JP2021156908A - Reinforcement pellicle film, and method for producing reinforcement pellicle film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、補強ペリクル膜及び補強ペリクル膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a reinforcing pellicle membrane and a method for producing a reinforcing pellicle membrane.
近年、より微細な半導体加工において、極端紫外線リソグラフィーの技術が開発されている。極端紫外線によるフォトリソグラフィー装置には、フォトマスクに貼り付ける防塵用の保護膜として、ペリクル膜が使用されており、このペリクル膜は、極端紫外線を吸収したり散乱させたりする細かい異物の混入や付着を防止する部材として有用である。
このペリクル膜は、極端紫外線の透過性のみならず、極端紫外線由来の熱の拡散、強度等が必要とされる。
In recent years, extreme ultraviolet lithography technology has been developed for finer semiconductor processing. A pellicle film is used as a dustproof protective film to be attached to a photomask in a photolithography device using extreme ultraviolet rays, and this pellicle film contains or adheres fine foreign substances that absorb or scatter extreme ultraviolet rays. It is useful as a member to prevent the above.
This pellicle film is required not only to transmit extreme ultraviolet rays but also to diffuse and intensify heat derived from extreme ultraviolet rays.
例えば、膜強度を向上させたペリクル膜（補強ペリクル膜ともいう）として、ペリクル膜がシリコン、金属等からなるメッシュ状の基板、金属ワイヤ等の支持材によって支持された複合膜が知られている（特許文献１、特許文献２）。
これら特許文献１及び２の補強ペリクル膜は、例えば図２に示すように、ペリクル膜１ｂと、このペリクル膜の片面に形成された複数の開口部を有する支持材層４とから構成され、ペリクル膜１ｂと支持材層４は接着剤で接合されている。
For example, as a pellicle film (also referred to as a reinforcing pellicle film) having improved film strength, a composite film in which the pellicle film is supported by a mesh-like substrate made of silicon, metal or the like, or a support material such as a metal wire is known. (Patent Document 1, Patent Document 2).
As shown in FIG. 2, for example, the reinforcing pellicle membranes of Patent Documents 1 and 2 are composed of a
補強ペリクル膜は、高い膜強度が要求されるところ、膜強度とＥＵＶ透過率は、トレードオフの関係にあり、ＥＵＶ透過率が十分であっても、膜強度は低くなるという問題があった。
また、ペリクル膜と支持材層を接着する場合、接着剤が高温下で揮発して、アウトガスが発生するという問題もある。
さらには、従来の支持材層では、耐熱性が不十分であり、開口部を構成する線状部の幅（線幅）は強度を保持する点で厚くなる傾向があり、ＥＵＶ透過率にも影響を及ぼす。他方で、支持材層の材料によっては、ＥＵＶ照射により加熱時の熱膨張率の差による破損も懸念される。
The reinforced pellicle film is required to have high film strength, but there is a trade-off relationship between the film strength and the EUV transmittance, and there is a problem that the film strength is low even if the EUV transmittance is sufficient.
Further, when the pellicle film and the support material layer are adhered to each other, there is a problem that the adhesive volatilizes at a high temperature and outgas is generated.
Furthermore, the conventional support material layer has insufficient heat resistance, and the width (line width) of the linear portion constituting the opening tends to be thick in terms of maintaining strength, and the EUV transmittance is also increased. affect. On the other hand, depending on the material of the support material layer, there is a concern that it may be damaged due to the difference in the coefficient of thermal expansion during heating due to EUV irradiation.
上記問題に鑑み、本発明は、アウトガスの発生を抑制し、耐熱性及び耐久性が高く、ＥＵＶ透過率に優れる補強ペリクル膜及び補強ペリクル膜の製造方法を提供することを目的とする。
他方、本発明は、加熱時でも破損や剥離が生じない補強ペリクル膜やその製造方法を提供することも課題として掲げる。
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a reinforcing pellicle film and a method for producing a reinforcing pellicle film, which suppresses the generation of outgas, has high heat resistance and durability, and has excellent EUV transmittance.
On the other hand, it is also an object of the present invention to provide a reinforcing pellicle film that does not break or peel off even when heated, and a method for producing the same.
上記課題を解決した本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］ 炭素膜から構成されるペリクル膜と、このペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する支持材層とを備え、該ペリクル膜と該支持材層が同一炭素材料からなることを特徴とする補強ペリクル膜。
［２］ 前記炭素膜及び前記支持材層が、炭素質膜又はグラファイト膜である［１］に記載の補強ペリクル膜。
［３］ 前記炭素膜と前記支持材層が、一体形成されている［１］又は［２］に記載の補強ペリクル膜。
［４］ 前記支持材層の開口率が、８０％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の補強ペリクル膜。
［５］ 前記ペリクル膜の厚さが１〜１００ｎｍであり、前記支持材層の厚さが１〜５００ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の補強ペリクル膜。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の補強ペリクル膜の製造方法であり、
ペリクル膜より厚い炭素膜上に、所定の開口パターンを有する第一被覆層を形成する工程、
前記炭素膜及び前記第一被覆層のそれぞれに第二被覆層を積層する工程、
前記炭素膜に積層された前記第二被覆層を残しつつ、前記第一被覆層及び前記第一被覆層に積層した前記第二被覆層の両方を前記炭素膜から除去する工程、
前記第二被覆層形成面側から前記炭素膜を厚さ方向に削除するエッチングを開始する工程、及び
前記炭素膜から支持材層が露出した後、前記エッチングを終了する工程、及び
前記第二被覆層を除去する工程を含み、炭素膜から構成されるペリクル膜とこのペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する支持材層が同一炭素材料からなることを特徴とする補強ペリクル膜の製造方法。
［７］ 前記エッチングが、前記炭素膜の片面又は両面に対して行われる［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記第一被覆層がレジストから構成され、前記第二被覆層が金属から構成される［６］又は［７］に記載の製造方法。
［９］ 前記エッチング後に、前記第二被覆層が酸で除去される［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記第二被覆層が、アルミニウムから構成される［６］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
The gist of the present invention that solves the above problems is as follows.
[1] A pellicle film composed of a carbon film and a support material layer having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle film are provided, and the pellicle film and the support material layer are made of the same carbon material. Reinforcing pellicle membrane characterized by becoming.
[2] The reinforcing pellicle film according to [1], wherein the carbon film and the support material layer are a carbonaceous film or a graphite film.
[3] The reinforcing pellicle film according to [1] or [2], wherein the carbon film and the support material layer are integrally formed.
[4] The reinforcing pellicle film according to any one of [1] to [3], wherein the support material layer has an opening ratio of 80% or more.
[5] The reinforcing pellicle film according to any one of [1] to [4], wherein the pellicle film has a thickness of 1 to 100 nm and the support material layer has a thickness of 1 to 500 nm.
[6] The method for producing a reinforcing pellicle membrane according to any one of [1] to [5].
A step of forming a first coating layer having a predetermined opening pattern on a carbon film thicker than a pellicle film,
A step of laminating a second coating layer on each of the carbon film and the first coating layer,
A step of removing both the first coating layer and the second coating layer laminated on the first coating layer from the carbon film while leaving the second coating layer laminated on the carbon film.
A step of starting etching for removing the carbon film in the thickness direction from the surface side on which the second coating film is formed, a step of ending the etching after the support material layer is exposed from the carbon film, and the second coating. A reinforcing pellicle comprising a step of removing a layer, wherein a pellicle film composed of a carbon film and a support material layer having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle film are made of the same carbon material. Membrane manufacturing method.
[7] The production method according to [6], wherein the etching is performed on one side or both sides of the carbon film.
[8] The production method according to [6] or [7], wherein the first coating layer is composed of a resist and the second coating layer is composed of a metal.
[9] The production method according to any one of [6] to [8], wherein the second coating layer is removed with an acid after the etching.
[10] The production method according to any one of [6] to [9], wherein the second coating layer is made of aluminum.
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、耐熱性及び耐久性が高く、ＥＵＶ透過率に優れる補強ペリクル膜及び補強ペリクル膜の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、炭素膜と支持材層との間で線膨張率の差が無い補強ペリクル膜が得られる為、加熱時でも破損や剥離が生じない。
According to the present invention, it is possible to provide a reinforcing pellicle film and a method for producing a reinforcing pellicle film, which suppresses the generation of outgas, has high heat resistance and durability, and has excellent EUV transmittance.
Further, according to the present invention, since a reinforcing pellicle film having no difference in linear expansion coefficient between the carbon film and the support material layer can be obtained, breakage or peeling does not occur even during heating.
本明細書で使用する用語の意味を説明する。
（１）極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）
本明細書でＥＵＶは、波長が５ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜１３．５ｎｍの光のことを意味する。本発明のペリクル複合体は該ＥＵＶによるリソグラフィー法に使用することが好ましい。
The meanings of the terms used herein will be described.
(1) Extreme ultraviolet rays (EUV, Extreme Ultra Violet)
As used herein, EUV means light having a wavelength of 5 nm to 30 nm, preferably 5 nm to 13.5 nm. The pellicle complex of the present invention is preferably used in the EUV lithography method.
（２）ペリクル複合体
ペリクル複合体は、露光パターンを反映したフォトマスクのパターン面を保護するために使用され、ペリクル膜と、該ペリクル膜の外縁に設けられた枠部（ペリクル枠）とで構成される。ペリクル膜の形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形などから適宜選択できる。好ましい形状は、正方形、長方形などの四角形である。本発明のペリクル膜として、後述する補強ペリクル膜を使用することが好ましい。
（３）ペリクル枠
ペリクル枠はペリクル膜に形成される枠部を意味し、ペリクル複合体でフォトマスクを覆う為に使用される。ペリクル枠は、露光装置内とペリクル複合体内の気圧を一定にするため、通気孔を有していてもよい。
(2) Pellicle complex The pellicle complex is used to protect the pattern surface of a photomask that reflects an exposure pattern, and is composed of a pellicle film and a frame portion (pellicle frame) provided on the outer edge of the pellicle film. It is composed. The shape of the pellicle film is not particularly limited, and can be appropriately selected from a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, and the like. Preferred shapes are quadrangles such as squares and rectangles. As the pellicle membrane of the present invention, it is preferable to use a reinforcing pellicle membrane described later.
(3) Pellicle frame The pellicle frame means a frame portion formed on a pellicle film, and is used to cover a photomask with a pellicle complex. The pellicle frame may have ventilation holes in order to keep the air pressure inside the exposure apparatus and inside the pellicle composite constant.
（４）補強ペリクル膜
ペリクル複合体の膜部を指す。本発明において、補強ペリクル膜は、炭素膜（Ａ）から構成されるペリクル膜と、このペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する支持材層（Ｂ）とを備える。支持材層（Ｂ）については、後述する。
(4) Reinforced pellicle membrane Refers to the membrane portion of the pellicle complex. In the present invention, the reinforcing pellicle film includes a pellicle film composed of a carbon film (A) and a support material layer (B) having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle film. The support material layer (B) will be described later.
（５）炭素膜（Ａ）
炭素膜（Ａ）とは、実質的に炭素原子から構成される膜を意味し、本発明では前記ペリクル膜の構成部材として使用される。炭素膜の厚さは、例えば、１０００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
本発明において、炭素膜の厚さは、補強ペリクル膜、ペリクル膜の厚さと同義である。
炭素膜の面積は、例えば、１００ｃｍ2以上、好ましくは１２０ｃｍ2以上、より好ましくは１５０ｃｍ2以上３０００ｃｍ2以下である。炭素膜の形状は特に限定されないが、長方形又は正方形であることが好ましく、一辺の長さは例えば１０ｃｍ以上であり、１５ｃｍ以上が好ましく、２０ｃｍ以上であることがより好ましい。波長１３．５ｎｍのＥＵＶの炭素膜透過率は、例えば、５５％以上９９％以下、好ましくは７４％以上９９％以下、より好ましくは８４％以上９９％以下である。
炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）は、例えば、０．１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。表面粗さは、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上であり、更に好ましくは５ｎｍ以上であり、また３５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。なお表面粗さＳａは、ＩＳＯ ２５１７８に基づいて求められる算術平均厚さを意味する。表面粗さが小さいほどＥＵＶ透過率は向上する。
(5) Carbon film (A)
The carbon film (A) means a film substantially composed of carbon atoms, and is used as a constituent member of the pellicle film in the present invention. The thickness of the carbon film is, for example, 1000 nm or less, preferably 1 nm or more and 100 nm or less, more preferably 1 nm or more and 50 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 30 nm or less.
In the present invention, the thickness of the carbon film is synonymous with the thickness of the reinforcing pellicle film and the pellicle film.
The area of the carbon film is, for example, 100 cm 2 or more, preferably 120 cm 2 or more, more preferably 150 cm 2 or more and 3000 cm 2 or less. The shape of the carbon film is not particularly limited, but it is preferably rectangular or square, and the length of one side is, for example, 10 cm or more, preferably 15 cm or more, and more preferably 20 cm or more. The carbon film transmittance of EUV having a wavelength of 13.5 nm is, for example, 55% or more and 99% or less, preferably 74% or more and 99% or less, and more preferably 84% or more and 99% or less.
The surface roughness (Sa) of the carbon film is, for example, 0.1 nm or more and 500 nm or less. The surface roughness is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, further preferably 5 nm or more, preferably 350 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less. The surface roughness Sa means the arithmetic mean thickness obtained based on ISO 25178. The smaller the surface roughness, the better the EUV transmittance.
炭素膜には、炭素質膜、ダイヤモンド様炭素膜（ＤＬＣ）、グラフェン膜、グラファイト膜などが含まれ、前記炭素質膜には無定形炭素膜、アモルファスカーボン膜などが含まれる。好ましい炭素膜は、炭素質膜、グラフェン膜、グラファイト膜などであり、より好ましくは炭素質膜、グラファイト膜である。 The carbon film includes a carbonaceous film, a diamond-like carbon film (DLC), a graphene film, a graphite film and the like, and the carbonaceous film includes an amorphous carbon film, an amorphous carbon film and the like. Preferred carbon film is a carbonaceous film, graphene film, graphite film and the like, and more preferably a carbonaceous film and a graphite film.
炭素質膜と、グラフェン膜又はグラファイト膜とはレーザーラマン測定結果に基づいて区別できる。レーザーラマン分光の場合、１５７５〜１６００ｃｍ-1付近にグラファイト構造に起因するＧバンドが現れ、１３５０〜１３６０ｃｍ-1付近にアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドが現れる。ラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度との比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）；Ｄ／Ｇバンド強度比）が０．５を超えるものが炭素質膜に分類され、Ｄ／Ｇバンド強度比が０．５以下のものがグラフェン膜又はグラファイト膜に分類される。 The carbonaceous film and the graphene film or the graphite film can be distinguished based on the laser Raman measurement result. For laser Raman spectroscopy, appeared G band due to the graphite structure in the vicinity of 1575～1600Cm -1, appears D band caused by the amorphous carbon structure in the vicinity of 1350~1360cm -1. The ratio (I (D) / I (G); D / G band intensity ratio) of the G band intensity (I (G)) and the intensity of the D band (I (D)) in the Raman spectrum is 0.5. Those exceeding the carbonaceous film are classified as carbonaceous films, and those having a D / G band intensity ratio of 0.5 or less are classified as graphene films or graphite films.
炭素質膜のＤ／Ｇバンド強度比は、好ましくは２．５以下、より好ましくは０．７以上１．５以下、特に好ましくは０．９以上１．３以下である。蒸着やスパッタリングなどの方法で作製される典型的なアモルファス炭素であるＧｌａｓｓｙ ｃａｒｂｏｎのＤ／Ｇバンド強度比は１．８〜２．０程度である。Ｄ／Ｇバンド強度比が１．５以下の炭素質膜は適当な方法で入手乃至製造でき、例えば、芳香族ポリイミド膜を炭素化することによって製造することが好ましい。前記芳香族ポリイミド膜は、例えば、ピロメリット酸二無水物と、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを組み合わせて作製されるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法による膜が好ましい。芳香族ポリイミド膜の炭素化処理（熱処理）は、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスなどの不活性ガス雰囲気下、９００〜２０００℃程度で１５〜３０分行えばよい。炭素化処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。炭素化熱処理の後は、自然冷却などにより室温まで冷却すればよい。 The D / G band intensity ratio of the carbonaceous film is preferably 2.5 or less, more preferably 0.7 or more and 1.5 or less, and particularly preferably 0.9 or more and 1.3 or less. The D / G band intensity ratio of glassy carbon, which is a typical amorphous carbon produced by a method such as vapor deposition or sputtering, is about 1.8 to 2.0. A carbonaceous film having a D / G band intensity ratio of 1.5 or less can be obtained or produced by an appropriate method, and is preferably produced, for example, by carbonizing an aromatic polyimide film. The aromatic polyimide film is prepared by combining, for example, pyromellitic anhydride, 4,4-diaminodiphenyl ether (ODA), and p-phenylenediamine (PDA) with acetic anhydride or other acid anhydride. A film obtained by a chemical cure method in which a dehydrating agent typified by a product or a tertiary amine such as picolin, quinoline, isoquinoline, or pyridine is used as an imidization accelerator and imide conversion is performed is preferable. The carbonization treatment (heat treatment) of the aromatic polyimide film may be carried out at about 900 to 2000 ° C. for 15 to 30 minutes in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or a mixed gas of argon and nitrogen. The rate of temperature rise to the carbonization treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, 5 ° C./min or more and 15 ° C./min or less. After the carbonization heat treatment, it may be cooled to room temperature by natural cooling or the like.
炭素質膜の厚さは、上述の炭素膜の厚さと同様の範囲から選択できる。炭素質膜の表面粗さ（Ｓａ）も、上述の炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）と同様である。 The thickness of the carbonaceous film can be selected from the same range as the thickness of the carbon film described above. The surface roughness (Sa) of the carbonaceous film is also the same as the surface roughness (Sa) of the carbon film described above.
グラフェン膜又はグラファイト膜のＤ／Ｇバンド強度比は、０以上０．５以下、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０以上０．０５以下である。 The D / G band intensity ratio of the graphene film or graphite film is 0 or more and 0.5 or less, preferably 0 or more and 0.1 or less, and more preferably 0 or more and 0.05 or less.
前記グラフェン膜は、グラフェン単層膜又は厚さ５ｎｍ未満のグラフェン多層膜などが挙げられる。グラファイト膜は、厚さ５ｎｍ以上の膜であり、その厚さの好ましい範囲は炭素膜の好ましい範囲と同様である。
グラファイト膜の表面粗さ（Ｓａ）は、上述の炭素膜の表面粗さ（Ｓａ）と同様である。
Examples of the graphene film include a graphene monolayer film and a graphene multilayer film having a thickness of less than 5 nm. The graphite film is a film having a thickness of 5 nm or more, and the preferable range of the thickness is the same as the preferable range of the carbon film.
The surface roughness (Sa) of the graphite film is the same as the surface roughness (Sa) of the carbon film described above.
グラフェン膜又はグラファイト膜は、前記芳香族ポリイミド膜から得られる炭素質膜を炭化温度より高い温度、例えば、２０００℃超３３００℃以下、好ましくは２２００℃以上３２００℃以下、より好ましくは２４００℃以上３０００℃以下で熱処理することで得ることができる。 The graphene film or graphite film is a carbonized film obtained from the aromatic polyimide film having a temperature higher than the carbonization temperature, for example, more than 2000 ° C. and 3300 ° C. or lower, preferably 2200 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower, more preferably 2400 ° C. or higher and 3000 ° C. It can be obtained by heat treatment at ° C or lower.
（６）支持材層（Ｂ）
支持材層（Ｂ）は、ＥＵＶ透過率を高いレベルで維持したまま、ペリクル膜の強度を補強する役割を担う層である。
支持材層（Ｂ）は、炭素膜（Ａ）から構成されるペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する。開口部は、任意の形状であればよく、円形、楕円形、三角形、長方形、正方形、及び菱形等の四角形、五角形、六角形等の多角形、又はこれらの組み合わせ等であることが好ましい。
開口部は、凸部と凹部から形成される部分であってもよく、凸部は、そのまま支持材層を構成してもよく、凹部は、そのまま炭素膜（Ａ）が露出した部分（炭素膜（Ａ）表面部）となってもよい。
開口部が例えば四角形である場合、支持材層は、ストライプ状の開口部を有していてもよく、２以上のストライプ状が互いに交差して形成される開口部を有していてもよい。
支持材層全体は、上記開口部を有するメッシュ状膜を形成していることが好ましい。
(6) Support material layer (B)
The support material layer (B) is a layer that plays a role of reinforcing the strength of the pellicle film while maintaining the EUV transmittance at a high level.
The support material layer (B) has a plurality of openings formed on one or both sides of a pellicle film composed of a carbon film (A). The opening may have any shape, and is preferably a quadrangle such as a circle, an ellipse, a triangle, a rectangle, a square, and a rhombus, a polygon such as a pentagon or a hexagon, or a combination thereof.
The opening may be a portion formed by a convex portion and a concave portion, the convex portion may form a support material layer as it is, and the concave portion may be a portion where the carbon film (A) is exposed as it is (carbon film). (A) Surface portion) may be used.
When the opening is, for example, a quadrangle, the support layer may have a striped opening or an opening formed by two or more striped openings intersecting each other.
The entire support material layer preferably forms a mesh-like film having the above openings.
支持材層の厚さは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。支持材層の厚さは、例えばレーザー顕微鏡で測定することができる。開口部の厚さは支持材層の厚さと同じであってもよく異なっていてもよい。 The thickness of the support material layer is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and even more preferably 10 nm to 150 nm. The thickness of the support material layer can be measured, for example, with a laser microscope. The thickness of the opening may be the same as or different from the thickness of the support layer.
補強ペリクル膜の横断面において、支持材層の開口部は、隣り合う１対の凸部（線状部ともいう）から構成されていることが好ましい。開口部の凸部（凸部は、本明細書において補強ペリクル膜面に対して垂直な面に示される凸部である）が正多角形である場合、支持材層の開口部の線径ｗ、辺長Ｑ、周期Ｐ、目開きＬ、開口率Ｏを説明する（図２を参照する）。これらのパラメータは、特開２０１５−１８２２８号公報に記載の通りである。 In the cross section of the reinforcing pellicle membrane, the opening of the support material layer is preferably composed of a pair of adjacent convex portions (also referred to as linear portions). When the convex portion of the opening (the convex portion is the convex portion shown in the surface perpendicular to the reinforcing pellicle film surface in the present specification) is a regular polygon, the wire diameter w of the opening of the support material layer w. , Side length Q, period P, opening L, and opening ratio O will be described (see FIG. 2). These parameters are as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-18228.
支持材層の開口部を構成する凸部の太さは、支持材層の開口部の線径ｗとして表される。凸部の断面形状が方形の場合、線幅をｗ１、線厚をｗ２とし、断面形状が正方形又は円形の場合、ｗ１＝ｗ２＝ｗとなる。
線幅ｗ１は、例えば１ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜４０００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３０００ｎｍである。
線厚ｗ２は、例えば１ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。以下、特に断らない限り、凸部の断面形状は便宜上、正方形であるとする。
The thickness of the convex portion forming the opening of the support material layer is expressed as the wire diameter w of the opening of the support material layer. When the cross-sectional shape of the convex portion is square, the line width is w1 and the line thickness is w2, and when the cross-sectional shape is square or circular, w1 = w2 = w.
The line width w1 is, for example, 1 nm to 5000 nm, preferably 5 nm to 4000 nm, and more preferably 10 nm to 3000 nm.
The line thickness w2 is, for example, 1 nm to 400 nm, preferably 5 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm. Hereinafter, unless otherwise specified, the cross-sectional shape of the convex portion is assumed to be square for convenience.
支持材層の開口部が正多角形である場合、開口部の辺の寸法（隣り合う凸部の線幅ｗ１の中央線間の長さ）は、辺長Ｑとして表される（図２に図示せず）。
辺長は、例えば１μｍ〜５０００μｍ、好ましくは５μｍ〜４０００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０００μｍである。
When the opening of the support material layer is a regular polygon, the dimension of the side of the opening (the length between the center lines of the line width w1 of the adjacent convex portions) is expressed as the side length Q (FIG. 2). Not shown).
The side length is, for example, 1 μm to 5000 μm, preferably 5 μm to 4000 μm, and more preferably 10 μm to 3000 μm.
支持材層の開口部の周期Ｐは、図２に示すように、２次元平面を当該正多角形で埋め尽くすとしたときの、方形状の周期的な最小の繰り返し単位の寸法（隣り合う方形における同一辺間の長さ）を表す。支持材層の開口部を構成する凸部が正方形である場合、方形の隣り合う方形における同一辺の寸法が同じであり、周期Ｐは１つの値、辺長Ｑと同じ値となるが、支持材層の開口部が正三角形及び正六角形では、方向により周期は異なってもよい。
周期は、上記辺長と同様であってもよい。
As shown in FIG. 2, the period P of the opening of the support material layer is the dimension of the rectangular minimum periodic repeating unit (adjacent squares) when the two-dimensional plane is filled with the regular polygon. The length between the same sides in When the convex portion forming the opening of the support material layer is square, the dimensions of the same side in the adjacent squares of the square are the same, the period P is one value, and the side length Q is the same value, but the support When the opening of the material layer is an equilateral triangle or a regular hexagon, the period may differ depending on the direction.
The period may be the same as the above-mentioned side length.
支持材層の目開きＬは、辺長Ｑから線径ｗを差し引いた値として表される。すなわち、支持材層の目開きＬは、凸部同志の開口部が作る正多角形の辺の寸法である。支持材層のメッシュ比Ｄは、目開きＬを辺長Ｑで割った値（Ｌ／Ｑ）として表される。
メッシュ比Ｄ＝Ｌ／Ｑ＝１−ｗ１／Ｑ …（Ａ）
なお、メッシュ比Ｄを支持材層の開口部の形状に応じて、支持材層が正三角形の開口部を有する場合、メッシュ比をＤ（Ａ）、支持材層が正方形の開口部を有する場合、メッシュ比をＤ（Ｂ）、支持材層が正六角形の開口部を有する場合、メッシュ比をＤ（Ｃ）と示されてもよい。
メッシュ比Ｄは、例えば０．９５〜１．００であり、好ましくは０．９８〜１．００である。
The opening L of the support material layer is expressed as a value obtained by subtracting the wire diameter w from the side length Q. That is, the opening L of the support material layer is the dimension of the side of the regular polygon formed by the openings of the convex portions. The mesh ratio D of the support material layer is expressed as a value (L / Q) obtained by dividing the opening L by the side length Q.
Mesh ratio D = L / Q = 1-w1 / Q ... (A)
When the mesh ratio D has an equilateral triangular opening, the mesh ratio is D (A), and the support layer has a square opening, depending on the shape of the opening of the support material layer. , The mesh ratio may be indicated as D (B), and the mesh ratio may be indicated as D (C) when the support layer has an equilateral hexagonal opening.
The mesh ratio D is, for example, 0.95 to 1.00, preferably 0.98 to 1.00.
支持材層の開口率Ｏは、二次元平面を埋め尽くしたときの（支持材層全体の表面積に対する）、正多角形の開口部の割合（通常％表記する）として表される。ただし、後述する数式に値を代入する際には０〜１の割合値を用いることとする。開口率Ｏを支持材層の開口部の形状に応じて、支持材層が正三角形の開口部を有する場合、開口率をＯ（Ａ）、支持材層が正方形の開口部を有する場合、開口率をＯ（Ｂ）、支持材層が正六角形の開口部を有する場合、開口率をＯ（Ｃ）と示されてもよい。開口率Ｏは、それぞれ、辺長Ｑと線径ｗを用いて、あるいはメッシュ比Ｄを用いて下記のように表わされる。 The opening ratio O of the support material layer is expressed as the ratio of regular polygonal openings (usually expressed in%) when the two-dimensional plane is filled (with respect to the surface area of the entire support material layer). However, when substituting a value into a mathematical formula described later, a ratio value of 0 to 1 is used. The opening ratio O is O (A) when the support material layer has an equilateral triangular opening, and the opening when the support material layer has a square opening, depending on the shape of the opening of the support material layer. If the rate is O (B) and the support layer has an equilateral hexagonal opening, the opening rate may be indicated as O (C). The opening ratio O is expressed as follows using the side length Q and the wire diameter w, or using the mesh ratio D, respectively.
Ｏ（Ａ）＝（Ｑ−３1/2ｗ）（３1/2Ｑ−３ｗ）／（３1/2Ｑ2）＝（４−２・３1/2）＋（２・３1/2−６）Ｄ（Ａ）＋３Ｄ（Ａ）2…（Ｂ）
Ｏ（Ｂ）＝（Ｑ−ｗ）2／Ｑ2＝Ｄ（Ｂ）2…（Ｃ）
Ｏ（Ｃ）＝（３1/2Ｑ−ｗ）2／（３Ｑ2）＝（１／３）｛（４−２・３1/2）＋（２・３1/2−２）Ｄ（Ｃ）＋Ｄ（Ｃ）2｝ …（Ｄ）
O (A) = (Q-3 1/2 w) (3 1/2 Q-3w) / (3 1/2 Q 2 ) = (4-2 / 3 1/2 ) + (2.3 1 / 2 -6) D (A) + 3D (A) 2 ... (B)
O (B) = (Q-w) 2 / Q 2 = D (B) 2 ... (C)
O (C) = (3 1/2 Q-w) 2 / (3Q 2) = (1/3) {(4-2 · 3 1/2) + (2 · 3 1/2 -2) D ( C) + D (C) 2 } ... (D)
支持材層の開口率は、ＥＵＶ透過率の観点から、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、好ましくは９９．９％以下である。 From the viewpoint of EUV transmittance, the opening ratio of the support material layer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 98% or more, and preferably 99.9% or less.
以下、図示例を参照しつつ、本発明の補強ペリクル膜と補強ペリクル膜の製造方法を説明する。
図１は、本発明の補強ペリクル膜の製造方法のフロー概略図であり、補強ペリクル膜１０は、炭素膜（Ａ）から構成されるペリクル膜１ａ’又は１ｂと、このペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部５を有する支持材層（Ｂ）４とを備える。
本明細書において、炭素膜（ペリクル膜）１ａ’は、後述するように、片面エッチングした炭素膜のことを指し、炭素膜（ペリクル膜）１ｂは、両面エッチングした炭素膜のことを指す。
Hereinafter, the reinforcing pellicle film and the method for producing the reinforcing pellicle film of the present invention will be described with reference to the illustrated examples.
FIG. 1 is a schematic flow diagram of a method for producing a reinforcing pellicle film of the present invention. The reinforcing
In the present specification, the carbon film (pellicle film) 1a'refers to a carbon film etched on one side, and the carbon film (pellicle film) 1b refers to a carbon film etched on both sides.
図示例の補強ペリクル膜１０では、炭素膜１ａ’又は１ｂと支持材層４が同一炭素材料からなる。
すなわち、炭素膜１ａ’又は１ｂ及び支持材層４は、炭素質膜又はグラファイト膜であることが好ましく、グラファイト膜であることがより好ましい。炭素質膜又はグラファイト膜は上記の通りに製造される。
支持材層４は、炭素膜（ペリクル膜）１ａ’又は１ｂの片面又は両面に存在し、所定の開口部５を複数有する。
本発明の補強ペリクル膜１０では、炭素膜１ａ’又は１ｂと支持材層４の間に接着剤層は含まれていなくともよく、炭素膜１ａ’又は１ｂと支持材層４は、一体形成されていることが好ましい。
炭素膜１ａ’又は１ｂと支持材層４とを一体化させると、通常使用される接着剤を使用しなくても両者間の剥離強度を所定以上に維持できる。さらに、接着剤による耐久性低下、アウトガス発生などを防止することもできる。
In the reinforcing
That is, the
The
In the reinforcing
When the
炭素膜１ａ’又は１ｂの厚さｔ及び支持材層４の厚さは、用語の欄で上述した通りである。ペリクル膜の厚さは炭素膜１ａ’又は１ｂの厚さと同じであってもよい。更に、炭素膜１ａ’の厚さは、炭素膜１ｂの厚さよりも厚くてもよい。開口部５の形状、厚さは上記の通りである。
The thickness t of the
炭素膜４の表面粗さは用語の欄で上述した通りである。ここでいう表面粗さとは、炭素膜１ａ’又は１ｂの外面側（支持材層４との接触面に反対する側）の粗さを意味する。
炭素膜１ａ’又は１ｂと支持材層４との接合強度は、補強ペリクル膜１０の製造乃至使用時に両者が剥離しない程度の強度であれば足りる。剥離試験を行った時に界面破壊よりも材料破壊（例えば、炭素膜１ａ’又は１ｂの材料破壊）が先に生じる程度の強度であることが好ましい。
The surface roughness of the
The bonding strength between the
本発明の補強ペリクル膜は、例えば、支持材層に四角形（好ましくは正方形）の開口部を複数有するもの（図３）、支持材層に六角形の開口部を複数有するもの（図４）、支持材層に円形の開口部を複数有するもの（図５）等が例示されるが、これらに限定されない。 The reinforcing pellicle membrane of the present invention has, for example, a support material layer having a plurality of quadrangular (preferably square) openings (FIG. 3), a support material layer having a plurality of hexagonal openings (FIG. 4), and the like. Examples include, but are not limited to, those having a plurality of circular openings in the support material layer (FIG. 5).
図２は、補強ペリクル膜における炭素膜１ｂ、支持材層４、開口部５を示すと共に、開口部、開口部の目開き（大きさ）Ｌ、開口部の周期Ｐ、開口部を構成する凸部が方形である場合の線幅ｗ１、線厚ｗ２を示す。
FIG. 2 shows the
開口部の目開き（大きさ）Ｌ、開口部の周期Ｐ、開口部を構成する凸部が方形である場合の線幅ｗ１、線厚ｗ２は、上記の通りである。
特に、線厚ｗ２は、４００ｎｍ以下とすることができる為、ペリクル膜の強度とＥＵＶ透過率の両方を向上させることができる。
The opening (size) L of the opening, the period P of the opening, the line width w1 and the line thickness w2 when the convex portion constituting the opening is square are as described above.
In particular, since the wire thickness w2 can be 400 nm or less, both the strength of the pellicle film and the EUV transmittance can be improved.
補強ペリクル膜のＥＵＶ透過率は、例えば３９〜９４％、好ましくは６７〜９４％、より好ましくは８０〜９４％である。 The EUV transmittance of the reinforcing pellicle membrane is, for example, 39 to 94%, preferably 67 to 94%, and more preferably 80 to 94%.
（７）補強ペリクル膜の製造方法
本発明の補強ペリクル膜は、支持材層を形成するためのマスク部をペリクル膜より厚い炭素膜に形成し、少なくともマスク部形成面から炭素膜をエッチングして、炭素膜と、この炭素膜と同じ材料からなる支持材層とを形成することにより作製されてもよい。
当該マスク部は、支持材層をエッチングで形成するために炭素膜上に形成される部分であり、エッチングで除去されるもの（第一被覆層ともいう）であってもよく、エッチング後に除去されるもの（第二被覆層ともいう）であってもよい。
(7) Method for manufacturing a reinforcing pellicle film In the reinforcing pellicle film of the present invention, a mask portion for forming a support material layer is formed on a carbon film thicker than the pellicle film, and at least the carbon film is etched from the mask portion forming surface. , It may be produced by forming a carbon film and a support material layer made of the same material as the carbon film.
The mask portion is a portion formed on the carbon film for forming the support material layer by etching, and may be removed by etching (also referred to as a first coating layer), and is removed after etching. It may be a thing (also referred to as a second coating layer).
本発明の補強ペリクル膜の製造方法は、マスク部の材料や形成方法等に応じて、以下の２つの方法に分けられてもよい。
（１）支持材層の線幅や形状に対応する部分を除く部分に、第一被覆層を炭素膜上に積層し、さらに第一被覆層及び炭素膜の両方に第二被覆層を積層し、第一被覆層及び第一被覆層に積層した第二被覆層の両方を除去し、支持材層の線幅や形状に対応し、かつ炭素膜に積層した第二被覆層をマスク部とする方法
（２）支持材層の線幅や形状に対応する第一被覆層を炭素膜上に積層し、この第一被覆層をそのままマスク部とする方法
支持材層のパターン形状をより精度高く形成する観点から、前記（１）の方法が好ましい。
The method for producing the reinforcing pellicle film of the present invention may be divided into the following two methods depending on the material of the mask portion, the forming method, and the like.
(1) The first coating layer is laminated on the carbon film on the portion excluding the portion corresponding to the line width and shape of the support material layer, and the second coating layer is further laminated on both the first coating layer and the carbon film. , Both the first coating layer and the second coating layer laminated on the first coating layer are removed, and the second coating layer that corresponds to the line width and shape of the support material layer and is laminated on the carbon film is used as the mask portion. Method (2) A method in which the first coating layer corresponding to the line width and shape of the support material layer is laminated on the carbon film and the first coating layer is used as it is as a mask portion. The pattern shape of the support material layer is formed with higher accuracy. The method (1) is preferable from the viewpoint of
以下、前記（１）である場合の補強ペリクル膜の製造方法について説明する。
本発明の一態様には、ペリクル膜より厚い炭素膜上に、所定の開口パターンを有する第一被覆層を形成する工程、炭素膜及び第一被覆層のそれぞれに第二被覆層を積層する工程、炭素膜に積層された第二被覆層を残しつつ、第一被覆層及び第一被覆層に積層した第二被覆層の両方を炭素膜から除去する工程、第二被覆層形成面側から炭素膜を厚さ方向に削除するエッチングを開始する工程、炭素膜から支持材層が露出した後、エッチングを終了する工程、及び第二被覆層を除去する工程を含み、炭素膜から構成されるペリクル膜とこのペリクル膜の片面又は両面に形成される複数の開口部を有する支持材層が同一炭素材料からなることを特徴とする補強ペリクル膜の製造方法が包含される。
Hereinafter, a method for manufacturing the reinforcing pellicle film in the case of (1) above will be described.
One aspect of the present invention includes a step of forming a first coating layer having a predetermined opening pattern on a carbon film thicker than the pellicle film, and a step of laminating a second coating layer on each of the carbon film and the first coating film. , A step of removing both the first coating layer and the second coating layer laminated on the first coating film from the carbon film while leaving the second coating layer laminated on the carbon film, carbon from the second coating layer forming surface side. A pellicle composed of a carbon film, which includes a step of starting etching for removing the film in the thickness direction, a step of ending etching after the support material layer is exposed from the carbon film, and a step of removing the second coating film. A method for producing a reinforcing pellicle membrane is included, wherein the membrane and a support material layer having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle membrane are made of the same carbon material.
当該方法は、第二被覆層を炭素膜上に形成し、第二被覆層の凹凸形状面から炭素膜をエッチングし、第二被覆層を残しつつ炭素膜から支持材層を露出させ、第二被覆層を除去して炭素膜からペリクル膜と支持材層を一体として形成する方法である。 In this method, the second coating layer is formed on the carbon film, the carbon film is etched from the uneven shape surface of the second coating layer, the support material layer is exposed from the carbon film while leaving the second coating layer, and the second coating layer is exposed. This is a method of removing the coating layer to integrally form the pellicle film and the support material layer from the carbon film.
第一被覆層は、第二被覆層形成後に容易に除去される観点から、レジストから構成されることが好ましく、より好ましくはポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストから構成される。
第一被覆層の形状パターンは、開口部に第二被覆層が積層され、この第二被覆層が支持材層の線幅、形状となるようにすればよい。
The first coating layer is preferably composed of a resist, more preferably composed of a positive photoresist or a negative photoresist, from the viewpoint of being easily removed after the formation of the second coating layer.
The shape pattern of the first coating layer may be such that the second coating layer is laminated on the opening and the second coating layer has the line width and shape of the support material layer.
第二被覆層は、エッチングの強度を調節する観点から、金属から構成されることが好ましく、より好ましくはアルミニウムから構成される。第二被覆層は、蒸着、スパッタリング等により形成されてもよい。
第二被覆層を形成した場合、炭素膜上に、第二被覆層が積層された部分と、第一被覆層と第二被覆層が積層された部分が存在することになる。
The second coating layer is preferably made of metal, more preferably made of aluminum, from the viewpoint of adjusting the etching intensity. The second coating layer may be formed by vapor deposition, sputtering or the like.
When the second coating layer is formed, there is a portion where the second coating layer is laminated and a portion where the first coating layer and the second coating layer are laminated on the carbon film.
第一被覆層及び第一被覆層に積層した第二被覆層の両方は、通常のレジストを除去する手段（例えばアルカリ溶液、オゾン溶液）を用いることにより、除去することが可能である。
エッチングは、炭素膜の片面（例えば第二被覆層形成面）又は両面（例えば第二被覆層形成面及び第二被覆層非形成面）に対して行われることが好ましく、炭素膜の厚さを調節する観点から、炭素膜の両面に対して行なわれることがより好ましい。
エッチング後に、第二被覆層は、加熱時の補強ペリクル膜の破損を防止する観点から、酸（好ましくは塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸）で除去されることが好ましい。
Both the first coating layer and the second coating layer laminated on the first coating layer can be removed by using ordinary resist removing means (for example, an alkaline solution or an ozone solution).
The etching is preferably performed on one side (for example, the second coating layer forming surface) or both sides (for example, the second coating layer forming surface and the second coating layer non-forming surface) of the carbon film, and the thickness of the carbon film is adjusted. From the viewpoint of regulation, it is more preferable to carry out on both sides of the carbon film.
After etching, the second coating layer is preferably removed with an acid (preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid) from the viewpoint of preventing damage to the reinforcing pellicle film during heating.
第二被覆層を構成する凸部は、エッチング後の支持材層の開口部を構成する凸部に対応することが好ましく、第二被覆層を構成する凹部は、エッチング後の支持材層の開口部を構成する凹部に対応することが好ましい。当該凹部は、炭素膜（ペリクル膜）の表面部であってもよい。
この様にすることで、炭素膜（Ａ）から構成されるペリクル膜と、このペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する支持材層（Ｂ）とを備える補強ペリクル膜を形成することができる。また、ペリクル膜と支持材層を一体として形成することができる。
The convex portion forming the second coating layer preferably corresponds to the convex portion forming the opening of the support material layer after etching, and the concave portion constituting the second coating layer is the opening of the support material layer after etching. It is preferable to correspond to the recesses constituting the portion. The recess may be a surface portion of a carbon film (pellicle film).
By doing so, a reinforcing pellicle film including a pellicle film composed of a carbon film (A) and a support material layer (B) having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle film can be formed. Can be formed. Further, the pellicle film and the support material layer can be integrally formed.
次に前記（２）である場合の補強ペリクル膜の製造方法について説明する。
本発明の別態様には、ペリクル膜より厚い炭素膜上に、所定の開口パターンを有する被覆層を形成する工程、被覆層形成面側から被覆層と炭素膜の両方を厚さ方向に削除するエッチングを開始する工程、及び少なくとも被覆層下の炭素膜が露出した後、エッチングを終了する工程を含み、炭素膜から構成されるペリクル膜とこのペリクル膜の片面又は両面に形成される複数の開口部を有する支持材層が同一炭素材料からなることを特徴とする補強ペリクル膜の製造方法が包含される。
Next, a method for manufacturing the reinforcing pellicle film in the case of (2) above will be described.
In another aspect of the present invention, a step of forming a coating layer having a predetermined opening pattern on a carbon film thicker than the pellicle film, and removing both the coating layer and the carbon film from the coating layer forming surface side in the thickness direction. A step of starting the etching and a step of ending the etching after at least the carbon film under the coating film is exposed, the pellicle film composed of the carbon film and a plurality of openings formed on one or both sides of the pellicle film. A method for producing a reinforcing pellicle film, characterized in that the support material layer having a portion is made of the same carbon material, is included.
本発明の製造方法は、炭素膜上に被覆層により凹凸形状を形成し、形成された凹凸形状面からエッチングし、被覆層が除去されるまで、或いは被覆層及び炭素膜の一部が除去されるまで、炭素膜を露出させ、炭素膜からペリクル膜と支持材層を同時に形成する方法であることが好ましい。被覆層を構成する凸部は、エッチング後の支持材層の開口部を構成する凸部に対応することが好ましく、被覆層を構成する凹部は、エッチング後の支持材層の開口部を構成する凹部に対応することが好ましい。当該凹部は、炭素膜（ペリクル膜）の表面部であってもよい。
この様にすることで、炭素膜（Ａ）から構成されるペリクル膜と、このペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する支持材層（Ｂ）とを備える補強ペリクル膜を形成することができる。また、ペリクル膜と支持材層を一体として形成することができる。
In the production method of the present invention, a concavo-convex shape is formed on a carbon film by a coating layer, and etching is performed from the formed concavo-convex shape surface until the coating layer is removed, or a part of the coating layer and the carbon film is removed. Until then, it is preferable to expose the carbon film and simultaneously form the pellicle film and the support material layer from the carbon film. The convex portion forming the coating layer preferably corresponds to the convex portion forming the opening of the support material layer after etching, and the concave portion forming the coating layer constitutes the opening of the support material layer after etching. It is preferable to correspond to the recess. The recess may be a surface portion of a carbon film (pellicle film).
By doing so, a reinforcing pellicle film including a pellicle film composed of a carbon film (A) and a support material layer (B) having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle film can be formed. Can be formed. Further, the pellicle film and the support material layer can be integrally formed.
本発明の補強ペリクル膜の製造方法を説明するための概略フロー図を、図１（（ａ）、（ｂ）、（ｃ１）、（ｄ）、（ｅ１）、（ｅ２）、（ｆ１）、（ｆ２））に示す。このフロー図は、前記（１）である場合の補強ペリクル膜の製造方法に相当する。
最初に、ペリクル膜より厚い炭素膜上に、所定の開口パターンを有する第一被覆層を形成する工程を図１（ａ）〜（ｃ１）により説明する。
Schematic flow charts for explaining the method for producing the reinforced pellicle membrane of the present invention are shown in FIGS. 1 ((a), (b), (c1), (d), (e1), (e2), (f1), (F2)). This flow chart corresponds to the method for manufacturing the reinforcing pellicle membrane in the case of (1) above.
First, the steps of forming the first coating layer having a predetermined opening pattern on the carbon film thicker than the pellicle film will be described with reference to FIGS. 1 (a) to 1 (c1).
図１（ａ）では、補強ペリクル膜の材料となる所定の炭素膜１ａを製造する。炭素膜原料としては、公知の炭化原料が使用でき、好ましくは上述した芳香族ポリイミドを使用する。
炭素膜原料は炭素化温度（芳香族ポリイミドの場合は、例えば、９００〜２０００℃程度）で加熱することで炭素質膜を得る。
次に、得られた炭素質膜をグラファイト化温度（例えば、２０００℃超３３００℃以下）で処理し、グラファイト膜を得る。
このグラファイト膜は、炭素膜原料をグラファイト化温度で処理することで直接製造することも可能である。
なお炭素膜の種類によっては、蒸着法やスパッタリング法によって直接形成することも可能である。炭素膜１ａの厚さは、エッチング後の炭素膜１ａ’又は１ｂの厚さより厚ければよく、例えば５００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは７００ｎｍ〜３μｍ、より好ましくは９００ｎｍ〜１．５μｍである。
In FIG. 1A, a
The carbon film raw material is heated at a carbonization temperature (for example, about 900 to 2000 ° C. in the case of aromatic polyimide) to obtain a carbonaceous film.
Next, the obtained carbonaceous film is treated at a graphitization temperature (for example, more than 2000 ° C. and 3300 ° C. or less) to obtain a graphite film.
This graphite film can also be directly produced by treating the carbon film raw material at the graphitization temperature.
Depending on the type of carbon film, it can be directly formed by a vapor deposition method or a sputtering method. The thickness of the
図１（ｂ）では、得られた炭素膜１ａの片側面に第一被覆層２ａを積層して積層体Ａを作製する。
第一被覆層２ａは、レジストを塗布して形成される層でもよく、インプリントに適した樹脂層等であってもよい。
第一被覆層２ａは、簡便な操作で凹凸形状を形成する観点から、フォトレジスト層であることが好ましい。
フォトレジストは、ポジ型フォトレジスト又はネガ型フォトレジストのいずれであってもよい。
第一被覆層２ａの厚さは、例えば１〜１２μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜６μｍである。
In FIG. 1B, the
The
The
The photoresist may be either a positive photoresist or a negative photoresist.
The thickness of the
図１（ｃ１）では、この第一被覆層２ａから所定のパターンを有する第一被覆層２ｂを形成して、炭素膜１ａと第一被覆層２ｂの積層体Ｂを得る。第一被覆層２ｂの開口部は、凸部と凹部から構成され、凹部は、第二被覆層３を形成するための部分となってもよい。
フォトレジストの露光、溶解、洗浄は、従来公知の方法を採用することができる。
In FIG. 1 (c1), the
Conventionally known methods can be adopted for the exposure, dissolution, and cleaning of the photoresist.
第一被覆層２ｂのパターン形状は、後述する様に、エッチング後の複数の開口部を有する支持材層が備えるパターン形状と逆であればよい。
第一被覆層２ｂの厚さは、第一被覆層２ａの厚さと同様であってもよい。
第一被覆層２ｂを構成する個々の凸部が四角形である場合、凸部の線幅は、例えば０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
第一被覆層２ｂを構成する個々の凸部が四角形である場合、凸部の周期（凸部開始点と隣の凸部開始点間の長さ）は、例えば１０〜５０００μｍ、より好ましくは５０〜４０００μｍ、さらに好ましくは１００〜３０００μｍである。
As will be described later, the pattern shape of the
The thickness of the
When the individual convex portions constituting the
When the individual convex portions constituting the
図１（ｃ１）で得られた積層体Ｂについて、炭素膜１ａ及び第一被覆層２ｂのそれぞれに第二被覆層３を積層して積層体Ｃを作製する（図１（ｄ））。
第二被覆層３は、エッチングを調節する層として機能することができる層であればよく、金属から構成されることが好ましく、アルミニウムから構成されることがより好ましい。
第二被覆層３は、蒸着（好ましくは真空蒸着）により積層してもよい。第二被覆層３は、炭素膜及び炭素膜に積層される第一被覆層２ｂの凹凸形状全体に積層されることが好ましく、第二被覆層３の厚さは、例えば０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。第二被覆層３の線幅は、例えば０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
With respect to the laminate B obtained in FIG. 1 (c1), the
The
The
図１（ｄ）で得られた積層体Ｃについて、炭素膜１ａに積層された第二被覆層３を残しつつ、第一被覆層２ｂ及び第一被覆層２ｂに積層した第二被覆層３の両方を炭素膜１ａから除去して積層体Ｄを得る（図１（ｅ１））。
当該工程は、第一被覆層のレジストを除去する手段を行えばよく、レジストを除去する溶液（例えばアルカリ溶液、オゾン溶液）を積層体Ｃに塗布することが好ましい。
With respect to the laminate C obtained in FIG. 1D, the
The step may be performed by means for removing the resist in the first coating layer, and it is preferable to apply a solution for removing the resist (for example, an alkaline solution or an ozone solution) to the laminate C.
当該方法において、第一被覆層２ｂが存在する部分（第一被覆層２ｂを構成する凸部ともいう）は、エッチング後の支持材層４の開口部５を構成する凹部に対応し（当該凹部は、エッチング後の炭素膜（ペリクル膜）１ａ’又は１ｂの表面部（露出部）でもあってもよい）、第一被覆層２ｂが存在しない部分（第一被覆層２ｂを構成する凹部ともいう）は、第二被覆層３を炭素膜１ａ上に積層する部分であってもよく、エッチング後の支持材層４の開口部５を構成する凸部に対応してもよい。また、第二被覆層３が存在する部分（第二被覆層３を構成する凸部）、第二被覆層３が存在しない部分（第二被覆層３を構成する凹部）は、エッチング前の炭素膜１ａ全体に亘って存在することが好ましい。
In the method, the portion where the
次に、積層体Ｄについて、第二被覆層形成面側から炭素膜１ａを厚さ方向に削除するエッチングを開始する（図１（ｅ２））。
このエッチングにより、第二被覆層３を残したまま、炭素膜１ａと同一材料からなる支持材層４を形成し、支持材層４、開口部５を有する炭素膜１ａ’が作製される（積層体Ｅ）。
Next, with respect to the laminated body D, etching for removing the
By this etching, a
エッチングは、第二被覆層形成面側から炭素膜１ａの一部を厚さ方向に削除して支持材層４を露出するように行うことがより好ましい。
It is more preferable that the etching is performed so that a part of the
エッチングは、ウエットエッチング又はドライエッチングであってもよく、より精密なパターンを制御する観点から、ドライエッチングであることが好ましい。ドライエッチングは従来公知の条件を採用することができる。
温度は、例えば０℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３０℃である。
ガス圧力は、例えば１〜１００Ｐａ、好ましくは１０〜５０Ｐａである。
エッチングガスは、例えばＯ2、Ｈ2、Ｎ2、Ａｒ、ＣＦ4、Ｃｌ2、Ｈ2Ｏ等である。また混合ガスであってもよい。
エッチングガスの流量は、例えば５〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜７００ｓｃｃｍである。
エッチング時間は、例えば０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。
エッチング装置は、例えば反応性イオンエッチング装置（サムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＲ）を使用することができる。
The etching may be wet etching or dry etching, and is preferably dry etching from the viewpoint of controlling a more precise pattern. Conventionally known conditions can be adopted for dry etching.
The temperature is, for example, 0 ° C to 40 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
The gas pressure is, for example, 1 to 100 Pa, preferably 10 to 50 Pa.
The etching gas is, for example, O 2 , H 2 , N 2 , Ar, CF 4 , Cl 2 , H 2 O, or the like. It may also be a mixed gas.
The flow rate of the etching gas is, for example, 5 to 1000 sccm, preferably 10 to 700 sccm.
The etching time is, for example, 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours.
As the etching apparatus, for example, a reactive ion etching apparatus (RIE-10NR manufactured by SAMCO) can be used.
エッチングは、炭素膜１ａの片面（例えば第二被覆層形成面）又は両面（第二被覆層形成面及び第二被覆層非形成面）に対して行われることが好ましい。炭素膜１ａの片面をエッチングする場合、第二被覆層３形成面に対してエッチングすればよい。
炭素膜１ａの両面をエッチングする場合、第二被覆層３非形成面からのエッチングは、後述する第二被覆層３を除去する前または除去した後に行ってもよい。片面をエッチングした炭素膜１ａ’は、第二被覆層３非形成面からエッチングして、炭素膜１ｂとすることが好ましい（図１（ｆ２））。炭素膜両面をエッチングすると、ＥＵＶ透過率の観点から、炭素膜１ｂの厚さを適切に調節することが可能となる。
The etching is preferably performed on one side (for example, the second coating layer forming surface) or both sides (the second coating layer forming surface and the second coating layer non-forming surface) of the
When both sides of the
積層体Ｅについて、支持材層４から第二被覆層３を除去する（図１（ｆ１））。
第二被覆層３は、加熱時の補強ペリクル膜の破損を防止する観点から、酸で除去されることが好ましく、酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸であることが好ましい。
酸の濃度は、酸溶液１００質量％中、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。
With respect to the laminated body E, the
The
The acid concentration is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass in 100% by mass of the acid solution.
本発明の補強ペリクル膜の製造方法を説明するための概略フロー図を図１（（ａ）、（ｂ）、（ｃ２）、（ｆ１）、（ｆ２））に示す。当該フロー図は、前記（２）である場合の補強ペリクル膜の製造方法に相当する。まず、ペリクル膜より厚い炭素膜上に、所定の開口パターンを有する被覆層を形成する工程を図１（ａ）〜（ｃ２）により説明する。 A schematic flow chart for explaining the method for producing the reinforced pellicle membrane of the present invention is shown in FIG. 1 ((a), (b), (c2), (f1), (f2)). The flow chart corresponds to the method for manufacturing the reinforcing pellicle membrane in the case of (2) above. First, the steps of forming a coating layer having a predetermined opening pattern on a carbon film thicker than the pellicle film will be described with reference to FIGS. 1 (a) and 1 (c2).
図１（ａ）、（ｂ）は上述した通りである。図１（ｃ２）では、第一被覆層２ａは、エッチング後の支持材層が所定の開口部を有するように、所定のパターンが形成された第一被覆層２ｂを炭素膜１ａ上に積層した積層体Ｆを得る。
第一被覆層２ａの材料等は上記と同様である。パターン形状は、上述した通り、フォトレジストの露光、溶解、洗浄を適切に行って形成すればよい。
1 (a) and 1 (b) are as described above. In FIG. 1 (c2), in the
The material and the like of the
第一被覆層２ｂのパターン形状は、後述するエッチング後の複数の開口部を有する支持材層と炭素膜が備えるパターン形状に対応していればよい。
第一被覆層２ｂの厚さは、第一被覆層２ａの厚さと同様であってもよい。
第一被覆層２ｂを構成する個々の凸部が四角形である場合、凸部の線幅は、例えば０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍである。
第一被覆層２ｂを構成する個々の凸部が四角形である場合、凸部の周期（凸部開始点と隣の凸部開始点間の長さ）は、例えば１０〜５０００μｍ、より好ましくは５０〜４０００μｍ、さらに好ましくは１００〜３０００μｍである。
The pattern shape of the
The thickness of the
When the individual convex portions constituting the
When the individual convex portions constituting the
当該方法において、エッチング前の第一被覆層２ｂとエッチング後の支持材層４や炭素膜１ａ’又は１ｂとの位置関係は以下の通りとなる。
例えば、第一被覆層２ｂが存在する部分（第一被覆層２ｂを構成する凸部ともいう）は、エッチング後の支持材層４の開口部５を構成する凸部に対応し、第一被覆層２ｂが存在しない部分（第一被覆層２ｂを構成する凹部ともいう）は、エッチング後の支持材層４の開口部５を構成する凹部に対応してもよい（当該凹部は、エッチング後の炭素膜（ペリクル膜）１ａ’又は１ｂの表面部（露出部）でもあってもよい）。また、第一被覆層２ｂが存在する部分（第一被覆層２ｂを構成する凸部）、第一被覆層２ｂが存在しない部分（第一被覆層２ｂを構成する凹部）は、エッチング前の炭素膜１ａ全体に亘って存在することが好ましい。
In this method, the positional relationship between the
For example, the portion where the
次に、第一被覆層形成面側から第一被覆層と炭素膜の両方を厚さ方向に削除するエッチングを開始する（図１（ｆ１））。 Next, etching is started to remove both the first coating layer and the carbon film in the thickness direction from the first coating layer forming surface side (FIG. 1 (f1)).
エッチングは、第一被覆層形成面側から第一被覆層２ｂと炭素膜１ａの両方を厚さ方向に削除するように行うことが好ましく、第一被覆層形成面側から第一被覆層２ｂを完全に削除するように行うことがより好ましく、第一被覆層形成面側から第一被覆層２ｂを厚さ方向に完全に削除し、かつ炭素膜１ａの一部を厚さ方向に削除することがさらに好ましい。エッチングの条件等は上記と同様であればよい。
The etching is preferably performed so that both the
更に、少なくとも第一被覆層下の炭素膜が露出した後、エッチングを終了する。
エッチングは、少なくとも第一被覆層２ｂ下の炭素膜１ａを露出するまで行うことが好ましく、この様にすれば、第一被覆層２ｂを構成する凸部は、支持材層４の開口部５を構成する凸部となり、第一被覆層２ｂを構成する凹部は、支持材層４の開口部５を構成する凹部とすることができる（当該凹部は炭素膜１ａ’又は１ｂの表面部（露出部）とすることができる）。
Further, after at least the carbon film under the first coating layer is exposed, the etching is completed.
The etching is preferably performed until at least the
エッチングは、炭素膜１ａの片面又は両面に対して行われることが好ましい。炭素膜１ａの片面をエッチングする場合、第一被覆層２ｂ形成面に対してエッチングすればよい。
炭素膜１ａの両面をエッチングする場合、ＥＵＶ透過率の観点から、炭素膜１ｂの厚さを適切に調節することが可能となる。
The etching is preferably performed on one side or both sides of the
When both sides of the
図１（ｃ２）で得られた積層体Ｆについて、第一被覆層２ｂ上に第二被覆層３を積層して積層体Ｇを作製してもよい。
すなわち、当該製造方法は、エッチング前に、第二被覆層３を積層する工程をさらに含むことが好ましい。かかる工程は、エッチングを適度に調節でき、所望のパターン形状を形成する為に行うことが好ましい。
第二被覆層３は、エッチングを調節する層として機能することができる層であればよく、金属から構成されることが好ましく、アルミニウムから構成されることがより好ましい。
第二被覆層３は、蒸着（好ましくは真空蒸着）により積層してもよい。第二被覆層３は、炭素膜１ａと第一被覆層２ｂの凹凸形状全体に積層されることが好ましく、第二被覆層３の厚さは、例えば０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
With respect to the laminate F obtained in FIG. 1 (c2), the
That is, it is preferable that the manufacturing method further includes a step of laminating the
The
The
図１（ｃ２）で得られる積層体Ｆをエッチングした成形体は、本発明の補強ペリクル膜となる。他方、積層体Ｇをエッチングした積層体Ｈから第二被覆層（好ましくは金属層）を除去して本発明の補強ペリクル膜を形成することもできる。
すなわち、当該製造方法は、エッチングに、第二被覆層（好ましくは金属層）が酸で除去される工程をさらに含むことが好ましい。酸及び酸の濃度は、上記の通りである。
The molded product obtained by etching the laminate F obtained in FIG. 1 (c2) is the reinforcing pellicle film of the present invention. On the other hand, the reinforcing pellicle film of the present invention can also be formed by removing the second coating layer (preferably a metal layer) from the laminate H obtained by etching the laminate G.
That is, it is preferable that the manufacturing method further includes a step of removing the second coating layer (preferably a metal layer) with an acid in the etching. The acid and the acid concentration are as described above.
上記の様にして本発明の補強ペリクル膜を作製することができる。
炭素膜１ａ’又は１ｂの厚さ（例えばエッチング後の炭素膜１ａ’又は１ｂの厚さ）は、炭素膜１ａの厚さ（例えばエッチング前の炭素膜１ａの厚さ）よりも薄いことが好ましく、炭素膜１ａの厚さよりも１０倍薄いことがより好ましく、炭素膜１ａの厚さよりも５０倍薄いことがさらに好ましい。
The reinforcing pellicle membrane of the present invention can be produced as described above.
The thickness of the
支持材層４の厚さは、上記の通りであることが好ましい。開口部５の厚さも支持材層４の厚さと同様であることが好ましい。
炭素膜１ａ’又は１ｂの厚さ及び支持材層４の厚さを合わせた厚さは、炭素膜１ａの厚さと同じ又は炭素膜１ａの厚さより小さいことが好ましく、炭素膜１ａ’又は１ｂと支持材層４はいずれも炭素膜１ａから作製されることが好ましい。
The thickness of the
The total thickness of the
本発明の製造方法によれば、炭素膜から構成されるペリクル膜と支持材層を一体として形成することができ、また、所望の開口部を有するパターンを支持材層に形成することができ、しかも支持材層及び開口部の厚さを薄くすることができることから、ペリクル膜の強度とＥＵＶ透過率を両立することが可能となる。さらに、炭素膜と支持材層が同じ炭素材料から構成され、線膨張係数の差が殆ど無い補強ペリクル膜とすることができることから、加熱時でも破損や剥離が生じない。 According to the production method of the present invention, a pellicle film composed of a carbon film and a support material layer can be integrally formed, and a pattern having a desired opening can be formed on the support material layer. Moreover, since the thickness of the support material layer and the opening can be reduced, it is possible to achieve both the strength of the pellicle film and the EUV transmittance. Further, since the carbon film and the support material layer are made of the same carbon material and a reinforcing pellicle film having almost no difference in linear expansion coefficient can be obtained, breakage or peeling does not occur even during heating.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and it is of course possible to carry out the present invention with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-mentioned purpose, and all of them are technical of the present invention. Included in the range.
下記実施例で得られた補強ペリクル膜は、以下の方法によって測定した。 The reinforcing pellicle membranes obtained in the following examples were measured by the following methods.
＜炭素膜（ペリクル膜）の膜厚測定方法＞
炭素膜（ペリクル膜）の膜厚（図２のｔ）は、断面ＴＥＭによって求めた。
<Method of measuring the film thickness of carbon film (pellicle film)>
The film thickness of the carbon film (pellicle film) (t in FIG. 2) was determined by a cross-sectional TEM.
＜支持材層の測定方法＞
図２に示す様に、支持材層の線幅ｗ１、線厚ｗ２、辺長Ｑ（周期Ｐ）はレーザー顕微鏡による表面測定で求めた。
<Measuring method of support material layer>
As shown in FIG. 2, the line width w1, line thickness w2, and side length Q (period P) of the support material layer were determined by surface measurement with a laser microscope.
＜表面粗さ（Ｓａ）＞
本発明において、ペリクル膜の表面側（支持材層の無い面）の表面粗さ（Ｓａ）は、レーザー顕微鏡で測定し、ＩＳＯ ２５１７８に基づいて算出した。レーザー顕微鏡の拡大倍率：５０倍、カットオフ値（λc）：８０μｍとした。表面粗さ（Ｓａ）の測定位置は特に制限されないが、中心部１箇所と端部４箇所を含む複数箇所を測定し、その平均を、表面粗さ（Ｓａ）とした。
<Surface roughness (Sa)>
In the present invention, the surface roughness (Sa) on the surface side (the surface without the support material layer) of the pellicle film was measured with a laser microscope and calculated based on ISO 25178. The magnification of the laser microscope was 50 times, and the cutoff value (λc) was 80 μm. The measurement position of the surface roughness (Sa) is not particularly limited, but a plurality of points including one central portion and four edge portions were measured, and the average thereof was taken as the surface roughness (Sa).
＜ＥＵＶ透過率＞
ＥＵＶ光透過率（Ｔ）とグラファイト薄膜の膜厚の関係は、単層グラフェンの１３．５ｎｍの透過率（０．９９８）と単層グラフェンの膜厚（０．３３５４ｎｍ）を用いて次の式で示される。
膜厚（ｎｍ）＝Ｌｏｇ０．９９８（Ｔ［％］／１００）×０．３３５４
<EUV transmittance>
The relationship between the EUV light transmittance (T) and the thickness of the graphite thin film is as follows using the transmittance of 13.5 nm of single-layer graphene (0.998) and the thickness of single-layer graphene (0.3354 nm). Indicated by.
Film thickness (nm) = Log 0.998 (T [%] / 100) x 0.3354
＜耐熱性試験＞
補強ペリクル膜を真空条件下でそれぞれ５００℃、１０００℃、１５００℃の状態で１０分間保持し、その支持材層などに変化が無いかをレーザー顕微鏡や外観検査で確認した。
<Heat resistance test>
The reinforced pellicle film was held at 500 ° C., 1000 ° C., and 1500 ° C. for 10 minutes under vacuum conditions, and it was confirmed by a laser microscope or a visual inspection whether there was any change in the support material layer or the like.
（製造例１−１：ポリイミド膜の作製）
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で２：１：１の割合で混合したポリアミド酸の１７．５質量％のジメチルホルムアミド溶液を合成し、スピンコーターを用いて直径３０ｃｍのガラス基板上に流延塗布し、１２０℃で３０分間、２５０℃、４５０℃で各１０分間加熱し冷却した後に、基板から剥離し、ポリイミド膜を作製した。得られたポリイミド膜の厚さは３μｍであった。
(Production Example 1-1: Preparation of polyimide film)
A solution of 17.5% by mass of polyamic acid in which pyromellitic acid dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine were mixed at a molar ratio of 2: 1: 1 was synthesized and spun. It was cast-coated on a glass substrate having a diameter of 30 cm using a coater, heated at 120 ° C. for 30 minutes, heated at 250 ° C. and 450 ° C. for 10 minutes each, cooled, and then peeled off from the substrate to prepare a polyimide film. The thickness of the obtained polyimide film was 3 μm.
（製造例２−１：グラファイト膜の作製）
製造例１−１で得られた厚さ３μｍのポリイミド膜を、黒鉛板で挟み込み、電気炉を用いて、窒素ガス雰囲気中、５℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、炭素質膜を得た。得られた炭素質膜を、膜の端部に重石を設置し、張力をかけながら、アルゴンガス雰囲気中で５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、２８００℃で２０分間保ったのち自然冷却させ、グラファイト膜（炭素膜１ａ）を得た。グラファイト膜の厚さは１μｍであり、膜の表面は鏡面のようであった。
(Production Example 2-1: Preparation of graphite film)
The polyimide film having a thickness of 3 μm obtained in Production Example 1-1 was sandwiched between graphite plates, and the temperature was raised to 950 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere using an electric furnace at 950 ° C. After keeping for 20 minutes, it was naturally cooled to obtain a carbonaceous film. The obtained carbonaceous film was heated to 2800 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an argon gas atmosphere while a heavy stone was placed at the end of the film and kept at 2800 ° C. for 20 minutes. It was naturally cooled to obtain a graphite film (
（製造例３−１：炭素膜と支持材層が同じ炭素材料から構成される補強ペリクル膜の作製）
１０ｃｍ角に切り出したグラファイト膜（炭素膜１ａ）に、第一被覆層としてｇ線ポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を塗布し（図１（ｂ））、マスクアライナ（ミカサ社製ＭＡ−６０Ｆ）を用いて、周期Ｐ＝３０００μｍ、線幅ｗ１＝３μｍ、線厚ｗ２＝５μｍのパターン（格子状パターン、開口部５は正四角形）の部分を露光し、溶媒除去の熱処理を行った後に、現像・純水でのリンスを行い乾燥し、前記パターンに露光された部分の第一被覆層が除去され、露光されなかった部分の第一被覆層が残ったグラファイト膜を得た（図１（ｃ））。露光されなかった部分の第一被覆層が残ったグラファイト膜全体に、第一被覆層形成面から真空蒸着によって第二被覆層として線幅３μｍ、膜厚５ｎｍのアルミニウム層を形成した（図１（ｄ））。なお、グラファイト膜（炭素膜１ａ）と直接接触しているアルミニウム層は、次のドライエッチング工程のマスクとなる。その後レジスト除去液を用いて、フォトレジストとフォトレジストを被覆しているアルミニウム層を除去し、グラファイト膜（炭素膜１ａ）上に直接形成しているアルミニウム層のみを残した（図１（ｅ１））。
(Manufacturing Example 3-1: Preparation of a reinforcing pellicle film in which the carbon film and the support material layer are made of the same carbon material)
A g-line positive photoresist (OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was applied as the first coating layer to a graphite film (
その後、反応性イオンエッチング装置（サムコ社製ＲＩＥ―１０ＮＲ）を用いて第二被覆層形成面からドライエッチングした。ＲＦ出力５０Ｗ、プロセスガス（酸素ガス）流量１００ｓｃｃｍ、ガス圧力１０Ｐａ、処理時間９分の条件で、周期Ｐ＝３０００μｍ、線幅ｗ１＝３μｍのパターン（格子状パターン、開口部５は正四角形）とし、かつ５０ｎｍの線厚ｗ２を形成し、支持材層４及び開口部５を炭素膜１ａ‘上に形成した（図１（ｅ２））。その後、１０％塩酸を用いてアルミニウム層を除去した（図１（ｆ１））。この積層体を裏返し、ＲＦ出力１００Ｗ、プロセスガス（酸素ガス）流量１００ｓｃｃｍ、ガス圧力２０Ｐａ、処理時間２８．５分の条件で支持材層非形成面側からドライエッチング処理を行い（図１（ｆ２）、グラファイト膜である炭素膜１ｂ（ペリクル膜）が厚さ１０ｎｍであり、支持材層４がグラファイト膜からなり、格子状パターンとして開口部５が正四角形であり、周期Ｐ＝３０００μｍ、線幅ｗ１＝３μｍ、線厚ｗ２＝５０ｎｍ、目開きＬ＝２９９７μｍ、メッシュ比Ｄ（Ｂ）０．９９９である補強ペリクル膜を作製した。炭素膜（ペリクル膜）の厚さは断面ＴＥＭで、支持材層の周期Ｐ、線幅ｗ１、線厚ｗ２はレーザー顕微鏡によって測定した。この補強ペリクル膜の開口率は９９．８％であった。また５００℃、１０００℃、１５００℃での耐熱性試験後も、補強ペリクル膜の構造に変化は見られなかった。
Then, dry etching was performed from the second coating layer forming surface using a reactive ion etching apparatus (RIE-10NR manufactured by SAMCO). Under the conditions of RF output 50W, process gas (oxygen gas) flow rate 100sccm, gas pressure 10Pa, and processing time 9 minutes, a pattern with a period P = 3000μm and a line width w1 = 3μm (lattice pattern, opening 5 is a regular quadrangle). And a wire thickness w2 of 50 nm was formed, and the
（製造例３−２：炭素膜と支持材層が異なる材料から構成される補強ペリクル膜の作製）
１０ｃｍ角に切り出したグラファイト膜に、第一被覆層としてｇ線ポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）を塗布し、マスクアライナ（ミカサ社製ＭＡ−６０Ｆ）を用いて、周期Ｐ＝３０００μｍ、線幅ｗ１＝３μｍ、線厚ｗ２＝５μｍのパターン（格子状パターン、開口部は正四角形）を露光し、溶媒除去の熱処理を行った後に、現像・純水でのリンスを行い乾燥した。このグラファイト膜と第一被覆層の積層体に対して、第一被覆層形成面から真空蒸着によって第二被覆層として膜厚５ｎｍのアルミニウム層を形成した。その後レジスト除去液を用いて、フォトレジストとフォトレジストを被覆したアルミニウム層を除去し、グラファイト膜（炭素膜１ａ）上に直接形成したアルミニウム層のみを残した（図１（ｅ１））。
(Production Example 3-2: Fabrication of a reinforcing pellicle film in which the carbon film and the support material layer are made of different materials)
A g-line positive photoresist (OFPR-800LB manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd.) was applied as a first coating layer to a graphite film cut out into a 10 cm square, and a mask aligner (MA-60F manufactured by Mikasa Co., Ltd.) was used to apply a period P =. A pattern (lattice pattern, opening is a regular square) with a line width of 3000 μm, a line width of w1 = 3 μm, and a line thickness of w2 = 5 μm was exposed, heat-treated to remove the solvent, and then developed and rinsed with pure water to dry. .. An aluminum layer having a film thickness of 5 nm was formed as a second coating layer by vacuum deposition from the first coating layer forming surface on the laminate of the graphite film and the first coating layer. Then, using a resist removing solution, the photoresist and the aluminum layer coated with the photoresist were removed, leaving only the aluminum layer directly formed on the graphite film (
その後、積層体を裏返し、反応性イオンエッチング装置（サムコ社製ＲＩＥ−１０ＮＲ）を用いてドライエッチングした。ＲＦ出力１００Ｗ、プロセスガス（酸素ガス）流量１００ｓｃｃｍ、ガス圧力２０Ｐａ、処理時間２８．５分の条件で第二被覆層非形成面側からドライエッチング処理を行い、グラファイト膜である炭素膜（ペリクル膜）が厚さ１０ｎｍであり、支持材層がアルミニウムからなり、格子状パターンとして開口部が正四角形であり、周期Ｐ＝３０００μｍ、線幅ｗ１＝３μｍ、線厚ｗ２＝５０ｎｍである補強ペリクル膜を作製した。炭素膜（ペリクル膜）の厚さは断面ＴＥＭで、支持材層の周期Ｐ、線幅ｗ１、線厚ｗ２はレーザー顕微鏡によって測定した。この補強ペリクル膜の開口率は９９．８％であった。
Then, the laminate was turned over and dry-etched using a reactive ion etching apparatus (RIE-10NR manufactured by SAMCO). Dry etching is performed from the non-formed surface side of the second coating film under the conditions of RF output 100 W, process gas (oxygen gas) flow rate 100 sccm,
この補強ペリクル膜について５００℃での耐熱性試験では、支持材層の一部溶融や剥離が見られ、グラファイト膜と支持材層に含まれるアルミニウムとの熱膨張率の差が問題であると考えられた。さらに、１０００℃、１５００℃での耐熱性試験では、支持材層に含まれるアルミニウム層が完全に消失し、グラファイトの一部が破損していた。 In the heat resistance test of this reinforcing pellicle film at 500 ° C., a part of the support material layer was melted or peeled off, and it was considered that the difference in the coefficient of thermal expansion between the graphite film and the aluminum contained in the support material layer was a problem. Was done. Further, in the heat resistance test at 1000 ° C. and 1500 ° C., the aluminum layer contained in the support material layer completely disappeared, and a part of graphite was damaged.
本発明の補強ペリクル膜は、ＥＵＶリソグラフィー法などの各種リソグラフィー法で使用するフォトマスクを保護するのに有用である。 The reinforcing pellicle film of the present invention is useful for protecting a photomask used in various lithography methods such as EUV lithography.
１０、２０、３０、４０、５０：補強ペリクル膜
１ａ：炭素膜（エッチング前の炭素膜）
１ａ’：炭素膜（片面エッチング後の、支持材層（炭素膜と同一の材料からなる）が形成された炭素膜、ペリクル膜）
１ｂ：炭素膜（両面エッチング後の、支持材層（炭素膜と同一の材料からなる）が形成された炭素膜、ペリクル膜）
２ａ、２ｂ：第一被覆層
３：第二被覆層（金属層）
４：支持材層
５：開口部
ｔ：炭素膜厚さ
Ｌ：目開き
Ｗ１：線幅
Ｐ：周期
Ｗ２：線厚
10, 20, 30, 40, 50: Reinforcing
1a': Carbon film (carbon film, pellicle film on which a support material layer (made of the same material as the carbon film) is formed after single-sided etching)
1b: Carbon film (carbon film or pellicle film on which a support material layer (made of the same material as the carbon film) is formed after double-sided etching)
2a, 2b: First coating layer 3: Second coating layer (metal layer)
4: Support material layer 5: Opening t: Carbon film thickness L: Opening W1: Line width P: Period W2: Line thickness
Claims (10)
ペリクル膜より厚い炭素膜上に、所定の開口パターンを有する第一被覆層を形成する工程、
前記炭素膜及び前記第一被覆層のそれぞれに第二被覆層を積層する工程、
前記炭素膜に積層された前記第二被覆層を残しつつ、前記第一被覆層及び前記第一被覆層に積層した前記第二被覆層の両方を前記炭素膜から除去する工程、
前記第二被覆層形成面側から前記炭素膜を厚さ方向に削除するエッチングを開始する工程、及び
前記炭素膜から支持材層が露出した後、前記エッチングを終了する工程、及び
前記第二被覆層を除去する工程を含み、炭素膜から構成されるペリクル膜とこのペリクル膜の片面又は両面に形成された複数の開口部を有する支持材層が同一炭素材料からなることを特徴とする補強ペリクル膜の製造方法。 The method for producing a reinforcing pellicle membrane according to any one of claims 1 to 5.
A step of forming a first coating layer having a predetermined opening pattern on a carbon film thicker than a pellicle film,
A step of laminating a second coating layer on each of the carbon film and the first coating layer,
A step of removing both the first coating layer and the second coating layer laminated on the first coating layer from the carbon film while leaving the second coating layer laminated on the carbon film.
A step of starting etching for removing the carbon film in the thickness direction from the surface side on which the second coating film is formed, a step of ending the etching after the support material layer is exposed from the carbon film, and the second coating. A reinforcing pellicle comprising a step of removing a layer, wherein a pellicle film composed of a carbon film and a support material layer having a plurality of openings formed on one side or both sides of the pellicle film are made of the same carbon material. Membrane manufacturing method.
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