JP2021181113A - Method for producing carbon-containing slide plate refractory - Google Patents
Method for producing carbon-containing slide plate refractory Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021181113A JP2021181113A JP2020201407A JP2020201407A JP2021181113A JP 2021181113 A JP2021181113 A JP 2021181113A JP 2020201407 A JP2020201407 A JP 2020201407A JP 2020201407 A JP2020201407 A JP 2020201407A JP 2021181113 A JP2021181113 A JP 2021181113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slide plate
- refractory
- carbon
- nitrogen
- chromium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 44
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N azanylidynechromium Chemical compound [Cr]#N CXOWYMLTGOFURZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 26
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 26
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 25
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 12
- 238000004901 spalling Methods 0.000 abstract description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 36
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N alumane;chromium Chemical compound [AlH3].[Cr] QRRWWGNBSQSBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000788 chromium alloy Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- -1 aluminum-chromium-silicon Chemical compound 0.000 description 2
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021364 Al-Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000617 Mangalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011822 basic refractory Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011821 neutral refractory Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Casting Support Devices, Ladles, And Melt Control Thereby (AREA)
- Furnace Charging Or Discharging (AREA)
Abstract
Description
本発明は、鉄鋼製錬工程における溶鋼の流量制御に用いられるカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon-containing slide plate refractory used for controlling the flow rate of molten steel in a steel smelting process.
鉄鋼の製錬において、溶鋼の流量を制御するためにスライドプレート耐火物が一般的に使われている。内孔を設けたスライドプレート耐火物を２枚または３枚重ね合わせ、拘束し、しかも面圧を付加しているスライドプレート耐火物を摺動させて孔の開度を調節することにより、取鍋やタンデイッシュなどの容器から排出される溶鋼の流量を制御することができる。このような厳しい条件で使われるスライドプレート耐火物は、拘束・面圧付加に耐える機械的強度、受鋼時の急激な熱衝撃に抵抗できる耐スポーリング性および溶鋼の侵食に対する耐食性などをすべて具備しなければならない。 In steel smelting, slide plate refractories are commonly used to control the flow rate of molten steel. By stacking two or three slide plate refractories with inner holes, restraining them, and sliding the slide plate refractory with surface pressure to adjust the opening of the holes, the ladle can be taken. It is possible to control the flow rate of molten steel discharged from a container such as a tundish or a tundish. The slide plate refractory used under such severe conditions has all of mechanical strength to withstand restraint and surface pressure application, spalling resistance to withstand sudden thermal shock during steel receiving, and corrosion resistance to molten steel erosion. Must.
まず、スライドプレート耐火物の耐スポーリング性を確保するためには、スライドプレート耐火物にカーボンを含有させることが一般的である。すなわち、スライドプレート耐火物を構成する耐火材料として，カーボンを含有するものが一般的に使われている。ここで、耐火材料を構成する骨材原料には、例えば、アルミナ、スピネル、マグネシア、ジルコニア等が用いられており、特に、アルミナが用いられている。 First, in order to ensure the spalling resistance of the slide plate refractory, it is common to contain carbon in the slide plate refractory. That is, as a refractory material constituting a slide plate refractory, a material containing carbon is generally used. Here, for example, alumina, spinel, magnesia, zirconia and the like are used as the aggregate raw material constituting the refractory material, and in particular, alumina is used.
しかしながら、骨材原料およびカーボンのみからなる耐火材料は、原料粒子間の結合がカーボンボンドのみで形成されているため、このような耐火材料からなるスライドプレート耐火物の強度が低くなるという問題点がある。この問題に対応するため、金属シリコンの耐火材料への添加が有効であることが知られている。これは、スライドプレート耐火物の熱処理(または焼成)において、その内部でカーボンボンドより結合力の強い炭化シリコンおよび酸化シリコン(シリカ)などのセラミックスボンドが形成されるためである。 However, the refractory material consisting only of the aggregate raw material and carbon has a problem that the strength of the slide plate refractory made of such a refractory material is lowered because the bond between the raw material particles is formed only by the carbon bond. be. In order to deal with this problem, it is known that addition of metallic silicon to a refractory material is effective. This is because in the heat treatment (or firing) of the slide plate refractory, ceramic bonds such as silicon carbide and silicon oxide (silica), which have stronger bonding force than carbon bonds, are formed inside the slide plate refractory material.
例えば、特許文献１には、炭素質原料５〜２０重量％、金属シリコン３〜１０重量％、ジルコニア質原料１〜２０重量％および残部が中性および又は塩基性耐火原料から形成されてなるスライディングノズル用プレート耐火物が開示されている。しかしながら、スライディングノズル用プレート耐火物に配合されている金属シリコンの一部は、プレート耐火物中で炭素質原料と反応して炭化ケイ素を形成するが、金属シリコンと炭化ケイ素は、ともに、プレート耐火物の使用中にシリカへ変化する。シリカの溶鋼に対する耐食性は低いため、添加された金属シリコンに起因して、高マンガン鋼、高酸素鋼やカルシウム処理鋼などの耐火物を溶損しやすい溶損鋼種に対するプレート耐火物の耐食性が大幅に低下してしまうという問題点がある。 For example, Patent Document 1 describes a sliding made of 5 to 20% by weight of a carbonaceous raw material, 3 to 10% by weight of metallic silicon, 1 to 20% by weight of a zirconia raw material, and the balance formed from a neutral and / or basic refractory raw material. Nozzle plate refractories are disclosed. However, some of the metallic silicon contained in the refractory plate for sliding nozzles reacts with the carbonaceous raw material in the refractory plate to form silicon carbide, but both the metallic silicon and the silicon carbide are plate refractory. Changes to silica during use of the object. Since silica has low corrosion resistance to molten steel, the corrosion resistance of plate refractories to molten steel grades that easily melt refractories such as high manganese steel, high oxygen steel and calcium-treated steel due to the added metallic silicon is significantly improved. There is a problem that it will decrease.
この問題に対応するため、金属アルミニウムのスライドプレート耐火物への添加が提案されている。これは、添加された金属アルミニウムが最終的にはアルミナへと変化するが、シリカに比べてアルミナの溶鋼に対する耐食性が顕著に高いためである。しかしながら、金属アルミニウムを添加したスライドプレート耐火物を熱処理する際に、添加した金属アルミニウムとカーボンが反応して炭化アルミニウムを生成するが、炭化アルミニウムは、水和し易い性質をもち、炭化アルミニウムの生成量が多くなると、スライドプレート耐火物は、耐水和性が低下して保管中にスライドプレート耐火物内部に水和が生じ、亀裂が発生し、使用不能となるという欠点がある。 To address this issue, the addition of metallic aluminum to refractory slide plates has been proposed. This is because the added metallic aluminum eventually changes to alumina, but the corrosion resistance of alumina to molten steel is significantly higher than that of silica. However, when the slide plate refractory to which metallic aluminum is added is heat-treated, the added metallic aluminum reacts with carbon to form aluminum carbide, but aluminum carbide has a property of being easily hydrated and the formation of aluminum carbide. When the amount is large, the slide plate refractory has a drawback that the hydration resistance is lowered and hydration occurs inside the slide plate refractory during storage, cracks occur, and the slide plate refractory becomes unusable.
上述のような金属アルミニウムを添加したスライドプレート耐火物における炭化アルミニウムの生成を抑制し、スライドプレート耐火物の耐水和性を向上させるために、種々の提案がなされている。 Various proposals have been made in order to suppress the formation of aluminum carbide in the slide plate refractory to which metallic aluminum is added as described above and to improve the hydration resistance of the slide plate refractory.
例えば、特許文献２には、アルミナ質耐火骨材及びカーボン含有原料を炭素含量として１〜１０質量％よりなる耐火性原料に対して外掛けで１〜１５質量％のＡｌ−Ｓｉ合金を含有してなり、１０００℃を超え、１５００℃までの温度範囲で焼成処理されていることを特徴とするアルミナ−カーボン質スライドゲートプレートが開示されている。 For example, Patent Document 2 contains an Al—Si alloy having an alumina refractory aggregate and a carbon-containing raw material having a carbon content of 1 to 10% by mass as a carbon content of 1 to 15% by mass. Therefore, an alumina-carbonaceous slide gate plate characterized by being calcined in a temperature range of more than 1000 ° C. and up to 1500 ° C. is disclosed.
また、特許文献３には、耐火性原料、フェノール系レジン、及び球状のアトマイズ粉からなるアルミニウム粉末の配合物を混練、成形した後、５５０〜６５０℃の温度で加熱処理することを特徴とするスライドゲート用プレートの製造方法が開示されている。 Further, Patent Document 3 is characterized in that a mixture of an aluminum powder composed of a refractory raw material, a phenolic resin, and spherical atomized powder is kneaded and molded, and then heat-treated at a temperature of 550 to 650 ° C. A method for manufacturing a plate for a slide gate is disclosed.
さらに、特許文献４には、（Ａ）一種もしくは二種以上の耐火性無機材料から成る耐火物骨材が７３重量％以上、９６重量％以下、（Ｂ）ファイバー状金属アルミニウムが０．１重量％以上、０．５重量％以下、（Ｃ）フレーク状の金属アルミニウム粉末が、１重量％以上、５重量％以下、（Ｄ）炭素質粉末が２重量％以上、１０重量％以下、（Ｅ）金属シリコン粉末が０．１重量％以上、５重量％以下の原料から成る混合物１００重量％に対して、バインダーとして、外配で、熱硬化性樹脂を３重量％以上、１０重量％以下添加し、混練、成型、焼成して得られた焼成耐火物より成ることを特徴とするスライドゲート用プレートが開示されている。 Further, in Patent Document 4, (A) a refractory aggregate composed of one or more kinds of fire-resistant inorganic materials is 73% by weight or more and 96% by weight or less, and (B) fibrous metallic aluminum is 0.1% by weight. % Or more, 0.5% by weight or less, (C) flake-shaped metallic aluminum powder is 1% by weight or more and 5% by weight or less, (D) carbonaceous powder is 2% by weight or more and 10% by weight or less, (E) ) Add 3% by weight or more and 10% by weight or less of a heat-curable resin as a binder to 100% by weight of a mixture composed of raw materials having a metal silicon powder of 0.1% by weight or more and 5% by weight or less. A plate for a slide gate is disclosed, which comprises a fired refractory obtained by kneading, molding, and firing.
しかしながら、特許文献２〜４に開示されているスライドプレート耐火物は、長時間保管する際、耐水和性が不足すると共にカルシウム処理鋼に対する耐食性も不十分であるという問題点を有する。 However, the slide plate refractory disclosed in Patent Documents 2 to 4 has a problem that the hydration resistance is insufficient and the corrosion resistance to the calcium-treated steel is also insufficient when stored for a long time.
この問題に対応するため、例えば、特許文献５には、耐火骨材および炭素質原料からなる耐火材料、およびアルミニウム−クロム系合金を含有してなることを特徴とするスライドプレート耐火物が開示されている。 In order to deal with this problem, for example, Patent Document 5 discloses a refractory material including a refractory aggregate and a carbonaceous raw material, and a slide plate refractory material containing an aluminum-chromium-based alloy. ing.
さらに、特許文献６には、耐火骨材およびカーボン質原料からなる耐火材料、およびアルミニウム−クロム−シリコン系金属添加物を含有してなることを特徴とするスライドプレート耐火物が開示されている。 Further, Patent Document 6 discloses a slide plate refractory that contains a refractory material composed of a refractory aggregate and a carbonaceous raw material, and an aluminum-chromium-silicon metal additive.
また、特許文献７には、耐火性無機材料６０〜９７．４質量％、炭素質材料１〜１０質量％、ＡｌまたはＡｌ含有合金０．５〜１２質量％、熱処理中の最高温度における窒化物中の窒素原子１モル当りの標準生成ギブスエネルギーがＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーより大きくかつ負である窒化物０．１〜１０質量％及びバインダー１〜８質量％よりなる配合物を混練し、所定の形状に成形した成形体を、Ｎ２を主体とし、Ｏ２濃度が０．１体積％以下、ＣＯ＋ＣＯ２濃度が２０体積％以下の非酸化性雰囲気中で最高温度が８００〜１４００℃の条件で熱処理することを特徴とするスライディングノズル用炭素含有プレート耐火物の製造方法（請求項１）；熱処理中の最高温度における窒化物中の窒素原子１モル当たりの標準生成ギブスエネルギーがＡｌＮの標準生成ギブスエネルギーより大きくかつ負である窒化物がＳｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、ＢＮ、ＣｒＮ及びＣｒＮ２からなる群から選択される１種または２種以上である（請求項２）ことが開示されている。 Further, Patent Document 7 describes that 60 to 97.4% by mass of a fire-resistant inorganic material, 1 to 10% by mass of a carbonaceous material, 0.5 to 12% by mass of an Al or Al-containing alloy, and a nitride at the maximum temperature during heat treatment. A formulation consisting of 0.1 to 10% by mass of nitride and 1 to 8% by mass of binder having a standard generated Gibbs energy per mol of nitrogen atoms in which is larger and negative than the standard produced Gibbs energy of AlN is kneaded and determined. The condition that the maximum temperature is 800 to 1400 ° C. in a non-oxidizing atmosphere in which N 2 is the main component, the O 2 concentration is 0.1% by volume or less, and the CO + CO 2 concentration is 20% by volume or less. A method for producing a carbon-containing plate fire-resistant material for a sliding nozzle, which is characterized by heat treatment with (claim 1); the standard production Gibbs energy per mol of nitrogen atom in the nitride at the maximum temperature during heat treatment is standard production of AlN. greater than Gibbs energy and the nitride is negative Si 3 N 4, Mg 3 N 2, BN, is CrN and one or more members selected from the group consisting of CrN 2 (claim 2) is disclosed Has been done.
更に、特許文献８には、ジルコニア含有アルミナ−カーボン質のスライドプレートにおいて、粒度が５μｍ以下のジルコニアと粒度が５μｍ以下のアルミナの合計量が５〜２５質量％の範囲内にあり、かつ粒度が５μｍ以下のジルコニアと粒度が５μｍ以下のアルミナの質量比が０．１〜１．０の範囲内にあることを特徴とするジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物（請求項１）；カーボン含有量は、１〜１０質量％の範囲内である前記ジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物（請求項２）；シリコン、アルミニウム、マグネシウム、クロムまたはこれらの合金からなる群から選択される１種または２種以上の金属または合金を１０質量％以下の量で含有する前記ジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物（請求項３）；炭化珪素、炭化硼素、窒化珪素及び窒化硼素からなる群から選択された１種または２種以上のその他添加剤を８質量％以下の量で含有する前記ジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物（請求項４）が開示されている。 Further, in Patent Document 8, in the zirconia-containing alumina-carbon slide plate, the total amount of zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less is in the range of 5 to 25% by mass, and the particle size is in the range of 5 to 25% by mass. Zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory (claim 1), characterized in that the mass ratio of zirconia of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less is in the range of 0.1 to 1.0; The amount is in the range of 1 to 10% by mass. The zirconia-containing alumina-carbonic slide plate refractory (claim 2); one selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, chromium or an alloy thereof. Alternatively, the zirconia-containing alumina-carbon refractory refractory containing two or more kinds of metals or alloys in an amount of 10% by mass or less (claim 3); from the group consisting of silicon carbide, boron carbide, silicon nitride and boron nitride. The zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory (claim 4) containing one or more selected other additives in an amount of 8% by mass or less is disclosed.
しかしながら、特許文献５〜７に開示されているスライドプレート耐火物では、耐水和性および耐食性は向上するものの、湿度の高い場所で長時間保管される場合にはスライドプレート耐火物の耐水和性が不足し、また、Ｃａ処理鋼を多炉数鋳造する場合には、スライドプレート耐火物の耐食性が不十分である。
また、特許文献８には、金属クロムを含有するジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物は、例示されておらず、金属クロムを含有するカーボン含有スライドプレート耐火物を特定の窒素分圧を有する窒素雰囲気中で熱処理することにより得られる本発明の作用、効果は何ら開示されていない。
However, although the slide plate refractory disclosed in Patent Documents 5 to 7 has improved hydration resistance and corrosion resistance, the hydration resistance of the slide plate refractory is improved when the slide plate refractory is stored for a long time in a high humidity place. In addition, when Ca-treated steel is cast in multiple furnaces, the corrosion resistance of the slide plate refractory is insufficient.
Further, Patent Document 8 does not illustrate a zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory containing metallic chromium, and a carbon-containing slide plate refractory containing metallic chromium has a specific nitrogen partial pressure. No action or effect of the present invention obtained by heat treatment in a nitrogen atmosphere is disclosed.
したがって、本発明の目的は、十分な機械的強度および耐スポーリング性を確保すると同時に、より高い耐水和性および耐食性を有するカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon-containing slide plate refractory having higher hydration resistance and corrosion resistance while ensuring sufficient mechanical strength and spalling resistance.
本発明者らは、金属クロムを添加したカーボン含有スライドプレート耐火物について種々の検討を行うために、各種原料からなる混合物をプレス成形して得られた成形体を種々の条件で熱処理し、熱処理後スライドプレート耐火物の特性を評価した結果、以下の知見を得た： The present inventors heat-treat a molded body obtained by press-molding a mixture of various raw materials under various conditions in order to carry out various studies on a carbon-containing slide plate refractory to which metallic chromium is added. As a result of evaluating the characteristics of the rear slide plate refractory, the following findings were obtained:
例えば、金属クロムを添加したカーボン含有スライドプレート耐火物用の成形体を、大気圧下の熱処理において、全気圧を１ａｔｍに換算して窒素分圧が０.８５ａｔｍ以上の窒素雰囲気中で熱処理すると、金属クロムは雰囲気中の窒素を容易に取り込み、窒素元素を１〜２１質量％含有する炭窒化クロムおよび窒化クロムなど（以下、総じて「窒素含有相」と称する）をその場(in-situ)で生成させることができ、得られるスライドプレート耐火物の溶鋼に対する耐食性と耐水和性を共に顕著に向上することができる。なお、窒素含有相の生成は、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析により確認することができる。 For example, when a molded body for a carbon-containing slide plate fireproof material to which metallic chromium is added is heat-treated under atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.85 atm or more by converting the total pressure to 1 atm, Metallic chromium easily takes in nitrogen in the atmosphere, and chromium carbonitoxide and chromium nitride containing 1 to 21% by mass of nitrogen element (hereinafter, collectively referred to as "nitrogen-containing phase") are used on the spot (in-situ). It can be produced, and both the corrosion resistance and the hydration resistance of the obtained slide plate fire-resistant material to molten steel can be significantly improved. The formation of the nitrogen-containing phase can be confirmed by electron probe microanalyzer (EPMA) analysis.
溶鋼に対する耐食性が向上する理由は、窒素含有相がその場生成することによって、スライドプレート耐火物中の気孔の数が少なくなり、気孔径も小さくなり、耐火物組織が緻密になり、また、窒素含有相自体が溶鋼および溶鋼中の液体介在物スラグに溶解し難く、仮に、窒素含有相が微量に溶解したとしても、溶鋼および液体介在物スラグの粘度を大きく高めることができるため、スライドプレート耐火物内部へ溶鋼および溶鋼中の液体介在物スラグが浸透し難いことにある。 The reason why the corrosion resistance to molten steel is improved is that the in-situ generation of the nitrogen-containing phase reduces the number of pores in the slide plate refractory, reduces the pore diameter, makes the refractory structure denser, and nitrogen. The contained phase itself is difficult to dissolve in the molten steel and the liquid inclusions slag in the molten steel, and even if the nitrogen-containing phase dissolves in a small amount, the viscosity of the molten steel and the liquid inclusions slag can be greatly increased, so that the slide plate is refractory. It is difficult for the molten steel and the liquid inclusion slag in the molten steel to penetrate into the object.
スライドプレート耐火物の耐水和性が向上する理由は、以下のように考えられる：まず、金属アルミニウムを添加しない場合には、炭化アルミニウムが生成することがなく、また、窒素含有相は水和しないので、スライドプレート耐火物が水和することがない；また、金属クロムと金属アルミニウムを併用する場合には、熱処理中において、金属アルミニウムは、先に生成している窒素含有相を通じて、絶えずに雰囲気中の窒素を取り込み、窒化アルミニウムへ変化するため、炭化アルミニウムの生成は抑制され、その場生成した窒素含有相は活性が非常に高く、窒素含有相を経由する窒素の雰囲気から金属アルミニウムへの移動が起こり易く、その結果、金属クロムと金属アルミニウムを併用する場合にも、スライドプレート耐火物は水和しない。 The reason why the hydration resistance of the slide plate fire resistant material is improved is considered as follows: First, when metallic aluminum is not added, aluminum nitride is not formed and the nitrogen-containing phase is not hydrated. Therefore, the slide plate refractory material does not hydrate; and when metallic chromium and metallic aluminum are used together, during the heat treatment, the metallic aluminum constantly atmospheres through the previously generated nitrogen-containing phase. Since the nitrogen in the metal is taken in and changed to aluminum nitride, the formation of aluminum carbide is suppressed, and the nitrogen-containing phase generated in situ is very active, and the movement of nitrogen from the atmosphere of nitrogen via the nitrogen-containing phase to metallic aluminum. As a result, the slide plate fireproof material does not hydrate even when metallic chromium and metallic aluminum are used in combination.
一方、金属クロムを添加せず、金属アルミニウムを添加しているスライドプレート用成形体を同じの窒素雰囲気中で熱処理しても、金属アルミニウムは窒化アルミニウムへと変化し難く、また、仮に窒化アルミニウムへと変化したとしても、窒化アルミニウムの生成量は非常に少なく、金属アルミニウムの大部分が水和し易い炭化アルミニウムへ変化する。 On the other hand, even if the molded body for a slide plate to which metallic aluminum is added without adding metallic chromium is heat-treated in the same nitrogen atmosphere, metallic aluminum is unlikely to change to aluminum nitride, and even if it is tentatively converted to aluminum nitride. Even if it changes, the amount of aluminum nitride produced is very small, and most of the metallic aluminum changes to aluminum carbide, which is easily hydrated.
本発明者らは、上述のような知見に基き本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、カーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法において、耐火骨材と炭素質原料より構成される主原料に対して金属クロムを外掛けで０．５〜８質量％含んでなるスライドプレート用成形体を、大気圧下の熱処理において、全気圧を１ａｔｍに換算して窒素分圧が０．８５ａｔｍ以上の窒素雰囲気中で熱処理することを特徴とするカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法を提供することにある。
The present inventors have completed the present invention based on the above-mentioned findings.
That is, according to the present invention, in the method for producing a carbon-containing slide plate refractory, a slide comprising 0.5 to 8% by mass of metallic chromium as a main raw material composed of a refractory aggregate and a carbonaceous raw material. A method for producing a carbon-containing slide plate refractory, which comprises heat-treating a molded body for a plate in a nitrogen atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.85 atm or more by converting the total pressure into 1 atm in the heat treatment under atmospheric pressure. Is to provide.
また、本発明のカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法は、金属クロムの粒度が１８０μｍ以下であり、熱処理の温度が４００〜１４００℃であり、熱処理の時間が３〜３０時間の範囲内であることを特徴とする。 Further, in the method for producing a carbon-containing slide plate refractory of the present invention, the particle size of metallic chromium is 180 μm or less, the heat treatment temperature is 400 to 1400 ° C., and the heat treatment time is within the range of 3 to 30 hours. It is characterized by that.
さらに、本発明は、炭窒化クロム及び／または窒化クロムを含有することを特徴とするカーボン含有スライドプレート耐火物を提供することにある。 Further, the present invention is to provide a carbon-containing slide plate refractory characterized by containing chromium carbonitride and / or chromium nitride.
本発明のカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法によれば、十分な機械的強度および耐スポーリング性だけでなく、優れた耐食性および耐水和性を有するカーボン含有スライドプレート耐火物を提供することができるという効果を奏するものである。 According to the method for producing a carbon-containing slide plate refractory of the present invention, it is possible to provide a carbon-containing slide plate refractory having not only sufficient mechanical strength and spalling resistance but also excellent corrosion resistance and hydration resistance. It has the effect of being able to do it.
本発明のカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法は、耐火骨材と炭素質原料より構成される主原料に対して金属クロムを外掛けで０．５〜８質量％含むスライドプレート用成形体を、大気圧下の熱処理において、全気圧を１ａｔｍに換算して窒素分圧が０．８５ａｔｍ以上の窒素雰囲気中で熱処理するところに特徴がある。 The method for producing a carbon-containing slide plate refractory of the present invention comprises a molded body for a slide plate containing 0.5 to 8% by mass of metallic chromium as a main raw material composed of a refractory aggregate and a carbonaceous raw material. In the heat treatment under atmospheric pressure, the heat treatment is characterized in that the total pressure is converted into 1 atm and the heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere having a nitrogen partial pressure of 0.85 atm or more.
金属クロムを含有するスライドプレート用成形体を、大気圧下の熱処理において、全気圧を１ａｔｍに換算して窒素分圧が０．８５ａｔｍ以上の窒素雰囲気中で熱処理することによって、成形体中の金属クロムは、雰囲気中の窒素を容易に取り込み、窒素元素を１〜２１質量％含有する炭窒化クロムおよび窒化クロムなどの窒素含有相をその場生成させ、それによって、得られるスライドプレート耐火物中の気孔数は少なくなり、気孔径も小さくなり、スライドプレート耐火物の組織は緻密化する。また、窒素含有相自体は、溶鋼および溶鋼中の液体介在物スラグに溶解し難く、仮に、微量の窒素含有相が溶解したとしても、溶鋼および液体介在物スラグの粘度を大きく高めることができる。 The metal in the molded body is formed by heat-treating the molded body for a slide plate containing metallic chromium in a nitrogen atmosphere in which the total pressure is converted to 1 atm and the nitrogen partial pressure is 0.85 atm or more in the heat treatment under atmospheric pressure. Chromium easily takes up nitrogen in the atmosphere and in situ produces nitrogen-containing phases such as chromium carbonitride and chromium nitride containing 1-21% by mass of element nitrogen, thereby in the resulting slide plate fire resistant material. The number of pores is reduced, the pore diameter is also reduced, and the structure of the slide plate fireproof material is densified. Further, the nitrogen-containing phase itself is difficult to dissolve in the molten steel and the liquid inclusion slag in the molten steel, and even if a trace amount of the nitrogen-containing phase is dissolved, the viscosity of the molten steel and the liquid inclusion slag can be greatly increased.
このようなスライドプレート耐火物の組織緻密化、難溶解性および粘度増大によって、溶鋼および溶鋼中の液体介在物スラグが耐火物の内部へ浸透し難くなり、耐火物の溶鋼に対する耐食性を顕著に向上させることができる。 Due to the microstructural densification, poor solubility and increased viscosity of the slide plate refractory, the liquid inclusion slag in the molten steel and the molten steel is less likely to penetrate into the refractory, and the corrosion resistance of the refractory to the molten steel is significantly improved. Can be made to.
また、当該窒素含有相は、水と反応しないため、水和を引き起さない。金属アルミニウムを併用する場合にも、熱処理中に、金属アルミニウムは、先に生成している窒素含有相を通じて、絶えずに雰囲気中の窒素を取り込み、窒化アルミニウムへと変化するため、炭化アルミニウムの生成は抑制される。その場生成した窒素含有相は、活性が非常に高く、窒素含有相を経由する窒化アルミニウムの生成が生じ易い。この結果、金属アルミニウムを併用する場合でも、スライドプレート耐火物は水和し難い。 Moreover, since the nitrogen-containing phase does not react with water, it does not cause hydration. Even when metallic aluminum is used in combination, during the heat treatment, the metallic aluminum constantly takes in nitrogen in the atmosphere through the nitrogen-containing phase generated earlier and changes to aluminum nitride, so that the formation of aluminum carbide is not possible. It is suppressed. The in-situ generated nitrogen-containing phase has a very high activity, and the formation of aluminum nitride via the nitrogen-containing phase is likely to occur. As a result, the slide plate refractory is difficult to hydrate even when metallic aluminum is used in combination.
スライドプレート用成形体を大気圧下で熱処理する際の窒素雰囲気は、窒素成分のほか、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２やＨ２Ｏなどの窒素成分以外の成分を含んでも良いが、窒素雰囲気の窒素分圧は、全気圧を１ａｔｍに換算して０．８５ａｔｍ以上、望ましくは０．９０ａｔｍ以上である。 The nitrogen atmosphere when the molded body for a slide plate is heat-treated under atmospheric pressure may contain components other than the nitrogen component such as CO, CO 2 , H 2 and H 2 O in addition to the nitrogen component, but the nitrogen atmosphere The nitrogen partial pressure is 0.85 atm or more, preferably 0.90 atm or more when the total atmospheric pressure is converted to 1 atm.
ここで、大気圧下の熱処理において、全気圧を１ａｔｍに換算して窒素分圧が０．８５ａｔｍ未満であると、スライドプレート用成形体中の金属クロムが、熱処理の際に窒素雰囲気中の窒素と反応しないため、窒素含有相をその場生成することができず、この結果、得られるスライドプレート耐火物の溶鋼に対する耐食性と耐水和性とも不十分となるために好ましくない。 Here, in the heat treatment under atmospheric pressure, if the total pressure is converted to 1 atm and the nitrogen partial pressure is less than 0.85 atm, the metallic chromium in the molded body for the slide plate will be nitrogen in the nitrogen atmosphere during the heat treatment. Since it does not react with, a nitrogen-containing phase cannot be generated in situ, and as a result, the corrosion resistance and hydration resistance of the obtained slide plate fire-resistant material to molten steel are insufficient, which is not preferable.
なお、本発明のカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法において、窒素雰囲気での熱処理に供されるスライドプレート用成形体は、耐火骨材およびカーボン原料から構成される主原料に対して、金属クロムを外掛けで０．５〜８質量％、望ましくは外掛けで１〜６質量％含有してなるものである。ここで、金属クロム含有量が外掛けで０．５質量％未満であると、その場生成する窒素含有相の量が少なすぎ、得られるスライドプレート耐火物の溶鋼に対する耐食性と耐水和性とも不十分となるために好ましくない。また、金属クロム含有量が外掛けで８質量％を超えると、その場生成する窒素含有相の量が多くなり過ぎて、熱処理の際にスライドプレート用成形体にキレツが生じる可能性があるために好ましくない。 In the method for producing a carbon-containing slide plate refractory of the present invention, the molded body for a slide plate to be heat-treated in a nitrogen atmosphere is made of metallic chromium with respect to the main raw material composed of the refractory aggregate and the carbon raw material. Is contained in an outer cover in an amount of 0.5 to 8% by mass, preferably in an outer cover of 1 to 6% by mass. Here, if the metal chromium content is less than 0.5% by mass on the outside, the amount of the nitrogen-containing phase generated in situ is too small, and the obtained slide plate refractory material has poor corrosion resistance and hydration resistance to molten steel. Not preferable because it is sufficient. Further, if the metal chromium content exceeds 8% by mass in the outer cover, the amount of the nitrogen-containing phase generated on the spot becomes too large, and the molded body for the slide plate may be sharpened during the heat treatment. Not preferable.
なお、添加する金属クロムは、粒度が１８０μｍ以下、望ましくは１５０μｍ以下であることが好ましい。金属クロムの粒度が１８０μｍを超えると、粒子サイズが大きくなり過ぎ、窒素含有相の生成速度が遅くなり、また、生成量も少なくなるため、得られるスライドプレート耐火物の溶鋼に対する耐食性と耐水和性とも不十分となることがある。ここで、本明細書に記載する「金属クロムの粒度」は、JIS Z8801-1試験用ふるい−第１部：金属製網ふるいによって篩分けた粒度である。 The metal chromium to be added preferably has a particle size of 180 μm or less, preferably 150 μm or less. When the particle size of metallic chromium exceeds 180 μm, the particle size becomes too large, the rate of formation of the nitrogen-containing phase slows down, and the amount of formation decreases, so that the obtained slide plate refractory has corrosion resistance and hydration resistance to molten steel. May be inadequate. Here, the "particle size of metallic chromium" described in the present specification is a particle size sieved by a JIS Z8801-1 test sieve-Part 1: Metal mesh sieve.
また、熱処理の温度は、４００〜１４００℃、望ましくは５００〜１２００℃である。熱処理の温度が４００℃未満であると、窒素含有相の生成速度が遅くなり、生成量も少なくなるため、得られるスライドプレート耐火物の溶鋼に対する耐食性と耐水和性とも不十分となることがある。また、熱処理の温度が１４００℃を超えると、窒素含有相の生成反応が速すぎ，熱処理中でスライドプレート耐火物に微細な亀裂が生じ，耐水和性と耐食性が低下することがある。 The temperature of the heat treatment is 400 to 1400 ° C, preferably 500 to 1200 ° C. If the heat treatment temperature is less than 400 ° C., the formation rate of the nitrogen-containing phase becomes slow and the amount of formation becomes small, so that the corrosion resistance and hydration resistance of the obtained slide plate refractory to molten steel may be insufficient. .. Further, when the temperature of the heat treatment exceeds 1400 ° C., the formation reaction of the nitrogen-containing phase is too fast, and the slide plate refractory may have fine cracks during the heat treatment, resulting in deterioration of hydration resistance and corrosion resistance.
なお、熱処理時間は、３〜３０時間、望ましくは４〜２５時間の範囲内である。ここで、熱処理時間は、４００〜１４００℃の温度範囲を経過する全部の時間を指す。熱処理時間が３時間未満であると、その場生成する窒素含有相の量が少な過ぎ、得られるスライドプレート耐火物の溶鋼に対する耐食性と耐水和性とも不十分となることがある。また、熱処理時間が３０時間を超えても、熱処理効果が飽和し、経済的にも好ましくない。 The heat treatment time is in the range of 3 to 30 hours, preferably 4 to 25 hours. Here, the heat treatment time refers to the entire time that elapses in the temperature range of 400 to 1400 ° C. If the heat treatment time is less than 3 hours, the amount of the nitrogen-containing phase generated in situ is too small, and the corrosion resistance and hydration resistance of the obtained slide plate refractory to molten steel may be insufficient. Further, even if the heat treatment time exceeds 30 hours, the heat treatment effect is saturated, which is economically unfavorable.
なお、スライドプレート用成形体を作製するための混合物に添加する金属クロムの原料としては、金属クロムや、クロム含有合金、例えば、クロムと、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、銅などの一種または二種以上からなる合金、クロム化合物、例えば、炭化クロムなどを用いることができる。なお、クロム合金やクロム化合物を用いる場合には、クロム含有量が０．５〜８質量％の範囲となる量で使用する。 As raw materials for metallic chromium added to the mixture for producing a molded product for a slide plate, metallic chromium or a chromium-containing alloy such as chromium and aluminum, silicon, magnesium, iron, manganese, nickel, copper, etc. An alloy composed of one or more of the above, a chromium compound, for example, chromium carbide and the like can be used. When a chromium alloy or a chromium compound is used, it is used in an amount in which the chromium content is in the range of 0.5 to 8% by mass.
また、スライドプレート用成形体を作製するための混合物は、耐火骨材および炭素質原料から構成される主原料からなり、ここで、耐火骨材は、特に限定されるものではなく、例えば、慣用の原料であるアルミナ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、ジルコニア−ムライト、スピネル、ムライトなどを単独で、もしくは組み合わせを使うことができる。なお、これらの原料は、焼結原料または電融原料として使用することができる。 Further, the mixture for producing a molded body for a slide plate is composed of a main raw material composed of a refractory aggregate and a carbonaceous raw material, wherein the refractory aggregate is not particularly limited, and is, for example, commonly used. Alumina, magnesia, zirconia, alumina-zirconia, zirconia-mullite, spinel, mullite, etc., which are the raw materials of the above, can be used alone or in combination. In addition, these raw materials can be used as a sintering raw material or an electric fusion raw material.
さらに、主原料を構成する炭素質原料としては、例えば、カーボンブラック、ピッチ、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などの単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。 Further, as the carbonaceous raw material constituting the main raw material, for example, carbon black, pitch, coke, natural graphite, artificial graphite and the like can be used alone or in combination.
なお、耐火骨材と炭素質原料の割合は、炭素質原料１〜１０質量％、望ましくは２〜８質量％の範囲内である。炭素質原料の割合が１質量％未満であると、得られるスライドプレート耐火物の耐スポーリング性が低下することがある。また、炭素質原料の割合が１０質量％を超えると、窒素含有相のその場生成が阻害されることがある。 The ratio of the refractory aggregate to the carbonaceous raw material is in the range of 1 to 10% by mass, preferably 2 to 8% by mass of the carbonaceous raw material. If the proportion of the carbonaceous raw material is less than 1% by mass, the spalling resistance of the obtained slide plate refractory may decrease. Further, if the proportion of the carbonaceous raw material exceeds 10% by mass, the in-situ formation of the nitrogen-containing phase may be inhibited.
また、スライドプレート用成形体には、炭素質原料の酸化防止効果やスライドプレート耐火物の機械的強度などをより向上させるなどの目的で、アルミニウム、シリコン、マグネシウム、チタンなどの金属またはこれらの合金類、炭化珪素や炭化硼素などの炭化物、窒化珪素や窒化硼素などの窒化物を配合することもできる。なお、これらの成分の含有量は耐火骨材および炭素質原料から構成される主原料に対して外掛けで８質量％以下、望ましくは外掛けで６質量％以下とする。これらの成分の含有量が耐火骨材および炭素質原料から構成される主原料に対して外掛けで８質量％を超えると，その場生成する窒素含有相の効果が低下することがある。 In addition, for the purpose of further improving the antioxidant effect of carbonaceous raw materials and the mechanical strength of slide plate fireproof materials, the molded body for slide plates is made of metals such as aluminum, silicon, magnesium, titanium, or alloys thereof. It is also possible to blend carbides such as silicon carbide and boron carbide, and nitrides such as silicon nitride and boron nitride. The content of these components is 8% by mass or less, preferably 6% by mass or less, with respect to the main raw material composed of the refractory aggregate and the carbonaceous raw material. If the content of these components exceeds 8% by mass on the outer surface with respect to the main raw material composed of the refractory aggregate and the carbonaceous raw material, the effect of the nitrogen-containing phase generated in-situ may be reduced.
さらに、スライドプレート用成形体には、結合剤としてタールやフェノール樹脂などを使用することもできる。これら結合剤の添加量は、特に限定されるものではなく、慣用の添加量、スライドプレート用成形体を構成する上記成分の合計量に対して外掛けで１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲内で使用することができる。 Further, tar, phenol resin, or the like can be used as a binder in the molded product for the slide plate. The amount of these binders added is not particularly limited, and is 1 to 10% by mass, preferably 2 to 10% by mass, based on the conventional addition amount and the total amount of the above-mentioned components constituting the slide plate molded product. It can be used within the range of 8% by mass.
本発明のカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法に用いられるスライドプレート用成形体は、上記の各原料を所定の配合割合で調整し、混練することにより得られた混合物を、所定の形状に成形し、乾燥することにより得ることができる。 In the slide plate molded body used in the method for producing a carbon-containing slide plate refractory of the present invention, a mixture obtained by adjusting each of the above raw materials at a predetermined mixing ratio and kneading is molded into a predetermined shape. It can be obtained by drying.
なお、本発明のカーボン含有スライドプレート耐火物の製造方法により得られたスライドプレート耐火物は、プレートの全体に適用することができるが、プレートの一部、例えば、溶鋼と接触する稼働面付近のみにも適用することができる。 The slide plate refractory obtained by the method for producing a carbon-containing slide plate refractory of the present invention can be applied to the entire plate, but only a part of the plate, for example, near the working surface in contact with molten steel. Can also be applied to.
実施例１
以下の表１〜６に記載する配合割合にて、スライドプレート用成形体を作製し、表１〜６に記載する熱処理条件にて大気圧下で熱処理を行うことによって種々のカーボン含有スライドプレート耐火物の供試体を得、得られた供試体について、耐水和性評価テストおよび耐食性評価テストを行った。なお、スライドプレート用成形体を作製するに際して、バインダーとして、フェノール樹脂を外掛けで４質量％使用し、成形には、油圧プレス方法を利用した。また、窒素雰囲気の窒素分圧（ａｔｍ）は、全気圧を１ａｔｍに換算した時の窒素分圧を示す。
「耐水和性評価テスト」は、一辺が５０ｍｍの立方体を供試体として用い、オートクレーブ装置を用い、０．５１ＭＰａの加圧条件において１５４℃で供試体を８時間保持し、テスト前後の試料の質量増加率を測定したものである。質量増加率が小さいほど、供試体の水和程度が小さく、耐水和性が高いことを示す；
「耐食性評価テスト」は、幅２５ｍｍ×２５ｍｍ×高さ２５０ｍｍの供試体を用い、高周波炉にてアルゴン雰囲気中で、カルシウム処理鋼（Ｃａ含有量＝４０ｐｐｍ）を溶解し、１５６０℃ で、供試体を５時間浸漬した。テスト後の試料の浸漬部の幅を測定し、テスト前後の試料の幅の変化を溶損量とした。溶損量が小さいほど，耐食性が高いことを示す；
「総合判断」は、耐水和性評価テストと耐食性評価テストから総合的に判断した。耐水和性評価テストと耐食性評価テストいずれもが優れている場合を「◎」、そのいずれかが若干劣る傾向にあるものを「○」、これら両評価テスト結果の一部に劣るものの、許容範囲内にあるものを「△」、これら両評価テストのいずれか、あるいは双方に劣る場合を「×」とした。
得られた結果を表１〜６に併記する。
Example 1
Various carbon-containing slide plates are fire-resistant by preparing a molded body for a slide plate at the blending ratios shown in Tables 1 to 6 below and performing heat treatment under atmospheric pressure under the heat treatment conditions shown in Tables 1 to 6. Specimens of the product were obtained, and the obtained specimens were subjected to a hydration resistance evaluation test and a corrosion resistance evaluation test. In addition, when producing the molded product for the slide plate, a phenol resin was used as a binder in an external manner in an amount of 4% by mass, and a hydraulic press method was used for molding. The nitrogen partial pressure (atm) in the nitrogen atmosphere indicates the nitrogen partial pressure when the total atmospheric pressure is converted to 1 atm.
In the "hydration resistance evaluation test", a cube having a side of 50 mm was used as a specimen, and the specimen was held at 154 ° C. for 8 hours under a pressure condition of 0.51 MPa using an autoclave device, and the mass of the sample before and after the test was performed. It is a measurement of the rate of increase. The smaller the mass increase rate, the smaller the degree of hydration of the specimen and the higher the hydration resistance;
In the "corrosion resistance evaluation test", a specimen with a width of 25 mm x 25 mm x height of 250 mm was used, and calcium-treated steel (Ca content = 40 ppm) was melted in an argon atmosphere in a high-frequency furnace, and the specimen was tested at 1560 ° C. Was immersed for 5 hours. The width of the immersion part of the sample after the test was measured, and the change in the width of the sample before and after the test was taken as the amount of erosion. The smaller the amount of erosion, the higher the corrosion resistance;
"Comprehensive judgment" was judged comprehensively from the hydration resistance evaluation test and the corrosion resistance evaluation test. "◎" indicates that both the hydration resistance evaluation test and the corrosion resistance evaluation test are excellent, and "○" indicates that either of them tends to be slightly inferior. Those inside are marked with "Δ", and those inferior to either or both of these evaluation tests are marked with "x".
The obtained results are also shown in Tables 1-6.
なお、表１は、本発明例と比較例にかかわる窒素雰囲気の窒素分圧の影響を示すものである。また、表２は、本発明例と比較例にかかわる金属クロム添加量の影響を示すものである。さらに、表３は、本発明例にかかわる金属クロム粒度の影響を示すものである。また、表４は、本発明例にかかわる熱処理の最高温度の影響を示すものである。さらに、表５は、本発明例にかかわる熱処理の時間の影響を示すものである。また、表６は、本発明例にかかわるクロム合金を用いた例を示すものである。なお、クロム合金としては、Ｃｒ含有量が５０質量％のクロム−アルミニウム合金を用いた。 Table 1 shows the influence of the nitrogen partial pressure in the nitrogen atmosphere according to the examples of the present invention and the comparative examples. In addition, Table 2 shows the influence of the amount of metallic chromium added to the examples of the present invention and the comparative examples. Further, Table 3 shows the influence of the metal chromium particle size according to the example of the present invention. Table 4 shows the influence of the maximum temperature of the heat treatment according to the example of the present invention. Further, Table 5 shows the influence of the heat treatment time according to the example of the present invention. Further, Table 6 shows an example using the chromium alloy according to the example of the present invention. As the chromium alloy, a chromium-aluminum alloy having a Cr content of 50% by mass was used.
また、本発明例２に使用した成形体並びに得られた供試体について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析にて得られた微組織の結果を図１（ａ）および（ｂ）に示す。ここで、図１（ａ）は、成形体の微組織を示すものであり、配合された金属クロムは、金属クロムとして存在していることが確認された。また、図１（ｂ）は、得られた供試体の微組織を示すものであり、配合された金属クロムは、Ｃｒ含量８９．８質量％、Ｎ含量１０．２質量％の窒化クロム並びにＣｒ含量８７．９質量％、Ｎ含量６．７質量％、Ｃ含量５．４質量％の炭窒化クロムからなる窒素を８．７質量％含有する窒素含有相が存在することが確認された。また、他の本発明例で得られた供試体についても窒素を１〜２１質量％含有する窒素含有相が存在することが確認された。
更に、クロム−アルミニウム合金を使用した本発明例２７〜３０については、クロム−アルミニウム合金を構成するクロムとアルミニウムのいずれもが窒素及びアルミニウムなどから構成される鉱物相並びに炭窒化クロムおよび窒化クロムなどから構成される窒素含有相に変化しており、当該窒素含有相は１〜２１質量％の窒素を含有することが確認された。
In addition, the results of microstructures obtained by electron probe microanalyzer (EPMA) analysis of the molded product used in Example 2 of the present invention and the obtained specimen are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). Here, FIG. 1A shows the microstructure of the molded product, and it was confirmed that the blended metallic chromium was present as metallic chromium. Further, FIG. 1 (b) shows the microstructure of the obtained specimen, and the compounded metallic chromium contains chromium nitride having a Cr content of 89.8% by mass and an N content of 10.2% by mass, and Cr. It was confirmed that there is a nitrogen-containing phase containing 8.7% by mass of chromium composed of chromium carbonitride having a content of 87.9% by mass, an N content of 6.7% by mass, and a C content of 5.4% by mass. It was also confirmed that the specimens obtained in the other examples of the present invention also had a nitrogen-containing phase containing 1 to 21% by mass of nitrogen.
Further, with respect to Examples 27 to 30 of the present invention using a chromium-aluminum alloy, a mineral phase in which both chromium and aluminum constituting the chromium-aluminum alloy are composed of nitrogen, aluminum and the like, chromium nitride and chromium nitride and the like. It was confirmed that the nitrogen-containing phase was changed to a nitrogen-containing phase composed of, and the nitrogen-containing phase contained 1 to 21% by mass of nitrogen.
表１〜６に示す結果より明らかなように、比較例に比べて、本発明の方法により得られた供試体は、耐水和性と耐食性とも顕著に高かった。 As is clear from the results shown in Tables 1 to 6, the specimens obtained by the method of the present invention had significantly higher water resistance and corrosion resistance than the comparative examples.
なお、本発明の方法により得られた供試体は、機械強度と耐スポーリング性とも十分であった。 The specimen obtained by the method of the present invention had sufficient mechanical strength and spalling resistance.
実施例２
表1の本発明例２で得られたカーボン含有スライドプレート耐火物を取鍋用スライドプレート耐火物として実機カルシウム処理鋼の鋳造に使用した。比較例１で得られたカーボン含有スライドプレート耐火物よりなる取鍋用スライドプレート耐火物の使用寿命が４ｃｈであったのに対し、本発明例２で得られたカーボン含有スライドプレート耐火物よりなる取鍋用スライドプレート耐火物の使用寿命は６ｃｈに達した。
また、本発明例２で得られたカーボン含有スライドプレート耐火物は、湿度が７０％以上と高い場所に約２年間放置されても、スライドプレート耐火物にキレツは生じなかったが、比較例１で得られたカーボン含有スライドプレート耐火物、多数の大きなキレツが発生した。
Example 2
The carbon-containing slide plate refractory obtained in Example 2 of the present invention in Table 1 was used as a refractory slide plate for a ladle for casting actual calcium-treated steel. The slide plate for a ladle made of the carbon-containing slide plate refractory obtained in Comparative Example 1 The life of the fire-resistant material was 4 ch, whereas the carbon-containing slide plate made of the refractory material of the present invention 2 was used. The service life of the slide plate refractory for the ladle has reached 6ch.
Further, the carbon-containing slide plate refractory obtained in Example 2 of the present invention did not cause sharpening in the slide plate refractory even when left in a place where the humidity was as high as 70% or more for about 2 years, but Comparative Example 1 The carbon-containing slide plate refractory obtained in the above, a large number of large cracks were generated.
本発明の方法により得られたカーボン含有スライドプレート耐火物は、十分な機械的強度および耐スポーリング性を確保すると同時に、優れた耐食性および耐水和性を有するものであり、鉄鋼産業界における利用可能性が極めて高い。 The carbon-containing slide plate refractory obtained by the method of the present invention ensures sufficient mechanical strength and spalling resistance, and at the same time has excellent corrosion resistance and hydration resistance, and can be used in the steel industry. Extremely high in sex.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020086446 | 2020-05-18 | ||
| JP2020086446 | 2020-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP6860805B1 JP6860805B1 (en) | 2021-04-21 |
| JP2021181113A true JP2021181113A (en) | 2021-11-25 |
Family
ID=75520890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020201407A Active JP6860805B1 (en) | 2020-05-18 | 2020-12-04 | Method for manufacturing carbon-containing slide plate refractory |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6860805B1 (en) |
-
2020
- 2020-12-04 JP JP2020201407A patent/JP6860805B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6860805B1 (en) | 2021-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5565907B2 (en) | Plate brick and manufacturing method thereof | |
| JP4634263B2 (en) | Magnesia carbon brick | |
| JP4681456B2 (en) | Low carbon magnesia carbon brick | |
| RU2637196C2 (en) | Refractory material and nozzle | |
| WO2010095757A1 (en) | Carbonaceous refractory material, process for producing same, and furnace bottom or side wall of blast furnace | |
| KR101246813B1 (en) | Process for producing plate brick, and plate brick | |
| JP2013180945A (en) | Magnesia carbon-based brick | |
| JP3593101B2 (en) | Carbonaceous refractory and method for producing the same | |
| JP6597812B2 (en) | Zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory | |
| JP2015193511A (en) | Refractory for casting, nozzle for casting using the same and plate for sliding nozzle | |
| Thethwayo et al. | A review of carbon-based refractory materials and their applications | |
| WO2011058811A1 (en) | Sliding nozzle plate | |
| JP6860805B1 (en) | Method for manufacturing carbon-containing slide plate refractory | |
| JP2015193512A (en) | Refractory for casting, nozzle for casting using the same and plate for sliding nozzle | |
| JP5192970B2 (en) | Basic plate refractories for sliding nozzle devices | |
| JP7019421B2 (en) | Plate for sliding nozzle Refractory and its manufacturing method | |
| JP6767659B2 (en) | Slide plate refractory | |
| JP2020163458A (en) | Method of manufacturing sliding nozzle plate | |
| JP2012192430A (en) | Alumina carbon-based slide gate plate | |
| JP2022129790A (en) | Method for producing carbon-containing slide plate refractory | |
| JP6541607B2 (en) | Method of manufacturing carbon-containing plate refractories for sliding nozzle | |
| JP2012200733A (en) | Plate refractory for sliding nozzle | |
| KR101350471B1 (en) | Refractory composition of sliding nozzle plate for casting special steel | |
| JP6784922B2 (en) | Slide plate refractory | |
| JP6348071B2 (en) | Magnesia refractory |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201204 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201204 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201222 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210224 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210309 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6860805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |