JP2021147494A - Active energy ray-curable varnish composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラミコート加工に用いられる、紙基材、フィルム基材または金属基材に適した活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable varnish composition suitable for a paper substrate, a film substrate or a metal substrate used for Lamicoat processing.
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、省エネルギー化等の利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。 The active energy ray polymerization technology has advantages such as high polymerization rate, good workability due to being generally solvent-free, and energy saving. Therefore, building materials, packaging materials, printing materials, display materials, and electricity In the fields of electronic component materials, optical devices, displays, etc., the fields of application are expanding.
雑誌、コミックス、教科書などの表紙、紙袋、カレンダー、紙器製品は、油性またはＵＶオフセットインキなどで印刷した後、印刷面に耐擦過性や耐ブロッキング性の向上、スリップ性や光沢の付与を目的として「オーバープリントワニス」が塗工されている。このようなオーバープリントワニスとしては、養生期間を必要とする熱硬化型溶剤系組成物または水系組成物等の種々のものが主に利用されてきた。 For the covers of magazines, comics, textbooks, paper bags, calendars, paper container products, etc., after printing with oil-based or UV offset ink, the purpose is to improve scratch resistance and blocking resistance, and to give slip and gloss to the printed surface. "Overprint varnish" is applied. As such an overprint varnish, various ones such as a thermosetting solvent-based composition or an aqueous composition that require a curing period have been mainly used.
上記オーバープリントワニスにおいては、ＬＣコート（ラミコート）加工が用いられることがある。ラミコート加工は、印刷紙やプラスチックフィルムの表面に、例えば、紫外線硬化性ワニスを数ミクロン塗布し塗布層を形成後、塗布層上に転写用（ポリオレフィン）フィルムを圧着し、およそ同時に紫外線を照射する。この時に転写用フィルム側の形状が紫外線硬化性ワニス層へ転写されて硬化し、硬化後に転写用フィルムのみを剥がすと、転写用フィルムがホログラムフィルムならホログラム加工に、グロスフィルムなら鏡面に、マットフィルムならマット面に形成されて美粧性を付与できる。（特許文献１〜３） In the overprint varnish, LC coating (Lamicoat) processing may be used. In the Lamicoat process, for example, an ultraviolet curable varnish is applied to the surface of a printing paper or a plastic film for several microns to form a coating layer, and then a transfer (polyolefin) film is pressure-bonded onto the coating layer to irradiate the surface with ultraviolet rays at about the same time. .. At this time, the shape of the transfer film side is transferred to the ultraviolet curable varnish layer and cured, and when only the transfer film is peeled off after curing, if the transfer film is a hologram film, it is used for hologram processing, if it is a gloss film, it is used for mirror surface, and a matte film. If so, it can be formed on the matte surface to impart cosmeticity. (Patent Documents 1 to 3)
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物は、基材上に塗布し、繰返し使用できる転写用フィルムを塗布層に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、転写用フィルムを剥離させる上記手法において、特許文献４に開示されている極性官能基含有（メタ）アクリル系樹脂は紙基材への密着性が十分であると考えられているが、紙基材及びフィルム基材への密着性を両立できない問題があった。また、特許文献５に開示されているアミン系増感剤を使用してもフィルム基材への密着性を保持できない場合があった。 The active energy ray-curable varnish composition is applied onto a base material, a transfer film that can be used repeatedly is superposed on the coating layer, and then the coating film is cured with the active energy rays to peel off the transfer film. In the method, the polar functional group-containing (meth) acrylic resin disclosed in Patent Document 4 is considered to have sufficient adhesion to a paper substrate, but adheres to a paper substrate and a film substrate. There was a problem that both sexes could not be achieved. Further, even if the amine-based sensitizer disclosed in Patent Document 5 is used, the adhesion to the film substrate may not be maintained in some cases.
特許文献６に開示されている芳香族系重合体及び４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを使用することで、金属基材に対する密着性は向上するが、十分ではない課題があった。 By using the aromatic polymer disclosed in Patent Document 6 and the (meth) acrylate having four or more (meth) acryloyl groups, the adhesion to the metal substrate is improved, but it is not sufficient. was there.
本発明の課題は、紙基材、フィルム基材または金属基材に用いられるラミコート加工用の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であり、ラミコート加工に適していて、かつ紙基材及びフィルム基材、金属基材への密着性、光沢感、美粧性、耐黄変性に優れた硬化層を得られる活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を提供することである。 An object of the present invention is an active energy ray-curable varnish composition for lamicoat processing used for a paper base material, a film base material or a metal base material, which is suitable for lamicoat processing and is a paper base material and a film base material. The present invention is to provide an active energy ray-curable varnish composition capable of obtaining a cured layer having excellent adhesion to a metal substrate, glossiness, cosmeticity, and yellowing resistance.
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の印刷方法を用いることで解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research on the above problems, the present inventor has found that the problem can be solved by using the printing method described below, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、紙基材、フィルム基材または金属基材上に形成された塗布層と、ポリオレフィンフィルムとを貼り合わせ、活性エネルギー線照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、前記ポリオレフィンフィルムを前記硬化層から剥離して得られる積層体の、硬化層を形成するための、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であって、
前記組成物は、バインダー樹脂、重合性単量体、ワックスおよびリン酸化合物を含有する、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。
That is, in the present invention, a coating layer formed on a paper base material, a film base material, or a metal base material is bonded to a polyolefin film, and the coating layer is cured by irradiation with active energy rays to form a cured layer. An active energy ray-curable varnish composition for forming a cured layer of a laminate obtained by peeling a film from the cured layer.
The composition relates to an active energy ray-curable varnish composition containing a binder resin, a polymerizable monomer, a wax and a phosphoric acid compound.
また、本発明は、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂および／またはスチレン−アクリル樹脂を含む、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable varnish composition, wherein the binder resin contains a polyester resin and / or a styrene-acrylic resin.
また、本発明は、ワックスは、シリコーン系ワックスおよび高分子系ワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable varnish composition, wherein the wax contains at least one selected from the group consisting of silicone-based wax and polymer-based wax.
また、本発明は、重合性単量体は、（メタ）アクロイルモルホリンを含有する、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable varnish composition in which the polymerizable monomer contains (meth) acroylmorpholine.
また、本発明は、リン酸化合物は、リン酸変性（メタ）アクリレートを含有する、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned active energy ray-curable varnish composition, wherein the phosphoric acid compound contains a phosphoric acid-modified (meth) acrylate.
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を、紙基材、フィルム基材または金属基材上に塗布し塗布層を形成する工程、
前記塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせる工程、
活性エネルギー線を照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とする工程、及び、
前記ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥離する工程を含む、積層体製造方法。
Further, the present invention is a step of applying the above-mentioned active energy ray-curable varnish composition on a paper base material, a film base material or a metal base material to form a coating layer.
A step of laminating a polyolefin film on the coating layer,
A step of curing the coating layer by irradiating it with active energy rays to obtain a cured layer, and
A method for producing a laminate, which comprises a step of peeling the polyolefin film from the cured layer.
また、本発明は、上記積層体製造方法により製造されてなる積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate manufactured by the above-mentioned method for producing a laminate.
本発明により、紙基材、フィルム基材または金属基材に用いられるラミコート加工用の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であり、ラミコート加工に適していて、かつ紙基材及びフィルム基材、金属基材への密着性、光沢感、美粧性、耐黄変性に優れた硬化層を得られる活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を提供することが可能となった。 According to the present invention, it is an active energy ray-curable varnish composition for lamicoat processing used for a paper base material, a film base material or a metal base material, suitable for lamicoat processing, and a paper base material, a film base material, and a metal. It has become possible to provide an active energy ray-curable varnish composition capable of obtaining a cured layer having excellent adhesion to a substrate, glossiness, cosmeticity, and yellowing resistance.
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその趣旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these contents as long as the gist of the present invention is not exceeded.
以下の説明において、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギー線であることが好ましい。 In the following description, "active energy ray" refers to an energy ray in a broad sense that can provide the energy required for activation to cause a chemical reaction, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, and radiation. means. Although not particularly limited, in one embodiment of the present invention, the active energy ray is preferably a light energy ray containing ultraviolet rays.
以下の説明において、「官能基数」とは樹脂または化合物が１分子中に有する、アクリロイル基、メタクリロイル基その他の反応性の不飽和二重結合基の数をいう。 In the following description, the "number of functional groups" refers to the number of acryloyl groups, methacryloyl groups and other reactive unsaturated double bond groups contained in one molecule of the resin or compound.
なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、並びに「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。 In addition, in this specification, "(meth) acryloyl", "(meth) acrylic acid", "(meth) acrylate", and "(meth) acryloyloxy" are "acryloyl" unless otherwise specified. And / or methacryloyl, "acrylic acid and / or methacrylic acid," "acrylate and / or methacrylate," and "acryloyloxy and / or methacryloyloxy."
また、本明細書において、「活性エネルギー線硬化性ワニス組成物」を単に「ワニス組成物」あるいは「ワニス」と略記する場合があるが同義である。また、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物から形成された層を「塗布層」といい、当該塗布層が紫外線または電子線その他の活性エネルギー線にて硬化した層を「硬化層」と称呼する。また、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物から形成された層を形成することを、塗布もしくは塗工という。 Further, in the present specification, the "active energy ray-curable varnish composition" may be simply abbreviated as "varnish composition" or "varnish", but they are synonymous with each other. Further, a layer formed from the active energy ray-curable varnish composition is referred to as a "coating layer", and a layer in which the coating layer is cured by ultraviolet rays, an electron beam or other active energy rays is referred to as a "cured layer". Further, forming a layer formed from the active energy ray-curable varnish composition is referred to as coating or coating.
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性ワニスを構成する各成分について詳述する。 Hereinafter, each component constituting the active energy ray-curable varnish of the present invention will be described in detail.
本発明は、紙基材、フィルム基材または金属基材上に形成された塗布層と、ポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、活性エネルギー線照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とし、前記ポリオレフィンフィルムを前記硬化層から剥離して得られる積層体の、硬化層を形成するための、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物であって、前記組成物は、バインダー樹脂、重合性単量体、ワックスおよびリン酸化合物を含有する、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物に関する。
当該活性エネルギー線硬化性ワニス組成物は、バインダー樹脂、重合性単量体、ワックスおよびリン酸化合物を含有することによってまとまりある構成として作用し、基材密着性、光沢性、耐擦過性に有効に寄与する。活性エネルギー線硬化性ワニス組成１００質量％中、バインダー樹脂１５〜４０質量％、重合性単量体５０〜８０質量％、ワックス０．１〜１０質量％およびリン酸化合物０．５〜７質量％を含む態様であることが好ましい。場合により光重合開始剤を含まない、または光重合開始剤を４〜２０質量％含む態様も好ましい。好ましくはバインダー樹脂２０〜３０質量％、重合性単量体５０〜７０質量％、ワックス０．１〜７質量％およびリン酸化合物０．５〜５質量％を含む態様であればよい。
In the present invention, a coating layer formed on a paper base material, a film base material, or a metal base material is bonded to a polyolefin film, and the coating layer is cured by irradiation with active energy rays to form a cured layer, and the polyolefin film is used. An active energy ray-curable varnish composition for forming a cured layer of a laminate obtained by peeling from the cured layer, wherein the composition is a binder resin, a polymerizable monomer, wax and phosphorus. The present invention relates to an active energy ray-curable varnish composition containing an acid compound.
The active energy ray-curable varnish composition acts as a cohesive composition by containing a binder resin, a polymerizable monomer, a wax and a phosphoric acid compound, and is effective for substrate adhesion, glossiness and scratch resistance. Contribute to. In 100% by mass of active energy ray-curable varnish composition, 15 to 40% by mass of binder resin, 50 to 80% by mass of polymerizable monomer, 0.1 to 10% by mass of wax, and 0.5 to 7% by mass of phosphoric acid compound. It is preferable that the embodiment includes. In some cases, a mode in which the photopolymerization initiator is not contained or the photopolymerization initiator is contained in an amount of 4 to 20% by mass is also preferable. It is preferable that the embodiment contains 20 to 30% by mass of the binder resin, 50 to 70% by mass of the polymerizable monomer, 0.1 to 7% by mass of the wax, and 0.5 to 5% by mass of the phosphoric acid compound.
（バインダー樹脂）
活性エネルギー線硬化性ワニス組成においてバインダー樹脂とは他の原材料を含ませるための塗膜を良好に形成させるための樹脂であり、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。これらバインダー樹脂は二重結合性の官能基を有しないものであり、組成物総質量中に１５〜４０質量％含有することが好ましく、２０〜３０質量％含むことがなお好ましい。
(Binder resin)
In the active energy ray-curable varnish composition, the binder resin is a resin for forming a coating film for containing other raw materials, such as urethane resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, and styrene-acrylic resin. Can be mentioned. These binder resins do not have a double-bonding functional group, and are preferably contained in an amount of 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, in the total mass of the composition.
（ポリエステル樹脂）
本発明におけるポリエステル樹脂は、多塩基酸または多塩基酸エステルとポリオール（ａ２）等との重縮合反応生成物であり、市販のものを各種用いることができる。多塩基酸としては、芳香族ジカルボン酸（ａ１）、直鎖脂肪族ジカルボン酸、環状脂肪族カルボン酸、３官能以上のカルボン酸等が挙げられ、これらは併用することができる。なお、多塩基酸は、酸無水物であっても良い。ポリエステル樹脂を用いる場合、固形であるポリエステル樹脂を重合性単量体に溶解させて樹脂組成物（ワニス組成物ベース）とし、それを活性エネルギー線硬化性ワニス組成物製造の際に成分調製して用いるのが製造上簡便である。ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸とポリオールの縮合物であるポリエステル樹脂であることが好ましい。
(Polyester resin)
The polyester resin in the present invention is a polycondensation reaction product of a polybasic acid or a polybasic acid ester and a polyol (a2) or the like, and various commercially available ones can be used. Examples of the polybasic acid include aromatic dicarboxylic acid (a1), linear aliphatic dicarboxylic acid, cyclic aliphatic carboxylic acid, and trifunctional or higher functional carboxylic acid, which can be used in combination. The polybasic acid may be an acid anhydride. When a polyester resin is used, a solid polyester resin is dissolved in a polymerizable monomer to form a resin composition (varnish composition base), and the components are prepared when producing an active energy ray-curable varnish composition. It is easy to use in terms of manufacturing. The polyester resin is preferably a polyester resin which is a condensate of an aromatic dicarboxylic acid and a polyol.
ポリエステル樹脂の水酸基価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，０００であることがなお好ましく、２，０００〜８，０００であることがなお好ましい。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は０〜１００℃であることが好ましく、５〜９０℃であることがなお好ましく、１５〜８０℃であることがなお好ましい。基材密着性、耐擦過性の向上に寄与するためである。よりその効果を得るために、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０〜８０℃である形態も好ましく、２５〜７０℃である形態もより好ましい。 The hydroxyl value of the polyester resin is preferably 5 to 60 mgKOH / g, and more preferably 10 to 550 mgKOH / g. The number average molecular weight of the polyester resin is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,000 to 9,000, and even more preferably 2,000 to 8,000. The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 90 ° C, still more preferably 15 to 80 ° C. This is because it contributes to the improvement of substrate adhesion and scratch resistance. In order to obtain the effect more, the glass transition temperature of the polyester resin is preferably 20 to 80 ° C., and more preferably 25 to 70 ° C.
芳香族ジカルボン酸（ａ１）としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等が挙げられる。環状脂肪族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ダイマー酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、３官能以上のカルボン酸としては、無水トリメリット酸、および無水ピロメリット酸等が挙げられる。その他のカルボン酸としては、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸等が挙げられる。多塩基酸は、単独または２種類以上を併用できる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid (a1) include terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the linear aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and the like. Examples of the cyclic aliphatic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxyhydrogenated bisphenol A, dimer acid, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride and the like. Examples of the trifunctional or higher functional carboxylic acid include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride. Examples of other carboxylic acids include unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and sulfonic acid metal salt-containing dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid sodium salt. The polybasic acid can be used alone or in combination of two or more.
ポリオール（ａ２）は、ジオールおよび３個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３-メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール等が挙げられる。３個以上の水酸基を有する化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。ポリオールは、単独または２種類以上を併用できる。 The polyol (a2) is preferably a diol and a compound having 3 or more hydroxyl groups. Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like. Examples of the compound having three or more hydroxyl groups include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. The polyol can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル樹脂の市販品としては、エリーテルＵＥ３２５０（Ｍｎ１８，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４０℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２２３Ｇ（Ｍｎ２０，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ−１℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２０１（Ｍｎ２０，０００、水酸基価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３６００（Ｍｎ２０，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＡ−０６１１（Ｍｎ１７，０００、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３２００Ｇ（Ｍｎ１５，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６５℃、ユニチカ社製）、エリーテルＵＥ３９８０（Ｍｎ８，０００、水酸基価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６３℃、ユニチカ社製）、エリーテルＸＰ−０５４４（Ｍｎ３，５００、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５１℃、ユニチカ社製）、バイロン３００（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン２００（Ｍｎ１７，０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６７℃、東洋紡社製）、バイロン６３０（Ｍｎ２３，０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃、東洋紡社製）、バイロン２２０（Ｍｎ３，０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ５３℃、東洋紡社製）、バイロン８０２（Ｍｎ３，０００、水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ８１０（Ｍｎ６，０００、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ７８０（Ｍｎ１１，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ３６℃、東洋紡社製）、バイロンＧＫ２５０（Ｍｎ１０，０００、水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ６０℃、東洋紡社製）等が挙げられる。 Commercially available polyester resins include Elitel UE3250 (Mn18,000, hydroxyl value 5 mgKOH / g, Tg40 ° C., manufactured by Unitika Ltd.), Elitel UE3223G (Mn20,000, hydroxyl value 5 mgKOH / g, Tg-1 ° C., manufactured by Unitika Ltd.). ), Elitel UE3201 (Mn20,000, hydroxyl value 3 mgKOH / g, Tg65 ° C., manufactured by Unitika Ltd.), Elitel UE3600 (Mn20,000, hydroxyl value 4 mgKOH / g, Tg75 ° C., manufactured by Unitika Ltd.), Elitel XA-0611 (Mn17) 000, hydroxyl value 4 mgKOH / g, Tg65 ° C, manufactured by Unitika Ltd.), Elitel UE3200G (Mn15,000, hydroxyl value 6 mgKOH / g, Tg65 ° C, manufactured by Unitika Ltd.), Elitel UE3980 (Mn8,000, hydroxyl value 17 mgKOH / g) , Tg63 ℃, manufactured by Unitika Ltd.), Elitel XP-0544 (Mn3,500, hydroxyl value 32mgKOH / g, Tg51 ℃, manufactured by Unitika Ltd.), Byron 300 (Mn23,000, hydroxyl value 5mgKOH / g, Tg7 ℃, Toyobo Co., Ltd.) Byron 200 (Mn17,000, hydroxyl value 6 mgKOH / g, Tg67 ° C, manufactured by Toyobo), Byron 630 (Mn23,000, hydroxyl value 5 mgKOH / g, Tg7 ° C, manufactured by Toyobo), Byron 220 (Mn3, manufactured by Toyobo) 000, hydroxyl value 50 mgKOH / g, Tg53 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 802 (Mn3,000, hydroxyl value 37 mgKOH / g, Tg60 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Byron GK810 (Mn6,000, hydroxyl value 19 mgKOH / g, Tg46 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Byron GK780 (Mn11,000, hydroxyl value 11 mgKOH / g, Tg36 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Byron GK250 (Mn10,000, hydroxyl value 11 mgKOH / g, Tg60 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、ポリエステル樹脂の配合量は１５〜４０質量％であることが好ましい。２０〜３５質量％であることがなお好ましい。当該範囲で光沢感と塗工適性が両立できるようにするためである。
なお、ポリエステル樹脂の合成方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することができる。分子量は公知の方法、例えば重合開始剤、連鎖移動剤の種類や使用量、分離・精製により調節が可能である。
The total amount of the active energy ray-curable varnish composition is 100% by mass, and the blending amount of the polyester resin is preferably 15 to 40% by mass. It is still more preferable that it is 20 to 35% by mass. This is to make it possible to achieve both glossiness and coating suitability within this range.
The method for synthesizing the polyester resin is not particularly limited, and the polyester resin can be produced by a known method such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. The molecular weight can be adjusted by a known method, for example, the type and amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent, and separation / purification.
（スチレン−アクリル樹脂）
本発明におけるスチレン−アクリル樹脂は、スチレン系単量体（f１）と（メタ）アクリル酸エステル単量体（f２）との共重合体であり、市販のものを各種用いることができる。スチレン−アクリル樹脂を用いる場合、固形であるスチレン−アクリル樹脂を重合性単量体に溶解させて樹脂組成物（ワニス組成物ベース）とし、それを活性エネルギー線硬化性ワニス組成物製造の際に成分調製して用いるのが製造上簡便である。
(Styrene-acrylic resin)
The styrene-acrylic resin in the present invention is a copolymer of a styrene-based monomer (f1) and a (meth) acrylic acid ester monomer (f2), and various commercially available ones can be used. When a styrene-acrylic resin is used, a solid styrene-acrylic resin is dissolved in a polymerizable monomer to form a resin composition (varnish composition base), which is used in the production of an active energy ray-curable varnish composition. It is convenient in manufacturing to prepare and use the components.
スチレン−アクリル樹脂の酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがなお好ましい。スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量としては、５，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがなお好ましく、１０，０００〜３０，０００であることがなお好ましい。また、スチレン−アクリル樹脂のガラス転移温度は７０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがなお好ましい。基材密着性、耐擦過性の向上に寄与するためである。 The acid value of the styrene-acrylic resin is preferably 10 to 300 mgKOH / g, and more preferably 100 to 250 mgKOH / g. The weight average molecular weight of the styrene-acrylic resin is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 6,000 to 50,000, and still more preferably 10,000 to 30,000. preferable. The glass transition temperature of the styrene-acrylic resin is preferably 70 to 140 ° C, and more preferably 80 to 110 ° C. This is because it contributes to the improvement of substrate adhesion and scratch resistance.
スチレン系単量体（f１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスチレン系などのスチレン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。光沢感、塗膜物性およびコストを考慮するとスチレンが好ましい。 Examples of the styrene-based monomer (f1) include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, and vinylstyrene-based, and one or more of these can be used. Styrene is preferable in consideration of glossiness, coating film physical characteristics and cost.
（メタ）アクリル酸エステル単量体（f２）としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−エチルブチル、ノニル、ドデシル、ラウリル、ステアリル等の直鎖または分岐のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレート類、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレートや３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類が挙げられ、その他エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類やアミド基を有する（メタ）アクリレート類が例示でき、これらを１種または２種以上使用できる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (f2) include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, 2-heptyl, 2-ethylhexyl, and 2-ethylbutyl. Alkyl (meth) acrylates having a linear or branched alkyl chain such as nonyl, dodecyl, lauryl, stearyl, etc.
(Meta) acrylates having an amino group such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate and 3- (N, N-dimethylamino) propyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) Examples thereof include (meth) acrylates having a hydroxyl group such as acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and other examples thereof include (meth) acrylates having an epoxy group and (meth) acrylates having an amide group. Seeds or two or more can be used.
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、スチレン−アクリル樹脂の配合量は１５〜４０質量％である必要がある。当該範囲で光沢感と塗工適性が両立できるようにするためである。スチレン−アクリル樹脂（Ａ）の配合量は２０〜３５質量％であることが好ましい。２０〜３０質量％であることがなお好ましい。
なお、スチレン−アクリル樹脂の合成方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法で製造することができる。分子量は公知の方法、例えば重合開始剤、連鎖移動剤の種類や使用量、分離・精製により調節が可能である。
Assuming that the total amount of the active energy ray-curable varnish composition is 100% by mass, the blending amount of the styrene-acrylic resin needs to be 15 to 40% by mass. This is to make it possible to achieve both glossiness and coating suitability within this range. The blending amount of the styrene-acrylic resin (A) is preferably 20 to 35% by mass. It is still more preferable that it is 20 to 30% by mass.
The method for synthesizing the styrene-acrylic resin is not particularly limited, and the styrene-acrylic resin can be produced by a known method such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. The molecular weight can be adjusted by a known method, for example, the type and amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent, and separation / purification.
（重合性単量体）
本発明における重合性単量体は以下に記載の「モノマー」と同義であり、分子内に（メタ）アクリロイル基などのビニル基を少なくとも1個有する。例えば、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマー、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマー、分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーを有することが好ましい。なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、（メタ）アクロイルモルホリンを含むことが好ましい。なお、本発明において、単量体とは、モノマーおよびオリゴマー両方の形態を含むものをいう。
(Polymerizable monomer)
The polymerizable monomer in the present invention has the same meaning as the "monomer" described below, and has at least one vinyl group such as a (meth) acryloyl group in the molecule. For example, it is preferable to have a monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule, a monomer having two (meth) acryloyl groups in the molecule, and a monomer having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule preferably contains (meth) acryloyl morpholine. In the present invention, the term "monomer" refers to a monomer and an oligomer containing both forms.
分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル；その他イソボニル（メタ）アクリレート；グリセロール（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、２−エチルヘキシル（ＥＯ）変性アクリレートなどが例示できる。 Examples of the monomer having one (meth) acryloyl group in the molecule include alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl acrylate; alkoxyalkyl (meth) acrylates such as butoxyethyl methacrylate and butoxyethyl acrylate; polyalkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. (Meta) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol monoaryl ether such as hexaethylene glycol monophenyl ether; other isobonyl (meth) acrylate; glycerol (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) There are acrylates and the like. Examples of those modified with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) include 2-ethylhexyl (EO) -modified acrylate.
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどがある。エチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが例示できる。 Examples of the monomer having two (meth) acryloyl groups in the molecule include bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,3-. Butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and the like. Examples of those modified with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and dipropylene glycol diacrylate. Examples thereof include tripropylene glycol diacrylate.
分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがある。これらのエチレンオキサイド（ＥＯ）又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）で変性されたものなども使用でき、トリメチロールプロパン（ＥＯ）変性トリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。 Examples of the monomer having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol tetra (meth) acrylate. ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like. Those modified with these ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) can also be used, and trimethylolpropane (EO) -modified tri (meth) acrylate and the like can be exemplified.
本発明において、重合性単量体が、（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有する含窒素環状化合物を含むことが好ましく、重合性単量体総質量中に５〜４０質量％含むことが好ましく、１０〜３５質量％含むことがなお好ましい。（メタ）アクリロイル基を１個または２個以上有する含窒素環状化合物は、例えば、（メタ）アクロイルモルホリンやイソシアヌレート型アクリレート、イミドアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ジビニルエチレンウレア、１−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタムなどが好適に挙げられる。ワニス粘度や塗工・硬化適性を考慮すると、（メタ）アクロイルモルホリンを含むことが好ましい。 In the present invention, the polymerizable monomer preferably contains a nitrogen-containing cyclic compound having one or more (meth) acryloyl groups, and is contained in an amount of 5 to 40% by mass in the total mass of the polymerizable monomer. Is preferable, and it is still more preferable to contain 10 to 35% by mass. The nitrogen-containing cyclic compound having one or more (meth) acryloyl groups includes, for example, (meth) acryloylmorpholine, isocyanurate-type acrylate, imide acrylate, tetramethylpiperidylmethacrylate, pentamethylpiperidylmethacrylate, vinylcarbazole, and vinyl. Pyrrolidone, divinylethyleneurea, 1-vinylimidazole, vinyl caprolactam and the like are preferably mentioned. Considering the viscosity of the varnish and the suitability for coating and curing, it is preferable to contain (meth) acroyl morpholine.
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個有するオリゴマーとしては、上記単量体の１種または２種以上を適宜重合させて得られたものを用いることができる。 As the oligomer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, one obtained by appropriately polymerizing one or more of the above-mentioned monomers can be used.
上記重合性単量体は、１種又は２種以上を用いることができる。１〜４官能の重合性単量体のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。活性エネルギー硬化性とポリエステル樹脂又はスチレン‐アクリル樹脂の溶解性を満たすためである。１〜３官能の重合性単量体のうち少なくとも１種を用いることがなお好ましい。 As the polymerizable monomer, one kind or two or more kinds can be used. It is preferable to use at least one of 1 to 4 functional polymerizable monomers. This is to satisfy the active energy curability and the solubility of polyester resin or styrene-acrylic resin. It is still preferable to use at least one of 1 to 3 functional polymerizable monomers.
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、重合性単量体の配合量は５０〜８０質量％であることが好ましい。塗工適性と活性エネルギー線硬化膜の光沢を満たすためである。配合量は５５〜７５質量％であることがなお好ましい。 The total amount of the active energy ray-curable varnish composition is 100% by mass, and the blending amount of the polymerizable monomer is preferably 50 to 80% by mass. This is to satisfy the coating suitability and the gloss of the active energy ray-cured film. It is still more preferable that the blending amount is 55 to 75% by mass.
（重合開始剤（Ｃ））
重合開始剤（Ｃ）としては、活性エネルギー線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、ジフェニル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイドなどが好適に挙げられる。
(Polymerization initiator (C))
As the polymerization initiator (C), a photocleavable type or a hydrogen abstraction type in which two radicals are easily cleaved by irradiation with active energy rays, or a mixture thereof can be used. Examples of these compounds include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, and the like. Benzophenone isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl -1 [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2,4,6, -trimethylbenzophenone, 4- Preferable examples include methylbenzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyletanone, diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide and the like.
上記光重合開始剤は、１種又は２種以上を用いることができる。ワニス組成物の総量を１００質量％として、光重合開始剤の配合量は０または４〜２０質量％であることが好ましい。光重合開始剤は電子線で硬化させる際には不要であり、またＬＥＤ光源の紫外線により硬化させる場合には１０〜２０質量％であることが好ましい。一般光源の紫外線により硬化させる場合には１〜１０質量％であることが好ましい。 As the photopolymerization initiator, one kind or two or more kinds can be used. The total amount of the varnish composition is 100% by mass, and the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0 or 4 to 20% by mass. The photopolymerization initiator is not required when cured by an electron beam, and is preferably 10 to 20% by mass when cured by ultraviolet rays of an LED light source. When it is cured by ultraviolet rays of a general light source, it is preferably 1 to 10% by mass.
（ワックス）
ワックスとしては、シリコーン系および／または高分子系ワックス添加剤が好適に挙げられるがこれらに限定されない。シリコーン系添加剤であれば、例えばポリシロキサン、変性シリコーンオイル、トリメチルシロキシケイ酸を含有するポリシロキサン、シリコーン系アクリル樹脂等でを含むことが好ましい。高分子系ワックス添加剤であれば、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを含むことが好ましい。その他ワックスとしては、脂肪酸アマイド、カルナバが挙げられる。ワックスは、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
(wax)
Suitable examples of the wax include, but are not limited to, silicone-based and / or polymer-based wax additives. The silicone-based additive preferably contains, for example, polysiloxane, modified silicone oil, polysiloxane containing trimethylsiloxysilicic acid, silicone-based acrylic resin, or the like. The polymer wax additive preferably contains, for example, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene. Other waxes include fatty acid amide and carnauba. The wax may be used alone or in combination of a plurality of the waxes.
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総質量中、ワックスの配合量は０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上であれば、塗膜の耐擦過性やスリップ性が発現し、ラミコートに適応しやすい。１０質量％以下であれば塗工直後の泳ぎや、塗膜が曇りは見られない。ワックスの配合量は、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総質量中０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜３質量％であることがなお好ましい。 The blending amount of the wax is 0.1 to 10% by mass in the total mass of the active energy ray-curable varnish composition. If it is 0.1% by mass or more, the coating film exhibits scratch resistance and slipperiness, and is easily adapted to Lamicoat. If it is 10% by mass or less, swimming immediately after coating and cloudiness of the coating film are not observed. The blending amount of the wax is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total mass of the active energy ray-curable varnish composition.
（リン酸化合物）
本発明におけるリン酸化合物は、市販のものを各種用いることができる。固体のリン酸化合物を用いる場合、固体のリン酸化合物を重合性単量体に溶解させて、溶解物をワニス組成物の調製の際に添加して用いるのが簡便である。
(Phosphoric acid compound)
As the phosphoric acid compound in the present invention, various commercially available phosphoric acid compounds can be used. When a solid phosphoric acid compound is used, it is convenient to dissolve the solid phosphoric acid compound in a polymerizable monomer and add the solution when preparing the varnish composition.
リン酸化合物は、特段限定されないが、リン酸、重合性不飽和基を有しないリン酸エステル、および、重合性不飽和基を有するリン酸エステルであることが好ましい。当該重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、エチニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基等の炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。リン酸化合物は、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 The phosphoric acid compound is not particularly limited, but is preferably a phosphoric acid, a phosphoric acid ester having no polymerizable unsaturated group, and a phosphoric acid ester having a polymerizable unsaturated group. Examples of the polymerizable unsaturated group include a carbon-carbon double such as a vinyl group (ethenyl group), an ethynyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a (meth) acryloylamino group. Groups having a bond can be mentioned. The phosphoric acid compound preferably has a (meth) acryloyl group.
重合性不飽和基を有しないリン酸エステルの例として、エチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート挙げられる。 Examples of phosphate esters having no polymerizable unsaturated group include ethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, and 2-ethylhexyl acid phosphate.
重合性不飽和基を有するリン酸エステルとしては（メタ）アクリロイル基を有するリン酸化合物などが挙げられ、例としては、エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシブチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシペンチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the phosphoric acid ester having a polymerizable unsaturated group include a phosphoric acid compound having a (meth) acryloyl group, and examples thereof include ethylene oxide-modified di (meth) acrylate and propylene oxide-modified di (meth) phosphate. ) Acryloyl, acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxybutyl (meth) acrylate, acid phosphooxypentyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid Phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, phenyl (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate, (Meta) acryloyloxy-2-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-chloro-2-hydroxypropyl acid phosphate, allyl alcohol acid phosphate, etc. Be done.
さらに、リン酸化合物は、これらのモノメタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等の塩であってもよい。 Further, the phosphoric acid compound may be a salt such as these monomethanolamine salts and monoethanolamine salts.
リン酸化合物は、単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。 The phosphoric acid compound may be used alone or in combination of two or more.
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の総量を１００質量％として、リン酸化合物の配合量は０.５〜７質量％であることが好ましい。基材への密着性と組成物中での溶解性、更に印刷適性を良化させるためである。配合量は１〜６質量％であることが好ましく、１．５〜５質量％であることがなお好ましい。 The total amount of the active energy ray-curable varnish composition is 100% by mass, and the blending amount of the phosphoric acid compound is preferably 0.5 to 7% by mass. This is to improve the adhesion to the substrate, the solubility in the composition, and the printability. The blending amount is preferably 1 to 6% by mass, and more preferably 1.5 to 5% by mass.
（そのほかの添加剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、防菌防かび剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、充填剤、潜在性硬化剤、難燃剤、可塑剤等を配合することもできる。
(Other additives)
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention contains, if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial and antifungal agent, an antioxidant, an antioxidant, a colorant, a lubricant, a filler, and a latent agent. It is also possible to blend a sex hardener, a flame retardant, a plasticizer and the like.
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、或いは酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの微粒子からなる無機系紫外線吸収剤が挙げられる。 Examples of the UV absorber include organic UV absorbers such as salicylic acid-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, benzotriazole-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, and cyanoacrylate-based UV absorbers, or zinc oxide and oxidation. Examples thereof include an inorganic ultraviolet absorber composed of fine particles of titanium and cerium oxide.
光安定剤としては、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）が挙げられる。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス１，１−ジメチルエチル］−４−ヒドロキシフェニル］メチル−ブチルマロネート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。 Examples of the light stabilizer include HALS (hindered amine-based light stabilizer). Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1- (methyl) -8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, decanedic acid Bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-[[3,5 -Bis 1,1-dimethylethyl] -4-hydroxyphenyl] methyl-butylmalonate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) succinate-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine weight Examples thereof include condensates.
これらの紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）は、組成物中に任意の量で添加されても良いが、コスト面から、ワニス組成物の総量を１００質量％として、配合量は０.５〜５質量％であることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。 These ultraviolet absorbers and hindered amine-based light stabilizers (HALS) may be added in arbitrary amounts to the composition, but from the viewpoint of cost, the total amount of the varnish composition is 100% by mass, and the blending amount is 0. It is preferably .5 to 5% by mass. Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
防菌防かび剤としては、銀系無機化合物、バイナジン、プリベントール、チエベンダドール、ベンズイミダゾール、チアゾリルスルファミド化合物等が挙げられる。 Examples of the antibacterial and antifungal agent include silver-based inorganic compounds, bainazine, priventol, thiebendador, benzimidazole, thiazolyl sulfamide compounds and the like.
帯電防止剤としては、アルキルアミンサルフェート型、第４級アンモニウム塩型、ピリジニウム塩型等の陽性イオン型、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性イオン型がある。特に第４級アンモニウム塩型が好ましく、その例として低分子の界面活性剤、第４級アンモニウム塩基含有のアクリレート共重合体がある。 Examples of the antistatic agent include a positive ionic type such as an alkylamine sulfate type, a quaternary ammonium salt type and a pyridinium salt type, and a zwitterionic type such as an alkylbetaine type and an alkylimidazoline type. The quaternary ammonium salt type is particularly preferable, and examples thereof include a low-molecular-weight surfactant and an acrylate copolymer containing a quaternary ammonium base.
（基材）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物は、紙基材、フィルム基材または金属基材上に塗布層として形成される。
本発明で用いられる紙基材、フィルム基材または金属基材のうち、
紙基材の種類としては、特に限定されず、コートボール紙、アート紙、ポリエチレンコート紙、マットコート紙等が好適に用いられる。
(Base material)
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention is formed as a coating layer on a paper substrate, a film substrate or a metal substrate.
Of the paper base material, film base material, or metal base material used in the present invention.
The type of paper base material is not particularly limited, and coated cardboard, art paper, polyethylene-coated paper, matte-coated paper and the like are preferably used.
フィルム基材の種類としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ乳酸フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ＡＳ樹脂フィルム、ＡＢＳ樹脂フィルムなどのポリスチレン系フィルム、ナイロンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、セロハンフィルムなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム基材が好適に挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をフィルム基材上に蒸着した蒸着基材も用いることが好ましく、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。中でもポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムの使用が好ましい。
フィルム基材は、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
Types of film substrates include polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester films such as polyethylene terephthalate films and polylactic acid films, polycarbonate films, polystyrene films, AS resin films, and polystyrene films such as ABS resin films, and nylon. Preferable examples thereof include a film, a polyamide film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, a cellophane film, and the like, or a film base material made of a composite material thereof. Further, it is preferable to use a vapor-deposited substrate in which an inorganic compound such as silica, alumina, or aluminum is vapor-deposited on the film substrate, and the vapor-deposited surface may be coated with polyvinyl alcohol or the like. Above all, it is preferable to use a polyolefin film such as a polyethylene film and a polypropylene film.
The film base material is preferably easily adhered. Examples of the easy-adhesion treatment include corona discharge treatment, ultraviolet / ozone treatment, plasma treatment, oxygen plasma treatment, primer treatment and the like. For example, in the corona discharge treatment, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like are expressed on the substrate. Since hydrogen bonds can be used, it is preferable that the ink contains a compound having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group.
金属基材の種類としては、アルミ基材、ステンレス基材、アルマイト処理がされた金属基材、クロムメッキがなされた金属基材等が好適に用いられる。 As the type of metal base material, an aluminum base material, a stainless steel base material, an alumite-treated metal base material, a chrome-plated metal base material, or the like is preferably used.
紙基材、フィルム基材または金属基材は、無地でも印刷インキによる絵柄層を有していても良い。基材上に絵柄を構成する印刷インキとしては、従来から使用されているオフセット印刷用インキなどが例示できる。
紙基材、フィルム基材または金属基材に対し、本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物は膜厚３μｍ〜１０μｍ程度にて塗布することが好ましい。当該塗布量を満たせば、性能として十分なものが得られ、硬化不良や基材への追随性など不良なく塗膜性能が良好である。また、積算光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2にて塗膜を硬化することが好適である。積算光量を満たすことにより十分な塗膜性能が得られる。
The paper base material, the film base material, or the metal base material may be plain or may have a pattern layer made of printing ink. Examples of the printing ink that constitutes the pattern on the base material include offset printing inks that have been conventionally used.
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention is preferably applied to a paper base material, a film base material, or a metal base material with a film thickness of about 3 μm to 10 μm. If the coating amount is satisfied, sufficient performance can be obtained, and the coating film performance is good without defects such as poor curing and followability to the substrate. Further, it is preferable to cure the coating film at an integrated light amount of 150 mJ / cm 2 or more, preferably 150 to 500 mJ / cm 2. Sufficient coating film performance can be obtained by satisfying the integrated light intensity.
（積層体製造方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の使用形態としてはラミコート加工としての使用であり、無地の紙基材、もしくは印刷インキによる絵柄層を有する紙基材、フィルム基材、金属基材上に活性エネルギー線硬化型ワニスを塗工し、繰返し使用できる転写用（ポリオレフィン）フィルムを塗工面に重ね合わせた後、活性エネルギー線にて塗膜を硬化させ、該ポリオレフィンフィルムを剥離させる順序を経る。
より具体的には、ラミコート加工は、印刷紙やプラスチックフィルム、金属基材の表面に、例えば、紫外線硬化性ワニスを数ミクロン塗布し、そして塗布層上に転写用（ポリオレフィン）フィルムを圧着し、同時に紫外線を照射する。この時に転写用フィルム側の形状が紫外線硬化性ワニス層へ転写されて硬化し、硬化後に転写用フィルムのみを剥がすと、転写用フィルムがホログラムフィルムならホログラム柄に、グロスフィルムなら鏡面柄に、マットフィルムならマット柄に、硬化層が加工されて美粧性を付与できる。
(Laminate manufacturing method)
The active energy ray-curable varnish composition of the present invention is used as a Lamicoat process, and is used on a plain paper base material or a paper base material having a pattern layer with a printing ink, a film base material, or a metal base material. After applying an active energy ray-curable varnish to the coated surface and superimposing a reusable transfer (polyform) film on the coated surface, the coating film is cured with active energy rays and the polyolefin film is peeled off. ..
More specifically, the Lamicoat process involves coating the surface of a printing paper, plastic film, or metal substrate with, for example, a few microns of UV curable varnish, and then crimping a transfer (polyolefin) film onto the coating layer. Simultaneously irradiate ultraviolet rays. At this time, the shape of the transfer film side is transferred to the ultraviolet curable varnish layer and cured, and when only the transfer film is peeled off after curing, if the transfer film is a hologram film, it becomes a hologram pattern, if it is a gloss film, it becomes a mirror pattern, and matte. If it is a film, a hardened layer can be processed on the matte pattern to impart cosmeticity.
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を用いた積層体製造方法を工程として表現するならば、
上記無地の紙基材、印刷インキによる絵柄層を有する紙基材、フィルム基材上、または、金属基材上に、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物を塗布して、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物からなる塗布層を形成する工程１、
該塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせる工程２、
ポリオレフィンフィルム側から、あるいは、基材が活性エネルギー線透過性なら基材側から、活性エネルギー線を照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とする工程３、および、
前記ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥離させる工程４を含む。
If the method for producing a laminate using the active energy ray-curable varnish composition of the present invention is expressed as a process,
An active energy ray-curable varnish is coated on a plain paper base material, a paper base material having a pattern layer with a printing ink, a film base material, or a metal base material to obtain an active energy ray-curable varnish. Step 1 of forming a coating layer composed of the composition 1.
Step 2 of laminating the polyolefin film on the coating layer,
Step 3 of irradiating the coating layer with active energy rays from the polyolefin film side or, if the base material is active energy ray permeable, from the base material side to form a cured layer, and
The step 4 of peeling the polyolefin film from the cured layer is included.
（塗工方法）
本発明の活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の塗工方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ディップコート、シルクスクリーンコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、スプレーコート等の公知の手段が適用できる。好ましくは、溶剤希釈を必要としない手段である。溶剤希釈して使用する場合はポリオレフィンフィルムを重ね合わせる前に塗布面の溶剤を十分乾燥、揮発させる必要がある。
(Coating method)
Examples of the method for applying the active energy ray-curable varnish composition of the present invention include gravure coat, gravure reverse coat, gravure offset coat, spin coat, roll coat, reverse roll coat, kiss coat, dip coat, silk screen coat, and wire bar. Known means such as a coat, a flow coat, a comma coat, a flow coat, and a spray coat can be applied. Preferably, it is a means that does not require solvent dilution. When the solvent is diluted before use, it is necessary to sufficiently dry and volatilize the solvent on the coated surface before stacking the polyolefin films.
（ポリオレフィンフィルム）
転写用フィルムとして使用されるポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどが好適に使用できる。ポリオレフィンフィルムの表面形状は、前記塗布層表面に転写される。例えば、平面柄、ホログラム柄、グロス柄、マット柄、エンボス柄などが用いられる。ポリオレフィンフィルムは、繰り返し使用できる。ポリオレフィンフィルムは、公知のラミネーターを用いて貼り合わせすることができる。
(Polyolefin film)
As the polyolefin film used as the transfer film, a polyethylene film, a polypropylene film, or the like can be preferably used. The surface shape of the polyolefin film is transferred to the surface of the coating layer. For example, a flat pattern, a hologram pattern, a gloss pattern, a matte pattern, an embossed pattern, or the like is used. The polyolefin film can be used repeatedly. The polyolefin film can be bonded using a known laminator.
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、特に断りのない限り、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量％」および「質量％」を表す。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. Further, unless otherwise specified, in Examples and Comparative Examples, "part" and "%" represent "mass%" and "mass%", respectively.
［実施例１］
ポリエステル樹脂及び重合性単量体、重合開始剤、ワックス、リン酸化合物を表１に示す比率で配合し系内が均一になるように撹拌して活性エネルギー線硬化型ワニス組成物（Ｓ１）を得た。
尚、表１において、空欄は、配合なしを表す。この内、Ｓ１〜２１は、それぞれ実施例１〜２１に相当する本発明のワニス組成物であり、ＳＳ１〜３は、それぞれ比較例１〜３に相当し、本発明の活性エネルギー線硬化型ワニス組成物ではない組成物である。表１で使用した略号の説明を、表３に示す。
[Example 1]
The active energy ray-curable varnish composition (S1) is prepared by blending a polyester resin, a polymerizable monomer, a polymerization initiator, a wax, and a phosphoric acid compound in the ratios shown in Table 1 and stirring them so that the inside of the system becomes uniform. Obtained.
In Table 1, blanks indicate no compounding. Of these, S1 to 21 correspond to the varnish compositions of the present invention corresponding to Examples 1 to 21, respectively, and SS1 to 3 correspond to Comparative Examples 1 to 3 respectively, and the active energy ray-curable varnish of the present invention corresponds to them. It is a composition that is not a composition. A description of the abbreviations used in Table 1 is shown in Table 3.
次に、紙基材に上記Ｓ１を３ｇ／ｃｍ2の塗布量となるように塗布し、該塗工面に転写用ポリオレフィンフィルムを貼り合わせた。紫外線（高圧水銀ランプ、１２０Ｗ／ｃｍ、コンベアースピード２０ｍ／ｍｉｎ、積算光量１７０ｍＪ／ｃｍ2に設定、ＵＶとも略す）を、転写用ポリオレフィンフィルムを透して塗布層のワニスに照射して塗布層を硬化させた。その後に転写用ポリオレフィンフィルムを剥離させ、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の硬化層を有する積層体を得た（層構成：基材／活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の硬化層）。
活性エネルギー線硬化性ワニス組成物の塗布は紙基材、および紙基材に前記印刷インキを印刷された面上に行なった。尚、紙基材としては、アート紙（王子製紙社製）を用いた。印刷インキとしてはＴＫ ＮＥＸ ＮＶ−Ｔ（東洋インキ社製 油性オフセットインキ）を用いた。
貼り合わせた転写用ポリオレフィンフィルムは平滑柄のもの、ホログラム柄を有するものそれぞれを用いた。なお、すべてのホログラム柄積層体については、積層体表面にホログラム柄があることを確認したが、以下の評価を行っていない。
また、紙基材をポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社Ｅ−５１００、２５μｍ、コロナ処理面に塗工）に置き換えて、上記と同様に積層体を得た。
さらに、紙基材をアルミニウム箔（２０μｍ、ＵＡＣＪ製箔社製）に置き換えて、上記と同様に積層体を得た。
Next, the above S1 was applied to a paper substrate so as to have a coating amount of 3 g / cm 2 , and a polyolefin film for transfer was attached to the coated surface. Ultraviolet rays (high-pressure mercury lamp, 120 W / cm, conveyor speed 20 m / min, integrated light amount set to 170 mJ / cm 2 , also abbreviated as UV) are applied to the varnish of the coating layer through the polyolefin film for transfer to irradiate the coating layer. It was cured. After that, the polyolefin film for transfer was peeled off to obtain a laminate having a cured layer of the active energy ray-curable varnish composition (layer structure: base material / cured layer of the active energy ray-curable varnish composition).
The active energy ray-curable varnish composition was applied onto the paper substrate and the surface on which the printing ink was printed on the paper substrate. As the paper base material, art paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used. As the printing ink, TK NEX NV-T (oil-based offset ink manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was used.
As the bonded polyolefin film for transfer, one having a smooth pattern and one having a hologram pattern were used. It was confirmed that all the hologram pattern laminates had a hologram pattern on the surface of the laminate, but the following evaluation was not performed.
Further, the paper base material was replaced with a polyester (PET) film (Toyobo E-5100, 25 μm, coated on the corona-treated surface) to obtain a laminate in the same manner as described above.
Further, the paper base material was replaced with an aluminum foil (20 μm, manufactured by UACJ Foil Corporation) to obtain a laminate in the same manner as described above.
（実施例２〜２１、比較例１〜３）
実施例２〜２１、比較例１〜３においては、表１に示す原料および比率を用いた以外は実施例１と同じ方法でＳ２〜２１およびＳＳ１〜３を得た。Ｓ２〜２１およびＳＳ１〜３を用い、実施例１と同様の手順で塗工後、転写用ポリオレフィンフィルムと貼り合わせると同時にＵＶ硬化させ、転写用ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥がすことで、平滑柄およびホログラム柄を有する積層体を得た。なお、実施例２０の硬化方法は、電子線照射装置で１２５ｋＶ、３Ｍｒaｄ、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の条件で電子線（ＥＢと略す）を照射し硬化させた。また、実施例２１の硬化方法は、実施例１と同じく紫外線硬化であるが、紫外線の光源がＬＥＤ（松下電工株式会社製ＬＥＤ方式ＳＰＯＴ型紫外線照射装置ＡＩＣＵＲＥ、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４）のものを用いた。
(Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 3)
In Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3, S2 to 21 and SS1 to 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and ratios shown in Table 1 were used. After coating using S2-21 and SS1 to 3 in the same procedure as in Example 1, the smooth pattern and the smooth pattern are obtained by bonding to the polyolefin film for transfer and UV curing at the same time, and peeling the polyolefin film for transfer from the cured layer. A laminate having a hologram pattern was obtained. In the curing method of Example 20, an electron beam (abbreviated as EB) was irradiated with an electron beam irradiator under the conditions of 125 kV, 3Mrad, and an oxygen concentration of 100 ppm or less to cure. The curing method of Example 21 is the same as that of Example 1, but the ultraviolet light source is an LED (LED type SPOT type ultraviolet irradiation device AICURE manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., lamp head ANUJ61524). ..
＜活性エネルギー線硬化型ワニス組成物の評価＞
表１に示した活性エネルギー線硬化型ワニス組成物について、以下の方法で基材密着性、硬化性、光沢、耐擦過性を評価し、結果を表２に示す。
<Evaluation of active energy ray-curable varnish composition>
The active energy ray-curable varnish composition shown in Table 1 was evaluated for substrate adhesion, curability, gloss, and scratch resistance by the following methods, and the results are shown in Table 2.
＜基材密着性＞
転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、基材密着性を評価した。各積層体の作成から１日後、塗工面に刃物で支持紙基材に達するまでの深さまで傷を付け、その上にセロハンテープを貼り合わせ、基材の垂直方向に勢いよく剥がした。塗工面の剥離面積とセロハンテープ接着面積から、剥離した割合を判定基準とした。評価「３」以上であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：剥離無し
４：剥離が約３％未満
３：剥離が約３％以上約５％未満
２：剥離が約５％以上約５０％未満
１：剥離が約５０％以上
<Adhesion to base material>
A polyolefin film for transfer (smooth pattern) was attached to the coating layer of the varnish composition, and the laminate obtained by peeling after the varnish composition was cured was used to evaluate the adhesion to the substrate. One day after the preparation of each laminate, the coated surface was scratched to a depth until it reached the support paper base material with a knife, and cellophane tape was attached onto the scratched surface, and the base material was vigorously peeled off in the vertical direction. From the peeled area of the coated surface and the adhesive area of cellophane tape, the peeling ratio was used as the criterion. If the evaluation is "3" or higher, there is no particular problem in actual use.
(criterion)
5: No peeling 4: Peeling less than about 3% 3: Peeling about 3% or more and less than about 5% 2: Peeling about 5% or more and less than about 50% 1: Peeling about 50% or more
＜硬化性＞
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを基材としてＰＥＴフィルム上にワニス組成物を塗工し、上記と同様の方法にて転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、得られた積層体を用いて硬化性を評価した。各積層体の作成から１日後に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸み込ませた綿棒で積層体の硬化膜を５０回擦り、塗膜の溶解具合を目視で評価した。評価「４」以上であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：溶解無し
４：溶解が約５％未満
３：溶解が約５％以上約５０％未満
２：溶解が約５０％以上約８０％未満
１：溶解が約８０％以上
<Curable>
A varnish composition is coated on a PET film using a polyester (PET) film as a base material, and a polyolefin film (smooth pattern) for transfer is attached to a coating layer of the varnish composition by the same method as described above to form a varnish composition. The curability was evaluated using the obtained laminate using the laminate obtained by peeling after curing. One day after the preparation of each laminate, the cured film of the laminate was rubbed 50 times with a cotton swab impregnated with methyl ethyl ketone (MEK), and the degree of dissolution of the coating film was visually evaluated. If the evaluation is "4" or higher, there is no particular problem in actual use.
(criterion)
5: No dissolution 4: Dissolution is less than about 5% 3: Dissolution is about 5% or more and less than about 50% 2: Dissolution is about 50% or more and less than about 80% 1: Dissolution is about 80% or more
＜光沢＞
ＰＥＴフィルムにワニス組成物を塗工し、転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、光沢値を測定した。光沢値は光沢計（ビッグ・ケミー社製 ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ）を用い、塗工・硬化１日後の光沢値を６０°反射角で測定した。光沢「８５」以上（下記評価３以上）であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：光沢値８７以上
４：光沢値８６以上８７未満
３：光沢値８５以上８６未満
２：光沢値８５未満
<Gloss>
The varnish composition is applied to the PET film, the polyolefin film for transfer (smooth pattern) is attached to the coating layer of the varnish composition, and the laminate obtained by peeling after the varnish composition is cured is used to determine the gloss value. It was measured. The gloss value was measured using a gloss meter (micro-TRI-gloss manufactured by Big Chemie), and the gloss value one day after coating and curing was measured at a reflection angle of 60 °. If the gloss is "85" or higher (the following evaluation is 3 or higher), there is no particular problem in actual use.
(criterion)
5: Gloss value 87 or more 4: Gloss value 86 or more and less than 87 3: Gloss value 85 or more and less than 86 2: Gloss value less than 85
＜耐擦過性＞
ＰＥＴフィルムに各ワニス組成物を塗工し、転写用ポリオレフィンフィルム（平滑柄）をワニス組成物の塗布層に貼り合わせ、ワニス組成物の硬化後に剥離して得られた積層体を用い、塗工・硬化１日後に、積層体の塗布層同士を重ね合わせ、学振型摩擦試験機を用い、５００ｇ荷重にて３００回の摩擦を行い、塗布層の傷や剥がれ具合を評価した。評価「３」以上であれば、実際の使用時に特に問題ない。
（判定基準）
５：傷、剥がれ無し
４：傷、剥がれ面積が約３％未満
３：傷、剥がれ面積が約３％以上約５％未満
２：傷、剥がれ面積が約５％以上約５０％未満
１：傷、剥がれ面積が約５０％以上
<Scratch resistance>
Each varnish composition is coated on a PET film, a polyolefin film for transfer (smooth pattern) is attached to a coating layer of the varnish composition, and a laminate obtained by peeling after curing of the varnish composition is used for coating. -One day after curing, the coated layers of the laminated body were overlapped with each other, and rubbing was performed 300 times under a load of 500 g using a Gakushin type friction tester to evaluate the degree of scratches and peeling of the coated layers. If the evaluation is "3" or higher, there is no particular problem in actual use.
(criterion)
5: No scratches or peeling 4: Scratches or peeling area is less than about 3% 3: Scratches or peeling area is about 3% or more and less than about 5% 2: Scratches or peeling area is about 5% or more and less than about 50% 1: Scratches , The peeled area is about 50% or more
本発明のワニス組成物を使用した場合は、表２に示すように。基材密着性、硬化性、光沢、耐擦過性の全ての項目において優れた結果を示した（実施例１〜２１）。そのほか、本発明以外のワニス組成物を使用した場合は、基材密着性、硬化性、光沢、耐擦過性のいずれかに難があり、使用困難であることが分かった。 When the varnish composition of the present invention is used, as shown in Table 2. Excellent results were shown in all items of substrate adhesion, curability, gloss, and scratch resistance (Examples 1 to 21). In addition, when a varnish composition other than the present invention was used, it was found that it was difficult to use because it had difficulty in any of substrate adhesion, curability, gloss, and scratch resistance.
Claims (7)
前記組成物は、バインダー樹脂、重合性単量体、ワックスおよびリン酸化合物を含有する、活性エネルギー線硬化性ワニス組成物。 A coating layer formed on a paper substrate, a film substrate, or a metal substrate is bonded to a polyolefin film, and the coating layer is cured by irradiation with active energy rays to form a cured layer, and the polyolefin film is used as the cured layer. An active energy ray-curable varnish composition for forming a cured layer of a laminate obtained by peeling from.
The composition is an active energy ray-curable varnish composition containing a binder resin, a polymerizable monomer, a wax and a phosphoric acid compound.
前記塗布層上にポリオレフィンフィルムを貼り合わせる工程、
活性エネルギー線を照射により前記塗布層を硬化させて硬化層とする工程、及び、
前記ポリオレフィンフィルムを硬化層から剥離する工程を含む、積層体製造方法。 A step of applying the active energy ray-curable varnish composition according to any one of claims 1 to 5 onto a paper substrate, a film substrate or a metal substrate to form a coating layer.
A step of laminating a polyolefin film on the coating layer,
A step of curing the coating layer by irradiating it with active energy rays to obtain a cured layer, and
A method for producing a laminate, which comprises a step of peeling the polyolefin film from the cured layer.
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| JP2020048564A JP2021147494A (en) | 2020-03-19 | 2020-03-19 | Active energy ray-curable varnish composition |
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