JP2021178956A - フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物 - Google Patents

フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物を提供すること。【解決手段】特定の繰り返し単位を有するフッ素化アミド化合物および特定の繰り返し単位を有するフッ素化含窒素複素環含有化合物を提供する。【選択図】 なし

Description

本開示は、フッ素化アミド化合物、フッ素化含窒素複素環含有化合物およびフッ素化化合物に関する。
非特許文献１や特許文献１には、ポリイミドやポリベンゾイミダゾールは高分子材料としては最高レベルの耐熱性、強度、化学安定性を持ち、耐熱性繊維、成形品、塗工用ワニス等として様々な分野で使用されていることが記載されている。
日本ポリイミド研究会編、「最新ポリイミド−基礎と応用−」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年１月２８日発行、２９２〜３２６頁
特開平９−２０８６９９号公報
本開示では、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いフッ素化アミド化合物を提供することを目的とする。
また、本開示では誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いフッ素化含窒素複素環含有化合物を提供することを目的とする。
また、本開示では新規のフッ素化化合物を提供することを目的とする。
本開示によれば、式（１）で示される繰り返し単位を有するフッ素化アミド化合物が提供される。
式（１）：
Figure 2021178956
 （式（１）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ａはアミド結合、Ｙは、独立に、−ＣＯＲ１または−ＮＨＲ２、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
式（１）で示される繰り返し単位の平均重合度が２〜１００であることが好ましい。
式（１）で示される繰り返し単位が、式（１ａ）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
式（１ａ）：
Figure 2021178956
 （式（１ａ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子を表す。）
式（１）で示される繰り返し単位が、式（１ｂ）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
式（１ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（１ｂ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
また、本開示によれば、式（３）で示される繰り返し単位を有するフッ素化含窒素複素環含有化合物が提供される。
式（３）：
Figure 2021178956
 （式（３）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、環Ｃは置換基を有していてもよいイミド環またはベンゾイミダゾール環を表す。）
式（３）で示される繰り返し単位の平均重合度が２〜１００であることが好ましい。
式（３）で示される繰り返し単位が、式（３ａ）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
式（３ａ）：
Figure 2021178956
 （式（３ａ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基を表す。）
式（３）で示される繰り返し単位が、式（３ｂ）で示される繰り返し単位であることが好ましい。
式（３ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（３ｂ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
また、本開示によれば、上記のフッ素化アミド化合物、または、上記のフッ素化含窒素複素環含有化合物を含有する低誘電体が提供される。
また、本開示によれば、上記のフッ素化アミド化合物、または、上記のフッ素化含窒素複素環含有化合物を含有するプリント基板が提供される。
また、本開示によれば、式（４ａ−１）で示されるフッ素化化合物（４ａ−１）が提供される。
式（４ａ−１）：
Figure 2021178956
 （式（４ａ−１）中、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
また、本開示によれば、式（４Ｂ）で示されるフッ素化化合物（４Ｂ）が提供される。
式（４Ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（４Ｂ）中、ｎは４〜８の整数、環Ａは炭化水素環、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子を表す。）
本開示によれば、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いフッ素化アミド化合物を提供することができる。
また、本開示によれば、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いフッ素化含窒素複素環含有化合物を提供することができる。
また、本開示によれば、新規のフッ素化化合物を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜フッ素化アミド化合物＞
本開示のフッ素化アミド化合物は、式（１）で示される繰り返し単位を有する。
式（１）：
Figure 2021178956
 （式（１）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ａはアミド結合、Ｙは、独立に、−ＣＯＲ１または−ＮＨＲ２、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
ｎは４〜８の整数を表す。ｎとしては、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、６〜８の整数が好ましく、６または８がより好ましく、８がさらに好ましい。
Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基を表す。Ｒｆとしては、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−または２価のフッ素化有機基が好ましく、−Ｏ−または２価のフッ素化有機基がより好ましく、２価のフッ素化有機基がさらに好ましい。
上記非フッ素化有機基は、フッ素原子を有しない２価の有機基である。上記非フッ素化有機基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の非フッ素化アルキレン基または２価の非フッ素化アリール基が好ましい。
上記フッ素化有機基は、１つ以上のフッ素原子を有する２価の有機基である。Ｒｆとしては、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、直鎖状もしくは分岐鎖状のフッ素化アルキレン基が好ましい。
上記フッ素化アルキレン基は、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記フッ素化アルキレン基の炭素数は、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは２以上であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは５以下である。
上記フッ素化アルキレン基としては、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、−Ｃ（ＣＦ３）２−が好ましい。
Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子である。
Ｒ１としてのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６である。
Ｒ１としてのアルコキシ基および芳香族オキシ基が有し得る置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、ハロ基（ハロゲン原子）、ニトロ基、シアノ基またはエステル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
Ｒ１としての芳香族オキシ基としては、置換基を有していないフェノキシ基、置換基を有していてもよいトリアジニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１としては、独立に、ＯＨ、置換基を有していないフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、または、
Figure 2021178956
 が好ましい。
Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基である。１価の有機基は、炭素原子を含有する１価の基、または、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基である。上記１価の有機基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基等が挙げられる。
上記１価の有機基の具体例としては、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７等の炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５等の炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；（置換基を有していない）フェニル基；（置換基を有していない）ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５等のフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｋ（ＣＦ３）ｋ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｋ（ＣＦ３）ｋ（ｋは１〜５の整数）等の−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基が挙げられる。
Ｒ２としては、独立に、Ｈまたは置換基を有していてもよい芳香族基が好ましく、Ｈまたは置換基を有していてもよいフェニル基がより好ましく、Ｈ、置換基を有していないフェニル基または炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基で置換されたフェニル基がさらに好ましい。
Ｒ２としては、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、置換基を有していないフェニル基または炭素数１〜１０のフッ素原子含有アルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。
式（１）で示される繰り返し単位としては、式（１ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（１ａ）：
Figure 2021178956
 （式（１ａ）中、ｎ、ＲｆおよびＲ１は、式（１）と同様である。）
式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有するフッ素化アミド化合物としては、たとえば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021178956
 （式中、ｎ、Ｒｆ、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。ｍは、式（１ａ）で示される繰り返し単位の平均重合度を表す。）
本開示のフッ素化アミド化合物は、式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有することにより、誘電率および誘電損失がより一層低いものとなる。また、式（１）で示される繰り返し単位として、式（１ａ）で示される繰り返し単位を含有するフッ素化アミド化合物は、式（３ａ）で示される繰り返し単位を有するフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）の前駆体として、好適に利用できる。
式（１ａ）中のｎ、Ｒｆ、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様であり、式（１）と同様の好適な構成とすることにより、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができる。
また、式（１）で示される繰り返し単位としては、式（１ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（１ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（１ｂ）中、ｎ、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様である。）
式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有するフッ素化アミド化合物としては、たとえば、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021178956
 （式中、ｎ、Ｒｆ、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。ｍは、式（１ｂ）で示される繰り返し単位の平均重合度を表す。）
本開示のフッ素化アミド化合物は、式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有することにより、誘電率および誘電損失がより一層低いものとなる。また、式（１）で示される繰り返し単位として、式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含有するフッ素化アミド化合物は、式（３ｂ）で示される繰り返し単位を有するフッ素化含窒素複素環含有化合物（ベンゾイミダゾール化合物）の前駆体として、好適に利用できる。
式（１ｂ）中のｎ、Ｒｆ、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様であり、式（１）と同様の好適な構成とすることにより、フッ素化アミド化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができる。
本開示のフッ素化アミド化合物において、式（１）で示される繰り返し単位の平均重合度としては、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、さらに好ましくは１００以下であり、２以上であってよく、３以上であってもよい。平均重合度は、本開示のフッ素化アミド化合物の数平均分子量から計算により求められる。
本開示のフッ素化アミド化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下である。
本開示のフッ素化アミド化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは２以上であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。
本開示のフッ素化アミド化合物の対数粘度ηｉｎｈは、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。対数粘度ηｉｎｈは、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などにフッ素化アミド化合物を溶解させることにより、溶液濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、得られた溶液の３０℃での粘度（溶液粘度）を測定し、以下の式により算出できる。
対数粘度ηｉｎｈ＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
本開示のフッ素化アミド化合物は、後述する式（３）で示される繰り返し単位を有するフッ素化含窒素複素環含有化合物の前駆体として、好適に利用できる。
＜フッ素化含窒素複素環含有化合物＞
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物は、式（３）で示される繰り返し単位を有する。
式（３）：
Figure 2021178956
 （式（３）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、環Ｃは置換基を有していてもよいイミド環またはベンゾイミダゾール環を表す。）
ｎおよびＲｆは、式（１）と同様である。ｎおよびＲｆを、式（１）と同様の好適な構成とすることにより、フッ素化含窒素複素環含有化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができる。
環Ｃは、置換基を有していてもよいイミド環またはベンゾイミダゾール環である。イミド環は置換基を有していないことが好ましい。ベンゾイミダゾール環は、置換基を有していなくても、置換基を有していてもよい。ベンゾイミダゾール環が有し得る置換基としては、１価の有機基が挙げられ、式（１）のＲ２として説明した基が好ましい。
式（３）で示される繰り返し単位としては、式（３ａ）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（３ａ）：
Figure 2021178956
 （式（３ａ）中、ｎおよびＲｆは、式（１）と同様である。）
式（３ａ）で示される繰り返し単位を含有するフッ素化含窒素複素環含有化合物としては、たとえば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021178956
 （式中、ｎ、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様である。ｍは、式（３ａ）で示される繰り返し単位の平均重合度を表す。）
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物は、式（３ａ）で示される繰り返し単位を含有することにより、誘電率および誘電損失がより一層低いものとなる。
式（３ａ）中のｎおよびＲｆは、式（１）と同様であり、式（１）と同様の好適な構成とすることにより、フッ素化含窒素複素環含有化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができる。
また、式（３）で示される繰り返し単位としては、式（３ｂ）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（３ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（３ｂ）中、ｎ、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様である。）
式（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有するフッ素化含窒素複素環含有化合物としては、たとえば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Figure 2021178956
 （式中、ｎ、Ｒｆ、Ｒ１、Ｒ２およびＹは、式（１）と同様である。ｍは、式（３ｂ）で示される繰り返し単位の平均重合度を表す。）
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物は、式（３ｂ）で示される繰り返し単位を含有することにより、誘電率および誘電損失がより一層低いものとなる。
式（３ｂ）中のｎ、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様であり、式（１）と同様の好適な構成とすることにより、フッ素化含窒素複素環含有化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができる。
式（３ｂ）で示される繰り返し単位としては、フッ素化含窒素複素環含有化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、式（３ｂ−１）または式（３ｂ−２）で示される繰り返し単位が好ましい。
式（３ｂ−１）
Figure 2021178956
 （式（３ｂ−１）中、ｎ、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様である。）
式（３ｂ−２）
Figure 2021178956
 （式（３ｂ−２）中、ｎ、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様である。）
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物のガラス転移温度は、好ましくは５０〜４００℃であり、より好ましくは１００〜３５０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２６０℃である。ガラス転移温度は、熱機械分析法（ＴＭＡ）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）または動的粘弾性測定法（ＤＭＡ）により、測定する値である。
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物において、式（３）で示される繰り返し単位の平均重合度としては、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、２以上であってよく、３以上であってもよい。平均重合度は、本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物の数平均分子量から計算により求められる。
フッ素化含窒素複素環含有化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、フッ素化含窒素複素環含有化合物としては、平均重合度が比較的大きなポリマーであってよく、たとえば、平均重合度が１００超のポリマーであってもよい。
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは１万以上であり、より好ましくは２万以上であり、好ましくは１００万以下であり、より好ましくは５０万以下である。
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは２以上であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下である。
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物の対数粘度ηｉｎｈは、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。対数粘度ηｉｎｈは、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などにフッ素化含窒素複素環含有化合物を溶解させることにより、溶液濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製し、得られた溶液の３０℃での粘度（溶液粘度）を測定し、以下の式により算出できる。
対数粘度ηｉｎｈ＝ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
＜フッ素化アミド化合物の製造方法＞
本開示のフッ素化アミド化合物は、式（４）で示されるフッ素化化合物（４）を、後述する製造方法により製造した後、得られたフッ素化化合物（４）と式（５）で示される化合物（５）とを重合させることにより、好適に製造することができる。
式（４）：
Figure 2021178956
 （式（４）中、ｎおよびＹは、式（１）と同様である。）
式（５）：
Figure 2021178956
 （式（５）中、ＲｆおよびＹは、式（１）と同様である。ただし、式（４）中のＹが−ＣＯＲ１である場合は、式（５）中のＹは−ＮＨＲ２である。また、式（４）中のＹが−ＮＨＲ２である場合は、式（５）中のＹは−ＣＯＲ１である。また、式（５）中のＹが−ＣＯＲ１である場合は、隣接する２つのＹが酸無水物結合（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を介してお互いに結合することにより、２つのＹが結合する２つの炭素原子とともに、環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同様である。）
フッ素化化合物（４）および化合物（５）としては、フッ素化化合物（４）が式（４ａ）で示されるフッ素化化合物（４ａ）であり、化合物（５）が式（５ａ）で示される化合物（５ａ）であるか、または、フッ素化化合物（４）が式（４ｂ）で示されるフッ素化化合物（４ｂ）であり、化合物（５）が式（５ｂ）で示される化合物（５ｂ）であることが好ましい。フッ素化化合物（４ａ）と化合物（５ａ）とを重合させることにより、式（１ａ）で示される繰り返し単位を有するフッ素化アミド化合物が得られる。また、フッ素化化合物（４ｂ）と化合物（５ｂ）とを重合させることにより、式（１ｂ）で示される繰り返し単位を有するフッ素化アミド化合物が得られる。
式（４ａ）：
Figure 2021178956
 （式（４ａ）中、ｎおよびＲ２は、式（１）と同様である。）
式（５ａ）：
Figure 2021178956
 （式（５ａ）中、ＲｆおよびＲ１は、式（１）と同様である。）
式（４ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（４ｂ）中、ｎおよびＲ１は、式（１）と同様である。）
式（５ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（５ｂ）中、ＲｆおよびＲ２は、式（１）と同様である。）
フッ素化化合物（４ａ）としては、得られるフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物の誘電率および誘電損失をより一層低くすることができることから、式（４ａ−１）で示されるフッ素化化合物（４ａ−１）が好ましい。
式（４ａ−１）：
Figure 2021178956
 （式（４ａ−１）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
フッ素化化合物（４）と化合物（５）との重合は、溶媒中で行うことができる。溶媒はフッ素化化合物（４）および化合物（５）と実質的に反応せず、かつ、フッ素化化合物（４）および化合物（５）を良好に溶解させる性質を有する他、フッ素化化合物（４）と化合物（５）とを重合することにより得られる化合物に対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては、特に限定はされないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどがあげられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）が好ましい。これら溶媒の使用量は、フッ素化化合物（４）または化合物（５）の０．１モルに対して通常１０〜１０００ｍＬ、好ましくは５０〜４００ｍＬである。
重合は、添加剤の存在下に実施することもできる。たとえば、分子量の大きな化合物を得るために、塩化リチウムや塩化カルシウム等の無機塩類を添加してもよい。添加剤としては、なかでも塩化リチウムが好ましい。添加剤の添加量は、溶媒量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
重合は、たとえば、フッ素化化合物（４）および化合物（５）のいずれか一方を溶媒に溶解させ、得られた溶液に他方の化合物を添加し、次いで窒素等の不活性雰囲気下で撹枠しながら反応させることにより、行うことができる。重合温度としては、−５０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、３５〜８０℃がさらに好ましい。重合時間としては、０．１〜５０時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
式（１）で示される繰り返し単位の平均重合度は、フッ素化化合物（４）と化合物（５）とのモル比、重合温度、重合時間、重合溶液濃度などを調整することによって、調整することができる。
上記の製造方法によって、通常は、フッ素化アミド化合物の溶液が得られる。得られたフッ素化アミド化合物の溶液は、各種の用途にそのまま用いてもよい。また、得られたフッ素化アミド化合物の溶液を、メタノールや水等の貧溶媒に投じてフッ素化アミド化合物を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類等を除去することにより、純度の高いフッ素化アミド化合物を得てもよい。
フッ素化化合物（４ａ−１）は、式（６ａ）で示される化合物（６ａ）と、１，８−ジヨードパーフルオロオクタンとを反応させることにより製造することができる。
式（６ａ）：
Figure 2021178956
 （式（６ａ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
化合物（６ａ）と１，８−ジヨードパーフルオロオクタンとの反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、化合物（６ａ）および１，８−ジヨードパーフルオロオクタンと実質的に反応せず、かつ、化合物（６ａ）および１，８−ジヨードパーフルオロオクタンを良好に溶解させる性質を有する他、得られるフッ素化化合物（４ａ−１）に対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては、特に限定はされないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどがあげられる。中でも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。これら溶媒の使用量は、化合物（６ａ）または１，８−ジヨードパーフルオロオクタンの０．１モルに対して通常１０〜１０００ｍＬ、好ましくは５０〜４００ｍＬである。
化合物（６ａ）と１，８−ジヨードパーフルオロオクタンとの反応は、たとえば、化合物（６ａ）および１，８−ジヨードパーフルオロオクタンのいずれか一方を溶媒に溶解させ、得られた溶液に他方の化合物を添加し、次いで窒素等の不活性雰囲気下で撹枠しながら反応させることにより、行うことができる。反応温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。反応時間としては、１〜５０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。
化合物（６ａ）と１，８−ジヨードパーフルオロオクタンとの反応は、銅、銅化合物などの触媒の存在下に行っても良い。
反応終了後、反応混合物をメタノールや水等の貧溶媒に投じてフッ素化化合物（４ａ−１）を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物や無機塩類等を除去することにより、純度の高いフッ素化化合物（４ａ−１）を得てもよい。
本開示は、式（４Ｂ）で示されるフッ素化化合物（４Ｂ）にも関する。フッ素化化合物（４Ｂ）としては、式（４ｂ）で示されるフッ素化化合物（４ｂ）が挙げられる。フッ素化化合物（４Ｂ）およびフッ素化化合物（４ｂ）は、いずれも、新規な化合物である。
式（４Ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（４Ｂ）中、ｎは４〜８の整数、環Ａは炭化水素環、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子を表す。）
式（４Ｂ）におけるｎおよびＲ１は、式（１）におけるｎおよびＲ１と同様である。
環Ａは、炭化水素環を表す。炭化水素環は、単環または多環であってよく、また、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環であってよい。脂肪族炭化水素環は、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭化水素環であってよい。
環Ａの炭化水素環に隣接するカルボニル基およびパーフルオロアルキレン基が、炭化水素環に結合する位置は特に限定されず、炭化水素環を構成する炭素原子のうち、任意の炭素原子に結合することができる。
環Ａの炭素数は、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６以上であり、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１４以下である。
環Ａの炭化水素環は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
環Ａとしては、
シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環などの単環の飽和炭化水素環；
シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロプロペン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの単環の非芳香族不飽和炭化水素環；
ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、デカヒドロナフタレン環、ビシクロウンデカン環、スピロビシクロペンタン環などの多環の非芳香族炭化水素環；
ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオレン環、テトラセン環、クリセン環、ピレン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環、トリフェニレン環、ペリレン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ジフェニルメタン環、ジフェニルエーテル環、ジフェニルスルホン環、ジフェニルケトン環などの芳香族炭化水素環；
などが挙げられる。
環Ａとしては、なかでも、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環、ビフェニル環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。これらは、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
次に、式（４Ｂ）で示されるフッ素化化合物（４Ｂ）の製造方法を説明する。式（４ｂ）で示されるフッ素化化合物（４ｂ）もこの製造方法により製造することができる。Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）は、式（１０）で示される化合物（１０）と、式（７）で示される化合物（７）とを反応させることにより、式（８）で示される化合物（８）を得た後、得られた化合物（８）を酸化させることにより、製造することができる。
式（１０）：
Figure 2021178956
 （式（１０）中、環Ａは式（４Ｂ）と同様である。）
式（７）：
Ｉ−（ＣＦ２）ｎ−Ｉ
（式（７）中、ｎは、式（４Ｂ）と同様である。）
式（８）：
Figure 2021178956
 （式（８）中、ｎおよび環Ａは、式（４Ｂ）と同様である。）
化合物（１０）としては、式（１０−１）で示される化合物が好ましく、４−ヨードトルエンまたは３−ヨードトルエンがより好ましい。
式（１０−１）：
Figure 2021178956
化合物（８）としては、式（８−１）で示される化合物が好ましい。
式（８−１）：
Figure 2021178956
 （式（８−１）中、ｎは、式（４Ｂ）と同様である。）
化合物（８）としては、式（８−１ａ）または式（８−１ｂ）で示される化合物がさらに好ましい。
式（８−１ａ）：
Figure 2021178956
 （式（８−１ａ）中、ｎは、式（４Ｂ）と同様である。）
式（８−１ｂ）：
Figure 2021178956
 （式（８−１ｂ）中、ｎは、式（４Ｂ）と同様である。）
さらに、Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）と、式（９）で示される化合物（９）とを反応させることにより、所望のＲ１で示される基（たとえば、アルコキシ基、芳香族オキシ基）を有するフッ素化化合物（４Ｂ）を製造することができる。
式（９）：
Ｒ−ＯＨ
（式（９）中、Ｒは、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基である。）
また、Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）と、ハロゲン化剤とを反応させることにより、Ｒ１がハロゲン原子であるフッ素化化合物（４Ｂ）を製造することができる。
また、Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）と、塩化トリアジン化合物とを反応させることにより、Ｒ１がトリアジニルオキシ基であるフッ素化化合物（４Ｂ）を製造することができる。
化合物（１０）と化合物（７）との反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒は、化合物（１０）および化合物（７）と実質的に反応せず、かつ、化合物（１０）および化合物（７）を良好に溶解させる性質を有する他、得られる化合物（８）に対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては、特に限定はされないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどがあげられる。中でも、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。これら溶媒の使用量は、化合物（１０）または化合物（７）の０．１モルに対して通常１０〜１０００ｍＬ、好ましくは５０〜４００ｍＬである。
化合物（１０）と化合物（７）との反応は、たとえば、化合物（１０）および化合物（７）のいずれか一方を溶媒に溶解させ、得られた溶液に他方の化合物を添加し、次いで窒素等の不活性雰囲気下で撹枠しながら反応させることにより、行うことができる。反応温度としては、５０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。反応時間としては、１〜５０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。
化合物（１０）と化合物（７）との反応は、銅、銅化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
化合物（８）の酸化は、たとえば、ＣｒＯ３、ＫＭｎＯ４などの酸化剤を用いて行うことができる。また、化合物（８）の酸化は、硫酸、酢酸などの酸性化合物の存在下に行うことが好ましい。
Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）と、ハロゲン化剤との反応に用いるハロゲン化剤としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リンなどが挙げられる。反応温度は、たとえば、２０〜１００℃であってよい。フッ素化化合物（４Ｂ）とハロゲン化剤との反応は、溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒が挙げられる。
Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）と、塩化トリアジン化合物との反応は、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）の存在下で、溶媒中で行うことができ、この反応により、トリアジン系活性ジエステルを合成することができる。溶媒は、フッ素化化合物（４Ｂ）、塩化トリアジン化合物およびＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）と実質的に反応せず、かつ、フッ素化化合物（４Ｂ）、塩化トリアジン化合物およびＮ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）を良好に溶解させる性質を有する他、得られるトリアジン系活性ジエステルに対して良溶媒であることが望ましい。このような溶媒としては、特に限定はされないが、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチルイミダゾリドン（ＤＭＩ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどがあげられる。中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。これら溶媒の使用量は、フッ素化化合物（４Ｂ）または塩化トリアジン化合物の０．１モルに対して通常１０〜１０００ｍＬ、好ましくは５０〜４００ｍＬである。
Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）と、塩化トリアジン化合物との反応は、たとえば、Ｒ１がＯＨであるフッ素化化合物（４Ｂ）および塩化トリアジン化合物のいずれか一方を溶媒に溶解させ、得られた溶液に他方の化合物を添加し、次いで窒素等の不活性雰囲気下で撹枠しながら反応させることにより、行うことができる。反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、０〜５０℃がさらに好ましい。反応時間としては、１〜５０時間が好ましく、１〜３０時間がより好ましい。
＜フッ素化含窒素複素環含有化合物の製造方法＞
本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物は、上記の製造方法によりフッ素化アミド化合物を得た後、フッ素化アミド化合物を脱水環化させることにより、好適に製造することができる。また、フッ素化アミド化合物を製造する際に、フッ素化化合物（４）と化合物（５）との重合を加温状態で行った場合には、化合物の一部または全部が脱水環化して、式（３）で示される繰り返し単位を有する化合物が形成され、結果として、生成物の一部または全部として、本開示のフッ素化含窒素複素環含有化合物が得られることがある。すなわち、本開示には、フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物の混合物も含まれる。
フッ素化アミド化合物の脱水環化は、フッ素化アミド化合物を加熱することにより実施できる。脱水環化のための加熱の温度としては、１１０〜４５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましい。加熱の時間としては、０．１〜１０時間が好ましく、０．５〜８時間がより好ましい。脱水環化は、大気中、窒素もしくはアルゴン雰囲気中または減圧下で実施できる。
本開示のフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いことから、低誘電体として好適に使用できる。
本開示のフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いことから、半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板およびリジッドプリント基板として好適に使用できる。
本開示のフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いことから、半導体パッケージ配線盤、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープあるいは金属配線など、また、金属配線、ＩＣチップなどのチップ部材などのカバー基材、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池などの層間絶縁膜、ベース基材、接着シート、プリプレグ、プライマーなどの電子部品や電子機器類の素材として好適に使用できる。
本開示のフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物は、特に、高周波における誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いことから、高周波、特に３〜３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する電子部品や電子機器類の素材として好適に使用できる。たとえば、高周波回路の絶縁板、接続部品の絶縁材、プリント基板、高周波用真空管のベースやアンテナカバー、同軸ケーブル、ＬＡＮケーブル等の被覆電線などの素材として好適に使用できる。また、３〜３０ＧＨｚのマイクロ波を利用する、衛星通信機器、携帯電話基地局などの機器の素材として、好適に使用することができる。
プリント基板としては特に限定されないが、たとえば、携帯電話、各種コンピューター、通信機器等の電子回路のプリント配線基板が挙げられる。
同軸ケーブルとしては特に限定されないが、たとえば、内部導体、絶縁被覆層、外部導体層及び保護被覆層が芯部より外周部に順に積層することからなる構造を有するものが挙げられる。
本開示のフッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物は、誘電率が低く、かつ、誘電損失が低いとともに、耐熱性、溶剤溶解性、電気絶縁性、無色透明性及び柔軟性にも優れ、薄膜化が容易であることから、層間絶縁膜、フィルム、接着シート、プリプレグ、プライマー、高分子電解質膜、レジスト材料等に好適に利用できる。なかでも、フィルムに好適である。
上記フィルムは、本発明のフッ素化アミド化合物またはフッ素化含窒素複素環含有化合物を、押出成形法、カレンダー成形法、溶液キャスト法等の公知のフィルム成形法により成形することにより製造することができる。また、本発明のフッ素化アミド化合物を含む溶液をキャストし、加熱することにより、フッ素化アミド化合物の脱水環化によるフッ素化含窒素複素環含有化合物の生成とフィルム化とを同時に行うこともできる。さらに、フィルムに対して、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行っても良い。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（１）ＧＰＣ：東ソー（株）製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ（α−Ｍ）、カラム温度：４５℃、検出器：ＵＶ−８０２０、波長２５４ｎｍ、溶離液：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（０．０１ｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムを含む。）、検量線：標準ポリスチレン、カラム流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ）
（２）赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）：日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−４２００
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：ＢＲＵＫＥＲ製ＡＣ４００Ｐ
（４）熱重量測定（ＴＧＡ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＧ／ＤＴＡ７３００、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０００、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
（６）熱機械分析（ＴＭＡ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ７０００、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
（７）動的粘弾性測定（ＤＭＡ）：（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＡ７１００、昇温速度２℃／ｍｉｎ
（８）引張試験：（株）島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｄ型、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
（９）紫外可視分光光度計：（株）島津製作所ＵＶ−１８００
（１０）屈折率測定：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０／Ｍ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲ
（１１）誘電率測定：ＡＥＴ製誘電率・誘電正接測定装置（空洞共振器タイプ、１０ＧＨｚ）
＜合成例１＞
１，６−ビス（４−アミノフェニル）ドデカフルオロヘキサン（ＡＰＤＦ６）
Figure 2021178956
撹拌子、ジムロート冷却管、三方コックを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、４−ヨードアニリン（１５ｇ、６９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（６０ｍＬ）を入れ溶解させたのち、銅粉（２１．６ｇ、３４２ｍｍｏｌ）を空気中で酸化しないように素早く入れ、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン（１８．９ｇ、３３ｍｍｏｌ）を潮解する前に素早く入れた。その後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で２４時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、吸引ろ過をしてＤＭＳＯ溶液を回収した。ＤＭＳＯ溶液から減圧蒸留により、ＤＭＳＯを留去し粗生成物を得た。この粗生成物をジクロロメタンに溶解させ蒸留水で洗浄後、ジクロロメタン溶液を回収し無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。エバポレータでジクロロメタンを留去して、黄色の粗生成物を得た。ヘキサンで再結晶を行い、室温で減圧乾燥した。メタノールに溶かし、活性炭で脱色処理を行った。メタノールを除去後、６０℃で一晩減圧乾燥し、黄色粉末状のＡＰＤＦ６（収量：１０．８ｇ、収率：６５％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析によって構造を確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４４４（Ｎ−Ｈ）、３０５７（Ｃ−Ｈ）、１６０９（Ｃ＝Ｃ）、１１８５（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．８２（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、６．６２（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２０（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１１３．０、１２７．６、１５２．４
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：−１２２．２、−１２１．５、−１０８．０
融点：７９．４℃（ＤＳＣ）
元素分析：計算値 Ｃ，４４．６４％；Ｈ，２．５０％；Ｎ，５．７８％
実測値 Ｃ，４４．６６％；Ｈ，２．７２％；Ｎ，５．４９％
＜実施例１＞
１，８−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサデカフルオロオクタン（ＡＰＨＦ８）
Figure 2021178956
撹拌子、ジムロート冷却管、三方コックを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、４−ヨードアニリン（７．５ｇ、３４ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を入れ溶解させたのち、銅粉（１０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を空気中で酸化しないよう素早く入れ、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン（１１．６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を潮解する前に素早く入れた。その後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で２４時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、吸引ろ過をしてＤＭＳＯ溶液を回収した。ＤＭＳＯ溶液から減圧蒸留により、ＤＭＳＯを留去し粗生成物を得た。この粗生成物をジクロロメタンに溶解させ蒸留水で洗浄後、ジクロロメタン溶液を回収し無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。エバポレータでジクロロメタンを留去して、８．４ｇ（８０％）の粗生成物を回収した。ヘキサンで再結晶を行い、室温で減圧乾燥した。メタノールに溶かし活性炭で脱色処理を行った。メタノールを除去して黄色粉末状のＡＰＨＦ８（収量：５．９ｇ、収率：５８％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、および１９Ｆ−ＮＭＲによって構造を確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３４８９〜３３９２（Ｎ−Ｈ）、３０５０ （Ｃ−Ｈ）、１５８１（Ｃ＝Ｃ）、１２５９〜１１４５（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．８６（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、６．６６（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２２（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１１３．０、１２７．８、１５２．４
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：−１２１．７、−１２１．１、−１０７．５
融点：８５．８℃（ＤＳＣ）
元素分析：計算値 Ｃ，４１．１６％；Ｈ，２．０８％；Ｎ，４．８０％
実測値 Ｃ，４１．２３％；Ｈ，２．２８％；Ｎ，４．８５％
＜合成例２＞
１，６−ビス（ｐ−トリル）ドデカフルオロヘキサン（ＴＤＦ６）
Figure 2021178956
攪拌子、冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに、４−ヨードトルエン（８．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を加えて溶解させた。次に、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン（１１．０８ｇ、２０ｍｍｏｌ）と銅粉（１２．６９ｇ、２００ｍｍｏｌ）を加え、段階的に１２０℃まで昇温して、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、吸引ろ過で銅粉を除去し、減圧蒸留でＤＭＳＯを留去した。得られた粗生成物をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解させ、蒸留水で洗浄した。有機層を分取して無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。エバポレータでジエチルエーテルを留去することで、白色の生成物（ＴＤＦ６）（収量：８．５９ｇ、収率：８９％）を得た。
得られた生成物の物性を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：２．３４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、７．４１（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．５１（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：２０．８６、１２６．４６、１２９．６７，１３６．５８，１３６．６７，１３８．６０，１３８．７１，１４２．９０
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１０９．７２、−１２１．５７、−１２２．１３
＜実施例２＞
１，６−ビス（４−カルボキシフェニル）ドデカフルオロヘキサン（ＣＰＤＦ６）
Figure 2021178956
攪拌子、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、ＴＤＦ６（１４．４７ｇ、３０ｍｍｏｌ）、酢酸（１５０ｍＬ）、濃硫酸（２０ｍＬ）を加えて溶解させ０℃に冷却した。無水酢酸（５０ｍＬ）に酸化クロム（１０．００ｇ、１００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下し、滴下が終了した後に室温で１２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水（１Ｌ）に投入して生成物を析出させ、吸引ろ過によって回収し、１００℃で１２時間減圧乾燥を行った。収量は１５．９ｇ（収率９８％）であった。乾燥後の生成物をＤＭＦ／蒸留水の混合溶媒で再結晶を行い、１００℃で１２時間減圧乾燥を行うことで、白色粉末状の生成物（収量：６．３５ｇ、収率：３９％）を得た。
得られた生成物の物性を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．８０（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１３（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、１３．５０（ｓ、１Ｈ、ＣＯＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１２７．１５，１２９．９３，１３１．１９，１３４．７４，１３６．５７，１３６．６６，１３８．７０，１６６．２３
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：−１１０．４１、−１２１．５７、−１２２．０４
＜実施例３＞
ビス（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ｐ−ドデカフルオロヘキシレンジベンゾエート（ｐ−ＤＦＢＢＴ）
Figure 2021178956
攪拌子、窒素導入管、温度計を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、ＣＰＤＦ６（２７．１１ｇ、５０ｍｍｏｌ）、クロロジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）（１７．５１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（４００ｍＬ）を加えて溶解させ、０℃に冷却した。この後に、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）（１１．５９ｍＬ、１１０ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間反応させた。反応終了後、酢酸を用いてｐＨ３に調整した水溶液４００ｍＬに反応溶液を投入し、生成物を析出させた。これを吸引ろ過で回収し、５０℃で１２時間減圧乾燥を行った。粗収量は３２．８ｇ（粗収率８０％）であった。乾燥後の粗生成物をクロロホルム／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶し、５０℃で１２時間減圧乾燥することで、白色粉末状の生成物（収量：２１．３３ｇ、収率：５２％）を得た。
得られた生成物の物性を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４．０９（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ３）、７．７６（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．３０（ｓ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：５６．２０、１２７．６４，１３０．９０，１３１．６１，１３７．０１，１３７．１０，１３９．１９，１６１．５４，１７０．７０，１７１．１３，１７４．３９
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１２．６５、−１２２．５３、−１２３．１０
＜実施例４＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＤＦ６−ＢＰＤＡ）
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＡＰＤＦ６（０．７２６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え、撹拌して溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．４４１ｇ、１．５０ ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌させ反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．７２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後、６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、黄色不透明のフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚２５μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７７８（Ｃ＝Ｏ）、１７３４（Ｃ＝Ｏ）、１３８９（Ｃ−Ｎ）、１１８５（Ｃ−Ｆ）、７４０（イミド環）
溶解性：有機溶媒に不溶
５％重量減少温度：５２０℃（空気中）、５５５℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５５０℃（空気中）、５７６℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５３％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２１０℃（ＤＭＡ）
熱膨張係数：４３ｐｐｍ／℃
カットオフ波長：３８９ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：２８％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５７９（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．７２（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
＜実施例５＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＤＦ６−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＡＰＤＦ６（０．７２６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え撹拌して溶解させた。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌させ反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．３２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ＴＨＦ、シクロヘキサノンに可溶であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後、６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚２２μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７８９（Ｃ＝Ｏ）、１７２５（Ｃ＝Ｏ）、１３７６（Ｃ−Ｎ）、１１９９（Ｃ−Ｆ）、７４５（イミド環）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：７．６５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７６（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．９１（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．９６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、８．０８（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２６．８、−１２６．４、−１１５．９、−６８．４
対数粘度（ηｉｎｈ）：０．５２ｄＬ／ｇ（０．５ ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）４７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＴＨＦ、クロロホルム、アセトン、メタノール、酢酸エチル、ＴＨＦ、シクロヘキサンに室温で溶解
５％重量減少温度：５０９℃（空気中）、５２４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５２７℃（空気中）、５４４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５２％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２２１℃（ＤＳＣ）、２１５℃（ＤＭＡ）、２１３℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：９２ｐｐｍ／℃
引張破断強度：５８ＭＰａ
破断伸び：９．３％
引張弾性率：１．６ＧＰａ
カットオフ波長：３３７ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８０％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５２６（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．５５（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．５４
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００２２
＜実施例６＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＤＦ６−ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ（５０／５０））
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＡＰＤＦ６（０．７２６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え、撹拌して溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．２２１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．３３３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌して反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．３５ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後減圧乾燥機で６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、黄色不透明のフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚３５μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７９２（Ｃ＝Ｏ）、１７４１（Ｃ＝Ｏ）、１３８０（Ｃ−Ｎ）、１１７９（Ｃ−Ｆ）、７２１（イミド環）
対数粘度（ηｉｎｈ）：０．４３ｄＬ／ｇ（０．５ ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦに室温で溶解
５％重量減少温度：５０３℃（空気中）、５２６℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５２６℃（空気中）、５５０℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：４９％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２０５℃（ＤＳＣ）、２０８℃（ＤＭＡ）、２１０℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：７３（ｐｐｍ／℃）
カットオフ波長：３６５ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：７３％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５６２（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６８（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．５８
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００２５
＜実施例７＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＨＦ８−ＢＰＤＡ）
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＡＰＨＦ８（０．８８６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え、撹拌して溶解させた。その後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（０．４４１ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌させ反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．５４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、黄色不透明のフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚６３μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７８２（Ｃ＝Ｏ）、１７２５（Ｃ＝Ｏ）、１３７５（Ｃ−Ｎ）、１２０５（Ｃ−Ｆ）、７３９（イミド環）
溶解性：有機溶媒に不溶
５％重量減少温度：５２１℃（空気中）、５４５℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５４７℃（空気中）、５６４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：４８％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：１９０℃（ＤＭＡ）
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５５１（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６５（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．７２
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００１４
＜実施例８＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＨＦ８−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＡＰＨＦ８（０．８８６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え、撹拌して溶解させた。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌させ反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．４３ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ＴＨＦ、シクロヘキサノンに可溶であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後、６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚３５μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１７９３（Ｃ＝Ｏ）、１７４２（Ｃ＝Ｏ）、１３８１（Ｃ−Ｎ）、１１８０（Ｃ−Ｆ）、７２０（イミド環）
対数粘度（ηｉｎｈ）：０．５１ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＩ、ＴＨＦ、クロロホルムに室温で溶解
５％重量減少温度：４９７℃（空気中）、５２４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５１６℃（空気中）、５４４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：４９％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：１９４℃（ＤＳＣ）、１９０℃（ＤＭＡ）、１８８℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：８５（ｐｐｍ／℃）
引張破断強度：５９ＭＰａ
破断伸び：４．８％
引張弾性率：１．７ＧＰａ
カットオフ波長：３３０ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８３％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５１１（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．５１（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．３９
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００１６
＜実施例９＞
フッ素化アミド化合物（６ＦＴＡ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）
Figure 2021178956
攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに６ＦＴＡ（０．３６４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２ｍＬを加えて溶解させ、０℃に冷却した。次に、トリアジン系活性ジエステル（ｐ−ＤＦＢＢＴ）（０．８２１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）加え溶解させ、０℃で１時間反応させた。段階的に８０℃まで昇温し、８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、重合溶液を蒸留水（３００ｍＬ）に投入し、フッ素化アミド化合物を析出させた。析出したフッ素化アミド化合物を吸引ろ過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９７％であった。乾燥後のフッ素化アミド化合物をＮＭＰ（５ｍＬ）に溶解させ、蒸留水で再沈殿精製を行うことで、淡黄色粉末状のフッ素化アミド化合物（６ＦＴＡ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）（収量：０．６６３ｇ、収率：７４％）を得た。ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲによってフッ素化アミド化合物が生成したことを確認した。
得られたフッ素化アミド化合物の物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３６６（Ｎ−Ｈ）、１６６４（Ｃ＝Ｏ）、１５１９（Ｃ＝Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：５．３８（ｓ、４Ｈ、ＮＨ２）、６．７９（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、６．９３（ｄ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２６（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．１７（ｄ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、９．９４（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度（ηｉｎｈ）：０．３４ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、アセトン、メタノールに室温で溶解
＜実施例１０＞
フッ素化アミド化合物（６ＦＴＡＰｈ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）
Figure 2021178956
 攪拌子、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬの三口フラスコに６ＦＴＡＰｈ（０．５１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２ｍＬ）を加えて溶解させた。次に、トリアジン系活性ジエステル（ｐ−ＤＦＢＢＴ）（０．８２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）加え溶解させ、段階的に１２０℃まで昇温し、１２０℃で２４時間反応させた。反応終了後、重合溶液を蒸留水（３００ｍＬ）に投入し、フッ素化アミド化合物を析出させた。析出したフッ素化アミド化合物を吸引ろ過で回収し、室温で１２時間減圧乾燥を行った。粗収率は９６％であった。乾燥後のフッ素化アミド化合物をＮＭＰ（５ｍＬ）に溶解させ、蒸留水で再沈殿精製を行うことで、白色粉末状のフッ素化アミド化合物（６ＦＴＡＰｈ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）（収量：０．６９５ｇ、収率：６８％）を得た。
得られたフッ素化アミド化合物の物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３３４１（ＮＨＣＯ）、１６７２（Ｃ＝Ｏ）、１５９８（Ｃ＝Ｃ）、１５３２（Ｃ＝Ｃ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６．３６（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−ＮＨ−Ａｒ）、６．９３（ｍ、１０Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．２２（ｓ、２Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．６３（ｔ、４Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、７．８３−７．９０（ｍ、８Ｈ、Ａｒ−Ｈ）、８．８０（ｓ、２Ｈ、ＮＨＣＯ）
対数粘度（ηｉｎｈ）：０．３７ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）
ＧＰＣ：数平均分子量（Ｍｎ）５９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３
溶解性：ＮＭＰ，ＤＭＡｃ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＴＨＦ，クロロホルム，アセトンに室温で溶解
＜実施例１１＞
フッ素化含窒素複素環含有化合物（イミダゾール化合物：６ＦＴＡ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）
Figure 2021178956
乾燥させたフッ素化アミド化合物（６ＦＴＡ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）の粉末を減圧乾燥機中で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間熱処理を行い、茶色のイミダゾール化合物の粉末を得た。
得られたイミダゾール化合物の物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１５５１（Ｃ＝Ｃ）、１４５１（Ｃ＝Ｎ）、７２３（Ｃ−Ｆ）
元素分析：測定値 Ｃ，４９．７２％；Ｈ，２．３３％；Ｎ，６．６０％
計算値 Ｃ，５０．３７％；Ｈ，１．９３％；Ｎ，６．７１％
溶解性：ＮＭＰに溶解
ガラス転移温度：２４０℃（ＤＳＣ測定）
５％重量減少温度：４２９℃（空気中）、４４２℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：４７８℃（空気中）、４９７℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５７％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
カットオフ波長：３４２ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：８６％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５６５（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６９（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
＜実施例１２＞
フッ素化含窒素複素環含有化合物（イミダゾール化合物：６ＦＴＡＰｈ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）
Figure 2021178956
乾燥させたフッ素化アミド化合物（６ＦＴＡＰｈ−ｐ−ＤＦＢＢＴ）の粉末を減圧乾燥機で６０℃で６時間、１００℃で６時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間、３５０℃で１時間熱処理を行い、茶色のイミダゾール化合物の粉末を得た。
得られたイミダゾール化合物の物性を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：１５９６（Ｃ＝Ｃ）、１５０３（Ｃ＝Ｃ）、１４５５（Ｃ＝Ｎ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ，ＴＨＦに室温で溶解
ガラス転移温度：２１１℃（ＤＳＣ）
５％重量減少温度：５０３℃（空気中）、５１９℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５３２℃（空気中）、５４２℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：６１％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
カットオフ波長：３４０ｎｍ
５００ｎｍにおける光透過率：７７％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５４５（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６３（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
＜合成例３＞
１，６−ビス（３−アミノフェニル）ドデカフルオロヘキサン（ｍＡＰＤＦ６）
Figure 2021178956
撹拌子、ジムロート冷却管、三方コックを取り付けた１００ｍＬナスフラスコに、３−ヨードアニリン（５．０ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）を入れ溶解させたのち、銅粉（７．２ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を空気中で酸化しないように素早く入れ、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン（６．３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を潮解する前に素早く入れた。その後、１２０℃まで昇温し、１２０℃で２４時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、吸引ろ過をしてＤＭＳＯ溶液を回収した。ＤＭＳＯ溶液から減圧蒸留により、ＤＭＳＯを留去し粗生成物を得た。この粗生成物をジクロロメタンに溶解させ蒸留水で洗浄後、ジクロロメタン溶液を回収し無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた。エバポレータでジクロロメタンを留去して、黄色の粗生成物を得た。メタノール／蒸留水の混合溶媒で再結晶を行い、６０℃で減圧乾燥した。メタノールに溶かし、活性炭で脱色処理を行った。メタノールを除去後、６０℃で一晩減圧乾燥し、黄色粉末状のｍＡＰＤＦ６（収量：３．０ｇ、収率：５４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析によって構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：３．８１（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２）、６．８３（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．８５（ｓ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．９５（ｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．２４（ｔ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１１３．１、１１６．９、１１８．２、１２９．６，１３０．３，１４６．７
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１２１．９、−１２１．３、−１１０．７
融点：７９．４℃（ＤＳＣ）
元素分析：計算値 Ｃ，４４．６４％；Ｈ，２．５０％；Ｎ，５．７８％
実測値 Ｃ，４４．７５％；Ｈ，２．８０％；Ｎ，５．５２％
＜実施例１３＞
１，６−ビス（４−クロロカルボニルフェニル）ドデカフルオロヘキサン（ＣＣＰＤＦ６）
Figure 2021178956
撹拌子、冷却管、塩化カルシウム管を取り付けたナスフラスコ（１００ｍＬ）に、ＣＰＤＦ６（５．３８ｇ、９．９ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（４０ｍＬ）を加え、ゆっくりと８５℃まで昇温し、１時間撹拌した。室温まで放冷し、減圧蒸留により過剰の塩化チオニルを留去し、固体の生成物を得た。これを昇華（１４０℃／０．８Ｔｏｒｒ）により精製し、白色の針状晶の生成物（収量：４．４ｇ、収率：７７％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび元素分析によって構造を確認した。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：３０６３（Ａｒ−Ｈ）、１７４６（Ｃ＝Ｏ）、１１４２（Ｃ−Ｆ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：８．２４（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．７５（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１２７．７８、１３１．４０、１３５．４９，１３６．４４、１６７．７６、
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：−１１１．３３、−１２１．１０、−１２１．６０
融点：１２９〜１３０℃
元素分析：計算値 Ｃ，４１．４８％；Ｈ，１．３９％
実測値 Ｃ，４１．４３％；Ｈ，１．４８％
＜実施例１４＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＤＦ６／ＢｉｓＡＡＦ（５０／５０）−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
ＡＰＤＦ６（０．３６３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、２、２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢｉｓＡＡＦ）（０．２５１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を用いて、上記の実施例と同様に実験を行い、フッ素化アミド化合物を合成した。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．５０ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物を同様に加熱して、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚６４μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：３１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５（ＧＰＣ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンに室温で溶解
５％重量減少温度：５０２℃（空気中）、５２４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５２２℃（空気中）、５４２℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５２％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２６５℃（ＤＳＣ）、２５８℃（ＤＭＡ）、２６７℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：６２（ｐｐｍ／℃）
カットオフ波長：３５４ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８４％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５３７（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６０（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．４９
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００４３
＜実施例１５＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＤＦ６／ＴＦＭＢ（５０／５０）−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
ＡＰＤＦ６（０．３６３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（０．２４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を用いて、上記の実施例と同様に実験を行い、フッ素化アミド化合物を合成した。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．３７ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物を同様に加熱して、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚６９μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８（ＧＰＣ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンに室温で溶解
５％重量減少温度：５０５℃（空気中）、５３８℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５２５℃（空気中）、５６０℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５２％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２６８℃（ＤＳＣ）、２５７℃（ＤＭＡ）、２６１℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：４３（ｐｐｍ／℃）
カットオフ波長：３５５ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８３％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５３８（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６０（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．５２
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００３９
＜実施例１６＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＨＦ８／ＢｉｓＡＡＦ（５０／５０）−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
ＡＰＨＦ８（０．４４３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＢｉｓＡＡＦ（０．２５１ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を用いて、上記の実施例と同様に実験を行い、フッ素化アミド化合物を合成した。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．３２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物を同様に加熱して、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚４７μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：３００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．４（ＧＰＣ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンに室温で溶解
５％重量減少温度：５０９℃（空気中）、５２０℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５２９℃（空気中）、５３９℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５１％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２５２℃（ＤＳＣ）、２４７℃（ＤＭＡ）、２４６℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：７５（ｐｐｍ／℃）
カットオフ波長：３５２ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：７３％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５２８（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．５７（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．４９
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００２３
＜実施例１７＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＡＰＨＦ８／ＴＦＭＢ（５０／５０）−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
ＡＰＨＦ８（０．４４３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＴＦＭＢ（０．２４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を用いて、上記の実施例と同様に実験を行い、フッ素化アミド化合物を合成した。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．４２ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物を同様に加熱して、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚８６μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）：５５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．４（ＧＰＣ）
溶解性：ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンに室温で溶解
５％重量減少温度：５２５℃（空気中）、５２９℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５４５℃（空気中）、５５０℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５１％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：２５５℃（ＤＳＣ）、２４１℃（ＤＭＡ）、２３９℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：５５（ｐｐｍ／℃）
カットオフ波長：３５０ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８０％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５２８（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．５７（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．５７
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００３１
＜比較例１＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＢｉｓＡＡＦ−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＢｉｓＡＡＦ（０．５０２ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え撹拌して溶解させた。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌させ反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．５８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ＴＨＦ、シクロヘキサノンに可溶であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後、６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚５８μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３（ＧＰＣ）
溶解性：ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、クロロホルム、酢酸エチル、アセトンに室温で溶解
５％重量減少温度：５０８℃（空気中）、５２４℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５２５℃（空気中）、５３９℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５４％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：３１１℃（ＤＳＣ）、３１３℃（ＤＭＡ）、３１０℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：６９ｐｐｍ／℃
カットオフ波長：３５４ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８８％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５５０（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６４（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．６５
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００７０
＜比較例２＞
フッ素化アミド化合物およびフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物：ＴＦＭＢ−６ＦＤＡ）
Figure 2021178956
撹拌棒、撹拌羽根、ジムロート冷却管、窒素導入管を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコをバーナーで熱し乾燥したのち、ＴＦＭＢ（０．４８０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、蒸留したＮＭＰ（３ｍＬ）を加え撹拌して溶解させた。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）（０．６６６ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温させ、６０℃で１８時間撹拌させ反応させることでフッ素化アミド化合物の溶液を得た。フッ素化アミド化合物の対数粘度（ηｉｎｈ）は０．５８ｄＬ／ｇ（０．５ｇ／ｄＬ濃度のＮＭＰ溶液、３０℃測定）であった。フッ素化アミド化合物はＮＭＰ、ＤＭＡｃ、γ−ブチロラクトン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、ＴＨＦ、シクロヘキサノンに可溶であった。室温まで冷却し、蒸留したＮＭＰ（２ｍＬ）を加え撹拌させることで溶液全体の濃度を薄め、その溶液をガラス板上に流延させた。これを室温で３時間減圧乾燥させ、その後、６０℃で６時間、１００℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、３００℃で１時間のプログラムで減圧乾燥させることで、淡黄色透明なフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルム（膜厚６６μｍ）を得た。
得られたフッ素化含窒素複素環含有化合物（イミド化合物）フィルムの物性を以下に示す。
数平均分子量（Ｍｎ）２１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．９（ＧＰＣ）
溶解性：ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、シクロヘキサノン、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセトンに室温で溶解
５％重量減少温度：５２７℃（空気中）、５３０℃（窒素中）（ＴＧＡ）
１０％重量減少温度：５４３℃（空気中）、５５２℃（窒素中）（ＴＧＡ）
炭化収率：５２％（窒素中、８００℃）（ＴＧＡ）
ガラス転移温度：３３２℃（ＤＳＣ）、３３１℃（ＤＭＡ）、３２３℃（ＴＭＡ）
熱膨張係数（ＣＴＥ）：６８ｐｐｍ／℃
カットオフ波長：３５１ｎｍ
５００ｎｍでの透過率：８４％
平均屈折率（ｎａｖｅ）：１．５５４（ｄ線）
屈折率から求められる誘電率（ε）：２．６６（ε＝１．１０×ｎａｖｅ ２）
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）：２．７４
１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）：０．００６６

Claims (12)

  1. 式（１）で示される繰り返し単位を有するフッ素化アミド化合物。
    式（１）：
    Figure 2021178956
     （式（１）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ａはアミド結合、Ｙは、独立に、−ＣＯＲ１または−ＮＨＲ２、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
  2. 式（１）で示される繰り返し単位の平均重合度が２〜１００である請求項１に記載のフッ素化アミド化合物。
  3. 式（１）で示される繰り返し単位が、式（１ａ）で示される繰り返し単位である請求項１または２に記載のフッ素化アミド化合物。
    式（１ａ）：
    Figure 2021178956
     （式（１ａ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子を表す。）
  4. 式（１）で示される繰り返し単位が、式（１ｂ）で示される繰り返し単位である請求項１または２に記載のフッ素化アミド化合物。
    式（１ｂ）：
    Figure 2021178956
     （式（１ｂ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
  5. 式（３）で示される繰り返し単位を有するフッ素化含窒素複素環含有化合物。
    Figure 2021178956
     （式（３）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、環Ｃは置換基を有していてもよいイミド環またはベンゾイミダゾール環を表す。）
  6. 式（３）で示される繰り返し単位の平均重合度が２〜１００である請求項５に記載のフッ素化含窒素複素環含有化合物。
  7. 式（３）で示される繰り返し単位が、式（３ａ）で示される繰り返し単位である請求項５または６に記載のフッ素化含窒素複素環含有化合物。
    式（３ａ）：
    Figure 2021178956
     （式（３ａ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基を表す。）
  8. 式（３）で示される繰り返し単位が、式（３ｂ）で示される繰り返し単位である請求項５または６に記載のフッ素化含窒素複素環含有化合物。
    式（３ｂ）：
    Figure 2021178956
     （式（３ｂ）中、ｎは４〜８の整数、Ｒｆは、単結合、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、２価の非フッ素化有機基または２価のフッ素化有機基、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
  9. 請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化アミド化合物、または、請求項５〜８のいずれかに記載のフッ素化含窒素複素環含有化合物を含有する低誘電体。
  10. 請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素化アミド化合物、または、請求項５〜８のいずれかに記載のフッ素化含窒素複素環含有化合物を含有するプリント基板。
  11. 式（４ａ−１）で示されるフッ素化化合物（４ａ−１）。
    式（４ａ−１）：
    Figure 2021178956
     （式（４ａ−１）中、Ｒ２は、独立に、Ｈまたは１価の有機基を表す。）
  12. 式（４Ｂ）で示されるフッ素化化合物（４Ｂ）。
    式（４Ｂ）：
    Figure 2021178956
     （式（４Ｂ）中、ｎは４〜８の整数、環Ａは炭化水素環、Ｒ１は、独立に、ＯＨ、置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい芳香族オキシ基、または、ハロゲン原子を表す。）
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