JP2021155246A - Lithium niobate single crystal and method for manufacturing the same - Google Patents

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富男 梶ヶ谷
Tomio Kajigaya
富男 梶ヶ谷
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Abstract

To provide a high quality lithium niobate single crystal excellent in the uniformity of curie temperature, and a manufacturing method capable of stably providing the single crystal.SOLUTION: The curie temperature of the bottom part of a lithium niobate single crystal is more than 1137°C and less than 1140°C. A method for growing the lithium niobate single crystal includes a step of growing a single crystal using a raw material obtained by mixing a predetermined amount of a Li2CO3 powder and Nb2O5 so that the curie temperature of the grown single crystal is 1137.5°C or more and 1139.5°C or less using 1138.5°C as a center value.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、ニオブ酸リチウム単結晶及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium niobate single crystal and a method for producing the same.

ニオブ酸リチウム(LiNbO、以下、「LN」と略称する場合がある)単結晶は、融点が約1250℃、キュリー温度が約1140℃の人工の強誘電体結晶である。LN単結晶から切り出され、研磨加工して得られるLN単結晶基板は、主に移動体通信機器に搭載される表面弾性波素子(SAWデバイス)の材料として用いられている。 Lithium niobate (LiNbO 3 , hereinafter sometimes abbreviated as "LN") single crystal is an artificial ferroelectric crystal having a melting point of about 1250 ° C. and a Curie temperature of about 1140 ° C. The LN single crystal substrate cut out from the LN single crystal and obtained by polishing is mainly used as a material for a surface acoustic wave element (SAW device) mounted on a mobile communication device.

LN単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー(以下、「Cz」と略称する場合がある)法により育成され、例えば、特許文献1に記載の高周波誘電加熱式育成炉が使用される。そして、通常、白金坩堝を用い、大気雰囲気下若しくは酸素濃度が20%程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気下で育成されている。育成されたLN単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成されたLN単結晶は、育成、冷却時の熱応力による残留歪みを取り除くための「アニール処理」と、結晶全体の電気的な極性を揃えて単一分極とするための「ポーリング処理」を行った後に基板加工工程へ引き渡される。 The LN single crystal is industrially grown mainly by the Czochralski method (hereinafter, may be abbreviated as "Cz"), and for example, the high-frequency dielectric heating type growing furnace described in Patent Document 1 is used. NS. Then, it is usually grown in a platinum crucible in an air atmosphere or in a nitrogen-oxygen mixed gas atmosphere having an oxygen concentration of about 20%. The grown LN single crystal is colorless and transparent or has a highly transparent pale yellow color. The grown LN single crystal undergoes "annealing treatment" to remove residual strain due to thermal stress during growth and cooling, and "polling treatment" to align the electrical polarity of the entire crystal to make it a single polarization. After that, it is handed over to the substrate processing process.

ここで、Cz法とは、坩堝内の原料融液表面に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら連続的に引上げることで種結晶と同一結晶方位の単結晶を得る方法である。所望のサイズ(結晶径×結晶長さ)まで結晶育成を行った後は、結晶の引上げ速度や融液温度の調整によって育成結晶を原料融液から切り離し、室温近傍まで冷却を行って育成炉から結晶を取り出す。尚、Cz法による結晶育成においては、結晶成長界面で原料融液の固化によって発生する潜熱を、効率良く種結晶を通して上方に伝導することが重要であるため、原料融液表面から上方に向かって温度が低下するよう調整された温度勾配下で実施される。そして、Cz法では、一般的に、直径10mm程度以下の種結晶が用いられ、種結晶の直径に対して数倍〜数十倍の直径を有する単結晶を育成することができる。 Here, the Cz method is a method of obtaining a single crystal having the same crystal orientation as the seed crystal by bringing the seed crystal into contact with the surface of the raw material melt in the crucible and continuously pulling the seed crystal while rotating it. .. After growing the crystal to the desired size (crystal diameter x crystal length), the grown crystal is separated from the raw material melt by adjusting the crystal pulling speed and melt temperature, and cooled to near room temperature from the growing furnace. Take out the crystals. In crystal growth by the Cz method, it is important to efficiently conduct the latent heat generated by the solidification of the raw material melt at the crystal growth interface upward through the seed crystal, so that it is directed upward from the surface of the raw material melt. It is carried out under a temperature gradient adjusted to reduce the temperature. In the Cz method, a seed crystal having a diameter of about 10 mm or less is generally used, and a single crystal having a diameter several times to several tens of times the diameter of the seed crystal can be grown.

特開2019−6612号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-6612

ところで、LN単結晶育成においては、均一な組成の単結晶を育成することが重要である。結晶組成は、結晶内を伝わる弾性波の速度と比例関係にあるため、LN単結晶基板を用いて作製されるSAWデバイスの特性に大きな影響を与える。従って、組成の均一性は1本の結晶内の均一性だけでなく、結晶間でも均一である必要がある。 By the way, in growing an LN single crystal, it is important to grow a single crystal having a uniform composition. Since the crystal composition is proportional to the velocity of the elastic wave propagating in the crystal, it has a great influence on the characteristics of the SAW device manufactured by using the LN single crystal substrate. Therefore, the uniformity of the composition needs to be uniform not only within one crystal but also between crystals.

しかしながら、LN結晶は軽元素であるLiが構成元素となっているために、LN結晶の組成を化学分析等で精度良く測定することができない。そこで、組成と比例関係にあるキュリー温度(LN結晶が常誘電体から強誘電体に相転移する温度)の測定で代用され、キュリー温度の均一性で組成の均一性を保証している。適切な組成で育成されていないLN結晶は、結晶内、及び結晶間でキュリー温度が変動するという問題がある。 However, since Li, which is a light element, is a constituent element of LN crystals, the composition of LN crystals cannot be accurately measured by chemical analysis or the like. Therefore, the Curie temperature (the temperature at which the LN crystal undergoes a phase transition from a ferroelectric substance to a ferroelectric substance), which is proportional to the composition, is used as a substitute, and the uniformity of the Curie temperature guarantees the uniformity of the composition. LN crystals that have not been grown with an appropriate composition have a problem that the Curie temperature fluctuates within and between crystals.

本発明は、このような問題点に関して着目したもので、キュリー温度の均一性に優れたLN単結晶を安定的に提供することを目的とする。 The present invention focuses on such a problem, and an object of the present invention is to stably provide an LN single crystal having excellent Curie temperature uniformity.

上記目的を達成するため、本発明の一態様に係るニオブ酸リチウム単結晶は、ニオブ酸リチウム単結晶において、
ボトム部のキュリー温度が1137℃を超え、1140℃未満であることを特徴とする。
In order to achieve the above object, the lithium niobate single crystal according to one aspect of the present invention is a lithium niobate single crystal.
The Curie temperature of the bottom portion exceeds 1137 ° C and is less than 1140 ° C.

また、本発明の他態様に係るニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
育成される単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以内になるようにLiCO粉末とNbを所定量混合した原料を用いて単結晶を育成する工程を有することを特徴としている。
Further, in the method for growing a lithium niobate single crystal according to another aspect of the present invention,
Using a raw material in which a predetermined amount of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 are mixed so that the Curie temperature of the single crystal to be grown is 1137.5 ° C or higher and 1139.5 ° C or lower with the Curie temperature of 1138.5 ° C as the center value. It is characterized by having a step of growing a single crystal.

本発明によれば、結晶組成(キュリー温度)の均一性に優れた高品質のニオブ酸リチウム単結晶を安定的に提供することができる。 According to the present invention, it is possible to stably provide a high-quality lithium niobate single crystal having excellent uniformity of crystal composition (Curie temperature).

高周波誘導加熱式単結晶育成装置130の概略構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the schematic structure of the high frequency induction heating type single crystal growth apparatus 130. 原料組成と育成される結晶のキュリー温度との関係を示した調査結果である。This is a survey result showing the relationship between the raw material composition and the Curie temperature of the crystal to be grown. 目標とする育成後の単結晶のキュリー温度に応じて原料組成を設定して単結晶を複数回育成した時のキュリー温度の変化を示した図である。It is a figure which showed the change of the Curie temperature when a single crystal was grown a plurality of times by setting a raw material composition according to the target Curie temperature of a single crystal after growing.

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態の説明を行う。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

[単結晶育成装置と単結晶育成方法の概要]
はじめに、図1を参照して、LN単結晶育成で一般的に用いられているCz法の単結晶育成装置130の構成例、および、単結晶育成方法の概要について説明する。
[Overview of single crystal growth device and single crystal growth method]
First, with reference to FIG. 1, a configuration example of the Cz method single crystal growth apparatus 130 generally used in LN single crystal growth and an outline of the single crystal growth method will be described.

図1は、高周波誘導加熱式単結晶育成装置130の概略構成を模式的に示す断面図である。LN単結晶の育成では、抵抗加熱式単結晶育成装置も用いられているが、図1においては、高周波誘導加熱式単結晶育成装置が例として示されている。高周波誘導加熱式単結晶育成装置と抵抗加熱式単結晶育成装置との違いは、以下の通りである。高周波誘導加熱式の単結晶育成装置の場合は、ワークコイル70によって形成される高周波磁場によりワークコイル70内に設置されている金属製坩堝10の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によって坩堝10自体が発熱体となり、坩堝10内にある原料150の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行う。抵抗加熱式の単結晶育成装置の場合は、坩堝10の外周部に設置されている抵抗加熱ヒーターの発熱で原料150の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行っている。どちらの加熱方式を用いても、Cz法の本質は変わらないので、以下、高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用いた単結晶育成方法に関して説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a high-frequency induction heating type single crystal growing apparatus 130. In the growth of LN single crystals, a resistance heating type single crystal growth device is also used, but in FIG. 1, a high frequency induction heating type single crystal growth device is shown as an example. The differences between the high-frequency induction heating type single crystal growth device and the resistance heating type single crystal growth device are as follows. In the case of a high-frequency induction heating type single crystal growing device, an eddy current is generated on the side wall of the metal crucible 10 installed in the work coil 70 by the high-frequency magnetic field formed by the work coil 70, and the eddy current causes the crucible. The 10 itself becomes a heating element, and forms a temperature environment necessary for melting the raw material 150 in the crucible 10 and growing crystals. In the case of the resistance heating type single crystal growing device, the heat generated by the resistance heating heater installed on the outer periphery of the crucible 10 melts the raw material 150 and forms the temperature environment necessary for crystal growing. Since the essence of the Cz method does not change regardless of which heating method is used, the single crystal growing method using the high-frequency induction heating type single crystal growing device will be described below.

図1に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成装置130は、チャンバー100内に坩堝10を配置する。坩堝10は、坩堝台20上に載置される。チャンバー100内には、坩堝10を囲むように断熱材50が配置されている。更に、坩堝10を囲むように耐火材60の外にワークコイル70が配置され、ワークコイル70が形成する高周波磁場によって坩堝壁に渦電流が流れ、坩堝10自体が発熱体となる。チャンバー100の上部には引上げ軸(シード棒)80がモータ82により回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。引上げ軸(シード棒)80の下端の先端部には、種結晶140を保持するためのシードホルダ81が取り付けられている。 As shown in FIG. 1, the high-frequency induction heating type single crystal growing device 130 arranges the crucible 10 in the chamber 100. The crucible 10 is placed on the crucible stand 20. In the chamber 100, a heat insulating material 50 is arranged so as to surround the crucible 10. Further, the work coil 70 is arranged outside the refractory material 60 so as to surround the crucible 10, and an eddy current flows through the crucible wall by the high frequency magnetic field formed by the work coil 70, and the crucible 10 itself becomes a heating element. A pull-up shaft (seed rod) 80 is provided above the chamber 100 so as to be rotatable and vertically movable by a motor 82. A seed holder 81 for holding the seed crystal 140 is attached to the tip of the lower end of the pulling shaft (seed rod) 80.

また、必要に応じて、坩堝10の上端から内側に延びて坩堝10の上端周辺部を覆うリフレクタ30と、リフレクタ30から上方に筒状に延びるアフターヒータ40を備えてもよい。リフレクタ30及びアフターヒータ40は、いずれも坩堝10と同様に発熱体として機能し、ワークコイル70により渦電流が発生し、誘導加熱される。リフレクタ30は坩堝10内の保温、アフターヒータ40は引き上げられた単結晶の保温に用いられる。よって、リフレクタ30及びアフターヒータ40は、ワークコイル70の高周波磁場で誘導加熱が可能な金属材料から構成される。 Further, if necessary, a reflector 30 extending inward from the upper end of the crucible 10 to cover the peripheral portion of the upper end of the crucible 10 and an afterheater 40 extending upward from the reflector 30 in a cylindrical shape may be provided. Both the reflector 30 and the afterheater 40 function as a heating element in the same manner as the crucible 10, and an eddy current is generated by the work coil 70 to induce heating. The reflector 30 is used to keep the heat inside the crucible 10, and the afterheater 40 is used to keep the raised single crystal warm. Therefore, the reflector 30 and the afterheater 40 are made of a metal material capable of induction heating by a high frequency magnetic field of the work coil 70.

載置台90は、耐火物60内の坩堝10、坩堝台20、リフレクタ30、アフターヒータ40、耐火物50、60を支持するための支持台である。チャンバー100は、更に載置台90に支持された耐火物60内の構成要素に加え、ワークコイル70を含めて全体を覆う筐体である。 The mounting table 90 is a support table for supporting the crucible 10, the crucible stand 20, the reflector 30, the afterheater 40, and the refractories 50 and 60 in the refractory 60. The chamber 100 is a housing that covers the entire chamber including the work coil 70 in addition to the components in the refractory 60 supported by the mounting table 90.

チャンバー100の外部には、ワークコイル70及び高周波誘導加熱式単結晶育成装置130の各構成要素に電力供給を行う電源110と、高周波誘導加熱式単結晶育成装置130の全体の動作を制御する制御部が必要に応じて設けられる。 Outside the chamber 100, there is a power supply 110 that supplies power to each component of the work coil 70 and the high-frequency induction heating type single crystal growing device 130, and a control that controls the overall operation of the high-frequency induction heating type single crystal growing device 130. Parts are provided as needed.

次に、個々の構成要素について更に詳細に説明する。 Next, the individual components will be described in more detail.

Cz法で用いる坩堝10は、育成する結晶径Dに応じて、坩堝10の内径dも変化させ、一般的にはD/d=0.5〜0.7程度となるように選定される。例えば、結晶径Dがφ110mmである単結晶を育成する場合には、内径dが150mm〜220mm程度の坩堝10が用いられる。 The crucible 10 used in the Cz method is generally selected so that the inner diameter d of the crucible 10 is also changed according to the crystal diameter D to be grown, and D / d = about 0.5 to 0.7. For example, when growing a single crystal having a crystal diameter D of φ110 mm, a crucible 10 having an inner diameter d of about 150 mm to 220 mm is used.

Cz法では、坩堝10内の単結晶原料150の融液表面に種結晶140となる単結晶片を接触させ、種結晶140を引上げ軸(シード棒)80により回転させながら上方に引上げることにより、種結晶140と同一方位の円筒状の単結晶を育成する。 In the Cz method, a single crystal piece to be the seed crystal 140 is brought into contact with the melt surface of the single crystal raw material 150 in the pit 10, and the seed crystal 140 is pulled upward while being rotated by the pulling shaft (seed rod) 80. , A cylindrical single crystal having the same orientation as the seed crystal 140 is grown.

種結晶140の回転速度や引上げ速度は、育成する単結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、これ等の条件に応じて適切に選定する必要がある。また、単結晶育成に際しては、成長界面で融液の結晶化によって生じる固化潜熱を、種結晶140を通して上方に逃がす必要があるため、成長界面から上方に向かって温度が低下する温度勾配(例えば、5℃/cm程度)下で行う必要がある。加えて、育成単結晶の形状が曲がったり、捩れたりしないようにするため、原料融液内においても成長界面から坩堝壁に向って水平方向に温度が高くなる温度勾配(例えば、3℃/cm)下で行う必要がある。原料融液内の熱対流を安定化させるために、成長界面から坩堝底に向って垂直方向に温度が高くなる温度勾配下で単結晶育成を行うとよい。 The rotation speed and pulling speed of the seed crystal 140 depend on the type of single crystal to be grown and the temperature environment at the time of growth, and need to be appropriately selected according to these conditions. Further, when growing a single crystal, it is necessary to release the latent heat of solidification generated by the crystallization of the melt at the growth interface upward through the seed crystal 140, so that the temperature gradient (for example,) in which the temperature decreases upward from the growth interface (for example). It is necessary to carry out at 5 ° C./cm). In addition, in order to prevent the shape of the grown single crystal from bending or twisting, a temperature gradient (for example, 3 ° C./cm) in which the temperature rises horizontally from the growth interface toward the crucible wall even in the raw material melt. ) Need to be done below. In order to stabilize the heat convection in the raw material melt, it is advisable to grow the single crystal under a temperature gradient in which the temperature rises in the vertical direction from the growth interface toward the crucible bottom.

そして、LN単結晶を育成する場合には、LN結晶の融点が1250℃で、育成雰囲気に酸素が必要であることから、融点が1760℃程度で化学的に安定な白金(Pt)製の坩堝10が用いられる。育成時の引上げ速度は、一般的には数mm/H程度、回転速度は数〜数十rpm程度で行われる。また、育成時の炉内は、大気若しくは酸素濃度20%程度の窒素−酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまで単結晶を育成した後、引上げ速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成単結晶を原料融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に育成炉内から単結晶を取り出す。 When growing an LN single crystal, the melting point of the LN crystal is 1250 ° C., and oxygen is required in the growing atmosphere. Therefore, a crucible made of platinum (Pt) having a melting point of about 1760 ° C. and being chemically stable. 10 is used. The pulling speed at the time of growing is generally about several mm / H, and the rotation speed is about several to several tens of rpm. In addition, the inside of the furnace at the time of growing is generally an atmosphere or a mixed gas atmosphere of nitrogen and oxygen having an oxygen concentration of about 20%. Under such conditions, after growing the single crystal to the desired size, the grown single crystal is separated from the raw material melt by performing operations such as changing the pulling speed and gradually increasing the melt temperature, and then. The single crystal is taken out from the growing furnace after the temperature in the growing furnace becomes close to room temperature by slowly cooling by reducing the power of the growing furnace at a predetermined speed.

このような方法で育成され、炉から取り出された単結晶は、結晶内の温度差に起因する残留歪を除去するためのアニール処理、結晶内の自発分極の方向を揃えるためのポーリング処理を行った後に、スライス、研磨等を行う基板加工工程へ引き渡される。 The single crystal grown by such a method and taken out from the furnace is subjected to an annealing treatment for removing residual strain caused by a temperature difference in the crystal and a polling treatment for aligning the direction of spontaneous polarization in the crystal. After that, it is handed over to a substrate processing process for slicing, polishing, and the like.

[原料チャージ方法]
ところで、特許文献1に記載された育成炉を用いてCz法によるLN結晶の育成を行う場合、育成される結晶の重量は、Pt坩堝内にチャージした原料の重量の50%から最大でも80%である。そして、次の育成を実施する際には、育成した結晶の重量分の原料を坩堝内にチャージすることで、前育成と同一の原料量としている。
[Raw material charging method]
By the way, when the LN crystal is grown by the Cz method using the growing furnace described in Patent Document 1, the weight of the grown crystal is 50% to 80% at the maximum of the weight of the raw material charged in the Pt crucible. Is. Then, when the next growth is carried out, the raw material amount corresponding to the weight of the grown crystal is charged into the crucible so that the amount of the raw material is the same as that of the previous growth.

このような育成を繰り返し行う場合、原料組成が不適切であると、結晶内だけでなく、結晶間でキュリー温度に変動が生じる。 When such growth is repeated, if the raw material composition is inappropriate, the Curie temperature will fluctuate not only within the crystals but also between the crystals.

本発明者は、原料組成と育成される結晶のキュリー温度との関係を詳細に調査した結果、育成される単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以内になるようにLiCO粉末とNbを所定量混合した原料を用いて単結晶を育成する場合、結晶内、結晶間で最もキュリー温度の変動が小さいことを見出した。 As a result of investigating the relationship between the raw material composition and the Curie temperature of the crystal to be grown in detail, the present inventor has found that the Curie temperature of the single crystal to be grown is 1137.5 ° C or higher and 1139.5 ° C centered on 1138.5 ° C. It was found that when a single crystal is grown using a raw material in which a predetermined amount of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 are mixed so as to be within ° C., the fluctuation of the Curie temperature within and between the crystals is the smallest.

即ち、単結晶を育成して次の単結晶を育成する場合、使用した原料を追加して補うことになるが、次の単結晶の育成では、残った原料と追加した原料との混合原料を用いることになる。よって、育成回数が増加するにつれて、全体の原料組成が徐々に変化することは避けられないが、育成される単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以内になるように調整された混合原料を毎回使用することにより、単結晶間でのキュリー温度の変動を小さくすることができる。 That is, when growing a single crystal and growing the next single crystal, the raw materials used are added and supplemented, but in the next growing of the single crystal, a mixed raw material of the remaining raw material and the added raw material is used. Will be used. Therefore, it is inevitable that the overall raw material composition gradually changes as the number of times of growing increases, but the Curie temperature of the grown single crystal is 1137.5 ° C or higher and 1139.5 ° C centered on 1138.5 ° C. By using the mixed raw material adjusted to be within ° C. each time, the fluctuation of the Curie temperature between single crystals can be reduced.

そこで、本発明では、育成される単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以内になるようにLiCO粉末とNbを所定量混合した原料を用いて単結晶を育成する工程を有するニオブ酸リチウム単結晶の製造方法を提供する。 Therefore, in the present invention, a predetermined amount of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 is added so that the Curie temperature of the grown single crystal is 1137.5 ° C. or higher and 1139.5 ° C. or lower with the Curie temperature of 1138.5 ° C as the center value. Provided is a method for producing a lithium niobate single crystal, which comprises a step of growing a single crystal using a mixed raw material.

また、本発明では、上記製造方法で育成されたニオブ酸リチウム単結晶は、キュリー温度が1137℃を超え、1140℃未満であることを特徴としている。 Further, in the present invention, the lithium niobate single crystal grown by the above production method is characterized in that the Curie temperature exceeds 1137 ° C. and is lower than 1140 ° C.

以下、詳細に説明する。 Hereinafter, a detailed description will be given.

前述したように、育成炉を用いてCz法によるLN単結晶の育成を行う場合、繰り返して結晶育成が行われる。1回目で単結晶が育成され、次の育成を実施する際には、1回目で育成した単結晶の重量分の原料150を坩堝10内にチャージすることで、前育成と同一となるようにしている。この時、原料組成は、一般的に1回目と同じ原料組成で行われる。 As described above, when the LN single crystal is grown by the Cz method using the growth furnace, the crystal growth is repeated. The single crystal is grown in the first growth, and when the next growth is carried out, the raw material 150 corresponding to the weight of the single crystal grown in the first growth is charged in the crucible 10 so that it becomes the same as the previous growth. ing. At this time, the raw material composition is generally the same as the first raw material composition.

図2は、原料組成と育成される結晶のキュリー温度との関係を示した調査結果である。図2に示すように、原料組成と、その原料150から育成された結晶のキュリー温度には、リチウムがリッチであると結晶のキュリー温度が高くなる傾向が有る。よって、育成結晶のキュリー温度が所望の範囲から外れそうな場合には、原料組成を調整することで、キュリー温度の調整ができる。即ち、育成される単結晶のキュリー温度を高めたい場合には、原料中におけるリチウムの質量比を高くし、単結晶のキュリー温度を低くしたい場合には、原料中におけるリチウムの質量比を低くすればよい。なお、原料は、例えば、LiCO粉末とNbとを所定量混合して原料150としている。 FIG. 2 is a survey result showing the relationship between the raw material composition and the Curie temperature of the crystal to be grown. As shown in FIG. 2, the Curie temperature of the crystal tends to be higher when the lithium is rich in the raw material composition and the Curie temperature of the crystal grown from the raw material 150. Therefore, when the Curie temperature of the grown crystal is likely to deviate from the desired range, the Curie temperature can be adjusted by adjusting the raw material composition. That is, if you want to raise the Curie temperature of the single crystal to be grown, increase the mass ratio of lithium in the raw material, and if you want to lower the Curie temperature of the single crystal, lower the mass ratio of lithium in the raw material. Just do it. As the raw material, for example, Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 are mixed in a predetermined amount to obtain the raw material 150.

本実施形態では、単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以内になるように、LiCO粉末とNbとの原料組成を調整する。原料組成の調整方法としては、いくつか方法が考えられる。例えば、前の育成と同じ組成の仮焼原料に対し、育成される単結晶のキュリー温度を高い方向に調整する場合にはLiCOを添加し、低い方向に調整する場合いにはNbを添加する。つまり、Liを含むLiCOを添加してLIの質量比を高くし、Liを含まないNbを添加してLiの質量比を低くする。LiCO粉末及びNbの添加量は、図2の組成とキュリー温度との関係から計算することができる。 In the present embodiment, the raw material composition of the Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 is adjusted so that the Curie temperature of the single crystal is 1137.5 ° C. or higher and 1139.5 ° C. or lower with the Curie temperature of the single crystal as the center value. do. Several methods can be considered as a method for adjusting the raw material composition. For example, Li 2 CO 3 is added to the calcined raw material having the same composition as the previous growth when adjusting the Curie temperature of the single crystal to be grown in the higher direction, and Nb when adjusting in the lower direction. 2 O 5 is added. That is, Li 2 CO 3 containing Li is added to increase the mass ratio of LI, and Nb 2 O 5 containing no Li is added to decrease the mass ratio of Li. The amount of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 added can be calculated from the relationship between the composition of FIG. 2 and the Curie temperature.

図3は、目標とする育成後の単結晶のキュリー温度が、1137℃、1138℃、1138.5℃、1139℃、1140℃、1141℃になるように原料組成を設定して単結晶を育成し、その後、1回目と同じ原料組成で結晶育成を行った時のキュリー温度の変化を示した図である。なお、上記キュリー温度は、育成された単結晶の直胴部の下側部(ボトム部)の位置のキュリー温度とした。図3において、目標キュリー温度が1141℃の場合が曲線Aで示され、1140℃の場合が曲線Bで示されている。同様に、目標キュリー温度が1139℃の場合が曲線Cで示され、1138.5℃の場合が曲線Dで示されている。更に、目標キュリー温度が1138℃の場合が曲線Eで示され、1137℃の場合が曲線Fで示されている。 In FIG. 3, the raw material composition is set so that the target Curie temperature of the single crystal after growth is 1137 ° C., 1138 ° C., 1138.5 ° C., 1139 ° C., 1140 ° C., 1141 ° C. to grow the single crystal. Then, it is a figure which showed the change of the Curie temperature when the crystal growth was performed with the same raw material composition as the first time. The Curie temperature was defined as the Curie temperature at the position of the lower portion (bottom portion) of the straight body portion of the grown single crystal. In FIG. 3, the case where the target Curie temperature is 1141 ° C. is shown by the curve A, and the case where the target Curie temperature is 1140 ° C. is shown by the curve B. Similarly, the case where the target Curie temperature is 1139 ° C. is shown by the curve C, and the case where the target Curie temperature is 1138.5 ° C. is shown by the curve D. Further, the case where the target Curie temperature is 1138 ° C. is shown by the curve E, and the case where the target Curie temperature is 1137 ° C. is shown by the curve F.

図3に示されるように、目標のキュリー温度を1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以下になるように、LiCO粉末とNbとの原料組成を調整し、10回以上繰り返し育成された単結晶は、キュリー温度が1137℃を超え、1140℃未満の範囲で安定している。特に、目標のキュリー温度が1138℃を超え1139℃未満になるように、LiCO粉末とNbとの原料組成を調整した場合、10回以上繰り返し育成された単結晶は、キュリー温度が、1138℃以上、1139℃以下の範囲で安定しておりより好ましい。これに対し、1137℃(曲線F)では、徐々にキュリー温度が低くなり、1140℃(曲線B)では、徐々にキュリー温度が上昇する。 As shown in FIG. 3, the raw material composition of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 so that the target Curie temperature is 1137.5 ° C. or higher and 1139.5 ° C. or lower with the center value of 1138.5 ° C. The Curie temperature exceeds 1137 ° C. and is stable in the range of less than 1140 ° C. in the single crystal that has been repeatedly grown 10 times or more. In particular, when the raw material composition of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 is adjusted so that the target Curie temperature exceeds 1138 ° C and falls below 1139 ° C, a single crystal repeatedly grown 10 times or more is Curie. The temperature is stable in the range of 1138 ° C. or higher and 1139 ° C. or lower, which is more preferable. On the other hand, at 1137 ° C. (curve F), the Curie temperature gradually decreases, and at 1140 ° C. (curve B), the Curie temperature gradually increases.

また、目標のキュリー温度を、1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以下になるように、LiCO粉末とNbとの原料組成を調整し育成された単結晶は、単結晶内のキュリー温度のばらつきを抑えることが可能である。目標のキュリー温度を1137.5℃以上1139.5℃以下に設定して得られた結晶において、結晶トップ部とボトム部のキュリー温度の差は、育成1回目の結晶で0.5℃以内、育成10回目の結晶で1℃以内と安定している。これに対し、1137℃(曲線F)では、育成1回目の結晶で1℃以内、育成10回目の結晶で2℃ボトム側が低くなる。1140℃(曲線B)では、育成1回目の結晶で1.0℃以内、育成10回目の結晶で2℃ボトム側が高くなり、ばらつきが大きくなっている。 In addition, the raw material composition of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 is adjusted and grown so that the target Curie temperature is 1137.5 ° C or higher and 1139.5 ° C or lower with 1138.5 ° C as the center value. The single crystal can suppress the variation in Curie temperature in the single crystal. In the crystal obtained by setting the target Curie temperature to 1137.5 ° C. or higher and 1139.5 ° C. or lower, the difference in Curie temperature between the crystal top portion and the bottom portion is within 0.5 ° C. in the crystal of the first growth. It is stable within 1 ° C at the 10th crystal growth. On the other hand, at 1137 ° C. (curve F), the temperature is lower within 1 ° C. for the first cultivated crystal and 2 ° C. at the bottom side for the 10th cultivated crystal. At 1140 ° C. (curve B), the crystal at the first growth is within 1.0 ° C., and the crystal at the 10th growth is at 2 ° C. on the bottom side, and the variation is large.

目標キュリー温度が1137.5℃以上1139.5℃以下の場合には、育成回数が多くなってもキュリー温度の変化は少なく、特に目標キュリー温度が1138℃以上1139℃以下の場合には、育成回数が多くなっても、非常にキュリー温度の変動が小さくなっていることが示されている。 When the target Curie temperature is 1137.5 ° C or higher and 1139.5 ° C or lower, the change in Curie temperature is small even if the number of growings increases, and especially when the target Curie temperature is 1138 ° C or higher and 1139 ° C or lower, the growing is performed. It has been shown that the fluctuation of Curie temperature is very small even if the number of times is increased.

[実施例]
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
[Example]
Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described with reference to comparative examples.

[実施例1]
図1に示す高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用い、内径150mmのPt坩堝を用いて結晶直胴部径がφ110mmの128°RY−LN結晶育成を行った。
[Example 1]
Using the high-frequency induction heating type single crystal growing apparatus shown in FIG. 1, a 128 ° RY-LN crystal having a crystal straight body diameter of φ110 mm was grown using a Pt crucible having an inner diameter of 150 mm.

まず、Pt製坩堝10内に原料150としてキュリー温度1138.5℃の結晶が得られるように組成を調整したLN粉をチャージし、原料150を融解させた後、種結晶140の先端部を坩堝10内の原料融液に浸し、結晶育成を行った。育成した結晶の固化率(=結晶重量/原料チャージ量)は70%であった。 First, the Pt crucible 10 is charged with LN powder whose composition has been adjusted so that crystals having a Curie temperature of 1138.5 ° C. can be obtained as the raw material 150, the raw material 150 is melted, and then the tip of the seed crystal 140 is crucible. Crystals were grown by immersing in the raw material melt in No. 10. The solidification rate (= crystal weight / raw material charge amount) of the grown crystals was 70%.

次の育成では、初回育成と同一組成の原料を、初回育成で得られた結晶と同一重量分Pt坩堝内に追加し、2回目育成を行った。同様の手順で育成を10回繰り返した。 In the next growing, a raw material having the same composition as that of the first growing was added to the Pt crucible by the same weight as the crystals obtained in the first growing, and the second growing was performed. The breeding was repeated 10 times in the same procedure.

得られた結晶全てに関して、結晶のトップ部とボトム部からサンプリングし、TG−DTA装置を用いてキュリー温度測定を実施したところ、分析精度に起因するバラつきのみで、全て1138.5±0.5℃であり、結晶トップ部とボトム部のキュリー温度の差は見られず、且つ10回の育成で傾向を持った変化も見られなかった。 All of the obtained crystals were sampled from the top and bottom of the crystals, and the Curie temperature was measured using a TG-DTA device. As a result, only variations due to analysis accuracy were observed, and all were 1138.5 ± 0.5. At ° C, no difference in Curie temperature between the top and bottom of the crystal was observed, and no tendency was observed after 10 times of growing.

[実施例2]
目標のキュリー温度を1139℃とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mmの128°RY−LN結晶の繰り返し育成を10回実施した。得られた結晶全てに関して、結晶のトップ部とボトム部からサンプリングし、TG−DTA装置を用いてキュリー温度測定を実施したところ、育成回数が増えるに従ってキュリー温度が高くなる傾向が見られ、1回目育成でボトム部において1139℃であったキュリー温度が、10回目の育成結晶では1139.4℃となった。また、結晶トップ部とボトム部のキュリー温度差も、繰り返し育成回数が増えるに従って大きくなる傾向が見られ、育成1回目では0.5℃の差であったものが、10回目の育成結晶ではトップ部に対してボトム部のキュリー温度が1℃高くなっていた。
[Example 2]
A 128 ° RY-LN crystal having a crystal straight body diameter of φ110 mm was repeatedly grown 10 times under the same conditions as in Example 1 except that the target Curie temperature was set to 1139 ° C. When all the obtained crystals were sampled from the top and bottom parts of the crystals and the Curie temperature was measured using a TG-DTA device, the Curie temperature tended to increase as the number of times of growth increased, and the first time. The Curie temperature, which was 1139 ° C. at the bottom portion during growing, became 1139.4 ° C. at the 10th grown crystal. In addition, the Curie temperature difference between the top and bottom of the crystal also tends to increase as the number of repeated growths increases, and the difference of 0.5 ° C in the first growth is the top in the 10th growth crystal. The Curie temperature at the bottom was 1 ° C higher than that at the bottom.

[実施例3]
狙いのキュリー温度を1138℃とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mmの128°RY−LN結晶の繰り返し育成を10回実施した。得られた結晶全てに関して、結晶のトップ部とボトム部からサンプリングし、TG−DTA装置を用いてキュリー温度測定を実施したところ、育成回数が増えるに従ってキュリー温度が低くなる傾向が見られ、1回目育成でボトム部において1138.3℃であったキュリー温度が、10回目の育成結晶では1137.7℃となった。また、結晶トップ部とボトム部のキュリー温度差も、繰り返し育成回数が増えるに従って大きくなる傾向が見られ、育成1回目では0.5℃の差であったものが、10回目の育成結晶ではトップ部に対してボトム部のキュリー温度が1℃低くなっていた。
[Example 3]
A 128 ° RY-LN crystal having a crystal straight body diameter of φ110 mm was repeatedly grown 10 times under the same conditions as in Example 1 except that the target Curie temperature was set to 1138 ° C. When all the obtained crystals were sampled from the top and bottom parts of the crystals and the Curie temperature was measured using a TG-DTA device, the Curie temperature tended to decrease as the number of growing times increased, and the first time. The Curie temperature, which was 1138.3 ° C. at the bottom portion during growth, became 1137.7 ° C. at the 10th growth crystal. In addition, the Curie temperature difference between the top and bottom of the crystal also tends to increase as the number of repeated growths increases, and the difference of 0.5 ° C in the first growth is the top in the 10th growth crystal. The Curie temperature at the bottom was 1 ° C lower than that at the bottom.

実施例1〜3より、実際に測定した単結晶のキュリー温度が1137.7℃以上1139.4℃以下の範囲内では、単結晶の育成回数が増加しえも、非常に安定したキュリー温度の単結晶を製造することが可能であることが示された。 From Examples 1 to 3, when the Curie temperature of the single crystal actually measured is in the range of 1137.7 ° C. or higher and 1139.4 ° C. or lower, the number of growths of the single crystal may increase, but the Curie temperature is very stable. It has been shown that it is possible to produce crystals.

[比較例1]
目標のキュリー温度を1140℃とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mmの128°RY−LN結晶の繰り返し育成を10回実施した。得られた結晶全てに関して、結晶のトップ部とボトム部からサンプリングし、TG−DTA装置を用いてキュリー温度測定を実施したところ、育成回数が増えるに従ってキュリー温度が高くなる傾向が見られ、1回目育成でボトム部において1140.2℃であったキュリー温度が、10回目の育成結晶では1142.6℃となった。また、結晶トップ部とボトム部のキュリー温度差も、繰り返し育成回数が増えるに従って大きくなる傾向が見られ、育成1回目では1℃の差であったものが、10回目の育成結晶ではトップ部に対してボトム部のキュリー温度が2℃高くなっていた。
[Comparative Example 1]
A 128 ° RY-LN crystal having a crystal straight body diameter of φ110 mm was repeatedly grown 10 times under the same conditions as in Example 1 except that the target Curie temperature was set to 1140 ° C. When all the obtained crystals were sampled from the top and bottom parts of the crystals and the Curie temperature was measured using a TG-DTA device, the Curie temperature tended to increase as the number of growing times increased, and the first time. The Curie temperature, which was 1140.2 ° C. at the bottom of the grown crystal, became 1142.6 ° C. in the 10th grown crystal. In addition, the Curie temperature difference between the top and bottom of the crystal also tends to increase as the number of repeated growths increases, and the difference of 1 ° C in the first growth is changed to the top in the 10th growth crystal. On the other hand, the Curie temperature at the bottom was 2 ° C higher.

なお、比較例1においては、目標キュリー温度は1140℃に設定しているが、実際のキュリー温度は1140.2℃以上である。よって、キュリー温度1140℃未満は、本発明で有効に機能する温度範囲内にある。 In Comparative Example 1, the target Curie temperature is set to 1140 ° C., but the actual Curie temperature is 1140.2 ° C. or higher. Therefore, the Curie temperature of less than 1140 ° C. is within the temperature range that effectively functions in the present invention.

[比較例2]
目標のキュリー温度を1137℃とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mmの128°RY−LN結晶の繰り返し育成を10回実施した。得られた結晶全てに関して、結晶のトップ部とボトム部からサンプリングし、TG−DTA装置を用いてキュリー温度測定を実施したところ、育成回数が増えるに従ってキュリー温度が低くなる傾向が見られ、1回目育成でボトム部において1136.8℃であったキュリー温度が、10回目の育成結晶では1134.3℃となった。また、結晶トップ部とボトム部のキュリー温度差も、繰り返し育成回数が増えるに従って大きくなる傾向が見られ、育成1回目では1℃の差であったものが、10回目の育成結晶ではトップ部に対してボトム部のキュリー温度が2℃低くなっていた。
[Comparative Example 2]
A 128 ° RY-LN crystal having a crystal straight body diameter of φ110 mm was repeatedly grown 10 times under the same conditions as in Example 1 except that the target Curie temperature was set to 1137 ° C. When all the obtained crystals were sampled from the top and bottom parts of the crystals and the Curie temperature was measured using a TG-DTA device, the Curie temperature tended to decrease as the number of times of growth increased, and the first time. The Curie temperature, which was 1136.8 ° C. at the bottom of the grown crystal, became 1134.3 ° C. in the 10th grown crystal. In addition, the Curie temperature difference between the top and bottom of the crystal also tends to increase as the number of repeated growths increases, and the difference of 1 ° C in the first growth is changed to the top in the 10th growth crystal. On the other hand, the Curie temperature at the bottom was 2 ° C lower.

なお、比較例2においては、目標キュリー温度は1137℃に設定しているが、実際のキュリー温度は1136.8℃以下である。よって、キュリー温度1137℃より高い温度は、本発明で有効に機能する温度範囲内にある。 In Comparative Example 2, the target Curie temperature is set to 1137 ° C., but the actual Curie temperature is 1136.8 ° C. or lower. Therefore, temperatures higher than the Curie temperature of 1137 ° C. are within the temperature range that effectively functions in the present invention.

このように、本実施例によれば、単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心とし1137.5℃以上1139.5℃以下になるように、LiCO粉末とNbとの原料組成を調整し単結晶を育成することにより、単結晶の育成回数を重ねても、キュリー温度が略均一な高品質のニオブ酸リチウム単結晶を構成できることが示された。 As described above, according to the present embodiment, the Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 are used so that the Curie temperature of the single crystal is 1137.5 ° C. or higher and 1139.5 ° C. or lower, centering on 1138.5 ° C. It was shown that by adjusting the raw material composition of the above and growing the single crystal, a high-quality lithium niobate single crystal having a substantially uniform Curie temperature can be formed even if the number of times the single crystal is grown is repeated.

更に、目標のキュリー温度が1138℃を超え1139℃未満になるように、LiCO粉末とNbとの原料組成を調整し10回以上繰り返し育成された単結晶は、キュリー温度が1138℃以上1139℃以下の範囲で安定しておりキュリー温度の均一性が高い高品質のニオブ酸リチウム単結晶を構成できることが示された。 Further, the Curie temperature of the single crystal grown 10 times or more by adjusting the raw material composition of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 so that the target Curie temperature exceeds 1138 ° C and becomes less than 1139 ° C has a Curie temperature. It was shown that a high-quality lithium niobate single crystal that is stable in the range of 1138 ° C. or higher and 1139 ° C. or lower and has high Curie temperature uniformity can be formed.

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について詳説したが、本発明は、上述した実施形態及び実施例に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、上述した実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。 Although the preferred embodiments and examples of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be applied to the above-mentioned examples without departing from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.

10 坩堝
20 坩堝台
30 リフレクタ
40 アフターヒータ
50、60 耐火物
70 ワークコイル
80 引き上げ軸
81 シードホルダ
90 載置台
100 チャンバー
110 電源
120 制御部
140 種結晶
150 原料
10 Crucible 20 Crucible stand 30 Reflector 40 After heater 50, 60 Refractory 70 Work coil 80 Pull-up shaft 81 Seed holder 90 Mounting stand 100 Chamber 110 Power supply 120 Control unit 140 Seed crystal 150 Raw material

Claims (4)

ニオブ酸リチウム単結晶において、
前記単結晶のボトム部のキュリー温度が1137℃を超え、1140℃未満であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶。
In a lithium niobate single crystal
A lithium niobate single crystal characterized in that the Curie temperature of the bottom portion of the single crystal exceeds 1137 ° C. and is lower than 1140 ° C.
前記キュリー温度が1138℃以上1139℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のニオブ酸リチウム単結晶。 The lithium niobate single crystal according to claim 1, wherein the Curie temperature is 1138 ° C. or higher and 1139 ° C. or lower. ニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
育成される単結晶のキュリー温度が1138.5℃を中心値として1137.5℃以上1139.5℃以内になるようにLiCO粉末とNbを所定量混合した原料を用いて単結晶を育成する工程を有する、ニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。
In the method for growing a lithium niobate single crystal,
Using a raw material in which a predetermined amount of Li 2 CO 3 powder and Nb 2 O 5 are mixed so that the Curie temperature of the single crystal to be grown is 1137.5 ° C or higher and 1139.5 ° C or lower with the Curie temperature of 1138.5 ° C as the center value. A method for producing a lithium niobate single crystal, which comprises a step of growing a single crystal.
前記キュリー温度が目標キュリー温度より低い場合には、LiCO粉末の質量比を高め、前記キュリー温度が目標キュリー温度より低い場合には、Nbの質量比を高めて前記キュリー温度を制御することを特徴とする請求項3に記載のニオブ酸リチウム単結晶の製造方法。 When the Curie temperature is lower than the target Curie temperature, the mass ratio of Li 2 CO 3 powder is increased, and when the Curie temperature is lower than the target Curie temperature, the mass ratio of Nb 2 O 5 is increased to obtain the Curie temperature. The method for producing a lithium niobate single crystal according to claim 3, wherein the temperature is controlled.
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