JP2021505415A - 工具用切削要素 - Google Patents

Abstract

表面領域に導電性トラック（６）が形成された工具用の切削要素（１）。切削要素（１）は、高圧高温下で生み出された多結晶ダイヤモンド体を含む。導電性トラック（６）は、導電性トラック（６）が表面領域のものより実質的に低い電気抵抗を有することになるような黒鉛を含む。【選択図】図２

Description

本発明は工具用の切削要素の分野、工具用の切削要素の製造方法に関する。

機械加工用及び他の工具用のカッターインサートは典型的には、超硬合金基板に接合された多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）の層を備える。ＰＣＤは超硬質材の一例であり、超研磨材とも呼ばれ、超硬炭化タングステンのものより実質的に高い硬さを有する。

ＰＣＤを含む部品は、岩石、金属、陶磁器、複合材及び木材含有材等の硬質材又は研磨材を切削、機械加工、穿孔又は削剥するための多様な工具で使用されている。典型的には、ＰＣＤは、骨格的集合体（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｍａｓｓ）を構成する多数の実質的に相互成長（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗ）した立方晶ダイヤモンド粒子を含み、この骨格的集合体により立方晶ダイヤモンド粒子間の隙間が画成される。ＰＣＤ材は少なくとも約８０体積％のダイヤモンドを含み、密集させた多数のダイヤモンド粒子を、ダイヤモンド用の触媒材とも言われる焼結助剤の存在下、約５ＧＰａより高い、典型的には約５．５ＧＰａの超高圧及び少なくとも約１２００℃、典型的には約１４４０℃の温度に供することで作製できる。ダイヤモンド用触媒材は、ダイヤモンドが熱力学的に黒鉛より安定する圧力及び温度条件下でのダイヤモンド粒子の直接的な相互成長を促進することが可能な材料であると理解される。

ダイヤモンド用の触媒材の例はコバルト、鉄、ニッケル及び、これらの元素の合金を含む特定の合金である。ＰＣＤはコバルト−超硬炭化タングステン基板上に形成し得て、この基板がＰＣＤのためのコバルト触媒材の供給源となり得る。ＰＣＤ材部を焼結中、超硬合金基板の構成成分、例えばコバルト−超硬炭化タングステン基板からのコバルトは液化し、ダイヤモンド粒子部に隣接する領域からダイヤモンド粒子間の隙間領域に流れ込む。この例において、コバルトは結合したダイヤモンド粒子の形成を促進する触媒としての役割を果たす。任意で、ダイヤモンド粒子及び基板を高圧高温（ＨＰＨＴ）工程に供するに先立って、金属−溶媒触媒をダイヤモンド粒子に混合し得る。ＰＣＤ材における隙間は、少なくとも部分的に触媒材で満たされ得る。従って、相互成長したダイヤモンド構造体は元々のダイヤモンド粒子及び新たに析出した又は再成長したダイヤモンド相を含み、後者が元々の粒子同士をつなぐ。最終的な焼結構造体において、触媒／溶媒材は概して、焼結されたダイヤモンド粒子間に存在する隙間の少なくとも一部内に存在し続ける。

掘削作業において、切削工具用インサートは、その有効寿命の様々な段階において重い荷重及び高い温度にさらされる。掘削の初期段階において、インサートの鋭利な刃先が地下層と接触すると、切削工具は大きな接触圧にさらされる。その結果、疲労亀裂が始まるといった多くの破壊過程の可能性がでてくる。インサートの刃先が摩耗するにつれて、接触圧は低下し、概して、高エネルギー破損を引き起こすには低くなる。しかしながら、それでもこの圧力は、高い接触圧下で生じた亀裂を広げ、結果的にスポーリング型の破損を引き起こし得る。掘削業界において、ＰＣＤカッター性能は、カッターの、徐々に厳しくなる環境において速い掘削速度を達成でき、それでいて掘削後も良好な状態を維持できる（従って再使用可能）能力により決定される。どんな掘削用途においても、カッターは、滑らかな研磨型の摩耗とスポーリング／チッピング型の摩耗との組み合わせを経て摩耗し得る。滑らかな研磨型の摩耗が望ましいが、これは高耐摩耗性ＰＣＤ材の利点を最大限に生かせるからであり、スポーリング又はチッピング型の摩耗は好ましくない。このタイプの破壊的損傷はたとえごく最小限のものであっても、切削寿命及び性能の両方に悪影響を与え得る。

スポーリング型の摩耗が生じると、切削効率は、ドリルビットの累層での掘削速度の低下に伴って、急速に低下し得る。一旦チッピングが始まると、ダイヤモンドテーブルへの損傷の度合いは、所与の切削深さを達成するのにここで必要となる垂直力が増大する結果、どんどん増大する。従って、カッターの損傷が起き、ドリルビットの掘削速度が低下するにつれて、ビットにかかる重量は増大してさらなる劣化を急速に引き起こし、最終的に、チッピングを起こした切削要素が壊滅的な損傷を受け得る。

同様な問題は機械加工業界でもみられる。ＰＣＤは、切削及び旋削といった作業において非鉄材料の機械加工に使用し得る。ここでもまた、チッピングはＰＣＤ切削要素の寿命、また機械加工する製作品の質及び仕上げにも大きく影響する。

ＰＣＤカッター性能を最適にする場合、耐摩耗性を上げてより良好なカッター寿命を得るためには、典型的には、ダイヤモンド平均粒径、触媒／溶媒総量、ダイヤモンド密度その他等の変数を操作する。しかしながら、典型的には、ＰＣＤ材の耐摩耗性が上昇するにつれて、ＰＣＤ材はより脆く又は割れやすくなる。従って、摩耗性能が改善されたＰＣＤ要素は、不良な衝撃強さ又は低いスポーリング耐性を有しやすくなる。衝撃強さと耐摩耗性のこの兼ね合いにより、最適化したＰＣＤ構造体の設計には、特には過酷な用途向けの場合、本質的に限界がある。

ＰＣＤ切削要素には通常、有効寿命がある（時間、メートルカット、作業数等で測定し得る）。チッピングは脆性の過程であるため、ある切削要素の性能は、別の切削要素のものを大きく上回り得て、この作用は予測が困難である。細工又は製作品へのダメージを回避するために、この有効寿命は典型的には、所与の工具が達成し得る実際の寿命より大幅に短い慎重な値である。

現在、温度、チッピング、振動その他等のパラメータを測定するために、工具にセンサをつける動きがある。これらのセンサで得られたデータは切削要素の寿命をより精確に測定するのに使用でき、製作品を損傷するリスクの低下、また各切削要素のより長い有効寿命につながる。

センサを切削要素に取り付けるならば、このセンサで収集したデータを、使用可能なフォーマットでユーザに提供しなくてはならない。本発明の目的は、切削要素上のセンサからのデータを出力に送る方法を提供することである。

第１の態様では、工具用の切削要素を提供する。この切削要素は、表面領域を有する高圧−高温（ＨＰＨＴ）多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）体を含む。この表面領域上には導電性トラックが形成され、この導電性トラックは黒鉛を含み、導電性トラックは表面領域のものより実質的に低い電気抵抗を有する。これの利点は、導電性トラックを用いて電気信号を送れることである。

任意で、この導電性トラックは、ダイヤモンド平均粒径の少なくとも３倍の幅を有する。

任意で、導電性トラックの少なくとも一端を、切削要素上に位置するセンサに接続する。これの利点は、データをセンサで収集でき、データを運ぶ信号をＰＣＤ全体に伝送できることである。

任意で、導電性トラックの少なくとも一端をデータ収集要素に接続する。これにより、電気信号の形のデータ、例えばセンサから収集したデータを収集し、更にコンピュータ等のデバイスに送ることができる。

任意で、ＨＰＨＴ ＰＣＤ体は、実質的に非導電性の表面領域を含む。これは、例えば、コバルト等の任意の導電性物質をＰＣＤの表面からリーチング除去することで達成できる。

導電性トラックは任意で、すくい面及びクリアランス面のいずれかの上に配置される。

第２の態様では、第１の態様において上述した切削要素を含む工具を提供する。

そのような工具の任意の例は、ドリルビット、フライス工具、旋削工具、穴加工工具、孔ぐり工具、線引ダイ、採鉱ピック工具、道路フライスピック工具及びダウンホールドリルビットのいずれをも含む。

第３の態様では、工具用の切削要素の製造方法を提供する。この方法は、表面領域を有するＨＰＨＴ ＰＣＤを用意することを含む。導電性トラックをこの表面領域上に形成し、導電性トラックは黒鉛を含み、この導電性トラックは表面領域のものより実質的に低い電気抵抗を有する。

任意で、導電性トラックは、表面領域のダイヤモンドのレーザーアブレーションにより形成される。

更に任意で、このレーザーアブレーションは、８〜１４ｘ１０⁶Ｗｃｍ^-2の出力を有するＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて行う。

更に任意で、レーザーアブレーションは、周波数２０〜１００ｋＨｚ、５〜２０μｓのパルス幅でパルス的に行われる。

更に任意で、レーザーアブレーションは、実質的に非導電性の表面領域に沿って速度２００〜５００ｍｍｓ^-1で行われる。

任意で、この方法は、表面領域に位置した導電性バインダ材を除去することを更に含み、この除去はリーチングにより行われる。更に任意で、この方法は、導電性バインダ材を多結晶ダイヤモンド体全体からリーチング除去することを含む。

この方法は、導電性トラックの一端を切削要素上に位置するセンサに接続することを任意で含む。

任意で、この方法は、導電性トラックの少なくとも一端をデータ収集素子に接続することを含む。
本発明をより良く理解し、また本発明をどのようにして実施するかを示すために、ここで本発明の実施形態をほんの一例として添付の図面を参照しながら説明していく。

ステップ例を示すフロー図である。 切削要素例の斜視図である。 ＰＣＤ上の導電性黒鉛トラック全体の、ＰＣＤを使用した切削作業中の時間の関数としての測定された電圧を示すグラフである。

様々なタイプのセンサをＰＣＤ切削要素に取り付け得る。そのようなセンサの例には、熱電対、振動センサ及び摩耗センサが含まれる。センサからの電気信号をデータ収集素子に送るために、導電路が必要となる。導電路を設けるための１つのやり方は、導電性金属（例えば、銀）の層を、この導電性金属がセンサとデータ収集素子との間に延びるようにＰＣＤの表面に設けることである。

金属の導電路をＰＣＤの表面上にプリントするにあたっての問題点は、銀とＰＣＤとの間の接着性が不良であることである。銀は容易にこすり落とせ、あるいは別の形で機械的に除去できてしまう。難しい又は過酷な環境において（例えば、工作機械周辺又はダウンホールドリル作業中）、ＰＣＤの表面上に途切れることのない銀の導電路を維持することは極めて困難である。

驚くべきことに、ＰＣＤ表面のレーザーアブレーションによりＰＣＤ表面が十分に黒鉛化されて導電性トラックが形成されることが判明した。また、驚くべきことに、黒鉛導電性領域はその下のＰＣＤ体に十分に接着して、過酷な機械加工条件下であっても途切れることのない導電路を形成することが判明した。

図１は、工具用の切削要素を形成するためのステップを示すフロー図である。以下の番号は図１のものに対応する。

Ｓ１：ＨＰＨＴ ＰＣＤダイヤモンド切削要素を用意する。

Ｓ２：レーザーアブレーションを切削要素の表面上で行う。ＰＣＤ中の炭素はダイヤモンドの形態にあり、レーザーアブレーションによりダイヤモンドの炭素の一部が黒鉛の形態の炭素に変換され、導電性トラックが形成される。黒鉛の抵抗率は約１ｘ１０^-5オーム・ｃｍであり、黒鉛を良質な導電性物質としている。従って、黒鉛トラックを、電気信号の形態でのデータ送信に使用することができる。

切削要素例１を図２に示す。切削要素１は、支持基板３上に接合されたＰＣＤ層２を含む。支持基板３は任意の適切な材料、例えば超硬炭化タングステンになり得る。ＰＣＤ層２は上（又はすくい）面４及びクリアランス面５を有する。

最初に、ＰＣＤはダイヤモンド粒子間の隙間にコバルトを含有する。従って、一実施形態例における切削要素１をＨＣｌ内でリーチングし、上面４及びクリアランス面５の表面に近いコバルトを除去することで表面領域の抵抗率を上昇させ、導電性トラック６の電気的分離を改善する。耐酸性テープ（例えば、シリコーン接着剤つきのポリアミド）等の保護要素を用いて超硬炭化タングステン基板３をＨＣｌから保護する。この例においては、等体積の脱イオン水及びＨＣｌにおける１０７℃での数時間にわたるリーチングによりＰＣＤの表面から十分なコバルトが除去され、効果的に非導電性にできることが判明した。

導電性トラックは、Ｎｄ：ＹＡＧ Ｑスイッチ高周波レーザーを用いて設けた。出力１０〜１２ｘ１０⁶Ｗｃｍ^-2を、周波数５０ｋＨｚ、パルス幅１０μｓ、速度３００〜４００ｍｍｓ^-1で用いた。

導電性トラック６は、パルスレーザーを用いて設けた。このトラックがＰＣＤ層２の上面４上に設けられていることに留意されたい。しかしながら、トラックはＰＣＤ層２のクリアランス面５上に設けることもでき、あるいは上面４とクリアランス面５の両方を含む経路をとり得る。レーザーアブレーションエネルギーは、ＰＣＤ層２の表面上に溝を形成し、またダイヤモンドを黒鉛に変換するのに十分であった。

ＰＣＤは多結晶構造体であり、コバルトを除去すると細孔が残るため、電気信号を送る導電性トラックの能力に影響するような導電性トラックにおける切断が起きないように、アブレーションする導電性トラック６の幅をＰＣＤのダイヤモンド平均粒径の少なくとも３倍にすべきであると考えられる。

図２の実施形態においては、センサ７を切削要素１の切削先端に向かって設ける。センサ例には、摩耗センサ、振動センサ、温度センサその他が含まれる。

データ収集素子８も設け、データ収集素子８は、データ分析のために、収集したデータを記憶装置又はコンピュータデバイスに移動させることを可能にする素子である。導電性トラック６はセンサ７とデータ収集素子８との間に、センサから収集したデータをデータ収集素子８に伝送できるような形で延びる。

上記の実施形態ではＰＣＤの表面領域をリーチングしてその導電性を低下させる工程について説明したが、このステップは必ずしも必要というわけではない。黒鉛トラックに使用可能な信号を運ばせるには、表面領域が黒鉛トラックのものより十分に高い抵抗率を有してさえいれば十分である。信号は、コバルトを含有する、リーチングされていないＰＣＤの表面に設けられた導電性黒鉛トラックを用いて運ばれる。上述したように、黒鉛の抵抗率は約１ｘ１０^-5オーム・ｃｍであり、リーチングしていないＰＣＤ（約８％のコバルトを含有）の抵抗率は典型的には約１ｘ１０^-1オーム・ｃｍである。抵抗率におけるこの差は、導電性黒鉛トラックにデータ信号を運ばせるのに十分である。

ＰＣＤは脆い材料であり、摩耗又はチッピングが起き得る。このため、切削要素の実用寿命は、切削要素を交換する推奨時間をベースにしている。しかしながら、切削要素は、この既定の時間が過ぎても、潜在的な使用可能時間を依然として多く有し得る。センサを使用して切削要素１の状態をモニタすることで、工具の寿命をより精確にモニタし、許容範囲を超えた度合いの摩耗が起きる直前に工具を交換できる。これによって、切削要素の実用寿命は大幅に延びる。

驚くべきことに、導電性トラックを用いて間接的に温度を測定できることが判明している。測温抵抗体（ＲＴＤ）は典型的には金属製であり、白金、銅又はニッケル等の材料から構成されている。これらの材料は、繰り返される抵抗対温度関係を有する。抵抗は、温度が上昇するにつれて上昇する。対照的に、黒鉛トラックは、温度の上昇に伴って低下する抵抗を示すと判明している。この挙動は半導体材料で共通して観察される。

この効果を図３に示す。ＰＣＤ切削要素を、すくい面上に黒鉛化トラックを設けて作製した。電気信号をこの黒鉛化トラックに１．１Ｖを超えてすぐの電圧で印加した。切削要素を使用して製作品を切削した。切削作業は４００秒続いた。図３からわかるように、切削作業が一旦開始すると、電圧は急速に低下した。これは、切削要素の温度が上昇したからである。抵抗は電圧に正比例し、抵抗を、導電性黒鉛トラックの長さ及び断面積を用いて導電性黒鉛トラックの抵抗率と関連づけることができる。温度の関数としての黒鉛の抵抗率が知られている（例えば、Ｐｏｃｏ Ｇｒａｐｈｉｔｅ社の文書Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｅの２２、２３頁を参照のこと。ｗｗｗ．ｈｔｔｐ：／／ｐｏｃｏ．ｃｏｍ／Ｐｏｒｔａｌｓ／０／Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ／Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ／ＩＮＤ−１０９４４１−０１１５．ｐｄｆ ２０１８年２月６日にアクセス）。黒鉛の抵抗率は温度と共に線形変化しない。そのため、既知の寸法の導電性黒鉛トラックについてキャリブレーションを行わなくてはならない。キャリブレーション後、電圧を用いて導電性黒鉛トラックの温度の示度を得ることができ、こうやって導電性黒鉛トラック自体が温度センサとなる。

本明細書で使用する特定の用語及び概念について簡単に説明する。

本明細書において、超硬質又は超超硬質材は少なくとも２５ＧＰａのビッカース硬さを有する。合成及び天然ダイヤモンド、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）及び多結晶ＣＢＮ（ＰＣＢＮ）材は超硬質材の例である。人工ダイヤモンドとも称される合成ダイヤモンドは、これまで製造されてきたダイヤモンド材である。ＰＣＤ構造体はＰＣＤ材を含む又はＰＣＤ材から成る。超硬質材の他の例には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック材を含むマトリックスで、あるいはＣｏ結合ＷＣ材等の超硬合金材により結びつけられたダイヤモンド又はＣＢＮ粒子を含む特定の複合材が含まれる。例えば、特定のＳｉＣ結合ダイヤモンド材は、ＳｉＣマトリックス（少量のＳｉをＳｉＣ以外の形態で含有し得る）中に分散した少なくとも約３０体積パーセントのダイヤモンド粒子を含み得る。

概して、また本明細書において、超硬質材用の触媒材は、超硬質材の粒子を含む多結晶材の、少なくとも、超硬質材が熱力学的に安定する圧力及び温度での焼結を促進可能である。触媒材は、超硬質材の粒子の直接的な相互成長及び／又はより一般的には超硬質材の粒子の焼結を促進して多結晶材を形成でき得る。一部の例において、触媒材は、単独で又は他の適切な材料と共に、焼結されたマトリックスを形成可能なバインダ材として機能し得て、その中に超硬質粒子は分散し得て、必ずしも直接、互いに粒子間結合してはいない。例えば、合成ダイヤモンド用の触媒材は、合成ダイヤモンド粒子の成長及び／又は合成若しくは天然ダイヤモンド粒子の直接的な相互成長を、合成又は天然ダイヤモンドが熱力学的に黒鉛より安定した温度及び圧力で促進できる。ダイヤモンド用の触媒材の例はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらを含む特定の合金である。ＰＣＢＮ材用の触媒又はバインダ材は、Ｔｉ含有化合物、例えば炭化チタン、窒化チタン、炭窒化チタン並びに／又はＡｌ含有化合物、例えば窒化アルミニウム並びに／又は例えばＣｏ及び／若しくはＷ等の金属を含有する化合物を含み得る。

本明細書において、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）材はダイヤモンド粒子の集合体（多数のものの集まり）を含み、その大部分が互いに直接的に粒子間結合しており、ダイヤモンド含有量は材料の少なくとも８０体積％である。ダイヤモンド粒子間の隙間は、合成ダイヤモンド用の触媒材を含むバインダ材で少なくとも部分的に充填され得て、あるいは実質的に空である。ＰＣＤ材を含む本体部は少なくとも、触媒材が隙間から除去されてダイヤモンド粒子間の空隙が残った領域を含み得る。

工作機械は電動機械的装置であり、金属、複合材、木材又はポリマー等の材料を含む部品を機械加工により作製するのに使用し得て、機械加工とは製作品と称される物体から材料を選択的に除去することである。工作機械はカッター構造体を含むカッターインサート（又は単純に「インサート」）を含み得て、インサートはスローアウェイ式及び／又は交換式になり得る。

工作機械を使用して製作品を機械加工する場合、製作品の一部分を除去することが多く、これらの小片は「チップ」と称される。チップは、使用している工作機械により物体の作業面から除去された、物体の一部である。チップ発生を制御し、チップの流れを誘導することは、工具にとって、高い生産性の機械加工並びに／又はアルミニウム、チタン及びニッケルの進化した合金の高度表面仕上げ機械加工にとって重要なことである。チップブレーカ部の形状は様々な機械加工要因、例えば製作品材料、切削速度、必要とされる切削作業及び表面仕上げに応じて選択し得る。

本発明を実施形態を参照しながら具体的に図示、説明してきたが、当業者ならば、添付の請求項で定義される本発明の範囲から逸脱することなく形態及び細部において様々な変更を加え得ることが理解できる。

Claims (17)

1. 表面領域を有する高圧−高温多結晶ダイヤモンド体と、
   前記表面領域上に形成された導電性トラックと、を含み、
   前記導電性トラックは黒鉛を含み、前記導電性トラックは前記表面領域のものより実質的に低い電気抵抗を有する、工具用の切削要素。
2. 前記導電性トラックは、ダイヤモンド平均粒径の少なくとも３倍の幅を有する、請求項１に記載の切削要素。
3. 前記導電性トラックの少なくとも一端を切削要素上に位置するセンサに接続する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の切削要素。
4. 前記導電性トラックの少なくとも一端をデータ収集要素に接続する、請求項１から３のいずれか一項に記載の切削要素。
5. 前記高圧−高温多結晶ダイヤモンド体が実質的に非導電性の表面領域を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の切削要素。
6. 前記導電性トラックがすくい面及びクリアランス面のいずれかの上に配置される、請求項１から５のいずれか一項に記載の切削要素。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の切削要素を含む工具。
8. ドリルビット、フライス工具、旋削工具、穴加工工具、孔ぐり工具、線引ダイ、採鉱ピック工具、道路フライスピック工具及びダウンホールドリルビットのいずれかから選択される、請求項７に記載の工具。
9. 表面領域を有する高圧−高温多結晶ダイヤモンド体を用意すること、
   前記表面領域上に導電性トラックを形成することを含み、
   前記導電性トラックは黒鉛を含み、前記導電性トラックは前記表面領域のものより実質的に低い電気抵抗を有する、工具用の切削要素の製造方法。
10. 前記導電性トラックは、前記表面領域のダイヤモンドのレーザーアブレーションにより形成される、請求項９に記載の方法。
11. 前記レーザーアブレーションは、８〜１４ｘ１０⁶Ｗｃｍ^-2の出力を有するＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて行われる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記レーザーアブレーションは、周波数２０〜１００ｋＨｚ、５〜２０μｓのパルス幅でパルス的に行われる、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 前記レーザーアブレーションは、前記実質的に非導電性の表面領域に沿って速度２００〜５００ｍｍｓ^-1で行われる、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記表面領域に位置した導電性バインダ材を除去することを更に含み、前記除去はリーチングにより行われる、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 導電性バインダ材を前記多結晶ダイヤモンド体からリーチング除去することを更に含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記導電性トラックの一端を切削要素上に位置するセンサに接続することを更に含む、請求項９から２０のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記導電性トラックの少なくとも一端をデータ収集素子に接続することを更に含む、請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法。

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