JP2021193101A - 殺菌性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規な殺菌性組成物を提供する。【解決手段】 キノキシフェンと、公知の無機銅剤とを有効成分として含有する殺菌性組成物。又は、キノキシフェンと、公知の無機銅剤とを同時に、又は時間的に近接して処理することを特徴とする病害の防除方法。【選択図】 図１

Description

５、７−ジクロロ−４−（４−フルオロフェノキシ）キノリン（一般名：キノキシフェン）と、公知の殺菌剤を有効成分として含有することを特徴とする殺菌性組成物に関するものである。

キノキシフェンは、特にうどんこ病に優れた効果を有する公知の化合物であり、有用な殺菌剤として知られている。

また本発明の殺菌性組成物においてキノキシフェンと共に用いられる第２の有効成分である活性成分Ｂとして記載されている化合物は、公知の殺菌活性を有する化合物である（例えば、非特許文献１参照。）。

ザ・ペスティサイド・マニュアル（The Pesticide Manual）１６版、The British Crop Protection Council、２０１２年

今日、農園芸病害の防除を目的とする農園芸用殺菌剤の開発が広く進められ、多種多様な薬剤が実用に供されている。しかし、より高い防除効果を有し、防除困難な病害を防除する方法が、ひきつづき要望されている。

本発明者らは、このような状況に鑑み優れた殺菌剤を開発すべく種々検討を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔３〕の組成物（以下、本発明組成物と称する。）および〔４〕の防除方法（以下、本発明方法と称する。）に関するものである。

〔１〕
キノキシフェン及び少なくとも１種の無機銅剤を含有する殺菌性組成物。

〔２〕
前記無機銅剤が塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化第二銅、塩基性炭酸銅、亜酸化銅、塩基性燐酸銅、塩基性硫酸銅カルシウム及び銅アンモニウム錯塩からなる群より選択される上記〔１〕記載の殺菌性組成物。

〔３〕
前記無機銅剤が塩基性塩化銅、亜酸化銅、塩基性硫酸銅又は水酸化第二銅である上記〔２〕記載の殺菌性組成物。

〔４〕
キノキシフェンと、少なくとも１種の無機銅剤とを同時に、又は時間的に近接して処理することを特徴とする病害の防除方法。

本発明の殺菌性組成物は、農園芸病害の防除のために施用した際、上記２種の有効成分が相乗的に作用し合うことにより、各有効成分を単独で施用した場合と比較して、高い殺菌効力、即効的な殺菌効果、広い殺菌スペクトラムおよび長い残存性を有し、そしてその施用量を低減することができるという効果を奏する。

また、本発明の防除方法は、農園芸病害の防除のために適用した際、上記２種の有効成分が相乗的に作用し合うことにより、各成分を単独で施用する防除方法と比較して、高い殺菌効力、即効的な殺菌効果、広い殺菌スペクトラムおよび有効成分の長い残存性を示し、そして施用する有効成分の量を抑制することができるという効果を奏する。

合成例１で得られたキノキシフェンの結晶の粉末Ｘ線回折チャート 合成例１で得られたキノキシフェンの結晶の示差走査熱量測定チャート 合成例２で得られたキノキシフェンの結晶の粉末Ｘ線回折チャート 合成例２で得られたキノキシフェンの結晶の示差走査熱量測定チャート

本発明組成物および本発明方法の特徴は、第１に各化合物を単独で使用した場合に比べ、その殺菌効力が明らかに増強されるとともに即効的な殺菌効果が付与されることが期待できることである。第２に、既存の殺菌剤に観られない広い殺菌スペクトラムや、長い残効性が誘導されることが期待できることである。第３に、各化合物を単独で使用した場合に比べ、投下薬量を低下させうることが期待できることである。

即ち、本発明組成物および本発明方法は、相乗的殺菌効果を奏することが期待できるものである。この相乗的殺菌効果は、各化合物の有する殺菌効果からは予測し得ぬものであり、本発明組成物および本発明方法の有用性は各種病害に対して各化合物を単独で使用するよりも確実な防除効果を発揮し得る点にあるといえる。

本発明組成物の第１の有効成分であるキノキシフェンは、５、７−ジクロロ−４−（４−フルオロフェノキシ）キノリン［CAS No.：124495-18-7、一般名： quinoxyfen］であり、下記に表される化合物である。キノキシフェンは、例えば特開平０１―２４６２６３号公報や国際公開第２００２／０２０４９０号に記載の公知化合物であり、これらの公報に記載の方法に準じて製造することができる。

キノキシフェンの結晶の粉末X線回折ピークを以下に示す。
２θ＝９．８６°、１０．２４°、１０．８１°、１５．９７°、１８．１０°、１９．７７°、２０．５３°、２３．０３°、２４．５７°、２５．７３°、２６．９６°、２８．８９°。

また、粉末Ｘ線回折ピークの誤差としては、通常±０．２、場合により±０．１を取り得るので、誤差を考慮した本発明結晶のピーク値は通常２θ＝９．８６°±０．２、１０．２４°±０．２、１０．８１°±０．２、１５．９７°±０．２、１８．１０°±０．２、１９．７７°±０．２、２０．５３°±０．２、２３．０３°±０．２、２４．５７°±０．２、２５．７３°±０．２、２６．９６°±０．２、２８．８９°±０．２であり、場合により２θ＝９．８６°±０．１、１０．２４°±０．１、１０．８１°±０．１、１５．９７°±０．１、１８．１０°±０．１、１９．７７°±０．１、２０．５３°±０．１、２３．０３°±０．１、２４．５７°±０．１、２５．７３°±０．１、２６．９６°±０．１、２８．８９°±０．１である。

またキノキシフェンの結晶は、後処理方法などにより、結晶に水を含む場合がある。

本発明組成物の第２の有効成分としては無機銅剤が挙げられる。該無機銅剤は、銅イオンを含有する抗菌性の無機化合物であればよく、例えば、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化第二銅、塩基性炭酸銅、亜酸化銅、塩基性燐酸銅、塩基性硫酸銅カルシウム及び銅アンモニウム錯塩等が挙げられる。好ましくは、塩基性硫酸銅及び水酸化第二銅が挙げられ、特に好ましくは、塩基性硫酸銅が挙げられる。塩基性硫酸銅の態様は特に限定されないが、ボルドー液の状態が特に好ましい。

本発明組成物におけるキノキシフェン及び無機銅剤の好適な混合割合は、キノキシフェンの１重量部に対して無機銅剤より選ばれる化合物が例えば０．００１〜１０００重量部、例えば０．０１〜１００重量部、例えば０．１〜１０重量部である。

キノキシフェンと無機銅剤より選ばれる化合物との殺菌性組成物の好ましい処理薬量は、防除すべき対象病害の種類などにより左右されるが、例えば有効成分としてキノキシフェンが通常０．１〜１０００g ai./ha（但し、g ai./haは１ヘクタールあたりの活性成分のグラム数を表す、以下も同様。）であり、好ましくは１〜３００g ai./haである。また有効成分として無機銅剤より選ばれる化合物が通常０．１〜５００００g ai./haであり、好ましくは１００〜２５０００g ai./haである。

本発明組成物および本発明方法は、農園芸作物および樹木などを加害するいわゆる農業病害に対して適用できる。本発明組成物を用いて防除しうる病害には具体的には次に示すものがあるが、それらのみに限定されるものではない。

モモ縮葉病Leaf curl（Taphrina deformans）、スモモふくろ実病Plum pockets（Taphrina pruni）、アスパラガス褐斑病Leaf spot（Cercospora asparagi）、テンサイ褐斑病Cercospora leaf spot（Cercospora beticola）、ピーマン斑点病Frogeye leaf spot（Cercospora capsici）、カキ角斑落葉病Angular leaf spot（Cercospora kaki）、ダイズ紫斑病Purple stain（Cercospora kikuchii）、ラッカセイ褐斑病Brown Leaf spot（Mycosphaerella arachidis）、オウトウ褐色せん孔病Cylindrosporium leaf spot（Mycosphaerella cerasella, Blumeriella jaapii）、ブラックシガトカ病Black sigatoka（Mycosphaerella fijiensis）、イエローシガトカ病Yellow sigatoka（Mycosphaerell musicola）、コムギ葉枯病Speckled leaf blotch（Mycosphaerella graminicola）、カキ円星落葉病Circular leaf spot（Mycosphaerella nawae）、エンドウ褐紋病Mycosphaerella blight（Mycosphaerella pinodes）、ミョウガ葉枯病Leaf spot（Mycosphaerella zingiberis）、トマト葉かび病Leaf mold（Mycovellosiella fulva）、ナスすすかび病Leaf mold（Mycovellosiella nattrassii）、トマトすすかび病Cercospora leaf mold（Pseudocercospora fuligena）、ブドウ褐斑病Isariopsis leaf spot（Pseudocercospora vitis）、ハクサイ白斑病Leaf spot（Pseudocercosporella capsellae）、キク黒斑病Leaf spot（Septoria chrysanthemella）、キク褐斑病Leaf blight（Septoria obesa）、ブドウ黒とう病Anthracnose（Elsinoe ampelina）、タラノキそうか病Spot anthracnose（Elsinoe araliae）、カンキツそうか病Scab（Elsinoe fawcettii）、エンドウ褐斑病Leaf spot（Ascochyta pisi）、キュウリ褐斑病Corynespora leaf spot（Corynespora cassiicola）、バラ枝枯病Stem canker（Leptosphaeria coniothyrium）、コムギふ枯病Glume blotch（Leptosphaeria nodorum）、バラ黒斑病Leaf spot（Alternaria alternata）、キャベツ黒斑病Alternaria leaf spot（Alternaria brassicae）、ニンジン黒葉枯病Leaf blight（Alternaria dauci）、ナシ黒斑病Black spot（Alternaria kikuchiana）、リンゴ斑点落葉病Alternaria blotch（Alternaria mali）、ネギ黒斑病Alternaria leaf spot（Alternaria porri）、ソルガム紫斑点病Target spot（Bipolaris sorghicola）、トウモロコシごま葉枯病Southern leaf blight（Cochliobolus heterostrophus）、イネごま葉枯病Brown spot（Cochliobolus miyabeanus）、ニンニク葉枯病Tip blight（Pleospora herbarum）、オオムギ斑葉病Stripe（Pyrenophora graminea）、オオムギ網斑病Net blotch（Pyrenophora teres）、ソルガムすす紋病Leaf blight（Setosphaeria turcica）、トウモロコシすす紋病Northern leaf blight（Setosphaeria turcica）、アスパラガス斑点病Leaf spot（Stemphylium botryosum）、バラ科サクラ亜科の黒星病Scab（Venturia carpophila）、リンゴ黒星病Scab（Venturia Inaequalis）、ナシ黒星病Scab（Venturia nashicola）、ウリ科のつる枯病Gummy stem blight（Didymella bryoniae）、ゴボウ黒斑病Leaf spot（Phoma exigua var. exigua）、ワサビ墨入病Streak（Phoma wasabiae）、バラ科ナシ亜科の輪紋病Ring rot（Botryosphaeria berengeriana f. sp. piricola）、キウイフルーツ果実軟腐病Soft rot（Botryosphaeria dothidea, Lasiodiplodia theobromae, Diaporthe sp.）、カンキツ緑かび病Common green mold（Penicillium digitatum）、カンキツ青かび病Blue mold（Penicillium italicum）、各種作物に発生するうどんこ病Powdery mildew、オオムギうどんこ病（Blumeria graminis f. sp. hordei）、コムギうどんこ病（Blumeria graminis f. sp. tritici）、キュウリうどんこ病（Erysiphe betae, Leveillula taurica, Oidium sp., Podosphaera xanthii）、ナスうどんこ病（Erysiphe cichoracearum, Leveillula taurica, Sphaerotheca fuliginea）、ニンジン、パセリのうどんこ病（Erysiphe heraclei）、エンドウうどんこ病（Erysiphe pisi）、トマトうどんこ病（Leveillula taurica, Oidium neolycopersici, Oidium sp.）、ピーマンうどんこ病（Leveillula taurica）、カボチャうどんこ病（Oidium sp., Podosphaera xanthii）、ニガウリうどんこ病（Oidium sp.）、カキうどんこ病（Phyllactinia kakicola）、ゴボウうどんこ病（Podosphaera fusca）、リンゴうどんこ病（Podosphaera leucotricha）、バラうどんこ病（Podosphaera pannosa, Uncinuliella simulans var. simulans, U. s. var. tandae）、ズッキーニ、マクワウリのうどんこ病（Podosphaera xanthii）、イチゴうどんこ病（Sphaerotheca aphanis var. aphanis）、スイカ、メロンのうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea）、ブドウうどんこ病（Uncinula necator, U. n. var. necator）、リンゴ褐斑病Blotch（Diplocarpon mali）、バラ黒星病Black spot（Diplocarpon rosae）、タマネギ灰色腐敗病Gray mold neck rot（Botrytis allii）、灰色かび病Gray mold、Botrytis blight（Botrytis cinerea）、ニラ白斑葉枯病Leaf blight（Botrytis cinerea, B. byssoidea, B. squamosa）、ソラマメ赤色斑点病Chocolate spot（Botrytis cinerea, B. elliptica, B. fabae）、バラ科の灰星病Brown rot（Monilinia fructicola, M. fructigena, M. laxa）、リンゴモニリア病Blossom blight（Monilinia mali）、シバダラースポット病Dollar spot（Sclerotinia homoeocarpa）、菌核病Cottony rot、Sclerotinia rot、Stem rot（Sclerotinia sclerotiorum）、稲こうじ病False smut（Villosiclava virens）、ダイズ黒根腐病Root necrosis（Calonectria ilicicola）、コムギ赤かび病Fusarium blight（Fusarium crookwellense, F. culmorum, Gibberella avenacea, G. zeae, Monographella nivalis）、オオムギ赤かび病Fusarium blight（Fusarium culmorum, Gibberella avenacea, G. zeae）、コンニャク乾腐病Dry rot（Fusarium oxysporum, F. solani f. sp. radicicola）、ヤマノイモ褐色腐敗病Brown rot（Fusarium oxysporum, F. solani f. sp. pisi, F. s. f. sp. radicicola）、アズキ萎凋病Fusarium wilt（Fusarium oxysporum f. sp. adzukicola）、ラッキョウ乾腐病Fusarium basal rot（Fusarium oxysporum f. sp. allii, F. solani f. sp. radicicola）、サツマイモつる割病Stem rot（Fusarium oxysporum f. sp. batatas, F. solani）、サトイモ乾腐病Dry rot（Fusarium oxysporum f. sp. colocasiae）、キャベツ、コマツナの萎黄病Yellows（Fusarium oxysporum f. sp. conglutinans）、バナナパナマ病Panama disease（Fusarium oxysporum f. sp. cubense）、イチゴ萎黄病Fusarium wilt（Fusarium oxysporum f. sp. fragariae）、レタス根腐病Root rot（Fusarium oxysporum f. sp. lactucae）、スイカつる割病Fusarium wilt（Fusarium oxysporum f. sp. lagenariae, F. o. f. sp. niveum）、トマト萎凋病Fusarium wilt（Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici）、メロンつる割病Fusarium wilt（Fusarium oxysporum f. sp. melonis）、ダイコン萎黄病Yellows（Fusarium oxysporum f. sp. raphani）、ホウレンソウ萎凋病Fusarium wilt（Fusarium oxysporum f. sp. spinaciae）、ダイズ急性枯死症Soybean Sudden Death Syndrome（Fusarium solani f. sp. Glycines, Fusarium virguliforme）、イネばか苗病“Bakanae”disease（Gibberella fujikuroi）、ダイコンバーティシリウム黒点病Verticillium black spot（Verticillium albo-atrum, V. dahliae）、トマト、ナス、フキの半身萎凋病Verticillium wilt（Verticillium dahliae）、イチジク株枯病Ceratocystis canker（Ceratocystis ficicola）、サツマイモ黒斑病Black rot（Ceratocystis fimbriata）、チャ輪斑病Gray blight（Pestalotiopsis longiseta, P. theae）、クリ胴枯病Endothia canker（Cryphonectria parasitica）、カンキツ黒点病Melanose（Diaporthe citri）、アスパラガス茎枯病Stem blight（Phomopsis asparagi）、ナシ胴枯病Phomopsis canker（Phomopsis fukushii）、ナス褐紋病Brown spot（Phomopsis vexans）、チャ炭疽病Anthracnose（Discula theae-sinensis）、リンゴ腐らん病Valsa canker（Valsa ceratosperma）、イネいもち病Blast（Magnaporthe grisea）、イチゴ炭疽病Crown rot（Colletotrichum acutatum, C. fragariae, Glomerella cingulata）、リンゴ炭疽病Bitter rot（Colletotrichum acutatum, Glomerella cingulata）、オウトウ炭疽病Anthracnose（Colletotrichum acutatum, Glomerella cingulata）、スモモ炭疽病Anthracnose（Colletotrichum acutatum）、ブドウ晩腐病Ripe rot（Colletotrichum acutatum, Glomerella cingulata）、シュンギク炭疽病Anthracnose（Colletotrichum acutatum）、インゲンマメ炭疽病Anthracnose（Colletotrichum lindemuthianum）、ウリ科の炭疽病Anthracnose（Colletotrichum orbiculare）、ヤマノイモ炭疽病Anthracnose（Glomerella cingulata）、クリ炭疽病Anthracnose（Glomerella cingulata）、カキ炭疽病Anthracnose（Glomerella cingulata）、アズキ落葉病Brown stem rot（Phialophora gregata）、ナガイモ葉渋病Leaf spot（Pseudophloeosporella dioscoreae）、オオムギ雲形病Scald（Rhynchosporium secalis）、0コムギ赤さび病Brown rust（Puccinia recondita）、コムギ黄さび病Stripe rust（Puccinia striiformis ）、各種作物に発生するさび病Rust、イチジクさび病（Phakopsora nishidana）、ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi）、バラさび病（Kuehneola japonica, Phragmidium fusiforme, P. mucronatum, P. rosae-multiflorae）、ナシ赤星病（Gymnosporangium asiaticum）、リンゴ赤星病（Gymnosporangium yamadae）、ネギ科のさび病（Puccinia allii）、キク白さび病（Puccinia horiana）、キク黒さび病（Puccinia tanaceti var. tanaceti）、ソラマメさび病（Uromyces viciae-fabae var. viciae-fabae）、サトウキビ黒穂病（Sporisorium scitamineum）、トウモロコシ黒穂病（Ustilago maydis）、オオムギ裸黒穂病Loose smut（Ustilago nuda）、チャ網もち病Net blister blight（Exobasidium reticulatum）、チャもち病Blister blight（Exobasidium vexans）、白絹病Stem rot、Southern blight（Athelia rolfsii）、キク立枯病Root and stem rot（Ceratobasidium cornigerum, Rhizoctonia solani）、ショウガ紋枯病（Rhizoctonia solani）、キャベツ苗立枯病Damping-off（Rhizoctonia solani）、ミツバ立枯病Damping-off（Rhizoctonia solani）、レタスすそ枯病Bottom rot（Rhizoctonia solani）、シバ葉腐病Brown patch、Large patch（Rhizoctonia solani）、イネ紋枯病Sheath blight（Thanatephorus cucumeris）、テンサイ根腐病Root rot（Thanatephorus cucumeris）、テンサイ葉腐病Leaf blight（Thanatephorus cucumeris）、0イチジク黒かび病Rhizopus rot（Rhizopus stolonifer var. stolonifer）、0アブラナ科野菜根こぶ病Clubroot（Plasmodiophora brassicae）、0テンサイ黒根病Aphanomyces root rot（Aphanomyces cochlioides）、アブラナ科の白さび病White rust（Albugo macrospora）、各種の作物に発生するべと病Downy mildew、レタスべと病（Bremia lactucae）、シュンギクべと病（Peronospora chrysanthemi-coronarii）、タマネギ、ネギのべと病（Peronospora destructor）、ホウレンソウべと病（Peronospora farinosa f. sp. spinaciae）、ダイズべと病（Peronospora manshurica）、アブラナ科のべと病（Peronospora parasitica）、バラべと病（Peronospora sparsa）、ヒマワリべと病（Plasmopara halstedii）、ミツバべと病（Plasmopara nivea）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）、ウリ科のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、タラノキ立枯疫病Phytophthora root rot（Phytophthora cactorum）、スイカ褐色腐敗病Brown rot（Phytophthora capsici）、カボチャ疫病Phytophthora rot（Phytophthora capsici）、ピーマン疫病Phytophthora blight（Phytophthora capsici）、スイカ疫病Phytophthora rot（Phytophthora cryptogea）、トマト、ジャガイモの疫病Late blight（Phytophthora infestans）、イチジク

疫病White powdery rot（Phytophthora palmivora）、ネギ科の白色疫病Leaf blight（Phytophthora porri）、ダイズ茎疫病Phytophthora root and stem rot（Phytophthora sojae）、アズキ茎疫病Phytophthora stem rot（Phytophthora vignae f. sp. adzukicola）、ホウレンソウ立枯病Damping-off（Pythium aphanidermatum, P. myriotylum, P. paroecandrum, P. ultimum var. ultimum）、コンニャク根腐病Root rot（Pythium aristosporum）、トウモロコシ根腐病Browning root rot（Pythium arrhenomanes, P. graminicola）、キャベツ苗立枯病Damping-off（Pythium buismaniae, P. myriotylum）、ミョウガ根茎腐敗病Root rot（Pythium myriotylum）、ショウガ根茎腐敗病Root rot（Pythium myriotylum, P. ultimum var. ultimum）、ニンジンしみ腐病Brown blotted root rot（Pythium sulcatum）、0トマトかいよう病Bacterial canker（Clavibacter michiganensis subsp. michiganensis）、ジャガイモそうか病Scab（Streptomyces spp.）、0バラ根頭がんしゅ病Crown gall（Rhizobium radiobacter）、ソルガム条斑細菌病Bacterial stripe（Burkholderia andropogonis）、タマネギ腐敗病Soft rot（Burkholderia cepacia, Pseudomonas marginalis pv. marginalis, Erwinia rhapontici）、イネもみ枯細菌病Bacterial grain rot（Burkholderia gladioli, B. glumae）、スイカ果実汚斑細菌病Bacterial fruit blotch（Acidovorax avenae subsp. citrulli）、コンニャク葉枯病Bacterial leaf blight（Acidovorax konjaci）、青枯病Bacterial wilt（Ralstonia solanacearum）、モモせん孔細菌病Bacterial shot hole（Xanthomonas arboricola pv. pruni, Pseudomonas syringae pv. syringae, Brenneria nigrifluens）、スモモ黒斑病Bacterial leaf spot（Xanthomonas arboricola pv. pruni）、レタス斑点細菌病Bacterial spot（Xanthomonas axonopodis pv. vitians）、アブラナ科の黒腐病Black rot（Xanthomonas campestris pv. campestris）、ダイズ葉焼病Bacterial pustule（Xanthomonas campestris pv. glycines）、ゴボウ黒斑細菌病Bacterial spot（Xanthomonas campestris pv. nigromaculans）、ピーマン斑点細菌病Bacterial spot（Xanthomonas campestris pv. vesicatoria）、カンキツかいよう病Citrus canker（Xanthomonas citri subsp. citri）、ニンニク春腐病（Pseudomonas cichorii, P. marginalis pv. marginalis, Erwinia sp.）、レタス腐敗病Bacterial rot（Pseudomonas cichorii, P. marginalis pv. marginalis, P. viridiflava）、キウイフルーツ花腐細菌病Bacterial blossom blight（Pseudomonas marginalis pv. marginalis, P. syringae pv. syringae, P. viridiflava）、キウイフルーツかいよう病Bacterial canker（Pseudomonas syringae pv. actinidiae）、ビワがんしゅ病Canker（Pseudomonas syringae pv. eriobotryae）、ウリ科の斑点細菌病Bacterial spot（Pseudomonas syringae pv. lachrymans）、アブラナ科の黒斑細菌病Bacterial black spot（Pseudomonas syringae pv. maculicola）、ウメかいよう病Bacterial canker（Pseudomonas syringae pv. morsprunorum, Erwinia sp.）、チャ赤焼病Bacterial shoot blight（Pseudomonas syringae pv. theae）、ネギ軟腐病Bacterial soft rot（Dickeya sp., Pectobacterium carotovorum）、バラ科ナシ亜科の火傷病Fire blight（Erwinia amylovora）、コンニャク腐敗病Soft rot（Pectobacterium carotovorum）、軟腐病Bacterial soft rot（Pectobacterium carotovorum）等が挙げられる。

本発明組成物は、キノキシフェンまたは無機銅剤より選ばれる化合物の効力増強剤として、界面活性剤、動植物油、鉱物油、水溶性高分子、樹脂またはワックスを更に含有させることができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（モノまたはジ）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸（モノまたはジ）エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルグリコシドおよびアルキルポリグリコシド等のノニオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸または燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキルフェニルエーテル硫酸または燐酸エステル塩、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸または燐酸エステル塩、ポリカルボン酸塩（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩およびマレイン酸とオレフィンとの共重合物等）およびポリスチレンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩およびアルキル４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アミノ酸型およびベタイン型等の両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤ならびにフッ素系界面活性剤が挙げられる。

動植物油としては、例えば、トウモロコシ油、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、綿実油、ナタネ油、オリーブ油、ヒマシ油、パーム油、アボガド油などの植物油；牛脂、鯨油などの動物油などが挙げられる。

鉱物油としては、通常石油系炭化水素が用いられ、例えば、マシン油などのパラフィン溶媒、ナフテン溶媒、メチルナフタレン、１−フェニル−１−キシリルエタンなどの芳香族溶媒が挙げられる。

水溶性高分子としては、水に完全溶解あるいは一部溶解する高分子であれば特に限定されないが、例えば、澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、にかわなどの天然水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどの合成水溶性高分子などが挙げられる。

樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。また、実際の使用に際してはエマルジョンの形態で用いるのが好ましい。

ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。また、実際の使用に際してはエマルジョンの形態で用いるのが好ましい。

これらの効力増強剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜２０重量部の範囲が望ましい。また、これらの効力増強剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明組成物は、キノキシフェンと、無機銅剤より選ばれる化合物の１種以上との混合物としてそのまま使用することもできるが、通常適当な固体担体又は液体担体と混合し、更に所望により界面活性剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤、崩壊剤、消泡剤、防腐剤および分解防止剤等を添加して、液剤（soluble concentrate）、乳剤（emulsifiable concentrate）、水和剤（wettable powder）、水溶剤（water soluble powder）、顆粒水和剤（water dispersible granule）、顆粒水溶剤（water solublegranule）、懸濁剤（suspension concentrate）、乳濁剤（concentrated emulsion）、サスポエマルジョン（suspoemulsion）、マイクロエマルジョン（microemulsion）、粉剤（dustable powder）、粒剤（granule）およびゲル剤（gel）等任意の剤型の製剤にて実用に供することができる。また、省力化および安全性向上の観点から、上記任意の剤型の製剤を、水溶性カプセルおよび水溶性フィルムの袋等の水溶性包装体に封入して供することもできる。

固体担体としては、例えば石英、方解石、海泡石、ドロマイト、チョーク、カオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、ハロサイト、メタハロサイト、木節粘土、蛙目粘土、陶石、ジークライト、アロフェン、シラス、きら、タルク、ベントナイト、活性白土、酸性白土、軽石、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質、例えば焼成クレー、パーライト、シラスバルーン、バーミキュライト、アタパルガスクレーおよび焼成珪藻土等の天然鉱物質の焼成品、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、例えばブドウ糖、果糖、しょ糖および乳糖などの糖類、例えば澱粉、粉末セルロースおよびデキストリン等の多糖類、例えば尿素、尿素誘導体、安息香酸および安息香酸の塩等の有機物、例えば木粉、コルク粉、トウモロコシ穂軸、クルミ殻およびタバコ茎等の植物類、フライアッシュ、ホワイトカーボン（例えば、含水合成シリカ、無水合成シリカおよび含水合成シリケート等）ならびに肥料等が挙げられる。

液体担体としては、例えばキシレン、アルキル（Ｃ_９またはＣ_１０等）ベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキル（Ｃ_１またはＣ_３等）ナフタレン等の芳香族炭化水素類、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素類、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノキシエタノールおよびベンジルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等の多価アルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル、アセトフェノン、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン等のケトン、脂肪酸メチルエステル、コハク酸ジアルキルエステル、グルタミン酸ジアルキルエステル、アジピン酸ジアルキルエステルおよびフタル酸ジアルキルエステル等のエステル、Ｎ−アルキル（Ｃ_１、Ｃ_８またはＣ_１２等）ピロリドン等の酸アミド、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂、ジメチルスルホキシドならびに水が挙げられる。

これら固体および液体担体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、効力増強剤として上記に例示した界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明組成物１００重量部に対し、通常０．０５〜２０重量部の範囲が望ましい。また、これら界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明組成物の施用方法としては、農園芸用殺菌剤として使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用する一般的な方法においても有効である。

また、必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。本発明組成物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、対象病害、栽培作物等により差異はあるが、一般には有効成分量としてヘクタール当たり０．００５〜５０ｋｇ程度が適当である。

本発明組成物は、農園芸用殺菌剤としての使用以外に、抗真菌剤又は内部寄生虫防除剤として利用される医療用抗菌剤及び動物用抗菌剤、木材、紙・パルプ、接着剤・塗料、繊維及び皮革などの防菌・防かび剤、並びに製造工場の冷却水路などの工業用殺菌剤としても使用できる。

次に、本発明組成物の配合例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の例において「部」は重量部を意味する。

〔水和剤（wettable powder）〕
キノキシフェン ０．１〜８０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜８０部
固体担体 ５〜９８．８部
界面活性剤 １〜１０部
その他 ０〜５部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等があげれらる。

〔乳 剤（emulsifiable concentrate）〕
キノキシフェン ０．１〜３０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜３０部
液体担体 ４５〜９５部
界面活性剤 ４．８〜１５部
その他 ０〜１０部
その他として、例えば展着剤、分解防止剤等が挙げられる。

〔懸濁剤（suspension concentrate）〕
キノキシフェン ０．１〜７０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜７０部
液体担体 １５〜９８．７９部
界面活性剤 １〜１２部
その他 ０．０１〜３０部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。

〔顆粒水和剤（water dispersible granule）〕
キノキシフェン ０．１〜９０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜９０部
固体担体 ０〜９８．８部
界面活性剤 １〜２０部
その他 ０〜１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。

〔液 剤（soluble concentrate）〕
キノキシフェン ０．１〜７０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜７０部
液体担体 ２０〜９９．８部
その他 ０〜１０部
その他として、例えば凍結防止剤、展着剤等が挙げられる。

〔粒 剤（granule）〕
キノキシフェン ０．１〜８０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜８０部
固体担体 １０〜９９．８部
その他 ０〜１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。

〔粉 剤（dustable powder）〕
キノキシフェン ０．１〜５０部
無機銅剤から選ばれる化合物 ０．１〜５０部
固体担体 ６５〜９９．８部
その他 ０〜５部
その他として、例えばドリフト防止剤、分解防止剤等が挙げられる。

使用に際しては上記製剤を水で１〜１００００倍に希釈して、または希釈せずに散布する。

〔製剤例〕
次に本発明組成物の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。

〔製剤例１〕水和剤（wettable powder）
キノキシフェン ０．５部
水酸化第二銅 ５０部
パイロフィライト ４３．５部
ソルポール５０３９ ４部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
カープレックス＃８０ ２部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

〔製剤例２〕乳 剤（emulsifiable concentrate）
キノキシフェン ０．５部
塩基性硫酸銅 ５０部
キシレン ２９．５部
Ｎ−メチルピロリドン １５部
ソルポール２６８０ ５部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。

〔製剤例３〕顆粒水和剤（waterdispersible granule）
キノキシフェン ０．１部
水酸化第二銅 ２０部
ハイテノールNE-15 １０部
（アニオン性界面活性剤：第一工業製薬（株）商品名）
バニレックスＮ ２５部
（アニオン性界面活性剤：日本製紙（株）商品名）
カープレックス＃８０ ４４．９部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して顆粒水和剤とする。

〔製剤例４〕懸濁剤（suspension concentrate）
キノキシフェン ０．１部
亜酸化銅 ４０部
アグリゾールＳ−７１０ １０部
（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）
ルノックス１０００Ｃ ０．５部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
キサンタンガム ０．２部
水 ４９．２部
以上を均一に混合した後、湿式粉砕して懸濁剤とする。

〔製剤例５〕粒 剤（granule）
キノキシフェン ５部
塩基性塩化銅 １０部
ベントナイト ４０部
タルク ４５部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて攪拌混合し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。

〔製剤例６〕粉 剤（dustable powder）
キノキシフェン １．５部
塩基性硫酸銅 ６部
カープレックス＃８０Ｄ ０．５部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
カオリナイト ９０部
リン酸ジイソプロピル ２部
以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。

本発明の防除方法は、水田、畑地、イネの育苗箱および園芸作物（野菜、果樹、花き）のセルトレイ等への施用に適している。本発明の防除方法においては、本発明の殺菌性組成物を施用する上述の方法の他、該方法において本発明の殺菌性組成物に代えて、キノキシフェンと無機銅剤より選ばれる化合物とを各々個別に、同時にまたは時間的に近接して施用する方法が挙げられる。

本発明組成物および本発明方法の有用性について、以下の試験例において具体的に説明する。但し、本発明組成物および本発明方法はこれらのみに制限されるものではない。

なお、合成例１及び合成例２における粉末Ｘ線回折測定及び示差走査熱量測定は、以下に記載した条件で測定した。
［粉末Ｘ線回折測定条件］
装置：Ｘ’ＰＥＲＴ−ＰＲＯ ＭＰＤ（パナリティカル株式会社製）
測定法：反射法
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα
電圧：４５ｋＶ
電流：４０ｍＡ
サンプリング間隔：０．０１３ｄｅｇ
データ範囲：２θ＝５〜７０ｄｅｇ
［示差走査熱量測定条件］
装置：ＤＳＣ ３５００ Ｓｉｒｉｕｓ（ネッチ・ジャパン株式会社製）
昇温：３５ ℃−（１０ ℃／ｍｉｎ）−４００ ℃
雰囲気：窒素
対照：Ａｌ_２Ｏ_３
容器：金メッキ製
サンプリング：１ｓｅｃ
［合成例１］：キノキシフェンの製造 その１
５，７−ジクロロ−４−ヒドロキシキノリン−３−カルボン酸３．７ｇから、国際公開第２００２／０２０４９０号の合成例２に記載の方法に準じて、５，７−ジクロロ−４−（４−フルオロフェノキシ）キノリンのスルホラン溶液４０ｇを得た。当該スルホラン溶液に水２１．５ｇを６０℃にて４０分間添加した後、４０℃まで冷却した。析出した固体をろ過し、水５．７ｇで３回洗浄することで目的物３．６ｇを淡黄色固体として得た。

得られた固体の粉末Ｘ線回折を測定した結果、図１の回折パターンを示した。得られたピークを以下に示す。
２θ＝９．８８°、１０．２６°、１０．８３°、１５．９９°、１８．１２°、１９．７９°、２０．５５°、２３．０５°、２４．５９°、２５．７５°、２６．９７°、２８．９１°。

また得られた固体の示差走査熱量測定を実施した結果、図２のピークパターンを示し、１１１℃の融点を明らかにした。
［合成例２］：キノキシフェンの製造 その２
合成例１で得られた５，７−ジクロロ−４−（４−フルオロフェノキシ）キノリン３．１ｇを０．５ｋＰａで室温にて３時間減圧下にて乾燥することにより、目的物２．６ｇを淡黄色固体として得た。

得られた固体の粉末線回折を測定した結果、図３の回折パターンを示した。得られたピークを以下に示す。
２θ＝９．８５°、１０．２２°、１０．８０°、１５．９５°、１８．０８°、１９．７５°、２０．５１°、２３．０１°、２４．５６°、２５．７１°、２６．９４°、２８．８７°。
また得られた固体の示差走査熱量測定を実施した結果、図４のピークパターンを示し、１０９℃の融点を明らかにした。

合成例１及び合成例２で得られた粉末Ｘ線回折のパターンを比較した結果、ピークがほぼ一致していることより、合成例１で得られた結晶は、合成例２で得られた結晶と同一であり、且つ水を結晶に含んでいると考えられた。

試験例１：コムギうどんこ病防除効果試験
９０ｃｍ^３のプラスチックポットに、コムギ（品種：農林６１号）を植え、１．３葉期に、製剤例１乃至製剤例６に記載の方法で５００ｐｐｍに調製した薬液（計７つの薬液）を、５ｍｌ散布処理した。散布１日後、空調温室（温度２０℃、湿度７０％ＲＨ）にコムギを置き、コムギうどんこ病菌（Ｂｌｕｍｅｒｉａ ｇｒａｍｉｎｉｓ）の分生胞子を、コムギに接種した。その後、７日間保持し、形成された病斑の接種葉に占める割合を測定し、防除価を算出した。

防除価＝〔１−（処理区病斑面積率／無処理区病斑面積率）〕×１００
その結果、製剤例１乃至製剤例６の全ての薬液について、高い防除価を示した。

本発明組成物は優れた殺菌効果を奏し、農園芸用殺菌剤として有用である。

Claims (4)

1. キノキシフェン及び少なくとも１種の無機銅剤を含有する殺菌性組成物。
2. 前記無機銅剤が塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化第二銅、塩基性炭酸銅、亜酸化銅、塩基性燐酸銅、塩基性硫酸銅カルシウム及び銅アンモニウム錯塩からなる群より選択される請求項１記載の殺菌性組成物。
3. 前記無機銅剤が塩基性塩化銅、亜酸化銅、塩基性硫酸銅又は水酸化第二銅である請求項２記載の殺菌性組成物。
4. キノキシフェンと、少なくとも１種の無機銅剤とを同時に、又は時間的に近接して処理することを特徴とする病害の防除方法。

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