JP2021172943A - 強化繊維用表面修飾剤、これを用いた強化繊維、及び繊維強化熱可塑性複合材料、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】均一な被膜をより簡便に強化繊維に形成することが可能な強化繊維用表面修飾剤を提供する。【解決手段】繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の繊維表面に付与される表面修飾剤であって、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含み、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において１０nm以上１０００nm以下の範囲内に存在する粒子の割合が、３０〜９９％である、強化繊維用表面修飾剤。【選択図】なし

Description

本開示は、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを主成分とする強化繊維用表面修飾剤、これを用いた強化繊維、及び繊維強化熱可塑性複合材料、並びにこれらの製造方法に関する。

繊維強化複合材料（ＦＲＰ、以下単に「複合材料」ともいう）は、マトリックス樹脂（母材樹脂ともいう）中に繊維を存在させることで、強度の向上を図った材料であり、その優れた軽量、高強度および耐食性を生かして、種々の分野で利用されている。繊維強化複合材料を構成する強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、およびアラミド繊維等が用いられ、マトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂が広く用いられているが、熱硬化性樹脂は、成形時間がやや長く、リサイクル性が悪いという難点がある。そのため、特にリサイクル性を考慮した場合は、熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂として用いられる傾向にある。しかしながら、熱可塑性樹脂の種類によっては、強化繊維との密着性が十分でなく、界面剥離が生じることがある。界面剥離が生じると、複合材料に荷重がかかる際に、強化繊維がその荷重を負担せず、結果として複合材料の力学物性が十分に向上されないこともある。

上記問題に鑑み、強化繊維とマトリックス樹脂との間の密着性を向上させるために、強化繊維の表面を特定の化合物で覆うことが既に提案されている。例えば、特許文献１は、炭素繊維と熱可塑性樹脂とを有する炭素繊維強化プラスチックにおいて、炭素繊維の外周の一部または全部をチタン化合物層、特にチタンアルコキシド溶液から形成されてなる酸化チタン膜で覆うことを提案している。また、特許文献２は、炭素繊維の表面にアルコキシアルミニウムアセチレートの加水分解物から成る被膜を形成して成る複合材料用炭素繊維を提案している。

特開２０１７−１５５１７２号公報 特公平２−１７６７０号公報

本開示は、均一な被膜をより簡便に強化繊維に形成することが可能な強化繊維用表面修飾剤を提供すること、および熱可塑性樹脂との密着性により優れた強化繊維を提供することを課題とする。さらに、本開示は、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする場合に、マトリックス樹脂と強化繊維との密着性がより向上した複合材料を提供することを課題とする。

本開示は、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の繊維表面に付与される表面修飾剤であって、
アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含み、
動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において１０nm以上１０００nm以下の範囲内に存在する粒子の割合が、３０％以上９９％以下である、
強化繊維用表面修飾剤を提供する。

さらに、本開示は、当該表面修飾剤を付着させてなる表面修飾強化繊維、当該表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂を含む繊維強化複合材料用の中間基材、および当該表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂を含む繊維強化複合材料、ならびにこれらの製造方法を提供する。

本開示の強化繊維用表面修飾剤は、粒子径分布と相関するアルミニウムアルコキシドのオリゴマーの重合度を制御されたものである。この表面修飾剤は、強化繊維の表面でより均一な有機アルミニウム化合物の被膜を形成しやすく、均一な有機アルミニウム化合物の被膜が形成された強化繊維は熱可塑性樹脂との間でより高い密着性を示し、最終的に機械的特性により優れた繊維強化複合材料を与える。

実施例２において表面修飾剤が付着した中間基材中の繊維を示す電子顕微鏡写真である。 実施例２で得た繊維強化複合材料の断面を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３において表面修飾剤が付着した中間基材中の繊維を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３で得た繊維強化複合材料の断面を示す電子顕微鏡写真である。 実施例４において表面修飾剤が付着した中間基材中の繊維を示す電子顕微鏡写真である。 実施例４で得た繊維強化複合材料の断面を示す電子顕微鏡写真である。 実施例５において表面修飾剤が付着した強化繊維を示す電子顕微鏡写真である。 実施例５において用いたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液における散乱強度別粒度分布の一例を示すグラフである。 実施例６において表面修飾剤が付着した強化繊維を示す電子顕微鏡写真である。 実施例６において用いたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液における散乱強度別粒度分布の一例を示すグラフである。

（本実施形態に至った経緯）
特許文献１では、チタンアルコキシド溶液から形成されてなるチタン化合物層を強化繊維である炭素繊維の表面に形成することが提案されている。具体的には、チタン化合物層は、チタンアルコキシド溶液を炭素繊維に接触させた後、チタンアルコキシドが熱分解する温度、例えば４００℃以上６００℃以下の範囲内の温度で加熱して脱水縮合させる方法で形成することが提案されている。

本発明者らは、チタンアルコキシドが熱分解する温度で加熱することで、強化繊維の種類によっては強化繊維の機械的強度の低下を招く可能性があると考えた。強化繊維と熱可塑性樹脂の密着性が向上しても、強化繊維それ自体の機械的強度が低下すると、得られる複合材料の強度を十分に向上させることができないことがある。また、特許文献１では高温でチタンアルコキシドを熱分解させて、アセチルアセトン骨格を備えた酸化チタン膜を形成しているが、特許文献１に記載の酸化チタン膜においては配位子の大部分が脱離することとなる。配位子の脱離が多くなると炭素繊維とチタン化合物層との接着性が低下し、得られる複合材料の強度を十分に向上できないことがある。そこで、本発明者らは、加熱温度を低くしても被膜が形成される方法を検討した。
さらに、本発明者らは、強化繊維に適用する溶液にある程度重合した金属有機化合物を存在させておき、かつその重合度をコントロールすることとで、強化繊維の表面により均一な被膜を形成することができると考え、その方法を検討した。

本発明者らは、チタンアルコキシドよりも活性の大きいアルミニウムにキレート配位子が配位したアルミニウムキレート化合物を用いることを試みた。その結果、重合度が制御されたアルミニウムキレート化合物のオリゴマーを溶液中に存在させることができることを見出した。また、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む溶液を用いれば、溶液を付着させた強化繊維を加熱処理する際の加熱温度を低くしても強化繊維の表面に被膜をより均一に形成し得ることを見出し、本実施形態に至った。
以下、本実施形態の表面修飾剤、表面修飾剤で表面が修飾された表面修飾強化繊維、表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とからなる繊維強化複合材料の中間基材、および繊維強化複合材料を、これらの製造方法とともに説明する。

（実施形態１：強化繊維用表面修飾剤およびその製造方法）
本実施形態の強化繊維用表面修飾剤（以下、単に「修飾剤」ともいう）は、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む。
アルミニウムキレート化合物は、アルミニウムにキレート配位子が一ないし三つ配位した化合物である。アルミニウムキレート化合物のオリゴマーは、例えば、加水分解性基を有するアルミニウムキレート化合物の加水分解および脱水縮合により形成されたものであってよい。したがって、本実施形態において、重合前のアルミニウムキレート化合物は加水分解性基を有するアルミニウムキレート化合物であってよい。

アルミニウムキレート化合物（オリゴマーとなる前のモノマー）は、例えば、
Ａ）一つの二座キレート配位子がアルミニウムに配位し、アルコキシ基がアルミニウムに二つ結合している化合物、および
Ｂ）三つの二座キレート配位子がアルミニウムに配位し、少なくとも二つのキレート配位子がアルキルアセトアセテートである化合物
から選択される少なくとも一種であってよい。
上記Ａ）の化合物においては、二座キレート配位子は、例えばアセチルアセトンおよびアルキルアセトアセテートであり、アルキルアセトアセテートは例えばメチルアセトアセテート（アセト酢酸メチル）、エチルアセトアセテート（アセト酢酸エチル）であってよい。上記Ｂ）の化合物において、アルキルアセトアセテート以外のキレート配位子は、アセチルアセトンであってよい。

上記Ａ）の化合物においては、アルコキシ基が加水分解性を有し、加水分解によりアルコキシド基が−ＯＨ基となり、さらに−ＯＨ基の間で脱水縮合が生じ、重合が進行する。上記Ｂ）の化合物においては、キレート配位子であるアルキルアセトアセテート（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒはアルキル基）を構成するアルコキシ基（−ＯＲ）が加水分解性を有し、加水分解によりアルコキシ基が−ＯＨ基となり、さらに−ＯＨ基の間で脱水縮合が生じ重合が進行する。したがって、加水分解／脱水縮合により生成されるオリゴマーを三以上のモノマーからなるものとする場合、一つのアルミニウムキレート化合物は二つ以上の加水分解性基を要する。

また、上記Ａ）およびＢ）の化合物において、二座キレート配位子は、オリゴマーと強化繊維との間の密着性を向上させる役割をすると考えられる。特に強化繊維が炭素繊維であるときには、二座キレート配位子を含むアルミニウムキレート化合物が重合されてなるオリゴマーは、炭素繊維に良好に密着した被膜を形成する傾向にある。

アルミニウムキレート化合物として、特に以下の式（１）および（２）で表されるものが好ましく用いられる。

（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）

式（１）で表されるアルミニウムキレート化合物は、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートである。式（１）において、Ｒは好ましくはエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）またはＣ_１６〜Ｃ_１８の飽和もしくは不飽和アルキル基である。
式（２）で表されるアルミニウムキレート化合物は、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）である。この化合物においては、一つのアセチルアセトンと二つのエチルアセトアセテートがアルミニウムに配位している。式（２）で表されるようなキレート配位子が３つ配位したキレート化合物は、式（１）で表されるキレート化合物と比較して、活性が低いため緩やかに重合が進む。

本実施形態の修飾剤は、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む。オリゴマーは異なる二種以上のアルミニウムキレート化合物が重合されたものであってよい。したがって、オリゴマーは、例えば、式（１）の化合物のみが重合されたものであってよく、または式（２）の化合物のみが重合されたものであってよく、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物とが重合されたものであってよい。

アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む修飾剤は、例えば、以下の方法で得ることができる。
まず、水、好ましくはイオン交換水または蒸留水を含む溶媒を準備する。溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、または酢酸エチル、酢酸ジブチルなどのエステル類、ヘキサン等の脂肪族系炭化水素溶媒、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を用いることができる。溶媒に対する水の添加量は、溶媒と水とを合わせた質量に対する水の割合が、例えば０．０３質量％以上５．０質量％以下、特に０．１質量％以上２．０質量％以下となるように調整してよい。また、溶媒に含まれる水がアルミニウムキレート化合物を加水分解するのに十分な量となるように、溶媒の量を調整してよい。

この溶媒を、上記加水分解性基を有するアルミニウムキレート化合物に加えて、溶液濃度が０．１質量％以上１０．０質量％以下であるアルミニウムキレート溶液を作製する。アルミニウムキレート溶液は、例えば、アルミニウムキレート化合物を溶媒に滴下する方法で調製してもよい。それにより、アルミニウムアルコキシドの加水分解性基が加水分解されて、ヒドロキシ基（−ＯＨ）に置き換わる。その後、この溶液を加熱することで、ヒドロキシ基の間で脱水縮合が生じ、オリゴマー状のアルミニウムキレート化合物が得られる。

加水分解は、−４０℃以上６０℃以下の温度で、アルミニウムキレート溶液を１０分以上７２時間以下保持することにより実施してよい。加水分解の温度は、特に−１０℃以上４０℃以下であってよく、より特には−５℃以上２５℃以下であってよく。また、保持時間は、温度にもよるが、特に１２時間以上７２時間以下であってよく、より特には２４時間以上７２時間以下であってよい。

その後、アルミニウムキレート溶液を、０℃以上１００℃以下の温度で、１０分以上７２時間以下脱水縮合する工程に付してオリゴマーを得る。脱水縮合の温度は、特に２０℃以上６０℃以下であってよく、より特には３０℃以上５０℃以下であってよい。また、脱水縮合の時間は、温度にもよるが、特に１２時間以上７２時間以下であってよく、より特には２４時間以上７２時間以下であってよい。

重合の度合いは、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に存在する粒子の割合が、３０％以上９９％以下、特に４０％以上９９％以下、より特には５０％以上９９％以下となるように調整される。粒子径分布と重合の度合いは相関し、粒子径分布をこのようにすることで、強化繊維の表面で均一な被膜を形成しやすいオリゴマーを得ることができる。
本実施形態においては、加水分解および脱水縮合を上記の条件で実施することで、粒子径分布、すなわち重合の度合いを上記の範囲に制御することができる。

本実施形態では、アルミニウムキレート溶液の溶媒よりも沸点の高い別の溶媒（ただし水を除く）を、加水分解前のアルミニウムキレート溶液を調製する工程において添加してよく、および／またはオリゴマーを生成した後の表面修飾剤に添加してよい。沸点のより高い溶媒を含むことで、オリゴマーの重合度がより制御されて、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に存在する粒子の割合をより高くすることが可能となる。その結果、強化繊維表面でより均一な被膜が形成され、熱可塑性樹脂との密着性がより向上する修飾剤を得ることができる。

沸点の高い別の溶媒としてはジメチルホルムアミド、またはエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類を用いることができる。

（実施形態２：表面修飾強化繊維およびその製造方法）
実施形態１の修飾剤を強化繊維の表面に付着させ、場合により乾燥および加熱処理を施すことで、熱可塑性樹脂との密着性が向上した表面修飾強化繊維を得ることができる。説明の便宜のために、ここでは単に「強化繊維」というときには、表面修飾剤で修飾する前の強化繊維を指し、「表面修飾強化繊維」というときには、表面修飾剤が表面の少なくとも一部に付着している状態の強化繊維を指す。

強化繊維は、繊維強化複合材料の強化繊維として一般に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、または炭素繊維等、高い強度を有する繊維であってよい。繊維自体の強度が高いと、繊維強化複合材料の強度を高くすることができるので、強度が重視される用途で用いる複合材料において好ましく用いられる。特に炭素繊維は軽く、ガラス繊維やアラミド繊維と比べて比強度および比弾性率が優れるため、軽量であることが望まれる複合材料の強化繊維として用いるのに適している。
実施形態１の修飾剤を適用するにあたり、強化繊維の繊度または繊維直径、および繊維長は特に限定されず、複合材料の形態および製造方法等に応じて適宜選択される。

強化繊維の繊度は、例えば０．１dtex以上２０dtex以下、特に０．２dtex以上１０dtex以下、より特には０．３dtex以上５dtex以下としてよい。あるいは、強化繊維の繊維直径は、例えば１μｍ以上４０μｍ以下、特に２μｍ以上２０μｍ以下、より特には３μｍ以上１５μｍ以下としてよい。強化繊維が炭素繊維である場合、好ましい繊維直径は３μｍ以上１０μｍ以下である。

強化繊維は、その繊維長が長いほど、良好な補強効果を発揮する。したがって、強化繊維の繊維長が短すぎると（例えば、１ｍｍ未満であると）、十分な補強効果を得られにくい。特に繊維長が１ｍｍ未満の繊維は粉体状であるため、後述するように熱可塑性樹脂繊維とともに繊維強化複合材料用の中間基材を作製することを含む方法で繊維強化複合材料を製造する場合、中間基材から強化繊維が脱落する等の不都合が生じることがある。

実施形態１の表面修飾剤で修飾した強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とから、中間基材としての繊維シートを作製することを含む方法で繊維強化複合材料を製造する場合、強化繊維の繊維長は、作製する繊維シートの形態によって異なる。例えば、カードウェブを作製して不織布の形態の繊維シートを作製する場合、強化繊維の繊維長は、好ましくは２０mm以上７０mm以下、より好ましくは２５mm以上５２mm以下である。湿式抄紙ウェブを作製して不織布の形態の繊維シートを作製する場合、強化繊維の繊維長は、好ましくは３mm以上２５mm以下、より好ましくは５mm以上２０mm以下である。エアレイウェブを作製して不織布の形態の繊維シートを作製する場合、強化繊維の繊維長は、カード機を併用してシート化する場合は、好ましくは２０mm以上７０mm以下、より好ましくは２５mm以上５２mm以下である。空気搬送によりシート化する場合は、好ましくは３mm以上２５mm以下、より好ましくは５mm以上２０mm以下である。あるいは、繊維シートは、有限長の繊維を用いて構成されたものでなくてよく、例えば、スパンボンド不織布のような長繊維不織布、またはフィラメント糸の織物もしくは編物等であってよい。

繊維強化複合材料用の中間基材をペレットの形態で提供する場合、ペレット中には、例えば、１mm以上３mm以下の繊維長を有する強化繊維が不規則に分散していてよい。あるいは、ペレットが、溶融状態の熱可塑性樹脂を束状の強化繊維に含浸させ、樹脂を固化させて棒状物を得た後、所定の長さに切断する方法で製造される場合、当該ペレットにおいて、強化繊維はペレットの長さ方向に配向され、ペレットの長さ（通常１mm以上、例えば２mm以上１５mm以下）に等しい繊維長を有することとなる。

本実施形態の表面修飾強化繊維は、強化繊維の表面の少なくとも一部が有機アルミニウム化合物で被覆されたものである。有機アルミニウム化合物は強化繊維の表面全体を被覆していてよい。有機アルミニウム化合物で被覆される表面積が大きいほど、強化繊維と熱可塑性樹脂の密着性はより向上する傾向にある。

有機アルミニウム化合物は、実施形態１で説明したオリゴマー、当該オリゴマーがさらに脱水縮合して形成されたより重合度の高いオリゴマー、もしくは実施形態１で説明したオリゴマーの分解により生じた有機アルミニウム化合物、またはこれらの混合物である。また、表面修飾強化繊維の表面には、有機アルミニウム化合物に加えて、オリゴマーの加熱分解により形成された酸化アルミニウムが存在していてよい。
複合材料において、有機アルミニウム化合物は熱可塑性樹脂と強化繊維との間で中間層として介在し、熱可塑性樹脂と強化繊維との密着性を向上させる。

強化繊維の表面を覆う有機アルミニウム化合物（混合物である場合には各化合物）を同定し、その付着量を測定することは困難であるため、本実施形態では、アルミニウムの付着量でもって有機アルミニウム化合物の付着量を制御する。本実施形態では、強化繊維１００質量％に対して、アルミニウムの付着量が０．０５質量％以上３質量％以下、特に０．１質量％以上１質量％以下となるように、有機アルミニウム化合物が強化繊維に付着していてよい。アルミニウムの付着量が３質量％を超えると、有機アルミニウム化合物の薄膜にヒビ割れが生じて、炭素繊維との結合が崩れることがあり、その結果、均一な被膜が繊維表面に形成されないことがある。

強化繊維表面のアルミニウムの付着量は、蛍光Ｘ線測定（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）で測定可能である。蛍光Ｘ線測定は、例えば、日本電子株式会社製ＪＳＭ−６０１０ＬＡ Ｉｎ Ｔｏｕｃｈ Ｓｃｏｐｅ（商品名）を用い、加速電圧１５ｋＶ、倍率×１０００の条件で実施してよい。

本実施形態の表面修飾強化繊維は、例えば以下の方法で製造してよい。
まず、強化繊維を準備する。強化繊維の準備は強化繊維を製造することであってよい。あるいは、強化繊維の準備は市販の炭素繊維等を、以下の工程を実施するために用意すること（例えば必要な治具に配置すること）であってよい。

次に、強化繊維にアルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む溶液を付着させる。アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む溶液は、実施の形態１で説明した表面処理剤であってよい。強化繊維に溶液を付着させることは、例えば０℃以上５０℃以下、特に１０℃以上４０℃以下の溶液に、強化繊維を浸漬させる方法で実施してよい。また、後述するとおり複合基材の中間基材を不織布の形態とする場合には、中間基材を溶液に浸漬させることで、強化繊維に溶液を付着させてよい。浸漬時間は、例えば１分以上６０分以下としてよく、特に１分以上３０分以下としてよい。

次に、溶液が付着した強化繊維を、乾燥及び／又は熱処理に付して、強化繊維の表面の少なくとも一部を有機アルミニウム化合物で被覆する。ここで、乾燥は、溶液中の溶媒を蒸発させることを主たる目的として実施され、例えば０℃以上１００℃以下、特に３０℃以上８０℃以下で実施してよい。

熱処理は、表面修飾剤の固着等を目的とし、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーのさらなる脱水縮合、オリゴマーの分解、酸化アルミニウムの生成を生じさせることがある。熱処理は、例えば４０℃以上３００℃以下、好ましくは５０℃以上２７０℃以下、特に６０℃以上２５０℃以下、より特には１００℃以上２００℃以下で実施してよい。熱処理の温度が高すぎると、強化繊維の機械的特性が低下することがあり、また、有機官能基を有しないアルミニウム化合物（例えば酸化アルミニウム）の量が多くなって、強化繊維と熱可塑性樹脂との間で十分な密着性を得られないことがある。

乾燥および熱処理は、一般的な熱処理装置を用いて実施してよい。熱処理装置は、例えば、所定の温度の熱風を対象物に吹き付ける装置（例えば、熱風貫通式熱処理機または熱風吹き付け式熱処理機）であってよく、あるいは赤外線を利用した熱処理装置であってよい。

後述するように繊維強化複合材料の中間基材を繊維シートの形態で提供する場合には、中間基材を作製した後で、中間基材をアルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む溶液に含浸させ、その後、乾燥及び／または加熱処理に付する方法で実施してよい。この場合でも、表面修飾剤で強化繊維の表面の少なくとも一部を被覆することができる。なお、この方法で表面修飾剤を強化繊維の表面に付着させる場合には、熱可塑性樹脂繊維の表面の少なくとも一部もまた表面修飾剤で被覆されることとなるが、このことは特に問題とならない。中間基材をアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液で処理する場合の温度条件等は、先に説明した強化繊維を同溶液で処理する方法で用いる条件等と同様である。

（実施形態３：繊維強化複合材料用の中間基材およびその製造方法）
次に、実施の形態３として、実施の形態２で説明した表面修飾強化繊維を含む、繊維強化複合材料用の中間基材（以下、単に「中間基材」ともいう）およびその製造方法を説明する。中間基材は、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂を繊維として含む場合には、繊維シートとして提供される。

中間基材は、ペレットの形態であってよい。ペレットは、繊維強化複合材料を製造する成形機に供給される原料として用いられるものであり、例えば、直方形状、立方形状、碁石形状、円柱状、または楕円柱状を有する。上記のとおり、ペレットにおいて、実施形態２で説明した表面修飾強化繊維は、ランダムに分散していてよく、あるいは一定方向に配向していてよい。ペレットは、表面修飾強化繊維と繊維状でない熱可塑性樹脂とを混合して通常のペレット製造方法により製造することができる。あるいは、ペレットは、上記のとおり、溶融状態の熱可塑性樹脂を束状の表面修飾強化繊維に含浸させ、樹脂を固化させて棒状物を得た後、所定の長さに切断する方法で製造することができる。

あるいは、中間基材は、実施形態２の表面修飾強化繊維と、熱可塑性樹脂から成る繊維とを含む繊維シートであってよい。この繊維シートを加熱すると、熱可塑性樹脂繊維のみが溶融または軟化して、表面修飾強化繊維の間に浸透し、その後、冷却されることにより固化して、表面修飾強化繊維を固定するマトリックスとなる。

中間基材がいずれの形態で提供される場合でも、本実施形態においては、マトリックス樹脂となる樹脂として、熱可塑性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂は、加熱により溶融または軟化し、その状態で所望の形状に加工することが可能で、加工後は冷却することにより固化する。熱可塑性樹脂が溶融または軟化してから固化するまでの時間は、熱硬化性樹脂の固化に要する時間（その流動性が一旦高くなった後、硬化するまでの時間）よりも短い。また、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂とは異なり、一旦成形した後も、熱を加えることによって再成形することが可能である。そのため、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とすることにより、高い生産効率で複合材料を製造することができ、また、加工性に優れた複合材料を得ることができる。

熱可塑性樹脂は特に限定されない。熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンサクシネートなどのポリエステル樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、および超高分子量ポリエチレンなど、通常のチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して重合されるポリエチレン、通常のチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して重合されるアイソタクチック、アタクチック、およびシンジオタクチックなどのポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、エチレン−ビニルアルコール共重合体、およびエチレン−プロピレン共重合体などの各種ポリオレフィン；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、およびナイロン１２などのポリアミド；ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン、および環状ポリオレフィンなどのエンジニアリング・プラスチック；ならびにポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、およびポリイミドなどのスーパーエンジニアリング・プラスチックなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、上記において列挙した樹脂が酸等で変性されたものであってよく、あるいは共重合樹脂であってよい。

上記の熱可塑性樹脂のうち、ポリカーボネートは、剛性が高く使用可能温度域が広いことから、好ましく用いられる。

また、上記の熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレンは、密度が低く、機械的強度に優れることから、好ましく用いられる。特に、酸で変性されたポリプロピレン、具体的には、酸価度（ＪＩＳ Ｋ ００７０ ３．１ 中和滴定法に準じて測定）が０．１５以上である酸変性ポリプロピレンは、強化繊維などの異種材料との接着性が高く、繊維強化複合材料にしたときの機械的特性がより向上する

熱可塑性樹脂には、必要に応じて、難燃剤、顔料、親水化剤、抗菌剤、防黴剤、充填剤、研磨剤、および滑剤等から選択される１または複数の添加剤が含まれていてよい。添加剤を含む場合、その割合は、添加剤と熱可塑性樹脂とを合わせた質量（上記難燃剤を含む場合にはさらにそれを合わせた質量）の３０％以下であることが好ましい。

中間基材を繊維シートとして提供する場合、熱可塑性樹脂は繊維の形態で中間基材に存在する。熱可塑性樹脂繊維は、繊維シートの形態に応じて選択された繊度および繊維長を有する。熱可塑性樹脂繊維の繊度が小さいほど、これを溶融または軟化させたときに、熱可塑性樹脂が表面修飾強化繊維間に浸透しやすい。一方、繊度が小さい繊維は取り扱い性が悪く、紡績糸または不織布の製造効率を低下させることがある。したがって、熱可塑性樹脂繊維の繊度は、表面修飾強化繊維間への浸透性および繊維シートの製造容易性（繊維シートの製造に用いる紡績糸等の製造容易性を含む）を考慮して、適宜選択される。

熱可塑性樹脂繊維は、０．５dtex以上５０dtex以下の繊度、および１mm以上１００mm以下の繊維長を有してよい。好ましい繊度は、１dtex以上２０dtex以下である。表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とから、中間基材としての繊維シートを作製することを含む方法で複合材料を製造する場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は作製する繊維シートの形態によって異なる。

例えば、カードウェブを作製して不織布の形態の繊維シートを作製する場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は、例えば３０mm以上７０mm以下、特に４０mm以上６０mm以下であってよい。湿式抄紙ウェブを作製して不織布の形態の繊維シートを作製する場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は、例えば２mm以上１０mm以下、特に４mm以上６mm以下であってよい。エアレイウェブを作製して不織布の形態の繊維シートを作製する場合、熱可塑性樹脂繊維の繊維長は、カード機を併用してシート化する場合は、好ましくは２０mm以上７０mm以下、より好ましくは２５mm以上５２mm以下である。空気搬送によりシート化する場合は、好ましくは３mm以上２５mm以下、より好ましくは５mm以上２０mm以下である。

熱可塑性樹脂はその溶融粘度等によっては細い繊維にすることが難しく、例えば、ポリカーボネートを用いる場合には、その繊度を１．０dtex以下とすることは一般に困難である。そのような熱可塑性樹脂からなる繊維を用いて繊維シートを作製する場合には、熱可塑性樹脂繊維の製造効率（例えば、樹脂の溶融紡糸性）なども考慮して、その繊度を選択する。

熱可塑性樹脂繊維は、二以上の成分からなる複合繊維であってよい。複合繊維の複合形態は特に限定されず、例えば、芯鞘型、サイドバイサイド型、繊維断面において二つの成分が菊花状に交互に配置された分割型、および海島型のいずれであってもよい。複合繊維を用いると、マトリックス樹脂が二以上の熱可塑性樹脂から成る複合材料において、熱可塑性樹脂が均一に混合されたマトリックス樹脂をより容易に得ることができる。
あるいは、熱可塑性樹脂繊維は、単一繊維であっても、あるいは複合繊維であっても、中空繊維の形態であってよい。

次に、繊維シートの形態で提供される中間基材について説明する。
中間基材が繊維シートである場合、前述のように中間基材は、実施形態２の表面修飾強化繊維と、熱可塑性樹脂から成る繊維とを含む。この繊維シートを加熱すると、熱可塑性樹脂繊維のみが溶融または軟化して、表面修飾強化繊維間に浸透し、その後、冷却されることにより固化して、表面修飾強化繊維を固定するマトリックス樹脂となる。

繊維シートは、例えば、織物、編物、もしくは不織布、またはそれらの組み合わせであってよい。また、繊維シートは、熱可塑性樹脂繊維からなるシートと、表面修飾強化繊維からなるシートとの積層体の形態であってよく、その場合、積層するシートの形態は同じであってよく、互いに異なっていてよい。例えば、繊維シートは、表面修飾強化繊維からなる織物に、熱可塑性樹脂繊維からなる不織布が積層されて一体化されたものであってよい。

繊維シートが織物または編物である場合、織物を構成する糸は、表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とからなる、混紡糸、混撚糸、コアヤーン、およびカバードヤーンのいずれであってもよい。コアヤーンおよびカバードヤーンは、芯糸を表面修飾強化繊維からなるフィラメント糸とし、その周囲に熱可塑性樹脂の短繊維を巻き付けたものであってよく、あるいは芯糸を熱可塑性樹脂繊維の長繊維からなるフィラメント糸とし、その周囲に表面修飾強化の短繊維を巻き付けたものであってよい。あるいはまた、織物は、経糸及び緯糸のいずれか一方を表面修飾強化繊維からなる糸とし、他方を熱可塑性樹脂繊維からなる糸として作製してよい。編物もまた、表面修飾強化繊維からなる糸および熱可塑性樹脂繊維からなる糸の二種類の糸で交編したものであってよい。繊維シートを構成する織物および編物の組織は特に限定されず、汎用されている組織のものであってよい。織物および編物はそれぞれ、多重織物および多重編物であってもよい。

繊維シートが織物または編物である場合、構成繊維の繊度および繊維長は、織物または編物を構成する糸の種類等に応じて選択される。例えば、ステープル長の短繊維で紡績糸を作製する場合には、繊度１dtex以上３０dtex以下、繊維長３０mm以上７０mm以下の繊維が一般的に用いられるので、これらの範囲から表面強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の繊度および繊維長をそれぞれ選択してよい。

繊維シートが織物または編物である場合、織物または編物の目付は、得ようとする複合材料の厚さ等に応じて、例えば１０g/m^２以上１２０００g/m^２以下としてよく、特に５００g/m^２以上３６００g/m^２以下としてよい。織物または編物の目付は、糸の番手、ならびに経糸および緯糸の密度等を適宜選択して調整する。

本実施形態の中間基材が繊維シートで提供される場合、繊維シートは不織布であることが好ましい。不織布は、二種類以上の繊維を、所望の割合で均一に混合することが比較的容易である方法で製造できることによる。
繊維シートを不織布とする場合、不織布は、表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂繊維とを用いて繊維ウェブを作製した後、繊維を接着させる及び／または交絡させて一体化させることにより製造される。繊維ウェブの形態は特に限定されず、パラレルウェブ、クロスウェブ、セミランダムウェブおよびランダムウェブ等のカードウェブ、エアレイウェブ、湿式抄紙ウェブ、ならびにスパンボンドウェブ等から選択されるいずれの形態であってもよい。

本実施形態では、繊維配向がランダムで縦横の強度差・伸度差が少ない点から、エアレイウェブまたは湿式抄紙ウェブが好ましく用いられる。

不織布の製造において、繊維ウェブの繊維を一体化させる方法は特に限定されない。例えば、繊維の一体化は、ニードルパンチ法および水流交絡処理法等の機械的交絡法によって行ってよい。ニードルパンチ法によれば、繊維ウェブの目付が大きい場合でも、繊維同士を比較的容易に交絡させ得る。繊維ウェブのニードルパンチ処理は、繊維ウェブの目付が例えば１００g/m^２〜１２０００g/m^２程度である場合には、３６〜４２番手の針であって、バーブの数が３〜９である針を用いて、針深度を３〜２０mmとし、１０〜５００本／cm²の密度で打ち込みをして実施してよい。

あるいは、熱可塑性樹脂繊維が二以上の成分から成る複合繊維であり、一つの成分が、表面修飾剤および／または強化繊維が分解する温度よりも低い温度で熱接着性を示す場合には、繊維同士を当該成分により熱接着させて、繊維を一体化させてよい。熱接着は、例えば、熱風貫通式熱処理機（エアスルー式熱加工機とも呼ぶ）、熱風吹き付け式熱処理機、赤外線式熱処理機等、または熱ロール加工機等を用いて実施してよい

不織布を構成する繊維の繊度および繊維長は、繊維ウェブの形態等に応じて選択される。繊維シートを不織布の形態とする場合の強化繊維および熱可塑性樹脂繊維の繊維長の好ましい範囲は先に説明したとおりである。いずれの繊維ウェブを作製する場合においても、強化繊維の繊維長は、熱可塑性樹脂繊維のそれと同じであってよく、あるいは異なっていてもよい。
いずれの繊維ウェブを作製する場合においても、強化繊維の繊度は、例えば０．１dtex以上２０dtex以下としてよく、あるいは強化繊維の繊維直径は１μｍ以上４０μｍ以下としてよい。強化繊維が炭素繊維である場合、炭素繊維の好ましい繊維直径は３μｍ以上１０μｍ以下である。熱可塑性樹脂繊維の繊度は、例えば０．５dtex以上２０dtex以下としてよい。

不織布は、二以上の繊維ウェブを積層してなるものであってよい。その場合、一又は複数の繊維ウェブを表面修飾強化繊維からなるものとし、他の一又は複数の繊維ウェブを熱可塑性樹脂繊維からなるものとしてよい。二以上の繊維ウェブは同じ方法で作製されたものであってもよく、あるいは異なる方法で作製されたもの（例えば、カードウェブと湿式抄紙ウェブの組み合わせ）であってもよい。

繊維シートを不織布とする場合、不織布の目付は、得ようとする繊維強化複合材料の厚さ等に応じて、例えば１０g/m^２以上１２０００g/m^２以下としてよく、特に５００g/m^２以上３６００g/m^２以下としてよい。

不織布の目付を大きくするために、二以上の同じ又は異なる繊維ウェブを積層して、繊維を一体化させる処理（例えば、ニードルパンチ等の繊維交絡処理）に付してよい。特に、繊維ウェブを大きな目付で製造することが困難である場合には、大きな目付の不織布は繊維ウェブを積層することで比較的容易に製造できる。あるいはまた、繊維ウェブまたは繊維ウェブから作製した不織布を他の不織布または織物もしくは編物と重ね合わせ、その状態で例えばニードルパンチ等の繊維交絡処理に付して、繊維シートを作製してよい。

繊維シートの種類によらず、繊維シートには、表面修飾強化繊維が２２体積％以上７５体積％以下の割合で含まれ、熱可塑性樹脂繊維が２５体積％以上７８体積％以下の割合で含まれてよい。特に、表面修飾強化繊維の割合は、２５体積％以上７５体積％以下であってよく、熱可塑性樹脂繊維の割合は、２５体積％以上７５体積％以下であってよい。表面修飾強化繊維の割合が少なすぎると、表面修飾強化繊維による補強効果が十分に得られないことがある。表面修飾強化繊維の割合が大きすぎると、熱可塑性樹脂が表面修飾強化繊維間に十分に浸透せず、繊維強化複合材料の機械的強度が著しく低下することがある。

繊維シートは、実施形態２の表面修飾強化繊維および熱可塑性樹脂繊維以外の繊維（以下、「第三の繊維」とも呼ぶ）を含んでよい。例えば、繊維シートは、第三の繊維として、実施形態２の表面修飾強化繊維以外の強化繊維を含んでよい。第三の繊維の混合割合は、繊維シート全体の例えば３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下である。これらの第三の繊維は、繊維シートでない中間基材、例えばペレットの形態の中間基材にも含まれてよい。

中間基材は、繊維シートと他のシート状物とからなる積層シートであってよい。他のシート状物は、例えば、熱可塑性樹脂から成るフィルムまたはネットである。他のシート状物は、例えば、繊維の形態とすることが難しい熱可塑性樹脂から成るものとしてよく、その場合には、そのような熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含む複合材料を得ることがより容易となる。

（実施形態４：繊維強化複合材料およびその製造方法）
次に、実施形態４として、上記において説明した表面修飾強化繊維を含む繊維強化複合材料（以下の説明を含む本明細書において単に「複合材料」ともいう）およびその製造方法を説明する。
本実施形態の繊維強化複合材料は、実施形態２の表面修飾強化繊維と、マトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の種類等は先に中間基材に関連して説明したとおりである。

本実施形態において、繊維強化複合材料は、表面修飾強化繊維を例えば２２体積％以上７５体積％以下、特に２５体積％以上７５体積％以下含み、熱可塑性樹脂を例えば２５体積％以上７８体積％以下、特に２５体積％以上７５体積％以下含んでよい。

本発明の繊維強化複合材料は、例えば、シート状物、または所定の形状に成形された三次元的な構造体として提供される。

シート状の複合材料の厚さおよび目付は、その用途等に応じて適宜選択され、特に限定されず、例えば、０．３mm以上１０mm以下の厚さ、および４００g/m^２以上１２０００g/m^２以下の目付を有する。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として含むシート状の複合材料は、加熱および加圧により、別の形状に成形することが可能なスタンパブルシート（stampable sheet）として提供することができる。スタンパブルシートの成形は、スタンピング成形と呼ばれることもある。

シート状の複合材料は、実施形態３で説明した繊維シートの中間基材から製造されたものであってよく、あるいは表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂のペレットまたは粉体状物とを混合し、成形機を用いてシート状に製造する方法で製造したものであってよい。繊維シートから複合材料を製造する場合には、熱可塑性樹脂繊維に加わる温度および圧力によっては、熱可塑性樹脂繊維が完全に溶融せず、複合材料において熱可塑性樹脂繊維がその繊維形状をある程度維持した状態で存在することがある。

熱可塑性樹脂繊維が完全に溶融していない複合材料は、表面修飾強化繊維間の空隙が熱可塑性樹脂で完全に充填されていないために、熱可塑性樹脂が完全に溶融して固化した複合材料と比較して比容積が大きく、具体的には、例えば１．１cm³/g以上２．０cm³/g以下、特に１．２cm³/g〜１．５cm³/g程度の比容積を有し得る。熱可塑性樹脂繊維が完全に溶融していない複合材料は、熱可塑性樹脂繊維が溶融した部分が骨格となるとともに、繊維間の空隙がある程度保持された構造を有する。このような構造の複合材料は、この空隙に起因して、吸音性および／または衝撃吸収性を示すことがある。また、そのような複合材料は、熱可塑性樹脂が完全に溶融して固化した複合材料と比較して表面が平滑でなく、シート基材に由来するざらついた触感を有し、あるいは、表面において繊維の毛羽立ちが観察される。

熱可塑性樹脂を一種類以上含み、それらの融点が互いに異なる場合において、中間基材が繊維シートであると、繊維シートから製造した複合材料において、一種類以上の熱可塑性樹脂繊維が溶融して、その繊維形状が失われ、他の熱可塑性樹脂繊維の形状が残存していることもある。例えば、ポリカーボネート繊維とこれよりも融点の低い熱可塑性樹脂繊維が含まれる繊維シートを用いる場合、融点の低い熱可塑性樹脂繊維は繊維形状をより失いやすく、ポリカーボネート繊維が比較的その形状を保持する傾向にある。

本実施形態の複合材料は、一般に、所定の形状に加工された三次元的な構造体として提供される。三次元的な構造体は、例えば、上記ペレットを用いて成形機により成形したもの、上記シート基材を加熱する際に三次元的に成形したもの、上記シート状の複合材料（スタンパブルシート）を三次元的に成形したもの、または、表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂のペレットまたは粉体とを混合して成形機により成形したものであってよい。あるいは、三次元的な構造体は、複合材料のブロックを切削加工に付して、所定の形状にしたものであってもよい。

本実施形態の複合材料は、例えば、表面修飾強化繊維を含む基材を準備すること、および表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化させることを含む方法で製造される。

表面修飾強化繊維は実施形態２において説明したとおりである。表面修飾強化繊維の基材は、織物、編物、または不織布のような繊維シートであってよく、あるいは表面修飾強化繊維を含む繊維ウェブであってよい。あるいはまた、表面修飾強化繊維を含む基材は、繊維束、糸を引きそろえてなる集合物、紐状物、ネット状物等であってよい。
あるいはまた、表面修飾強化繊維を含む基材は、表面修飾強化繊維に加えて熱可塑性樹脂を含んでよく、そのような基材は実施形態３で説明した中間基材であってよい。

表面修飾強化繊維の基材を準備した後、表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化させる。複合化は、熱可塑性樹脂を表面修飾強化繊維間に浸透させることを含み、したがって、複合化は熱可塑性樹脂を加熱処理に付して溶融または軟化させることを含んでよい。加熱処理は、加圧処理を伴ってよい。特に、熱可塑性樹脂の融点が高い場合、および／または熱可塑性樹脂の溶融粘度が高い場合には、加圧処理を同時に実施することにより、熱可塑性樹脂の表面修飾強化繊維間への浸透がより促進される。

複合化は、表面修飾強化繊維を含む基材と熱可塑性樹脂とを、所定の成形機に投入して加熱成形する方法、または溶融した熱可塑性樹脂を基材に含浸または塗布等により適用する方法で実施してよい。あるいは、表面修飾強化繊維を含む基材が、実施形態３の中間基材である場合には、加熱により中間基材中の熱可塑性樹脂を溶融または軟化させることで複合化を実施できる。

加熱は、熱可塑性樹脂が溶融または軟化する温度にて実施する。加熱温度を熱可塑性樹脂の融点より高く設定すれば、熱可塑性樹脂を表面修飾強化繊維間により浸透させやすくなる。あるいは、加熱温度を熱可塑性樹脂の融点よりも低くして、加圧処理を実施することで、複合化を実施してよい。熱可塑性樹脂を二種類以上用いる場合には、少なくとも一種類の熱可塑性樹脂が溶融または軟化する温度で、加熱処理を実施する。

加熱温度を熱可塑性樹脂の融点より低い温度とする場合、加熱温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度であることが好ましい。ガラス転移温度以上の温度で加熱する場合には、加圧処理を実施することにより、熱可塑性樹脂を表面修飾強化繊維間に浸透させることができる。

実施形態３で説明した繊維シートの形態の中間基材を用い、かつ得られる複合材料において、熱可塑性樹脂繊維の形状をある程度維持したい場合にもまた、熱可塑性樹脂の融点よりも低い加熱温度を選択してよい。熱可塑性樹脂繊維の形状を維持したい場合には、加圧処理の際の圧力をより低くしてよい。

例えば、熱可塑性樹脂繊維として、ガラス転移温度７０℃〜１７０℃程度のポリカーボネート繊維を使用する場合、加熱温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。表面修飾剤の分解／変質を抑制するために、加熱温度を２００℃〜２７０℃としてよい。加熱温度をこの範囲内とする場合には、加圧処理を実施する。加圧処理は、例えば、１MPa〜２０MPaの圧力を加えて実施する。

加熱処理と加圧処理を実施する場合には、熱プレス機を用いてよい。あるいはまた、先に加熱処理を施し、熱可塑性樹脂が溶融または軟化状態にある間に、続いて加圧処理を実施してもよい。

目付のより大きい複合材料を製造する場合には、実施形態３で説明した繊維シートの中間基材を複数積層し、これを加熱処理（場合によりさらに加圧処理）に付してよい。その場合、複数の中間基材を、機械的に（例えば縫合により）または化学的に（例えば接着により）予め一体としてから、加熱処理および／または加圧処理に付してよい。

本実施形態によれば、シート状の複合材料を得ることができ、あるいは加熱処理および／または加圧処理の際に三次元的な形状を付与することによって、三次元的な構造体である複合材料を得ることができる。シート状の複合材料（スタンパブルシート）は、さらに熱プレス処理に付することによって、凹凸を有する形状にすることができる。その場合には、シート状の複合材料を複数積層して熱プレス処理を実施し、より厚い複合材料を得るようにしてよい。

ここで説明した複合材料の製造方法は、複合材料を製造する一形態であり、複合材料はその形状に応じて他の製造方法で製造してよいことはいうまでもない。例えば、三次元的な構造体の複合材料は、表面修飾強化繊維を基材の形態とせず、成形機内に熱可塑性樹脂のペレットとともに投入し、成形機で加熱加圧することにより表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化させる方法で製造してよい。

（繊維強化複合材料の用途）
本実施形態の繊維強化複合材料は、宇宙および航空機用資材、船舶用資材、車両（自動車および自転車含む）用資材、スポーツ用品用資材、ＯＡ機器用資材、電子機器用資材、工業資材、タンクおよび容器類の資材、雑貨類用資材、ならびに建設資材として使用することができる。特に、強化繊維として炭素繊維を用いる場合には、その軽量性を活かして航空機の内装材および外装材として好ましく用いられる。

＜実施例１＞
強化繊維として、リサイクル炭素繊維（商品名：Ｔ８Ｓ１０６Ｃ、繊維直径７．３μｍ繊維長５０mm、カーボンファイバーリサイクル工業株式会社製）を用いた。
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート０．００６ｍｏｌ、イオン交換水０．００６ｍｏｌ、ＩＰＡ（２−プロパノール）１．５６ｍｏｌを混合し、アルミニウムキレート化合物の溶液を調製した。これを、０℃にて２４時間、加水分解に付し、その後、４０℃にて２４時間、脱水縮合を促進させて、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを生成させた。このオリゴマー溶液について、動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で６３％であった。

得られたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液にリサイクル炭素繊維を室温で１時間浸漬し、その後、リサイクル炭素繊維を取り出して、室温で１時間乾燥させた後、３００℃で１時間熱処理した。これらの処理により、有機アルミニウム化合物の被膜で表面の少なくとも一部が覆われたリサイクル炭素繊維を得た。

＜比較例１＞
比較例１として、有機アルミニウム化合物の被膜を形成しないリサイクル炭素繊維を準備した。
＜比較例２＞
特許文献１の実施例１に記載の手順と同様の手順にて、表面の少なくとも一部をチタン化合物層で被覆したリサイクル炭素繊維を作製した。

＜界面せん断強度の評価＞
実施例１ならびに比較例２で得た表面修飾炭素繊維および比較例１の炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面せん断強度を、フラグメンテーション法で評価した。熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂製のフィルム（商品名：「ユーピロン・フィルム／シート ＦＳ−２０００」、２００μｍ厚、三菱ガス化学株式会社）を用いた。

用意した熱可塑性樹脂フィルム上に、炭素繊維一本を直線状に配置し、もう一枚の熱可塑性樹脂フィルムで単繊維を挟むように重ねて配置した。これを２１５℃で１０分間、４ＭＰａの圧力で加圧プレスし、単繊維が埋め込まれたサンプルを作製した。このサンプルをさらに切出して、単繊維が中央に埋没したダンベル状試験片を得た。さらに同じ方法で合計３個の試験片を作製した。

これら３個の試験片に対して、小型材料試験機（型名：ＩＭＣ―９０ＦＤ、株式会社井元製作所製）を用いて試験長４５ｍｍ、歪速度０．１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、繊維の破断が起こらなくなったときの熱可塑性樹脂中で破断した各破断繊維の長さ（破断繊維長：試験中にフィルム中に埋没させた繊維が複数個所で切断されたときに、繊維の切断片それぞれの長さに相当）を、マイクロスコープを用いて測定した。その破断繊維長の平均を平均破断繊維長（ｌ）とし、３個の試験片の平均破断繊維長（ｌ）の平均値Ｌ（最終的な繊維の破断長さ（μｍ）の平均値）を求めた。フラグメンテーション法による界面せん断強度（τ）（ＭＰａ）は下式より求めた。
τ=（σｆ・ｄ）／２Ｌｃ、
Ｌｃ＝（４／３）・Ｌ
ここで、Ｌｃは臨界繊維長、σｆは繊維の引張強さ（ＭＰａ）、ｄは繊維の直径（μｍ）である。実施例および比較例の界面せん断強度を表１に示す。（参考文献：大沢ら、繊維学会誌Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１（１９７７））

表１に示すとおり、実施例１は比較例１および２よりも高い界面せん断強度を示し、実施例１で得た繊維は、比較例１および２の繊維と比較して、熱可塑性樹脂との密着性において優れていることが分かった。このことから、オリゴマー状のアルミニウムキレート化合物が密着性向上のための表面修飾剤とて利用できること、チタンアルコキシドに由来するチタン化合物よりも優れた密着性を示す被膜を与え得ることが分かった。

＜実施例２＞
強化繊維としてリサイクル炭素繊維（商品名：Ａｉｃａｒｂｏ Ｕ０６ａ００ＰＷ、繊維直径５．０μm繊維長６mm、アイカーボン株式会社製）、熱可塑性樹脂としてポリカーボネート繊維（商品名：「ＰＣ」繊度７．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ダイワボウポリテック株式会社製）を用意し、湿式抄紙法により炭素繊維が３０体積％を占める、目付が２００ｇ／ｍ^２である湿式抄紙不織布を中間基材として作製した。

アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート０．００６ｍｏｌ、イオン交換水０．００６ｍｏｌ、ＩＰＡ（２−プロパノール）１．５６ｍｏｌを混合し、アルミニウムキレート化合物の溶液を調製した。これを、０℃にて２４時間、加水分解に付し、その後、４０℃にて２４時間、脱水縮合を促進させて、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを生成させた。

ポリスチレンもしくはガラスの容器に、オリゴマー溶液を１０ｍＬ入れ、粒度分布測定装置（型名：ゼータサイザーナノＺｓ、スペクトリス株式会社製）にセットした後、温度が２５℃に安定してから、粒子径分布を測定した。測定時の分散媒には２−プロパノール、試料にはAl2O3を選定した。このオリゴマー溶液について動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で６１％であった。

得られたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液に中間基材を室温で１時間浸漬し、その後、中間基材を取り出して、室温で１時間乾燥させ、有機アルミニウム化合物の被膜で、炭素繊維および熱可塑性樹脂繊維の表面の少なくとも一部を被覆した。この状態で、中間基材の炭素繊維表面に付着しているアルミニウムの量を、蛍光Ｘ線測定により測定したところ、０．３１質量％であった。また、炭素繊維および熱可塑性樹脂繊維の表面を電子顕微鏡で観察したところ、図１（ａ）に示すとおり、表面に粒状物が付着していた。この粒状物は、オリゴマーの重合度が相当に高いもの、またはアルミニウムキレート化合物の分解により形成されたものと推察された。

上記の方法で得た中間基材を積層して目付を２４００ｇ／ｍ^２とし、温度２７０℃で３分間、圧力１０MPaにてプレス成形を実施し、複合材料を作製した。作製した複合材料の断面を確認すると、図１（ｂ）に示すとおり、炭素繊維に熱可塑性樹脂が付着していた。

＜実施例３＞
アルミニウムキレート化合物として、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート（Ｃ_１６〜Ｃ_１８の飽和、不飽和アルキル基）を用いた。それ以外は実施例２で採用した手順と同様の手順で、複合材料を作製した。

オリゴマー溶液について動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で５９％であった。中間基材の炭素繊維表面に付着しているアルミニウムの量は、０．１５質量％であった。また、中間基材をアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液で処理した後の繊維表面を観察すると、図２（ａ）に示すとおり、実施例２と比較して数は少ないものの、粒状物が観察された。

さらに、作製した複合材料の断面を確認すると、図２（ｂ）に示すとおり、炭素繊維に熱可塑性樹脂が付着していた。熱可塑性樹脂の付着量は実施例２よりも多かった。

＜実施例４＞
アルミニウムキレート化合物として、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を用いた。それ以外は実施例２で採用した手順と同様の手順で、複合材料を作製した。

オリゴマー溶液について動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で８５％であった。また、中間基材の炭素繊維表面に付着しているアルミニウムの量は、０．１７質量％であった。また、中間基材をアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液で処理した後の繊維表面を観察すると、図３（ａ）に示すとおり、実施例２と比較して数は少ないものの、粒状物が観察された

さらに、作成した複合材料の断面を確認すると、図３（ｂ）に示すとおり、炭素繊維に熱可塑性樹脂が付着していた。熱可塑性樹脂の付着量は実施例２よりも多かった。

＜実施例５＞
強化繊維として、リサイクル炭素繊維（商品名：Ａｉｃａｒｂｏ Ｕ０６ａ００ＰＷ、繊維直径５.０μm、繊維長６mm、アイカーボン株式会社製）を用意した。
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート０．００６ｍｏｌ、イオン交換水０．００６ｍｏｌ、ＩＰＡ（２−プロパノール）１．５６ｍｏｌを混合し、アルミニウムキレート化合物の溶液を調製した。これを、０℃にて２４時間、加水分解に付し、その後、４０℃にて２４時間、脱水縮合を促進させて、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを生成させた。このオリゴマー溶液について、動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で６３％であった。実施例５において用いたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液における散乱強度別粒度分布（一例）のグラフを図５に示す。

得られたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液にリサイクル炭素繊維を室温で１時間浸漬し、その後、リサイクル炭素繊維を取り出して、室温で１時間乾燥した後、２００℃で１時間熱処理に付し、有機アルミニウム化合物の被膜で、炭素繊維の表面の少なくとも一部を被覆した。炭素繊維の表面に付着しているアルミニウムの量は０．５７質量％であった。また、炭素繊維の表面を電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すとおり、表面に粒状物が付着しているが、総じて均一に被膜を形成していることを確認した。

熱可塑性樹脂繊維としてポリカーボネート繊維（商品名：「ＰＣ」、繊維直径２９μm、繊維長５mm、ダイワボウポリテック株式会社製）を用意した。この熱可塑性樹脂繊維と表面修飾した炭素繊維とを、炭素繊維が３０体積％を占めるように混合し、エアレイ法で目付が２００ｇ／ｍ^２である繊維ウェブを作製した。この繊維ウェブを積層して、目付が２４００g/m²である積層繊維ウェブをカレンダーロールで押さえて中間基材として作製した。

その後、積層繊維ウェブを、温度２７０℃、１８０秒、圧力１０ＭＰａにてプレス成形処理に付し、複合材料を作製した。

＜実施例６＞
実施例５において、アルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液を調製する際、ＩＰＡよりも沸点の高いプロピレングリコールを、溶液に０．００１２ｍｏｌ添加した。その後、実施例５で採用した手順と同様の手順でオリゴマー溶液を調製した。次いで、実施例５で採用した手順と同様の手順で、リサイクル炭素繊維をオリゴマー溶液で処理し、さらに複合材料を作製した。

オリゴマー溶液について動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で７９％であり、その割合はかなり高かった。これはプロピレングリコールの添加によりオリゴマーの重合長さが制御されたためと考えられる。実施例６において用いたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液における散乱強度別粒度分布（一例）のグラフを図７に示す。炭素繊維表面に付着しているアルミニウムの量は、０．７０質量％であった。また、炭素繊維の表面を観察すると、図６に示すとおり、粒状物はほとんど観察されず、有機アルミニウム化合物は均一に被膜を形成していると推察された。

＜比較例３＞
比較例３として、有機アルミニウム化合物の被膜を形成しないリサイクル炭素繊維を用いて、複合材料を作製した。

＜曲げ物性測定＞
作製した複合材料の曲げ物性を表２に示す。曲げ物性はJIS K 7074により測定した。強化繊維の表面に有機アルミニウム化合物の被膜を形成した表面修飾強化繊維は、複合材料の曲げ応力と曲げ弾性率を共に向上させることが確認された。実施例６においては、沸点の高いプロピレングリコールの添加により、最終的に得られる複合材料の表面修飾強化繊維において、オリゴマーの重合長さ等が制御されて、より均一な被膜が形成されたと推察される。その結果、表面修飾強化繊維とマトリックス樹脂との密着性がより向上して、実施例５と比較して曲げ応力および曲げ弾性率がより大きくなったと考えられる。

＜実施例７＞
強化繊維として、リサイクル炭素繊維（商品名：Ａｉｃａｒｂｏ Ｕ０６ａ００ＰＷ、繊維直径５.０μｍ、繊維長６mm、アイカーボン株式会社製）を用意した。
アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート０．００６ｍｏｌ、イオン交換水０．００６ｍｏｌ、ＩＰＡ（２−プロパノール）３．１２ｍｏｌを混合したアルミニウムキレート化合物の溶液に、ＩＰＡよりも沸点の高いプロピレングリコールを、溶液に０．００１２ｍｏｌ添加した。これを、０℃にて２４時間、加水分解に付し、その後、４０℃にて２４時間、脱水縮合を促進させて、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを生成させた。このオリゴマー溶液について、動的光散乱法により粒子径分布を測定したところ、１０nm以上１０００nm以下の粒子径を有する粒子の割合は測定数９回の平均値で８０％であった。

得られたアルミニウムキレート化合物のオリゴマー溶液にリサイクル炭素繊維を室温で１時間浸漬し、その後、リサイクル炭素繊維を取り出して、６０℃で１時間乾燥させた後、１５０℃で１時間熱処理に付し、有機アルミニウム化合物の被膜で、炭素繊維の表面の少なくとも一部を被覆した。炭素繊維の表面にアルミニウムが付着していることを確認できた。また、炭素繊維の表面を電子顕微鏡で観察したところ、表面に粒状物が付着しているが、総じて均一に被膜を形成していることを確認した。

熱可塑性樹脂繊維としてナイロン６繊維（繊度５ｄｔｅｘ（繊維直径約２４μm）、繊維長５mm）を用意した。この熱可塑性樹脂繊維と表面修飾した炭素繊維とを、炭素繊維が３０体積％を占めるように混合し、エアレイ法で目付が２００ｇ／ｍ^２である繊維ウェブを作製した。この繊維ウェブを積層して、目付が２４００g/m²である積層繊維ウェブをカレンダーロールで押さえて中間基材として作製した。

その後、積層繊維ウェブを、温度２５０℃、１８０秒、圧力１０ＭＰａにてプレス成形処理に付し、複合材料を作製した。

＜比較例４＞
比較例４として、有機アルミニウム化合物の被膜を形成しないリサイクル炭素繊維を用いて、複合材料を作製した。

作製した複合材料の曲げ物性を表３に示す。熱可塑性樹脂をナイロン６に代えても、強化繊維の表面に有機アルミニウム化合物の被膜を形成した表面修飾強化繊維は、複合材料の曲げ応力と曲げ弾性率を共に向上させることが確認された。

本実施形態には以下の態様が含まれる。
（態様１）
繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の繊維表面に付与される表面修飾剤であって、
アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含み、
動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において１０nm以上１０００nm以下の範囲内に存在する粒子の割合が、３０〜９９％である、
強化繊維用表面修飾剤。
（態様２）
前記アルミニウムキレート化合物のオリゴマーは、加水分解性基を有するアルミニウムキレート化合物の加水分解および脱水縮合により生成されたものである、態様１の強化繊維用表面修飾剤。
（態様３）
前記アルミニウムキレート化合物が、
Ａ）一つの二座キレート配位子がアルミニウムに配位し、アルコキシ基がアルミニウムに二つ結合している化合物、および
Ｂ）三つの二座キレート配位子がアルミニウムに配位し、二つのキレート配位子がアルキルアセトアセテートである化合物
から選択される少なくとも一種である、態様１の強化繊維用表面修飾剤。
（態様４）
前記アルミニウムキレート化合物のオリゴマーは、下記式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のアルミニウムキレート化合物のオリゴマーである、態様１の強化繊維用表面修飾剤。

（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）

（態様５）
前記式（１）において、Ｒがエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）、またはＣ_１６〜Ｃ_１８の飽和もしくは不飽和アルキル基である、態様４の強化繊維用表面修飾剤。
（態様６）
有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在する、表面修飾強化繊維。
（態様７）
表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維および熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性複合材料用の中間基材であって、
前記表面修飾強化繊維は、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものであり、
前記強化繊維を２２体積％以上７５体積％以下の割合で含み、前記熱可塑性樹脂を２５体積％以上７８体積％以下の割合で含んでいる、繊維強化複合材料用の中間基材。
（態様８）
前記熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂繊維として含まれており、前記中間基材が不織布である、態様７の繊維強化複合材料用の中間基材。
（態様９）
表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、
前記表面修飾強化繊維は、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものであり、
前記表面修飾強化繊維を２２体積％以上７５体積％以下含み、前記熱可塑性樹脂を２５体積％以上７８体積％以下含む、繊維強化複合材料。
（態様１０）
繊維強化複合材料用の強化繊維の表面に適用される表面修飾剤の製造方法であって、
アルミニウムキレート化合物に溶媒を加えて溶液濃度が０．１質量％以上１０．０質量％以下であるアルミニウムキレート溶液を作製する工程、
前記アルミニウムキレート溶液を、−４０℃以上６０℃以下の温度で、１０分以上７２時間以下加水分解する工程、および
加水分解工程後のアルミニウムキレート溶液を、０℃以上１００℃以下の温度で１０分以上７２時間以下脱水縮合処理に付して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に存在する粒子の割合が３０％以上９９％以下であるオリゴマーを得る工程
を含む、強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
（態様１１）
前記溶媒よりも沸点の高い別の溶媒（ただし水を除く）を、アルミニウムキレート溶液を作製する工程にて添加すること、及び／又はオリゴマーを得る工程の後に添加することをさらに含む、態様１０の強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
（態様１２）
前記アルミニウムキレート化合物は、下記式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のアルミニウムキレート化合物である、態様１０または１１の強化繊維用表面修飾剤の製造方法。

（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）

（態様１３）
前記式（１）において、Ｒがエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）またはＣ_１６〜Ｃ_１８の飽和もしくは不飽和アルキル基である、態様１２の強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
（態様１４）
強化繊維を準備する工程、
前記強化繊維に、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む表面修飾剤を付着させる工程、および
前記表面修飾剤が付着した強化繊維を乾燥及び／又は熱処理に付して、前記強化繊維の表面の少なくとも一部を有機アルミニウム化合物で被覆する工程
を含む、表面修飾強化繊維の製造方法。
（態様１５）
表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維とを準備すること、および
準備した繊維を用いて、繊維シートに占める前記表面修飾強化繊維の割合が２２体積％以上７５体積％以下、前記熱可塑性樹脂繊維の割合が２５体積％以上７８体積％以下となるように繊維シートを作製すること
を含み、
前記表面修飾強化繊維が、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものである、
繊維強化複合材料用の中間基材の製造方法。
（態様１６）
表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維を含む基材を準備すること、および
前記基材の表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化させること
を含み、
前記表面修飾強化繊維が、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものであり、
前記複合化を、前記表面修飾強化繊維を２２体積％以上７５体積％以下の量で含み、前記熱可塑性樹脂を２５体積％以上７８体積％以下の量で含む繊維強化複合材料が得られるように実施する、
繊維強化複合材料の製造方法。

本開示の表面修飾剤は、強化繊維の熱可塑性樹脂との密着性を良好に向上させるので、これを付着させた強化繊維によれば、強度および弾性率がより向上した、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料が得られる。この複合材料は、宇宙および航空機用資材、船舶用資材、車両（自動車および自転車含む）用資材、スポーツ用品用資材、ＯＡ機器用資材、電子機器用資材、工業資材、タンクおよび容器類の資材、雑貨類用資材、ならびに建設資材として有用である。

Claims (16)

1. 繊維強化複合材料に用いられる強化繊維の繊維表面に付与される表面修飾剤であって、
   アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含み、
   動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において１０nm以上１０００nm以下の範囲内に存在する粒子の割合が、３０〜９９％である、
   強化繊維用表面修飾剤。
2. 前記アルミニウムキレート化合物のオリゴマーは、加水分解性基を有するアルミニウムキレート化合物の加水分解および脱水縮合により生成されたものである、請求項１に記載の強化繊維用表面修飾剤。
3. 前記アルミニウムキレート化合物が、
   Ａ）一つの二座キレート配位子がアルミニウムに配位し、アルコキシ基がアルミニウムに二つ結合している化合物、および
   Ｂ）三つの二座キレート配位子がアルミニウムに配位し、二つのキレート配位子がアルキルアセトアセテートである化合物
   から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の強化繊維用表面修飾剤。
4. 前記アルミニウムキレート化合物のオリゴマーは、下記式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のアルミニウムキレート化合物のオリゴマーである、請求項１に記載の強化繊維用表面修飾剤。
   

   

   （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
   

   
5. 前記式（１）において、Ｒがエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）、またはＣ_１６〜Ｃ_１８の飽和もしくは不飽和アルキル基である、請求項４に記載の強化繊維用表面修飾剤。
6. 有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在する、表面修飾強化繊維。
7. 表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維および熱可塑性樹脂を含む繊維強化熱可塑性複合材料用の中間基材であって、
   前記表面修飾強化繊維は、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものであり、
   前記強化繊維を２２体積％以上７５体積％以下の割合で含み、前記熱可塑性樹脂を２５体積％以上７８体積％以下の割合で含んでいる、繊維強化複合材料用の中間基材。
8. 前記熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂繊維として含まれており、前記中間基材が不織布である、請求項７に記載の繊維強化複合材料用の中間基材。
9. 表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを含む繊維強化複合材料であって、
   前記表面修飾強化繊維は、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものであり、
   前記表面修飾強化繊維を２２体積％以上７５体積％以下含み、前記熱可塑性樹脂を２５体積％以上７８体積％以下含む、繊維強化複合材料。
10. 繊維強化複合材料用の強化繊維の表面に適用される表面修飾剤の製造方法であって、
    アルミニウムキレート化合物に溶媒を加えて溶液濃度が０．１質量％以上１０．０質量％以下であるアルミニウムキレート溶液を作製する工程、
    前記アルミニウムキレート溶液を、−４０℃以上６０℃以下の温度で、１０分以上７２時間以下加水分解する工程、および
    加水分解工程後のアルミニウムキレート溶液を、０℃以上１００℃以下の温度で１０分以上７２時間以下脱水縮合処理に付して、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＤＬＳ）により測定される粒子径分布において、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内に存在する粒子の割合が３０％以上９９％以下であるオリゴマーを得る工程
    を含む、強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
11. 前記溶媒よりも沸点の高い別の溶媒（ただし水を除く）を、アルミニウムキレート溶液を作製する工程にて添加すること、及び／又はオリゴマーを得る工程の後に添加することをさらに含む、請求項１０に記載の強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
12. 前記アルミニウムキレート化合物は、下記式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のアルミニウムキレート化合物である、請求項１０または１１に記載の強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
    

    

    （上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
    

    
13. 前記式（１）において、Ｒがエチル基（−Ｃ_２Ｈ_５）またはＣ_１６〜Ｃ_１８の飽和もしくは不飽和アルキル基である、請求項１２に記載の強化繊維用表面修飾剤の製造方法。
14. 強化繊維を準備する工程、
    前記強化繊維に、アルミニウムキレート化合物のオリゴマーを含む表面修飾剤を付着させる工程、および
    前記表面修飾剤が付着した強化繊維を乾燥及び／又は熱処理に付して、前記強化繊維の表面の少なくとも一部を有機アルミニウム化合物で被覆する工程
    を含む、表面修飾強化繊維の製造方法。
15. 表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維と、熱可塑性樹脂繊維とを準備すること、および
    準備した繊維を用いて、繊維シートに占める前記表面修飾強化繊維の割合が２２体積％以上７５体積％以下、前記熱可塑性樹脂繊維の割合が２５体積％以上７８体積％以下となるように繊維シートを作製すること
    を含み、
    前記表面修飾強化繊維が、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものである、
    繊維強化複合材料用の中間基材の製造方法。
16. 表面の少なくとも一部に修飾剤が付着している表面修飾強化繊維を含む基材を準備すること、および
    前記基材の表面修飾強化繊維と熱可塑性樹脂とを複合化させること
    を含み、
    前記表面修飾強化繊維が、有機アルミニウム化合物が強化繊維の表面の少なくとも一部に付着している表面修飾強化繊維であって、アルミニウムが、強化繊維１００質量％に対して０．０５質量％以上３質量％以下の量で強化繊維の表面に存在するものであり、
    前記複合化を、前記表面修飾強化繊維を２２体積％以上７５体積％以下の量で含み、前記熱可塑性樹脂を２５体積％以上７８体積％以下の量で含む繊維強化複合材料が得られるように実施する、
    繊維強化複合材料の製造方法。

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