JP2020001937A - Method for manufacturing seed crystal, method for selecting seed crystal and method for manufacturing metal oxide single crystal - Google Patents

Method for manufacturing seed crystal, method for selecting seed crystal and method for manufacturing metal oxide single crystal Download PDF

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Abstract

To provide a technique for growing the single crystal of metal oxide such as LT or LN by the Cz method, capable of suppressing the occurrence of poor growth of the single crystal due to lineages inherent in a seed crystal to stably obtain the single crystal of metal oxide at a high single crystallization rate.SOLUTION: The method for manufacturing a seed crystal used for manufacturing a metal oxide single crystal by the Czochralski method comprises: a step of obtaining a metal oxide single crystal for seed crystals grown in a direction perpendicular to the growth direction of the metal oxide single crystal when manufacturing the metal oxide single crystal by the Czochralski method; the first cutting step of cutting the straight body part of the metal oxide single crystal for seed crystals in a direction parallel to the growth direction to obtain a columnar single crystal; and the second cutting step of cutting the columnar single crystal to obtain a rectangular parallelepiped seed crystal having the growth direction as a longitudinal direction.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造方法に関するものであり、特に、種結晶の製造方法、種結晶の選別方法および種結晶を用いた金属酸化物単結晶の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal oxide single crystal by the Czochralski method, and more particularly to a method for producing a seed crystal, a method for selecting a seed crystal, and a method for producing a metal oxide single crystal using a seed crystal. .

三方晶系で強誘電体であるタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3：以下、「ＬＴ」と略称する場合がある）単結晶や、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3：以下、「ＬＮ」と略称する場合がある）単結晶等から加工される金属酸化物単結晶の基板は、主に携帯電話等の移動体の通信機器において、電気信号ノイズを除去する表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）の材料として用いられている。 Trigonal ferroelectric lithium tantalate (LiTaO 3 : hereinafter sometimes abbreviated as “LT”) single crystal or lithium niobate (LiNbO 3 : hereafter abbreviated as “LN”) 2. Description of the Related Art A metal oxide single crystal substrate processed from a single crystal or the like is mainly used as a material of a surface acoustic wave device (SAW filter) for removing electric signal noise in a mobile communication device such as a mobile phone. I have.

ＳＡＷフィルターの材料となるＬＴ単結晶やＬＮ単結晶は、産業的には主にチョクラルスキー法（以下、「Ｃｚ法」と略称する場合がある）によって育成されている。Ｃｚ法とは、坩堝内の原料融液の表面に種結晶となる単結晶片を接触させ、その後該種結晶を回転させながら上方に引き上げることにより、種結晶と同一方位の円筒状単結晶を育成する方法である。   LT single crystals and LN single crystals used as materials for SAW filters are industrially grown mainly by the Czochralski method (hereinafter sometimes abbreviated as “Cz method”). The Cz method is a method in which a single crystal piece serving as a seed crystal is brought into contact with the surface of a raw material melt in a crucible and then pulled upward while rotating the seed crystal, thereby forming a cylindrical single crystal having the same orientation as the seed crystal. It is a method of nurturing.

Ｃｚ法による単結晶の育成では、高周波誘導加熱方式、または抵抗加熱方式の育成炉が用いられている。例として、高周波誘導加熱式の単結晶製造装置のホットゾーン構成を示す育成炉内の断面模式図を図１に示す。ＬＴ単結晶を育成する場合、ＬＴ単結晶の融点は１６５０℃と高温であることと、育成雰囲気に酸素が必要であること等から、育成に際してはイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝１０が用いられており、この坩堝１０自体がワークコイル２０で形成される高周波磁場によって誘導され発熱体となる。坩堝１０の周囲には、断熱や温度分布の調整のためにアルミナやジルコニア製の耐火物３０、３１、３２を配している。このような炉内構成の下、坩堝１０内の原料を融解させた後に、種結晶４０の先端部４１を原料融液５０に浸し、その後、種結晶４０を回転させながら引上げることで、種結晶４０と同一方位の円筒状の単結晶を育成する。   In growing a single crystal by the Cz method, a growth furnace of a high-frequency induction heating method or a resistance heating method is used. As an example, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the inside of a growth furnace showing a hot zone configuration of a high frequency induction heating type single crystal manufacturing apparatus. When growing an LT single crystal, the melting point of the LT single crystal is as high as 1650 ° C., and oxygen is required in the growing atmosphere. For this reason, a crucible 10 made of iridium (Ir) is used for growing. In addition, the crucible 10 itself is induced by a high-frequency magnetic field formed by the work coil 20 and becomes a heating element. Around the crucible 10, refractories 30, 31, 32 made of alumina or zirconia are arranged for heat insulation and temperature distribution adjustment. Under such a furnace configuration, after melting the raw material in the crucible 10, the tip 41 of the seed crystal 40 is immersed in the raw material melt 50, and then the seed crystal 40 is pulled up while rotating, so that the seed crystal 40 is pulled up. A cylindrical single crystal having the same orientation as the crystal 40 is grown.

図２に、ＬＴ単結晶およびＬＮ単結晶の結晶軸と育成方位との関係を示す。図２（ａ）には、三方晶系の結晶系におけるｃ軸およびａ軸とＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸との対応関係を示しており、ｃ軸をＺ軸、ａ軸をＸ軸とし、Ｚ軸、Ｘ軸に直行する軸がＹ軸となっている。そして、Ｘ軸に垂直なＹ軸とＺ軸を含むＹ−Ｚ平面を平面Ｆで示している。図２（ｂ）は、平面Ｆと垂直な方向Ｄより平面Ｆを見た図である。図２（ｂ）に示すように、移動体の通信機器に用いられるＳＡＷフィルター用のＬＴ基板やＬＮ基板へ加工するための単結晶Ｓは、Ｃｚ法において平面Ｆに対して平行な方位ＲＹ（結晶引上方位ＲＹとする）に引上られて育成される。結晶引上方位ＲＹは、すなわち種結晶方位であり、一般的に、方位ＲＹはＸ軸を回転軸としてＹ軸からＺ軸方向に回転した角度（回転角度ｄ）で表す。例えば、回転角度ｄが４２°の時は、方位ＲＹを「４２°ＲＹ育成」と称し、用いる種結晶は「４２°ＲＹ種結晶」と呼ぶ。   FIG. 2 shows the relationship between the crystal axes of the LT single crystal and the LN single crystal and the growth orientation. FIG. 2A shows the correspondence between the c-axis and the a-axis and the X-axis, the Y-axis, and the Z-axis in the trigonal crystal system, where the c-axis is the Z-axis and the a-axis is the X-axis. , The Z axis, and the axis orthogonal to the X axis are the Y axes. A YZ plane including a Y axis and a Z axis perpendicular to the X axis is indicated by a plane F. FIG. 2B is a view of the plane F from a direction D perpendicular to the plane F. As shown in FIG. 2B, a single crystal S for processing into an LT substrate or an LN substrate for a SAW filter used in a mobile communication device has an orientation RY ( (The crystal pulling direction RY). The crystal pulling direction RY is a seed crystal direction. Generally, the direction RY is represented by an angle (rotation angle d) rotated from the Y axis to the Z axis with the X axis as a rotation axis. For example, when the rotation angle d is 42 °, the azimuth RY is referred to as “42 ° RY growth”, and the seed crystal used is referred to as “42 ° RY seed crystal”.

Ｃｚ法による単結晶の育成おいては、種結晶の結晶性が大きく育成結果（単結晶化率）に影響する。種結晶４０は、図３の従来法における種結晶の加工方法を示す模式図に示すように、予めＣｚ法で育成された単結晶６０から、育成方向に相当する方位ＲＹと平行な方向を長手方向として切り出して作製するのが一般的である。しかしながら、作製した種結晶４０ａ内に、小傾角粒界（リネージ）と呼ばれる転位が列状に配列した面状の結晶欠陥が内在する場合がある。リネージが生じると、これを境に左右の原子の並びに若干の角度（方位差）がついてしまう。リネージが原料融液との接触面に現れていると、そのリネージによる方位差が育成する単結晶に引き継がれてしまい、育成の進行に伴ってリネージを境界とした結晶方位の傾きが大きくなり、育成した単結晶が多結晶化する確率が高くなる。   In growing a single crystal by the Cz method, the crystallinity of the seed crystal greatly affects the growth result (single crystallization ratio). As shown in a schematic diagram showing a method for processing a seed crystal in the conventional method in FIG. 3, the seed crystal 40 extends from a single crystal 60 previously grown by the Cz method in a direction parallel to the direction RY corresponding to the growth direction. It is common to cut out and produce as a direction. However, a planar crystal defect called a small tilt grain boundary (lineage) in which dislocations are arranged in a row may be present in the prepared seed crystal 40a. When lineage occurs, there is a slight angle (orientation difference) between the left and right atoms at the boundary. If the lineage appears on the contact surface with the raw material melt, the misorientation due to the lineage will be carried over to the growing single crystal, and as the growth proceeds, the inclination of the crystal orientation with the lineage as a boundary increases, The probability that the grown single crystal becomes polycrystalline increases.

従って、多結晶化を抑制し、安定して単結晶を得るためには、育成前に種結晶の結晶性検査を行い、原料融液との接触面近傍にリネージが内在するものは種結晶としては用いないという措置をとることが提案されている。例えば、特許文献１には、１）種結晶の側面を鏡面研磨して、可視光もしくは偏光観察によって種結晶内の結晶欠陥を検出し、原料融液との接触面近傍にリネージの無い種結晶を選別する方法や、２）種結晶に加工する単結晶において、種結晶として切り出した部分に隣接するウエーハを切り出し、それをX線トポグラフ法で撮影してリネージの有無を確認し、種結晶を選別する方法が提案されている。   Therefore, in order to suppress polycrystallization and stably obtain a single crystal, a crystallinity test of the seed crystal is performed before growing, and a crystal having a lineage in the vicinity of the contact surface with the raw material melt is regarded as a seed crystal. It is proposed that measures be taken not to use. For example, in Patent Document 1, 1) the seed crystal is mirror-polished on its side surface, crystal defects in the seed crystal are detected by visible light or polarization observation, and the seed crystal has no lineage near the contact surface with the raw material melt. And 2) In a single crystal to be processed into a seed crystal, a wafer adjacent to the portion cut out as the seed crystal is cut out and photographed by an X-ray topography method to confirm the presence or absence of lineage, and the seed crystal is removed. A method of sorting has been proposed.

特開平６−２１１５９５号公報JP-A-6-212595

しかしながら、ＬＴ単結晶やＬＮ単結晶は、二軸性複屈折を有する非線形光学結晶であるために、１）の方法では、種結晶側面がＺ軸に垂直な面となっている場合を除いては、光学軸であるＺ軸から傾いた方向からの観察となるので明瞭な観察像を得ることができずに、種結晶内のリネージを検出することが困難であった。また、２）の方法においては、実際に種結晶となる部分の上面または下面と隣接するウエーハの両方もしくは片方を観察することとなる。この場合には、一般的に長手方向の長さが５０〜１００ｍｍ程度ある種結晶内の、リネージ分布を正確に把握することは出来なかった。   However, since the LT single crystal and the LN single crystal are nonlinear optical crystals having biaxial birefringence, the method 1) except for the case where the side surface of the seed crystal is a plane perpendicular to the Z axis. However, it was difficult to detect lineage in the seed crystal because a clear observation image could not be obtained because observation was performed from a direction inclined from the Z axis which is an optical axis. Further, in the method 2), both or one of the wafers adjacent to the upper surface or the lower surface of the portion that actually becomes the seed crystal is observed. In this case, generally, the lineage distribution in a seed crystal having a length in the longitudinal direction of about 50 to 100 mm could not be accurately grasped.

本発明は、このような問題に着目してなされたものであり、その目的は、Ｃｚ法によるＬＴやＬＮ等の金属酸化物の単結晶の育成技術において、種結晶に内在するリネージを起因とした単結晶の育成不良の発生を抑制し、高単結晶化率で安定的に金属酸化物の単結晶を得られるようにすることにある。   The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to use lineage inherent in a seed crystal in a technique for growing a single crystal of a metal oxide such as LT or LN by the Cz method. An object of the present invention is to suppress the occurrence of poor growth of a single crystal and to obtain a metal oxide single crystal stably at a high single crystallization ratio.

上記課題を解決するために、本発明の種結晶の製造方法は、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法であって、チョクラルスキー法によって、前記金属酸化物単結晶の製造における当該金属酸化物単結晶の育成方向と垂直な方向に育成した種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程と、前記育成方向と平行な方向に、前記種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部を切断して円柱状の単結晶を得る第１切断工程と、前記円柱状の単結晶を切断して、前記育成方向を長手方向とする直方体状の種結晶を得る第２切断工程と、を含む。   In order to solve the above problems, a method for producing a seed crystal of the present invention is a method for producing a seed crystal used for producing a metal oxide single crystal by the Czochralski method, wherein the metal oxide is produced by the Czochralski method. Obtaining a seed crystal metal oxide single crystal grown in a direction perpendicular to the growth direction of the metal oxide single crystal in the production of the product single crystal; and forming the seed crystal metal oxide in a direction parallel to the growth direction. A first cutting step of cutting a straight body of a product single crystal to obtain a columnar single crystal, and cutting the columnar single crystal to obtain a cuboid seed crystal having the growth direction as a longitudinal direction. And a second cutting step.

また、上記課題を解決するために、本発明の種結晶の選別方法は、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の選別方法であって、本発明の種結晶の製造方法に記載の種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部における前記円柱状の単結晶と隣接していた切断面を含む試験片を、当該直胴部から切り出す工程と、Ｘ線トポグラフィにより前記試験片のリネージの分布状態を観察する観察工程と前記リネージの分布状態より、前記円柱状の単結晶におけるリネージの分布状態を予測する予測工程と、前記予測工程により予測した分布状態を基に、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶を選別する選別工程と、を含む。   Further, in order to solve the above problems, a method for selecting a seed crystal according to the present invention is a method for selecting a seed crystal used for manufacturing a metal oxide single crystal by the Czochralski method, and the method for manufacturing a seed crystal according to the present invention. Cutting out a test piece including a cut surface adjacent to the columnar single crystal in the straight body portion of the seed metal oxide single crystal according to the method, and cutting out the straight body portion from the straight body portion, and performing the X-ray topography. From the observation step of observing the distribution state of the lineage of the test piece and the distribution state of the lineage, a prediction step of predicting the distribution state of the lineage in the columnar single crystal, based on the distribution state predicted by the prediction step, A step of selecting a seed crystal having no lineage within a predetermined range from a contact portion of the metal oxide single crystal in contact with the raw material melt.

また、上記課題を解決するために、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法は、本発明の種結晶の製造方法により製造した種結晶であって、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶、または本発明の種結晶の選別方法により選別した種結晶を、前記原料融液に接触させるシーディング工程を含む、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造方法である。   Further, in order to solve the above problems, a method for producing a metal oxide single crystal of the present invention is a seed crystal produced by the method for producing a seed crystal of the present invention. A seed crystal in which lineage does not exist within a predetermined range from a contact portion to be contacted, or a seed crystal selected by the method for selecting a seed crystal of the present invention, including a seeding step of contacting the raw material melt by a Czochralski method. This is a method for producing a metal oxide single crystal.

前記金属酸化物単結晶は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムであってもよい。   The metal oxide single crystal may be lithium tantalate or lithium niobate.

本発明によれば、種結晶に内在するリネージが育成する単結晶に伝搬することなく、単結晶の育成が可能となるので、リネージの発達を起因とした多結晶化が抑制され、金属酸化物単結晶の育成において、安定して高単結晶化率を維持できるようになり、生産性の向上および生産コストの低減が可能となる。   According to the present invention, it is possible to grow a single crystal without propagation of the lineage inherent in the seed crystal to the growing single crystal, so that polycrystallization caused by the development of the lineage is suppressed, and the metal oxide In growing a single crystal, it is possible to stably maintain a high single crystallization ratio, thereby improving productivity and reducing production cost.

単結晶製造装置の概略構成を示す断面模式図である。It is a cross section showing the schematic structure of a single crystal manufacturing device. ＬＴ単結晶およびＬＮ単結晶の結晶軸と育成方位との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the crystal axis of LT single crystal and LN single crystal, and growth orientation. 従来法における種結晶の加工方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the processing method of the seed crystal in the conventional method. 本発明における種結晶の加工方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the processing method of the seed crystal in this invention. ４２°ＲＹ種結晶の加工方法を示す図である。It is a figure which shows the processing method of a 42 degree RY seed crystal. １２８°ＲＹ種結晶の加工方法を示す図である。It is a figure which shows the processing method of a 128 degree RY seed crystal. 本発明における種結晶の選別方法のうち、試験片を切り出す工程を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the process of cutting out a test piece in the seed crystal selection method in the present invention. Ｘ線トポグラフィにより観察した試験片におけるリネージの分布状態を示す写真である。It is a photograph which shows the distribution state of the lineage in the test piece observed by X-ray topography.

以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては可能な限り同一の符号を付して、重複する説明は省略する。   Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. To facilitate understanding of the description, the same components are denoted by the same reference numerals as much as possible in each drawing, and redundant description will be omitted.

［単結晶製造装置］
本発明の種結晶の製造方法は、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法であり、例えば図１に断面模式図を示す単結晶製造装置１００を用いることができる。 [Single crystal manufacturing equipment]
The method for producing a seed crystal according to the present invention is a method for producing a seed crystal used for producing a metal oxide single crystal by the Cz method. For example, a single crystal production apparatus 100 whose schematic cross-sectional view is shown in FIG. 1 can be used.

図１に示すように、単結晶製造装置１００は、高周波誘導加熱方式の装置であり、育成炉チャンバー１１内に坩堝１０を配置する。坩堝１０は、耐火物製の坩堝台３３上に載置される。チャンバー１１内には、坩堝１０を囲むように、耐火材３０が配置されている。また、坩堝１０を囲むようにワークコイル２０が配置され、ワークコイル２０が形成する高周波磁場によって、坩堝壁１０ａに渦電流が流れ、坩堝１０自体が発熱体となる。育成炉チャンバー１１の上部には、シード棒１６が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。シード棒１６の下端の先端部には、種結晶４０を保持するためのシードホルダ１７が取り付けられている。   As shown in FIG. 1, a single crystal manufacturing apparatus 100 is a high-frequency induction heating type apparatus, and has a crucible 10 disposed in a growth furnace chamber 11. The crucible 10 is placed on a crucible base 33 made of a refractory. In the chamber 11, a refractory material 30 is arranged so as to surround the crucible 10. Further, the work coil 20 is arranged so as to surround the crucible 10, and an eddy current flows through the crucible wall 10a by the high-frequency magnetic field generated by the work coil 20, and the crucible 10 itself becomes a heating element. A seed rod 16 is provided on the upper part of the growth furnace chamber 11 so as to be rotatable and movable in the vertical direction. A seed holder 17 for holding the seed crystal 40 is attached to the tip of the lower end of the seed rod 16.

Ｃｚ法では、坩堝１０内の原料融液５０の融液表面に、棒状の部材であるシード棒１６の先端にあるシードホルダ１７に取り付けた単結晶片状の種結晶４０を接触させ（シーディング）、その後、種結晶４０をシード棒１６の軸を中心として水平方向に回転させながら上方に引き上げることにより、単結晶の肩部および直胴部を形成し、種結晶４０と同一方位の円筒状単結晶を育成することができる。また、単結晶の育成に伴って、種結晶４０とともに単結晶を吊り下げて保持することができる。   In the Cz method, a single crystal flake-shaped seed crystal 40 attached to a seed holder 17 at the tip of a seed rod 16 as a rod-shaped member is brought into contact with the melt surface of the raw material melt 50 in the crucible 10 (seeding). Thereafter, the seed crystal 40 is pulled upward while rotating the seed crystal 40 in the horizontal direction about the axis of the seed rod 16 to form a shoulder portion and a straight body portion of the single crystal, and a cylindrical shape having the same orientation as the seed crystal 40 is formed. A single crystal can be grown. In addition, the single crystal can be suspended and held together with the seed crystal 40 as the single crystal grows.

例えば、単結晶製造装置１００によってＬＴ単結晶を育成する場合は、ＬＴ単結晶の融点が１６５０℃と高温であり、育成雰囲気に酸素が必要である。そこで、高温酸素雰囲気下において使用可能な、高融点金属であるイリジウム（Ｉｒ）製の坩堝１０やシードホルダ１７が用いられる。育成時の引上速度は、一般的には数ｍｍ／時間程度、回転速度は数ｒｐｍ程度で行われる。また、育成時の炉内は、酸素濃度数％程度の窒素−酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまでＬＴ単結晶を育成した後は、引上速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成したＬＴ単結晶を原料融液５０から切り離す。その後、育成炉チャンバー１１内のワークコイル２０の出力を所定の速度で低下させることで徐冷し、育成炉１２内の温度が室温近傍となった後に、育成炉１２内からＬＴ単結晶を取り出す。   For example, when growing an LT single crystal by the single crystal manufacturing apparatus 100, the melting point of the LT single crystal is as high as 1650 ° C., and oxygen is required in the growth atmosphere. Therefore, a crucible 10 and a seed holder 17 made of iridium (Ir), which is a high melting point metal, which can be used in a high-temperature oxygen atmosphere are used. The raising speed at the time of growing is generally about several mm / hour, and the rotation speed is about several rpm. In general, the inside of the furnace at the time of growth is set to a mixed gas atmosphere of nitrogen and oxygen having an oxygen concentration of about several percent. After growing the LT single crystal to a desired size under such conditions, operations such as changing the pulling speed and gradually increasing the melt temperature are performed to melt the grown LT single crystal as a raw material. Separate from liquid 50. Thereafter, the output of the work coil 20 in the growth furnace chamber 11 is gradually cooled by decreasing the output at a predetermined speed, and after the temperature in the growth furnace 12 becomes close to room temperature, the LT single crystal is taken out from the growth furnace 12. .

一方、単結晶製造装置１００によってＬＮ単結晶を育成する場合は、ＬＮ単結晶の融点が１２５０℃とＬＴ単結晶よりも４００℃低い温度で、育成雰囲気の酸素濃度を２０％程度として育成することが一般的であり、白金（Ｐｔ）製の坩堝１０を用いることができる。坩堝１０以外の部材は、基本的にはＬＴ単結晶を育成する場合と同様の素材を用いることができる。   On the other hand, when growing an LN single crystal by the single crystal manufacturing apparatus 100, the growth is performed at a temperature where the melting point of the LN single crystal is 1250 ° C. and 400 ° C. lower than that of the LT single crystal and the oxygen concentration in the growth atmosphere is about 20%. And a crucible 10 made of platinum (Pt) can be used. The members other than the crucible 10 can be basically made of the same material as that used for growing the LT single crystal.

また、単結晶製造装置１００においては、シード棒１６の上下移動および回転を行うため、例えば、不図示のモータを備えた引き上げ軸駆動手段を設けてもよい。なお、シード棒１６の回転速度および引き上げ速度は、形成する単結晶の径の大きさや、直胴部の長さ等により、適宜設定することができる。   In addition, in the single crystal manufacturing apparatus 100, for example, a pulling shaft driving unit having a motor (not shown) may be provided in order to move the seed rod 16 up and down and rotate. Note that the rotation speed and the pulling speed of the seed rod 16 can be appropriately set according to the size of the diameter of the single crystal to be formed, the length of the straight body, and the like.

坩堝１０は、金属酸化物単結晶の原料を入れ、溶融状態にした原料融液５０を保持するものである。例えば、円形の底部１０ｂと、底部１０ｂの外縁部から立設した円筒形の側壁部（坩堝壁）１０ｂを有し、上部１０ｃが開口したカップ形状のものを用いることができる。   The crucible 10 is for holding a raw material melt 50 in which a raw material of a metal oxide single crystal is put and is in a molten state. For example, a cup-shaped one having a circular bottom portion 10b, a cylindrical side wall portion (crucible wall) 10b erected from the outer edge of the bottom portion 10b, and an open upper portion 10c can be used.

ワークコイル２０は、坩堝１０の外周を囲んで配置することができ、高周波磁場を形成し、これによって坩堝１０は誘導されて発熱する。ワークコイル２０には、例えば不図示の外部電源に接続されている。   The work coil 20 can be arranged around the outer periphery of the crucible 10 and forms a high-frequency magnetic field, whereby the crucible 10 is induced to generate heat. The work coil 20 is connected to, for example, an external power supply (not shown).

また、ワークコイル２０による高周波誘導加熱方式に替えて、抵抗加熱ヒーターによる抵抗加熱方式により、坩堝１０を加熱してもよい。抵抗加熱ヒーターとしては、電気抵抗により発熱するカーボン、ニクロム（ニッケルとクロムの合金）、または二珪化モリブデン等を発熱体とするものを適宜用いることができる。例えば、ＬＮ単結晶を製造する場合には、特に酸素雰囲気中で有用なニクロム製や二珪化モリブデン製のヒーターを用いることが可能であり、より耐熱性の高い二珪化モリブデン製の発熱体をヒーターとして用いることが、より好ましい。   Further, the crucible 10 may be heated by a resistance heating method using a resistance heater instead of the high frequency induction heating method using the work coil 20. As the resistance heater, a heater using carbon, nichrome (an alloy of nickel and chromium), molybdenum disilicide, or the like which generates heat by electric resistance can be used as appropriate. For example, when manufacturing an LN single crystal, it is possible to use a heater made of nichrome or molybdenum disilicide which is particularly useful in an oxygen atmosphere. It is more preferable to use them.

支持台７０は、坩堝１０および坩堝１０を載置する坩堝台を支持する台であり、ワークコイル２０の加熱効率を考慮して、坩堝１０を最適な位置に保持することができる。支持台７０は、例えば坩堝１０の底部１０ｂの温度を測定する不図示の温度センサが坩堝１０と接触できるよう、中心部に穴を設けることができる。支持台７０は、例えばジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックス製であり、支持台７０に載置した坩堝１０を上下移動させるための駆動機構と組み合わせて使用してもよい。   The support table 70 is a table that supports the crucible 10 and the crucible table on which the crucible 10 is placed. The support table 70 can hold the crucible 10 at an optimum position in consideration of the heating efficiency of the work coil 20. The support base 70 can be provided with a hole at the center so that a temperature sensor (not shown) for measuring the temperature of the bottom 10 b of the crucible 10 can contact the crucible 10, for example. The support 70 is made of a heat-resistant ceramic such as zirconia or alumina, for example, and may be used in combination with a drive mechanism for vertically moving the crucible 10 placed on the support 70.

単結晶製造装置１００は、上記の他、坩堝１０の径方向外方を囲み、育成炉１２の壁、天井、底部を構成する耐火物３０、３１、３２を備えることができる。これらの断熱材３０、３１、３２は外部への熱の放出を抑制する部材であり、例えばジルコニアやアルミナ等の耐熱性のセラミックスまたはフェルトを用いることができる。また、これらの断熱材の外周を覆う外壁１１ａを備え、育成炉チャンバー１１を構成することができる。   In addition to the above, the single crystal manufacturing apparatus 100 can include refractories 30, 31, and 32 that surround the outside of the crucible 10 in the radial direction and configure the wall, the ceiling, and the bottom of the growing furnace 12. These heat insulating materials 30, 31, and 32 are members that suppress the release of heat to the outside. For example, heat-resistant ceramics such as zirconia or alumina or felt can be used. In addition, the growth furnace chamber 11 can be configured by including an outer wall 11a covering the outer periphery of these heat insulating materials.

また、単結晶製造装置１００は、金属酸化物単結晶の育成プロセスを含めた単結晶製造装置１００全体の制御を行うための制御手段を備えることができる。制御手段は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ、中央処理装置）、及び、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等のメモリを備えている。また、制御手段は、プログラムにより動作するマイクロコンピュータから構成されてもよいし、特定の用途のために開発されたＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｉｎｔｅｇｒａ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子回路から構成されてもよい。   Further, the single crystal manufacturing apparatus 100 can include a control unit for controlling the entire single crystal manufacturing apparatus 100 including the process of growing the metal oxide single crystal. The control unit includes, for example, a CPU (Central Processing Unit, central processing unit), and a memory such as a ROM (Read Only Memory) and a RAM (Random Access Memory). Further, the control means may be constituted by a microcomputer operated by a program, or may be constituted by an electronic circuit such as an ASIC (Application Specified Integrated Circuit) developed for a specific application.

［種結晶の製造方法］
次に、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法について、その一例として単結晶製造装置１００を用いた製造方法を説明する。 [Method for producing seed crystal]
Next, as a method of manufacturing a seed crystal used for manufacturing a metal oxide single crystal by the Cz method, a manufacturing method using the single crystal manufacturing apparatus 100 will be described as an example.

（種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程）
製造対象である金属酸化物単結晶と同様に、種結晶も、まず本工程にてＣｚ法によって種結晶用の金属酸化物単結晶を育成し、その後切断して直方体状の種結晶を得る。Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の育成方法は上記しているが、本工程では、育成方向が重要であり、製造対象である金属酸化物単結晶の製造における、当該金属酸化物単結晶の育成方向と垂直な方向に、種結晶用金属酸化物単結晶を育成する。 (Step of obtaining metal oxide single crystal for seed crystal)
As with the metal oxide single crystal to be manufactured, the seed crystal is prepared by first growing a metal oxide single crystal for the seed crystal by the Cz method in this step, and then cutting it to obtain a rectangular parallelepiped seed crystal. Although the method for growing a metal oxide single crystal by the Cz method is described above, the growth direction is important in this step, and the growth of the metal oxide single crystal in the manufacture of the metal oxide single crystal to be manufactured is performed. A seed metal oxide single crystal is grown in a direction perpendicular to the direction.

例えば、図２により説明すると、製造対象である金属酸化物単結晶を単結晶Ｓとした場合、育成方向は方位ＲＹとなる。そのため、種結晶用金属酸化物単結晶は、方位ＲＹと垂直な方向であるＸ軸方向に引き上げて育成する。   For example, referring to FIG. 2, when the metal oxide single crystal to be manufactured is a single crystal S, the growth direction is the direction RY. Therefore, the seed crystal metal oxide single crystal is grown by being pulled in the X-axis direction, which is a direction perpendicular to the direction RY.

金属酸化物単結晶は、方位ＲＹの方向に引き上げて育成する場合よりも、Ｘ軸方向に引き上げて育成する方が、結晶の対称性がよく、リネージ等の欠陥が生じにくい。そこで、Ｘ軸方向に引き上げて育成したものを、種結晶用金属酸化物単結晶とする。   When the metal oxide single crystal is grown by pulling in the X-axis direction, the crystal is more symmetrical and defects such as lineage are less likely to occur when the metal oxide single crystal is grown by growing in the direction of the direction RY. Therefore, the one grown and raised in the X-axis direction is defined as a metal oxide single crystal for a seed crystal.

（第１切断工程）
第１切断工程について、図４の本発明における種結晶の加工方法を示す模式図を用いて説明する。本工程では、得られた種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の直胴部４２ｂを、当該種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の育成方向と垂直な方向、すなわち製造対象である金属酸化物単結晶の育成方向（方位ＲＹ）と平行な方向に切断して、円柱状の単結晶４５を得る。直胴部４２ｂの切断には、例えばワイヤーソーを用いることができる。 (First cutting step)
The first cutting step will be described with reference to FIG. 4 which is a schematic diagram showing a method for processing a seed crystal in the present invention. In this step, the straight body 42b of the obtained seed crystal metal oxide single crystal S2 is oriented in a direction perpendicular to the growth direction of the seed crystal metal oxide single crystal S2, that is, the metal oxide single crystal to be manufactured. By cutting in a direction parallel to the crystal growth direction (direction RY), a columnar single crystal 45 is obtained. For cutting the straight body portion 42b, for example, a wire saw can be used.

種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の育成方向がＸ軸方向の場合（図４（ａ））、切り出した円柱状の単結晶４５の切り出し面となる表面４５ａおよび裏面４５ｂは、Ｘ軸に垂直なＹ−Ｚ平面Ｆ（図２）と平行になる。   When the growth direction of the seed crystal metal oxide single crystal S2 is in the X-axis direction (FIG. 4A), the front surface 45a and the rear surface 45b that are the cut surfaces of the cut columnar single crystal 45 are perpendicular to the X axis. In parallel with the YZ plane F (FIG. 2).

（第２切断工程）
続く第２切断工程では、第１切断工程により得た円柱状の単結晶４５を、製造対象である金属酸化物単結晶の育成方向（方位ＲＹ）が長手方向となるように切断して、直方体状の種結晶４０ｂを得る（図４）。円柱状の単結晶４５の切断には、例えばワイヤーソーを用いることができる。 (Second cutting step)
In the subsequent second cutting step, the columnar single crystal 45 obtained in the first cutting step is cut such that the growth direction (direction RY) of the metal oxide single crystal to be manufactured is in the longitudinal direction, and a rectangular parallelepiped is cut. A seed crystal 40b is obtained (FIG. 4). For cutting the columnar single crystal 45, for example, a wire saw can be used.

例えば、ＬＴ単結晶用の種結晶を得る場合には、回転角度ｄを４２°として、方位ＲＹが長手方向となるようにして４２°ＲＹ種結晶を得ることができる（図５）。また、ＬＮ単結晶用の種結晶を得る場合には、回転角度ｄを１２８°として、方位ＲＹが長手方向となるようにして１２８°ＲＹ種結晶を得ることができる（図６）。   For example, when a seed crystal for LT single crystal is obtained, a 42 ° RY seed crystal can be obtained by setting the rotation angle d to 42 ° so that the azimuth RY becomes the longitudinal direction (FIG. 5). When a seed crystal for an LN single crystal is obtained, a 128 ° RY seed crystal can be obtained by setting the rotation angle d to 128 ° and the azimuth RY to the longitudinal direction (FIG. 6).

図３のような従来の加工方法の場合、引き上げ方向となる方位ＲＹの方向を長手方向とした種結晶を多量に得られる一方で、引き上げ方向とは異なる方向を長手方向とする種結晶を得るには、切断によるロスが大きいため多量に得ることは困難であった。   In the case of the conventional processing method as shown in FIG. 3, a large number of seed crystals having the longitudinal direction azimuth RY as the pulling direction can be obtained, while the seed crystal having a longitudinal direction different from the pulling direction can be obtained. In this case, it was difficult to obtain a large amount due to a large loss due to cutting.

ただし、本発明の種結晶の製造方法であれば、直胴部４２ｂより円柱状の単結晶４５を切り出してから、第２切断工程によって所定の方位ＲＹの方向を長手方向とした種結晶４０ｂを切り出すことができる。すなわち、第２切断工程における種結晶４０ｂの切り出し方向の自由度が高いため、あらゆる育成方向の金属酸化物単結晶の育成に対しても、それに応じた種結晶４０ｂを一度に多数用意することができる。例えば、直胴部４２ｂより円柱状の種結晶４５を複数切り出した場合、それぞれの円柱状の種結晶４５ごとに異なる方位ＲＹの方向を長手方向とする種結晶４０ｂを切り出すことができる。   However, according to the seed crystal manufacturing method of the present invention, the columnar single crystal 45 is cut out from the straight body portion 42b, and then the seed crystal 40b whose longitudinal direction is the direction of the predetermined direction RY is subjected to the second cutting step. Can be cut out. That is, since the degree of freedom in the cutting direction of the seed crystal 40b in the second cutting step is high, it is necessary to prepare a large number of seed crystals 40b at a time for growing metal oxide single crystals in all growing directions. it can. For example, when a plurality of columnar seed crystals 45 are cut out from the straight body portion 42b, a seed crystal 40b whose longitudinal direction is the direction of the different direction RY can be cut out for each of the columnar seed crystals 45.

（その他の工程）
本発明の種結晶の製造方法は、上記の工程に限定されず、他の工程を含んでもよい。例えば、種結晶用金属酸化物単結晶を得るために、Ｘ軸とは異なる方位ＲＹへ育成された金属酸化物単結晶から、Ｘ軸方向を長手方向とする直方体状の種結晶を切り出して、種結晶を準備する工程等を含んでもよい。 (Other processes)
The method for producing a seed crystal of the present invention is not limited to the above steps, and may include other steps. For example, in order to obtain a metal oxide single crystal for a seed crystal, a rectangular parallelepiped seed crystal having the X-axis direction as a longitudinal direction is cut out from a metal oxide single crystal grown in an orientation RY different from the X-axis, The method may include a step of preparing a seed crystal.

［種結晶の選別方法］
Ｃｚ法により育成されたＬＴ単結晶やＬＮ単結晶等の金属酸化物単結晶では、しばしば、多結晶化が発生し、単結晶化率を悪化させていた。多結晶化した直胴部を観察すると、多結晶化の起点にはリネージが存在している。また、多結晶の直胴部から切り出した基板をX線トポグラフ観察すると、リネージは直胴部の上部側から下部側へと発達し、結晶の育成と共にリネージを境界とした結晶方位の傾きが大きくなっていく。従って、多結晶化はリネージを境界とした結晶方位の傾きが臨界値を超えて大きくなった場合に、発生すると考えられる。 [Selection method of seed crystal]
In a metal oxide single crystal such as an LT single crystal or an LN single crystal grown by the Cz method, polycrystallization often occurs and the single crystallization ratio is deteriorated. Observation of the polycrystallized straight body shows that lineage exists at the starting point of polycrystallization. In addition, when X-ray topography observation was performed on a substrate cut from the straight body of polycrystal, the lineage developed from the upper side to the lower side of the straight body, and the inclination of the crystal orientation with the lineage as the boundary increased as the crystal grew. It is becoming. Therefore, it is considered that polycrystallization occurs when the inclination of the crystal orientation at the lineage boundary exceeds a critical value and increases.

そこで、金属酸化物単結晶の育成においては、リネージの形成や発達を抑制するような温度環境や育成条件を選定している。ただし、種結晶にリネージがあることで、育成の出発点となる種結晶と原料融液との接触面やその近傍にリネージが存在すると、そのリネージが育成中の単結晶に引き継がれてしまい、結晶成長の進行と伴にリネージが発達して多結晶化してしまう。   Therefore, in growing a metal oxide single crystal, a temperature environment and growth conditions that suppress the formation and development of lineage are selected. However, if the seed crystal has lineage, if the lineage is present at or near the contact surface between the seed crystal and the raw material melt, which is the starting point of growth, the lineage will be taken over by the growing single crystal, As the crystal growth progresses, lineage develops and polycrystallizes.

よって、種結晶の特に原料融液と接触する領域において、リネージがあるか否かを予め観察して、種結晶を選別することが重要となる。そこで、本発明の種結晶の選別方法では、直胴部４２ｂにおいて円柱状の単結晶４５に隣接していた部分から、試験片としてＸ線トポグラフ撮影用の基板を切り出し、それらの基板のＸ線トポグラフ観察結果から種結晶内に存在すると予想されるリネージの分布を求め、原料融液に接触する種結晶の先端部から所定範囲内にリネージが存在しないものを選別して種結晶として用いることができる。選別した種結晶を用いれば、Ｃｚ法を用いた育成における多結晶化を抑制することができる。以下、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の選別方法について、その一例を説明する。   Therefore, it is important to sort the seed crystals by observing in advance whether or not there is lineage in the region of the seed crystals particularly in contact with the raw material melt. Therefore, according to the seed crystal selection method of the present invention, a substrate for X-ray topography photographing is cut out as a test piece from a portion adjacent to the columnar single crystal 45 in the straight body portion 42b, and the X-rays of those substrates are cut out. It is possible to determine the distribution of the lineage expected to be present in the seed crystal from the topographical observation results, and to select the lineage that does not exist within a predetermined range from the tip of the seed crystal in contact with the raw material melt and use it as the seed crystal. it can. By using the selected seed crystal, polycrystallization in the growth using the Cz method can be suppressed. Hereinafter, an example of a method for selecting a seed crystal used for manufacturing a metal oxide single crystal by the Cz method will be described.

（試験片の切り出し工程）
本工程では、図７に示すように、種結晶用金属酸化物単結晶Ｓ２の直胴部４２ｂにおいて、円柱状の単結晶４５と隣接していた切断面４３ａ、４３ｂを含む試験片４４ａ、４４ｂを、直胴部４２ｂから切り出す。ここで、試験片４４ａは円柱状の単結晶４５の表面４５ａと隣接していた切断面４３ａを有し、試験片４４ｂは円柱状の単結晶４５の裏面４５ｂと隣接していた切断面４３ｂを有する。試験片４４ａ、４４ｂは、直動部４２ｂの長手方向と垂直に切り出して厚みの均一なウエーハ状とすることで、Ｘ線トポグラフ測定における測定精度を一定に維持することができる。なお、試験片４４ａ、４４ｂの両方を切り出すことは必須ではなく、観察せずともリネージの分布状態が予想できる場合には、試験片４４ａ、４４ｂのいずれか一方のみを切り出して用いることができる。また、試験片の厚みは、例えばＬＴの場合は０．５ｍｍ、ＬＮの場合は１．０〜１．５ｍｍとすることが好ましい。 (Test piece cutting process)
In this step, as shown in FIG. 7, the test pieces 44a, 44b including the cut surfaces 43a, 43b adjacent to the columnar single crystal 45 in the straight body portion 42b of the seed crystal metal oxide single crystal S2. From the straight body portion 42b. Here, the test piece 44a has a cut surface 43a adjacent to the surface 45a of the columnar single crystal 45, and the test piece 44b has a cut surface 43b adjacent to the back surface 45b of the columnar single crystal 45. Have. The test pieces 44a and 44b are cut out perpendicularly to the longitudinal direction of the linearly moving portion 42b to form a wafer having a uniform thickness, so that the measurement accuracy in the X-ray topograph measurement can be kept constant. Note that it is not essential to cut out both the test pieces 44a and 44b, and when the lineage distribution can be expected without observation, only one of the test pieces 44a and 44b can be cut out and used. The thickness of the test piece is preferably 0.5 mm for LT and 1.0 to 1.5 mm for LN, for example.

（観察工程）
本工程では、Ｘ線トポグラフィにより試験片４４ａ、４４ｂのリネージの分布状態を観察する。観察手法は通常のものであり、特に制限は無い。例えば、Ｘ線トポグラフィ解析装置（ＸＲＴ）を使用して測定することができ、それぞれの試験片に適した条件により撮影し、目視にてトポグラフ像を観察することができる。 (Observation process)
In this step, the lineage distribution of the test pieces 44a and 44b is observed by X-ray topography. The observation method is a usual one, and there is no particular limitation. For example, the measurement can be performed using an X-ray topography analyzer (XRT). Images can be taken under conditions suitable for each test piece, and a topographic image can be visually observed.

なお、試験片４４ａ、４４ｂの両方についてリネージの有無を観察することは必須ではなく、観察せずともリネージの分布状態が予想できる場合には、試験片４４ａ、４４ｂのいずれか一方のみについて、リネージの有無の観察をすれば足りる。   It is not essential to observe the presence or absence of lineage for both of the test pieces 44a and 44b. If the distribution state of the lineage can be predicted without observing, the lineage of only one of the test pieces 44a and 44b is determined. Observation of the presence or absence is sufficient.

（予測工程）
本工程では、観察工程で得たリネージの分布状態より、円柱状の単結晶４５におけるリネージの分布状態を予測する。ＸＲＴによる測定により、図８に示すような試験片におけるリネージの分布状態を示す写真を得ることができる。図８の試験片において、枝分かれした白線がリネージである。 (Prediction process)
In this step, the distribution state of the lineage in the columnar single crystal 45 is predicted from the distribution state of the lineage obtained in the observation step. By XRT measurement, a photograph showing the distribution of lineage in the test piece as shown in FIG. 8 can be obtained. In the test piece of FIG. 8, the branched white line is lineage.

例えば、試験片４４ａの切断面４３ａは、円柱状の単結晶４５よりも先に結晶化したものであることから、切断面４３ａにリネージが発生した場合には、円柱状の単結晶にもリネージが存在することが予測できる。   For example, since the cut surface 43a of the test piece 44a is crystallized before the columnar single crystal 45, when lineage occurs on the cut surface 43a, the lineage is also applied to the columnar single crystal. Can be expected to exist.

種結晶４０ｂの太さは、精々１０ｍｍ角以下であるので、円柱状の単結晶４５の厚みも厚くて１０ｍｍ程度であり、切断面４３ａと４３ｂとの間の距離も長くても１０ｍｍ程度である。従って、切断面４３ａと４３ｂのＸ線トポグラフ像を比較することで、これらの間にあった円柱状の単結晶４５のリネージ分布を予測することができる。   Since the thickness of the seed crystal 40b is at most 10 mm square or less, the thickness of the columnar single crystal 45 is also thick and about 10 mm, and the distance between the cut surfaces 43a and 43b is about 10 mm at most. . Therefore, by comparing the X-ray topographic images of the cut surfaces 43a and 43b, the lineage distribution of the columnar single crystal 45 between them can be predicted.

（選別工程）
本工程では、予測工程により予測したリネージの分布状態を基に、金属酸化物単結晶の原料融液５０に接触する接触部４６ｂ（図４ｃ）から所定範囲内に、リネージが存在しない種結晶４０ｂを選別する。例えば、種結晶４０ｂにおいて、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しなければ、原料融液５０へとリネージが伝播することがないため、金属酸化物単結晶の育成に用いることができる。 (Sorting process)
In this step, the seed crystal 40b having no lineage is located within a predetermined range from the contact portion 46b (FIG. 4c) in contact with the raw material melt 50 of the metal oxide single crystal based on the distribution state of the lineage predicted by the prediction step. Sort out. For example, in the seed crystal 40b, if the lineage does not exist within 3 mm from the contact portion 46b, the lineage does not propagate to the raw material melt 50, and can be used for growing a metal oxide single crystal.

例えば、円柱状の単結晶４５のリネージ分布を予測した後に、本発明における種結晶の製造方法の第２切断工程を行って、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しないように切断することで、種結晶４０ｂを選別することができる。また、第２切断工程を行って直方体状の種結晶４０ｂを得た後に、観察工程から予測工程までを行い、得られたリネージの分布状態を基に、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを選別することができる。このように、本発明の種結晶の選別方法は、本発明の種結晶の製造方法における第１切断工程と第２切断工程の間に行うことができ、また、第２切断工程の後に行うこともできる。   For example, after predicting the lineage distribution of the columnar single crystal 45, the second cutting step of the method for producing a seed crystal in the present invention is performed to cut the lineage so that the lineage does not exist within 3 mm from the contact portion 46b. The seed crystal 40b can be sorted out. Further, after performing the second cutting step to obtain the rectangular parallelepiped seed crystal 40b, the observation step to the prediction step are performed, and based on the obtained lineage distribution state, the lineage exists within 3 mm from the contact portion 46b. The seed crystal 40b that is not used can be sorted out. Thus, the method for selecting a seed crystal of the present invention can be performed between the first cutting step and the second cutting step in the method for producing a seed crystal of the present invention, and can be performed after the second cutting step. You can also.

（その他の工程）
本発明の種結晶の選別方法は、上記の工程に限定されず、他の工程を含んでもよい。例えば、リネージの分布状態をより精密に確認するべく、円柱状の単結晶４５の一部を切り出して試験片とし、Ｘ線トポグラフィにより観察する工程を含んでもよい。 (Other processes)
The seed crystal selection method of the present invention is not limited to the above steps, and may include other steps. For example, in order to check the distribution state of the lineage more precisely, a step of cutting out a part of the columnar single crystal 45 into a test piece and observing the test piece by X-ray topography may be included.

従来手法では、例えば図３に示すように、予め所望の方位ＲＹの方向で育成した種結晶Ｓ１から、数ｍｍ角で長さ数十ｍｍ程度の種結晶４０ａを、方位ＲＹの育成方向が長手方向となるように切り出していた。そのため、Ｘ線トポグラフィによりリネージの分布を観察するためには、種結晶４０ａの上部と下部を切り出して試験片４４ｃ、４４ｄを得ていた。種結晶４０ａの上部と下部との距離は、種結晶の長手方向の長さ分（５０ｍｍ以上）あるため、試験片４４ａ、４４ｂの観察結果から、種結晶４０ａにおけるリネージの分布状態を予測することは困難であった。例えば、直胴部４２ａの長手方向と略水平方向にリネージが分布した場合には、試験片４４ｃ、４４ｄのいずれにもリネージが確認されなかったとしても、種結晶４０ａにはリネージが存在する場合が考えられる。そのため、従来手法では、リネージの分布を予測する精度は十分ではなかった。   In the conventional method, for example, as shown in FIG. 3, a seed crystal 40a having a length of about several tens of mm and a length of about several tens of mm is formed from a seed crystal S1 which has been grown in advance in a desired direction RY. It was cut out so that it would be the direction. Therefore, in order to observe the lineage distribution by X-ray topography, the upper and lower portions of the seed crystal 40a were cut out to obtain test pieces 44c and 44d. Since the distance between the upper part and the lower part of the seed crystal 40a is equal to the length in the longitudinal direction of the seed crystal (50 mm or more), the distribution state of the lineage in the seed crystal 40a is predicted from the observation results of the test pieces 44a and 44b. Was difficult. For example, when the lineage is distributed in the longitudinal direction and the substantially horizontal direction of the straight body portion 42a, even if no lineage is confirmed in any of the test pieces 44c and 44d, the lineage is present in the seed crystal 40a. Can be considered. Therefore, in the conventional method, the accuracy of predicting the distribution of lineage was not sufficient.

一方で、本発明の種結晶の選別方法であれば、直胴部４２ｂから複数の円柱状の単結晶４５を切り出すことができるため、試験片４４ａ、４４ｂの数も従来手法より増やすことができ、リネージの分布を予測する精度が上がる。また、直胴部４２ｂの長手方向と水平な断面全体を観察することができるため、リネージの分布状態をより正確に予測することができる。   On the other hand, according to the seed crystal sorting method of the present invention, since a plurality of columnar single crystals 45 can be cut out from the straight body portion 42b, the number of test pieces 44a and 44b can be increased as compared with the conventional method. , The accuracy of predicting the distribution of lineage is increased. In addition, since the entire cross section of the straight body portion 42b parallel to the longitudinal direction can be observed, the distribution state of the lineage can be more accurately predicted.

［金属酸化物単結晶の製造方法］
次に、本発明の金属酸化物単結晶の製造方法について説明する。本製造方法は、Ｃｚ法による製造方法であり、本発明の種結晶の製造方法により製造した種結晶４０ｂを、原料融液５０に接触させるシーディング工程を含む。種結晶４０ｂとしては、原料融液５０に接触する接触部４６ｂから所定範囲内（接触部４６ｂから３ｍｍ以内）にリネージが存在しない種結晶４０ｂを使用する。 [Method for producing metal oxide single crystal]
Next, a method for producing a metal oxide single crystal of the present invention will be described. This production method is a production method based on the Cz method, and includes a seeding step of bringing the seed crystal 40b produced by the seed crystal production method of the present invention into contact with the raw material melt 50. As the seed crystal 40b, a seed crystal 40b having no lineage within a predetermined range (within 3 mm from the contact portion 46b) from the contact portion 46b that contacts the raw material melt 50 is used.

このような種結晶４０ｂとしては、本発明の種結晶の選別方法により選別した種結晶４０ｂを使用する事ができる。また、単結晶４０ｂにおけるリネージの分布状態が予測可能であり、接触部４６ｂから所定範囲内にリネージが存在しないことが明らかなものであれば、本発明の種結晶の選別方法により選別していない種結晶４０ｂも使用することができる。   As such a seed crystal 40b, the seed crystal 40b selected by the seed crystal selection method of the present invention can be used. Further, if the distribution state of the lineage in the single crystal 40b is predictable, and it is clear that the lineage does not exist within a predetermined range from the contact portion 46b, the lineage is not sorted by the seed crystal sorting method of the present invention. Seed crystal 40b can also be used.

本発明において、製造する金属酸化物単結晶としては、種結晶に内在するリネージを起因とした単結晶の育成不良の発生を問題とし、本発明により解決可能となる単結晶であれば、特に限定されない。このような金属酸化物単結晶として、例えば、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムが挙げられる。   In the present invention, the metal oxide single crystal to be produced is not particularly limited as long as it is a single crystal that can be solved by the present invention because of the problem of poor growth of the single crystal caused by lineage inherent in the seed crystal. Not done. Examples of such a metal oxide single crystal include lithium tantalate and lithium niobate.

次に、上記にて説明した本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例の内容に何ら限定されるものではない。   Next, the present invention described above will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the contents of the following examples.

［実施例１］
実施例１では、回転角度ｄを４２°とし、育成方向を４２°ＲＹ育成とするＬＴ単結晶を育成するべく、種結晶４０ｂを製造し、それを用いてＬＴ単結晶を製造して、その単結晶化率を評価した。 [Example 1]
In Example 1, in order to grow an LT single crystal having a rotation angle d of 42 ° and a growth direction of 42 ° RY, a seed crystal 40b was manufactured, and an LT single crystal was manufactured using the seed crystal 40b. The single crystallization rate was evaluated.

単結晶製造装置１００を使用し、Ｃｚ法により育成方向をＸ軸方向として、種結晶用ＬＴ単結晶Ｓ２を得た（種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程）。そして、第１切断工程、第２切断工程（図４、５）、および本発明の種結晶の選別方法を実施して（図７）、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを５０本得た。   Using the single crystal manufacturing apparatus 100, the LT single crystal for seed crystal S2 was obtained by the Cz method with the growth direction being the X-axis direction (step of obtaining a metal oxide single crystal for seed crystal). Then, the first cutting step, the second cutting step (FIGS. 4 and 5), and the seed crystal selection method of the present invention are performed (FIG. 7), so that the seed crystal 40b having no lineage within 3 mm from the contact portion 46b. Were obtained.

得られた種結晶４０ｂを使用し、単結晶製造装置１００を使用して、直径４インチのＬＴ単結晶の育成を５０回実施したところ、４５本のＬＴ単結晶を得て、５本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は９０％であった。   Using the obtained seed crystal 40b and growing the LT single crystal having a diameter of 4 inches 50 times using the single crystal manufacturing apparatus 100, 45 LT single crystals were obtained, and 5 Crystallized. The average length of the obtained single crystal was 100 mm, and the single crystallization ratio was 90%.

［実施例２］
実施例２では、回転角度ｄを１２８°とし、育成方向を１２８°ＲＹ育成とするＬＮ単結晶を育成するべく、種結晶４０ｂを製造し、それを用いてＬＮ単結晶を製造して、その単結晶化率を評価した。 [Example 2]
In Example 2, a seed crystal 40b was manufactured to grow an LN single crystal having a rotation angle d of 128 ° and a growth direction of 128 ° RY, and an LN single crystal was manufactured using the seed crystal 40b. The single crystallization rate was evaluated.

単結晶製造装置１００を使用し、Ｃｚ法により育成方向をＸ軸方向として、種結晶用ＬＮ単結晶Ｓ２を得た（種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程）。そして、第１切断工程、第２切断工程（図４、６）、および本発明の種結晶の選別方法を実施して（図７）、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを５０本得た。   Using the single crystal production apparatus 100, the LN single crystal for seed crystal S2 was obtained by the Cz method with the growth direction being the X-axis direction (step of obtaining a metal oxide single crystal for seed crystal). Then, the first cutting step, the second cutting step (FIGS. 4 and 6), and the seed crystal selection method of the present invention are performed (FIG. 7), and the seed crystal 40b having no lineage within 3 mm from the contact portion 46b. Were obtained.

得られた種結晶４０ｂを使用し、単結晶製造装置１００を使用して、直径４インチのＬＮ単結晶の育成を５０回実施したところ、４８本のＬＮ単結晶を得て、２本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は９６％であった。   Using the obtained seed crystal 40b and growing LN single crystals having a diameter of 4 inches 50 times using the single crystal manufacturing apparatus 100, 48 LN single crystals were obtained, and two LN single crystals were obtained. Crystallized. The average length of the obtained single crystal was 100 mm, and the single crystallization ratio was 96%.

［比較例１］
比較例１では、回転角度ｄを４２°とし、育成方向を４２°ＲＹ育成とするＬＴ単結晶を育成するべく、育成方向を同様に４２°ＲＹ育成として種結晶４０ａを製造し、それを用いてＬＴ単結晶を製造して、その単結晶化率を評価した。 [Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, in order to grow an LT single crystal in which the rotation angle d was 42 ° and the growth direction was 42 ° RY, the seed crystal 40a was manufactured with the growth direction similarly set to 42 ° RY and used. In this manner, an LT single crystal was manufactured, and the single crystallization ratio was evaluated.

単結晶製造装置１００を使用し、Ｃｚ法により育成方向を４２°ＲＹ育成として、種結晶用ＬＴ単結晶Ｓ１を得た（図３（ａ））。そして、育成方向が長手方向となるように種結晶４０ａを切り出し（図３（ｂ））、種結晶４０ａの上部および下部を０．５ｍｍ切り出して試験片４４ｃ、４４ｄを得て、Ｘ線トポグラフィによりリネージの有無を観察した。   Using the single crystal manufacturing apparatus 100, the LT single crystal for seed crystal S1 was obtained by growing the direction of 42 ° RY by the Cz method (FIG. 3A). Then, the seed crystal 40a is cut out so that the growth direction becomes the longitudinal direction (FIG. 3B), and the upper and lower parts of the seed crystal 40a are cut out by 0.5 mm to obtain test pieces 44c and 44d, and the X-ray topography is used. The presence or absence of lineage was observed.

試験片４４ｃ、４４ｄからはリネージが認められなかった種結晶４０ａを使用し、実施例１と同条件で直径４インチのＬＴ単結晶の育成を５０回実施した。得られたＬＴ単結晶は３７本であり、１３本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は７４％であった。単結晶とならなかった結晶は、全て種結晶４０ａに存在したリネージを起因とした多結晶化が発生していた。   Using a seed crystal 40a from which no lineage was observed from the test pieces 44c and 44d, the LT single crystal having a diameter of 4 inches was grown 50 times under the same conditions as in Example 1. 37 LT single crystals were obtained, and 13 were polycrystallized. The average length of the obtained single crystal was 100 mm, and the single crystallization ratio was 74%. All of the crystals that did not become single crystals were polycrystalline due to the lineage present in the seed crystal 40a.

［実施例３］
本発明の種結晶の選別方法を実施することなく、Ｘ線トポグラフを用いずにリネージの有無を確認しなかったこと以外は、実施例１と同様に種結晶４０ｂを製造し、それを用いて直径４インチのＬＴ単結晶の育成を５０回実施した。得られたＬＴ単結晶は３８本であり、１２本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は７６％であった。単結晶とならなかった結晶は、全て種結晶４０ｂに存在したリネージを起因とした多結晶化が発生していた。 [Example 3]
A seed crystal 40b was produced in the same manner as in Example 1 except that the presence or absence of lineage was not confirmed without using the X-ray topograph without performing the seed crystal selection method of the present invention, and An LT single crystal having a diameter of 4 inches was grown 50 times. 38 LT single crystals were obtained, and 12 were polycrystallized. The average length of the obtained single crystal was 100 mm, and the single crystallization ratio was 76%. All of the crystals that did not become single crystals had undergone polycrystallization due to the lineage present in the seed crystal 40b.

［実施例４］
本発明の種結晶の選別方法を実施することなく、Ｘ線トポグラフを用いずにリネージの有無を確認しなかったこと以外は、実施例２と同様に種結晶４０ｂを製造し、それを用いて直径４インチのＬＮ単結晶の育成を５０回実施した。得られたＬＮ単結晶は４０本であり、１０本は多結晶化した。得られた単結晶の平均長さは１００ｍｍであり、単結晶化率は８０％であった。単結晶とならなかった結晶は、全て種結晶４０ｂに存在したリネージを起因とした多結晶化が発生していた。 [Example 4]
A seed crystal 40b was produced in the same manner as in Example 2, except that the presence / absence of lineage was not confirmed without using the X-ray topograph without performing the seed crystal selection method of the present invention. LN single crystals having a diameter of 4 inches were grown 50 times. Forty LN single crystals were obtained, and ten were polycrystallized. The average length of the obtained single crystal was 100 mm, and the single crystallization ratio was 80%. All of the crystals that did not become single crystals had undergone polycrystallization due to the lineage present in the seed crystal 40b.

［まとめ］
実施例１、２では、接触部４６ｂから３ｍｍ以内にリネージが存在しない種結晶４０ｂを用いたことで、単結晶の育成歩留まりを上げることができた。多結晶化した場合があったものの、種結晶４０ｂに起因するものではなく、育成過程における他の要因により、多結晶化したと考えられた。 [Summary]
In Examples 1 and 2, the growth yield of the single crystal could be increased by using the seed crystal 40b having no lineage within 3 mm from the contact portion 46b. Although polycrystallization occurred in some cases, it was considered that polycrystallization was not caused by the seed crystal 40b but by other factors in the growing process.

比較例１では、Ｘ線トポグラフィによりリネージの有無を観察し、リネージが認められなかった種結晶４０ａを使用した。しかしながら、リネージの確認精度が十分ではないことから、種結晶４０ａにあるリネージに起因して単結晶化率は７４％に留まった。   In Comparative Example 1, the presence or absence of lineage was observed by X-ray topography, and a seed crystal 40a having no lineage was used. However, since the lineage confirmation accuracy was not sufficient, the single crystallization ratio was only 74% due to the lineage in the seed crystal 40a.

実施例３、４では、種結晶４０ｂに対しリネージの分布状態を観察しなかったものの、比較例１よりも高い単結晶化率となった。   In Examples 3 and 4, the lineage distribution state was not observed for the seed crystal 40b, but the single crystallization ratio was higher than that of Comparative Example 1.

なお、実施例１〜４における種結晶の製造方法は、直胴部４２ｂより円柱状の単結晶４５を切り出してから、第２切断工程によって所定の方位ＲＹの方向を長手方向とした種結晶４０ｂを切り出す方法である。そのため、種結晶４０ｂの切り出し方向の自由度が高く、あらゆる育成方向のＬＴ、ＬＮ単結晶の育成に対しても、それらに応じた種結晶４０ｂを一度に多数用意することができる。   In the method for producing a seed crystal in Examples 1 to 4, the seed crystal 40b was prepared by cutting a columnar single crystal 45 from the straight body portion 42b and then setting the direction of a predetermined orientation RY as a longitudinal direction in a second cutting step. It is a method of cutting out. Therefore, the degree of freedom in the cutting direction of the seed crystal 40b is high, and a large number of seed crystals 40b corresponding to them can be prepared at once for growing LT and LN single crystals in all growing directions.

以上のように、本発明であれば、Ｃｚ法による金属酸化物単結晶の育成技術において、種結晶に内在するリネージを起因とした単結晶の育成不良の発生を抑制し、高単結晶化率で安定的に金属酸化物の単結晶を得られることは、明らかである。   As described above, according to the present invention, in the technique for growing a metal oxide single crystal by the Cz method, it is possible to suppress the occurrence of poor growth of the single crystal due to the lineage inherent in the seed crystal, and to achieve a high single crystallization rate. It is clear that a single crystal of a metal oxide can be stably obtained by the above method.

１０ 坩堝
１０ａ 坩堝壁
１０ｂ 底部
１０ｃ 上部
１１ 育成炉チャンバー
１１ａ 外壁
１２ 育成炉
１６ シード棒
１７ シードホルダ
２０ ワークコイル
３０、３１、３２ 耐火物
３３ 坩堝台
４０、４０ａ、４０ｂ 種結晶
４１ 先端部
４２ａ、４２ｂ 直胴部
４３ａ、４３ｂ 切断面
４４ａ、４４ｂ、４４ｃ、４４ｄ 試験片
４５ 円柱状の単結晶
４５ａ 表面
４５ｂ 裏面
４６ｂ 接触部
５０ 原料融液
６０ 単結晶
７０ 支持台
１００ 単結晶製造装置
Ｄ 方向
ｄ 回転角度
Ｆ Ｘ軸に垂直なＹ−Ｚ平面
ＲＹ 方位
Ｓ、Ｓ１、Ｓ２ 単結晶 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Crucible 10a Crucible wall 10b Bottom 10c Top 11 Growth furnace chamber 11a Outer wall 12 Growth furnace 16 Seed rod 17 Seed holder 20 Work coil 30, 31, 32 Refractory 33 Crucible base 40, 40a, 40b Seed crystal 41 Tip 42a, 42b Straight body part 43a, 43b Cut surface 44a, 44b, 44c, 44d Test piece 45 Columnar single crystal 45a Surface 45b Back surface 46b Contact part 50 Raw material melt 60 Single crystal 70 Support stand 100 Single crystal manufacturing device D direction d Rotation angle FX YZ plane perpendicular to X axis RY azimuth S, S1, S2 Single crystal

Claims (4)

チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の製造方法であって、
チョクラルスキー法によって、前記金属酸化物単結晶の製造における当該金属酸化物単結晶の育成方向と垂直な方向に育成した種結晶用金属酸化物単結晶を得る工程と、
前記育成方向と平行な方向に、前記種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部を切断して円柱状の単結晶を得る第１切断工程と、
前記円柱状の単結晶を切断して、前記育成方向を長手方向とする直方体状の種結晶を得る第２切断工程と、
を含む、種結晶の製造方法。 A method for producing a seed crystal used for producing a metal oxide single crystal by the Czochralski method,
A step of obtaining a metal oxide single crystal for seed crystal grown in a direction perpendicular to a growth direction of the metal oxide single crystal in the production of the metal oxide single crystal by the Czochralski method,
A first cutting step of cutting a straight body of the seed crystal metal oxide single crystal in a direction parallel to the growing direction to obtain a columnar single crystal;
A second cutting step of cutting the columnar single crystal to obtain a rectangular parallelepiped seed crystal having the growth direction as a longitudinal direction;
A method for producing a seed crystal, comprising: チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造に用いる種結晶の選別方法であって、
請求項１に記載の種結晶用金属酸化物単結晶の直胴部における前記円柱状の単結晶と隣接していた切断面を含む試験片を、当該直胴部から切り出す工程と、
Ｘ線トポグラフィにより前記試験片のリネージの分布状態を観察する観察工程と、
前記リネージの分布状態より、前記円柱状の単結晶におけるリネージの分布状態を予測する予測工程と、
前記予測工程により予測した分布状態を基に、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶を選別する選別工程と、
を含む、種結晶の選別方法。 A method for selecting a seed crystal used for producing a metal oxide single crystal by the Czochralski method,
A step of cutting out a test piece including a cut surface adjacent to the columnar single crystal in the straight body portion of the seed crystal metal oxide single crystal according to claim 1, from the straight body portion,
An observation step of observing a lineage distribution state of the test piece by X-ray topography,
From the distribution state of the lineage, a prediction step of predicting the distribution state of the lineage in the columnar single crystal,
Based on the distribution state predicted by the prediction step, a selection step of selecting a seed crystal having no lineage within a predetermined range from a contact portion in contact with the raw material melt of the metal oxide single crystal,
A method for selecting a seed crystal, comprising: 請求項１に記載の方法により製造した種結晶であって、金属酸化物単結晶の原料融液に接触する接触部から所定範囲内にリネージが存在しない種結晶、または請求項２に記載の方法により選別した種結晶を、前記原料融液に接触させるシーディング工程を含む、チョクラルスキー法による金属酸化物単結晶の製造方法。   3. The seed crystal produced by the method according to claim 1, wherein the seed crystal has no lineage within a predetermined range from a contact portion in contact with the raw material melt of the metal oxide single crystal, or the method according to claim 2. A method for producing a metal oxide single crystal by the Czochralski method, comprising a seeding step of bringing a seed crystal selected by the above method into contact with the raw material melt. 前記金属酸化物単結晶は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムである、請求項３に記載の金属酸化物単結晶の製造方法。   The method for producing a metal oxide single crystal according to claim 3, wherein the metal oxide single crystal is lithium tantalate or lithium niobate.
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