JP2021147685A - 合金の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金から、銅と、亜鉛と、を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを得る合金の処理方法を提供する。【解決手段】ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る、合金の処理方法であって、合金に対して、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程と、浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施す還元工程と、還元工程で得られた溶液をアミノリン酸系キレート樹脂に接触させることで該アミノリン酸系キレート樹脂に亜鉛を吸着させて、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るイオン交換工程と、を含む、合金の処理方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る合金の処理方法に関する。

電気自動車やハイブリット自動車などの車両及び携帯電話、スマートフォンや、パソコンなどの電子機器には、軽量で大出力であるという特徴を有するリチウムイオン電池（以下「ＬＩＢ」とも称する。）が搭載されている。

ＬＩＢは、アルミニウムや鉄等の金属製あるいは塩化ビニルなどのプラスチック製の外装缶の内部に、銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材を、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータとともに装入し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含んだ有機溶媒を電解液として含浸させた構造を有する。

ＬＩＢは上記のような車両や電子機器等の中に組み込まれて使用されると、やがて自動車や電子機器等の劣化あるいはＬＩＢの寿命などで使用できなくなり、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）となる。また、廃ＬＩＢは、最初から製造工程内で不良品として発生することもある。

これらの廃ＬＩＢには、ニッケル、コバルトや銅などの有価成分が含まれており、資源の有効活用のためにも、有価成分を回収して再利用することが望まれる。

一般に、金属で作製された装置や部材、材料から有価成分を効率よく回収しようとする場合、炉等に投入して高温で熔解し、有価物を含むメタルとそれ以外のスラグとに分離する乾式処理が一般的で従来から広く行われている。

例えば特許文献１には、乾式処理を用いて有価金属の回収を行う方法が開示されている。特許文献１の方法を廃ＬＩＢに適用することで、ニッケル、コバルトを含む銅合金を得ることができる。

この乾式処理は、炉を用いて高温に加熱するためにエネルギーを要するという短所があるが、様々な不純物を一括して分離できる利点がある。しかも、乾式処理で得られるスラグは、化学的に安定な性状であり、環境に影響する懸念が少なく、処分しやすい利点もある。

しかしながら、乾式処理で廃ＬＩＢを処理した場合、一部の有価成分、特にコバルトのほとんどがスラグに分配され、コバルトの回収ロスとなることが避けられないという課題があった。

また、乾式処理で得たメタルは、有価成分が共存した合金であり、再利用するためには、この合金から成分ごとに分離し、不純物を除去する精製が必要となる。

乾式法で一般的に用いられてきた元素分離の方法として、高温の熔解状態から徐冷することで、例えば銅と鉛との分離や鉛と亜鉛との分離を行う方法がある。しかしながら、廃ＬＩＢのように銅とニッケルが主な成分である場合、銅とニッケルは全組成範囲で均一熔融する性質を持つため、徐冷しても銅とニッケルが層状に混合固化するのみで分離はできない。

さらに、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用いてニッケルを不均化反応させ銅やコバルトから揮発させて分離する精製もあるが、有毒性のＣＯガスを用いるため安全性の確保が難しい課題もある。

また、工業的に行われてきた銅とニッケルを分離する方法として混合マット（硫化物）を粗分離する方法がある。この方法は、製錬工程で銅とニッケルを含むマットを生成させ、これを上述の場合と同様に徐冷することで、銅を多く含む硫化物とニッケルを多く含む硫化物とに分離するものである。

しかしながら、この分離方法でも銅とニッケルの分離は粗分離程度にとどまり、純度の高いニッケルや銅を得るためには、別途電解精製等の処理が必要となる。

その他にも、塩化物を経て蒸気圧差を利用する方法も検討されてきた。しかしながら、有毒な塩素を大量に取り扱うプロセスとなるため、装置の腐食対策や安全対策等を大掛かりに要し工業的に適した方法とは言い難い。

このように、湿式法と比して乾式法での各元素分離精製は、粗分離レベルに留まるかあるいは高コストという欠点を有している。

一方で、酸や中和や溶媒抽出などの方法を用いる湿式製錬の方法を用いた湿式処理は、消費するエネルギーが少なく、混在する有価成分を個々に分離して高純度な品位で回収できる利点がある。

しかしながら、湿式処理を用いて廃ＬＩＢを処理する場合、廃ＬＩＢに含有される電解液成分の六フッ化リン酸アニオンは、高温、高濃度の硫酸でも完全に分解させることができない難処理物であり、有価成分を浸出した酸溶液に混入することになる。

この六フッ化リン酸アニオンは、水溶性の炭酸エステルであることから、有価物を回収した後の水溶液からリンやフッ素を回収することも困難となり、公共海域等への放出抑制のために種々の対策を講じることが必要になるなど環境面の制約が大きい。

さらに、酸だけで廃ＬＩＢから有価成分を効率的に浸出して精製に供することができる溶液を得ることは容易でない。廃ＬＩＢ本体そのものは、酸などで浸出され難く、完全に有価成分を浸出させることは容易でない。

また、酸化力の強い酸を用いるなどして強引に浸出すると、有価成分と共に工業的には回収対象でないアルミニウムや鉄、マンガン等の不純物成分までもが浸出されてしまい、不純物を中和等で処理するための中和剤のコストが増加し、発生する排水量や澱物量が増加する問題が生じる。

さらに、廃ＬＩＢには電荷が残留していることがあり、そのまま処理しようとすると、発熱や爆発等を引き起こす恐れがあるため、残留電荷を放電するための処理などの手間がかかる。

このように湿式処理だけを用いて廃ＬＩＢを処理することも、必ずしも有利な方法とは言えなかった。

そこで、上述の乾式処理や湿式処理単独では処理が困難な廃ＬＩＢを乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法、つまり廃ＬＩＢを焙焼するなど乾式処理により不純物をできるだけ除去して均一な廃ＬＩＢ処理物とし、この処理物を湿式処理して有価成分とそれ以外の成分とに分けようとする試みが行われてきた。

この乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法では、電解液のフッ素やリンは乾式処理で揮発して除去され、廃ＬＩＢの構造部品であるプラスチックやセパレータ等の有機物による部材も熱で分解される。乾式処理で得た廃ＬＩＢ処理物は均一な性状で得られるので、湿式処理の際にも均一な原料として取り扱いしやすい。

しかしながら、単なる乾式処理と湿式処理の組み合わせだけでは、上述の廃ＬＩＢに含まれるコバルトがスラグに分配される回収ロスの問題は依然として残る。

乾式処理での処理条件を調整して、コバルトをスラグでなくメタルに分配させ、スラグへの分配を減じるように還元熔融する方法も考えられる。しかしながら、そのような方法で得られたメタルは、銅をベースとしてニッケル及びコバルトを含有する難溶性の耐蝕合金となってしまう。この耐蝕合金から有価成分を分離して回収しようとしても、酸溶解が難しく効果的に回収できなくなる。

耐蝕合金を浸出するために、例えば塩素ガスを用いた場合、得られた溶解液（浸出液）には、高濃度の銅と比較的低濃度のニッケルやコバルトを含有するようになる。その中で、ニッケルとコバルトは溶媒抽出等の公知の方法を用いて容易に分離することができるものの、特に銅をニッケルやコバルトと容易かつ低コストに分離することは困難となる。

また、上述の廃ＬＩＢには銅やニッケルやコバルトの他にも亜鉛が不純物として含まれることがある。しかしながら、このような亜鉛は、ニッケルやコバルトと分離するのに適した方法は見出されていない。

以上のように、有価成分である銅、ニッケル、コバルトの他に亜鉛などの様々な成分を含有する廃ＬＩＢなどに由来する合金から、銅と、亜鉛と、を分離して、効率的にニッケル及び／又はコバルトを得ることは難しかった。

なお、上述した課題は、廃ＬＩＢ以外の銅とニッケルとコバルトとを含む廃電池から銅、ニッケル及びコバルトを分離する場合においても同様に存在し、また、廃電池以外に由来する銅とニッケルとコバルトとを含む合金から銅、ニッケル及びコバルトを分離する場合においても、同様に存在する。

特開２０１２−１７２１６９号公報 特開昭６３−２５９０３３号公報

本発明は、廃リチウムイオン電池等のニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金から、銅と、亜鉛と、を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを得る合金の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、硫化剤が共存する条件下で、合金を酸により浸出させて浸出液を得る浸出工程と、浸出液を還元剤を用いて還元処理を施す還元工程と、還元工程で得られた溶液をアミノリン酸系キレート樹脂に接触させることでアミノリン酸系キレート樹脂に亜鉛を吸着させて、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るイオン交換工程と、を経ることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

（１）本発明の第１は、ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る、合金の処理方法であって、前記合金に対して、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施す還元工程と、前記還元工程で得られた溶液をアミノリン酸系キレート樹脂に接触させることで該アミノリン酸系キレート樹脂に亜鉛を吸着させて、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るイオン交換工程と、を含む、合金の処理方法である。

（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記還元工程で得られた溶液に、酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより、ニッケル及び／又はコバルトと、亜鉛と、を含む溶液を得て前記イオン交換工程に供する酸化中和工程を含む合金の処理方法である。

（３）本発明の第３は、第１又は第２の発明において、前記イオン交換工程での処理後のアミノリン酸系キレート樹脂に酸を接触させることで該アミノリン酸系キレート樹脂に吸着した亜鉛を脱着させる亜鉛脱着工程を含む合金の処理方法である。

（４）本発明の第４は、第３の発明において、前記亜鉛脱着工程を経て回収したアミノリン酸系キレート樹脂を、再びイオン交換工程での処理に供することにより、該アミノリン酸系キレート樹脂を繰り返し使用する合金の処理方法である。

（５）本発明の第５は、第１から第４のいずれかの発明において、前記合金が、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得た合金である合金の処理方法である。

本発明によれば、ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金から、銅と、亜鉛と、を分離して、ニッケル及び／又はコバルトを得ることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

本実施の形態に係る合金の処理方法は、ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るものである。

処理対象であるニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金としては、例えば、自動車若しくは電子機器等の劣化による廃棄物、リチウムイオン電池の寿命に伴い発生したリチウムイオン電池のスクラップ、又は電池製造工程内の不良品等の廃電池等を原料とし、その廃電池等を加熱熔融し還元して得られる合金が挙げられる。

以下では、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金を処理対象とする場合を例として合金の処理方法を説明する。

具体的に、合金の処理方法は、合金に対して、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程Ｓ１と、浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施す還元工程Ｓ２と、還元工程で得られた溶液（還元液）に、酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る酸化中和工程Ｓ３と、酸化中和工程Ｓ３で得られた溶液（中和液）を、アミノリン酸系キレート樹脂に接触させることでアミノリン酸系キレート樹脂に亜鉛を吸着させて、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るイオン交換工程Ｓ４と、を含む。

［浸出工程］
浸出工程Ｓ１では、合金に対して、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る。リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金は、銅、ニッケルやコバルトの他に様々な回収対象でない不純物を含有する。本実施の形態においては、酸と硫化剤が共存した状態でこのような合金に対して浸出処理を施すことにより、合金から浸出された銅を硫化銅として析出させて、分離させる。一方、合金に対して、酸による浸出処理を施すことで、ニッケル及び／又はコバルトを浸出させて浸出液を得る。なお、この浸出液には、硫化剤と反応しなかった銅や、少なくとも鉄、リン及び／又は亜鉛のような不純物が残存することがある。

処理対象であるリチウムイオン電池の廃電池を熔解して得られる合金は、得られる合金を板状に鋳造した合金、線状に引き抜き適宜切断して棒材とした合金、アトマイズ法を適用して得られる合金粉（以下便宜的にこの合金粉を「アトマイズ粉」とも称する。）等の粉状物等、その形状は特に限定はされない。しかしながら、アトマイズ粉のような粉状物が処理対象であることにより、効果的に浸出処理を施すことができる。なお、アトマイズ法とは、高圧のガスや水を接触させ、熔湯を飛散及び急冷（凝固）させて粉末を得る方法である。

合金を粉状物とする際には、合金の粒径が概ね３００μｍ以下であることにより、より効果的に浸出処理をすることができる。一方、細かすぎるとコストがかかる上に、発塵又は発火の原因にもなるので、合金の粒径は、概ね１０μｍ以上が好ましい。

浸出処理においては、処理対象である合金に対して予め薄い酸で予備洗浄することが好ましい。これにより、合金の表面に活性処理を施すことができ、浸出反応を促進させることができる。

酸としては、塩酸、硫酸や硝酸などを単独で、あるいは混合して使用できる。また、硫酸中に塩化物を含有させてこれを酸として用いてもよい。廃ＬＩＢをリサイクルして再びＬＩＢ原料に供する理想的な循環方法である所謂「バッテリー トゥ バッテリー」を実現する場合には、硫酸を含む酸を使用することが好ましい。酸として硫酸を用いることで、リチウムイオン電池の正極材に利用しやすい硫酸塩の形態で浸出液を得ることができる。

酸の量は、合金中に含まれるニッケル及び／又はコバルトの合計量に対して、１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．２当量以上１１当量以下となる量を用いる酸濃度を高くすることにより反応速度を大きくすることができる。

酸と合金とをシックナーのような混合部を複数段連結させた装置に供給して、酸と合金とを向流で段階的に接触させてもよい。例えば、合金をこの装置の最上段の混合部に供給し、酸を装置の最下段の混合部に供給し、酸と合金とを向流で段階的に接触させてもよい。

酸と共に添加する硫化剤として、水硫化ナトリウムや単体硫黄を用いることができる。単体硫黄を用いる場合、反応が進みやすいように適度に粉砕することが好ましい。

硫化剤の量は、合金中に含まれる銅量に対して、１当量以上を用いることが好ましい。

酸と硫化剤については、合金に対して同時に添加してもよいが、硫化剤を先に添加した後に酸を添加することが好ましい。合金に対して酸と硫化剤とを同時に添加すると、急激に反応が進行することで突沸が発生する場合がある。硫化剤を先に添加した後に酸を接触させることにより、急激な反応を抑制することができる。硫化剤を先に添加した後に酸を添加するに際しては、例えば、水等の溶媒の中に合金と硫化剤とを装入し、その後に酸を添加する。また、均一な反応が進むように、エアーなどで浸出液をバブリングしてもよい。

浸出工程Ｓ１における温度や、時間や、合金に酸及び硫化剤を添加等して得られるスラリー濃度は、予め予備試験を行って適切な範囲を定めることが好ましい。

特に、浸出工程Ｓ１では、浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）やｐＨを測定しながら酸化還元電位（ＯＲＰ）やｐＨの範囲を監視し制御することが好ましい。具体的には、酸化還元電位（ＯＲＰ）は、銀／塩化銀電極基準で２４０ｍＶ以上２８０ｍＶ以下に制御することが好ましく、ｐＨは０．８以上１．６以下に制御することが好ましい。このような範囲であることで、浸出が促進されるとともに、析出した硫化銅が過剰に酸化されることで再溶解することを抑制することができる。

浸出反応の終点は、浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することで、ニッケル及び／又はコバルトの浸出の終点を判断できる。

なお、浸出処理においては、２価の銅イオンを添加してもよい。これにより、２価の銅イオンが触媒として作用し、浸出反応を促進させることができる。

［還元工程］
還元工程Ｓ２では、浸出工程Ｓ１で得られた浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施す。ここで、上述した浸出工程Ｓ１における処理では、ニッケル及び／又はコバルトとともに、合金を構成する銅が酸により浸出して溶液中に溶解し、硫化剤と反応せずにその一部が溶液中に残存することがある。そこで、還元工程Ｓ２では、浸出液に残存する微量の銅を還元して銅を含む沈殿物を生成させ、生成した沈殿物を固液分離により分離して、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液（還元液）を得る。

還元剤としては、例えば、銅よりも卑な金属を使用することができる。その中でも、ニッケル及び／又はコバルトを含むメタルを用い、浸出液とメタルとを接触させて銅を還元することが好ましい。本実施の形態に係る合金の処理方法に係る処理方法は、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るものであり、その回収対象であるニッケル及び／又はコバルトを含んだメタルを還元剤として用いることで、後段の工程で還元剤を別途回収する必要がなく工業的に有利である。

なお、還元剤としては、上述したメタルの他にも、硫化物を使用することもできる。硫化物は、固体であっても液体であっても気体（ガス状）であってもよい。また、上述した浸出工程Ｓ１での処理対象である合金の粉状物と硫黄との混合物であってもよい。さらに合金の溶湯を急冷して粉状化したアトマイズ粉を用いると好ましい。

浸出液に対する還元処理の方法としては、特に制限はされず、固体又は液体の還元剤を用いる場合にはその還元剤を浸出液に直接添加すればよく、また、還元剤が気体（ガス状）である場合には浸出液にその還元剤をバブリングして添加すればよい。

還元剤の添加量や反応温度は、予め試験を行って最適範囲を選定することが好ましい。また、還元処理においては、酸化還元電位（ＯＲＰ）やｐＨを監視して、適宜還元剤等を添加して制御することが好ましく、予め試験を行って最適範囲を選定することが好ましい。

［酸化中和工程］
酸化中和工程Ｓ３では、還元工程Ｓ２で得られた溶液（還元液）に酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより酸化中和処理を施すことで、ニッケル及び／又はコバルトと、亜鉛と、を含む溶液（中和液）を得る。具体的には、酸化中和工程Ｓ３では、還元液に酸化剤を添加して酸化反応を生じさせるとともに、中和剤を添加して溶液のｐＨを所定の範囲に制御することで、還元液に含まれる、少なくとも鉄及び／又はリンの沈殿物を生成する。本発明において酸化中和工程Ｓ３を設けることは必須ではないが、酸化中和工程Ｓ３を経ることにより、少なくとも鉄及び／又はリンを沈殿物として分離して、精製されたニッケル及び／又はコバルトと、亜鉛と、を含む溶液（中和液）を得ることができる。

酸化剤としては、特に限定されず、過酸化水素や次亜塩素酸等の従来公知の酸化剤を用いることができる。

酸化剤の添加は、溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を監視して所定の範囲に制御することが好ましい。具体的には、酸化剤を溶液に添加して、例えば、ＯＲＰ（銀／塩化銀を参照電極とする）が３８０ｍＶ以上４３０ｍＶ以下の範囲に制御する。

また、酸化剤を添加して酸化反応を生じさせた後、中和剤を添加して、溶液のｐＨを好ましくは３．８以上４．５以下の範囲に制御する。このような範囲でｐＨを制御して中和処理を施すことで、少なくとも鉄及び／又はリンのような不純物を効果的に沈殿物化させることができる。

中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの従来公知のアルカリを用いることができる。

ここで、酸化中和処理においては、還元液に中和剤を添加した後に酸化剤を添加してもよいが、還元液に、酸化剤と中和剤とを同時に添加するか、又は酸化剤を添加した後に中和剤を添加することが好ましく、還元液に、酸化剤を添加した後に中和剤を添加することがより好ましい。例えば中和剤の添加によりｐＨが高い状態となった還元液に対して酸化剤を添加すると、不純物中に鉄が含まれている場合にはその鉄が十分に酸化されなくなり、Ｆｅ（ＯＨ）_３の沈殿物（鉄殿物）が十分に生成されず、不純物の分離が不十分となる場合がある。

［イオン交換工程］
イオン交換工程Ｓ４では、得られた溶液を、アミノリン酸系キレート樹脂に接触させることでアミノリン酸系キレート樹脂に亜鉛を吸着させて、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る。具体的には、得られた溶液をイオン交換処理の対象溶液として、アミノリン酸系キレート樹脂を使用したイオン交換処理による方法で、溶液に含まれる亜鉛を分離して除去し、ニッケル及び／又はコバルト含有溶液を得る。イオン交換工程Ｓ４では、カラムを用いた通液処理を行うものであっても、ビーカー等によるバッチ処理を行うものであってもよい。

アミノリン酸系キレート樹脂は、アミノリン酸を官能基とするキレート樹脂である。このようなアミノリン酸系キレート樹脂としては、住友化学社製の商品名「デュオライト Ｃ７４７」等を挙げることができる。

なお、イオン交換工程Ｓ４の後、イオン交換工程Ｓ４での処理後のアミノリン酸系キレート樹脂に１Ｎ程度の酸を接触させ、そのアミノリン酸系キレート樹脂に吸着した亜鉛を脱着させる亜鉛脱着工程を設けてもよい。このような亜鉛脱着工程の処理で使用される酸としては、塩酸、硫酸等従来公知のものを使用することができる。また、亜鉛脱着工程を経て回収したアミノリン酸系キレート樹脂を、再びイオン交換工程での処理に供することにより、アミノリン酸系キレート樹脂を繰り返し使用することができる。

以下に、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
［浸出工程］
廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を加熱熔融して還元する乾式処理に付して、還元熔融して得た合金を底面に穴を開けた小さなルツボに流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて、溶湯を飛散、凝固させて粒径３００μｍ以下の粉状物（アトマイズ粉）を得て、これを処理対象である合金として用いた。表１に組成を示す。

表１に示す組成の粉状物を２００ｇ／Ｌとなるスラリー濃度で硫酸と硫黄を用いて浸出を行った。温度は７０℃、浸出時間は６時間とした。浸出後、ろ過を行い固液分離し、濾液（浸出液）をＩＣＰ分析装置により分析し、各元素成分の濃度を求めた（表２中、「浸出液」と表記。）。

［還元工程］
次に、得られた浸出液に粒径１〜３００μｍのニッケル粉（還元剤）を添加することで浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施して、ろ過を行い固液分離し、得られた濾液（還元液）をＩＣＰ分析装置により分析し、各元素成分の濃度を求めた（表２中、「浸出液」と表記。）。

［酸化中和工程］
次に、得られた還元液を６０〜７０℃の範囲に液温を維持しつつ、濃度３０％過酸化水素水（酸化剤）を添加し、過酸化水素水（酸化剤）を添加した後に水酸化ナトリウム溶液（中和剤）を添加することで還元液に対して、酸化中和反応を進行させた。このときの酸化還元電位（ＯＲＰ）は銀塩化銀電極を参照電極とする値で３８０ｍＶ以上４３０ｍＶ以下の範囲であり、ｐＨは３．８以上４．５以下の範囲であった。反応後、ろ過を行い固液分離し、濾液（中和液）をＩＣＰ分析装置により分析し、各元素成分の濃度を求めた（表２中、「中和液」と表記。）。

表１より、浸出工程に供する前の合金中には３８質量％の銅が含まれていたが、表２より、浸出工程に供した後の浸出液中の銅の濃度は５ｇ／Ｌとなっており、ニッケルやコバルトの濃度と比較して相対的に低くなっている。これは浸出工程を経ることにより、合金（粉状物）中の銅の大部分が硫化銅として析出させて、分離されたためであると考えられる。

一方、表２より、浸出液中の銅の濃度が５ｇ／Ｌであるのに対し、還元液中の銅の濃度が０．００１ｇ／Ｌと低くなっていることが分かる。これは還元工程を経ることにより、浸出液に残存する微量の銅を還元して殿物として分離されたためであると考えられる。

さらに、表２より、還元液中の鉄の濃度が２．８ｇ／Ｌであり、還元液中のリンの濃度が１ｇ／Ｌであるのに対し、中和液中の鉄の濃度が０．００１ｇ／Ｌであり、還元液中のリンの濃度が０．００１ｇ／Ｌでと低くなっていることが分かる。これは酸化中和工程を経ることにより、鉄やリンが殿物として分離されたためであると考えられる。

（実施例２）
上記の実施例１とは異なる他の廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を用意して、同様に浸出工程、還元工程、及び酸化中和工程を経ることによって中和液（始液）を得た。この中和液（始液）についてＩＣＰ分析装置により分析して、濃度（ｇ／Ｌ）を求めた。各元素成分の濃度（ｇ／Ｌ）を表３、表５に示す（表中、「中和液（始液）」と表記）。

［イオン交換工程］
アミノリン酸系キレート樹脂（デュオライト Ｃ７４７）：２０ｍｌと、酸化中和工程で得られた中和液１００ｍｌをガラス製ビーカーに入れ３０分間スターラーで攪拌することで中和液をアミノリン酸系キレート樹脂に接触させてイオン交換処理を施した。撹拌後、アミノリン酸系キレート樹脂と溶液（終液）とを分離して、溶液（終液）についてＩＣＰ分析装置により分析し、各元素成分の濃度（ｇ／Ｌ）を求めた。各元素成分の濃度を表３に示す（表中「終液」と表記）。

一方、イオン交換処理を施した後のアミノリン酸系キレート樹脂を白煙硫酸に接触させてアミノリン酸系キレート樹脂に吸着した各元素成分をＩＣＰ分析装置により分析して、分析値を求めて分析値からキレート樹脂の吸着率（％）を求めた。各元素成分の吸着率（％）を表４に示す。

（実施例３〜５）
実施例２において、デュオライト Ｃ７４７とは異なるアミノリン酸系キレート樹脂を用いて同様に酸化中和工程で得られた中和液にイオン交換処理を施して、同様に終液中の各元素成分の濃度（ｇ／Ｌ）及びキレート樹脂の吸着率（％）を求めた。各元素成分の濃度（ｇ／Ｌ）を表５に、キレート樹脂の吸着率（％）を表６に示す。

表３〜６から分かるように、中和液を、アミノリン酸系キレート樹脂に接触させた実施例２〜５では、亜鉛を吸着できており、亜鉛を分離してニッケル及び／又はコバルトを得ることができることが分かる。

その中でも、アミノリン酸系キレート樹脂としてデュオライト Ｃ７４７を用いた実施例２では、亜鉛の吸着率が最も高くなっており、銅と、亜鉛と、を含む合金から、亜鉛をより効果的に分離してニッケル及び／又はコバルトを得ることができることが分かる。

（比較例）
実施例２において、アミノリン酸系キレート樹脂とは異なるキレート樹脂（三菱化学社製のイミノジ酢酸系キレート樹脂であるダイヤイオンＣＲ１１型）を用いて同様に酸化中和工程で得られた中和液にイオン交換処理を施した（比較例）。しかしながら、イミノジ酢酸系キレート樹脂では亜鉛の吸着は確認できず（吸着率０．０％）、亜鉛を分離してニッケル及び／又はコバルトを得るという本発明の目的を達成できていないものであった。

Claims (5)

1. ニッケル及び／又はコバルトと、銅と、亜鉛と、を含む合金からニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得る、合金の処理方法であって、
   前記合金に対して、硫化剤が共存する条件下で、酸による浸出処理を施して浸出液を得る浸出工程と、
   前記浸出液に対して、還元剤を用いて還元処理を施す還元工程と、
   前記還元工程で得られた溶液をアミノリン酸系キレート樹脂に接触させることで該アミノリン酸系キレート樹脂に亜鉛を吸着させて、ニッケル及び／又はコバルトを含む溶液を得るイオン交換工程と、
   を含む、合金の処理方法。
2. 前記還元工程で得られた溶液に、酸化剤を添加するとともに中和剤を添加することにより、ニッケル及び／又はコバルトと、亜鉛と、を含む溶液を得て前記イオン交換工程に供する酸化中和工程を含む
   請求項１に記載の合金の処理方法。
3. 前記イオン交換工程での処理後のアミノリン酸系キレート樹脂に酸を接触させることで該アミノリン酸系キレート樹脂に吸着した亜鉛を脱着させる亜鉛脱着工程を含む
   請求項１又は２に記載の合金の処理方法。
4. 前記亜鉛脱着工程を経て回収したアミノリン酸系キレート樹脂を、再びイオン交換工程での処理に供することにより、該アミノリン酸系キレート樹脂を繰り返し使用する
   請求項３に記載の合金の処理方法。
5. 前記合金が、リチウムイオン電池の廃電池を熔解して得た合金である
   請求項１から４のいずれかに記載の合金の処理方法。