JP2020152628A - Method for growing lithium niobate single crystal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面弾性波素子の基板材料等に用いられるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法に係り、特に、高単結晶化率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for growing a lithium niobate single crystal used as a substrate material for a surface acoustic wave device, and in particular, a stable and high quality lithium niobate single crystal having a high single crystallization rate is produced by the chocolate ralsky method. It is about how to grow.
ニオブ酸リチウム(LiNbO3;LNと略称する場合がある)単結晶は、融点が約1250℃、キュリー温度が約1140℃の人工の強誘電体結晶である。LN単結晶から切り出され、研磨加工して得られるLN単結晶基板は、主に移動体通信機器に搭載される表面弾性波素子(SAWフィルター)の材料として用いられている。 Lithium niobate (LiNbO 3 ; sometimes abbreviated as LN) single crystal is an artificial ferroelectric crystal having a melting point of about 1250 ° C. and a Curie temperature of about 1140 ° C. The LN single crystal substrate cut out from the LN single crystal and obtained by polishing is mainly used as a material for a surface acoustic wave element (SAW filter) mounted on a mobile communication device.
LN単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー(Czと略称する場合がある)法により育成され、例えば、特許文献1に記載の高周波誘電加熱式育成炉が使用される。そして、通常、白金坩堝を用い、大気雰囲気下若しくは酸素濃度が20%程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気下で育成されている。育成されたLN単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成されたLN単結晶は、育成、冷却時の熱応力による残留歪みを取り除くための「アニール処理」と、結晶全体の電気的な極性を揃えて単一分極とするための「ポーリング処理」を行った後に基板加工工程へ引き渡される。 The LN single crystal is industrially grown mainly by the chocolate ralsky (sometimes abbreviated as Cz) method, and for example, the high-frequency dielectric heating type growing furnace described in Patent Document 1 is used. Then, it is usually grown in a platinum crucible in an air atmosphere or in a nitrogen-oxygen mixed gas atmosphere having an oxygen concentration of about 20%. The grown LN single crystal is colorless and transparent or has a highly transparent pale yellow color. The grown LN single crystal undergoes an "annealing process" to remove residual strain due to thermal stress during growth and cooling, and a "polling process" to align the electrical polarity of the entire crystal to make it a single polarization. After that, it is handed over to the substrate processing process.
ここで、Cz法とは、坩堝内の原料融液表面に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら連続的に引上げることで種結晶と同一結晶方位の単結晶を得る方法である。所望のサイズ(結晶径×結晶長さ)まで結晶育成を行った後は、結晶の引上げ速度や融液温度の調整によって育成結晶を原料融液から切り離し、室温近傍まで冷却を行って育成炉から結晶を取り出す。尚、Cz法による結晶育成においては、結晶成長界面で原料融液の固化によって発生する潜熱を効率良く種結晶を通して上方に伝導することが重要であるため、原料融液表面から上方に向って温度が低下するよう調整された温度勾配下で実施される。そして、Cz法では、一般的に、φ10mm程度以下の種結晶が用いられ、種結晶の直径に対して数倍〜数十倍の直径を持つ単結晶を育成することができる。 Here, the Cz method is a method of obtaining a single crystal having the same crystal orientation as the seed crystal by bringing the seed crystal into contact with the surface of the raw material melt in the crucible and continuously pulling the seed crystal while rotating it. .. After growing the crystal to the desired size (crystal diameter x crystal length), the grown crystal is separated from the raw material melt by adjusting the crystal pulling speed and melt temperature, and cooled to near room temperature from the growing furnace. Take out the crystals. In crystal growth by the Cz method, it is important to efficiently conduct the latent heat generated by the solidification of the raw material melt at the crystal growth interface upward through the seed crystal, so the temperature is upward from the surface of the raw material melt. It is carried out under a temperature gradient adjusted so that In the Cz method, a seed crystal having a diameter of about 10 mm or less is generally used, and a single crystal having a diameter several times to several tens times the diameter of the seed crystal can be grown.
ところで、Cz法によりLN単結晶を育成する場合、特に、種結晶の引上げ開始から結晶径をφ30mm程度まで成長させる育成初期の段階において、晶癖線部から多結晶化する現象(リッジ・ポリ)がしばしば発生する。そして、「リッジ・ポリ」が発生した結晶は、ポリ部を起点として結晶全体にクラックが生じるため、製品となるLN単結晶基板を加工することができない。このため、LN単結晶の生産性を改善させるには「リッジ・ポリ」の抑制が非常に重要となっている。 By the way, when growing an LN single crystal by the Cz method, a phenomenon of polycrystallization from the crystal habit line portion, particularly at the initial stage of growing the seed crystal from the start of pulling up to about φ30 mm (ridge poly). Often occurs. Then, in the crystal in which "ridge poly" is generated, cracks occur in the entire crystal starting from the poly portion, so that it is not possible to process the LN single crystal substrate as a product. Therefore, suppression of "ridge poly" is very important for improving the productivity of LN single crystals.
「リッジ・ポリ」は、晶癖線を形成する低指数面(ファセット面)における異常成長が原因である。ファセット面は原子オーダーで見てフラットな面であり、ファセット面における成長は、ステップが面に平行に移動する現象が積み重なることで起こっている(ラテラル成長)。従って、ファセット面で結晶相に取り込まれる原子は、付着成長するオフ・ファセット面(原子オーダーの凸凹がある粗い面)と比較すると、結晶相からの結合手の数が少ない。加えて、ファセット面と接する融液は、ベルグ効果によりオフ・ファセット面と接する融液と比較すると、過冷却度が高くなっている。このため、ファセット面における成長では、結晶成長速度の僅かな揺らぎで、成長面に到達した原子が、結晶の対称性に応じた本来のサイトで安定する前に間違ったサイトや方位で結晶相に取り込まれ易い。このような間違った位置で取り込まれた原子を起点として上記「リッジ・ポリ」が発生している。 "Ridge poly" is caused by abnormal growth on the low exponential plane (faceted plane) that forms the crystal habit line. The faceted plane is a flat plane when viewed in atomic order, and the growth on the faceted plane is caused by the accumulation of phenomena in which steps move parallel to the plane (lateral growth). Therefore, the atoms incorporated into the crystal phase on the facet plane have a smaller number of bonds from the crystal phase than the off-facet plane (coarse surface with irregularities on the atomic order) in which they grow by adhesion. In addition, the melt in contact with the faceted surface has a higher degree of supercooling than the melt in contact with the off-faceted surface due to the Berg effect. For this reason, in the growth at the facet plane, the atom that reaches the growth plane changes to the crystal phase at the wrong site or orientation before it stabilizes at the original site according to the symmetry of the crystal due to a slight fluctuation of the crystal growth rate. Easy to be taken in. The above-mentioned "ridge poly" is generated starting from an atom taken in at such an incorrect position.
実際、結晶の成長速度が速い程、あるいは、融液における温度分布の引上げ軸に対する軸対称性が悪い程、「リッジ・ポリ」の発生率が高くなっている。成長速度が速い場合は、ファセット面が大きく発達するため、ファセット面に接する融液の過冷却度が高くなってしまう。融液における温度分布の引上げ軸に対する軸対称性が悪い場合は、結晶回転によって1回転の中で成長界面が経験する温度が揺らぐため、成長速度の変動が大きくなり、低温時には成長速度が速くなってしまう。また、「リッジ・ポリ」の発生は、種結晶の引引上げ開始直後における結晶径を拡大させている時期(いわゆる、結晶肩部の成長時)に集中している。結晶径が小さい時は、融液表面の中心部で結晶成長が行われるため、育成結晶が最も温度変動を受け易い時期になるためである。 In fact, the faster the crystal growth rate or the worse the axisymmetry of the temperature distribution in the melt with respect to the pulling axis, the higher the occurrence rate of "ridge poly". When the growth rate is high, the facet surface develops significantly, so that the degree of supercooling of the melt in contact with the facet surface increases. When the axial symmetry of the temperature distribution in the melt with respect to the pulling axis is poor, the temperature experienced by the growth interface in one rotation fluctuates due to crystal rotation, so that the fluctuation of the growth rate becomes large and the growth rate becomes fast at low temperatures. It ends up. In addition, the occurrence of "ridge poly" is concentrated in the period when the crystal diameter is expanded immediately after the start of pulling up the seed crystal (so-called growth of the crystal shoulder). This is because when the crystal diameter is small, the crystal grows at the center of the surface of the melt, so that the grown crystal is most susceptible to temperature fluctuations.
そして、「リッジ・ポリ」が発生すると、上述したように結晶全体が不良になってしまうため生産性が大きく低下してしまう。 Then, when "ridge poly" is generated, the entire crystal becomes defective as described above, so that the productivity is greatly reduced.
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上記「リッジ・ポリ」の発生を抑制して、高単結晶化率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶をチョコラルスキー法により育成する方法を提供することにある。 The present invention has been made by paying attention to such a problem, and the object thereof is to suppress the occurrence of the above-mentioned "ridge poly", and to stably perform high quality niobate with a high single crystallization rate. It is an object of the present invention to provide a method for growing a lithium acid acid single crystal by a chocolate ralsky method.
すなわち、本発明は、
内径dの坩堝を用い、該坩堝内の原料融液に種結晶を接触させると共に、該種結晶を回転させながら引上げて結晶肩部とこれに続く結晶径Dの結晶直胴部を育成するチョクラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間は種結晶の引上げ速度を0〜1mm/Hの範囲に設定すると共に結晶半径の増加速度を5〜20mm/Hの範囲に設定し、結晶径が上記数値を超えた後は引上げ速度を徐々に上昇させ、結晶径Dの結晶直胴部における育成時は上記引上げ速度を2〜5mm/Hの範囲に設定することを特徴とするものである。
That is, the present invention
Using a pit with an inner diameter d, the seed crystal is brought into contact with the raw material melt in the pit, and the seed crystal is pulled up while rotating to grow a crystal shoulder and a subsequent crystal straight body with a crystal diameter D. In the method for growing a lithium niobate single crystal by the Larsky method,
The pulling speed of the seed crystal is in the range of 0 to 1 mm / H from the start of pulling the seed crystal until the crystal diameter to be grown reaches the smaller value of (1/2) D or (1/3) d. The rate of increase of the crystal radius is set to the range of 5 to 20 mm / H, and after the crystal diameter exceeds the above value, the pulling speed is gradually increased to grow the crystal straight body portion having the crystal diameter D. Is characterized in that the pulling speed is set in the range of 2 to 5 mm / H.
本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の育成方法によれば、
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間は、種結晶の引上げ速度が0〜1mm/Hの範囲に設定されると共に結晶半径の増加速度が5〜20mm/Hの範囲に設定されて「リッジ・ポリ」の発生を抑制し、結晶直胴部の育成時においては引上げ速度が2〜5mm/Hの範囲に設定されて育成効率の低下を防止できる。
According to the method for growing a lithium niobate single crystal according to the present invention.
The pulling speed of the seed crystal is 0 to 1 mm / H from the start of pulling up the seed crystal until the crystal diameter to be grown reaches the smaller value of (1/2) D or (1/3) d. It is set in the range and the rate of increase of the crystal radius is set in the range of 5 to 20 mm / H to suppress the occurrence of "ridge poly", and the pulling speed is 2 to 5 mm / when the crystal straight body is grown. It is set in the range of H and can prevent a decrease in breeding efficiency.
従って、高単結晶化率で安定的に高品質のニオブ酸リチウム単結晶を育成することができるため、ニオブ酸リチウム単結晶基板の生産性が向上し、コストダウンを図ることが可能となる。 Therefore, since a high-quality lithium niobate single crystal can be stably grown at a high single crystallization rate, the productivity of the lithium niobate single crystal substrate can be improved and the cost can be reduced.
以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[単結晶育成装置と単結晶育成方法の概要]
はじめに、図1を参照して、Cz法による単結晶育成装置10の構成例、および、単結晶育成方法の概要について説明する。
[Overview of single crystal growth device and single crystal growth method]
First, with reference to FIG. 1, a configuration example of the single
図1は、高周波誘導加熱式単結晶育成装置10の概略構成を模式的に示す断面図であるが、LN単結晶の育成では抵抗加熱式単結晶育成装置も用いられている。高周波誘導加熱式単結晶育成装置と抵抗加熱式単結晶育成装置の違いは、高周波誘導加熱式の場合は、ワークコイル15によって形成される高周波磁場によりワークコイル15内に設置されている金属製坩堝12の側壁に渦電流が発生し、その渦電流によって坩堝12自体が発熱体となり、坩堝12内にある原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行う。抵抗加熱式の場合は、坩堝の外周部に設置されている抵抗加熱ヒーターの発熱で原料の融解や結晶育成に必要な温度環境の形成を行っている。どちらの加熱方式を用いても、Cz法の本質は変わらないので、以下、高周波誘導加熱式単結晶育成装置による単結晶育成方法に関して説明する。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a high-frequency induction heating type single
図1に示すように、高周波誘導加熱式単結晶育成装置10は、チャンバー11内に坩堝12を配置する。坩堝12は、坩堝台13上に載置される。チャンバー11内には、坩堝12を囲むように耐火材14が配置されている。坩堝12を囲むようにワークコイル15が配置され、ワークコイル15が形成する高周波磁場によって坩堝12壁に渦電流が流れ、坩堝12自体が発熱体となる。チャンバー11の上部には引上げ軸(シード棒)16が回転可能かつ上下方向に移動可能に設けられている。引上げ軸(シード棒)16下端の先端部には、種結晶1を保持するためのシードホルダ17が取り付けられている。
As shown in FIG. 1, the high-frequency induction heating type single
ここで、Cz法で用いる坩堝12は、育成する結晶径Dに応じて、坩堝12の内径dも変化させ、一般的にはD/d=0.5〜0.7程度となるように選定される。例えば、結晶径Dがφ110mm(=4インチ)の結晶を育成する場合、内径dが150mm〜220mm程度の坩堝が用いられる。
Here, the
Cz法では、坩堝12内の単結晶原料18の融液表面に種結晶1となる単結晶片を接触させ、種結晶1を引上げ軸(シード棒)16により回転させながら上方に引上げることにより、種結晶1と同一方位の円筒状単結晶を育成する。
In the Cz method, a single crystal piece to be the seed crystal 1 is brought into contact with the melt surface of the single crystal
種結晶1の回転速度や引上げ速度は、育成する結晶の種類、育成時の温度環境に依存し、これ等の条件に応じて適切に選定する必要がある。また、結晶育成に際しては、成長界面で融液の結晶化によって生じる固化潜熱を、種結晶を通して上方に逃がす必要があるため、成長界面から上方に向って温度が低下する温度勾配(例えば、1〜8℃/cm)下で行う必要がある。加えて、育成結晶の形状が曲がったり、捩れたりしないようにするため、原料融液内においても成長界面から坩堝壁に向って水平方向に温度が高くなる温度勾配(例えば、1〜5℃/cm)下で行う必要があり、融液内の熱対流を安定化させるために、成長界面から坩堝底に向って垂直方向に温度が高くなる温度勾配下で行うとよい。 The rotation speed and pulling speed of the seed crystal 1 depend on the type of crystal to be grown and the temperature environment at the time of growth, and need to be appropriately selected according to these conditions. Further, during crystal growth, the latent heat of solidification generated by the crystallization of the melt at the growth interface needs to be released upward through the seed crystal, so that the temperature gradient (for example, 1 to 1) in which the temperature decreases upward from the growth interface. It is necessary to carry out at 8 ° C./cm). In addition, in order to prevent the shape of the grown crystal from bending or twisting, a temperature gradient (for example, 1 to 5 ° C./) in which the temperature rises in the horizontal direction from the growth interface toward the wall of the pit even in the raw material melt. It is necessary to carry out under cm), and in order to stabilize the heat convection in the melt, it is preferable to carry out under a temperature gradient in which the temperature rises in the vertical direction from the growth interface toward the bottom of the pit.
そして、LN単結晶を育成する場合は、LN結晶の融点が1250℃で、育成雰囲気に酸素が必要であることから、融点が1760℃程度で化学的に安定な白金(Pt)製の坩堝12が用いられる。育成時の引上げ速度は、一般的には数mm/H程度、回転速度は数〜数十rpm程度で行われる。また、育成時の炉内は、大気若しくは酸素濃度20%程度の窒素−酸素の混合ガス雰囲気とするのが一般的である。このような条件下で、所望の大きさまで結晶を育成した後、引上げ速度の変更や融液温度を徐々に高くする等の操作を行うことで、育成結晶を融液から切り離し、その後、育成炉のパワーを所定の速度で低下させることで徐冷し、炉内温度が室温近傍となった後に育成炉内から結晶を取り出す。
When growing an LN single crystal, the melting point of the LN crystal is 1250 ° C., and oxygen is required in the growing atmosphere. Therefore, the
このような方法で育成され、炉から取り出された結晶は、結晶内の温度差に起因する残留歪を除去するためのアニール処理、結晶内の自発分極の方向を揃えるためのポーリング処理を行った後に、スライス、研磨等を行う基板加工工程へ引き渡される。 The crystals grown by such a method and taken out from the furnace were subjected to an annealing treatment for removing residual strain caused by a temperature difference in the crystals and a polling treatment for aligning the directions of spontaneous polarization in the crystals. Later, it is handed over to a substrate processing process for slicing, polishing, and the like.
[リッジ・ポリが抑制される「引上げ速度」と「結晶半径の増加速度」の調整]
ところで、特許文献1に記載された上記育成炉を用いてCz法によるLN結晶の育成を行うと、結晶の晶癖線部から多結晶化する「リッジ・ポリ」がしばしば発生し、育成工程の生産性を低下させてしまう。「リッジ・ポリ」の発生原因は、上述したように成長速度の揺らぎに起因するファセット面での原子の並び間違いであり、この並び間違いを抑制するにはできるだけ低速で成長させることが有効である。このため、特許文献1に例示されている「2〜5mm/H程度」の引上げ速度をより低速に設定することが有効である。しかし、結晶の育成開始から育成終了まで低速で行って、例え高品質の単結晶を育成したとしても、単位時間当たりの生産性が低下するためコストアップになってしまう。
[Adjustment of "pulling speed" and "increasing speed of crystal radius" that suppress ridge poly]
By the way, when an LN crystal is grown by the Cz method using the above-mentioned growing furnace described in Patent Document 1, "ridge poly" that polycrystallizes from the crystal habit line portion of the crystal often occurs, and in the growing step. It reduces productivity. As described above, the cause of the occurrence of "ridge poly" is misalignment of atoms on the facet plane due to fluctuations in the growth rate, and it is effective to grow at the lowest possible speed in order to suppress this misalignment. .. Therefore, it is effective to set the pulling speed of "about 2 to 5 mm / H" exemplified in Patent Document 1 to a lower speed. However, even if a high-quality single crystal is grown at a low speed from the start to the end of the growth of the crystal, the productivity per unit time is lowered and the cost is increased.
そこで、生産性を低下させることなく「リッジ・ポリ」の発生が抑制される引上げ速度の適正条件を見出すため、本発明者は、特許文献1に例示されている上記条件から引上げ速度を「3mm/H」に設定し、かつ、内径150mmのPt製坩堝を用いて、結晶直胴部の結晶径Dがφ110mm(=4インチ)である128°RY−LN結晶[ここで、上記「128°RY」とは結晶の育成方位(種結晶の結晶方位)のことである]の育成試験を行い、上記「リッジ・ポリ」の発生状況を詳細に調査したところ、図2のグラフ図に示すように「リッジ・ポリ」の発生率は、育成開始初期の結晶径が小さい段階で非常に高いことが判明した。 Therefore, in order to find an appropriate condition for the pulling speed in which the occurrence of "ridge poly" is suppressed without lowering the productivity, the present inventor has set the pulling speed to "3 mm" from the above conditions exemplified in Patent Document 1. A 128 ° RY-LN crystal in which the crystal diameter D of the crystal straight body is φ110 mm (= 4 inches) using a Pt-made sword with an inner diameter of 150 mm [here, the above “128 °”. "RY" is the crystal growth orientation (crystal orientation of the seed crystal)], and a detailed investigation was conducted on the occurrence of the above "ridge poly". As shown in the graph of FIG. It was found that the incidence of "ridge poly" was very high when the crystal diameter was small at the beginning of growth.
上記原因は、結晶径が小さい時ほど融液内の熱対流が支配的で、かつ、温度揺らぎが大きい融液の中心部近傍で結晶成長が行われる結果、成長速度の揺らぎが発生し易いためと考えられる。「リッジ・ポリ」の発生を抑制するには、温度揺らぎを抑制して成長速度の揺らぎを低減させることが理想であるが、結晶育成に使用されている耐火物、坩堝、ワークコイル等部材の不均一性や変形等により現実的には困難である。このため、上記「リッジ・ポリ」の発生を抑制するには、温度揺らぎが発生しても成長速度の揺らぎを最小限にし、かつ、成長界面に到達した原子が安定位置で取り込まれるまでの時間的余裕を与えられる成長速度の低速化が有効である。 The above reason is that the smaller the crystal diameter, the more dominant the heat convection in the melt, and the crystal growth occurs near the center of the melt where the temperature fluctuation is large, and as a result, the growth rate is likely to fluctuate. it is conceivable that. In order to suppress the generation of "ridge poly", it is ideal to suppress temperature fluctuations and reduce fluctuations in growth rate, but for refractories, crucibles, work coils, etc. used for crystal growth. It is practically difficult due to non-uniformity and deformation. Therefore, in order to suppress the generation of the above-mentioned "ridge poly", the fluctuation of the growth rate is minimized even if the temperature fluctuation occurs, and the time until the atom reaching the growth interface is taken in at the stable position. It is effective to slow down the growth rate, which gives a margin.
そこで、本発明者は、内径の異なる坩堝を用い、かつ、引上げ速度を変化させてLN結晶の育成試験を行ったところ、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間、引上げ速度を低速に設定することで上記「リッジ・ポリ」の発生率を大幅に低減できることを見出すに至った。 Therefore, the present inventor conducted a growth test of LN crystals using crucibles having different inner diameters and changing the pulling speed, and found that the crystal diameter grown from the start of pulling the seed crystal was (1/2) D. Alternatively, it has been found that the occurrence rate of the above-mentioned "ridge poly" can be significantly reduced by setting the pulling speed to a low speed until the smaller value of (1/3) d is reached.
しかし、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間、引上げ速度を低速に設定しても、その間の結晶半径の増加速度が大きい場合、図3に示すように「リッジ・ポリ」の発生率が高くなることが判明した。そこで、上記「リッジ・ポリ」の発生を再現性よく抑制できる条件について分析したところ、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間、種結晶の引上げ速度を低速に設定する上記条件に加え、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間、結晶半径の増加速度を20mm/H以下にする条件を要することが確認された。また、結晶半径の増加速度が低速である程、図3に示すように「リッジ・ポリ」の抑制効果は高くなるが、結晶半径の増加速度が5mm/H以下である場合、「リッジ・ポリ」の抑制効果に差異が見られない。更に、結晶半径の増加速度が低速になる程、結晶育成時間が長くなるため生産性が低下してしまう。そこで、生産性を考慮した場合、結晶半径の増加速度は、5mm/H以上、20mm/H以下に設定されることを要する。尚、結晶半径の増加速度の制御は、育成炉に投入する電力調整による融液表面温度の調整によりなされる。 However, even if the pulling speed is set to a low speed from the start of pulling the seed crystal until the crystal diameter to be grown reaches the smaller value of (1/2) D or (1/3) d, during that time. As shown in FIG. 3, it was found that the occurrence rate of "ridge poly" was high when the rate of increase in the crystal radius of was large. Therefore, when the conditions under which the occurrence of the above "ridge poly" can be suppressed with good reproducibility were analyzed, the crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal was the smaller of (1/2) D or (1/3) d. In addition to the above condition of setting the pulling speed of the seed crystal to a low speed until the value of is reached, the crystal diameter grown from the start of pulling the seed crystal is (1/2) D or (1/3) d. It was confirmed that the condition for increasing the crystal radius to 20 mm / H or less is required until the smaller value is reached. Further, as the rate of increase of the crystal radius is slower, the effect of suppressing "ridge poly" becomes higher as shown in FIG. 3, but when the rate of increase of the crystal radius is 5 mm / H or less, "ridge poly" is obtained. There is no difference in the suppressive effect of. Further, as the rate of increase of the crystal radius becomes slower, the crystal growth time becomes longer and the productivity decreases. Therefore, when productivity is taken into consideration, the rate of increase in crystal radius needs to be set to 5 mm / H or more and 20 mm / H or less. The rate of increase in the crystal radius is controlled by adjusting the surface temperature of the melt by adjusting the electric power charged into the growing furnace.
上述したLN結晶の育成試験と技術分析により見出された本発明は、
内径dの坩堝を用い、該坩堝内の原料融液に種結晶を接触させると共に、該種結晶を回転させながら引上げて結晶肩部とこれに続く結晶径Dの結晶直胴部を育成するチョクラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法において、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間は種結晶の引上げ速度を0〜1mm/Hの範囲に設定すると共に結晶半径の増加速度を5〜20mm/Hの範囲に設定し、結晶径が上記数値を超えた後は引上げ速度を徐々に上昇させ、結晶径Dの結晶直胴部における育成時は上記引上げ速度を2〜5mm/Hの範囲に設定することを特徴とするものである。
The present invention found by the above-mentioned LN crystal growth test and technical analysis
Using a pit with an inner diameter d, the seed crystal is brought into contact with the raw material melt in the pit, and the seed crystal is pulled up while rotating to grow a crystal shoulder and a subsequent crystal straight body with a crystal diameter D. In the method for growing a lithium niobate single crystal by the Larsky method, from the start of pulling up the seed crystal until the grown crystal diameter reaches the smaller value of (1/2) D or (1/3) d. Set the pulling speed of the seed crystal in the range of 0 to 1 mm / H and the increasing speed of the crystal radius in the range of 5 to 20 mm / H, and gradually increase the pulling speed after the crystal diameter exceeds the above value. It is characterized in that the pulling speed is set in the range of 2 to 5 mm / H at the time of raising and growing in the crystal straight body portion having a crystal diameter D.
以下、本発明のチョコラルスキー法によるニオブ酸リチウム単結晶の育成方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for growing a lithium niobate single crystal by the chocolate ralsky method of the present invention will be described in detail.
「リッジ・ポリ」は、上述したように育成初期に発生し易く、特に、結晶径が小さい時は融液表面の中心部で結晶成長が行われるため、育成される結晶が最も温度変動を受け易い時期である。従って、結晶径が小さい時期の引上げ速度について低速に設定する必要があり、「0〜1mm/H」に設定することを要する。「リッジ・ポリ」を抑制するには、成長界面に到達した原子が安定位置で取り込まれるまでの時間的余裕を与えられることが重要であることから、「0mm/H」に近い引上げ速度がより好ましい。加えて、この時の結晶半径の増加速度を「5〜20mm/H」にすることが必要である。 As described above, "ridge poly" is likely to occur in the early stage of growth, and especially when the crystal diameter is small, crystal growth occurs in the center of the melt surface, so that the crystal to be grown is most subject to temperature fluctuations. It's an easy time. Therefore, it is necessary to set the pulling speed at a low time when the crystal diameter is small, and it is necessary to set it to "0 to 1 mm / H". In order to suppress "ridge poly", it is important to give time to allow the atoms that have reached the growth interface to be taken up at the stable position, so the pulling speed closer to "0 mm / H" is more important. preferable. In addition, it is necessary to increase the rate of increase of the crystal radius at this time to "5 to 20 mm / H".
また、引上げ速度を低速に設定する範囲は、育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでである。育成される結晶径が同一であっても、坩堝径によって育成時における融液表面の温度変動が変化する。内径の異なる坩堝を用い、引上げ速度を変化させて結晶の育成試験を行った結果、結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値まで引上げ速度を低速にする必要があることが判った。例えば、育成される結晶径Dがφ110mmである場合、φ50mm〜φ55mmまでは引上げ速度を低速で行うことが必要である。尚、上記結晶径(φ50mm〜φ55mm)を超えて、引上げ速度を低速にすることも可能ではあるが、この場合、高品質の単結晶を例え育成できたとしても単位時間当たりの生産性が低下するためコストアップになってしまう。加えて、「リッジ・ポリ」を再現性よく抑制するには、育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間の結晶半径の増加速度を5〜20mm/Hの範囲に設定する必要がある。結晶半径の増加速度は低速である程、「リッジ・ポリ」の発生率は低下する傾向にあるが、生産性を考慮した場合、5mm/H以上にする必要がある。 Further, the range in which the pulling speed is set to a low speed is until the crystal diameter to be grown reaches the smaller numerical value of (1/2) D or (1/3) d. Even if the crystal diameter to be grown is the same, the temperature fluctuation of the melt surface during the growth changes depending on the crucible diameter. As a result of conducting a crystal growth test using crucibles with different inner diameters and changing the pulling speed, the pulling speed is reduced to the smaller value of (1/2) D or (1/3) d. It turned out that it was necessary. For example, when the crystal diameter D to be grown is φ110 mm, it is necessary to carry out the pulling speed at a low speed from φ50 mm to φ55 mm. It is possible to reduce the pulling speed beyond the above crystal diameter (φ50 mm to φ55 mm), but in this case, even if a high-quality single crystal can be grown, the productivity per unit time will decrease. Therefore, the cost will increase. In addition, in order to suppress "ridge poly" with good reproducibility, the crystal radius until the crystal diameter to be grown reaches the smaller value of (1/2) D or (1/3) d. It is necessary to set the rate of increase of 5 to 20 mm / H. The slower the rate of increase of the crystal radius, the lower the occurrence rate of "ridge poly" tends to be, but in consideration of productivity, it is necessary to make it 5 mm / H or more.
そして、育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値を超えた後、引上げ速度を徐々に上昇させ、結晶径Dの結晶直胴部における育成時は、引上げ速度を2〜5mm/Hに設定することを要する。尚、結晶直胴部の育成時における結晶半径の増加速度は結晶直胴部の制御形状に依存するため、制御する形状に応じて適宜設定される。 Then, after the crystal diameter to be grown exceeds the smaller value of (1/2) D or (1/3) d, the pulling speed is gradually increased to grow the crystal diameter D in the crystal straight body. Needs to set the pulling speed to 2-5 mm / H. Since the rate of increase of the crystal radius during the growth of the crystal straight body portion depends on the controlled shape of the crystal straight body portion, it is appropriately set according to the controlled shape.
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be specifically described with reference to comparative examples.
尚、実施例と比較例では、従来の結晶育成法と同様、原料融液の成長界面から上方に向って温度が低下する温度勾配(4℃/cm)、および、原料融液内において成長界面から坩堝壁に向って水平方向に温度が高くなる温度勾配(3℃/cm)を満たす育成環境下で結晶育成がなされている。 In the examples and comparative examples, as in the conventional crystal growth method, the temperature gradient (4 ° C./cm) in which the temperature drops upward from the growth interface of the raw material melt and the growth interface in the raw material melt Crystals are grown in a growing environment that satisfies a temperature gradient (3 ° C./cm) in which the temperature rises in the horizontal direction toward the wall of the wall.
[実施例1]
図1に示す高周波誘導加熱式単結晶育成装置を用い、内径150mmのPt坩堝を用いて結晶直胴部径がφ110mm(=4インチ)の128°RY−LN結晶育成を行った。尚、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ50mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=50mmの小さい方の数値]となるまでは、引上げ速度を「1.0mm/H」で一定とし、かつ、結晶半径の増加速度を「20mm/H」に設定して育成を行った。
[Example 1]
Using the high-frequency induction heating type single crystal growth apparatus shown in FIG. 1, 128 ° RY-LN crystal growth having a crystal straight body diameter of φ110 mm (= 4 inches) was performed using a Pt crucible having an inner diameter of 150 mm. The crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ50 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 50 mm, whichever is smaller, shown in the column of "Table 1" Low speed growth crystal diameter A "". ], The pulling speed was kept constant at "1.0 mm / H", and the rate of increase in the crystal radius was set to "20 mm / H" for growing.
まず、Pt製坩堝12内に原料18としてLN粉をチャージし、原料18を融解させた後、種結晶1の先端部を坩堝12内の原料融液に浸し、10rpmの回転速度で回転させながら、育成される結晶径がφ50mmまでは「1.0mm/H」の引上げ速度とし、かつ、投入電力の調整によってこの間の結晶半径の増加速度を最大でも「20mm/H」を超えないよう調整して育成を行った後、結晶径がφ110mmになるまでの間に引上げ速度を「1.0mm/H」から「3.0mm/H」まで変化させ、結晶径がφ110mmになった結晶直胴部の育成では引上速度「3.0mm/H」で一定とし、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。育成したLN結晶を原料融液から切り離し、該結晶を室温近傍まで冷却した後に結晶を取り出した。
First, LN powder is charged as the
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、49本のLN結晶を得た。単結晶化率は98%であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions to obtain 49 LN crystals. The single crystallization rate was 98%.
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[実施例2]
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ50mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=50mmの小さい方の数値]となるまでの引上げ速度を「0.0mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Example 2]
The crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ50 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 50 mm, whichever is smaller] shown in the column of "Table 1" Low-speed growth crystal diameter A "]. 128 ° RY-LN with a crystal straight body diameter of φ110 mm (= 4 inches) and a crystal straight body length of 100 mm under the same conditions as in Example 1 except that the pulling speed until the crystal becomes "0.0 mm / H". The crystals were grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、49本のLN結晶を得た。単結晶化率は98%であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions to obtain 49 LN crystals. The single crystallization rate was 98%.
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[実施例3]
内径φ180mmの坩堝を用い、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ55mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=60mmの小さい方の数値]となるまでの引上げ速度を「1.0mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Example 3]
Using a pit with an inner diameter of φ180 mm, the crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ55 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 60 mm shown in the column of "Table 1" Low-speed growth crystal diameter A "". The crystal straight body diameter φ110 mm (= 4 inches) and the crystal straight body length under the same conditions as in Example 1 except that the pulling speed until the value becomes [the smaller value of] is set to "1.0 mm / H". A 100 mm 128 ° RY-LN crystal was grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、48本のLN結晶を得た。単結晶化率は96%であった。 Then, the growing was carried out 50 times under the same conditions, and 48 LN crystals were obtained. The single crystallization rate was 96%.
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[実施例4]
内径φ180mmの坩堝を用い、種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ55mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=60mmの小さい方の数値]となるまでの引上げ速度を「0.0mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Example 4]
Using a pit with an inner diameter of φ180 mm, the crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ55 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 60 mm shown in the column of "Table 1" Low-speed growth crystal diameter A "". The crystal straight body diameter φ110 mm (= 4 inches) and the crystal straight body length under the same conditions as in Example 1 except that the pulling speed until the value becomes [the smaller value of] is set to "0.0 mm / H". A 100 mm 128 ° RY-LN crystal was grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、49本のLN結晶を得た。単結晶化率は98%であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions to obtain 49 LN crystals. The single crystallization rate was 98%.
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[比較例1]
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ50mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=50mmの小さい方の数値]となるまでの引上げ速度を上限値1.0mm/Hを超える「2.0mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Comparative Example 1]
The crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ50 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 50 mm, whichever is smaller] shown in the column of "Table 1" Low-speed growth crystal diameter A "]. Under the same conditions as in Example 1, the crystal straight body diameter φ110 mm (= 4 inches) and the crystal straight, except that the pulling speed until the crystal becomes "2.0 mm / H" exceeding the upper limit of 1.0 mm / H. A 128 ° RY-LN crystal having a body length of 100 mm was grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、37本のLN結晶を得た。単結晶化率は74%であった。不良となった13本の結晶は全て「リッジ・ポリ」であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions, and 37 LN crystals were obtained. The single crystallization rate was 74%. The 13 defective crystals were all "ridge poly".
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[比較例2]
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ40mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=50mmの小さい方の数値と異なる結晶径]となるまでの引上げ速度を「0.0mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Comparative Example 2]
The crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ40 mm [different from the smaller values of (1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 50 mm shown in the column of "Table 1" Low-speed grown crystal diameter A "". Crystal diameter] 128 with a crystal straight body diameter of φ110 mm (= 4 inches) and a crystal straight body length of 100 mm under the same conditions as in Example 1 except that the pulling speed was set to “0.0 mm / H”. ° RY-LN crystals were grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、39本のLN結晶を得た。単結晶化率は78%であった。不良となった11本の結晶は全て「リッジ・ポリ」であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions to obtain 39 LN crystals. The single crystallization rate was 78%. The 11 defective crystals were all "ridge poly".
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[比較例3]
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ50mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=50mmの小さい方の数値]となるまでの結晶半径の増加速度を上限値20mm/Hを超える「30mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Comparative Example 3]
The crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ50 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 50 mm, whichever is smaller] shown in the column of "Table 1" Low-speed growth crystal diameter A "]. The crystal straight body diameter φ110 mm (= 4 inches) and the crystal straight body under the same conditions as in Example 1 except that the rate of increase of the crystal radius until the crystal becomes "30 mm / H" exceeding the upper limit value of 20 mm / H. A 128 ° RY-LN crystal having a part length of 100 mm was grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、36本のLN結晶を得た。単結晶化率は72%であった。不良となった14本の結晶は全て「リッジ・ポリ」であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions, and 36 LN crystals were obtained. The single crystallization rate was 72%. The 14 defective crystals were all "ridge poly".
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
[比較例4]
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径がφ50mm[表1「低速育成結晶径A」欄に示す(1/2)D=55mmと(1/3)d=50mmの小さい方の数値]となるまでの結晶半径の増加速度を下限値5mm/H未満の「3mm/H」とした以外は、実施例1と同様の条件で、結晶直胴部径φ110mm(=4インチ)、結晶直胴部長100mmの128°RY−LN結晶を育成した。
[Comparative Example 4]
The crystal diameter grown from the start of pulling up the seed crystal is φ50 mm [(1/2) D = 55 mm and (1/3) d = 50 mm, whichever is smaller] shown in the column of "Table 1" Low-speed growth crystal diameter A "]. The crystal straight body diameter φ110 mm (= 4 inches) and the crystal straight body under the same conditions as in Example 1 except that the rate of increase of the crystal radius until the crystal becomes "3 mm / H" is less than the lower limit of 5 mm / H. A 128 ° RY-LN crystal having a part length of 100 mm was grown.
そして、同一の条件で50回の育成を実施し、49本のLN結晶を得た。単結晶化率は98%と高単結晶化率であった。 Then, the growth was carried out 50 times under the same conditions to obtain 49 LN crystals. The single crystallization rate was as high as 98%.
しかし、育成される結晶径がφ50mmとなるまでの育成時間が17時間程度と長時間となり生産性が低下した。 However, the growing time until the crystal diameter to be grown reaches φ50 mm was as long as about 17 hours, and the productivity was lowered.
育成条件と結果を表1に示す。 Table 1 shows the growing conditions and results.
本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶の育成方法によれば、「リッジ・ポリ」の発生が抑制されて高品質のニオブ酸リチウム単結晶を安定して育成できるため、表面弾性波フィルタの基板材料として使用されるニオブ酸リチウム単結晶の製造に用いられる産業上の利用可能性を有している。 According to the method for growing a lithium niobate single crystal according to the present invention, the generation of "ridge poly" is suppressed and a high-quality lithium niobate single crystal can be stably grown. Therefore, a substrate material for a surface elastic wave filter. Has industrial potential for use in the production of lithium niobate single crystals used as.
1 種結晶
10 単結晶育成装置
11 チャンバー
12 坩堝
13 坩堝台
14、19 耐火物
15 ワークコイル
16 引上げ軸(シード棒)
17 シードホルダ
18 単結晶育成原料
1
17
Claims (1)
種結晶の引上げ開始から育成される結晶径が(1/2)D若しくは(1/3)dの小さい方の数値に到達するまでの間は種結晶の引上げ速度を0〜1mm/Hの範囲に設定すると共に結晶半径の増加速度を5〜20mm/Hの範囲に設定し、結晶径が上記数値を超えた後は引上げ速度を徐々に上昇させ、結晶径Dの結晶直胴部における育成時は上記引上げ速度を2〜5mm/Hの範囲に設定することを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶の育成方法。 Using a pit with an inner diameter d, the seed crystal is brought into contact with the raw material melt in the pit, and the seed crystal is pulled up while rotating to grow a crystal shoulder and a subsequent crystal straight body with a crystal diameter D. In the method for growing a lithium niobate single crystal by the Larsky method,
The pulling speed of the seed crystal is in the range of 0 to 1 mm / H from the start of pulling the seed crystal until the crystal diameter to be grown reaches the smaller value of (1/2) D or (1/3) d. The rate of increase of the crystal radius is set to the range of 5 to 20 mm / H, and after the crystal diameter exceeds the above value, the pulling speed is gradually increased to grow the crystal straight body portion having the crystal diameter D. Is a method for growing a lithium niobate single crystal, which comprises setting the pulling speed in the range of 2 to 5 mm / H.
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