615402), fluorenone derivative (JP-A-54-110837), hydrazone derivative (US3717462), acylhydrazone, stillben derivative (JP-A-61-210363) , Silazane derivative (US4950950), polysilane (JP-A-2-204996), aniline copolymer (JP-A-2-2822663), thiophene oligomer (Japanese Patent Laid-Open No. 1 (1989) -21139), polythiophene, poly (N-). Aromas such as vinylcarbazole) (PVK) (PVK), polypyrrole, polyaniline, and other conductive polymers, porphyrin compounds (JP-A-63-29569665, US4720432), aromatic dimethidylene-type compounds, carbazole compounds such as CDBP, CBP, mCP, etc. Group tertiary amines and styrylamine compounds (US4127412), such as benzidine-type triphenylamines, styrylamine-type triphenylamines, and diamine-type triphenylamines, may be specifically mentioned. Arylamine dendrimers (Japanese Patent Laid-Open No. 8 (1996) -193191), monomeric triarylamines (US3180730), triarylamines containing at least one functional group containing one or more vinyl radicals and / or active hydrogens (US3180730). It is also possible to use US3567450 and US36585020), or tetraaryldiamine (two tertiary amine units are attached via an aryl group). More triarylamino groups may be present in the molecule. Phthalocyanine derivatives, naphthalocyanine derivatives, butadiene derivatives, and quinoline derivatives such as dipyrazino [2,3-f: 2', 3'-h] quinoxaline hexacarbonitrile are also suitable.

少なくとも2つの第3級アミン単位を含有する芳香族第3級アミン(US2008/0102311A1、US4720432およびUS5061569)、たとえばNPD(α−NPD=4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル)(US5061569)、TPD232(=N,N’−ビス−(N,N’−ジフェニル−4−アミノフェニル)−N,N−ジフェニル−4,4’−ジアミノ−1,1’−ビフェニル)またはMTDATA(MTDATAまたはm−MTDATA=4,4’,4’’−トリス[3−メチルフェニル)フェニルアミノ]−トリフェニルアミン)(JP−A−4−308688)、TBDB(=N,N,N’,N’−テトラ(4−ビフェニル)−ジアミノビフェニレン)、TAPC(=1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロ−ヘキサン)、TAPPP(=1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−3−フェニルプロパン)、BDTAPVB(=1,4−ビス[2−[4−[N,N−ジ(p−トリル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン)、TTB(=N,N,N’,N’−テトラ−p−トリル−4,4’−ジアミノビフェニル)、TPD(=4,4’−ビス[N−3−メチルフェニル]−N−フェニルアミノ)−ビフェニル)、N,N,N’,N’−テトラフェニル−4,4’’’−ジアミノ−1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’−クアテルフェニルなどが好ましく、同様に、カルバゾール単位を含有する第3級アミン、たとえばTCTA(=4−(9H−カルバゾール−9−イル)−N,N−ビス[4−(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル]ベンゼンアミン)などが好ましい。同様に、US2007/0092755A1によるヘキサアザトリフェニレン化合物、およびフタロシアニン誘導体(たとえばHPc、CuPc(=銅フタロシアニン)、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、ClSiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc−O−GaPc)が好ましい。 Aromatic tertiary amines containing at least two tertiary amine units (US2008 / 0152311A1, US4720432 and US5061569), such as NPD (α-NPD = 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N]. -Phenyl-amino] biphenyl) (US5061569), TPD232 (= N, N'-bis- (N, N'-diphenyl-4-aminophenyl) -N, N-diphenyl-4,4'-diamino-1, 1'-biphenyl) or MTDATA (MTDATA or m-MTDATA = 4,4', 4''-tris [3-methylphenyl) phenylamino] -triphenylamine) (JP-A-4-308688), TBDB ( = N, N, N', N'-tetra (4-biphenyl) -diaminobiphenylene), TAPC (= 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclo-hexane), TAPPP (= 1) , 1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) -3-phenylpropane), BDTAPVB (= 1,4-bis [2- [4- [N, N-di (p-tolyl) amino] phenyl] ] Vinyl] benzene), TTB (= N, N, N', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl), TPD (= 4,4'-bis [N-3-methylphenyl) ] -N-phenylamino) -biphenyl), N, N, N', N'-tetraphenyl-4,4'''-diamino-1,1', 4', 1'', 4'', 1 '''-Quaterphenyl and the like are preferred, as well as tertiary amines containing carbazole units, such as TCTA (= 4- (9H-carbazole-9-yl) -N, N-bis [4- (9H). −Carbazole-9-yl) phenyl] benzeneamine) and the like are preferred. Similarly, US2007 / 0092755A1 Hexaazatriphenylene compounds according, and phthalocyanine derivatives (e.g. H 2 Pc, CuPc (= copper phthalocyanine), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl 2 SiPc, (HO) AlPc, (HO) GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) are preferable.

下記の式(TA−1)〜(TA−12)のトリアリールアミン化合物が特に好ましく、EP1162193B1、EP650955B1、Synth.Metals 1997、91(1−3)、209、DE19646119A1、WO2006/122630A1、EP1860097A1、EP1834945A1、JP08053397A、US6251531B1、US2005/0221124、JP08292586A、US7399537B2、US2006/0061265A1、EP1661888、およびWO2009/041635に開示されている。式(TA−1)〜(TA−12)の前記化合物は、置換されていてもよい。 The triarylamine compounds of the following formulas (TA-1) to (TA-12) are particularly preferable, and EP1162193B1, EP650955B1, Synth. Metals 1997, 91 (1-3), 209, DE19646119A1, WO2006 / 122630A1, EP186097A1, EP183945A1, JP08053397A, US6251531B1, US2005 / 0221124, JP08292586A, US7399537B2, The compounds of formulas (TA-1) to (TA-12) may be substituted.

Figure 2021515377
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正孔注入材料として使用できるさらなる化合物が、EP0891121A1およびEP1029909A1に記載され、注入層は一般に、US2004/0174116A1に記載されている。 Additional compounds that can be used as hole injection materials are described in EP0891121A1 and EP1029909A1, and injection layers are generally described in US2004 / 0174116A1.

正孔注入および/または正孔輸送材料として一般的に使用されるこれらのアリールアミンおよびヘテロ環式化合物は、ポリマー中で、好ましくは−5.8eV(対真空準位)を超え、特に好ましくは−5.5eVを超えるHOMOを生じる。 These arylamines and heterocyclic compounds commonly used as hole injecting and / or hole transporting materials preferably exceed −5.8 eV (vacuum level) in the polymer and are particularly preferably. Produces HOMO above -5.5 eV.

電子注入および/または電子輸送特性を有する化合物は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、およびフェナジン誘導体、ならびにトリアリールボラン、および低LUMO(LUMO=最低空分子軌道)を有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物である。 Compounds with electron injection and / or electron transport properties include, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline, anthracene, benzoanthracene, pyrene, perylene, benzimidazole, triazine, ketone, phosphine oxide, And phenazine derivatives, and triarylborane, and additional O, S or N-containing heterocyclic compounds with low LUMO (LUMO = lowest empty molecular orbital).

電子輸送および電子注入層に特に適する化合物は、8−ヒドロキシキノリンの金属キレート(たとえばLiQ、AlQ、GaQ、MgQ、ZnQ、InQ、ZrQ)、BAlQ、Gaオキシノイド錯体、4−アザフェナントレン−5−オール−Be錯体(US5529853A、式ET−1参照)、ブタジエン誘導体(US4356429)、ヘテロ環式光学的光沢剤(US4539507)、ベンゾイミダゾール誘導体(US2007/0273272A1)、たとえばTPBI(US5766779、式ET−2参照)など、1,3,5−トリアジン、たとえばスピロビフルオレニルトリアジン誘導体(たとえばDE102008064200による)、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロフルオレン、デンドリマー、テトラセン(たとえばルブレン誘導体)、1,10−フェナントロリン誘導体(JP2003−115387、JP2004−311184、JP2001−267080、WO02/043449)、シラシクロペンタジエン誘導体(EP1480280、EP1478032、EP1469533)、ボラン誘導体、たとえばSiを含有するトリアリールボラン誘導体(US2007/0087219A1、式ET−3参照)など、ピリジン誘導体(JP2004−200162)、フェナントロリン、とりわけ、1,10−フェナントロリン誘導体、たとえばBCPおよびBphenなど、さらにビフェニルまたは他の芳香族基を介して結合した幾つかのフェナントロリン(US2007−0252517A1)またはアントラセンに結合したフェナントロリン(US2007−0122656A1、式ET−4およびET−5参照)である。 Compounds particularly suitable for electron transport and electron injection layers are metal chelates of 8-hydroxyquinanthroline (eg LiQ, AlQ 3 , GaQ 3 , MgQ 2 , ZnQ 2 , InQ 3 , ZrQ 4 ), BAlQ, Ga oxinoid complexes, 4- Azaphenanthroline-5-ol-Be complex (US5529853A, see formula ET-1), butadiene derivative (US4356429), heterocyclic optical brightener (US45539507), benzoimidazole derivative (US2007 / 0273272A1), eg, TPBI (US5766779, 1,3,5-triazine (eg, according to DE102008064200), pyrene, anthracene, tetracene, fluorene, spirofluorene, dendrimer, tetracene (eg, rubrene derivative), such as 1,3,5-triazine (see formula ET-2). 1,10-Phenanthroline derivatives (JP2003-115387, JP2004-311184, JP2001-267080, WO02 / 043449), silacyclopentadiene derivatives (EP148280, EP1478032, EP1469533), borane derivatives, for example, triarylborane derivatives containing Si (US2007) / 0087219A1, see formula ET-3), pyridine derivatives (JP2004-200462), phenanthroline, in particular, 1,10-phenanthroline derivatives such as BCP and Bphen, and some attached via biphenyl or other aromatic groups. The phenanthroline (US2007-0252517A1) or the phenanthroline bound to anthracene (US2007-01222656A1, see formulas ET-4 and ET-5).

Figure 2021515377
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同様に適するのは、ヘテロ環式有機化合物、たとえばチオピランジオキシド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールまたはオキサジアゾールなどである。Nを含有する五員環、たとえばオキサゾールなど、好ましくは1,3,4−オキサジアゾール、たとえばとりわけUS2007/0273272A1に開示されている式ET−6、ET−7、ET−8およびET−9の化合物;チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾールの使用例は、とりわけUS2008/0102311A1、およびY.A.Levin、M.S.Skorobogatova、Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967(2)、339−341を参照されたく、好ましくは式ET−10の化合物、シラシクロペンタジエン誘導体である。好ましい化合物は、下記の式(ET−6)〜(ET−10)である: Equally suitable are heterocyclic organic compounds such as thiopyrandioxide, oxazole, triazole, imidazole or oxadiazole. A five-membered ring containing N, such as oxazole, preferably 1,3,4-oxadiazole, eg, in particular, formulas ET-6, ET-7, ET-8 and ET-9 disclosed in US2007 / 0273272A1. Compounds; Examples of the use of thiazole, oxadiazole, thiadiazole, triazole, among others, are US2008 / 0152311A1 and Y. et al. A. Levin, M.D. S. Please refer to Skorobogatava, Kimiya Geterotskicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341, preferably a compound of the formula ET-10, a silacyclopentadiene derivative. Preferred compounds are the following formulas (ET-6)-(ET-10):

Figure 2021515377
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有機化合物、たとえばフルオレノン、フルオレニリデンメタン、ペリレンテトラ炭酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロン、およびアントラキノンジエチレンジアミンの誘導体を使用すること同様に可能である。 It is also possible to use derivatives of organic compounds such as fluorenone, fluorenylene methane, perylenetetracarbonate, anthraquinone dimethane, diphenoquinone, anthrone, and anthraquinone diethylenediamine.

2,9,10−置換アントラセン(1−もしくは2−ナフチル、および4−もしくは3−ビフェニルを有する)、または2つのアントラセン単位を含有する分子(US2008/0193796A1、式ET−11参照)が好ましい。また、非常に有利なのは、9,10−置換アントラセン単位のベンゾイミダゾール誘導体への結合(US2006/147747AおよびEP1551206A1、式ET−12およびET−13参照)である。 2,9,10-substituted anthracene (having 1- or 2-naphthyl and 4- or 3-biphenyl), or a molecule containing two anthracene units (US2008 / 0193996A1, see formula ET-11) is preferred. Also very advantageous is the binding of 9,10-substituted anthracene units to benzimidazole derivatives (see US2006 / 147747A and EP1551206A1, formulas ET-12 and ET-13).

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電子注入および/または電子輸送特性を生成できる化合物は、好ましくは−2.5eV未満(対真空準位)、特に好ましくは−2.7eV未満のLUMOを生じる。 Compounds capable of producing electron injection and / or electron transport properties preferably yield less than -2.5 eV (to vacuum level), particularly preferably less than -2.7 eV.

本発明の調合物は、発光体を含んでもよい。発光体という用語は、任意のタイプのエネルギーの移動により生じ得る励起後に、発光を伴う基底状態への放射遷移を許容する材料を意味する。一般に、2つのクラスの発光体、即ち、蛍光およびリン光発光体が公知である。蛍光発光体という用語は、励起一重項状態から基底状態へ放射遷移が生じる材料または化合物を意味する。リン光発光体という用語は、好ましくは遷移金属を含有するルミネッセンス材料または化合物を意味する。 The formulations of the present invention may include a luminescent material. The term illuminant refers to a material that allows a radiation transition to the ground state with luminescence after excitation, which can be caused by any type of energy transfer. In general, two classes of illuminants, namely fluorescent and phosphorescent illuminants, are known. The term fluorescent emitter means a material or compound in which a radiation transition occurs from the excited singlet state to the ground state. The term phosphorescent illuminant preferably means a luminescence material or compound containing a transition metal.

ドーパントが系中で上記特性を引き起こす場合、発光体は、ドーパントと呼ばれることも多い。マトリックス材料とドーパントを含む系中のドーパントは、混合物の割合が低い方の成分を意味すると解釈される。これに対応して、マトリックス材料とドーパントを含む系中のマトリックス材料は、混合物の割合が高い方の成分を意味すると解釈される。したがって、リン光発光体という用語は、たとえばリン光ドーパントを意味すると解釈することもできる。 When a dopant causes the above properties in a system, the illuminant is often referred to as a dopant. The dopant in the system, including the matrix material and the dopant, is interpreted to mean the component with the lower proportion of the mixture. Correspondingly, the matrix material in the system containing the matrix material and the dopant is interpreted to mean the component with the higher proportion of the mixture. Therefore, the term phosphorescent light emitter can also be interpreted to mean, for example, a phosphorescent dopant.

発光が可能な化合物は、とりわけ、蛍光発光体およびリン光発光体を含む。これらは、とりわけ、スチルベン、スチルベンアミン、スチリルアミン、クマリン、ルブレン、ローダミン、チアゾール、チアジアゾール、シアニン、チオフェン、パラフェニレン、ペリレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ケトン、キノリン、イミン、アントラセンおよび/またはピレン構造を含有する化合物を含む。室温であっても高効率で三重項状態から発光できる、即ち、電気蛍光ではなく、多くの場合エネルギー効率の上昇をもたらす電気リン光を呈する化合物が特に好ましい。この目的に適するのは、まず、原子番号が36より大きい重い原子を含有する化合物である。上記の条件を満たすd−またはf−遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで、8〜10族の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含有する対応する化合物が特に好ましい。ここで、適する機能性化合物は、たとえばWO02/068435A1、WO02/081488A1、EP1239526A2およびWO2004/026886A2などに記載の様々な錯体である。 Compounds capable of emitting light include, among others, fluorescent emitters and phosphorescent emitters. These contain, among other things, stilben, stilbenamine, styrylamine, coumarin, rubrene, rhodamine, thiazole, thiazizole, cyanine, thiophene, paraphenylene, perylene, phthalocyanine, porphyrin, ketone, quinoline, imine, anthracene and / or pyrene structure. Contains compounds that Compounds that can emit light from the triplet state with high efficiency even at room temperature, that is, exhibit electrophosphorescence, which often results in increased energy efficiency, rather than electrofluorescence, are particularly preferred. Suitable for this purpose are first compounds containing heavy atoms with an atomic number greater than 36. A compound containing a d- or f-transition metal satisfying the above conditions is preferable. Here, corresponding compounds containing elements of Group 8-10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) are particularly preferred. Here, suitable functional compounds are, for example, various complexes described in WO02 / 068435A1, WO02 / 081488A1, EP1239526A2, WO2004 / 026886A2 and the like.

蛍光発光体として機能できる好ましい化合物を、以下の例により記載する。好ましい蛍光発光体は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテル、およびアリールアミンのクラスから選択される。 Preferred compounds capable of functioning as fluorescent emitters are described by the following examples. Preferred fluorescent emitters are selected from the classes monostyrylamine, distyrylamine, tristyrylamine, tetrastyrylamine, styrylphosphine, styryl ether, and arylamine.

モノスチリルアミンは、1つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。ジスチリルアミンは、2つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。トリスチリルアミンは、3つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましくは芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。テトラスチリルアミンは、4つの置換または無置換スチリル基と、少なくとも1つの、好ましく芳香族アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した3つの置換または無置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと解釈される。好ましくは、これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系のうちの少なくとも1つは、好ましくは少なくとも14個の芳香族環原子を有する縮合環系である。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミン、または芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、1つのジアリールアミノ基が好ましくは9位でアントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと解釈される。芳香族アントラセンジアミンは、2つのジアリールアミノ基が好ましくは2,6または9,10位でアントラセン基に直接結合している化合物を意味するものと解釈される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミン、およびクリセンジアミンはこれと同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は好ましくはピレンに1位または1,6位で結合している。 Monostyrylamine is construed to mean a compound containing one substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic amine. Distyrylamine is construed to mean a compound containing two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably an aromatic amine. Tristyrylamine is construed to mean a compound containing three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably an aromatic amine. Tetrastyrylamine is construed to mean a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one preferably aromatic amine. The styryl group is particularly preferably stilbene and may be further substituted. Corresponding phosphines and ethers are defined similar to amines. Arylamines or aromatic amines in the sense of the present invention are construed to mean compounds containing three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic rings directly attached to nitrogen. Preferably, at least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system having at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyreneamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chryseneamines, or aromatic chrysenediamines. Aromatic anthracene amines are interpreted to mean compounds in which one diarylamino group is preferably directly attached to the anthracene group at the 9-position. Aromatic anthracene diamine is interpreted to mean a compound in which two diarylamino groups are preferably directly attached to the anthracene group at the 2,6 or 9,10 positions. Aromatic pyrene amines, pyrene amines, chrysene amines, and chrysene diamines are similarly defined, where the diarylamino group is preferably attached to pyrene at the 1- or 1,6 positions.

さらに好ましい蛍光発光体は、とりわけWO2006/122630に記載のインデノフルオレンアミンまたはインデノフルオレンジアミン;とりわけWO2008/006449に記載のベンゾインデノフルオレンアミンまたはベンゾインデノフルオレンジアミン;およびとりわけWO2007/140847に記載のジベンゾインデノフルオレンアミンまたはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。 More preferred fluorescent emitters are, among other things, indenofluorene amines or indenofluorene amines described in WO2006 / 122630; in particular benzoindenofluoreneamines or benzoindenofluoreneamines described in WO2008 / 006449; and in particular WO2007 / 140847. It is selected from dibenzoindenofluorene amines or dibenzoindenofluorene amines.

蛍光発光体として使用できるスチリルアミンのクラスからの化合物の例は、置換もしくは無置換トリスチルベンアミン、またはWO2006/000388、WO2006/058737、WO2006/000389、WO2007/065549およびWO2007/115610に記載のドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、US5121029に記載されている。さらなるスチリルアミンを、US2007/0122656A1に見出すことができる。 Examples of compounds from the class of styrylamines that can be used as fluorescent emitters are substituted or unsubstituted tristilbene amines, or the dopants described in WO2006 / 0003888, WO2006 / 058737, WO2006 / 000389, WO2007 / 065549 and WO2007 / 115610. is there. Distyrylbenzene and distyrylbiphenyl derivatives are described in US5121029. Additional styrylamines can be found in US2007 / 0122656A1.

特に好ましいスチリルアミン化合物は、US7250532B2に記載の式EM−1の化合物、およびDE102005058557A1に記載の式EM−2の化合物である: Particularly preferred styrylamine compounds are the compound of formula EM-1 described in US72050532B2 and the compound of formula EM-2 described in DE1020050558557A1:

Figure 2021515377
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特に好ましいトリアリールアミン化合物は、CN1583691A、JP08/053397AおよびUS6251531B1、EP1957606A1、US2008/0113101A1、US2006/210830A、WO2008/006449、ならびにDE102008035413に開示されている式EM−3〜EM−15の化合物とその誘導体である: Particularly preferred triarylamine compounds are the compounds of formulas EM-3 to EM-15 disclosed in CN1583691A, JP08 / 053397A and US6251531B1, EP1957606A1, US2008 / 0113101A1, US2006 / 210830A, WO2008 / 006449, and DE1020080354413 and derivatives thereof. Is:

Figure 2021515377
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Figure 2021515377
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蛍光発光体として使用できるさらなる好ましい化合物は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン(DE102009005746)、フルオレン、フルオランテン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン(US2007/0252517A1)、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン(US4769292、US6020078、US2007/0252517A1)、ピラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ピラジン、ケイ皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドン、およびキナクリドン(US2007/0252517A1)の誘導体から選択される。 Further preferred compounds that can be used as fluorescent emitters are naphthalene, anthracene, tetracene, benzoanthracene, benzophenanthrene (DE102009005746), fluorene, fluorene, perifrantene, indenoperylene, phenanthrene, perylene (US2007 / 0252517A1), pyrene, chrysene, decacyclene. , Coronene, Tetraphenylcyclopentadiene, Pentaphenylcyclopentadiene, Fluorene, Spirofluorene, Lubrene, Chrysene (US4769292, US6020078, US2007 / 0252517A1), Pyran, Oxazole, Benzoxazole, Benthiazole, Benmidazole, Pyrazine, Silica ester , Diketopyrrolopyrrole, acridon, and quinacridone (US2007 / 0252517A1) derivatives.

アントラセン化合物のうち、9,10−置換アントラセン、たとえば9,10−ジフェニルアントラセンおよび9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセンなどが特に好ましい。1,4−ビス(9’−エチニルアントラセニル)−ベンゼンも好ましいドーパントである。 Among the anthracene compounds, 9,10-substituted anthracene, for example, 9,10-diphenylanthracene and 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene are particularly preferable. 1,4-Bis (9'-ethynyl anthracenyl) -benzene is also a preferred dopant.

同様に、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドンの誘導体、たとえばDMQA(=N,N’−ジメチルキナクリドン)など、ジシアノメチレンピラン、たとえばDCM(=4−(ジシアノエチレン)−6−(4−ジメチルアミノスチリル−2−メチル)−4H−ピラン)など、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフランテン、ならびにインデノペリレンが好ましい。 Similarly, derivatives of rubrene, coumarin, rhodamine, quinacridone, such as DMQA (= N, N'-dimethylquinacridone), dicyanomethylenepyran, such as DCM (= 4- (dicyanoethylene) -6- (4-dimethylaminostyryl). Thiopyran, polymethine, pyrylium and thiapyrylium salts, perifrantene, and indenoperylene, such as -2-methyl) -4H-pyran), are preferred.

青色蛍光発光体は、好ましくはポリ芳香族化合物、たとえば9,10−ジ(2−ナフチルアントラセン)および他のアントラセン誘導体など、テトラセン、キサンテン、ペリレンの誘導体、たとえば2,5,8,11−テトラ−t−ブチルペリレンなど、フェニレン、たとえば4,4’−ビス(9−エチル−3−カルバゾビニレン)−1,1’−ビフェニル、フルオレン、フルオランテン、アリールピレン(US2006/0222886A1)、アリーレンビニレン(US5121029、US5130603)、ビス(アジニル)イミン−ホウ素化合物(US2007/0092753A1)、ビス(アジニル)メテン化合物、およびカルボスチリル化合物などである。 The blue fluorescent emitter is preferably a derivative of tetracene, xanthene, perylene, such as a polyaromatic compound such as 9,10-di (2-naphthylanthracene) and other anthracene derivatives, such as 2,5,8,11-tetra. Phenylenes such as -t-butylperylene, for example 4,4'-bis (9-ethyl-3-carbazobinylene) -1,1'-biphenyl, fluorene, fluoranthene, arylpyrene (US2006 / 0222886A1), allylene vinylene (US5121029, US513603), bis (azinyl) imine-boron compound (US2007 / 0092753A1), bis (azinyl) metene compound, carbostyryl compound and the like.

さらなる好ましい青色蛍光発光体は、C.H.Chenら:「Recent developments in organic electroluminescent materials」Macro−mol.Symp.125、(1997)1−48および「Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices」Mat.Sci.and Eng.R、39(2002)、143−222に記載されている。 Further preferred blue fluorescent emitters are C.I. H. Chen et al .: "Recent developments in organic electroluminescence materials" Macro-mol. Symp. 125, (1997) 1-48 and "Recent process of molecular organic electronics materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222.

さらなる好ましい青色蛍光発光体は、DE102008035413に開示されている炭化水素である。 A more preferred blue fluorescent emitter is the hydrocarbon disclosed in DE1020080354413.

リン光発光体として機能することができる好ましい化合物を、以下の例により記載する。 Preferred compounds capable of functioning as phosphorescent light emitters are described by the following examples.

リン光発光体の例が、WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、およびWO2005/033244によって明らかにされている。一般に、先行技術に従いリン光OLEDに使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野で当業者に公知であるようなリン光錯体は全て適切であり、当業者は、進歩性を要することなくさらなるリン光錯体を使用することができる。 Examples of phosphorescent light emitters are revealed by WO00 / 70655, WO01 / 41512, WO02 / 02714, WO02 / 15645, EP1191613, EP1191612, EP1191614, and WO2005 / 033244. Generally, all phosphorescent complexes used in phosphorescent OLEDs according to the prior art and known to those skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable, and those skilled in the art will be able to provide additional phosphorescent complexes without the need for inventive step. Can be used.

リン光金属錯体は、好ましくはIr、Ru、Pd、Pt、OsまたはRe、より好ましくはIrを含有する。 The phosphorescent metal complex preferably contains Ir, Ru, Pd, Pt, Os or Re, and more preferably Ir.

好ましい配位子は、2−フェニルピリジン誘導体、7,8−ベンゾキノリン誘導体、2−(2−チエニル)ピリジン誘導体、2−(1−ナフチル)ピリジン誘導体、1−フェニルイソキノリン誘導体、3−フェニルイソキノリン誘導体、または2−フェニルキノリン誘導体である。これらの化合物は全て、青色用に、たとえばフルオロ、シアノおよび/またはトリフルオロメチル置換基により置換されていてもよい。補助配位子は、好ましくはアセチルアセトナートまたはピコリン酸である。 Preferred ligands are 2-phenylpyridine derivative, 7,8-benzoquinoline derivative, 2- (2-thienyl) pyridine derivative, 2- (1-naphthyl) pyridine derivative, 1-phenylisoquinoline derivative, 3-phenylisoquinoline. It is a derivative or a 2-phenylquinoline derivative. All of these compounds may be substituted for blue, for example with fluoro, cyano and / or trifluoromethyl substituents. The co-ligand is preferably acetylacetonate or picolinic acid.

特に、式EM−16の四座配位子を有するPtまたはPdの錯体が適している。 In particular, a Pt or Pd complex having a tetradentate ligand of formula EM-16 is suitable.

Figure 2021515377
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式EM−16の化合物は、US2007/0087219A1により詳細に記載されており、ここで、上記式中の置換基と添え字の説明のため、開示を目的としてこの明細書を参照する。さらに、拡張環系を有するPt−ポルフィリン錯体(US2009/0061681A1)およびIr錯体、たとえば2,3,7,8,12,13,17,18−オクタエチル−21H、23H−ポルフィリン−Pt(II)、テトラフェニル−Pt(II)テトラベンゾポルフィリン(US2009/0061681A1)、cis−ビス(2−フェニルピリジナト−N,C’)Pt(II)、cis−ビス(2−(2’−チエニル)ピリジナト−N,C’)Pt(II)、cis−ビス(2−(2’−チエニル)−キノリナト−N,C’)Pt(II)、(2−(4,6−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C’)Pt(II)(アセチルアセトナート)、またはトリス(2−フェニルピリジナト−N,C’)Ir(III)(=Ir(ppy)、緑色)、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C)Ir(III)(アセチルアセトナート)(=Ir(ppy)アセチルアセトナート、緑色、US2001/0053462A1、Baldo、Thompsonら、Nature 403、(2000)、750−753)、ビス(1−フェニルイソキノリナト−N,C’)(2−フェニルピリジナト−N,C’)イリジウム(III)、ビス(2−フェニルピリジナト−N,C’)(1−フェニルイソキノリナト−N,C’)イリジウム(III)、ビス(2−(2’−ベンゾチエニル)ピリジナト−N,C’)イリジウム(III)(アセチルアセトナート)、ビス(2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C’)イリジウム(III)(ピコリナート)(FIrpic、青色)、ビス(2−(4’,6’−ジフルオロフェニル)ピリジナト−N,C’)Ir(III)(テトラキス(1−ピラゾリル)ボラート)、トリス(2−(ビフェニル−3−イル)−4−tert−ブチルピリジン)イリジウム(III)、(ppz)Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、(45ooppz)Ir(5phdpym)(US2009/0061681A1)、2−フェニルピリジン−Ir錯体の誘導体、たとえばPQIr(=イリジウム(III)ビス(2−フェニルキノリル−N,C’)アセチルアセトナート)など、トリス(2−フェニルイソキノリナト−N,C)Ir(III)(赤色)、ビス(2−(2’−ベンゾ[4,5−a]チエニル)ピリジナト−N,C)Ir(アセチルアセトナート)([BtpIr(acac)]、赤色、Adachiら、Appl.Phys.Lett.78(2001)、1622−1624)である。 Compounds of formula EM-16 have been described in more detail by US2007 / 0087219A1 and are herein referred to herein for the purposes of disclosure for the purposes of substituents and subscripts in the above formulas. In addition, Pt-porphyrin complexes with an extended ring system (US2009 / 0061681A1) and Ir complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin-Pt (II), tetraphenyl -Synthesis of Pt (II) tetrabenzoporphyrin (US2009 / 0061681A1), cis- bis (2-phenylpyridinato--N, C 2 ') Pt ( II), cis- bis (2- (2'-thienyl) Pyridinato-N, C 3 ') Pt (II), cis-bis (2- (2'-thienyl) -quinolinato-N, C 5 ') Pt (II), (2- (4,6-difluorophenyl) Pyridinato-N, C 2 ') Pt (II) (acetylacetonate), or Tris (2-phenylpyridinato-N, C 2 ') Ir (III) (= Ir (ppy) 3 , green), bis (2-Phenylpyridinato-N, C 2 ) Ir (III) (Acetylacetonate) (= Ir (ppy) 2 Acetylacetonate, Green, US2001 / 0053462A1, Baldo, Thompson et al., Nature 403, (2000) , 750-753), bis (1-phenylisoquinolinato-N, C 2 ') (2-phenylpyridinato-N, C 2 ') iridium (III), bis (2-phenylpyridinato-N) , C 2 ') (1-Phenylisoquinolinato-N, C 2 ') Iridium (III), Bis (2- (2'-benzothienyl) pyridinato-N, C 3 ') Iridium (III) (Acetylacetate) Nart), bis (2- (4', 6'-difluorophenyl) pyridinato-N, C 2 ') iridium (III) (picolinate) (FIrpic, blue), bis (2- (4', 6'-difluoro) Phenyl) pyridinato-N, C 2 ') Ir (III) (tetrakis (1-pyrazolyl) borate), tris (2- (biphenyl-3-yl) -4-tert-butylpyridine) iridium (III), (ppz ) 2 Ir (5 phdpym) (US2009 / 0061681A1), (45ooppz) 2 Ir (5phdpym) (US2009 / 0061681A1), derivatives of 2-phenylpyridine-Ir complex, such as PQIr (= iridium (III) bis (2-phenylquino) Lil-N, C 2 ') Acetylacetonate), Tris (2-phenylisoki) Norinato-N, C) Ir (III) (red), Bis (2- (2'-benzo [4,5-a] thienyl) pyridinato-N, C 3 ) Ir (acetylacetoneate) ([Btp 2 Ir (Acac)], red, Adachi et al., Apple. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624).

同様に適するのは、三価のランタニド、たとえばTb3+およびEu3+などの錯体(J.Kidoら、Appl.Phys.Lett.65(1994)、2124、Kidoら、Chem.Lett.657、1990、US2007/0252517A1)、またはマレオニトリルジチオレートを含むPt(II)、Ir(I)、Rh(I)のリン光錯体(Johnsonら、JACS105、1983、1795)、Re(I)トリカルボニル−ジイミン錯体(とりわけWrighton、JACS96、1974、998)、シアノ配位子とビピリジルまたはフェナントロリン配位子を有するOs(II)錯体(Maら、Synth.Metals94、1998、245)である。 Equally suitable are complexes of trivalent lanthanides such as Tb 3+ and Eu 3+ (J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al., Chem. Lett. 657, 1990, US2007 / 0225517A1), or Pt (II), Ir (I), Rh (I) phosphorus photocomplexes containing maleonitrile dithiolates (Johnson et al., JACS105, 1983, 1795), Re (I) tricarbonyl-diimine complexes. (Especially Writton, JACS96, 1974, 998), Os (II) complexes having a cyano ligand and a bipyridyl or phenanthroline ligand (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245).

三座配位子を有するさらなるリン光発光体が、US6824895およびUS10/729238に記載されている。赤色発光リン光錯体は、US6835469およびUS6830828に見出される。 Additional phosphorescent light emitters with tridentate ligands are described in US6824895 and US10 / 729238. Red luminescent phosphorescent complexes are found in US6835469 and US6830828.

リン光ドーパントとして使用される特に好ましい化合物は、とりわけUS2001/0053462A1およびInorg.Chem.2001、40(7)、1704−1711、JACS2001、123(18)、4304−4312に記載の式EM−17の化合物とその誘導体である。 Particularly preferred compounds used as phosphorescent dopants are US2001 / 0053462A1 and Inorg. Chem. 2001, 40 (7), 1704-1711, JACS2001, 123 (18), 4304-4712, a compound of the formula EM-17 and a derivative thereof.

Figure 2021515377
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誘導体は、US7378162B2、US6835469B2およびJP2003/253145Aに記載されている。 Derivatives are described in US737162B2, US6835469B2 and JP2003 / 253145A.

さらに、US7238437B2、US2009/008607A1およびEP1348711に記載の式EM−18〜EM−21の化合物とその誘導体を、発光体として使用できる。 Further, the compounds of the formulas EM-18 to EM-21 described in US7238437B2, US2009 / 008607A1 and EP1348711 and their derivatives can be used as the illuminant.

Figure 2021515377
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同様に、量子ドットを発光体として使用することができ、これらの材料は、WO2011/076314A1に詳細に開示されている。 Similarly, quantum dots can be used as illuminants and these materials are disclosed in detail in WO2011 / 076314A1.

特に、発光化合物と共にホスト材料として使用される化合物は、物質の様々なクラスからの材料を含む。 In particular, compounds used as host materials with luminescent compounds include materials from various classes of materials.

ホスト材料は一般に、使用される発光体材料よりもHOMOとLUMOの間に大きいバンドギャップを有する。加えて、好ましいホスト材料は、正孔または電子輸送材料いずれかの特性を示す。さらに、ホスト材料は、電子および正孔輸送特性の両方を有することができる。 The host material generally has a larger bandgap between HOMO and LUMO than the illuminant material used. In addition, preferred host materials exhibit the properties of either hole or electron transport materials. In addition, the host material can have both electron and hole transport properties.

ホスト材料は、場合により、特にホスト材料がOLEDにおいてリン光発光体と組み合わせて使用される場合、マトリックス材料とも呼ばれる。 The host material is also sometimes referred to as a matrix material, especially when the host material is used in combination with a phosphorescent light emitter in an OLED.

特に蛍光ドーパントと共に使用される好ましいホスト材料またはコホスト材料は、オリゴアリーレン(たとえば、EP676461による2,2’,7,7’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン)、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、たとえばアントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン(DE102009005746、WO2009/069566)、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレンなど、オリゴアリーレンビニレン(たとえばEP676461によるDPVBi=4,4’−ビス(2,2−ジフェニルエテニル)−1,1’−ビフェニルもしくはスピロ−DPVBi)、ポリポダル金属錯体(たとえばWO04/081017による)、特に8−ヒドロキシキノリンの金属錯体、たとえばAlQ(=アルミニウム(III)トリス(8−ヒドロキシキノリン))もしくはビス(2−メチル−8−キノリノラト)−4−(フェニルフェノリノラト)アルミニウムの金属錯体であって、さらにイミダゾールキレートを含むもの(US2007/0092753A1)、およびキノリン金属錯体、アミノキノリン−金属錯体、ベンゾキノリン−金属錯体、正孔伝導化合物(たとえばWO2004/058911による)、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど(たとえばWO2005/084081およびWO2005/084082による)、アトロプ異性体(たとえばWO2006/048268による)、ボロン酸誘導体(たとえばWO2006/117052による)またはベンゾアントラセン(たとえばWO2008/145239による)のクラスから選択される。 Preferred host or cohost materials, especially those used with fluorescent dopants, are oligoarylenes (eg, 2,2', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene by EP676461, or dinaphthylanthracene), especially condensed aromatic groups. Oligoarylenes contained, such as anthracene, benzoanthracene, benzophenanthrene (DE102009005746, WO2009 / 069566), phenanthrene, tetracene, coronen, chrysen, fluorene, spirofluorene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, decacyclene, rubrene, etc. DPVBi = 4,4'-bis (2,2-diphenylethenyl) -1,1'-biphenyl or spiro-DPVBi according to EP676461, polypodal metal complexes (eg according to WO04 / 081017), especially metals of 8-hydroxyquinoline. A metal complex of a complex, such as AlQ 3 (= aluminum (III) tris (8-hydroxyquinolin)) or bis (2-methyl-8-quinolinolato) -4- (phenylphenolinolato) aluminum, and further an imidazole chelate. (US2007 / 029753A1), and quinoline metal complexes, aminoquinolin-metal complexes, benzoquinolin-metal complexes, hole conductive compounds (eg, according to WO2004 / 058911), electron conductive compounds, especially ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. It is selected from the class of (eg, according to WO2005 / 084081 and WO2005 / 084082), aromatics (eg, according to WO2006 / 048268), boronic acid derivatives (eg, according to WO2006 / 117502) or benzoanthracene (eg, according to WO2008 / 145239).

ホスト材料またはコホスト材料として機能できる特に好ましい化合物は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/もしくはピレンを含むオリゴアリーレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも3つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものと理解されることが意図される。 Particularly preferred compounds capable of functioning as host or cohost materials are selected from the class of oligoallyrenes, including anthracene, benzoanthracene and / or pyrene, or the atropisomers of these compounds. Oligoarylene in the sense of the present invention is intended to be understood to mean a compound in which at least three aryl or arylene groups are attached to each other.

好ましいホスト材料は、特に式(H−1)の化合物から選択される Preferred host materials are particularly selected from compounds of formula (H-1).

Figure 2021515377
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(式中、Ar、Ar、Arは、出現する毎に同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい5〜30個の芳香族環原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、pは、1〜5の範囲の整数を表し;Ar、ArおよびArの中のπ電子の合計は、p=1ならば少なくとも30、p=2ならば少なくとも36、p=3ならば少なくとも42である)。 (In the formula, Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 are aryl or heteroaryl groups having 5 to 30 aromatic ring atoms that are the same or different each time they appear and may be optionally substituted. Yes, p represents an integer in the range 1-5; the sum of the π electrons in Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 is at least 30 if p = 1, at least 36 if p = 2, p = If it is 3, it is at least 42).

式(H−1)の化合物において、Ar基は、特に好ましくはアントラセンを表し、ArおよびAr基は、9および10位で結合しており、ここで、これらの基は、任意に置換されていてもよい。特に非常に好ましくは、Arおよび/またはAr基の少なくとも一方が、1−もしくは2−ナフチル、2−、3−もしくは9−フェナントレニル、または2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−ベンゾアントラセニルから選択される縮合アリール基である。アントラセン系化合物は、US2007/0092753A1およびUS2007/0252517A1に記載されており、たとえば2−(4−メチルフェニル)−9,10−ジ−(2−ナフチル)アントラセン、9−(2−ナフチル)−10−(1,1’−ビフェニル)アントラセンおよび9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、ならびに1,4−ビス(9’−エチニルアントラセニル)ベンゼンである。2つのアントラセン単位を含有する化合物(US2008/0193796A1)、たとえば10,10’−ビス[1,1’,4’,1’’]テルフェニル−2−イル−9,9’−ビスアントラセニルも好ましい。 In the compound of formula (H-1), the Ar 5 group particularly preferably represents anthracene, and the Ar 4 and Ar 6 groups are attached at the 9 and 10 positions, where these groups are optionally. It may be replaced. Particularly very preferably, at least one of the Ar 4 and / or Ar 6 groups is 1- or 2-naphthyl, 2-, 3- or 9-phenanthrenyl, or 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -Or a condensed aryl group selected from 7-benzoanthrasenyl. Anthracene compounds are described in US2007 / 0092753A1 and US2007 / 0252517A1, for example 2- (4-methylphenyl) -9,10-di- (2-naphthyl) anthracene, 9- (2-naphthyl) -10. -(1,1'-biphenyl) anthracene and 9,10-bis [4- (2,2-diphenylethenyl) phenyl] anthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, And 1,4-bis (9'-ethynylanthracenyl) benzene. A compound containing two anthracene units (US2008 / 0193996A1), such as 10,10'-bis [1,1', 4', 1''] terphenyl-2-yl-9,9'-bisanthracenyl. Is also preferable.

さらなる好ましい化合物は、アリールアミン、スチリルアミン、フルオレセイン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、シクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾオキサゾリン、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、イミン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール(US2007/0092753A1)の誘導体、たとえば2,2’,2’’−(1,3,5−フェニレン)トリス[1−フェニル−1H−ベンゾイミダゾール]、アルダジン、スチルベン、スチリルアリーレン誘導体、たとえば9,10−ビス[4−(2,2−ジフェニルエテニル)−フェニル]アントラセン、およびジスチリルアリーレン誘導体(US5121029)、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ジケトピロロピロール、ポリメチン、ケイ皮酸エステル、ならびに蛍光染料である。 Further preferred compounds are arylamine, styrylamine, fluorescein, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, cyclopentadiene, tetraphenylcyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, coumarin, oxadiazole, bisbenzoxazoline, oxazole, pyridine, pyrazine, imine. , Benzothiazole, benzoxazole, derivatives of benzimidazole (US2007 / 0092753A1), such as 2,2', 2''-(1,3,5-phenylene) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole], aldazine, Stilben, styrylarylene derivatives such as 9,10-bis [4- (2,2-diphenylethenyl) -phenyl] anthracene, and dystyrylarylene derivatives (US51221029), diphenylethylene, vinylanthracene, diaminocarbazole, pyrane, thiopyran , Diketopyrrolopyrrole, polymethine, benzimidazole, and fluorescent dyes.

アリールアミンおよびスチリルアミンの誘導体、たとえばTNB(=4,4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−(2−ナフチル)アミノ]ビフェニル)が特に好ましい。金属オキシノイド錯体、たとえばLiQまたはAlQをコホストとして使用することができる。 Derivatives of arylamines and styrylamines, such as TNB (= 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N- (2-naphthyl) amino] biphenyl), are particularly preferred. A metal oxinoid complex, such as LiQ or AlQ 3 , can be used as a cohost.

オリゴアリーレンをマトリックスとして含む好ましい化合物が、US2003/0027016A1、US7326371B2、US2006/043858A、WO2007/114358、WO2008/145239、JP3148176B2、EP1009044、US2004/018383、WO2005/061656A1、EP0681019B1、WO2004/013073A1、US5077142、WO2007/065678、およびDE102009005746に開示されており、ここで、特に好ましい化合物を式H−2〜H−8により記載する。 Preferred compounds containing oligoarylene as a matrix are US2003 / 0027016A1, US7326371B2, US2006 / 043858A, WO2007 / 114358, WO2008 / 145239, JP3148176B2, EP1009044, US2004 / 018383, WO2005 / 061656A1, EP0681019B1 065678, and DE102009005746, where particularly preferred compounds are described by formulas H-2 to H-8.

Figure 2021515377
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さらに、ホストまたはマトリックスとして使用できる化合物として、リン光発光体と共に使用される材料が挙げられる。 In addition, compounds that can be used as hosts or matrices include materials used with phosphorescent light emitters.

これらの化合物は、ポリマー中の構造要素として使用することもでき、CBP(N,N−ビスカルバゾリルビフェニル)、カルバゾール誘導体(たとえばWO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527またはWO2008/086851による)、アザカルバゾール(たとえばEP1617710、EP1617711、EP1731584またはJP2005/347160による)、ケトン(たとえばWO2004/093207またはDE102008033943による)、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン(たとえばWO2005/003253による)、オリゴフェニレン、芳香族アミン(たとえばUS2005/0069729による)、双極性マトリックス材料(たとえばWO2007/137725による)、シラン(たとえばWO2005/111172による)、9,9−ジアリールフルオレン誘導体(たとえばDE102008017591による)、アザボロールまたはボロン酸エステル(たとえばWO2006/117052による)、トリアジン誘導体(たとえばDE102008036982による)、インドロカルバゾール誘導体(たとえばWO2007/063754またはWO2008/056746による)、インデノカルバゾール誘導体(たとえばDE102009023155およびDE102009031021による)、ジアザホスホール誘導体(たとえばDE102009022858による)、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フェニレンジアミン誘導体、第3級芳香族アミン、スチリルアミン、アミノ置換カルコン誘導体、インドール、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、カルボジイミド誘導体、トリアリールアミノフェノール配位子をさらに含有してもよい8−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、たとえばAlQ(US2007/0134514A1)、金属錯体/ポリシラン化合物、ならびにチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェン誘導体が挙げられる。 These compounds can also be used as structural elements in polymers, including CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl), carbazole derivatives (eg WO2005 / 039246, US2005 / 0069729, JP2004 / 288381, EP1205527 or WO2008 / 086851), azacarbazoles (eg by EP16177710, EP1617711, EP1731584 or JP2005 / 347160), ketones (eg by WO2004 / 093207 or DE102008033943), phosphine oxides, sulfoxides and sulfones (eg by WO2005 / 003253), oligophenylenes, aromatics. Amin (eg, according to US2005 / 0069729), bipolar matrix material (eg, according to WO2007 / 137725), silane (eg, according to WO2005 / 111172), 9,9-diarylfluorene derivative (eg, according to DE102008017591), azabolol or boronic acid ester (eg, according to DE102008017591). WO2006 / 117502), triazine derivatives (eg by DE1020080326982), indolocarbazole derivatives (eg by WO2007 / 0633754 or WO2008 / 056746), indenocarbazole derivatives (eg by DE1020902315 and DE102090310221), diazaphosphol derivatives (eg by DE102009022858). Triazole derivatives, oxazole and oxazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, distyrylpyrazine derivatives, thiopyrandioxide derivatives, phenylenediamine derivatives, tertiary aromatic amines, styrylamines, amino-substituted chalcones Metal complexes of 8-hydroxyquinoline derivatives that may further contain derivatives, indols, hydrazone derivatives, stillben derivatives, silazane derivatives, aromatic dimethidene compounds, carbodiimide derivatives, triarylaminophenol ligands, such as AlQ 3 (US2007 / US2007 / 0134514A1), metal complexes / polysilane compounds, and thiophene, benzothiophene and dibenzothiophene derivatives.

好ましいカルバゾール誘導体の例は、mCP(=1,3−N,N−ジ−カルバゾリルベンゼン(=9,9’−(1,3−フェニレン)ビス−9H−カルバゾール))(式H−9)、CDBP(=9,9’−(2,2’−ジメチル[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル)ビス−9H−カルバゾール)、1,3−ビス(N,N’−ジカルバゾリル)ベンゼン(=1,3−ビス(カルバゾール−9−イル)ベンゼン)、PVK(ポリビニルカルバゾール)、3,5−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)ビフェニル、およびCMTTP(式H−10)である。特に言及される化合物は、US2007/0128467A1およびUS2005/0249976A1に開示されている(式H−11およびH−13)。 Examples of preferred carbazole derivatives are mCP (= 1,3-N, N-di-carbazolylbenzene (= 9,9'-(1,3-phenylene) bis-9H-carbazole)) (formula H-9). ), CDBP (= 9,9'-(2,2'-dimethyl [1,1'-biphenyl] -4,4'-diyl) bis-9H-carbazole), 1,3-bis (N, N' -Dicarbazolyl) benzene (= 1,3-bis (carbazole-9-yl) benzene), PVK (polypolycarbazole), 3,5-di (9H-carbazole-9-yl) biphenyl, and CMTPP (formula H-10). ). Compounds of particular reference are disclosed in US2007 / 0128467A1 and US2005 / 0249966A1 (Formulas H-11 and H-13).

Figure 2021515377
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好ましいテトラアリール−Si化合物が、たとえばUS2004/0209115、US2004/0209116、US2007/0087219A1、およびH.Gilman、E.A.Zuech、Chemistry & Industry(London、United Kingdom)、1960、120に開示されている。 Preferred tetraaryl-Si compounds are, for example, US2004 / 0209115, US2004 / 0209116, US2007 / 0087219A1, and H. et al. Gilman, E.I. A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120.

特に好ましいテトラアリール−Si化合物を、式H−14〜H−21により記載する。 Particularly preferred tetraaryl-Si compounds are described by formulas H-14 to H-21.

Figure 2021515377
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リン光ドーパント用のマトリックスの調製に特に好ましい群4からの化合物が、とりわけDE102009022858、DE102009023155、EP652273B1、WO2007/063754およびWO2008/056746に開示されており、ここで、特に好ましい化合物を式H−22〜H−25により記載する。 Compounds from Group 4 that are particularly preferred for the preparation of matrices for phosphorescent dopants are disclosed, among others, in DE10209022858, DE1020902315, EP652273B1, WO2007 / 0633754 and WO2008 / 056746, where particularly preferred compounds are of formula H-22-. Described by H-25.

Figure 2021515377
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本発明に従い使用でき、ホスト材料として機能できる機能性化合物に関し、少なくとも1個の窒素原子を含有する物質が特に好ましい。これらは、好ましくは芳香族アミン、トリアジン誘導体およびカルバゾール誘導体を含む。したがって、カルバゾール誘導体は、特に、驚くべき高効率を示す。トリアジン誘導体は、電子デバイスの予期しないほどの長寿命をもたらす。 With respect to functional compounds that can be used in accordance with the present invention and can function as host materials, substances containing at least one nitrogen atom are particularly preferred. These preferably include aromatic amines, triazine derivatives and carbazole derivatives. Therefore, carbazole derivatives show surprisingly high efficiency, in particular. Triazine derivatives result in unexpectedly long life of electronic devices.

複数の異なるマトリックス材料、特に少なくとも1種の電子伝導マトリックス材料と少なくとも1種の正孔伝導マトリックス材料を混合物として使用することも好ましい場合がある。たとえばWO2010/108579に記載されているような、電荷輸送マトリックス材料と、電荷輸送には関与するとしても顕著な程度には関与しない電気的に不活性なマトリックス材料との混合物の使用も同様に好ましい。 It may also be preferable to use a plurality of different matrix materials, in particular at least one electron conductive matrix material and at least one hole conductive matrix material as a mixture. It is also preferred to use a mixture of a charge transport matrix material, for example as described in WO2010 / 108579, with an electrically inert matrix material that is involved, if not significantly, involved in charge transport. ..

一重項状態から三重項状態への移行を改善し、発光体特性を有する機能性化合物の支持に使用され、これらの化合物のリン光特性を改善する化合物を使用することがさらに可能である。この目的に適するのは特に、たとえばWO2004/070772A2およびWO2004/113468A1に記載されているような、カルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位である。この目的に同じく適切なのは、たとえばWO2005/040302A1に記載されているような、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物である。 It is further possible to use compounds that improve the transition from the singlet state to the triplet state, are used to support functional compounds with luminescent material properties, and improve the phosphorescence properties of these compounds. Carbazole and crosslinked carbazole dimer units are particularly suitable for this purpose, as described, for example, in WO2004 / 070772A2 and WO2004 / 113468A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfones, silane derivatives and similar compounds, such as those described in WO2005 / 040302A1.

ここでnドーパントは、還元剤、即ち、電子供与体を意味するものと解釈される。nドーパントの好ましい例は、WO2005/086251A2によるW(hpp)および他の電子リッチ金属錯体、P=N化合物(たとえばWO2012/175535A1、WO2012/175219A1)、ナフチレンカルボジイミド(たとえばWO2012/168358A1)、フルオレン(たとえばWO2012/031735A1)、フリーラジカルおよびジラジカル(たとえばEP1837926A1、WO2007/107306A1)、ピリジン(たとえばEP2452946A1、EP2463927A1)、N−ヘテロ環式化合物(たとえばWO2009/000237A1)、ならびにアクリジンおよびフェナジン(たとえばUS2007/145355A1)である。 Here, n-dopant is interpreted to mean a reducing agent, that is, an electron donor. Preferred examples of n dopants are W (hpp) 4 and other electron-rich metal complexes by WO2005 / 086251A2, P = N compounds (eg WO2012 / 175535A1, WO2012 / 175219A1), naphthylene carbodiimides (eg WO2012 / 168358A1), fluorene. (Eg WO2012 / 031735A1), free radicals and diradicals (eg EP18397926A1, WO2007 / 107306A1), pyridines (eg EP2452946A1, EP24633927A1), N-heterocyclic compounds (eg WO2009 / 00237A1), and acridine and phenazine (eg US2007 / 145355A1). ).

さらに、調合物は、ワイドバンドギャップ材料を機能材料として含んでもよい。ワイドバンドギャップ材料は、US7,294,849の開示内容の意味の材料を意味するものと解釈される。これらの系は、エレクトロルミネッセントデバイスにおいて特に有利な性能データを呈する。 In addition, the formulation may include a wide bandgap material as a functional material. Wide bandgap material is construed to mean material in the sense of the disclosure of US7,294,849. These systems present particularly advantageous performance data in electroluminescent devices.

ワイドバンドギャップ材料として使用される化合物は、2.5eV以上、好ましくは3.0eV以上、特に好ましくは3.5eV以上のバンドギャップを好ましくは有することができる。バンドギャップは、とりわけ最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位によって計算できる。 The compound used as the wide bandgap material can preferably have a bandgap of 2.5 eV or higher, preferably 3.0 eV or higher, particularly preferably 3.5 eV or higher. The bandgap can be calculated, among other things, by the energy levels of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and the lowest empty molecular orbital (LUMO).

さらに、調合物は、正孔阻止材料(HBM)を機能材料として含んでもよい。正孔阻止材料は、特にこの材料が発光層または正孔伝導層に隣接する層の形態で配置される場合、多層系において正孔(正電荷)の伝達を防止または最小化する材料を意味する。一般に、正孔阻止材料は、隣接層の中の正孔輸送材料よりも低いHOMO準位を有する。正孔阻止層は多くの場合、OLEDにおいて発光層と電子輸送層の間に配置される。 In addition, the formulation may include a hole blocking material (HBM) as a functional material. Hole blocking material means a material that prevents or minimizes the transmission of holes (positive charges) in a multi-layer system, especially when the material is arranged in the form of a layer adjacent to a light emitting layer or a hole conducting layer. .. In general, hole blocking materials have a lower HOMO level than hole transporting materials in adjacent layers. The hole blocking layer is often placed between the light emitting layer and the electron transporting layer in the OLED.

原則として、任意公知の正孔阻止材料を使用することが可能である。本願の他の場所に記載される他の正孔阻止材料に加え、有利な正孔阻止材料は、金属錯体(US2003/0068528)、たとえばビス(2−メチル−8−キノリノラト)(4−フェニルフェノラト)アルミニウム(III)(BAlQ)などである。Fac−トリス(1−フェニルピラゾラト−N,C2)−イリジウム(III)(Ir(ppz))がこの目的のために同様に使用されている(US2003/0175553A1)。フェナントロリン誘導体、たとえばBCPなど、またはフタルイミド、たとえばTMPPなども同様に使用できる。 In principle, any known hole blocking material can be used. In addition to other hole blocking materials described elsewhere in the application, advantageous hole blocking materials are metal complexes (US2003 / 0068528), such as bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylpheno). Rat) Aluminum (III) (BAlQ) and the like. Fac-Tris (1-phenylpyrazolato-N, C2) -iridium (III) (Ir (ppz) 3 ) is also used for this purpose (US2003 / 0175553A1). Phenanthroline derivatives such as BCP or phthalimides such as TMPP can be used as well.

さらに、有利な正孔阻止材料が、WO00/70655A2、WO01/41512およびWO01/93642A1に記載されている。 In addition, advantageous hole blocking materials are described in WO00 / 70655A2, WO01 / 41512 and WO01 / 93642A1.

さらに、調合物は、電子阻止材料(EBM)を機能材料として含んでもよい。電子阻止材料は、特にこの材料が発光層または電子伝導層に隣接する層の形態で配置される場合、多層系において電子の伝達を防止または最小化する材料を意味する。一般に、電子阻止材料は、隣接層の中の電子輸送材料よりも高いLUMO準位を有する。 In addition, the formulation may include an electron blocking material (EBM) as a functional material. Electron blocking material means a material that prevents or minimizes the transfer of electrons in a multilayer system, especially when the material is arranged in the form of a layer adjacent to a light emitting layer or an electron conducting layer. In general, electron blocking materials have a higher LUMO level than electron transporting materials in adjacent layers.

原則として、任意公知の電子阻止材料を使用することが可能である。本願の他の場所に記載される他の電子阻止材料に加え、有利な電子阻止材料は、遷移金属錯体、たとえばIr(ppz)(US2003/0175553)などである。 In principle, any known electron blocking material can be used. In addition to other electron blocking materials described elsewhere in the application, advantageous electron blocking materials are transition metal complexes such as Ir (ppz) 3 (US2003 / 0175553).

電子阻止材料は、好ましくはアミン、トリアリールアミン、およびその誘導体から選択することができる。 The electron blocking material can preferably be selected from amines, triarylamines, and derivatives thereof.

さらに、調合物に有機機能材料として使用できる機能性化合物は、低分子量化合物である場合、好ましくは3,000g/mol以下、より好ましくは2,000g/mol以下、最も好ましくは1,000g/mol以下の分子量を有する。 Further, when the functional compound that can be used as an organic functional material in the formulation is a low molecular weight compound, it is preferably 3,000 g / mol or less, more preferably 2,000 g / mol or less, and most preferably 1,000 g / mol. It has the following molecular weight.

特に興味深いのは、さらに、高いガラス転移温度により特徴付けられる機能性化合物である。これに関連し、調合物に有機機能材料として使用できる特に好ましい機能性化合物は、DIN51005に従い判定されるガラス転移温度が70℃以上、好ましくは100℃以上、より好ましくは125℃以上、最も好ましくは150℃以上のものである。 Of particular interest are also functional compounds characterized by high glass transition temperatures. In this regard, particularly preferred functional compounds that can be used as organic functional materials in formulations have a glass transition temperature of 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 125 ° C. or higher, most preferably 125 ° C. or higher, as determined according to DIN 51005. It is above 150 ° C.

調合物は、ポリマーを有機機能材料としてさらに含んでもよい。有機機能材料として上に記載される化合物は、比較的低分子量を有することが多く、ポリマーと混合することもできる。これらの化合物を共有結合的にポリマーに組み込むことが同様に可能である。これは、特に、反応性脱離基、たとえば臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル、または反応性重合可能基、たとえばオレフィンもしくはオキセタンによって置換された化合物により可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマー製造用のモノマーとして使用することができる。ここでのオリゴマー化または重合は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基により、または重合可能基により起きる。さらに、この種の基を介してポリマーを架橋させることが可能である。本発明による化合物とポリマーを、架橋または非架橋層として使用することができる。 The formulation may further include the polymer as an organic functional material. The compounds described above as organic functional materials often have a relatively low molecular weight and can also be mixed with polymers. It is also possible to covalently incorporate these compounds into the polymer. This is especially possible with reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or compounds substituted with reactive polymerizable groups such as olefins or oxetane. These can be used as the corresponding oligomers, dendrimers or monomers for polymer production. The oligomerization or polymerization here is preferably caused by a halogen functional group or a boronic acid functional group, or by a polymerizable group. In addition, it is possible to crosslink the polymer through this type of group. The compounds and polymers according to the invention can be used as crosslinked or non-crosslinked layers.

有機機能材料として使用できるポリマーは多くの場合、上記の化合物の文脈において記載した単位または構造要素、とりわけWO02/077060A1、WO2005/014689A2およびWO2011/076314A1において開示され広く記載されたものを含有する。これらは、参照することにより本願に組み込まれる。機能材料は、たとえば下記のクラスに由来するものとすることができる:
群1:正孔注入および/または正孔輸送特性を生成することができる構造要素;
群2:電子注入および/または電子輸送特性を生成することができる構造要素;
群3:群1および群2に関連して記載される特性を併せ持つ構造要素;
群4:発光特性、特にリン光基を有する構造要素;
群5:いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を改善する構造要素;
群6:結果として得られるポリマーの形態または発光色に影響を与える構造要素;
群7:典型的には骨格として使用される構造要素。
Polymers that can be used as organic functional materials often include the units or structural elements described in the context of the above compounds, particularly those disclosed and widely described in WO02 / 077060A1, WO2005 / 014689A2 and WO2011 / 076314A1. These are incorporated herein by reference. The functional material can be, for example, derived from the following classes:
Group 1: Structural elements capable of producing hole injection and / or hole transport properties;
Group 2: Structural elements capable of producing electron injection and / or electron transport properties;
Group 3: Structural elements that combine the properties described in connection with Group 1 and Group 2;
Group 4: Emission characteristics, especially structural elements with phosphorescent groups;
Group 5: Structural elements that improve the transition from the so-called singlet state to the triplet state;
Group 6: Structural elements that affect the morphology or emission color of the resulting polymer;
Group 7: Structural elements typically used as skeletons.

ここでの構造要素は、さらに様々な機能を有していてもよく、明確な割り当てが有利である必要はない。たとえば、群1の構造要素が同様に骨格として機能してもよい。 The structural elements here may have more various functions, and it is not necessary that a clear assignment is advantageous. For example, the structural elements of group 1 may also function as a skeleton.

群1からの構造要素を含有する有機機能材料として使用される正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーは、好ましくは上記の正孔輸送または正孔注入材料に対応する単位を含有してもよい。 Polymers with hole-transporting or hole-injecting properties used as organic functional materials containing structural elements from Group 1 may preferably contain units corresponding to the hole-transporting or hole-injecting materials described above. Good.

群1のさらなる好ましい構造要素は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびに高HOMOを有するさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環式化合物は、好ましくは−5.8eV(対真空準位)を超え、特に好ましくは−5.5eVを超えるHOMOを有する。 Further preferred structural elements of Group 1 are, for example, triarylamines, benzidines, tetraaryl-para-phenylenediamines, carbazoles, azulene, thiophenes, pyrroles, and furan derivatives, and additional O, S or N-containing heteros with high HOMO. It is a cyclic compound. These arylamines and heterocyclic compounds preferably have a HOMO above -5.8 eV (vs. vacuum level), particularly preferably above -5.5 eV.

とりわけ、下記の式HTP−1の反復単位の少なくとも1つを含有する正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーが好ましい: In particular, polymers having hole-transporting or hole-injecting properties containing at least one of the repeating units of the formula HTP-1 below are preferred:

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、符号は下記の意味を有する:
Arは、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、単結合、または任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基であり;
Arは、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基であり;
Arは、各場合において、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なり、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基であり;
mは、1、2または3である)。
(In the formula, the symbols have the following meanings:
Ar 1 is, in each case, a monocyclic or polycyclic aryl group that is the same or different for different repeating units and may be single-bonded or optionally substituted;
Ar 2 is, in each case, a monocyclic or polycyclic aryl group that is the same or different and may be optionally substituted for different repeating units;
Ar 3 is, in each case, a monocyclic or polycyclic aryl group that is the same or different and may be optionally substituted for different repeating units;
m is 1, 2 or 3).

式HTP−1A〜HTP−1Cの単位からなる群から選択されるHTP−1の反復単位が特に好ましい: A repeating unit of HTP-1 selected from the group consisting of units of the formulas HTP-1A to HTP-1C is particularly preferred:

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、符号は下記の意味を有する:
は、出現する毎に同一であるかまたは異なり、H、置換もしくは無置換芳香族もしくはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリルもしくはカルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、またはヒドロキシ基であり;
rは、0、1、2、3または4であり、
sは、0、1、2、3、4または5である)。
(In the formula, the symbols have the following meanings:
Ra is the same or different each time it appears, with H, substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic groups, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, aralkyl, aryloxy, arylthio, alkoxycarbonyl, silyl or carboxyl groups. , Halogen atom, cyano group, nitro group, or hydroxy group;
r is 0, 1, 2, 3 or 4
s is 0, 1, 2, 3, 4 or 5).

とりわけ、下記の式HTP−2の反復単位の少なくとも1つ含有する正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーが好ましい: In particular, polymers having hole-transporting or hole-injecting properties containing at least one of the repeating units of the formula HTP-2 below are preferred:

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、符号は下記の意味を有する:
およびTは、チオフェン、セレノフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、チエノ[3,2−b]チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロールおよびアニリンから独立して選択され、ここで、これらの基は1つ以上のラジカルRによって置換されていてもよく;
は、出現する毎にハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1〜40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、カルビルまたはヒドロカルビル基から独立して選択され;
およびR00は、それぞれ独立してH、または任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1〜40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり;
ArおよびArは、互いに独立して、任意に置換されていてもよく任意に隣接するチオフェンまたはセレノフェン基の一方または両方の2,3位に結合していてもよい、単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基を表し;
cおよびeは、互いに独立して0、1、2、3または4であり、ここで、1<c+e≦6であり;
dおよびfは、互いに独立して0、1、2、3または4である)。
(In the formula, the symbols have the following meanings:
T 1 and T 2 are independently selected from thiophene, selenophene, thieno [2,3-b] thiophene, thieno [3,2-b] thiophene, dithienothiophene, pyrrole and aniline, where these The group may be substituted with one or more radicals R b;
Each time R b appears, halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C (= O) NR 0 R 00 , -C (= O) X, -C ( = O) R 0 , -NH 2 , -NR 0 R 00 , -SH, -SR 0 , -SO 3 H, -SO 2 R 0 , -OH, -NO 2 , -CF 3 , -SF 5 , optional Independent of any optionally substituted silyl, carbyl or hydrocarbyl group which may be substituted with, optionally containing one or more heteroatoms, and optionally optionally substituted with 1 to 40 carbon atoms. Selected;
R 0 and R 00 are H, respectively, independently substituted, optionally containing 1 or more heteroatoms, optionally substituted with 1 to 40 carbon atoms. It is a calvir or hydrocarbyl group that may be;
Ar 7 and Ar 8 are monocyclic or polycyclic, independently of each other, optionally substituted, and optionally attached to one or both of the thiophene or selenophene groups at the 2,3 positions. Represents a cyclic aryl or heteroaryl group;
c and e are 0, 1, 2, 3 or 4 independently of each other, where 1 <c + e ≦ 6.
d and f are 0, 1, 2, 3 or 4 independently of each other).

正孔輸送または正孔注入特性を有するポリマーの好ましい例が、とりわけWO2007/131582A1およびWO2008/009343A1に記載されている。 Preferred examples of polymers with hole-transporting or hole-injecting properties are described, among others, WO2007 / 131582A1 and WO2008 / 09343A1.

群2からの構造要素を含有する有機機能材料として使用される電子注入および/または電子輸送特性を有するポリマーは、好ましくは上記の電子注入および/または電子輸送材料に対応する単位を含有してもよい。 Polymers with electron-injection and / or electron-transporting properties used as organic functional materials containing structural elements from Group 2 may preferably contain units corresponding to the electron-injection and / or electron-transporting materials described above. Good.

電子注入および/または電子輸送特性を有する群2のさらなる好ましい構造要素は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリンおよびフェナジン基、さらにトリアリールボラン基、または低LUMO準位を有するさらなるO、SもしくはN含有ヘテロ環式化合物から誘導される。これらの群2の構造要素は、好ましくは−2.7eV未満(対真空準位)、特に好ましくは−2.8eV未満のLUMOを有する。 Further preferred structural elements of Group 2 with electron injection and / or electron transport properties are, for example, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, oxadiazole, quinoline, quinoxaline and phenazine groups, as well as triarylborane groups, or low LUMO associates. It is derived from additional O, S or N-containing heterocyclic compounds having a position. The structural elements of these groups 2 preferably have a LUMO of less than -2.7 eV (vs. vacuum level), particularly preferably less than -2.8 eV.

有機機能材料は、好ましくは群3からの構造要素を含有するポリマーとすることができ、ここで、正孔および電子移動性を改善する構造要素(即ち、群1および2からの構造要素)は、互いに直接結合している。これらの構造要素の一部は、発光体として機能でき、ここで、発光色は、たとえば緑色、赤色または黄色にシフトされてもよい。したがって、それらの使用は、たとえば、元来青色に発光するポリマーによる他の発光色または広帯域発光の生成にとって有利である。 The organic functional material can preferably be a polymer containing structural elements from groups 3, where the structural elements that improve hole and electron transfer (ie, structural elements from groups 1 and 2) are , Directly connected to each other. Some of these structural elements can function as illuminants, where the emission color may be shifted to, for example, green, red or yellow. Therefore, their use is advantageous, for example, for the production of other emission colors or wideband emission by polymers that originally emit blue light.

群4からの構造要素を含有する有機機能材料として使用される発光特性を有するポリマーは、好ましくは上記の発光体材料に対応する単位を含有していてもよい。ここで、リン光基、特に8〜10族の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含有する対応する単位を含有する上記の発光金属錯体を含有するポリマーが好ましい。 The polymer having luminescent properties used as an organic functional material containing the structural elements from group 4 may preferably contain a unit corresponding to the above luminescent material. Here, a polymer containing the above-mentioned luminescent metal complex containing a phosphorescent group, particularly a corresponding unit containing an element of Group 8 to 10 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) is preferable.

いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を改善する群5の単位を含有する有機機能材料として使用されるポリマーは、好ましくはリン光化合物の支持に使用することができ、好ましくは上記の群4の構造要素を含有するポリマーである。ここでは、ポリマー三重項マトリックスを使用することができる。 Polymers used as organic functional materials containing the units of Group 5 that improve the transition from the so-called singlet state to the triplet state can preferably be used to support phosphorescent compounds, preferably the above group. It is a polymer containing 4 structural elements. Here, a polymer triplet matrix can be used.

この目的に適するのは、特に、たとえばDE10304819A1およびDE10328627A1に記載されているような、カルバゾールおよび連結カルバゾール二量体単位である。同じくこの目的に適するのは、たとえばDE10349033A1に記載されているようなケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホンおよびシラン誘導体、ならびに類似の化合物である。さらに、好ましい構造単位は、リン光化合物と共に使用されるマトリックス材料に関連して上に記載した化合物に由来するものとすることができる。 Suitable for this purpose are particularly carbazole and linked carbazole dimer units, as described, for example, in DE10304819A1 and DE10328627A1. Also suitable for this purpose are ketones, phosphine oxides, sulfoxides, sulfone and silane derivatives, and similar compounds, such as those described in DE10349033A1. In addition, the preferred structural unit can be derived from the compounds described above in relation to the matrix material used with the phosphorescent compounds.

さらなる有機機能材料は、好ましくはポリマーの形態または発光色に影響を与える群6の単位を含有するポリマーである。上に言及されたポリマーの他に、これらは、上記の基にカウントされない少なくとも1つのさらなる芳香族または別の共役構造を有するものである。したがって、これらの基は、電荷担体移動性、非有機金属錯体、または一重項−三重項移行に対して効果がほとんどないか、全くない。 Further organic functional materials are preferably polymers containing Group 6 units that affect the morphology or emission color of the polymer. In addition to the polymers mentioned above, they have at least one additional aromatic or another conjugated structure that is not counted in the above groups. Therefore, these groups have little or no effect on charge carrier mobility, non-organometallic complexes, or singlet-triplet transitions.

この種の構造単位は、結果として得られるポリマーの形態または発光色に影響を与えることができる。したがって、構造単位によっては、これらのポリマーは、発光体として使用することもできる。 This type of structural unit can affect the morphology or emission color of the resulting polymer. Therefore, depending on the structural unit, these polymers can also be used as illuminants.

したがって、蛍光OLEDの場合、6〜40個のC原子を有する芳香族構造要素、またはトラン、スチルベンもしくはビススチリルアリーレン誘導体単位が好ましく、そのそれぞれは、1つ以上のラジカルによって置換されていてもよい。ここでは、1,4−フェニレン、1,4−ナフチレン、1,4−もしくは9,10−アントリレン、1,6−、2,7−もしくは4,9−ピレニレン、3,9−もしくは3,10−ペリレニレン、4,4’−ビフェニレン、4,4’’−テルフェニリレン、4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、4,4’−トラニレン、4,4’−スチルベニレン、または4,4’’−ビススチリルアリーレン誘導体から誘導される基の使用が特に好ましい。 Therefore, in the case of fluorescent OLEDs, aromatic structural elements having 6 to 40 C atoms, or trans, stilbene or bisstyrylarylene derivative units are preferred, each of which may be substituted by one or more radicals. .. Here, 1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,4- or 9,10-anthrylene, 1,6-, 2,7- or 4,9-pyrenylene, 3,9- or 3,10. -Peryleneylene, 4,4'-biphenylene, 4,4''-terphenylene, 4,4'-bi-1,1'-naphthylene, 4,4'-tranylene, 4,4'-stillbenylene, or 4,4 ''-The use of groups derived from bisstyrylarylene derivatives is particularly preferred.

有機機能材料として使用されるポリマーは、好ましくは群7の単位を含有し、好ましくは、多くの場合骨格として使用される6〜40個のC原子を有する芳香族構造を含有する。 The polymer used as the organic functional material preferably contains a unit of group 7, and preferably contains an aromatic structure having 6 to 40 C atoms, which is often used as a skeleton.

これらは、とりわけ、たとえばUS5962631、WO2006/052457A2およびWO2006/118345A1に開示されている4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラ−ヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、たとえばWO2003/020790A1に開示されている9,9−スピロビフルオレン誘導体、たとえばWO2005/104264A1に開示されている9,10−フェナントレン誘導体、たとえばWO2005/014689A2に開示されている9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、たとえばWO2004/041901A1およびWO2004/113412A2に開示されている5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体とcis−およびtrans−インデノフルオレン誘導体、ならびにたとえばWO2006/063852A1に開示されているビナフチレン誘導体、ならびにたとえばWO2005/056633A1、EP1344788A1、WO2007/043495A1、WO2005/033174A1、WO2003/099901A1およびDE102006003710に開示されているさらなる単位を含む。 These are, among other things, disclosed in, for example, US5962631, WO2006 / 052457A2 and WO2006 / 118345A1, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetra-hydropyrene derivatives, fluorene derivatives such as WO2003 / 020790A1. 9,9-Spirobifluorene derivatives such as WO2005 / 104264A1, 9,10-phenanthrene derivatives disclosed in WO2005 / 014689A2, for example, 9,10-dihydrophenanthrene derivatives such as WO2004 / 041901A1 and 5,7-Dihydrodibenzooxepine derivatives and cis- and trans-indenofluorene derivatives disclosed in WO2004 / 113412A2, and binaphthylene derivatives disclosed in, for example, WO2006 / 063552A1, and, for example, WO2005 / 056633A1, EP13447888A1, Includes additional units disclosed in WO2007 / 043495A1, WO2005 / 033174A1, WO2003 / 099901A1 and DE102006003710.

たとえばUS5,962,631、WO2006/052457A2およびWO2006/118345A1に開示されているフルオレン誘導体、たとえばWO2003/020790A1に開示されているスピロビフルオレン誘導体、たとえばWO2005/056633A1、EP1344788A1およびWO2007/043495A1に開示されているベンゾフルオレン、ジベンゾフルオレン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾフルオレン基とその誘導体から選択される群7の構造単位が特に好ましい。 For example, fluorene derivatives disclosed in US5, 962,631, WO2006 / 052457A2 and WO2006 / 118345A1, for example, spirobifluorene derivatives disclosed in WO2003 / 020790A1, such as WO2005 / 056633A1, EP13447888A1 and WO2007 / 043495A1. Group 7 structural units selected from the benzofluorene, dibenzofluorene, benzothiophene and dibenzofluorene groups and their derivatives are particularly preferred.

特に好ましい群7の構造要素は、一般式PB−1で表される: Particularly preferred structural elements of group 7 are represented by the general formula PB-1:

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、符号と添え字は、下記の意味を有する:
A、BおよびB’はそれぞれ、また、異なる反復単位に対して同一であるかまたは異なっており、好ましくは−CR−、−NR−、−PR−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、−CS−、−CSe−、−P(=O)R−、−P(=S)R−および−SiR−から選択される二価基であり;
およびRは、出現する毎にH、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NH、−NR00、−SH、−SR、−SOH、−SO、−OH、−NO、−CF、−SF、任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい1〜40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、カルビルまたはヒドロカルビル基から独立して選択され、ここで、RおよびRは、任意にそれらが結合しているフルオレンラジカルと共にスピロ基を形成してもよく;
Xは、ハロゲンであり;
およびR00はそれぞれ独立して、H、または任意に置換されていてもよく任意に1個以上のヘテロ原子を含有していてもよい、1〜40個の炭素原子を有する任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり;
gは、各場合において、独立して0または1であり、hは、各場合において、独立して0または1であり、ここで、副単位中のgとhの合計は好ましくは1であり;
mは、1以上の整数であり;
ArおよびArは、互いに独立して任意に置換されていてもよく任意にインデノフルオレンの7,8位または8,9位に結合されていてもよい単環式または多環式アリールまたはヘテロアリール基を表し;
aおよびbは、互いに独立して0または1である)。
(In the formula, the sign and the subscript have the following meanings:
A, respectively B and B ', also have the same or different for different repeating units, preferably -CR c R d -, - NR c -, - PR c -, - O -, - S-, -SO-, -SO 2- , -CO-, -CS-, -CSe-, -P (= O) R c- , -P (= S) R c- and -SiR c R d- It is a divalent group selected from;
R c and R d are H, halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C (= O) NR 0 R 00 , -C (= O) each time they appear. X, -C (= O) R 0 , -NH 2 , -NR 0 R 00 , -SH, -SR 0 , -SO 3 H, -SO 2 R 0 , -OH, -NO 2 , -CF 3 , -SF 5 , optionally substituted silyl, carbyl or hydrocarbyl group optionally containing 1 or more heteroatoms and optionally having 1 to 40 carbon atoms. Selected independently of, where R c and R d may optionally form a spiro group with the fluorene radical to which they are attached;
X is a halogen;
R 0 and R 00 are independently substituted with H, or optionally with 1 to 40 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms. It is a calvir or hydrocarbyl group that may be;
g is independently 0 or 1 in each case and h is independently 0 or 1 in each case, where the sum of g and h in the subunit is preferably 1. ;
m is an integer greater than or equal to 1;
Ar 1 and Ar 2 may be optionally substituted independently of each other and may optionally be attached to the 7,8 or 8,9 position of indenofluorene monocyclic or polycyclic aryl or Represents a heteroaryl group;
a and b are 0 or 1 independently of each other).

およびR基がこれらの基が結合しているフルオレン群と共にスピロ基を形成する場合、この基は好ましくはスピロビフルオレンを表す。 When the R c and R d groups form a spiro group with a group of fluorenes to which these groups are attached, this group preferably represents spirobifluorene.

式PB−1A〜PB−1Eの単位からなる群から選択される式PB−1の反復単位が特に好ましい: A repeating unit of formula PB-1 selected from the group consisting of units of formulas PB-1A to PB-1E is particularly preferred:

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、Rは、式PB−1について上に記載した意味を有し、rは、0、1、2、3または4であり、Rは、ラジカルRと同じ意味を有する)。 (Wherein, R c have the meanings given above for formula PB-1, r is 0, 1, 2, 3 or 4, R e have the same meaning as the radical R c) ..

は、好ましくは−F、−Cl、−Br、−I、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00、−C(=O)X、−C(=O)R、−NR00、4〜40個、好ましくは6〜20個のC原子を有する任意に置換されていてもよいシリル、アリールもしくはヘテロアリール基、または1〜20個、好ましくは1〜12個のC原子を有する直鎖、分枝もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシ基であり、ここで、1個以上の水素原子は任意にFまたはClによって置換されていてもよく、R、R00基およびXは、式PB−1について上に記載した意味を有する。 R e is preferably -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO 2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C (= O) NR 0 R 00, -C (= O) X, -C (= O) R 0 , -NR 0 R 00 , optionally substituted silyl, aryl or hetero having 4 to 40, preferably 6 to 20 C atoms. Aryl groups, or linear, branched or cyclic alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy groups having 1 to 20, preferably 1 to 12 C atoms. One or more hydrogen atoms may be optionally substituted with F or Cl, with R 0 , R 00 and X having the meanings described above for formula PB-1.

式PB−1F〜PB−1Iの単位からなる群から選択される式PB−1の反復単位が特に好ましい: A repeating unit of formula PB-1 selected from the group consisting of units of formulas PB-1F to PB-1I is particularly preferred:

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、符号は下記の意味を有する:
Lは、H、ハロゲン、または1〜12個のC原子を有する任意にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝アルキルもしくはアルコキシ基であり、好ましくはメチル、i−プロピル、t−ブチル、n−ペントキシまたはトリフルオロメチルを表し;
L’は、1〜12個のC原子を有する任意にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝アルキルまたはアルコキシ基であり、好ましくはn−オクチルまたはn−オクチルオキシを表す)。
(In the formula, the symbols have the following meanings:
L is H, a halogen, or an optionally fluorinated linear or branched alkyl or alkoxy group having 1-12 C atoms, preferably methyl, i-propyl, t-butyl. , N-pentoxy or trifluoromethyl;
L'is an optionally fluorinated linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 12 C atoms, preferably representing n-octyl or n-octyloxy).

本発明を実施するには、上記群1〜7の構造要素の2種以上を含有するポリマーが好ましい。さらに、ポリマーは、好ましくは上記の1つの群からの構造要素の2種以上を含有する、即ち、1つの群から選択される構造要素の混合物を含むことが規定されてもよい。 In order to carry out the present invention, a polymer containing two or more of the structural elements of the above groups 1 to 7 is preferable. Furthermore, it may be specified that the polymer preferably contains two or more of the structural elements from one group described above, i.e. contains a mixture of structural elements selected from one group.

特に、発光特性、好ましくは少なくとも1種のリン光基を有する少なくとも1種の構造要素(群4)の他に、少なくとも1種のさらなる上記群1〜3、5または6の構造要素を追加で含有するポリマーが特に好ましく、ここで、これらは好ましくは群1〜3から選択される。 In particular, in addition to at least one structural element (group 4) having luminescent properties, preferably at least one phosphorescent group, at least one additional structural element of the above groups 1-3, 5 or 6 is added. The polymers contained are particularly preferred, where they are preferably selected from groups 1-3.

様々なクラスの基の割合は、ポリマー中に存在する場合、広い範囲内とすることができ、ここで、これらは、当業者には公知である。各場合において、上記群1〜7の構造要素から選択される、ポリマー中に存在する1つのクラスの割合が、好ましくは各場合において5mol%以上、特に好ましくは各場合において10mol%以上である場合、驚くべき利点を達成することができる。 The proportions of various classes of groups, if present in the polymer, can be in the wide range, where they are known to those of skill in the art. In each case, the proportion of one class present in the polymer selected from the structural elements of groups 1-7 is preferably 5 mol% or more in each case, particularly preferably 10 mol% or more in each case. , A surprising advantage can be achieved.

白色発光コポリマーの調製が、とりわけDE10343606A1に詳細に記載されている。 The preparation of white luminescent copolymers is described in detail, among other things, in DE10343606A1.

溶解度を向上させるため、ポリマーは、対応する基を含有してもよい。好ましくは、ポリマーが置換基を含有し、その結果反復単位1つ当たり平均で少なくとも2個の非芳香族炭素原子、特に好ましくは少なくとも4個、とりわけ好ましくは少なくとも8個の非芳香族炭素原子が存在し、ここで、平均は数平均に関することが規定されてもよい。ここで、個々の炭素原子は、たとえば、OまたはSによって置きかえられていてもよい。ただし、特定の割合の、任意に全ての反復単位が、非芳香族炭素原子を含有する置換基を含有しないことも可能である。ここでは、長鎖置換基は、有機機能材料を用いて得ることができる層に悪影響を及ぼす可能性があるため、短鎖置換基が好ましい。置換基は、好ましくは直鎖中に12個以下の炭素原子、好ましくは8個以下の炭素原子、特に好ましくは6個以下の炭素原子を含有する。 To improve solubility, the polymer may contain the corresponding groups. Preferably, the polymer contains substituents, resulting in an average of at least 2 non-aromatic carbon atoms per repeating unit, particularly preferably at least 4 and particularly preferably at least 8 non-aromatic carbon atoms. It exists, where the average may be defined as relating to a number average. Here, the individual carbon atoms may be replaced by, for example, O or S. However, it is also possible that a particular proportion, optionally, all repeating units do not contain substituents containing non-aromatic carbon atoms. Here, the long-chain substituent is preferable because it may adversely affect the layer that can be obtained by using the organic functional material. The substituent preferably contains 12 or less carbon atoms, preferably 8 or less carbon atoms, and particularly preferably 6 or less carbon atoms in the straight chain.

発明に従い有機機能材料として使用されるポリマーは、ランダム、交互もしくはレジオ規則性コポリマー、ブロックコポリマー、またはこれらのコポリマー形態の組合せとすることができる。 Polymers used as organic functional materials in accordance with the invention can be random, alternating or regio-regular copolymers, block copolymers, or a combination of these copolymer forms.

さらなる態様において、有機機能材料として使用されるポリマーは、側鎖を有する非共役ポリマーとすることができ、ここで、この態様は、ポリマーに基づくリン光OLEDの場合に特に重要である。一般に、リン光ポリマーは、ビニル化合物のフリーラジカル共重合によって得ることができ、ここで、これらのビニル化合物は、とりわけUS7250226B2に開示されているように、リン光発光体を有する少なくとも1つの単位および/または少なくとも1つの電荷輸送単位を含有する。さらなるリン光ポリマーが、とりわけJP2007/211243A2、JP2007/197574A2、US7250226B2およびJP2007/059939Aに記載されている。 In a further embodiment, the polymer used as the organic functional material can be a non-conjugated polymer having side chains, where this embodiment is particularly important in the case of polymer-based phosphorescent OLEDs. In general, phosphorescent polymers can be obtained by free radical copolymerization of vinyl compounds, wherein these vinyl compounds have at least one unit having a phosphorescent illuminant and, as disclosed above, in particular US7250226B2. / Or contains at least one charge transport unit. Further phosphorescent polymers are described, among others, in JP2007 / 211243A2, JP2007 / 197574A2, US725226B2 and JP2007 / 059939A.

さらなる好ましい態様において、非共役のポリマーは、スペーサー単位により互いに連結された骨格単位を含有する。骨格単位に基づく非共役のポリマーに基づくこうした三重項発光体の例が、たとえばDE102009023154に開示されている。 In a further preferred embodiment, the non-conjugated polymer contains skeletal units linked to each other by spacer units. Examples of such triplet illuminants based on non-conjugated polymers based on skeletal units are disclosed, for example, in DE102009023154.

さらなる好ましい態様において、非共役ポリマーは、蛍光発光体として設計することができる。側鎖を有する非共役ポリマーに基づく好ましい蛍光発光体は、アントラセンもしくはベンゾアントラセン基、またはこれらの基の誘導体を側鎖に含有し、ここで、これらのポリマーは、たとえばJP2005/108556、JP2005/285661およびJP2003/338375に開示されている。 In a further preferred embodiment, the non-conjugated polymer can be designed as a fluorescent emitter. Preferred fluorescent emitters based on non-conjugated polymers with side chains contain anthracene or benzoanthracene groups, or derivatives of these groups in the side chains, where these polymers are, for example, JP2005 / 108556, JP2005 / 285661. And JP2003 / 338375.

これらのポリマーは多くの場合、電子または正孔輸送材料として使用することができ、ここで、これらのポリマーは、好ましくは非共役ポリマーとして設計される。 These polymers can often be used as electron or hole transport materials, where these polymers are preferably designed as unconjugated polymers.

さらに、調合物に有機機能材料として使用される機能性化合物は、ポリマー化合物の場合、好ましくは10,000g/mol以上、特に好ましくは20,000g/mol以上、とりわけ好ましくは50,000g/mol以上の分子量Mを有する。 Further, in the case of a polymer compound, the functional compound used as an organic functional material in the formulation is preferably 10,000 g / mol or more, particularly preferably 20,000 g / mol or more, and particularly preferably 50,000 g / mol or more. Has a molecular weight of M w .

ここで、ポリマーの分子量Mは、好ましくは10,000〜2,000,000g/molの範囲、特に好ましくは20,000〜1,000,000g/molの範囲、非常に特に好ましくは50,000〜300,000g/molの範囲である。分子量Mは、内部ポリスチレン標準に対してGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)により決定される。 Here, the molecular weight M w of the polymer is preferably in the range of 10,000 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably in the range of 20,000 to 1,000,000 g / mol, and very particularly preferably 50. It is in the range of 000 to 300,000 g / mol. The molecular weight M w is determined by GPC (= gel permeation chromatography) with respect to the internal polystyrene standard.

機能性化合物の説明のための上記に引用した出版物は、開示を目的として参照することにより本願に組み込まれる。 The publications cited above for the description of functional compounds are incorporated herein by reference for purposes of disclosure.

本発明による調合物は、電子デバイスのそれぞれの機能層の製造に必要な有機機能材料を全て含んでもよい。たとえば、正孔輸送、正孔注入、電子輸送または電子注入層が1種の機能性化合物から正確に構築される場合、調合物は、この化合物を有機機能材料として正確に含む。たとえば、発光層が発光体をマトリックスまたはホスト材料と組み合わせて含む場合、本願において他の場所でより詳細に説明したように、調合物は、有機機能材料として発光体とマトリックスまたはホスト材料の混合物を正確に含む。 The formulation according to the invention may include all of the organic functional materials required for the production of each functional layer of the electronic device. For example, if a hole-transporting, hole-injecting, electron-transporting or electron-injecting layer is precisely constructed from one functional compound, the formulation will exactly include this compound as an organic functional material. For example, if the light emitting layer contains a luminescent material in combination with a matrix or host material, the formulation comprises a mixture of the luminescent material and the matrix or host material as an organic functional material, as described elsewhere in this application. Include exactly.

前記成分の他に、本発明による調合物は、さらなる添加剤および加工助剤を含んでもよい。これらは、とりわけ、表面活性物質(界面活性剤)、滑沢剤およびグリース、粘度を調整する添加剤、伝導性を増加させる添加剤、分散剤、疎水化剤、接着促進剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であってもよい希釈剤、充填剤、補助剤、加工助剤、染料、顔料、安定剤、増感剤、ナノ粒子、ならびに阻害剤を含む。 In addition to the above ingredients, the formulations according to the invention may include additional additives and processing aids. These are, among other things, surface active substances (surfactants), lubricants and greases, viscosity-adjusting additives, conductivity-increasing additives, dispersants, hydrophobic agents, adhesion promoters, fluidity improvers. , Defoamers, defoamers, diluents that may be reactive or non-reactive, fillers, auxiliaries, processing aids, dyes, pigments, stabilizers, sensitizers, nanoparticles, and inhibitors. including.

本発明はさらに、本発明による調合物を調製する方法に関し、ここで、少なくともアダマンタン誘導体である第1の有機溶媒と、第2の有機溶媒と、電子デバイスの機能層の製造に利用できる少なくとも1種の有機機能材料が混合される。 The present invention further relates to a method of preparing a formulation according to the present invention, wherein at least a first organic solvent that is an adamantane derivative, a second organic solvent, and at least one that can be used to produce a functional layer of an electronic device. Seed organic functional materials are mixed.

本発明による調合物は、好ましい電子または光電子部品、たとえばOLEDの製造に必要とされるような層中に有機機能材料が存在する層または多層構造の製造に使用することができる。 Formulations according to the invention can be used in the production of layers or multilayer structures in which organic functional materials are present in layers such as those required for the production of preferred electronic or optoelectronic components, such as OLEDs.

本発明の調合物は、好ましくは、基板または基板に施された層のうちの1つの層の上に機能層を形成するために使用することができる。基板は、バンク構造を有することも有さないこともできる。 The formulations of the present invention can preferably be used to form a functional layer on a substrate or one of the layers applied to the substrate. The substrate may or may not have a bank structure.

本発明は同様に、本発明による調合物を基板に塗布し乾燥させる、電子デバイスを製造する方法に関する。 Similarly, the present invention relates to a method for manufacturing an electronic device in which the formulation according to the present invention is applied to a substrate and dried.

機能層は、たとえばフラッドコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、凸版印刷、グラビア印刷、輪転印刷、ローラーコーティング、フレキソ印刷、オフセット印刷またはノズル印刷により、好ましくはインクジェット印刷により基板または基板に施された層のうちの1つの層上に製造することができる。 The functional layer is a substrate or substrate by, for example, flood coating, dip coating, spray coating, spin coating, screen printing, letterpress printing, gravure printing, rotary printing, roller coating, flexographic printing, offset printing or nozzle printing, preferably inkjet printing. It can be manufactured on one of the layers applied to.

本発明による調合物を基板またはすでに施された機能層の上に塗布した後、溶媒を上記連続相から除去するため、乾燥工程を実施することができる。乾燥は、気泡形成を回避し均一なコーティングを得るため、好ましくは比較的低温度で、比較的長時間に亘り実施することができる。乾燥は、好ましくは80〜300℃、より好ましくは150〜250℃、最も好ましくは160〜200℃の範囲の温度で実施することができる。ここで、乾燥は、好ましくは10−6mbar〜2barの範囲、より好ましくは10−2mbar〜1barの範囲、最も好ましくは10−1mbar〜100mbarの範囲の圧力で実施することができる。乾燥プロセスの間、基板の温度は、−15℃から250℃まで変化する可能性がある。乾燥時間は、達成すべき乾燥の程度に依存し、ここで、焼結と組み合わせて少量の水を比較的高温度で任意に除去することができ、好ましくはこれを実施すべきである。 After applying the formulation according to the invention onto a substrate or already applied functional layer, a drying step can be carried out to remove the solvent from the continuous phase. Drying can be carried out at a relatively low temperature for a relatively long period of time, preferably at a relatively low temperature, in order to avoid bubble formation and obtain a uniform coating. Drying can be carried out at a temperature in the range of preferably 80 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C., and most preferably 160 to 200 ° C. Here, the drying can be carried out at a pressure of preferably in the range of 10-6 mbar to 2 bar, more preferably in the range of 10 -2 mbar to 1 bar, most preferably in the range of 10 -1 mbar to 100 mbar. During the drying process, the temperature of the substrate can vary from -15 ° C to 250 ° C. The drying time depends on the degree of drying to be achieved, where a small amount of water can optionally be removed at a relatively high temperature in combination with sintering, which should preferably be done.

異なるまたは同一の機能層の形成と共に、プロセスが数回繰り返されることがさらに規定されてもよい。ここで、形成される機能層の架橋をたとえばEP0637899A1に開示されているように行い、その分解を防止することができる。 It may be further specified that the process is repeated several times with the formation of different or identical functional layers. Here, cross-linking of the formed functional layer can be performed as disclosed in, for example, EP0637899A1 to prevent its decomposition.

本発明はさらに、電子デバイスを製造する方法によって得ることができる電子デバイスに関する。 The present invention further relates to electronic devices that can be obtained by methods of manufacturing electronic devices.

本発明はさらに、上記の電子デバイスを製造する方法によって得ることができる少なくとも1種の有機機能材料を含む少なくとも1つの機能層を有する電子デバイスに関する。 The present invention further relates to an electronic device having at least one functional layer containing at least one organic functional material that can be obtained by the method of manufacturing the electronic device described above.

電子デバイスは、アノード、カソード、およびその間の少なくとも1つの機能層を含むデバイスを意味するものと解釈され、ここで、この機能層は、少なくとも1種の有機または有機金属化合物を含む。 An electronic device is interpreted to mean a device comprising an anode, a cathode, and at least one functional layer in between, wherein the functional layer comprises at least one organic or organometallic compound.

有機電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)、ポリマーエレクトロルミネッセントデバイス(PLED)、有機集積回路(O−IC)、有機電界効果トランジスタ(O−FET)、有機薄膜トランジスタ(O−TFT)、有機発光トランジスタ(O−LET)、有機ソーラーセル(O−SC)、有機光起電(OPV)セル、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス(O−FQD)、有機電気センサ、発光電気化学セル(LEC)または有機レーザーダイオード(O−レーザー)であり、より好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)またはポリマーエレクトロルミネッセントデバイス(PLED)である。 The organic electronic device is preferably an organic electroluminescent device (OLED), a polymer electroluminescent device (PLED), an organic integrated circuit (O-IC), an organic field effect transistor (O-FET), or an organic thin film (O). -TFT), organic light emitting transistor (O-LET), organic solar cell (O-SC), organic photoelectromotive (OPV) cell, organic optical detector, organic photoreceiver, organic electric field extinguishing device (OFQD) , An organic electric sensor, a light emitting electrochemical cell (LEC) or an organic laser diode (O-laser), more preferably an organic electroluminescent device (OLED) or a polymer electroluminescent device (PLED).

活性成分は一般に、アノードとカソードの間に導入される有機または無機の材料であり、ここで、これらの活性成分は、電子デバイスの特性、たとえばその性能および/またはその寿命を実現、維持および/または向上させるもので、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料とマトリックス材料である。したがって、電子デバイスの機能層の製造に使用できる有機機能材料は、好ましくは電子デバイスの活性成分を含む。 The active ingredient is generally an organic or inorganic material introduced between the anode and the cathode, where these active ingredients realize, maintain and / or realize the properties of the electronic device, such as its performance and / or its lifetime. Or to improve, such as charge injection, charge transport or charge blocking materials, especially luminescent and matrix materials. Therefore, an organic functional material that can be used to produce a functional layer of an electronic device preferably contains an active ingredient of the electronic device.

有機エレクトロルミネッセントデバイスは、本発明の好ましい態様である。有機エレクトロルミネッセントデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも1つの発光層を含む。 The organic electroluminescent device is a preferred embodiment of the present invention. The organic electroluminescent device includes a cathode, an anode, and at least one light emitting layer.

2種以上の三重項発光体の混合物をマトリックスと共に使用することがさらに好ましい。ここで、短波長発光スペクトルを有する三重項発光体は、より長波長の発光スペクトルを有する三重項発光体のためのコマトリックスとして機能する。 It is more preferred to use a mixture of two or more triplet illuminants with the matrix. Here, the triplet illuminant having a short wavelength emission spectrum functions as a comatrix for the triplet illuminant having a longer wavelength emission spectrum.

この場合、発光層中のマトリックス材料の割合は、蛍光発光層の場合、好ましくは50乃至99.9体積%、より好ましくは80乃至99.5体積%、最も好ましくは92乃至99.5体積%であり、リン光発光層の場合、85乃至97体積%である。 In this case, the proportion of the matrix material in the light emitting layer is preferably 50 to 99.9% by volume, more preferably 80 to 99.5% by volume, and most preferably 92 to 99.5% by volume in the case of the fluorescent light emitting layer. In the case of the phosphorescent light emitting layer, it is 85 to 97% by volume.

これに対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層の場合、好ましくは0.1乃至50体積%、より好ましくは0.5乃至20体積%、最も好ましくは0.5乃至8体積%であり、リン光発光層の場合、3乃至15体積%である。 Correspondingly, the proportion of the dopant is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.5 to 20% by volume, and most preferably 0.5 to 8% by volume in the case of the fluorescent light emitting layer. In the case of the phosphorescent light emitting layer, it is 3 to 15% by volume.

有機エレクトロルミネッセントデバイスの発光層は、複数のマトリックス材料を含む系(混合マトリックス系)および/または複数のドーパントをさらに包含してもよい。この場合も、ドーパントは一般に、系中での割合が低い方の材料であり、マトリックス材料は、系中での割合が高い方の材料である。ただし、個々の場合、系中での個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合より低くてもよい。 The light emitting layer of the organic electroluminescent device may further include a system containing a plurality of matrix materials (mixed matrix system) and / or a plurality of dopants. Again, the dopant is generally the material with the lower proportion in the system, and the matrix material is the material with the higher proportion in the system. However, in the individual case, the proportion of individual matrix materials in the system may be lower than the proportion of individual dopants.

混合マトリックス系は、好ましくは2または3種の異なるマトリックス材料、より好ましくは2種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、好ましくは、2種の材料の一方は、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。
ただし、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分が主として、あるいは完全に併せ持っていてもよく、この場合、さらなる混合マトリックス成分(複数可)は、他の機能を果たす。ここで、2種の異なるマトリックス材料は、1:50〜1:1、好ましくは1:20〜1:1、より好ましくは1:10〜1:1、最も好ましくは1:4〜1:1の比で存在してもよい。混合マトリックス系は、好ましくはリン光有機エレクトロルミネッセントデバイスで使用される。混合マトリックス系に関するさらなる詳細は、たとえばWO2010/108579に見出すことができる。
The mixed matrix system preferably comprises two or three different matrix materials, more preferably two different matrix materials. Here, preferably, one of the two materials is a material having a hole transport property, and the other material is a material having an electron transport property.
However, the desired electron transport and hole transport properties of the mixed matrix component may be predominantly or completely combined by a single mixed matrix component, in which case additional mixed matrix components (s) may be other. Fulfill function. Here, the two different matrix materials are 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1: 10 to 1: 1, and most preferably 1: 4 to 1: 1. It may exist in the ratio of. Mixed matrix systems are preferably used in phosphorescent organic electroluminescent devices. Further details regarding the mixed matrix system can be found, for example, in WO2010 / 108579.

これらの層とは別に、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、さらなる層、たとえば各場合において、1つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷生成層(IDMC 2003、Taiwan;Session 21 OLED(5)、T.Matsumoto、T.Nakada、J.Endo、K.Mori、N.Kawamura、A.Yokoi、J.Kido、Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機もしくは無機p/n接合をさらに含んでもよい。ここで、1つ以上の正孔輸送層をたとえば金属酸化物、たとえばMoOもしくはWOなどで、または(過)フッ素化電子不足芳香族化合物でpドープすること、および/または1つ以上の電子輸送層をnドープすることが可能である。たとえば励起子阻止機能を有する、および/またはエレクトロルミネッセントデバイスにおける電荷バランスを制御する中間層を2つの発光層の間に導入することが同様に可能である。ただし、指摘すべきことであるが、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要があるとは限らない。これらの層は、上記に定義されるように、本発明による調合物の使用の際に、同様に存在してもよい。 Apart from these layers, the organic electroluminescent device is an additional layer, eg, in each case, one or more hole-injecting layers, hole-transporting layers, hole-blocking layers, electron-transporting layers, electron-injecting layers. Exciton blocking layer, electron blocking layer, charge generation layer (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. .Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) and / or organic or inorganic p / n junctions may be further included. Here, one or more hole transport layers are p-doped with, for example, a metal oxide, such as MoO 3 or WO 3 , or with a (per) fluorinated electron deficient aromatic compound, and / or one or more. The electron transport layer can be n-doped. It is similarly possible to introduce, for example, an intermediate layer having an exciton blocking function and / or controlling charge balance in an electroluminescent device between two light emitting layers. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to exist. These layers may also be present in the use of the formulations according to the invention, as defined above.

本発明のさらなる態様において、デバイスは、複数の層を含む。ここで、本発明による調合物は、好ましくは正孔輸送、正孔注入、電子輸送、電子注入および/または発光層の製造に使用することができる。 In a further aspect of the invention, the device comprises multiple layers. Here, the formulations according to the invention can preferably be used for hole transport, hole injection, electron transport, electron injection and / or production of light emitting layers.

したがって、本発明はさらに、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送、電子注入、電荷阻止および/または電荷生成層のうちの少なくとも3つの層を含み、好ましい態様においては前記層の全てを含むが、少なくとも1つの層が本発明に従い使用すべき調合物により得られたものである電子デバイスに関する。層、たとえば正孔輸送および/または正孔注入層の厚さは、好ましくは1〜500nmの範囲、より好ましくは2〜200nmの範囲とすることができる。 Accordingly, the present invention further comprises at least three layers of hole injection, hole transport, light emission, electron transport, electron injection, charge blocking and / or charge generation layers, and in a preferred embodiment all of the layers. With respect to electronic devices, including, but at least one layer is obtained from a formulation to be used in accordance with the present invention. The thickness of the layer, eg, the hole transport and / or hole injection layer, can be preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 2 to 200 nm.

デバイスは、本発明による調合物の使用により施されたものではない、低分子量化合物またはポリマーから構築される層をさらに含んでもよい。これらは、高真空中での低分子量化合物の蒸発により製造することができる。 The device may further include a layer constructed from a low molecular weight compound or polymer that has not been applied by the use of the formulations according to the invention. These can be produced by evaporation of low molecular weight compounds in high vacuum.

加えて、使用すべき化合物を純粋な物質としてではなく、代わりに任意所望のタイプのさらなるポリマー、オリゴマー、樹状または低分子量物質と共に混合物(ブレンド)として使用することも好ましい可能性がある。これらは、たとえば電子特性を改善してもよく、それ自体発光してもよい。 In addition, it may be preferable to use the compound to be used as a mixture (blend) with any additional polymer, oligomer, dendritic or low molecular weight material of any desired type instead of as a pure material. They may, for example, improve their electronic properties or may emit light themselves.

本発明の好ましい態様において、本発明による調合物は、発光層にホスト材料またはマトリックス材料として使用される有機機能材料を含む。ここで、調合物は、ホスト材料またはマトリックス材料に加えて、上記の発光体を含んでもよい。ここで、有機エレクトロルミネッセントデバイスは、1つ以上の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在する場合、好ましくは、これらは380nm乃至750nmに複数の発光極大を有して全体として白色発光を生じる、即ち、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層に使用される。3層系が非常に特に好ましく、ここで、3層は、青色、緑色、およびオレンジ色または赤色発光を呈する(基本的構造については、たとえばWO2005/011013を参照されたい)。白色発光デバイスは、たとえばLCDディスプレイの背面照明として、または一般的な照明用途に適している。 In a preferred embodiment of the invention, the formulation according to the invention comprises an organic functional material used as a host material or matrix material in the light emitting layer. Here, the formulation may include the above illuminants in addition to the host material or matrix material. Here, the organic electroluminescent device may include one or more light emitting layers. When a plurality of light emitting layers are present, preferably, they have a plurality of light emitting maximums at 380 nm to 750 nm and generate white light emission as a whole, that is, various light emitting compounds capable of emitting fluorescence or phosphorescence emit light. Used for layers. A three-layer system is very particularly preferred, where the three layers exhibit blue, green, and orange or red emission (see, eg, WO2005 / 011013 for basic structure). White light emitting devices are suitable, for example, as rear lighting for LCD displays or for general lighting applications.

複数のOLEDを上下に配置し、実現すべき光収率に関してさらなる効率上昇を可能にすることもできる。 A plurality of OLEDs can be arranged one above the other to enable a further increase in efficiency with respect to the light yield to be realized.

光のカップリングアウト(coupling-out)を改善するため、OLEDにおける光出力側の最終有機層を、たとえば、ナノ発泡体の形態として全反射の割合の低下をもたらすこともできる。 In order to improve the coupling-out of light, the final organic layer on the light output side in the OLED can also result in a reduction in the rate of total internal reflection, for example in the form of nanofoams.

1つ以上の層が昇華プロセスにより施される有機エレクトロルミネッセントデバイスがさらに好ましく、ここで、材料は、真空昇華ユニットの中で10−5mbar未満、好ましくは10−6mbar未満、より好ましくは10−7mbar未満の圧力で気相堆積により施される。 Organic electroluminescent devices in which one or more layers are applied by a sublimation process are further preferred, where the material is less than 10-5 mbar, preferably less than 10-6 mbar, more preferably in a vacuum sublimation unit. Is applied by vapor deposition at a pressure of less than 10-7 mbar.

さらに、本発明による電子デバイスの1つ以上の層が、OVPD(有機気相堆積)プロセスによって、またはキャリアガス昇華を活用して施されることが規定されてもよく、ここで、材料は、10−5mbar乃至1barの圧力で施される。 In addition, it may be specified that one or more layers of the electronic device according to the invention are applied by the OVPD (organic vapor deposition) process or by utilizing carrier gas sublimation, where the material is: It is applied at a pressure of 10-5 mbar to 1 bar.

さらに、本発明による電子デバイスの1つ以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングなどにより、または任意所望の印刷プロセス、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などであるが、特に好ましくはLITI(光誘起熱イメージング、熱転写印刷)もしくはインクジェット印刷により製造されることが規定されてもよい。 Further, one or more layers of the electronic device according to the invention may be from a solution, such as by spin coating, or any desired printing process, such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but is particularly preferably LITI. It may be specified that it is manufactured by (photoinduced thermal imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing.

これらの層は、式(I)または(II)の化合物が使用されない方法によって施されてもよい。ここでは、施すべき層の機能材料は溶解するが、機能材料が施される層を溶解しない直交溶媒を好ましくは使用することができる。 These layers may be applied by a method in which the compound of formula (I) or (II) is not used. Here, an orthogonal solvent that dissolves the functional material of the layer to be applied but does not dissolve the layer to which the functional material is applied can be preferably used.

デバイスは通常、カソードとアノード(電極)を含む。電極(カソード、アノード)は、本発明の目的のために、高度に効率的な電子または正孔注入を確保するため、それらのバンドエネルギーが隣接する有機層のバンドエネルギーに可能な限り近くなるように選択される。 The device usually includes a cathode and an anode (electrode). Electrodes (cathodes, anodes) should have their band energies as close as possible to the band energies of adjacent organic layers to ensure highly efficient electron or hole injection for the purposes of the present invention. Is selected for.

カソードは、好ましくは金属錯体、低い仕事関数を有する金属、金属合金または様々な金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド(たとえばCa、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Smなど)などを含む多層構造を含む。多層構造の場合、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばAgおよびAgナノワイヤ(AgNW)を前記金属に加えて使用することもでき、この場合、金属の組合せ、たとえばCa/AgまたはBa/Agなどが一般に用いられる。高誘電率を有する材料の薄い中間層を金属製カソードと有機半導体の間に導入することも好ましい可能性がある。この目的に適するのは、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、さらに対応する酸化物(たとえばLiF、LiO、BaF、MgO、NaFなど)である。この層の層厚は、好ましくは0.1乃至10nm、より好ましくは0.2乃至8nm、最も好ましくは0.5乃至5nmである。 The cathode is preferably a metal complex, a metal with a low work function, a metal alloy or various metals such as alkaline earth metals, alkali metals, main metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg). , Yb, Sm, etc.) and the like. For multi-layer structures, additional metals with relatively high work functions, such as Ag and Ag nanowires (AgNW), can also be used in addition to the metals, in which case a combination of metals such as Ca / Ag or Ba / Ag. Etc. are commonly used. It may also be preferable to introduce a thin intermediate layer of material with a high dielectric constant between the metal cathode and the organic semiconductor. Suitable for this purpose are, for example, alkali metals or alkaline earth metal fluorides and corresponding oxides (eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, etc.). The layer thickness of this layer is preferably 0.1 to 10 nm, more preferably 0.2 to 8 nm, and most preferably 0.5 to 5 nm.

アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは対真空で4.5eVを超える電位を有する。この目的に適するのは、一方で高い酸化還元電位を有する金属、たとえばAg、PtまたはAuなどである。他方、金属/金属酸化物電極(たとえばAl/Ni/NiO、Al/PtO)も好ましい可能性がある。用途によっては、電極の少なくとも一方は、有機材料の照射(O−SC)または光のカップリングアウト(OLED/PLED、O−lasers)のいずれかを促進するため、透明でなければならない。好ましい構造は、透明なアノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。インジウムスズ酸化物(ITO)またはインジウム亜鉛酸化物(IZO)が特に好ましい。伝導性のドープされた有機材料、特に伝導性のドープされたポリマー、たとえばポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)およびポリアニリン(PANI)など、またはこれらのポリマーの誘導体がさらに好ましい。pドープされた正孔輸送材料を正孔注入層としてアノードに適用することがさらに好ましく、ここで、適切なpドーパントは、金属酸化物、たとえばMoOもしくはWO、または(過)フッ素化電子不足芳香族化合物である。さらなる適切なpドーパントは、HAT−CN(ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン)またはNovaled製の化合物NPD9である。この種の層は、低いHOMO、即ち、高い値のHOMOを有する材料における正孔注入を単純化する。 The anode preferably comprises a material having a high work function. The anode preferably has a potential above 4.5 eV against vacuum. Suitable for this purpose, on the other hand, are metals with high redox potentials such as Ag, Pt or Au. On the other hand, metal / metal oxide electrodes (eg, Al / Ni / NiO x , Al / PtO x ) may also be preferred. Depending on the application, at least one of the electrodes must be transparent to facilitate either irradiation of organic material (O-SC) or light coupling out (OLED / PLED, O-lasers). A preferred structure uses a transparent anode. Here, the preferred anode material is a conductive mixed metal oxide. Indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO) is particularly preferred. Conductive doped organic materials, especially conductive doped polymers such as poly (ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polyaniline (PANI), or derivatives of these polymers are more preferred. It is more preferred to apply a p-doped hole transport material to the anode as a hole injection layer, where suitable p-dopants are metal oxides such as MoO 3 or WO 3 , or (over) fluorinated electrons. It is a deficient aromatic compound. A further suitable p-dopant is HAT-CN (hexacyanohexazatriphenylene) or compound NPD9 from Novaled. This type of layer simplifies hole injection in low HOMO, i.e., materials with high HOMO values.

一般に、先行技術に従い層に使用されるような材料は全て、さらなる層に使用でき、当業者は、電子デバイスにおいて進歩性を要することなくこれらの材料のそれぞれを本発明による材料と組み合わせることができる。 In general, any material that is used in layers according to the prior art can be used in additional layers, and one of ordinary skill in the art can combine each of these materials with a material according to the invention without the need for inventive step in electronic devices. ..

これに対応し、デバイスは、それ自体公知の方法で構築され、用途によっては、接点が設けられ、こうしたデバイスの寿命は水および/または空気の存在下では大幅に短くなるため、最終的に密閉される。 Correspondingly, the devices are constructed in a manner known per se, and in some applications, contacts are provided, and the life of these devices is significantly shortened in the presence of water and / or air, resulting in a final seal. Will be done.

本発明による調合物と、それから得ることができる電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイスは、下記の驚くべき利点の1つ以上によって先行技術とは区別される:
1.本発明による調合物を用いて得ることができる電子デバイスは、従来の方法を用いて得られる電子デバイスと比較して、非常に高い安定性と非常に長い寿命を呈する。
2.本発明による調合物は、従来の方法を用いて加工することができ、その結果、費用優位性を実現することができる。
3.本発明による調合物に使用される有機機能材料は、特定の制約を何ら受けることなく、本発明の方法を包括的に使用することを可能とする。
4.本発明の調合物を用いて得ることができるコーティングは、特にコーティングの均一性に関して優れた品質を呈する。
The formulations according to the invention and the electronic devices that can be obtained from them, in particular organic electroluminescent devices, are distinguished from the prior art by one or more of the following amazing advantages:
1. 1. Electronic devices that can be obtained using the formulations according to the invention exhibit very high stability and very long life compared to electronic devices obtained using conventional methods.
2. The formulations according to the invention can be processed using conventional methods, resulting in a cost advantage.
3. 3. The organic functional materials used in the formulations according to the invention allow for the comprehensive use of the methods of the invention without any particular restrictions.
4. The coatings obtained using the formulations of the present invention exhibit excellent quality, especially with respect to coating uniformity.

これら上記の利点は、他の電子的特性の低下を伴わない。 These above advantages are not accompanied by a decrease in other electronic properties.

指摘すべきことであるが、本発明に記載の態様の変形は、本発明の範囲内に含まれる。
本発明において開示されるそれぞれの特徴は、明確に排除されない限り、同一、同等または類似の目的を果たす代替的特徴によって置きかえることができる。したがって、本発明において開示されるそれぞれの特徴は、特に断らない限り、包括的シリーズの一例、または同等もしくは類似の特徴とみなすべきである。
It should be pointed out that the modifications of the embodiments described in the present invention are included within the scope of the present invention.
Each feature disclosed in the present invention can be replaced by alternative features that serve the same, equivalent or similar objectives, unless expressly excluded. Therefore, each feature disclosed in the present invention should be regarded as an example of a comprehensive series, or an equivalent or similar feature, unless otherwise specified.

本発明の特徴は全て、特定の特徴および/または工程が相互に排他的でない限り、任意の方法で互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴に当てはまる。同様に、必須ではない組合せの特徴は、個別に(かつ組み合わせることなく)使用することができる。 All of the features of the invention can be combined with each other in any way, as long as the particular features and / or steps are not mutually exclusive. This is especially true of the preferred features of the present invention. Similarly, non-essential combination features can be used individually (and without combination).

さらに指摘すべきことであるが、多くの特徴、特に本発明の好ましい態様の特徴は、それ自体進歩性があり、本発明の態様の一部分に過ぎないとみなすべきではない。これらの特徴について、本発明で請求されているそれぞれの発明に加えて、あるいはその代替として、独立した保護を求めることができる。 It should be further pointed out that many features, especially those of preferred embodiments of the invention, are inventive step in their own right and should not be considered as only part of the embodiments of the invention. For these features, independent protection may be sought in addition to or as an alternative to each of the inventions claimed in the present invention.

本発明により開示される技術的行為についての教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。 Teachings about technical conduct disclosed by the present invention can be extracted and combined with other examples.

以下に例を参照して本発明をより詳細に説明するが、それにより限定するものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

当業者は、この記載を使用して創作技術を使用する必要なく本発明によるさらなる電子デバイスを製造することができ、したがって、請求された範囲全体を通じて本発明を実施することができる。 One of ordinary skill in the art can use this description to manufacture additional electronic devices according to the invention without the need to use creative techniques, and thus the invention can be practiced throughout the claimed scope.

[例]
膜形成
表2に示すように、9種のインクを正孔注入層(HIL)用に作成した。インクをインクジェット印刷し、乾燥後に膜プロファイルを測定した。結果を図2〜10に示す。溶媒3−フェノキシトルエンを参照用溶媒(比較例)として選んだが、均一な膜プロファイルを示している。アダマンタン誘導体(アダマンタン−1−スルホン酸メチルエステル、およびエチルアダマンタン−1−カルボキシレート)を添加することにより、膜プロファイルは、比較例よりもわずかに良好な、均一な有機層を示す。別の主たる溶媒である安息香酸ブチルは、さらに実施概念を証明するために選ばれている。安息香酸ブチルに10%のアダマンタン誘導体を添加すると、膜プロファイルは、この参照用溶媒と比較してより平坦になる。
[Example]
Membrane formation As shown in Table 2, nine types of inks were prepared for the hole injection layer (HIL). The ink was inkjet printed and the film profile was measured after drying. The results are shown in FIGS. 2-10. Solvent 3-phenoxytoluene was selected as the reference solvent (comparative example) and shows a uniform membrane profile. By adding adamantane derivatives (adamantane-1-sulfonic acid methyl ester, and ethyladamantane-1-carboxylate), the membrane profile shows a slightly better, uniform organic layer than the comparative examples. Another major solvent, butyl benzoate, has been chosen to further substantiate the concept of implementation. Addition of a 10% adamantane derivative to butyl benzoate results in a flatter membrane profile compared to this reference solvent.

2μmのスタイラスを備えるKLA−Tencor Corporation製プロファイルメータAlpha−step D120を使用して膜プロファイルを測定した。平坦度指数を下記式により計算し、平坦度を判定するために使用した。 Membrane profiles were measured using a KLA-Tencor Corporation profile meter Alpha-step D120 with a 2 μm stylus. The flatness index was calculated by the following formula and used to determine the flatness.

Figure 2021515377
Figure 2021515377

(式中、
edgeは、のピクセルエッジの高さであり、
centerは、ピクセル中心部の高さである。)
膜は、平坦度指数が10%以下である場合、平坦であるとみなされる。
(During the ceremony,
Hedge is the height of the pixel edge of
H center is the height of the center of the pixel. )
A film is considered flat if the flatness index is 10% or less.

Figure 2021515377
Figure 2021515377

Claims (22)

少なくとも1種の有機機能材料と、少なくとも第1および第2の有機溶媒とを含有する調合物であって、前記第1の有機溶媒は、アダマンタン誘導体である、調合物。 A formulation containing at least one organic functional material and at least first and second organic solvents, wherein the first organic solvent is an adamantane derivative. 前記第1の有機溶媒が、一般式(I)
Figure 2021515377
(式中、
Xは、CRまたはNのいずれかであって、好ましくはCRであり;
Rは、それぞれの出現において同一であるかまたは異なり、H、D、F、CN、NO、N(R、Si(R、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、2〜20個の炭素原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルケニルもしくはアルキニル基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−NR−、−CONR−、−S(O)−O−、−Si(R−、−CO−O−、−C=O−、−CR=CR−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、D、F、CNまたはNOによって置きかえられていてもよい)、または5〜60個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、または5〜40個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜40個の環原子を有するアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基(これらは、1つ以上の非芳香族Rラジカルによって置換されていてもよい)であり、同じ環上の2つの置換基Rは、一緒になって複数の置換基Rによって置換されていてもよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく;
は、それぞれの場合において同一であるかまたは異なり、1〜20個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または3〜20個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、−O−、−S−、−CO−O−、−C=O−、−CH=CH−または−C≡C−によって置きかえられていてもよく、1個以上の水素原子は、Fによって置きかえられていてもよい)、または4〜14個の炭素原子を有し、1つ以上の非芳香族Rラジカルによって置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリール基である)
によるアダマンタン誘導体である、請求項1に記載の調合物。
The first organic solvent is the general formula (I).
Figure 2021515377
(During the ceremony,
X is either CR or N, preferably CR;
R is the same or different in each appearance, H, D, F, CN, NO 2 , N (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 3 , linear with 1 to 20 carbon atoms. Alkoxy, alkoxy or thioalkoxy groups, branched or cyclic alkyls with 3 to 20 carbon atoms, alkoxy or thioalkoxy groups, linear alkoxy or alkynyl groups with 2 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms. Branched or cyclic alkoxy or alkoxyl groups with carbon atoms (where one or more non-adjacent CH 2 groups are -O-, -S-, -NR 1- , -CONR 1- , -S (where O) 2 -O -, - Si (R 1) 2 -, - CO-O -, - C = O -, - CR 1 = CR 1 - or -C≡C- may be replaced by, 1 More than one hydrogen atom may be replaced by D, F, CN or NO 2 ), or an aryl or heteroaryl group with 5 to 60 ring atoms, or with 5 to 40 ring atoms. aryloxy or heteroaryloxy group or an arylalkyl or heteroarylalkyl group having 5 to 40 ring atoms, (which may be substituted by one or more non-aromatic R 1 radicals), and two substituents R on the same ring, a plurality of substituents R 1 aliphatic is mono- or may be polycyclic substituted by together to form an aromatic or heteroaromatic ring system May;
R 1 is the same or different in each case, a linear alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms (here). in, CH 2 groups which are not more than one adjacent is, -O -, - S -, - CO-O -, - C = O -, - have been replaced by CH = CH- or -C≡C- at best, one or more hydrogen atoms may be replaced by F), or a 4 to 14 carbon atoms, optionally substituted by one or more non-aromatic R 1 radicals Good aryl or heteroaryl group)
The formulation according to claim 1, which is an adamantane derivative according to the above.
前記第1の有機溶媒が、一般式(I)(式中、RおよびRは、請求項1において定義した通りであり、Xは、CRである)によるアダマンタン誘導体である、請求項1または2に記載の調合物。 The first organic solvent is an adamantane derivative according to the general formula (I) (wherein R and R 1 are as defined in claim 1 and X is CR), claim 1 or 2. The formulation according to 2. 前記第1の有機溶媒が、一般式(I)(式中、RおよびRは、請求項1において定義した通りであり、Xは、Nである)によるアダマンタン誘導体である、請求項1または2に記載の調合物。 The first organic solvent is an adamantane derivative according to the general formula (I) (wherein R and R 1 are as defined in claim 1 and X is N), claim 1 or 2. The formulation according to 2. 前記第1の有機溶媒が、一般式(II)
Figure 2021515377
(式中、RおよびRは、請求項1において定義した通りである)
によるアダマンタン誘導体である、請求項1〜3の何れか1項に記載の調合物。
The first organic solvent is the general formula (II).
Figure 2021515377
(In the formula, R and R 1 are as defined in claim 1).
The formulation according to any one of claims 1 to 3, which is an adamantane derivative according to the above.
前記第1の有機溶媒が、20mN/m以上の表面張力を有する、請求項1〜5の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 5, wherein the first organic solvent has a surface tension of 20 mN / m or more. 前記第1の有機溶媒の含有量が、調合物中の溶媒の総量を基準として0.1〜30重量%の範囲である、請求項1〜6の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the first organic solvent is in the range of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the solvent in the formulation. 前記第1の有機溶媒が、100〜400℃の範囲の沸点を有する、請求項1〜7の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 7, wherein the first organic solvent has a boiling point in the range of 100 to 400 ° C. 前記調合物が、前記第1の有機溶媒とは異なる少なくとも1種の第2の有機溶媒を含む、請求項1〜8の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 8, wherein the formulation comprises at least one second organic solvent different from the first organic solvent. 前記第2の有機溶媒が、100〜400℃の範囲の沸点を有する、請求項1〜9の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 9, wherein the second organic solvent has a boiling point in the range of 100 to 400 ° C. 前記少なくとも1種の有機機能材料が、前記第1および前記第2の有機溶媒に対し、1〜250g/lの範囲の溶解度を有する、請求項1〜10の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 10, wherein the at least one organic functional material has a solubility in the range of 1 to 250 g / l with respect to the first and second organic solvents. .. 前記調合物が、10〜50mN/mの範囲の表面張力を有する、請求項1〜11の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 11, wherein the formulation has a surface tension in the range of 10 to 50 mN / m. 前記調合物が、1〜50mPa・sの範囲の粘度を有する、請求項1〜12の何れか1項に記載の調合物。 The formulation according to any one of claims 1 to 12, wherein the formulation has a viscosity in the range of 1 to 50 mPa · s. 前記調合物中の前記少なくとも1種の有機機能材料の含有量が、前記調合物の全重量を基準として0.001〜20重量%の範囲である、請求項1〜13の何れか1項に記載の調合物。 The item according to any one of claims 1 to 13, wherein the content of the at least one organic functional material in the formulation is in the range of 0.001 to 20% by weight based on the total weight of the formulation. The formulation described. 前記少なくとも1種の有機機能材料が、有機導電体、有機半導体、有機蛍光化合物、有機リン光化合物、有機光吸収化合物、有機感光性化合物、有機光増感剤、および他の有機光活性化合物、たとえば遷移金属、希土類、ランタニドおよびアクチニドの有機金属錯体からなる群から選択される、請求項1〜14の何れか1項に記載の調合物。 The at least one organic functional material is an organic conductor, an organic semiconductor, an organic fluorescent compound, an organic phosphorescent compound, an organic light absorbing compound, an organic photosensitive compound, an organic photosensitizer, and another organic photoactive compound. The preparation according to any one of claims 1 to 14, selected from the group consisting of, for example, organic metal complexes of transition metals, rare earths, lanthanides and actinides. 前記少なくとも1種の有機機能材料が、蛍光発光体、リン光発光体、ホスト材料、マトリックス材料、励起子阻止材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、nドーパント、pドーパント、ワイドバンドギャップ材料、電子阻止材料、および正孔阻止材料からなる群から選択される、請求項15に記載の調合物。 The at least one organic functional material is a fluorescent emitter, a phosphorescent emitter, a host material, a matrix material, an exciton blocking material, an electron transport material, an electron injection material, a hole transport material, a hole injection material, and an n dopant. The formulation according to claim 15, which is selected from the group consisting of p-dopants, wide bandgap materials, electron blocking materials, and hole blocking materials. 前記少なくとも1種の有機機能材料が、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送および電子注入材料からなる群から選択される有機半導体である、請求項15に記載の調合物。 The formulation according to claim 15, wherein the at least one organic functional material is an organic semiconductor selected from the group consisting of hole injection, hole transport, light emission, electron transport and electron injection materials. 前記少なくとも1種の有機半導体が、正孔注入および正孔輸送材料からなる群から選択される、請求項17に記載の調合物。 The formulation according to claim 17, wherein the at least one organic semiconductor is selected from the group consisting of hole injecting and hole transporting materials. 前記正孔注入および正孔輸送材料が、ポリマー化合物またはポリマー化合物と非ポリマー化合物のブレンドである、請求項18に記載の調合物。 The formulation according to claim 18, wherein the hole injecting and hole transporting material is a polymeric compound or a blend of a polymeric compound with a non-polymeric compound. 前記少なくとも1種の有機機能材料と前記少なくとも第1および第2の有機溶媒が混合される、請求項1〜19の何れか1項に記載の調合物を製造する方法。 The method for producing a formulation according to any one of claims 1 to 19, wherein the at least one organic functional material and the at least the first and second organic solvents are mixed. エレクトロルミネッセントデバイスの少なくとも1つの層が請求項1〜19の何れか1項に記載の調合物を表面に堆積させ、好ましくは印刷し、続いて乾燥させることで調製される、エレクトロルミネッセントデバイスを製造する方法。 An electroluminescent device is prepared by depositing at least one layer of the electroluminescent device on the surface of the formulation according to any one of claims 1-19, preferably printing, and then drying. How to make a cent device. 少なくとも1つの層が、請求項1〜19の何れか1項に記載の調合物を表面に堆積させ、好ましくは印刷し、続いて乾燥させることで製造される、エレクトロルミネッセントデバイス。 An electroluminescent device in which at least one layer is produced by depositing the formulation according to any one of claims 1-19 on a surface, preferably printing, and then drying.
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