JP2021169569A - 樹脂成形用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、米(特に米糠部分)には、γ−オリザノールやフェルラ酸、フィチンといった抗菌作用、抗酸化作用を有する成分が含まれることが知られている(例えば、特許文献2)。それ故、米(特に米糠部分)を熱可塑性樹脂に配合することにより、得られる成形加工品に抗菌作用や抗酸化作用を付加することが期待される。本出願人は、実際に、米糠の抗菌作用や抗酸化作用を利用し、ポリオレフィン樹脂に米糠を配合し成形した、米糠配合の樹脂フィルムについて特許出願した(特許文献3)。
本発明として、例えば、下記のものを挙げることができる。
[2]前記デンプン質物質が、米、米糠、およびデンプンからなる群から選択される1種以上である、上記[1]に記載の樹脂成形用組成物。
[3]米が、籾、玄米、精米からなる群から選択される1種以上であるか、または米糠が、中糠、白糠、中白糠、および上白糠からなる群から選択される1種以上である、上記[2]に記載の樹脂成形用組成物。
[4]前記抗菌性物質が、籾、玄米、精米歩合が75%以上である精米、米糠、および界面活性剤からなる群から選択される1種以上である、上記[1]に記載の樹脂成形用組成物。
[5]米糠が、赤糠、中糠、白糠、および中白糠からなる群から選択される1種以上である、上記[4]に記載の樹脂成形用組成物。
[6]界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、上記[4]に記載の樹脂成形用組成物。
[7]前記常温で液体の多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、またはブタンジオールであり、前記常温で液体の非イオン性界面活性剤がソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、またはジグリセリンモノミリステートである、上記[1]〜[6]のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物。
[8]前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩またはフィチン酸である、上記[1]〜[7]のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物。
[9]さらに相溶化剤を含む、上記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物。
[10]上記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物を成形して得られる、樹脂成形物。
[11]前記成形が、押出成形、ブロー成形、射出成形、またはインフレーション成形である、上記[10]に記載の樹脂成形物。
[12]押出成形して得られる上記[11]に記載の樹脂成形物を、さらに二次加工して得られる、樹脂成形物。
[13]前記二次加工が、真空成形、またはプレス成形である、上記[12]に記載の樹脂成形物。
[14]前記樹脂成形物が、グラム陽性菌およびグラム陰性菌に対して抗菌性を有する、上記[10]〜[13]のいずれか一項に記載の樹脂成形物。
1 本発明の樹脂成形用組成物について
本発明の樹脂成形用組成物(以下、「本発明組成物」という。)は、ポリオレフィン系樹脂;デンプン質物質;抗菌性物質;キレート剤;ならびに常温で液体の多価アルコールおよび/または常温で液体の非イオン性界面活性剤を含む原料からなることを特徴とする。本発明組成物は、原料としてさらに相溶化剤を含むことができる。
本発明組成物は、ポリオレフィン系樹脂、デンプン質物質、抗菌性物質、キレート剤、常温で液体の多価アルコール、常温で液体の非イオン性界面活性剤などを原料としてこれらを溶融混練し、製造される。
本発明組成物は、ポリオレフィン系樹脂を含む。かかるポリオレフィン系樹脂は、主としてオレフィンをモノマーとして重合してなる合成樹脂であって、押出成形、射出成形、インフレーション成形、またはブロー成形等の成形技術において通常用いられ、成形加工されるものであれば特に制限されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、もしくは1−オクテン等のホモ重合体、またはこれらの共重合体、多段重合体を挙げることができる。本発明においては、当該ポリオレフィン系樹脂を1種または2種以上併用することができる。
本発明組成物は、デンプン質物質を含む。ここで「デンプン質物質」とは、デンプンを30重量%以上(好ましくは60重量%以上)含んでいる物質をいう。デンプンそのものでも、デンプンと他の成分との組成物でもよい。
精米歩合(%)=(白米質量÷玄米質量)×100・・・(1)
本発明においては、当該デンプン質物質としての米としては、玄米の他に、例えば、籾や精米も挙げることができる。精米は、いずれの精米度合のものでもよい。
当該デンプン質物質は、いずれか1種を用いても2種以上併用してもよい。
本発明組成物は、抗菌性物質を含む。ここで「抗菌性物質」とは、菌、特にグラム陽性菌および/またはグラム陰性菌の増殖を抑制する効果を有するものをいう。本発明においては、グラム陽性菌およびグラム陰性菌の両方に対して抗菌作用を有するものが好ましい。
当該米糠としては、例えば、赤糠、中糠、白糠、中白糠を挙げることができる。この中、中糠、白糠、ないし中白糠が好ましい。
上記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、N−アシルアミノ酸アルカリ金属塩、C4−C18脂肪酸アルカリ金属塩を挙げることができる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジアルキルジベンジルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライドを挙げることができる。両性界面活性剤としては、例えば、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシンを挙げることができる。
上記抗菌性物質は、いずれか1種を用いても2種以上を併用してもよい。
本発明組成物は、常温で液体の多価アルコールおよび/または常温で液体の非イオン性界面活性剤を含む。かかる多価アルコールおよび/または常温で液体の非イオン性界面活性剤は、可塑剤としての機能を有すると共に、前記抗菌性物質のブリードを促進するブリード補助剤としての機能も有しうる。
・分子量が小さく、デンプンに対する浸透性・溶解性に優れる。
・加工・使用温度域における蒸気圧が低く、揮散し難い。
・水酸基価が大きい。水素結合能が高く、デンプン及び水との親和性が高い。
・ヤシ油やパーム油等由来の脂肪酸やグリセリン、デンプン由来の糖アルコール等の天然由来原料が利用可能である。
上記多価アルコール、非イオン性界面活性剤は、いずれか1種を用いても2種以上を併用してもよい。
また、得られる成型物の機械的物性と抗菌性物質の保留性の調整を目的として、必要に応じて当該多価アルコールおよび/または非イオン性界面活性剤に加えて室温で固体の多価アルコールを使用することができる。室温で固体の多価アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、エリスリトール、キシリトール、トレハロース等が使用でき、特にソルビトールを好ましく使用できる。
本発明組成物は、キレート剤を含む。EDTA等のキレート剤は、グラム陰性菌に対して細胞壁構成成分に影響して抗菌作用を示すことが知られている。しかしながら、その作用はグラム陰性菌に限られるとされる(木田ら、日本細菌学雑誌,47,625(1992))。本発明では、キレート剤と抗菌性物質を併用することで抗菌性が増強でき、態様によってグラム陽性菌に対しても抗菌作用を有しうる。
上記キレート剤は、いずれか1種を用いても2種以上を併用してもよい。
本発明組成物は、相溶化剤を含み得る。かかる相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂とTPSとの相溶性を高める機能を有しうる。
上記相溶化剤は、いずれか1種を用いても2種以上を併用してもよい。
本発明組成物には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、無機または有機充填剤、染料や顔料などの着色剤を任意に適量配合することができる。
本発明組成物の形態としては、例えば、ペレット、フレーク、粉体を挙げることができる。
本発明組成物は、例えば、デンプン質物質と常温で液体の多価アルコールおよび/または常温で液体の非イオン性界面活性剤とを、また必要に応じて常温で固体の多価アルコール(例えば、ソルビトール、トレハロース)を追加して、ポリオレフィン系樹脂、抗菌性物質、および必要に応じて相溶化剤やその他添加物と共に溶融混練することにより製造することができる。また、本発明組成物は、まずデンプン質物質と常温で液体の多価アルコールおよび/または常温で液体の非イオン性界面活性剤とを、また必要に応じて常温で固体の多価アルコールを追加して80〜230℃の温度で混練し、あらかじめTPS(熱可塑化デンプン)を製造し、製造されたTPSとポリオレフィン系樹脂、抗菌性物質、および必要に応じて相溶化剤やその他添加物を溶融混練することにより製造することもできる。デンプンを多価アルコールおよび/または非イオン性界面活性剤とともに加熱混練すると、当該多価アルコールおよび/または非イオン性界面活性剤がデンプンの内部に進入して、非晶領域のアミロースと結晶領域のアミロペクチンの規則正しい構造を壊し、均質で熱流動性のあるTPSが得られる。
混練装置(例えば、ボールミル、混練押出機、2軸ロール混練機等の2軸混練機)に原料を投入し、例えば80〜230℃の温度で混練し、本発明組成物を製造することができる。混練装置への原料の投入は、定量フィーダと定量ポンプにより行うことができる。混練に続いて、例えば80〜230℃に設定されたストランドダイより前記本発明組成物をチューブ状に押出し、そしてペレタイズ化することにより、ペレット状の本発明組成物を製造することができる。
本発明の樹脂成形物(以下、「本発明成形物」という。)は、本発明組成物を成形して得られる。本発明成形物は、本発明組成物を用いること以外は常法により製造することができる。
成形方法としては、当該技術分野において用いられている方法であれば特に制限されないが、例えば、プレス成形、押出成形ないしシート押出成形、ブロー成形、射出成形、インフレーション成形、カレンダー成形を挙げることができる。これらの成形方法を常法により本発明組成物に施すことにより本発明成形物を得ることができる。
使用した原料は、次のとおりである。
A ポリオレフィン系樹脂
A1:ポリプロピレンランダム共重合体「WINTEC WSX03」(日本ポリプロ社製)
A2:ポリプロピレンランダム共重合体「WINTEC WXK1233」(日本ポリプロ社製)
A3:LLDPE「エボリューSP0510」(プライムポリマー社製)
A4:LLDPE「Exceed2018」(Exxon Mobil社製)
A5:プロピレン系エラストマー「Vistamaxx6202」(Exxon Mobil社製)
[デンプン系]
B1:PO付加デンプン「HTP−1」(日本コーンスターチ社製)
B2:リン酸化デンプン「馬澱の代わり」(日本コーンスターチ社製)
B3:コーンスターチ「Y−3P」(日本コーンスターチ社製)
[米糠系]
B4:中白糠(京丹後市産米を自家製精米機にて精米し作製)
[玄米、精米系]
B5:玄米(京丹後市産米)
B6:三分搗き米(京丹後市産米を自家製精米機にて精米し作製)
C1:グリセリンモノステアレート「リケマールS−100A」(理研ビタミン社製)
C2:ソルビタンラウレート「リケマールL−250A」(理研ビタミン社製)
C3:ソルビタンオレート「リケマールOV−250」(理研ビタミン社製)
C4:ジグリセリンモノミリステート「ポエムDM−100」(理研ビタミン社製)
D1:精製グリセリン(阪本薬品工業社製)
D2:ソルビトール「ソルビトールFP」(物産フードサイエンス社製)
E1:EDTA「キレストB」(キレスト社製)
E2:EDTA「キレストC」(キレスト社製)
E3:フィチン酸「フィチン酸(IP6)」(築野食品工業社製)
F1:酸無水物変性ポリプロピレン「ユーメックス1001」(三洋化成工業社製)
G1:オレイン酸モノアミド「アルフローE−10」(日油社製)
下記表1に示す原料の配合で、樹脂成形用組成物を以下の手順で製造した。ここで、各成分の重量は乾燥重量であり、配合割合(重量%)算出の際の全体量(100重量%)には、添加した水分を含めていない。但し、実施例20および21の原料であるB5(玄米)およびB6(三分搗き米)に関しては、後述の通り水を浸漬させて用いており、表1では、水含浸後に測定した水分率(含水量)を差し引いた、いわゆる絶乾相当量を示している。なお、水分は、デンプンのα化促進のために添加している。
以下、上記B成分(デンプン質物質)が中白糠、デンプン系である場合と、玄米、精米系である場合とに分けて説明する。
混練装置として二軸押出機(テクノベル社製KZW25TWIN、スクリュー径48mm、L/D=60、ベントポート2箇所(水蒸気解放機構、大気圧へ水蒸気を解放するタイプ))を用いて、シリンダー温度60〜200℃、スクリュー回転数100〜200回転にて原料を混練し、混練組成物(本発明に係る樹脂成形用組成物に相当)とした。原料であるポリオレフィン系樹脂、米糠等のデンプン質物質、界面活性剤、多価アルコール等の可塑剤、キレート剤、相溶化剤、および水の投入には、定量フィーダ、および定量ポンプを用いた。
混練に続いて、140〜180℃に設定されたストランドダイより前記混練組成物を直径約3mmのチューブ状に押出し、約4mm長にペレタイズ化し、ペレット状の本発明組成物および比較樹脂成形用組成物(本発明組成物ペレット等)を得た(実施例1〜19、比較例1〜4)。
玄米、および三分搗き米を使用した。玄米、および、精米は、あらかじめ水道水(15℃)に1夜浸漬後、遠心脱水を約20分間行うことにより含水処理して用いた。
中白糠系、デンプン系と同一条件にて混練、ペレタイズ化し、ペレット状の本発明組成物を得た(実施例20および21)。
得られた本発明組成物ペレット等を用いて、樹脂成形物(本発明成形物等)を製造した。成形方法としては、プレスフィルム成形、インフレーション成形、射出成形、シート押出成形、または真空成形を用い、それぞれの実施例および比較例につき、少なくともいずれかの成形方法による本発明成形物等を得た。プレスフィルム成形は実施例6、8、10〜21および比較例1〜4について行い、射出成形は実施例1、2、および9につき行った。また、シート押出成形は実施例4、5、および7につき行い、インフレーション成形は実施例3につき行った。
具体的な成形方法は以下の通りである。
前記で製造したペレット状の本発明組成物等を用いてプレスフィルム成形を行った。
フィルムの成形にはテスター産業(株)社製の加熱プレス機(50t)を用い、170℃、2〜5MPaにて溶融、加圧し、目標厚さ0.2〜0.5mmになるよう成形を行った。
前記で製造したペレット状の本発明組成物等を用いて空冷インフレーションフィルムの成形を行った。インフレーション成形には(株)東洋精器製作所製の一軸押出機(D=20mm、L/D=25、リングダイ直径25mm)を用い、スクリュー回転数42rpm、設定温度140〜180℃、ブローアップ比約3.0で目標厚み45μmの条件にて成形を行った。
前記で製造したペレット状の本発明組成物等を用いて射出成型を行った。射出成型には東洋機械金属(株)製の射出成形機(PLASTAR TP−80G2H1S、型締力80t)を用い、シリンダー設定温度150〜180℃、型温40℃でダンベル型試験片を得た。
(3−4)シート押出成形
前記で製造したペレット状の本発明組成物等を用いてシート押出成形を行った。押出成形には(株)東洋精器製作所社製の一軸押出機(D=20mm、L/D=25、Tダイ)を用い、スクリュー回転数50rpm、設定温度140〜180℃、目標厚み250〜330μm、目標幅155〜165mmの条件にて成形を行った。
実施例7で製造したシートを250℃で30秒間予備加熱後、真空成形でトレイに賦形した。縦310mm、横410mm内に、縦287×横91mm、深さ50mmの凹部が4つある形状のトレイを得た。真空成形性に問題はなかった。
上記(3−1〜5)で得られた本発明成形物等の表面の抗菌活性を、JIS Z 2801の試験方法にて評価した。試験には、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)、および大腸菌(Escherichia coli NBRC 3972)を用いた。抗菌活性は、市販のポリエチレンフィルムを対照試料とし、対照試料と試験試料の細菌接種培養後の生菌数の対数値の差を抗菌活性値として評価した。その基準としては、当該抗菌活性値が1.5以上のものを良好(〇)、それ未満のものを不良(×)としている。結果を表1に示す。
本発明組成物によれば、プレスフィルム成形、インフレーション成形、射出成形、シート押出成形、真空成形等、成形の種類を問わず、抗菌性の高い樹脂成形物(本発明成形物)を得ることができる。
Claims (14)
- ポリオレフィン系樹脂;デンプン質物質;抗菌性物質;キレート剤;ならびに常温で液体の多価アルコールおよび/または常温で液体の非イオン性界面活性剤を含む原料からなることを特徴とする、樹脂成形用組成物。
- 前記デンプン質物質が、米、米糠、およびデンプンからなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の樹脂成形用組成物。
- 米が、籾、玄米、精米からなる群から選択される1種以上であるか、または米糠が、中糠、白糠、中白糠、および上白糠からなる群から選択される1種以上である、請求項2に記載の樹脂成形用組成物。
- 前記抗菌性物質が、籾、玄米、精米歩合が75%以上である精米、米糠、および界面活性剤からなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の樹脂成形用組成物。
- 米糠が、赤糠、中糠、白糠、および中白糠からなる群から選択される1種以上である、請求項4に記載の樹脂成形用組成物。
- 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である、請求項4に記載の樹脂成形用組成物。
- 前記常温で液体の多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、またはブタンジオールであり、前記常温で液体の非イオン性界面活性剤が、ソルビタンラウレート、ソルビタンオレート、またはジグリセリンモノミリステートである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物。
- 前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩またはフィチン酸である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物。
- さらに相溶化剤を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂成形用組成物を成形して得られる、樹脂成形物。
- 前記成形が、押出成形、ブロー成形、射出成形、またはインフレーション成形である、請求項10に記載の樹脂成形物。
- 押出成形して得られる請求項11に記載の樹脂成形物を、さらに二次加工して得られる、樹脂成形物。
- 前記二次加工が、真空成形、またはプレス成形である、請求項12に記載の樹脂成形物。
- 前記樹脂成形物が、グラム陽性菌およびグラム陰性菌に対して抗菌性を有する、請求項10〜13のいずれか一項に記載の樹脂成形物。
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