JP2021186993A - 金属／樹脂複合体の製造方法、および、金属／樹脂複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属部材と樹脂材料との接合強度に優れ、さらに、樹脂部分が比較的低硬度であり、加えて、泡の混入および外観不良が抑制された金属／樹脂複合体を、注型成型により得ることができる金属／樹脂複合体の製造方法、および、金属／樹脂複合体の提供。【解決手段】金属部材２と、金属部材２に接合された硬化樹脂３とを備える金属／樹脂複合体１を製造する方法が、表面に微細凹凸構造Ｓを有する金属部材２を準備する準備工程と、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを含む硬化性樹脂組成物を調製する調製工程と、硬化性樹脂組成物を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させた状態で注型成型することにより、熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含む硬化樹脂３を得る硬化工程とを備え、硬化工程において、硬化性樹脂組成物が、減圧下で硬化される。【選択図】図１

Description

本発明は、金属／樹脂複合体の製造方法、および、金属／樹脂複合体に関する。

近年、各種産業分野では、例えば、軽量化などを図るため、従来の金属部材の一部または全部に代替して、樹脂材料を使用することが要求されている。そこで、各種産業分野では、例えば、金属／樹脂複合体の使用が、検討されている。

金属／樹脂複合体においては、接着剤を介さずに、金属部材と樹脂材料とを接合させることが要求されている。

そのような金属／樹脂複合体としては、例えば、硬化樹脂成形体と、硬化樹脂成形体に接合された金属板とを備え、金属板が、硬化樹脂成形体との接合部表面において、微細凹凸構造を有する金属／樹脂複合構造体が、提案されている。また、硬化樹脂成形体として、ヘイズが所定値以下である硬化樹脂成形体が提案されており、また、そのような硬化樹脂成形体として、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートをアロファネート化触媒の存在下で反応させて得られる脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ａと、ペンタメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート化触媒の存在下で反応させて得られる脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ｂと、ポリプロピレングリコールおよびポリプロピレントリオールを含むポリオール成分との反応生成物が提案されており、さらに、その反応生成物を常圧下で注型成型することが、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。

特開２０１８−１０３４２２号公報

一方、金属／樹脂複合構造体の用途によっては、樹脂部分（硬化樹脂成形体）には、例えば、比較的低硬度（例えば、アスカーＡ硬度９６以下）であることが要求される。

しかし、特許文献１に記載の金属／樹脂複合構造体において、樹脂部分（硬化樹脂成形体）は、比較的高硬度（例えば、アスカーＡ硬度９６を超過）である。

そこで、上記金属／樹脂複合構造体における樹脂部分（硬化樹脂成形体）として、比較的低硬度の樹脂、例えば、ポリウレタンエラストマーを注型成型することも検討される。

しかるに、ポリウレタンエラストマーの硬化前の樹脂組成物（注型原料）は、通常、比較的高粘度であるため、そのような樹脂組成物を、微細凹凸構造を有する金属部材に接触させ、常圧下で注型成形すると、微細凹凸構造に由来する泡が発生し、ポリウレタンエラストマー中に泡が混入して、外観不良を生じるという不具合がある。

一方、金属／樹脂複合構造体の製造では、例えば、ポリウレタンエラストマーを、注型成型せずに、射出成型することも検討される。

しかし、金属／樹脂複合構造体の用途によっては、金属部材の強度が十分ではない場合や、金属部材の形状が複雑である場合がある。このような場合、ポリウレタンエラストマーを射出成型すると、金属部材に破損を生じる場合がある。

本発明は、金属部材と樹脂材料との接合強度に優れ、さらに、樹脂部分が比較的低硬度であり、外観不良が抑制された金属／樹脂複合体を、注型成型により得ることができる金属／樹脂複合体の製造方法、および、金属／樹脂複合体である。

本発明［１］は、金属部材と、金属部材に接合された硬化樹脂とを備える金属／樹脂複合体を製造する方法であって、表面に微細凹凸構造を有する前記金属部材を準備する準備工程と、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを含む硬化性樹脂組成物を調製する調製工程と、前記硬化性樹脂組成物を、前記金属部材の前記微細凹凸構造に接触させた状態で注型成型することにより、熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含む前記硬化樹脂を得る硬化工程とを備え、前記硬化工程において、前記硬化性樹脂組成物が、減圧下で硬化される、金属／樹脂複合体の製造方法を含んでいる。

本発明［２］は、前記硬化工程において、４００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する前記硬化性樹脂組成物を、前記金属部材の前記微細凹凸構造に接触させる、上記［１］に記載の金属／樹脂複合体の製造方法を含んでいる。

本発明［３］は、前記硬化性樹脂組成物が、前記ポリイソシアネートおよび前記マクロポリオールの反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマーと、短鎖活性水素化合物を含む鎖伸長剤との混合物を含む、上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合体の製造方法を含んでいる。

本発明［４］は、金属部材と、金属部材に接合された硬化樹脂とを備える金属／樹脂複合体であり、前記金属部材は、前記硬化樹脂との接合部表面において、微細凹凸構造を有し、前記硬化樹脂は、アスカーＡ硬度９６以下の熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含む、金属／樹脂複合体を含んでいる。

本発明の金属／樹脂複合体の製造方法では、金属部材が微細凹凸構造を有し、また、所定の粘度を有する硬化性樹脂組成物を減圧下で注型成型するため、金属部材と硬化樹脂との接合強度に優れるとともに、硬化樹脂が比較的低硬度であっても、泡の混入および外観不良が抑制される。

また、本発明の金属／樹脂複合体は、金属部材と硬化樹脂との接合強度に優れるとともに、硬化樹脂が比較的低硬度であり、さらに、外観不良が抑制される。

図１は、本発明の金属／樹脂複合体の製造方法の一実施形態により得られる金属／樹脂複合体を示す概略図であり、図１Ａは、金属／樹脂複合体の概略斜視図であり図１Ｂは、図１ＡのＡ−Ａ線における金属／樹脂複合体の側断面図である。 図２は、本発明の金属／樹脂複合体の製造方法の一実施形態を示す概略図であり、図２Ａは、金属材料を示し、図２Ｂは、金属材料の表面を粗化処理し、表面に微細凹凸構造を有する金属部材を準備する工程を示し、図２Ｃは、硬化性樹脂組成物を調製する工程を示し、図２Ｄは、硬化性樹脂組成物を、金属部材の微細凹凸構造に接触させた状態で注型する工程を示し、図２Ｅは、硬化性樹脂組成物を硬化させ、硬化樹脂を成型する工程を示す。 図３は、図１に示す金属／樹脂複合体を成形するための成形型の分解斜視図である。

金属／樹脂複合体１について、図１Ａおよび図１Ｂを参照して、詳述する。

金属／樹脂複合体１は、金属部材２と、金属部材２に接合された硬化樹脂３とを備えている。

図１において、金属部材２は、金属材料１２からなる基材である。

金属材料１２としては、例えば、鉄、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタンなどが挙げられる。また、金属材料１２としては、合金も挙げられる。合金としては、例えば、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金などが挙げられる。

これら金属材料１２は、単独使用または２種類以上併用することができる。

金属材料１２として、好ましくは、アルミニウム、アルミニウム合金が挙げられ、より好ましくは、アルミニウム合金が挙げられる。

アルミニウム合金としては、特に制限されないが、例えば、ＪＩＳ Ｈ ４０００（２０１４）に規定されるアルミニウム合金などが挙げられる。より具体的には、合金番号１０５０、合金番号１１００、合金番号２０１４、合金番号２０２４、合金番号３００３、合金番号５０５２、合金番号７０７５などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルミニウム合金として、好ましくは、合金番号５０５２が挙げられる。

金属部材２の形状は、特に制限されない。金属部材２は、公知の方法で、任意の形状に成形および加工される。図１では、金属部材２は、板状に成形および加工されている。

金属材料１２の加工方法としては、例えば、切断加工、プレス加工、塑性加工、打ち抜き加工、切削加工、研磨加工、放電加工などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、金属部材２は、後述する硬化樹脂３との接合部表面において、微細凹凸構造Ｓを有している。

微細凹凸構造Ｓは、金属材料１２の表面が削られて形成される凹凸構造である。微細凹凸構造Ｓは、金属材料１２を、後述の方法で粗化処理することにより、形成される。

微細凹凸構造Ｓの凹凸深さは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１μｍ以上、とりわけ好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下である。

また、微細凹凸構造Ｓの凹凸周期（凸間隔または凹間隔）は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、より好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１μｍ以上、とりわけ好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下、より好ましくは、２５０μｍ以下である。

図１において、硬化樹脂３は、主成分として、熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含んでいる。硬化樹脂３は、好ましくは、熱硬化性ポリウレタン弾性材料からなる。

なお、主成分とは、硬化樹脂３の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上を占めることを示す。

熱硬化性ポリウレタン弾性材料は、後述する硬化性樹脂組成物の硬化物である。

このような熱硬化性ポリウレタン弾性材料は、詳しくは後述するように、ポリイソシアネート（後述）およびマクロポリオール（後述）を含む硬化性樹脂組成物の反応生成物として得ることができる。

熱硬化性ポリウレタン弾性材料は、加熱により硬化して、液体状態から固体状態に変化した後、加熱により軟化しないポリウレタン弾性材料であると定義される。このような熱硬化性ポリウレタン弾性材料では、加熱硬化により生成したハードセグメントが熱硬化性を発現する。または、加熱硬化により生成した架橋構造が熱硬化性を発現することもある。架橋構造は、マクロポリオール（後述）の平均官能基数が２を超過する場合や、ウレタン化反応における当量比（ＮＣＯ／活性水素基（後述））が１を超過する場合に、生成される。

なお、熱可塑性ポリウレタン弾性材料は、加熱により固体状態から軟化して成形可能なポリウレタン弾性材料であると定義される。

また、金属／樹脂複合体１において、硬化樹脂３は、金属部材２の微細凹凸構造Ｓ中に浸入した状態で、硬化している。

これにより、金属部材２と硬化樹脂３とが互いに嵌合し、金属部材２と硬化樹脂３とが接着剤を介さずに接合される。

以下において、このような金属／樹脂複合体１の製造方法について、図２および図３を参照して詳述する。

この方法では、まず、図２Ａおよび図２Ｂに示されるように、表面に微細凹凸構造Ｓを有する金属部材２を準備する（準備工程）。

より具体的には、準備工程では、まず、図２Ａに示されるように、金属材料１２（好ましくは、アルミニウム板）を用意し、任意の形状に加工する。

次いで、図２Ｂに示されるように、金属材料１２の表面の少なくとも一部を、粗化処理する。

粗化処理の方法としては、特に制限されないが、例えば、特開２０１８−１０３４２２号公報の［００５６］〜［００６３］に記載される方法、特開２０１０−２７４６００号公報の［００５５］〜［００９５］に記載される方法などが挙げられる。

粗化処理の方法として、より具体的には、浸漬法、陽極酸化法、機械的切削法などが挙げられ、生産性の観点から、好ましくは、浸漬法が挙げられる。

浸漬法では、例えば、所定形状の金属材料１２を、侵食性の処理液に浸漬させ、金属材料１２の表面を粗化処理する。

処理液としては、例えば、酸系エッチング剤、アミン系水溶液などが挙げられる。酸系エッチング剤としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／００８８４７号公報に開示された酸系エッチング剤、例えば、特開２００１−３４８６８４号公報に開示された酸系エッチング剤などが挙げられる。また、アミン系水溶液としては、例えば、国際公開ＷＯ２００９／３１６３２号公報に開示されたアミン系水溶液、例えば、特開２００５−１１９００５号公報に開示されたアミン系水溶液などが挙げられる。より具体的には、例えば、水和ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物などが挙げられる。

これら処理液は、単独使用または２種類以上併用することができる。

処理液として、接合強度の観点から、好ましくは、酸系エッチング剤が挙げられる。

このように金属材料１２を粗化処理することにより、微細凹凸構造Ｓを有する金属部材２が得られる。

なお、微細凹凸構造Ｓの凹凸深さおよび凹凸周期は、上記の通りである。

金属部材２が微細凹凸構造Ｓを有していれば、後述する金属／樹脂複合体１の製造時に、硬化性樹脂組成物１３（後述）が、金属部材２の微細凹凸構造Ｓ中に浸入し、硬化する。

これにより、微細凹凸構造Ｓ中で、硬化性樹脂組成物１３（後述）の硬化物として、硬化樹脂３が得られ、その結果、金属部材２と硬化樹脂３とが嵌合される。すなわち、金属部材２と硬化樹脂３とが、接着剤を介さずに接合される。

また、粗化処理の回数は、１回であってもよく、また、複数回であってもよい。

また、粗化処理が複数回される場合、例えば、まず、金属材料１２に、凹凸周期がミクロンオーダーとなるように第１の粗化処理をし、次いで、その金属材料１２に、凹凸周期がナノオーダーとなるように第２の粗化処理をしてもよい。

また、粗化処理の前に、例えば、酸化層および／または水酸化層を除去するため、金属材料１２を前処理することもできる。前処理としては、特に制限されず、物理的処理、化学的処理などが挙げられる。

なお、微細凹凸構造Ｓは、金属部材２の両面に設けられてもよく、また、例えば、片面に設けられていてもよい。また、微細凹凸構造Ｓは、金属部材２の両面または片面において、一部に設けられていてもよく、また全体に設けられていてもよい。好ましくは、微細凹凸構造Ｓは、金属部材２の片面の一部に設けられる。

これにより、表面に微細凹凸構造Ｓを有する金属部材２が準備される。

次いで、この方法では、図２Ｃに示されるように、熱硬化性ポリウレタン弾性材料（硬化樹脂３）を得るための硬化性樹脂組成物１３を、調製する（調製工程）。

硬化性樹脂組成物１３は、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを含む組成物である。

ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω、ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。

また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トランス，トランス−、トランス，シス−、およびシス，シス−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれらの混合物、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（ＮＢＤＩ）、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチルビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の公知の変性体が挙げられる。

ポリイソシアネート誘導体として、より具体的には、例えば、多量体（ダイマー（例えば、ウレトジオン変性体など）、トリマー（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と３価アルコールとの反応より生成するポリオール変性体（付加体）など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）などが挙げられる。

これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化樹脂３の機械物性の観点から、ポリイソシアネートとして、好ましくは、ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）が挙げられる。

マクロポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００を超過、好ましくは、５００を超過する有機化合物（重合物）である。

マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールは、例えば、公知の開始剤に対して炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加させた付加重合物である。

開始剤としては、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなどが挙げられる。

開始剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００以下、好ましくは、３００以下の有機化合物が挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコール、８価アルコールなどが挙げられる。

２価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、アルケンジオール、脂環含有ジオール、芳香環含有ジオール、エーテルジオール、ヘテロ環含有ジオールなどが挙げられる。

アルカンジオールとしては、例えば、炭素数（Ｃ）２〜２０のアルカンジオールなどが挙げられる。Ｃ２〜２０のアルカンジオールとしては、例えば、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどが挙げられる。

アルケンジオールとしては、例えば、Ｃ２〜２０のアルケンジオールなどが挙げられる。Ｃ２〜２０アルケンジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどが挙げられる。

脂環含有ジオールとしては、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡなどが挙げられる。

芳香環含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡなどが挙げられる。

エーテルジオールとしては、例えば、Ｃ４〜１０エーテルジオールなどが挙げられる。Ｃ４〜１０エーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。

ヘテロ環含有ジオールとしては、例えば、イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール）などが挙げられる。

３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。

４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどが挙げられる。

５価アルコールとしては、例えば、キシリトールなどが挙げられる。

６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。

７価アルコールとしては、例えば、ペルセイトールなどが挙げられる。

８価アルコールとしては、例えば、ショ糖などが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）共重合体などが挙げられる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール、非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる。

非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重合単位（テトラヒドロフランなど）に、アルキル置換テトラヒドロフランや２価アルコールなどを、共重合させることにより得られる。

なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。

これらポリエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下で反応させて得られる重縮合物などが挙げられる。

低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

多塩基酸としては、多塩基性のカルボン酸が挙げられる。

多塩基性のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸などが挙げられる。

飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、Ｃ１〜１３の飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。Ｃ１〜１３の飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。

不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。

その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などが挙げられる。

さらに、多塩基酸としては、酸無水物、酸ハライドなどが挙げられる。

酸無水物としては、上記の多塩基性のカルボン酸の酸無水物が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。

酸ハライドとしては、上記の多塩基性のカルボン酸の誘導体としての酸ハライドなどが挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオールなども挙げられる。

植物由来のポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールなどの開始剤と、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸とを、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸としては、例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸などが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールを開始剤とし、ラクトン類および／またはラクチド類を開環重合することにより得られる開環重合物も挙げられる。

ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。ラクチド類としては、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどが挙げられる。

開環重合物として、より具体的には、ポリカプロラクトンポリオール（好ましくは、ポリカプロラクトンジオール）、ポリバレロラクトンポリオール（好ましくは、ポリバレロラクトンジオール）などが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとしては、上記の開環重合物に低分子量ポリオールを共重合したアルコール変性ポリエステルポリオールも含まれる。

これらポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールを開始剤とし、エチレンカーボネートを開環重合することにより得られる開環重合物などが挙げられる。なお、得られる開環重合物は、例えば、結晶性ポリカーボネートポリオールである。

また、ポリカーボネートポリオールは、そのような開環重合物と、炭素数４〜６の２価アルコールとを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなども挙げられる。

これらポリカーボネートポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化樹脂３の機械物性の観点から、マクロポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。

マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、１．８以上、好ましくは、２．０以上であり、例えば、４．０以下、好ましくは、３．０以下、より好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２．０である。

また、マクロポリオールの平均水酸基価（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（２００７年）に準拠）は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

また、マクロポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、４００を超過、好ましくは、５００を超過、より好ましくは、６００以上、さらに好ましくは、８００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２５００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。

硬化性樹脂組成物は、さらに、短鎖活性水素化合物を含むことができる。

短鎖活性水素化合物は、活性水素基を２つ以上（好ましくは、２つ）含有し、数平均分子量４００以下、好ましくは、３００以下の有機化合物である。なお、活性水素基は、活性水素を含有する基を示す。活性水素基としては、水酸基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。活性水素基として、好ましくは、水酸基、アミノ基が挙げられる。

短鎖活性水素化合物として、より具体的には、短鎖ポリオール、短鎖ポリアミンなどが挙げられる。

短鎖ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどが挙げられる。

また、短鎖ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールに対して、上記した炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを付加させた付加重合物も含まれる。なお、このような場合、付加重合物の数平均分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。

短鎖ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

短鎖ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。

短鎖ポリアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，３−または１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｏ、ｍまたはｐ−トリレンジアミン（ＴＤＡ、ＯＴＤ）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンなどが挙げられる。

また、短鎖ポリアミンとしては、その他のジアミンも挙げられる。その他のジアミンとしては、例えば、ヒドラジンなどが挙げられる。

これら短鎖ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、短鎖活性水素化合物として、市販品を用いることもできる。

市販品としては、例えば、キュアミンＭＴ（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、アミン当量１３３．５、イハラケミカル工業製）、エタキュア３００（３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンとの混合物 アミン当量１０７ アルベマール社製）、Ｕ−８０１（ポリオール系硬化剤 水酸基当量４５ 三井化学社製）などが挙げられる。

これら短鎖活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

硬化樹脂３の機械物性の観点から、短鎖活性水素化合物として、好ましくは、短鎖ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、芳香族ジアミンが挙げられ、さらに好ましくは、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）が挙げられる。

硬化性樹脂組成物１３は、ポリイソシアネートおよびマクロポリオール（さらに、必要により短鎖活性水素化合物）を含む１液型の組成物（混合物）である。

より具体的には、硬化性樹脂組成物１３は、例えば、それぞれ個別に調製されたポリイソシアネートおよびマクロポリオール（さらに、必要により短鎖活性水素化合物）を、一括混合した混合物であってもよい。このような硬化性樹脂組成物１３を用いることにより、詳しくは後述するように、ワンショット法で熱硬化性ポリウレタン弾性材料を得ることができる。

また、硬化性樹脂組成物１３では、ポリイソシアネートおよびマクロポリオール（さらに、必要により短鎖活性水素化合物）のうち、少なくとも一部が、予め反応していてもよい。

より具体的には、硬化性樹脂組成物１３は、例えば、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマーと、短鎖活性水素化合物を含む鎖伸長剤とを混合した混合物であってもよい。このような硬化性樹脂組成物１３を用いることにより、詳しくは後述するように、プレポリマー法で熱硬化性ポリウレタン弾性材料を得ることができる。

好ましくは、硬化性樹脂組成物１３は、例えば、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマーと、短鎖活性水素化合物を含む鎖伸長剤との混合物を含む。

すなわち、この金属／樹脂複合体１の製造方法では、好ましくは、プレポリマー法で熱硬化性ポリウレタン弾性材料を得る。

より具体的には、硬化性樹脂組成物１３は、好ましくは、図２Ｃに示されるように、イソシアネート基末端プレポリマー（α液）と、鎖伸長剤（β液）とを混合することにより得られる。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマー（α液）は、例えば、上記のポリイソシアネートおよび上記のマクロポリオールを、所定の当量比でウレタン化反応させることにより、得られる。

より具体的には、マクロポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．１以上、好ましくは、１．４以上、さらに好ましくは、１．５以上であり、例えば、１５．０以下、好ましくは、５．０以下、さらに好ましくは、３．０以下である。

また、反応温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。

また、反応時間が、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１８時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶剤を配合できる。

有機溶剤としては、例えば、ケトン類、ニトリル類、アルキルエステル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、グリコールエーテルエステル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、極性非プロトン類などが挙げられる。

これら有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ウレタン化反応では、必要により、ウレタン化触媒を添加することができる。

ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などが挙げられる。

アミン類としては、例えば、３級アミン類、４級アンモニウム塩、イミダゾール類などが挙げられる。

３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。

４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどが挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。

これらアミン類は、単独使用または２種類以上併用することができる。

有機金属化合物としては、例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物、有機銅化合物、有機ビスマス化合物などが挙げられる。

有機錫化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫（オクチル酸第一スズ）、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどが挙げられる。

有機鉛化合物としては、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。

有機ニッケル化合物としては、例えば、ナフテン酸ニッケルなどが挙げられる。

有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。

有機銅化合物としては、例えば、オクテン酸銅などが挙げられる。

有機ビスマス化合物としては、例えば、オクタン酸ビスマス（オクチル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマスなどが挙げられる。

これら有機金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。

これらカリウム塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ウレタン化触媒の添加割合は、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールとの総量１００００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。

そして、この方法では、イソシアネート基含有率が所定値達するまで上記成分を反応させる。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。

イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有率は、例えば、５．０質量％以上、より好ましくは、１０．０質量％以上、より好ましくは、１５．０質量％以上、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下である。

なお、イソシアネート基含有量（イソシアネート基含有率）は、ジ−ｎ−ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ−ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。

また、上記重合反応においては、未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。

また、上記重合反応において、有機溶剤を用いた場合には、有機溶剤を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。

また、イソシアネート基末端プレポリマーは、上記した有機溶剤の溶液として調製することもできる。その場合、溶液の固形分濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

なお、イソシアネート基末端プレポリマーの固形分濃度は、好ましくは、１００質量％である。

鎖伸長剤（β液）は、例えば、上記した短鎖活性水素化合物を含み、好ましくは、上記した短鎖活性水素化合物からなる。

短鎖活性水素化合物として、好ましくは、ポリアミンが挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリアミンが挙げられる。

また、鎖伸長剤は、短鎖活性水素化合物の溶液として調製することもできる。このような場合、溶剤としては、上記した有機溶剤が挙げられる。

鎖伸長剤が、短鎖活性水素化合物の溶液である場合において、固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。

なお、鎖伸長剤は、短鎖活性水素化合物の溶液ではなく、短鎖活性水素化合物を単独で含有する。つまり、鎖伸長剤の固形分濃度は、好ましくは、１００質量％である。

そして、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマー（α液）と、鎖伸長剤（β液）とを、公知の方法で混合し、必要により、減圧脱泡する。

イソシアネート基末端プレポリマー（α液）と、鎖伸長剤（β液）との混合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、鎖伸長剤が、例えば、１質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。

また、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）は、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、１．０５以上であり、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマー（α液）および鎖伸長剤（β液）の混合物として、硬化性樹脂組成物１３が得られる。

また、必要により、硬化性樹脂組成物１３は、添加剤を、適宜の割合で含むことができる。

添加剤としては、例えば、上記ウレタン化触媒、消泡剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤（耐光安定剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などが挙げられる。

添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合時に添加してもよく、さらには、合成後に添加してもよい。

次いで、この方法では、図２Ｄおよび図２Ｅに示されるように、硬化性樹脂組成物１３を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させた状態で、注型成型する（硬化工程）。

注型成型では、例えば、図３に示される成形型が用いられる。

図３において、成形型１００は、第１プレート１０１、第２プレート１０２、第３プレート１０３および第４プレート１０４が、この順に積層されてなる成形型である。

第１プレート１０１は、例えば、無機材からなる板状部材である。無機材としては、例えば、金属、ガラスなどが挙げられ、好ましくは、金属が挙げられる。すなわち、第１プレート１０１は、好ましくは、金属板である。

第２プレート１０２は、例えば、樹脂からなる板状部材である。樹脂としては、耐熱樹脂が挙げられる。耐熱樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。

第２プレート１０２は、第２プレート１０２を厚み方向に貫通する貫通孔１０５を有している。

貫通孔１０５は、第２プレート１０２を打ち抜くことにより形成される。

貫通孔１０５は、金属部材２（図１および図２参照）を埋設可能な三次元形状を有している。すなわち、貫通孔１０５は、金属部材２の外寸と略同一の内寸を有する。

第３プレート１０３は、例えば、樹脂からなる板状部材である。樹脂としては、耐熱樹脂が挙げられる。耐熱樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。

第３プレート１０３は、第２プレート１０２を厚み方向に貫通する溝１０６を有している。

溝１０６は、第３プレート１０３を、面方向一方側から他方側に向かって切り欠くことにより、形成される。

溝１０６は、硬化樹脂３（図１および図２参照）を埋設可能な三次元形状を有している。すなわち、溝１０６は、硬化樹脂３の外寸と略同一の内寸を有する。

また、溝１０６は、厚み方向において、貫通孔１０５と少なくとも一部重複するように、形成される。より具体的には、第２プレート１０２および第３プレート１０３の積層状態において、厚み方向に投影したときに、溝１０６の投影面の少なくとも一部と、貫通孔１０５の投影面の少なくとも一部とが、重複する。

第４プレート１０４は、例えば、無機材からなる板状部材である。無機材としては、例えば、金属、ガラスなどが挙げられ、好ましくは、ガラスが挙げられる。すなわち、第４プレート１０４は、好ましくは、ガラス板である。

そして、注型成型では、まず、表面に微細凹凸構造Ｓを有する金属部材２を、第２プレート１０２の貫通孔１０５に、埋め込む。このとき、微細凹凸構造Ｓは、溝１０６に向かうように、配置される。

次いで、第１プレート１０１および第４プレート１０４の間に、第２プレート１０２および第３プレート１０３を挟み込み、密着固定する。これにより、第１プレート１０１、第２プレート１０２、第３プレート１０３および第４プレート１０４が、この順に積層されてなる積層体が得られる。得られた積層体が、成形型である。

次いで、得られた積層体（成形型）を、真空注型機内に配置し、積層体（成形型）の溝１０６により形成される凹部に、硬化性樹脂組成物１３を注入する（図２Ｄ参照）。

このとき、硬化性樹脂組成物１３の粘度を調整する。すなわち、この方法では、硬化性樹脂組成物１３と金属部材２の微細凹凸構造Ｓとが接触するときの、硬化性樹脂組成物１３の粘度を、所定範囲に調整する。

硬化性樹脂組成物１３と金属部材２の微細凹凸構造Ｓとが接触するときの、硬化性樹脂組成物１３の粘度は、比較的低硬度の硬化樹脂３を得る観点から、例えば、３００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、４００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは、３０００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上である。また、硬化樹脂３の外観、および、金属部材２と硬化樹脂３との接合強度の観点から、硬化性樹脂組成物の粘度１３は、例えば、２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは、６０００ｍＰａ・ｓ以下である。

なお、粘度は、コーンプレート粘度計により、後述する実施例に準拠して測定される（以下同様）。

硬化性樹脂組成物１３の粘度を上記範囲に調整するためには、例えば、硬化性樹脂組成物１３の温度を、調整する。

より具体的には、硬化性樹脂組成物１３を積層体（成形型）に注入するときの硬化性樹脂組成物１３の温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。

なお、硬化性樹脂組成物１３の調製において、鎖伸長剤（β液）の配合割合は、イソシアネート基末端プレポリマー（α液）に対して微量であるため、これらの混合物（硬化性樹脂組成物１３）の温度は、混合前のイソシアネート基末端プレポリマー（α液）の温度と、略同一である場合がある。

そのため、イソシアネート基末端プレポリマーの温度を、硬化性樹脂組成物１３の温度とみなすこともできる。

そして、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマー（α液）および鎖伸長剤（β液）を混合した後、例えば、１０分以内、好ましくは、３分以内に、混合物（硬化性樹脂組成物１３）を積層体（成形型）に注入する。

これにより、上記粘度を有する硬化性樹脂組成物１３を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させる。

その後、硬化性樹脂組成物１３を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させた状態で、減圧下で硬化反応（一次硬化）させ、その後、加熱養生（二次硬化）させる（図２Ｅ参照）。

硬化反応（一次硬化）における圧力条件は、減圧条件であり、より具体的には、真空注型機の真空度（減圧度）として、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下、より好ましくは、１ｋＰａ以下であり、通常、０．１ｋＰａ以上である。

また、硬化反応（一次硬化）における温度条件は、例えば、２０℃以上、好ましくは、４０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。

また、硬化反応（一次硬化）における保持時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、５時間以下である。

また、加熱養生（二次硬化）における圧力条件は、上記と同様の減圧条件であってもよく、また、常圧条件であってもよい。

また、加熱養生（二次硬化）における温度条件は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上、より好ましくは、１００℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。

また、加熱養生（二次硬化）における保持時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、２時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。

これにより、硬化性樹脂組成物１３の硬化物として、熱硬化性ポリウレタン弾性材料が得られる。

熱硬化性ポリウレタン弾性材料の硬度は、アスカーＣ硬度およびアスカーＡ硬度で測定可能な範囲であり、例えば、アスカーＣ硬度１０以上、好ましくは、アスカーＡ硬度３０以上、より好ましくは、アスカーＡ硬度４０以上、さらに好ましくは、アスカーＡ硬度４５以上、とりわけ好ましくは、アスカーＡ硬度５０以上であり、アスカーＡ硬度９６以下、好ましくは、アスカーＡ硬度９５以下、より好ましくは、アスカーＡ硬度９０以下、さらに好ましくは、アスカーＡ硬度８０以下、さらに好ましくは、アスカーＡ硬度７５以下、とりわけ好ましくは、アスカーＡ硬度７０以下である。

なお、熱硬化性ポリウレタン弾性材料のアスカーＣ硬度およびアスカーＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準じて、測定することができる。

上記の熱硬化性ポリウレタン弾性材料のうち、アスカーＡ硬度３０以上の熱硬化性ポリウレタン弾性材料は、相対的に熱可塑性ポリウレタンエラストマーに属する。また、アスカーＡ硬度３０未満（アスカーＣ硬度領域）の熱硬化性ポリウレタン弾性材料は、相対的に熱硬化性ポリウレタンゲルに属する。

なお、熱硬化性ポリウレタン弾性材料が、熱硬化性ポリウレタンゲルである場合には、硬化性樹脂組成物は、短鎖活性水素化合物を含まず、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールからなる。

その後、この方法では、得られた成形品を、脱型する。すなわち、積層体（成形型）を、第１プレート１０１、第２プレート１０２、第３プレート１０３および第４プレート１０４に分離する。

これにより、金属部材２と、金属部材２に接合された硬化樹脂３とを備える金属／樹脂複合体１が得られる。

金属／樹脂複合体１において、金属部材２は、硬化樹脂３との接合部表面において、微細凹凸構造Ｓを有している。

つまり、硬化樹脂３は、金属部材２の微細凹凸構造Ｓ中に浸入した状態で、硬化している。これにより、金属部材２と硬化樹脂３とは、互いに嵌合し、接着剤を介さずに接合されている。

また、金属／樹脂複合体１において、硬化樹脂３は、上記した比較的低硬度の熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含んでおり、好ましくは、熱硬化性ポリウレタン弾性材料からなる。

このような金属／樹脂複合体１は、金属部材と硬化樹脂との接合強度に優れるとともに、硬化樹脂３が比較的低硬度であり、さらに、外観不良が抑制される。

そして、上記の金属／樹脂複合体１の製造方法では、金属部材２が微細凹凸構造Ｓを有し、また、所定の粘度を有する硬化性樹脂組成物１３を減圧下で注型成型するため、金属部材と硬化樹脂との接合強度に優れるとともに、硬化樹脂３が比較的低硬度であっても、泡の混入および外観不良が抑制される。

なお、上記した説明では、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマーと、短鎖活性水素化合物を含む鎖伸長剤とを反応させている。つまり、プレポリマー法によって、熱硬化性ポリウレタン弾性材料を形成している。しかし、熱硬化性ポリウレタン弾性材料の形成方法は、上記に限定されない。例えば、ワンショット法によって、熱硬化性ポリウレタン弾性材料を形成することができる。

このような場合には、詳しくは図示しないが、例えば、ポリイソシアネート（α液）およびマクロポリオール（β液）、さらに、必要により短鎖活性水素化合物（γ液）を、それぞれ個別に調製し、混合することによって、硬化性樹脂組成物１３を調製する。

混合割合としては、例えば、マクロポリオールおよび短鎖活性水素化合物中の活性水素基に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．６以上、好ましくは、０．９以上、より好ましくは、１．０５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。

また、混合条件は、例えば、不活性ガス（例えば、窒素）雰囲気下である。また、混合温度が、例えば、２０℃以上、好ましくは、５０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、混合時間が、例えば、３０秒以上、１時間以下である。また、混合時には、必要により、上記したウレタン化触媒および／または可塑剤を、適宜の割合で添加することができる。

その後、この方法では、上記と同様に、硬化性樹脂組成物１３を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させた状態で、注型成型する（硬化工程）。

また、このとき、上記と同様に、例えば、硬化性樹脂組成物１３の温度を調整し、硬化性樹脂組成物１３の粘度を、上記の範囲に調整する。

すなわち、この方法では、ポリイソシアネート（α液）およびマクロポリオール（β液）、さらに、必要により短鎖活性水素化合物（γ液）を上記温度で混合し、その後、得られる混合物（硬化性樹脂組成物１３）を、例えば、混合後１０分以内、好ましくは、３分以内に、積層体（成形型）に注入する。

これにより、上記粘度を有する硬化性樹脂組成物１３を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させる。

その後、上記と同様にして、硬化性樹脂組成物１３を、金属部材２の微細凹凸構造Ｓに接触させた状態で、減圧下で硬化反応（一次硬化）させ、その後、加熱養生（二次硬化）させる（図２Ｅ参照）。

このような方法でも、金属部材２と、金属部材２に接合された硬化樹脂３とを備える金属／樹脂複合体１が得られる。

また、このような金属／樹脂複合体１は、硬化樹脂３が比較的低硬度であり、さらに、外観不良が抑制される。

そして、上記の金属／樹脂複合体１の製造方法では、金属部材２が微細凹凸構造Ｓを有し、また、所定の粘度を有する硬化性樹脂組成物１３を減圧下で注型成型するため、硬化樹脂３が比較的低硬度であっても、泡の混入および外観不良が抑制される。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

１．原材料
＜α液＞
（１）イソシアネート基末端プレポリマーＡ：準備例１
（２）イソシアネート基末端プレポリマーＢ：準備例２
（３）脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ａ：準備例３
（４）脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ｂ：準備例４
＜β液＞
（１）キュアミンＭＴ：商品名、メチレンビス（２?クロロアニリン）、イハラケミカル工業社製
（２）アクトコールＤ−４００：商品名、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）ジオール（ポリプロピレングリコール）、平均水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２、水酸基当量２００、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製
（３）アクトコールＴ−３００：商品名、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）トリオール（ポリプロピレントリオール）、平均水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数３、水酸基当量１００、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製
＜添加剤＞
（１）オクチル酸錫：ウレタン化触媒
（２）ＢＹＫ−Ａ５３５：商品名、消泡剤、ビックケミージャパン製
２．準備例
準備例１ イソシアネート基末端プレポリマーＡ
攪拌機、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートの質量比が、８０／２０の混合物（以下、ＴＤＩ−８０と省略する））を１４５質量部仕込んだ。

そこに、発熱を確認しながら、８０℃を超えないように、徐々に８５５質量部のポリカプロラクトンジオール（商品名プラクセル２２０Ｎ、数平均分子量２０００、平均官能基数２．０、ダイセル社製）を装入した。

さらに、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．１５質量部装入し、８０℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させた。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーＡを得た。

イソシアネート基末端プレポリマーＡのイソシアネート基含有率は、３．２質量％であった。

準備例２ イソシアネート基末端プレポリマーＢ
攪拌機、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＴＤＩ−８０を２０２質量部仕込んだ。

そこに、発熱を確認しながら、８０℃を超えないように、徐々に７９８質量部のポリカーボネートジオール（商品名デュラノールＴ−６００１、数平均分子量１０００、平均官能基数２、旭化成製）を装入した。

さらに、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）を０．１５質量部装入し、８０℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させた。

これにより、イソシアネート基末端プレポリマーＢを得た。

イソシアネート基末端プレポリマーＢのイソシアネート基含有率は、３．０３質量％であった。

準備例３：脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ａの製造
攪拌機、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造された１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を５００質量部、イソブタノールを１９質量部、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応させた。

次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応した後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ｋＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ａを得た。

準備例４（脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ｂの製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１と同じＰＤＩを５００質量部、イソブタノールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ装入し、８０℃で２時間反応させた。

次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定のイソシアネート基転化率に至るまで反応を継続した。５０分後に所定のイソシアネート基転化率（１０質量％）に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ｋＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ｂを得た。

３．金属板の表面粗化
ＪＩＳ Ｈ ４０００（２０１４）に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。

次いで、アルミニウム板を、長手方向端部５ｍｍ分を残して酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第２鉄：７．８質量％（Ｆｅ^３＋：２．７質量％）、塩化第２銅：０．４質量％（Ｃｕ^２＋：０．２質量％）イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。

次いで、アルミニウム板を、流水で超音波洗浄（水中、１分）および乾燥させた。

これにより、表面を粗化処理したアルミニウム板１を得た。

その後、得られたアルミニウム板１におけるエッチングの間隔周期およびエッチング率を、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製 ＶＫ−Ｘ１００）にて測定した。

その結果、凹凸間隔周期は９２μｍであった。

また、エッチング率は２．６質量％であった。

４．金属／樹脂複合体の製造
実施例１
α液として、イソシアネート基末端プレポリマーＡを準備し、６０℃に加熱した。

また、β液として、キュアミンＭＴ（鎖伸長剤、メチレンビス（２?クロロアニリン）、イハラケミカル工業製）を準備し、１２０℃に加熱し、溶融させた。

また、図３に示す成形型を準備した。

そして、図３に示す成形型の第２プレート１０２の貫通孔１０５に、表面を粗化処理したアルミニウム板１を埋設した。

次いで、図３に示す成形型の第１プレート１０１、第２プレート１０２、第３プレート１０３および第４プレート１０４を、順次積層し、得られた積層体（成形型）を、真空度（減圧度０．７ｋＰａ）の真空成形機中に配置した。

一方、１００部のα液（イソシアネート基末端プレポリマーＡ）と、８．５８部のβ液（キュアミンＭＴ）とを撹拌し、減圧脱泡処理した。なお、β液（キュアミンＭＴ）の活性水素基に対する、α液（イソシアネート基末端プレポリマーＡ）のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）は、１．１１であった。

これにより、硬化性樹脂組成物を得た。なお、調製直後において、硬化性樹脂組成物の温度は、α液の温度と同じであった。

次いで、撹拌開始から２分後に、積層体（成形型）の貫通穴１０６に、硬化性樹脂組成物を流し込み、０．７ｋＰａの減圧条件下、金型温度６０℃で３時間加熱した。

次いで、金型をデシケーターから取り出し、１１０℃の乾燥炉で３時間硬化させ、脱型した。

これにより、金属／樹脂複合体（試験片１）を得た。

また、上記と同じ配合処方および硬化条件で、硬化性樹脂組成物を単独で硬化させた。

これにより、硬度測定用の樹脂硬化物（試験片２）を得た。

比較例１
脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ａを７．０質量部と、脂肪族ポリイソシアネート誘導体Ｂを１４５質量部とを５０℃で均一に混合した。これにより、α液を得た。なお、α液のアロファネート基の含有割合は、イソシアヌレート基１００モルに対して、１２．３モルであった。

また、アクトコールＤ−４００を２５質量部と、アクトコールＴ−３００を７５質量部とを５０℃において均一に混合し、さらに、オクチル酸錫を０．０１質量部と、ＢＹＫ−Ａ５３５（消泡剤、ビックケミージャパン製）０．００２質量部とを添加し、５０℃で均一に混合した。これにより、β液を得た。

次いで、α液およびβ液を、β液中の水酸基に対するα液中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となるように、混合した。

これにより、硬化性樹脂組成物を得た。なお、調製直後において、硬化性樹脂組成物の温度は、α液の温度と同じであった。

次いで、実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を用いて、金属／樹脂複合体（試験片１）を得た。また、実施例１と同様に、硬度測定用の樹脂硬化物（試験片２）を得た。

比較例２
積層体（成形型）の貫通穴１０６に、硬化性樹脂組成物を流し込み、減圧することなく、金型温度６０℃で３時間加熱した以外は、実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を用いて、金属／樹脂複合体（試験片１）を得た。また、実施例１と同様に、硬度測定用の樹脂硬化物（試験片２）を得た。

比較例３
表面を粗化処理したアルミニウム板１に代えて、表面を粗化処理していないアルミニウム板１を用いた以外は、実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を用いて、金属／樹脂複合体（試験片１）を得た。また、実施例１と同様に、硬度測定用の樹脂硬化物（試験片２）を得た。

実施例２
α液として、イソシアネート基末端プレポリマーＡに代えて、準備例２で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＢを用い、イソシアネート基末端プレポリマーＢ１００質量部に対して、キュアミンＭＴを、８．６８質量部配合した以外は、実施例１と同様に、硬化性樹脂組成物を得た。なお、調製直後において、硬化性樹脂組成物の温度は、α液の温度と同じであった。

そして、得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、金属／樹脂複合体（試験片１）を得た。また、実施例１と同様に、硬度測定用の樹脂硬化物（試験片２）を得た。

５．評価
硬化性樹脂組成物、試験片１および試験片２を、以下の通り評価した。その結果を、表１に示す。

（１）粘度
以下の条件で、硬化性樹脂組成物の調製２分後の粘度を測定した。この粘度を、積層体（成形型）に注入される直前の硬化性樹脂組成物の粘度であるとした。なお、粘度計の台座温度を、各処方におけるα液の温度と同じ温度に調整した。
・コーンプレート粘度計（コーン型：４０Ｐ、回転数：９４ｒｐｍまたは７５０ｒｐｍ）
・型番：ＣＶ−１Ｓ、東亜工業製
（２）接合強度
試験片１について、引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、剥離に要する力を測定した。

また、測定された力（Ｎ）を、接合面積（５０ｍｍ^２）で除することによって、接合強度（ＭＰａ）を算出した。

（３）硬度
試験片２について、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準じて、タイプＡ硬度を測定した。

なお、比較例１の試験片２は、タイプＡ硬度のメーターが振り切れたため、タイプＤ硬度を併せて測定した。

（４）外観
試験片１の外観を、目視で評価した。

評価の基準を下記する。

○：硬化樹脂に泡が混入しなかった。

×：硬化樹脂に泡が混入した。

Claims (4)

1. 金属部材と、金属部材に接合された硬化樹脂とを備える金属／樹脂複合体を製造する方法であって、
   表面に微細凹凸構造を有する前記金属部材を準備する準備工程と、
   ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを含む硬化性樹脂組成物を調製する調製工程と、
   前記硬化性樹脂組成物を、前記金属部材の前記微細凹凸構造に接触させた状態で注型成型することにより、熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含む前記硬化樹脂を得る硬化工程と
   を備え、
   前記硬化工程において、
   前記硬化性樹脂組成物が、減圧下で硬化される
   ことを特徴とする、金属／樹脂複合体の製造方法。
2. 前記硬化工程において、
   ４００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する前記硬化性樹脂組成物を、前記金属部材の前記微細凹凸構造に接触させる
   ことを特徴とする、請求項１に記載の金属／樹脂複合体の製造方法。
3. 前記硬化性樹脂組成物が、
   前記ポリイソシアネートおよび前記マクロポリオールの反応生成物を含むイソシアネート基末端プレポリマーと、短鎖活性水素化合物を含む鎖伸長剤との混合物を含む
   ことを特徴とする、請求項１または２に記載の金属／樹脂複合体の製造方法。
4. 金属部材と、金属部材に接合された硬化樹脂とを備える金属／樹脂複合体であり、
   前記金属部材は、前記硬化樹脂との接合部表面において、微細凹凸構造を有し、
   前記硬化樹脂は、アスカーＡ硬度９６以下の熱硬化性ポリウレタン弾性材料を含む
   ことを特徴とする、金属／樹脂複合体。

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