JP6597812B2 - Zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory - Google Patents
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Description
本発明は、鉄鋼製錬工程における溶鋼の流量制御に用いられるスライドプレート耐火物に関し、さらに詳しくは、ジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物に関する。 The present invention relates to a slide plate refractory used for controlling the flow rate of molten steel in a steel smelting process, and more particularly to a zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory.
鉄鋼の製錬において、溶鋼の流量を制御するためにスライドプレート耐火物が一般的に使われている。内孔を設けたプレートを２枚または３枚を重ね合わせて拘束し、しかも、面圧が付加されている構成のスライドプレート耐火物を摺動させて孔の開度を調節することによって、取鍋やタンディッシュなどの容器から排出される溶鋼の流量を制御している。鋳造中にプレートの稼動面に損傷が生じると、その流量制御の精度が低下し、鋳造操業の安定性や鋳片品質に影響を及ぼす。プレートの稼動面の損傷が大きい場合には、操業上の重大事故を引き起こすこともある。 In steel smelting, slide plate refractories are commonly used to control the flow rate of molten steel. Two or three plates with inner holes are superposed and restrained, and a slide plate refractory with a surface pressure applied is slid to adjust the opening of the holes. It controls the flow rate of molten steel discharged from containers such as pots and tundish. If the working surface of the plate is damaged during casting, the accuracy of the flow rate control is reduced, affecting the stability of the casting operation and the quality of the slab. If the working surface of the plate is severely damaged, it can cause serious operational accidents.
スライドプレート耐火物の材料としては、アルミナ−カーボン質耐火物が広く用いられている。これは、アルミナ−カーボン質耐火物の耐食性および耐スポーリング性が比較的高く、かつコストも比較的低いためである。しかしながら、実際の調査により、アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物は、炭素濃度が数百ｐｐｍ(約８００ｐｐｍ以下)の低炭素鋼、特に、炭素濃度が数十ｐｐｍ(約５０ｐｐｍ以下)の極低炭素鋼を鋳造する際に、摺動面の損傷が特に速いことが判明しており、このような場合には、アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物の面損傷を抑制することが重要な技術課題となっている。 As a material of the slide plate refractory, alumina-carbon refractories are widely used. This is because the alumina-carbonaceous refractory has a relatively high corrosion resistance and spalling resistance and a relatively low cost. However, according to actual investigations, alumina-carbonaceous slide plate refractories have been found to be low carbon steel with a carbon concentration of several hundred ppm (about 800 ppm or less), particularly extremely low carbon with a carbon concentration of several tens of ppm (about 50 ppm or less). When casting steel, it has been found that damage to the sliding surface is particularly fast. In such cases, it is important to suppress surface damage of the alumina-carbon slide plate refractory. It has become.
一方、アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物の特性、特に、耐スポーリング性を改善する目的で、ジルコニア原料、アルミナ・ジルコニア原料およびジルコニア・ムライト原料のようなジルコニア含有原料が併用されている。例えば、特許文献１には、アルミナ，カーボン又はアルミナ、ムライト、カーボンを主原料とし，これに粒度０．４〜３００μｍのジルコニアを外掛で１〜３０ｗｔ％と、適当量のバインダーを添加し、混練・成形後、１０００〜１５００℃で還元焼成することを特徴とするスライディングノズルプレートの製造方法が提案されている。
また、特許文献２には、溶融金属の流量制御を行うためのアルミナ−カーボン質のスライディングノズルプレートであって、主たる鉱物相がコランダムと単斜晶ジルコニアで、アルミナ７５〜８０重量％、ジルコニア２０〜２５重量％の化学組成を有する粗粒、中粒、微粒の電融アルミナ・ジルコニア質原料を５〜５０重量％含有することを特徴とするスライディングノズルプレート（請求項１）；電融アルミナ・ジルコニア質原料が４ｍｍ〜１０μｍの粒径で、その微粉の粒径が２００〜１０μｍのものを５〜２０重量％含有する前記スライディングノズルプレート（請求項２）が提案されている。
更に、特許文献３には、粒径１〜５ｍｍの電融アルミナ２０〜５０重量％と、平均粒径５μｍ以下の仮焼アルミナ１０〜３０重量％と、残部が粒径１ｍｍ未満の耐火原料粉末からなる配合物に、有機バインダーを添加して混練し、成形後、還元雰囲気下で焼成したことを特徴とするプレートれんが（請求項１）；前記残部の粒径１ｍｍ未満の耐火原料粉末として、ジルコニア１〜１０重量％と、金属粉１〜７重量％と、炭素粉０．５〜１０重量％と、電融アルミナ及び／または焼結アルミナ１０〜４０重量％とを使用した前記プレートれんが（請求項２）が提案されている。
また、特許文献４には、ＺｒＯ２成分およびＡｌ２Ｏ３成分を８５質量％含み、かつＺｒＯ２成分が１０〜６０質量％であるアルミナ・ジルコニア質耐火原料を５〜５０質量％含有するプレート耐火物が提案されている。
On the other hand, zirconia-containing raw materials such as zirconia raw materials, alumina / zirconia raw materials, and zirconia / mullite raw materials are used in combination for the purpose of improving the characteristics of alumina-carbonaceous slide plate refractories, in particular, spalling resistance. For example, in Patent Document 1, alumina, carbon or alumina, mullite, carbon is used as a main raw material, zirconia having a particle size of 0.4 to 300 μm is added to the outer layer in an amount of 1 to 30 wt%, and an appropriate amount of binder is added and kneaded. A method for manufacturing a sliding nozzle plate, which is characterized by reduction firing at 1000 to 1500 ° C. after molding, has been proposed.
Patent Document 2 discloses an alumina-carbonaceous sliding nozzle plate for controlling the flow rate of molten metal, the main mineral phases being corundum and monoclinic zirconia, 75 to 80% by weight of alumina, and zirconia 20 A sliding nozzle plate comprising 5 to 50% by weight of coarse, medium and fine fused alumina / zirconia raw material having a chemical composition of ˜25% by weight (Claim 1); The above-mentioned sliding nozzle plate (Claim 2) is proposed in which the zirconia raw material has a particle diameter of 4 mm to 10 μm and the fine powder has a particle diameter of 200 to 10 μm and contains 5 to 20 wt%.
Further, Patent Document 3 discloses 20 to 50% by weight of fused alumina having a particle size of 1 to 5 mm, 10 to 30% by weight of calcined alumina having an average particle size of 5 μm or less, and a refractory raw material powder having a balance of less than 1 mm. A plate brick, characterized in that an organic binder is added and kneaded into the composition consisting of, and after molding, fired in a reducing atmosphere (Claim 1); as the refractory raw material powder having a particle size of less than 1 mm, The plate brick using 1 to 10% by weight of zirconia, 1 to 7% by weight of metal powder, 0.5 to 10% by weight of carbon powder, and 10 to 40% by weight of fused alumina and / or sintered alumina ( Claim 2) is proposed.
Patent Document 4 discloses a plate containing 5 to 50% by mass of an alumina / zirconia refractory raw material containing 85% by mass of a ZrO 2 component and an Al 2 O 3 component and 10 to 60% by mass of the ZrO 2 component. Refractories have been proposed.
しかしながら、上記特許文献に記載されているようなジルコニア原料等を含むアルミナ−カーボン質プレートでもプレート面損傷を十分に抑制することができなかった。
従って、本発明の目的は、低炭素鋼および極低炭素鋼の鋳造においても、アルミナ−カーボン質スライドプレートの面損傷を十分に抑制することができるジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物を提供することにある。
However, even with an alumina-carbonaceous plate containing a zirconia raw material or the like as described in the above patent document, the plate surface damage could not be sufficiently suppressed.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a zirconia-containing alumina-carbonaceous slide plate refractory that can sufficiently suppress surface damage of an alumina-carbonaceous slide plate even in casting of low carbon steel and extremely low carbon steel. There is to do.
本発明者らは、化学成分および粒度が異なる種々の原料を用いてアルミナ−カーボン質耐火物を作製し、得られたアルミナ−カーボン質耐火物と溶鋼との反応について実験を行った結果、下記の知見を得た：
アルミナ−カーボン質耐火物は溶鋼の間に反応が発生し、それによって、耐火物中の一部のアルミナ骨材粒子およびカーボンが消失し、アルミナ−カーボン質耐火物の組織脆化(空洞化)が生じる。また、炭素濃度の低い鋼種ほど、アルミナ−カーボン質耐火物の脆化程度が大きくなる。なお、組織脆化は、プレートの面損傷に大きくかかわり、面損傷を著しく進行させる。
一方、アルミナ−カーボン質耐火物を構成するアルミナ骨材の消失は、アルミナ原料の粒度に大きく関係し、粒度が５μｍ以下のアルミナは消失が顕著に速いことが判明した。更に、粒度が５μｍ以下のジルコニア原料を一定量併用すると、アルミナ−カーボン質耐火物の組織脆化程度が大幅に抑制されることも判明した。
即ち、ジルコニア含有アルミナ−カーボン質耐火物に、粒度が５μｍ以下のジルコニア原料と、粒度が５μｍ以下のアルミナ原料とを併用し、合計量および質量比を一定の範囲に制御すれば、プレート耐火物の組織脆化を大幅に抑制することができ、その結果として、プレートの面損傷を大幅に抑制することができる。但し、粒度が５μｍ以下のジルコニア原料の配合が一定量を超えると、耐火物の組織脆化程度はまた大きくなる。
The present inventors made alumina-carbon refractories using various raw materials having different chemical components and particle sizes, and conducted experiments on the reaction between the obtained alumina-carbon refractories and molten steel. Got the following knowledge:
Alumina-carbonaceous refractories undergo a reaction during molten steel, whereby some alumina aggregate particles and carbon in the refractory disappear, and the structure embrittlement (cavitation) of the alumina-carbon refractories. Occurs. Moreover, the embrittlement degree of an alumina-carbon refractory increases as the steel type has a lower carbon concentration. Note that the embrittlement of the structure is greatly related to the surface damage of the plate, and the surface damage is remarkably advanced.
On the other hand, the disappearance of the alumina aggregate constituting the alumina-carbon refractory was greatly related to the particle size of the alumina raw material, and it was found that the disappearance of alumina having a particle size of 5 μm or less was remarkably fast. Furthermore, it was also found that when a certain amount of a zirconia raw material having a particle size of 5 μm or less is used in combination, the degree of structural embrittlement of the alumina-carbon refractory is greatly suppressed.
That is, if a zirconia-containing alumina-carbon refractory is used in combination with a zirconia raw material having a particle size of 5 μm or less and an alumina raw material having a particle size of 5 μm or less, and the total amount and mass ratio are controlled within a certain range, the plate refractory The structure embrittlement of the plate can be greatly suppressed, and as a result, the surface damage of the plate can be greatly suppressed. However, if the composition of the zirconia raw material having a particle size of 5 μm or less exceeds a certain amount, the degree of structural embrittlement of the refractory increases.
そのメカニズムの詳細は、不明であるが、以下のように推測される：
アルミナ−カーボン質耐火物と、溶鋼とが接触している状態において、耐火物中のアルミナとカーボンが互いに反応し、カーボンはＣＯなどのガス相へ、また、アルミナはＡｌ（ガス）などのガス相へ変化し、溶鋼へ消失する。粒度が５μｍ以下のアルミナは、カーボンとの反応が速いので、より速く消失する。
The details of the mechanism are unknown, but are speculated as follows:
In a state where the alumina-carbon refractory is in contact with the molten steel, the alumina and carbon in the refractory react with each other, carbon becomes a gas phase such as CO, and alumina is a gas such as Al (gas). It changes into a phase and disappears into molten steel. Alumina having a particle size of 5 μm or less disappears faster because of its fast reaction with carbon.
ここで、粒度が５μｍ以下のアルミナと、同程度の粒度(５μｍ以下)のジルコニア原料を併用し、原料を混合することより、微視的に粒度が５μｍ以下のアルミナ原料と粒度が５μｍ以下のジルコニア原料が共存する状態となり、これによって、カーボンと接触するアルミナが減少し、ガス化により消失するアルミナも減少する。ジルコニアもカーボンと反応してＺｒ（Ｏ，Ｃ）のような固相に変化するが、Ｚｒを含むガス相を生成することはほとんどない。したがって、ジルコニアのガス化に起因する耐火物の脆化は極めて小さいといえる。但し、アルミナとカーボンの反応に比べて、ジルコニアとカーボンの反応は反応の開始温度が低く、 ジルコニアとカーボンの方が反応しやすい。したがって、ジルコニアとカーボンの反応に起因して消失するカーボンの量が多くなる。カーボンの消失量がある程度多いと、アルミナの消失量が少なくなっているとしても、全体的に耐火物の組織脆化程度が大きくなる。
本発明者らは，以上のような知見を基に本発明を完成するに至った。
Here, by using together alumina having a particle size of 5 μm or less and a zirconia material having the same particle size (5 μm or less) and mixing the materials, an alumina material having a particle size of 5 μm or less and a particle size of 5 μm or less are microscopically mixed. As a result, the zirconia raw material coexists, whereby the alumina in contact with the carbon is reduced, and the alumina lost by gasification is also reduced. Zirconia also reacts with carbon and changes to a solid phase such as Zr (O, C), but hardly produces a gas phase containing Zr. Therefore, it can be said that refractory embrittlement due to gasification of zirconia is extremely small. However, the reaction temperature of zirconia and carbon is lower than that of alumina and carbon, and zirconia and carbon are more likely to react. Therefore, the amount of carbon lost due to the reaction between zirconia and carbon increases. When the amount of disappearance of carbon is large to some extent, even if the amount of disappearance of alumina is reduced, the overall degree of structural embrittlement of the refractory increases.
The present inventors have completed the present invention based on the above knowledge.
すなわち、本発明は、ジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物において、粒度が５μｍ以下のジルコニアと粒度が５μｍ以下のアルミナの合計量が５〜２５質量％の範囲内にあり、かつ粒度が５μｍ以下のジルコニアと粒度が５μｍ以下のアルミナの質量比が０．１０〜１．００の範囲内にあることを特徴とするジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物を提供することにある。 That is, according to the present invention, in the zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory, the total amount of zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less is in the range of 5 to 25 mass%, and the particle size is 5 μm. zirconia-containing alumina following zirconia and particle size mass ratio of the following alumina 5μm is characterized to be within the scope of 0.1 0 to 1.0 0 - to provide a carbonaceous slide plate refractory.
本発明によれば、ジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物に、粒度が5μｍ以下のジルコニアと粒度が5μｍ以下のアルミナとを所定の割合で配合することにより、炭素濃度が数百ｐｐｍの低炭素鋼、炭素濃度が数十ｐｐｍの極低炭素鋼の鋳造においても、プレートの面損傷を非常に小さくすることができるという効果を奏するものである。 According to the present invention, a zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory is blended with zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less in a predetermined ratio, thereby reducing the carbon concentration to several hundred ppm. Even in the casting of carbon steel and ultra-low carbon steel having a carbon concentration of several tens of ppm, the effect that the surface damage of the plate can be extremely reduced is achieved.
本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物は、粒度が５μｍ以下のジルコニアと粒度が５μｍ以下のアルミナを併用するところに特徴を有する。ここで、粒度が５μｍ以下のジルコニアと粒度が５μｍ以下のアルミナの合計量は、５〜２５質量％の範囲内にあり、好ましくは８〜２２質量％の範囲内である。前記合計量が５質量％未満であると、粒度が５μｍを超える粗粒間に存在する原料粒子の数が少なすぎ、即ち、プレート耐火物の充填性が悪く、気孔率が高くなりすぎ、かつ気孔寸法が大きくなりすぎるため、プレート耐火物の面損傷が増大することがあるために好ましくない。また、前記合計量が２５質量％を超えると、それに伴って粒度が５μｍ以下のアルミナ量が多くなりすぎて、ガス化により消失するアルミナが増加し、また、粒度が５μｍ以下の原料が多くなりすぎて気孔率が高くなり、プレート耐火物の組織脆化や面損傷の増大を招くことがあるために好ましくない。なお、本明細書に記載する粒度は、ＪＩＳ Ｚ8801-1：試験用ふるい−第１部：金属製網ふるいによって、篩分けた粒度である。 The zirconia-containing alumina-carbonaceous slide plate refractory according to the present invention is characterized in that zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less are used in combination. Here, the total amount of zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less is in the range of 5 to 25% by mass, preferably in the range of 8 to 22% by mass. When the total amount is less than 5% by mass, the number of raw material particles present between coarse particles having a particle size exceeding 5 μm is too small, that is, the filling property of the plate refractory is poor, the porosity becomes too high, and Since the pore size becomes too large, surface damage of the plate refractory may increase, which is not preferable. Further, if the total amount exceeds 25% by mass, the amount of alumina having a particle size of 5 μm or less is excessively increased, the amount of alumina disappearing by gasification increases, and the raw material having a particle size of 5 μm or less is increased. This is not preferable because the porosity is too high and the structure of the plate refractory becomes brittle and increases surface damage. In addition, the particle size described in this specification is a particle size obtained by sieving with JIS Z8801-1: Test sieve-Part 1: Metal mesh sieve.
また、粒度が５μｍ以下のジルコニアと、粒度が５μｍ以下のアルミナの質量比は、０．１〜１．０の範囲内にあり、好ましくは０．２〜０．８の範囲内である。前記質量比が０．１未満であると、粒度が５μｍ以下のジルコニア量が少なくなりすぎ、ガス化で消失するアルミナが多くなり、プレート耐火物の組織脆化や面損傷の増大を招くことがあるために好ましくない。また、前記質量比が１．０を超えると、粒度が５μｍ以下のジルコニア量が多くなり、これに伴って粒度が５μｍ以下のジルコニアとの反応により消失するカーボンが多くなり、プレート耐火物の組織脆化や面損傷の増大を招くことがあるために好ましくない。 The mass ratio of zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less is in the range of 0.1 to 1.0, preferably in the range of 0.2 to 0.8. When the mass ratio is less than 0.1, the amount of zirconia having a particle size of 5 μm or less becomes too small, and the amount of alumina that disappears due to gasification increases, leading to structural embrittlement and increased surface damage of the plate refractory. This is not preferable. Further, when the mass ratio exceeds 1.0, the amount of zirconia having a particle size of 5 μm or less increases, and along with this, the amount of carbon that disappears by reaction with zirconia having a particle size of 5 μm or less increases, and the structure of the plate refractory This is not preferable because it may cause embrittlement and increased surface damage.
なお、粒度が５μｍ以下のジルコニアとしては、安定化剤を含まない未安定ジルコニア(バディライト)や、カルシア、マグネシア、イトッリアなどの安定化剤を含む部分安定ジルコニアを使用することができる。 As zirconia having a particle size of 5 μm or less, unstable zirconia (buddylite) that does not contain a stabilizer, or partially stable zirconia that contains a stabilizer such as calcia, magnesia, and yttria can be used.
また、粒度が５μｍ以下のアルミナとしては、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、電融アルミナなどのアルミナ原料を使用することができる。 As alumina having a particle size of 5 μm or less, alumina raw materials such as calcined alumina, sintered alumina, and fused alumina can be used.
更に、本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物における粒度が５μｍ以下のジルコニアおよび粒度が５μｍ以下のアルミナ以外の配合原料については、アルミナ−カーボン質耐火物に慣用の骨材原料であるアルミナ、アルミナ・ジルコニアやジルコニア・ムライトなどの単独もしくは組み合わせを使用することができる。これらの耐火骨材は，焼結原料と電融原料のいずれも使用できる。なお、これらの骨材原料は、上述の５μｍ以下のジルコニア、粒度が５μｍ以下のアルミナ並びに後述のカーボン、金属または合金成分、その他成分の残部を構成する。 Further, the blended raw materials other than zirconia having a particle size of 5 μm or less and alumina having a particle size of 5 μm or less in the zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory of the present invention are aggregate materials commonly used for alumina-carbon refractories. Alumina, alumina / zirconia or zirconia / mullite alone or in combination can be used. These refractory aggregates can use either sintered raw materials or electromelting raw materials. These aggregate raw materials constitute the above-mentioned zirconia having a particle size of 5 μm or less, alumina having a particle size of 5 μm or less, and the remainder of carbon, metal or alloy components described later, and other components.
また、本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物のカーボン質原料としては、カーボンブラック、ピッチ、コークス、天然黒鉛や人造黒鉛などを単独もしくは組み合わせて使用することができる。なお、カーボン含有量は、１〜１０質量％の範囲内であり、好ましくは２〜８質量％の範囲内である。カーボン含有量が１質量％未満であると、得られるプレート耐火物の耐スポーリング性が低下するために好ましくない。また、カーボン含有量が１０質量％を超えると、カーボンの消失によるプレート耐火物の組織脆化が大きくなるために好ましくない。 Moreover, as a carbonaceous raw material of the zirconia-containing alumina-carbonaceous slide plate refractory of the present invention, carbon black, pitch, coke, natural graphite, artificial graphite and the like can be used alone or in combination. In addition, carbon content exists in the range of 1-10 mass%, Preferably it exists in the range of 2-8 mass%. When the carbon content is less than 1% by mass, the spalling resistance of the obtained plate refractory is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the carbon content exceeds 10% by mass, the embrittlement of the plate refractory due to the disappearance of carbon increases, which is not preferable.
更に、本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物には、プレート耐火物は，プレート耐火物の機械的強度やカーボン酸化防止効果などを高める目的で、シリコン、アルミニウム、マグネシウム、クロムなどの金属類やこれらの合金類を配合することができる。この場合、金属類や合金類の含有量は、１０質量％以下、好ましくは１〜８質量％の範囲内である。 Furthermore, in the zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory of the present invention, the plate refractory is made of silicon, aluminum, magnesium, chromium, etc. for the purpose of enhancing the mechanical strength of the plate refractory and the carbon antioxidant effect. Metals and alloys thereof can be blended. In this case, the content of metals and alloys is 10% by mass or less, preferably 1 to 8% by mass.
また、炭化珪素や炭化硼素などの炭化物、窒化珪素や窒化硼素などの窒化物のようなその他添加剤を配合することもできる。この場合、これらの成分の含有量は、８質量％以下、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内である。 In addition, other additives such as carbides such as silicon carbide and boron carbide, and nitrides such as silicon nitride and boron nitride can be blended. In this case, the content of these components is 8% by mass or less, preferably 0.05 to 5% by mass.
本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物を製造するに際しては、結合材として、タールやフェノール樹脂などを使用することができる。結合材の配合量は、原料配合物１００質量部に対して外掛けで０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲内である。 In producing the zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory of the present invention, tar, phenol resin, or the like can be used as a binder. The amount of the binder is 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on 100 parts by mass of the raw material formulation.
本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物は、前記の各原料を所定の配合割合にて混練し、成形後、乾燥することにより乾燥品、すなわち、不焼成品として製造することができる。また、乾燥後、高温焼成(８００〜１５００℃)や、低温焼成(５００〜８００℃)を行うことができる。焼成を行う場合、焼成雰囲気としては、ブリーズ埋めなどの還元雰囲気、アルゴンガスなどの不活性雰囲気、窒素ガス雰囲気や混合ガス(例えば、Ｎ２、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２など)の非酸化雰囲気を用いることができる。 The zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory of the present invention can be produced as a dry product, that is, a non-fired product, by kneading the above-mentioned raw materials at a predetermined blending ratio, and then drying after molding. . Moreover, after drying, high temperature baking (800-1500 degreeC) and low temperature baking (500-800 degreeC) can be performed. When firing, the firing atmosphere includes a reducing atmosphere such as breath filling, an inert atmosphere such as argon gas, a nitrogen gas atmosphere or a non-oxidizing atmosphere of a mixed gas (for example, N 2 , CO, CO 2, H 2, etc.) Can be used.
また、本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物を製造するに際して、慣用のピッチあるいはタール等を含浸する方法を採用することができる。 Moreover, when manufacturing the zirconia containing alumina-carbonaceous slide plate refractory of this invention, the method of impregnating a usual pitch or tar etc. is employable.
なお、本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物は、取鍋用プレート、タンディッシュ用として用いることができる。 The zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory of the present invention can be used as a ladle plate or a tundish.
実施例
以下の表に記載する原料配合にて原料混合物を作製し、これに結合材としてフェノール樹脂を外掛けで４質量％添加した混練物を所定の形状にに成形し、得られた成形体を１２０℃で５時間乾燥した後、非酸化雰囲気中、１２００℃で５時間焼成することにより本発明品及び比較品のスライドプレート耐火物を得た。
Example A raw material mixture was prepared by the raw material composition described in the following table, and a kneaded material obtained by adding 4% by mass of phenol resin as a binder to the outer shell was molded into a predetermined shape, and the resulting molded body was obtained. Was dried at 120 ° C. for 5 hours and then fired at 1200 ° C. for 5 hours in a non-oxidizing atmosphere to obtain the slide plate refractories of the present invention and comparative products.
得られたスライドプレート耐火物を以下の方法により「溶鋼との反応試験」を行い、組織の脆化しやすさを評価した：
溶鋼との反応試験は、高周波炉にてアルゴンの雰囲気中において炭素濃度が２０ｐｐｍの極低炭素鋼を溶解し、溶鋼温度を１５６０℃に保持後、本発明品および比較品の供試体（幅２０ｍｍ×２０ｍｍ）を溶鋼に１時間浸漬（浸漬深さ１００ｍｍ）し、浸漬後の供試体の高さ方向の中間位置(底部から５０ｍｍ)からサンプルを採取し、サンプル（高さ２０ｍｍ）を樹脂にて固定し、表面を研磨した後、顕微鏡にて組織を観察し、組織脆化層の厚みを測定することによって行われた。なお、組織脆化層とは、もとの組織に対して、一部の骨材粒子およびカーボンが消失し、気孔の数および大きさが顕著に増大している、供試体の溶鋼と接していた表面側に形成されている区域をいうものとする。組織脆化層の厚みが薄いほど、供試体の組織脆化が生じ難く、したがって、供試体を用いたプレートの面損傷も発生し難いことになる。以下の表に得られた結果を併記する。
The resulting slide plate refractory was subjected to a “reaction test with molten steel” by the following method to evaluate the tendency of the structure to become brittle:
In the reaction test with molten steel, a very low carbon steel having a carbon concentration of 20 ppm was melted in an argon atmosphere in a high frequency furnace, and the molten steel temperature was maintained at 1560 ° C., and then the specimen of the present invention and the comparative product (width 20 mm). X20 mm) is immersed in molten steel for 1 hour (immersion depth 100 mm), a sample is taken from the intermediate position in the height direction of the specimen after immersion (50 mm from the bottom), and the sample (height 20 mm) is made of resin After fixing and polishing the surface, the structure was observed with a microscope and the thickness of the tissue embrittlement layer was measured. Note that the tissue embrittlement layer is in contact with the molten steel of the specimen, in which some aggregate particles and carbon have disappeared and the number and size of pores are significantly increased relative to the original structure. An area formed on the surface side. As the thickness of the tissue embrittlement layer is smaller, the structure embrittlement of the specimen is less likely to occur, and therefore surface damage of the plate using the specimen is less likely to occur. The results obtained are shown in the following table.
表１は、粒度が５μｍ以下のアルミナと粒度が５μｍ以下のジルコニアとの合計量の効果について調べた結果を示すものである。合計量が３．０質量％の比較品１は、多量の骨材粒子が試料表面から脱落し、マクロ的な損傷が生じた。合計量が２８．０質量％の比較品２は、厚い組織脆化層が生じた。これに対して、合計量が５．０〜２５．０質量％にある本発明品１〜５は、組織脆化層が顕著に薄く、マクロ的な損傷も生じなかった。 Table 1 shows the results of examining the effect of the total amount of alumina having a particle size of 5 μm or less and zirconia having a particle size of 5 μm or less. In Comparative Product 1 having a total amount of 3.0% by mass, a large amount of aggregate particles dropped off from the sample surface, resulting in macro damage. Comparative product 2 having a total amount of 28.0% by mass produced a thick structure embrittlement layer. On the other hand, the products 1 to 5 of the present invention having a total amount of 5.0 to 25.0% by mass had a significantly thin structure embrittlement layer and no macro damage.
表２は、粒度が５μｍ以下のアルミナと粒度が５μｍ以下のジルコニアの質量比の効果について調べた結果を示すものである。質量比が０．０８である比較品３および１．２０である比較品４は、いずれも厚い組織脆化層が生じたが、質量比が０．１０〜１．００にある本発明品６〜１０は、組織脆化層の厚みが顕著に薄かった。 Table 2 shows the results of examining the effect of the mass ratio of alumina having a particle size of 5 μm or less and zirconia having a particle size of 5 μm or less. The comparative product 3 having a mass ratio of 0.08 and the comparative product 4 having a mass ratio of 1.20 both had a thick structure embrittlement layer, but the product 6 of the present invention having a mass ratio of 0.10 to 1.00. No. 10 to 10 were markedly thin in the thickness of the structure embrittlement layer.
表３は、５μｍ超〜３ｍｍの骨材原料として、アルミナ、アルミナ・ジルコニア、ジルコニア・ムライトを種々の組合せで使用したものであり、本発明品１１〜１６の全ての場合において、良好な結果が得られた。なお、表１〜３で用いた粒度が５μｍのジルコニアは、いずれも未安定ジルコニアである。 Table 3 shows the use of alumina, alumina / zirconia, zirconia / mullite in various combinations as an aggregate raw material of more than 5 μm to 3 mm. In all cases of the invention products 11 to 16, good results were obtained. Obtained. In addition, all the zirconia with a particle size of 5 micrometers used in Tables 1-3 is unstable zirconia.
表４は，粒度が５μｍ以下のジルコニアとして、ＣａＯ、ＭｇＯまたはＹ２Ｏ３部分安定化ジルコニア（安定化剤濃度はいずれも３．５質量％)を用いた本発明品及び比較品のスライドプレート耐火物を示すものである。本発明品１７〜１９から、粒度が５μｍ以下のジルコニアとして部分安定ジルコニアを用いても本発明の効果が得られることがわかる。 Table 4 shows slide plates of the present invention and comparative products using CaO, MgO or Y 2 O 3 partially stabilized zirconia (all stabilizer concentrations are 3.5% by mass) as zirconia having a particle size of 5 μm or less. Indicates a refractory. It turns out that the effect of this invention is acquired even if it uses partially stable zirconia from this invention products 17-19 as a zirconia whose particle size is 5 micrometers or less.
本発明のジルコニア含有アルミナ−カーボン質スライドプレート耐火物は、プレート摺動面の損傷を大幅に抑制することができるため、鋼の連続鋳造の安定性や鋳片の品質を大いに改善することが期待でき、鉄鋼産業界における利用可能性が極めて高いものである。 Since the zirconia-containing alumina-carbon slide plate refractory of the present invention can greatly suppress damage to the sliding surface of the plate, it is expected to greatly improve the stability of steel continuous casting and the quality of the slab. Can be used in the steel industry.
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