JP2021152142A

JP2021152142A - トリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、硬化性組成物及び高分子成形体

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Publication number: JP2021152142A
Application number: JP2021021049A
Authority: JP
Inventors: 宏将棚橋; Hiromasa Tanahashi; 遼大福山; Ryota Fukuyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2021-09-30

Abstract

【課題】液状であって基材への塗布又は含浸が可能であり、揮発性が抑制され耐熱性が優れたトリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、硬化性組成物及び高分子成形体の提供。【解決手段】３０℃において液体であり、かつ３０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、トリアリルイソシアヌレート重合体、及びオレフィンメタセシス反応によりトリアリルイソシアヌレートを重合するトリアリルイソシアヌレート重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、トリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、硬化性組成物及び高分子成形体に関する。

トリアリルイソシアヌレート（以下「ＴＡＩＣ」という場合がある。）は、液状であって樹脂への配合や塗布、含侵が可能であるという有利な特性を有し、架橋性エラストマー又は架橋性熱可塑性樹脂のような架橋性高分子の架橋剤として知られている（特許文献１、特許文献２）。
ＴＡＩＣは、プリプレグに含浸させたり、架橋性高分子に練り込んだりして使用される場合がある（特許文献３）。ＴＡＩＣをプリプレグに含浸させて使用する場合、プリプレグを加熱プレスして成形する際に、ＴＡＩＣが揮発してしまうことがある。また、ＴＡＩＣを架橋性高分子に練り込んで使用する場合、ＴＡＩＣと架橋性高分子を混合した後から架橋処理までの間に数日間保管され、その間にＴＡＩＣが揮発してしまうことがある。いずれの場合も、ＴＡＩＣが揮発してしまうことにより、期待する架橋性能が発揮されないこととなる。
一方で、ＴＡＩＣの重合方法としては、ラジカル重合法が知られている（特許文献４、特許文献５）。
また、有機化学的手法、例えば、１，３−ジアリルイソシアヌレートのナトリウム塩と１，４−ジクロロ−２−ブテンを反応させることにより、ＴＡＩＣの二量体を合成できることも報告されている（特許文献６、特許文献７）。

特開２０１４−１１８５３６号公報特許第５８５２２３４号公報特許第４２２８５６８号公報特許第２７８２３５８号公報特許第２８８９９７１号公報特開昭５４−１０３８８１号公報特開２０１５−１５１４１３号公報

液状であって塗布や含侵が可能であるという特性を維持したまま、ＴＡＩＣの揮発性を抑制する手段の候補の一つとして、ＴＡＩＣをオリゴマー化することが考えられる。
しかしながら、特許文献４、特許文献５に記載のラジカル重合反応では、反応制御が困難であるため、高分子量の固体状の重合体が得られることとなり、液状のＴＡＩＣオリゴマーを得ることは難しい。
また、特許文献６、特許文献７に記載の高純度のＴＡＩＣの二量体は、融点が１２５℃の固体であり、塗布又は含侵が不可能である。また、反応生成物からＴＡＩＣの二量体を単離するために、ろ過及び再結晶といった煩雑で工業的に不利な工程が必要となる。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、液状であって基材への塗布又は含侵が可能であり、揮発性が抑制されたトリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、硬化性組成物及び高分子成形体を提供することを課題とする。

［１］３０℃において液体であり、かつ３０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、トリアリルイソシアヌレート重合体。
［２］ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が４８０以上である、トリアリルイソシアヌレート重合体。
［３］重クロロホルムを溶媒として測定温度３０℃で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５〜５．０ｐｐｍ及び５．４〜５．８ｐｐｍにシグナル（ピーク）が観測される、［１］又は［２］に記載のトリアリルイソシアヌレート重合体。
［４］式（１）で表される構成単位を含む、トリアリルイソシアヌレート重合体。

式（１）中、＊は結合点を表す。
［５］式（２）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のトリアリルイソシアヌレート重合体。

式（２）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎは、３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たし、
Ｌ^１は、ｎ≠０であるとき、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、ｎ＝０であるとき、式（ａ）で表される二価の基を表す。

式（ａ）中、Ｌ^２は、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
［６］式（２）で表されるトリアリルイソシアヌレート重合体。

式（ａ）中、Ｌ^２は、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
［７］オレフィンメタセシス反応によりトリアリルイソシアヌレートを重合する、［１］〜［６］のいずれかに記載のトリアリルイソシアヌレート重合体の製造方法。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載のトリアリルイソシアヌレート重合体と、架橋性高分子とを含む、硬化性組成物。
［９］［８］に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、高分子成形体。

本発明によれば、液状であって基材への塗布又は含侵が可能であり、揮発性が抑制されたトリアリルイソシアヌレート重合体、その製造方法、硬化性組成物及び高分子成形体を提供できる。さらに、本発明により得られるトリアリルイソシアヌレート重合体及び高分子成形体は、トリアリルイソシアヌレートと同等の誘電率を維持したまま、耐熱性にも優れるものである。

図１は、実施例１のＴＡＩＣ重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図２は、実施例２のＴＡＩＣ重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図３は、実施例３のＴＡＩＣ重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図４は、実施例４のＴＡＩＣ重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図５は、実施例５のＴＡＩＣ重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。図６は、比較例１のＴＡＩＣ重合体の^１ＨＮＭＲスペクトルである。

「ＴＡＩＣ」は、トリアリルイソシアヌレートを意味する。
「ＴＡＩＣ二量体」は、１，３−ジアリルイソシアヌレートのナトリウム塩と１，４−ジクロロ−２−ブテンを反応させることにより得られる、トリアリルイソシアヌレートの二量体を意味する。
「ＴＡＩＣ重合体」は、トリアリルイソシアヌレート重合体を意味する。本発明では、特に、トリアリルイソシアヌレートをオレフィンメタセシス反応により重合して得られる、トリアリルイソシアヌレートの重合体を意味する。
重合体の構成単位が由来する化合物を単量体という。
「〜」を用いて表される数値範囲は、両端の数値を範囲内に含む。
「ＧＰＣ」はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｌｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の略語である。
化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した、標準ポリスチレン換算分子量である。
単一の分子量を持ち分子量分布がない化合物の分子量は、式量によって表す。

［トリアリルイソシアヌレート重合体］
〈第１の態様〉
本発明のＴＡＩＣ重合体の第１の態様は、３０℃において液体であり、かつ３０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、ＴＡＩＣ重合体である。

《融点》
本態様のＴＡＩＣ重合体は、３０℃において液体であることから、その融点は３０℃未満である。
本態様のＴＡＩＣ重合体の融点は、通常、３０℃未満であり、２５℃未満が好ましく、２０℃未満がより好ましく、１５℃未満がさらに好ましく、５℃未満がいっそう好ましい。
本態様のＴＡＩＣ重合体は、液体であることから、架橋性高分子を含むプリプレグ等のシート状の基材に含浸させたり、塗布したりすることができ、取扱い性に優れる。

《粘度（３０℃）》
本態様のＴＡＩＣ重合体の３０℃における粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、４００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。前記粘度の上限は特に限定されない。前記粘度は、３００００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４５００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。前記粘度は、３００〜３００００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００〜７５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０００〜４５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
前記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて、３０℃において、本態様のＴＡＩＣ重合体を無溶媒で測定して得られる粘度である。粘度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
３０℃における粘度が測定できるということは、本態様のＴＡＩＣ重合体が、３０℃において液体であることを意味する。

前記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であると、本態様のＴＡＩＣ重合体の分子量（質量平均分子量）がラジカル重合法により得られるＴＡＩＣ二量体の分子量（式量）よりも大きい化合物を含むとともに、揮発性が抑制される。また、前記粘度が３００００００ｍＰａ・ｓ以下であると、プリプレグ等のシート状の基材に含浸させたり、塗布したりすることができ、取扱い性に優れる。

《その他の物性》
（質量平均分子量）
本態様のＴＡＩＣ重合体の質量平均分子量は、通常、４８０以上であり、５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。質量平均分子量の測定方法の詳細は、後述する実施例において説明する。

（揮発性）
本態様のＴＡＩＣ重合体の揮発性は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて熱重量分析を行い、重量減少率を求めて評価する。重量減少率の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
本態様のＴＡＩＣ重合体の熱重量分析による重量減少率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がいっそう好ましい。重量減少率が５０％以下であれば、揮発性が充分に抑制されると評価できる。

（耐熱性）
本態様のＴＡＩＣ重合体の耐熱性は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて熱重量分析を行い、熱分解温度を求めて評価する。熱分解温度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
本態様のＴＡＩＣ重合体の熱分解温度は、４００℃以上が好ましい。プリプレグの熱プレス温度が通常２００℃程度であるから、ＴＡＩＣ重合体の熱分解温度が４００℃以上であれば、充分な耐熱性を有すると評価できる。

（誘電率、誘電正接）
本態様のＴＡＩＣ重合体を硬化して得られる硬化物の誘電率及び誘電正接は、それぞれ、ＴＡＩＣを硬化して得られる硬化物の誘電率及び誘電正接の７０〜１３０％の値であることが好ましい。前記誘電率及び前記誘電正接がＴＡＩＣの７０〜１３０％の値であると、従来使用されているＴＡＩＣを、作業工程に大きな変更を加えることなく、本態様のＴＡＩＣ重合体によって置き換えることがより容易となる。硬化物の誘電率及び誘電正接は、自動平衡ブリッジ法によって、２ＭＨｚで測定した値である。誘電率及び誘電正接の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。

《構造》
本態様のＴＡＩＣ重合体は、式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
本態様のＴＡＩＣ重合体は、従来のラジカル重合法によって合成されたＴＡＩＣプレポリマーとは異なり、ＴＡＩＣ単位とＴＡＩＣ単位とが、炭素−炭素二重結合によって結合している。そのため、本態様のＴＡＩＣ重合体は、ＴＡＩＣと同様の優れた架橋性を有する。

式（１）中、「＊」は、結合点を表す。
結合点には、本態様のＴＡＩＣ重合体の構成単位又は末端基が結合する。
本態様のＴＡＩＣ重合体を構成するすべての構成単位のうち、式（１）で表される構成単位の割合は、５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上がいっそう好ましく、１００モル％が特に好ましい。

本態様のＴＡＩＣ重合体は、式（２）で表される構造を有することがより好ましい。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎは、３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たし、Ｌ^１は、ｎ≠０であるとき、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、ｎ＝０であるとき、式（ａ）で表される二価の基を表す。

式（ａ）中、Ｌ^２は、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。

Ｌ^１及びＬ^２について、前記炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基は、例えば、ＴＡＩＣ単量体に由来する、炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基であってもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、ＴＡＩＣ重合体の製造方法に依存する。例えば、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^９が、同時に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^８及びＲ^１０が、同時に、水素原子であることがある。

〈第２の態様〉
本発明のＴＡＩＣ重合体の第２の態様は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（以下、単に「質量平均分子量」という。）が４８０以上である、ＴＡＩＣ重合体である。

《質量平均分子量》
本態様のＴＡＩＣ重合体の質量平均分子量は、４８０以上であり、５００〜２０００が好ましく、５００〜１５００がより好ましく、５００〜１０００がさらに好ましい。質量平均分子量の測定方法の詳細は、後述する実施例において説明する。
本態様のＴＡＩＣ重合体は、質量平均分子量が４８０以上であるので、ラジカル重合法により得られるＴＡＩＣ二量体の分子量（式量）よりも分子量が大きい化合物を含むとともに、揮発性が抑制される。

《その他の特性》
（融点）
本態様のＴＡＩＣ重合体の融点は、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体の融点と同様であり、融点の好適範囲及び有利な効果も同様である。

（粘度（３０℃））
本態様のＴＡＩＣ重合体の３０℃における粘度は、通常、３００ｍＰａ・ｓ以上であり、４００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。前記粘度の上限は特に限定されない。前記粘度は、３００００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４５００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。前記粘度は、３００〜３００００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４００〜７５００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４０００〜４５００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
前記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて、３０℃において、本態様のＴＡＩＣ重合体を無溶媒で測定して得られる粘度である。粘度の測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。

（揮発性）
本態様のＴＡＩＣ重合体の揮発性は、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体の揮発性と同様であり、重量減少率の好適範囲及び有利な効果も同様である。

（耐熱性）
本態様のＴＡＩＣ重合体の耐熱性は、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体の耐熱性と同様であり、熱分解温度の好適範囲及び有利な効果も同様である。

（誘電率、誘電正接）
本態様のＴＡＩＣ重合体を硬化して得られる硬化物の誘電率及び誘電正接は、それぞれ、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体を硬化して得られる硬化物の誘電率及び誘電正接と同様であり、誘電率及び誘電正接の好適範囲及び有利な効果も同様である。

《構造》
本態様のＴＡＩＣ重合体は、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体と同様に、前記した式（１）で表される構成単位を含むことが好ましく、前記した式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
本態様のＴＡＩＣ重合体は、従来のラジカル重合法によって合成されたＴＡＩＣプレポリマーとは異なり、ＴＡＩＣ単位とＴＡＩＣ単位とが、炭素−炭素二重結合によって結合している。そのため、本態様のＴＡＩＣ重合体は、ＴＡＩＣと同様の優れた架橋性を有する。

〈第３の態様〉
本発明のＴＡＩＣ重合体の第３の態様は、前記した式（１）で表される構成単位を含む、ＴＡＩＣ重合体である。
本態様のＴＡＩＣ重合体は、従来のラジカル重合法によって合成されたＴＡＩＣプレポリマーとは異なり、ＴＡＩＣ単位とＴＡＩＣ単位とが、炭素−炭素二重結合によって結合している。そのため、本態様のＴＡＩＣ重合体は、ＴＡＩＣと同様の優れた架橋性を有する。

《好ましい構造》
本態様のＴＡＩＣ重合体は、前記した式（２）で表される構造を有することが好ましい。

《特性》
（質量平均分子量）
本態様のＴＡＩＣ重合体の質量平均分子量は、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体の質量平均分子量と同様であり、質量平均分子量の好適範囲及び有利な効果も同様である。

（融点）
本態様のＴＡＩＣ重合体の融点は、上述した第１の態様のＴＡＩＣ重合体の融点と同様であり、融点の好適範囲及び有利な効果も同様である。

（粘度（３０℃））
本態様のＴＡＩＣ重合体の３０℃における粘度は、上述した第２の態様のＴＡＩＣ重合体の３０℃における粘度と同様であり、粘度の好適範囲及び有利な効果も同様である。

〈第４の態様〉
本発明のＴＡＩＣ重合体の第４の態様は、上述した式（２）で表されるＴＡＩＣ重合体である。
本態様のＴＡＩＣ重合体は、従来のラジカル重合法によって合成されたＴＡＩＣプレポリマーとは異なり、ＴＡＩＣ単位とＴＡＩＣ単位とが、炭素−炭素二重結合によって結合している。そのため、本態様のＴＡＩＣ重合体は、ＴＡＩＣと同様の優れた架橋性を有する。

［トリアリルイソシアヌレート重合体の製造方法］
本発明のＴＡＩＣ重合体の製造方法は、オレフィンメタセシス反応によりＴＡＩＣ単量体を重合することを特徴とする。

オレフィンメタセシス反応は、二種類のオレフィン間で結合の組換えが起こる触媒反応である。本発明のＴＡＩＣ重合体の製造方法では、ＴＡＩＣ単量体間でアリル基が反応して、新たに炭素−炭素二重結合が形成されるとともに、エチレンが１分子脱離する。オレフィンメタセシス反応によるＴＡＩＣ単量体の重合では、２つの炭素−炭素二重結合から１つの炭素−炭素二重結合が形成される。この点において、炭素−炭素二重結合が開裂して炭素−炭素単結合が形成されるラジカル重合とは異なる。
ＴＡＩＣ単位とＴＡＩＣ単位とが、炭素−炭素二重結合によって結合していることは、換言すれば、本発明のＴＡＩＣ重合体は、内部オレフィンを有することである。この内部オレフィンの存在は、核磁気共鳴装置を用いて観測できる。具体的には、重クロロホルムを溶媒として測定温度３０℃で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５〜５．０ｐｐｍ及び５．４〜５．８ｐｐｍに内部オレフィン由来のシグナル（ピーク）が観測される。

オレフィンメタセシス反応に用いる触媒としては、例えば、モリブデン又はタングステン等の遷移金属元素の化合物が挙げられる（Schrock, R. R.，Hoveyda, A. H.、Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene Complexes as Efficient Olefin‐Metathesis Catalysts、Angewandte Chemie International Edition、第42巻、第38号、2003年10月1日、P.4592-4633）。また、六塩化タングステン、五塩化モリブデン、オキシ四塩化タングステン又はオキシ四塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物と、有機スズ化合物又は有機アルミニウム化合物とを反応させて得られる重合触媒も使用できる（Ivin, K. J.，Mol, J. C.、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization、Academic Pres, San Diego, CA、1997年）。また、ルテニウムの遷移金属化合物も使用できる（Ogba, O. M.，Warner, N. C.，O’Leary, D. J.，Grubbs, R. H.、Recent advances in ruthenium-based olefin metathesis、Chemical Society Reviews、第47巻、第12号、2018年5月1日、p.4510-4544）。中でも、モリブデン又はタングステンの化合物が好ましく、モリブデン又はタングステンのイミド錯体もしくはオキソ錯体がより好ましく、モリブデン又はタングステンのイミド錯体がより好ましく、Ｍ（ＮＡｒ）（ＣＨＲ^１１）（ＯＲ^１２）_２の化学式で記載される錯体がより好ましい。この化学式において、Ｍはモリブデン又はタングステンを表し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。

重合反応を行うにあたって、得られるＴＡＩＣ重合体の分子量を調製するために、重合系にビニル化合物又はジエン化合物を添加してもよい。前記ビニル化合物としては、ビニル基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等が挙げられる。前記ジエン化合物としては、二重結合を２つ有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。

本発明のＴＡＩＣ重合体の製造は、原料であるＴＡＩＣ単量体を溶媒に溶解し、触媒存在下で加熱しながら撹拌することにより行うことが好ましい。
加熱の際の温度は、反応速度を向上させるため、３０℃以上が好ましく、３５℃以上がより好ましい。加熱の際の温度は、溶媒の沸点よりも低ければ特に限定されない。例えば、溶媒としてトルエンを使用する場合、１０１３ｈＰａ下でのトルエンの沸点である約１１０℃以下が好ましい。
撹拌の強度及び時間は特に限定されない。ＴＡＩＣ重合体の生成が充分に進行するように撹拌することが好ましく、例えば、撹拌時間は１０分から８時間の範囲内としてもよい。
前記溶媒は、ＴＡＩＣ単量体を溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、低コストで入手性が良好であることから、例えば、トルエン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランが挙げられる。

［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、上述したＴＡＩＣ重合体と、架橋性高分子とを含む。
前記架橋性高分子は、従来ＴＡＩＣにより架橋されていた高分子が挙げられる。前記架橋性高分子としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、さらに、架橋助剤、反応開始剤、フィラー等を含んでもよい。
前記架橋助剤としては、例えば、ＴＡＩＣ、ＴＡＩＣ誘導体、トリメタリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート誘導体、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート誘導体等が挙げられる。
前記反応開始剤としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルα−クミルパーオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。
前記フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛、クレー、硫酸バリウム、マイカ、タルク、酸化チタニウム、アルミナ、ガラス繊維等が挙げられる。

［高分子成形体］
本発明の高分子成形体は、上述した本発明の硬化性組成物を硬化して得られる。
本発明の硬化性組成物の硬化は、例えば、加熱により行うことができる。
硬化条件としては、例えば、１００〜１５０℃で１〜１０分間加熱して前硬化した後、１５０〜２５０℃で１〜５時間加熱して本硬化させる方法が挙げられる。

以下では実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
以下の実施例及び比較例において、イソプロピル基を「ｉＰｒ」、メチル基を「Ｍｅ」、フェニル基を「Ｐｈ」と表記する場合がある。

［測定方法］
〈粘度（３０℃）〉
ＴＡＩＣ重合体の粘度は、コーンプレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、ＬＶＤＶ３Ｔ）を用いて測定した。測定温度は３０℃であり、ＴＡＩＣ重合体は溶媒に溶解せず、無溶媒で測定した。
ＴＡＩＣ重合体５の粘度は、測定温度３０℃において装置の測定限界を超えたため、測定温度を４０℃として測定した。

〈質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〉
ＴＡＩＣ重合体（約５ｍｇ）をガラスバイアルに採取したのち、安定剤としてエタノールを含有する試薬特級クロロホルム（エタノール濃度＝０．３〜１．０質量％）約５ｇを加えて一晩静置することで、濃度約０．１質量％の試料溶液を調製した。
得られた試料溶液を０．４５μｍ前処理フィルター（ＧＬサイエンス社製、クロマトディスク１３Ｎ）にて濾過したものをＧＰＣ測定に供した。
次に、カラムとして昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＫ−４０４Ｌ（４．６×１５０ｍｍ、３．５μｍ）、ＳｈｏｄｅｘＨＫ−４０１（４．６×１５０ｍｍ、３μｍ）及びＲＩ検出器を装着した東ソー社製ＨＬＣ−８４２０ＧＰＣを使用してＧＰＣ測定を行った。
測定条件は、次のとおりとした。
試料注入量：２０μＬ
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：試薬特級クロロホルム
送液流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
換算平均分子量の算出は以下のように行った。すなわち、標準試料として市販の単分散ポリスチレン（東ソー社製、Ｆ−１２８、８０、４０、２０、１０、４、２、１、Ａ−５０００、２５００、１０００、５００）及びＢＨＴ（分子量２２０）を使用し、ポリスチレン標準試料及びＢＨＴの保持時間と分子量に関する較正曲線を作成したのち、較正曲線に基づいてＴＡＩＣ重合体のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

〈分解温度（耐熱性）〉
分解温度は以下のように測定した。
ＴＧ−ＤＴＡ（株式会社リガク製の示差熱天秤ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２ＴＧ−ＤＴＡ）によって試料（約５ｍｇ）を３０℃で３０分間保持したのち、１０℃／ｍｉｎ．の速度で５５０℃まで昇温した際に観測された吸熱ピークのピークトップを分解温度とした。

〈評価基板の作製〉
変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーションプラスチック社製、ＳＡ９０００；質量平均分子量（Ｍｗ）＝１７００；末端水酸基数２個；末端水酸基をメタクリル基で変性したもの）の７０質量部と、ＴＡＩＣ重合体の３０質量部と、パーブチルＰ（日油社製、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）の１質量部と、シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣＪ２５００−ＳＶＪ）の５５質量部と、をそれぞれトルエン１０４質量部に仕込んだ後、８０℃で６０分撹拌して完全に溶解させて、ワニスを調製した。

調製したワニスを、ガラスクロス（日東紡株式会社製、＃２１１６Ｅガラス）に含侵させた後、１３５℃で５分間の加熱乾燥をしてプリプレグを作製した。その際、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及び架橋助剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整した。

作製したプリプレグを４枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板を作製した。

〈誘電率及び誘電正接〉
評価基板の誘電率及び誘電正接を、自動平衡ブリッジ法（キーサイトテクノロジー株式会社製、プレシジョンＬＣＲメータＥ４９８０Ａ）によって、２ＭＨｚでの値を測定した。

〈揮発分（揮発性）〉
プリプレグ中のＴＡＩＣ重合体の揮発分は、ＴＧ−ＤＴＡ（パーキンエルマージャパン社製、ＳＴＡ６０００）によって、プレス温度である２００℃での揮発分の値を測定した。
加熱条件は、３０℃から２００℃まで昇温速度１３０℃／分、２００℃で３０分間保持、２００℃から８００℃まで昇温速度２００℃／分の条件で測定した。２００℃における重量減少量をプリプレグ揮発分Ｗ_{（２００）}、８００℃における重量減少量を全樹脂分Ｗ_{（８００）}として、プリプレグ中のＴＡＩＣ重合体の揮発分をＷ_{（２００）}／Ｗ_{（８００）}として求めた。

［実施例１］
〈ＴＡＩＣ重合体の合成〉
Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２（１１．３ｍｇ、０．０１４７ｍｍｏｌ）を、２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（３ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。
ＴＡＩＣ（１９．１ｇ、７６．５ｍｍｏｌ）を、別の２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（２０ｍＬ）を加えた後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、原料溶液を調製した。
原料溶液に触媒溶液を加え、４０℃で８時間の撹拌をした。
撹拌後、反応溶液にベンズアルデヒドを加えて反応を停止させた。
反応停止後、トルエンを減圧留去し、淡黄色粘性液体として、１８．７ｇのＴＡＩＣ重合体（以下「ＴＡＩＣ重合体１」という。）を得た。

〈測定〉
上述した測定方法によって、ＴＡＩＣ重合体１の粘度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分解温度、誘電率及び誘電正接、並びに揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。また、^１ＨＮＭＲ測定の結果（^１ＨＮＭＲスペクトル）を図１に示す。

［実施例２］
〈ＴＡＩＣ重合体の合成〉
Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２（５０．０ｍｇ、０．０６５３ｍｍｏｌ）を、２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（３ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。
ＴＡＩＣ（３２．７ｇ、１３１ｍｍｏｌ）を、別の２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（５ｍＬ）を加えた後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０７０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、原料溶液を調製した。
原料溶液に触媒溶液を加え、４０℃で２０分間の撹拌をした。
撹拌後、反応溶液にベンズアルデヒドを加えて反応を停止させた。
反応停止後、トルエンを減圧留去し、淡黄色粘性液体として、２４．８ｇのＴＡＩＣ重合体（以下「ＴＡＩＣ重合体２」という。）を得た。

〈測定〉
上述した測定方法によって、ＴＡＩＣ重合体２の粘度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分解温度、誘電率及び誘電正接、並びに揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。また、^１ＨＮＭＲ測定の結果（^１ＨＮＭＲスペクトル）を図２に示す。

［実施例３］
〈ＴＡＩＣ重合体の合成〉
Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２（５９．４ｍｇ、０．０７７６ｍｍｏｌ）を、２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（３ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。
ＴＡＩＣ（３５．９ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を、別の２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（５ｍＬ）を加えた後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０７０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、原料溶液を調製した。
原料溶液に触媒溶液を加え、４０℃で４０分間の撹拌をした。
撹拌後、反応溶液にベンズアルデヒドを加えて反応を停止させた。
反応停止後、反応容器からトルエンを減圧留去し、淡黄色粘性液体として、２９．５ｇのＴＡＩＣ重合体（以下「ＴＡＩＣ重合体３」という。）を得た。

〈測定〉
上述した測定方法によって、ＴＡＩＣ重合体３の粘度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分解温度、誘電率及び誘電正接、並びに揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。また、^１ＨＮＭＲ測定の結果（^１ＨＮＭＲスペクトル）を図３に示す。

［実施例４］
〈ＴＡＩＣ重合体の合成〉
Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２（６０．３ｍｇ、０．０７８８ｍｍｏｌ）を、２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（３ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。
ＴＡＩＣ（３５．７ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を、別の２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（５ｍＬ）を加えた後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０７０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、原料溶液を調製した。
原料溶液に触媒溶液を加え、４０℃で５０分間の撹拌をした。
撹拌後、反応溶液にベンズアルデヒドを加えて反応を停止させた。
反応停止後、反応容器からトルエンを減圧留去し、淡黄色粘性液体として、３５．１ｇのＴＡＩＣ重合体（以下「ＴＡＩＣ重合体４」という。）を得た。

〈測定〉
上述した測定方法によって、ＴＡＩＣ重合体４の粘度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分解温度、誘電率及び誘電正接、並びに揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。また、^１ＨＮＭＲ測定の結果（^１ＨＮＭＲスペクトル）を図４に示す。

［実施例５］
〈ＴＡＩＣ重合体の合成〉
Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ_２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２（６２．２ｍｇ、０．０８１３ｍｍｏｌ）を、２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（３ｍＬ）を加えて触媒溶液を調製した。
ＴＡＩＣ（３５．７ｇ、１４３ｍｍｏｌ）を、別の２口ナスフラスコに秤量し、トルエン（５ｍＬ）を加えた後、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（０．０７０ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、原料溶液を調製した。
原料溶液に触媒溶液を加え、４０℃で５５分間の撹拌をした。
撹拌後、反応溶液にベンズアルデヒドを加えて反応を停止させた。
反応停止後、反応容器からトルエンを減圧留去し、淡黄色粘性液体として、３４．０ｇのＴＡＩＣ重合体（以下「ＴＡＩＣ重合体５」という。）を得た。

〈測定〉
上述した測定方法によって、ＴＡＩＣ重合体５の粘度、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分解温度、誘電率及び誘電正接、並びに揮発分の測定を行った。結果を表１に示す。また、^１ＨＮＭＲ測定の結果（^１ＨＮＭＲスペクトル）を図５に示す。

［比較例１］
ＴＡＩＣを用いて、上述した測定方法によって、粘度、誘電率及び誘電正接、並びに揮発分の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。また、^１ＨＮＭＲ測定の結果（スペクトル）を図６に示す。
なお、分解温度の測定中に揮発してしまったため、上述した測定方法による分解温度の測定ができなかった。

［結果の説明］
実施例１〜５では、本発明のＴＡＩＣ重合体の分解温度が４００℃以上であり、耐熱性が優れること、揮発分が５０質量%以下であり、低揮発性であることが示された。
実施例１〜５の誘電率及び誘電正接は、いずれも小さいほどよいが、比較例１と同等であり、本発明のＴＡＩＣ重合体は、従来のＴＡＩＣと比較して、遜色のない誘電特性を有することが示された。
以上より、本発明のＴＡＩＣ重合体は、液状で基材への塗布又は含侵が可能であり、揮発性が抑制され、耐熱性が優れている。また、本発明のＴＡＩＣ重合体は、誘電特性が従来のＴＡＩＣの７０〜１３０％に含まれることから、ＴＡＩＣを代替し得ると考えられる。

本発明のＴＡＩＣ重合体は、誘電率と低揮発性を両立することができる。さらに、耐熱性が高く、高温での架橋反応にも適用することができる。従来のＴＡＩＣに代えて使用することができ、プリプレグ等に適用できる。

Claims

３０℃において液体であり、かつ３０℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上である、トリアリルイソシアヌレート重合体。
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が４８０以上である、トリアリルイソシアヌレート重合体。
重クロロホルムを溶媒として測定温度３０℃で測定した^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．５〜５．０ｐｐｍ及び５．４〜５．８ｐｐｍにシグナル（ピーク）が観測される、請求項１又は２に記載のトリアリルイソシアヌレート重合体。
式（１）で表される構成単位を含む、トリアリルイソシアヌレート重合体。

式（１）中、＊は結合点を表す。
式（２）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリアリルイソシアヌレート重合体。

式（２）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎは、３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たし、
Ｌ^１は、ｎ≠０であるとき、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、ｎ＝０であるとき、式（ａ）で表される二価の基を表す。

式（ａ）中、Ｌ^２は、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
式（２）で表されるトリアリルイソシアヌレート重合体。

式（２）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、
ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｍ及びｎは、３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たし、
Ｌ^１は、ｎ≠０であるとき、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、ｎ＝０であるとき、式（ａ）で表される二価の基を表す。

式（ａ）中、Ｌ^２は、二重結合、又は炭素−炭素二重結合由来の二価連結基を２個含む四価の連結基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
オレフィンメタセシス反応によりトリアリルイソシアヌレートを重合する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトリアリルイソシアヌレート重合体の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のトリアリルイソシアヌレート重合体と、架橋性高分子とを含む、硬化性組成物。
請求項８に記載の硬化性組成物を硬化して得られる、高分子成形体。