JP5044118B2 - Coating agent for plastic label and plastic label - Google Patents

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Description

本発明は、プラスチックラベル用コーティング剤及びプラスチックラベルに関する。   The present invention relates to a coating agent for plastic labels and a plastic label.

現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶等の金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のため、プラスチックラベルを装着する場合が多く、このプラスチックラベルには、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、シュリンクラベルやストレッチラベルが広く使用されている。通常これらのラベル表面には、文字やデザインなどの装飾性付与や、傷防止、滑り性などの機能性付与の目的で、インキをはじめとするコーティング剤が、塗布・印刷される。   Currently, plastic bottles such as PET bottles and metal bottles such as bottle cans are widely used as containers for beverages such as tea and soft drinks. These containers are often equipped with plastic labels for display, decoration, and functionality. These plastic labels have decoration, workability (followability to containers), wide display area, etc. For this reason, shrink labels and stretch labels are widely used. Usually, a coating agent such as ink is applied and printed on the surface of these labels for the purpose of imparting decorative properties such as letters and designs, and providing functionality such as scratch prevention and slipperiness.

これらのコーティング剤には、シュリンク加工などそれぞれのラベル加工工程に適した加工適性が求められ、また、硬化後のコーティング層としては、流通過程で削れたりして、装飾性や機能が低下することのない強靱性が求められる。特に、シュリンクフィルムの分野では、近年、容器の形状の複雑化に伴って、シュリンク加工時の変形への追従性などの加工性の向上要求はますます厳しくなってきており、加工性と強靱性の高いレベルでの両立が急務である。さらには、耐薬品性、耐熱性など更なる機能付与の要求も高まってきている。   These coating agents are required to have processing suitability suitable for each label processing process such as shrink processing, and the coating layer after curing may be scraped during the distribution process, resulting in reduced decorativeness and function. The toughness without any is required. In particular, in the shrink film field, as the shape of containers has become more complex in recent years, demands for improving workability such as the ability to follow deformation during shrink processing have become increasingly severe. There is an urgent need to achieve a high level of compatibility. Furthermore, demands for further functions such as chemical resistance and heat resistance are increasing.

また、これらのコーティング剤が、印刷インキとして用いられる場合等には、優れた印刷性（表現性）を有する観点などから、塗工方法としては、グラビア印刷が一般的に用いられている。グラビアインキは通常多量の有機溶剤を含んでいるため、製造工程において蒸発した溶剤等を処理する必要があり、装置自体や、触媒の交換等の維持費などが高価であるため、コスト面での負担が大きいことが問題となっている。他方、有機溶剤を用いない水性インキの場合には、乾燥に時間を要するため印刷速度が遅く、生産性の低下を招くという問題があった。   Further, when these coating agents are used as printing inks, gravure printing is generally used as a coating method from the viewpoint of having excellent printability (expression). Since gravure ink usually contains a large amount of organic solvent, it is necessary to process the solvent evaporated in the manufacturing process, and the equipment itself and maintenance costs such as catalyst replacement are expensive. The big burden is a problem. On the other hand, in the case of a water-based ink that does not use an organic solvent, there is a problem in that since it takes time to dry, the printing speed is slow and the productivity is lowered.

上記の要求を満たすべく、エポキシ樹脂をベースとした実質的に溶剤を用いないコーティング剤の改良が進められており、比較的脆いエポキシ樹脂に柔軟性を付与したコーティング剤として、オキセタン化合物を混合したエポキシ化合物からなるエネルギー線硬化型組成物（例えば、特許文献１参照）が知られている。しかし、粘度および硬化物の引張強度といった基礎物性についての検討にとどまっており、実用上のコーティング加工性やシュリンク加工に対する追従性については何らの検討もなされておらず、ラベル用途、特に、シュリンクラベル用途に適用するには不十分であった。また、耐薬品性などの機能に関しては、何ら検討されていなかった。さらに、この組成物は硬化速度が十分でなく、特にグラビア印刷、フレキソ印刷においては工程速度の高速化が困難であり、生産性の向上を図るためには問題を有していた。   In order to satisfy the above requirements, an epoxy resin-based coating agent that is substantially solvent-free is being improved, and an oxetane compound is mixed as a coating agent that imparts flexibility to a relatively brittle epoxy resin. An energy ray curable composition comprising an epoxy compound (for example, see Patent Document 1) is known. However, it has only been studied on basic physical properties such as viscosity and tensile strength of cured products, and no investigation has been made on practical coating processability and followability to shrink processing, and label applications, especially shrink labels. It was insufficient for application. Further, no investigation has been made on functions such as chemical resistance. Furthermore, this composition has an insufficient curing speed, and it is difficult to increase the process speed particularly in gravure printing and flexographic printing, which has a problem in improving productivity.

一方、低粘度で耐溶剤性に優れた無溶剤型のコーティング剤としては、１分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基と１つ以上のビニルエーテル基とを有する化合物を含んでなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および該組成物からなるインクジェット用インキ（例えば、特許文献２参照）が知られている。しかし、該文献には、エポキシ樹脂やオキセタン化合物への適用や硬化速度に関しては何ら記載されていなかった。   On the other hand, as a solventless type coating agent having a low viscosity and excellent solvent resistance, an active energy comprising a compound having one or more (meth) acrylate groups and one or more vinyl ether groups in one molecule. A linear curable resin composition and an ink jet ink composed of the composition (for example, see Patent Document 2) are known. However, this document does not describe anything about application to an epoxy resin or an oxetane compound and a curing rate.

特開平１１−１４０２７９号公報JP-A-11-140279 特開２００４−２２４８４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-224841

本発明の目的は、低粘度であるためグラビア印刷やフレキソ印刷によるプラスチックフィルムへの印刷適性に優れ、さらに硬化速度が著しく向上するため生産性に優れ、また、硬化後には耐薬品性、耐傷付き性、強靱性及びシュリンク加工などに対する追従性に優れた強固なコーティング層を形成するプラスチックラベル用コーティング剤を提供することにある。また、表面の耐薬品性や耐傷つき性、強靱性に優れたプラスチックラベルを提供することにある。   The purpose of the present invention is excellent in printability to plastic film by gravure printing and flexographic printing because of low viscosity, and further excellent in productivity because of a marked increase in curing speed, and also has chemical resistance and scratch resistance after curing. An object of the present invention is to provide a coating agent for a plastic label that forms a strong coating layer having excellent properties such as flexibility, toughness and followability to shrink processing. Another object is to provide a plastic label having excellent chemical resistance, scratch resistance, and toughness on the surface.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物の３種の化合物を含有することにより、硬化速度が飛躍的に向上し、優れた生産性、加工適性と硬化後の強靱性を有するコーティング剤、および、該特性を有するプラスチックラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have obtained three kinds of compounds: an oxetane compound, an epoxy compound, and a compound having at least one (meth) acryloyl group and one vinyl ether group in one molecule. It has been found that by containing the coating agent, the curing rate can be dramatically improved, and a coating agent having excellent productivity, processability and toughness after curing, and a plastic label having the characteristics can be obtained. Was completed.

すなわち、本発明は、オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物を含み、前記オキセタン化合物と前記エポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２であって、前記オキセタン化合物と前記エポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、前記１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物を、０．１〜３０重量部含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。 That is, the present invention is an oxetane compound, epoxy compound, and the weight ratio of in one molecule (meth) acryloyl group and a vinyl ether group viewing containing a compound having one by at least one, the oxetane compound and the epoxy compound is 2: A compound having a ratio of 8 to 8: 2 and having at least one (meth) acryloyl group and one vinyl ether group in one molecule with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxetane compound and the epoxy compound; An active energy ray-curable coating agent for plastic labels, comprising 1 to 30 parts by weight .

さらに、本発明は、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物がメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）またはアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）である前記のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。   Further, in the present invention, a compound having at least one (meth) acryloyl group and vinyl ether group in one molecule is 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (VEEM) or 2- (2-vinyl acrylate). The plastic label coating agent is provided as Roxyethoxy) ethyl (VEEA).

さらに、本発明は、グラビア印刷用又はフレキソ印刷用インキである前記のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。   Furthermore, this invention provides the said coating agent for plastic labels which is an ink for gravure printing or a flexographic printing.

さらに、本発明は、さらに、増感剤および酸化チタンを含有する前記のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。   Furthermore, the present invention further provides the above-mentioned coating agent for plastic labels containing a sensitizer and titanium oxide.

さらに、本発明は、プラスチックラベルがシュリンクラベルである前記のプラスチックラベル用コーティング剤を提供する。   Furthermore, this invention provides the coating agent for said plastic labels whose plastic label is a shrink label.

さらに、本発明は、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記のプラスチックラベル用コーティング剤を塗布して形成されたコーティング層が設けられているプラスチックラベルを提供する。 Furthermore, the present invention provides a plastic label in which a coating layer formed by applying the plastic label coating agent is provided on at least one surface of a plastic film .

さらに、本発明は、少なくとも一方の最表層が前記コーティング層である前記のプラスチックラベルを提供する。 Furthermore, the present invention provides the plastic label, wherein at least one outermost layer is the coating layer .

本発明のプラスチックラベル用コーティング剤は、低粘度であるためグラビア印刷やフレキソ印刷などによるプラスチックフィルムへの塗布性に優れ、またシュリンク加工などの基材フィルムの変形に対する追従性が良好なため、プラスチックラベルの生産効率が向上する。また、硬化後は、強靱性、傷防止性や耐溶剤性に優れるため、本発明のコーティング剤を塗布したプラスチックラベルは、ガラス瓶やＰＥＴボトルなどのプラスチック容器などに用いられるラベル用途として特に有用である。   Since the coating agent for plastic labels of the present invention has a low viscosity, it is excellent in applicability to a plastic film by gravure printing or flexographic printing, and also has good followability to deformation of a base film such as shrink processing. Improves label production efficiency. In addition, after curing, since it is excellent in toughness, scratch resistance and solvent resistance, the plastic label coated with the coating agent of the present invention is particularly useful as a label used in plastic containers such as glass bottles and PET bottles. is there.

以下に、さらに詳しく本発明のプラスチックラベル用コーティング剤及びプラスチックラベルについて説明する。   Hereinafter, the coating agent for plastic labels and the plastic label of the present invention will be described in more detail.

本発明のプラスチックラベル用コーティング剤は、オキセタン化合物（以後、成分Ａという）、エポキシ化合物（以後、成分Ｂという）、及び、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物（以後、成分Ｃという）を必須の構成成分として含有する。なお、ここでいう（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基のことを表す。以下においても同様である。   The plastic label coating agent of the present invention has an oxetane compound (hereinafter referred to as component A), an epoxy compound (hereinafter referred to as component B), and at least one (meth) acryloyl group and vinyl ether group in one molecule. A compound (hereinafter referred to as component C) is contained as an essential component. In addition, the (meth) acryloyl group here represents an acryloyl group and / or a methacryloyl group. The same applies to the following.

本発明の成分Ａは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物であり、モノマーまたはオリゴマーのいずれでもよい。例えば、特開平８−８５７７５号公報や特開平８−１３４４０５号公報に記載されたオキセタン化合物を用いることができ、中でも、１分子中にオキセタン環を１個または２個有する化合物が好ましい。１分子中にオキセタン環を１個有する化合物としては、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。１分子中にオキセタン環を２個有する化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］｝エーテルなどが挙げられる。さらにこれらの中でも、コーティング加工適性の観点や、コーティング層の硬化性の観点から、特に好ましくは、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）メチル］｝エーテルである。   Component A of the present invention is a compound having at least one oxetane ring in the molecule and may be either a monomer or an oligomer. For example, oxetane compounds described in JP-A-8-85775 and JP-A-8-134405 can be used, and among them, compounds having one or two oxetane rings in one molecule are preferable. Examples of the compound having one oxetane ring in one molecule include 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2- Ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, and the like. Examples of the compound having two oxetane rings in one molecule include 1,4-bis [(3-ethyl-3oxetanylmethoxy) methyl] benzene, bis {[1-ethyl (3-oxetanyl) methyl]} ether, and the like. Can be mentioned. Of these, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane and bis {[1-ethyl (3-oxetanyl) methyl] are particularly preferred from the viewpoint of coating processability and the curability of the coating layer. } Ether.

本発明の成分Ｂは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する公知のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物や芳香族エポキシ化合物を用いることができる。中でも、高反応速度の観点から、グリシジル基を有する化合物やエポキシシクロヘキサン環を有する化合物が好ましく、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。例えば、脂肪族エポキシ化合物としては、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル縮合物、ノボラック樹脂やクレゾール樹脂のエピクロルヒドリン変性物などが挙げられる。   As component B of the present invention, a known epoxy compound having at least one epoxy group in the molecule can be used. For example, an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, or an aromatic epoxy compound can be used. Among these, from the viewpoint of high reaction rate, a compound having a glycidyl group or a compound having an epoxycyclohexane ring is preferable, and an epoxy compound having two or more epoxy groups is preferable. For example, examples of the aliphatic epoxy compound include propylene glycol glycidyl ether. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, and the like. Examples of the aromatic epoxy compound include bisphenol A glycidyl ether, glycidyl ether condensate of bisphenol A, and epichlorohydrin modified products of novolac resin and cresol resin.

本発明のコーティング剤における、成分Ａと成分Ｂの配合比（重量比）は、２：８〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが０．２５〜４）が好ましく、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、４：６〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが２／３〜４）が好ましく、より好ましくは５：５〜８：２（成分Ａ／成分Ｂが１〜４）である。上記範囲よりも成分Ａの量が多くなると、コーティング剤の硬化反応の開始速度が遅くなって、硬化に時間がかかるため生産性が低下したり、通常の硬化工程では未硬化となる場合がある。また、上記範囲よりも成分Ｂの量が多くなると、コーティング剤の粘度が大きくなってグラビア印刷やフレキソ印刷などのコーティング法で均一に塗布することが困難となったり、硬化反応の停止反応が起こりやすく、低分子量の硬化物となり、硬化後のコーティング層がもろくなる場合がある。   In the coating agent of the present invention, the mixing ratio (weight ratio) of component A and component B is preferably 2: 8 to 8: 2 (component A / component B is 0.25 to 4), and is coated by gravure and flexographic printing. In this case, 4: 6 to 8: 2 (component A / component B is 2/3 to 4) is preferable, and more preferably 5: 5 to 8: 2 (component A / component B is 1 to 4). . If the amount of component A is larger than the above range, the starting speed of the curing reaction of the coating agent becomes slow, and it takes time to cure, so that productivity may be lowered or uncured in a normal curing process. . In addition, if the amount of component B is larger than the above range, the viscosity of the coating agent increases, making it difficult to apply uniformly by a coating method such as gravure printing or flexographic printing, or a curing reaction termination reaction occurs. It becomes easy and it becomes a low molecular weight hardened | cured material, and the coating layer after hardening may become weak.

本発明の成分Ａと成分Ｂの合計の添加量は、塗布性、硬化性等の観点から、コーティング層の全固形分に対して、３０〜９９重量％が好ましい。中でも、本発明のコーティング剤が透明コーティング剤であるある場合には、６０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。また、本発明のコーティング剤が顔料を含む印刷インキである場合には、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましく４０〜８０重量％である。   The total amount of component A and component B of the present invention is preferably from 30 to 99% by weight based on the total solid content of the coating layer from the viewpoints of applicability and curability. Especially, when the coating agent of this invention is a transparent coating agent, 60 to 99 weight% is preferable, More preferably, it is 70 to 90 weight%. Moreover, when the coating agent of this invention is printing ink containing a pigment, 30 to 90 weight% is preferable, More preferably, it is 40 to 80 weight%.

本発明の成分Ｃは、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有しておればよく、いずれか又は両方の官能基を２つ以上有していてもよい。成分Ｃとしては、特に限定されないが、下記一般式で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく例示される。   Component C of the present invention may have at least one (meth) acryloyl group and vinyl ether group in one molecule, and may have two or more functional groups of either or both. Although it does not specifically limit as component C, The vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester represented with the following general formula is illustrated preferably.

ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 （１） CH 2 = CR 1 -COO-R 2 -O-CH = CH-R 3 (1)

なお、式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基又は複数の炭化水素基が連結基（例えば、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合など）を介して結合した２価の基を表す。Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の炭化水素基を表す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 2 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or a divalent group in which a plurality of hydrocarbon groups are bonded via a linking group (for example, an ether bond, an ester bond, or a carbonate bond). R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.

上記、Ｒ2としては、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１５）の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基、エーテル結合、エステル結合などの酸素原子を有する炭素数２〜２０（好ましくは２〜１５）の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキレン基、炭素数６〜１１（好ましくは７〜１０）の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜９のアルキレン基が特に好ましい。 As R 2 , a C 2-20 (preferably 2-15) linear, branched, or cyclic alkylene group, an ether bond, an ester bond, or other oxygen atom having 2 to 20 carbon atoms ( Preferably, a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 15), a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms (preferably 7 to 10), and the like can be mentioned. Among these, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms and an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an ether bond are particularly preferable.

上記、Ｒ3としては、水素原子又は炭素数１〜１１（好ましくは１〜２）の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、炭素数６〜１１（好ましくは６〜８）の芳香族基が例示される。 As R 3 , a hydrogen atom, a straight chain, branched chain, or cyclic alkyl group having 1 to 11 (preferably 1 to 2) carbon atoms, or a fragrance having 6 to 11 (preferably 6 to 8) carbon atoms. Group groups are exemplified.

成分Ｃとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が例示される。   Although it does not specifically limit as component C, For example, (meth) acrylic-acid 2-vinyloxy ethyl, (meth) acrylic-acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic-acid 1-methyl-2- vinyloxy ethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate -3-vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2-vinyloxybutyl acid, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, (meth) a 6-vinyloxyhexyl silylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) P-vinyloxymethylphenylmethyl acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate , 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyisopropoxy) propyl, (meth) 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- (Vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinylic) Loxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxy) Ethoxyethoxy) isopropyl, (meth) a 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl crylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2 -(Isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene Recall monovinyl ether, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monomethyl ether can be exemplified.

中でも、溶解性や硬化性の観点から、特に好ましくは、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）またはアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）である。   Among these, from the viewpoint of solubility and curability, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (VEEM) or 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) is particularly preferable.

成分Ｃとしては、市販品を用いることも可能であり、例えば、日本触媒（株）製ＶＥＥＡやＶＥＥＭなどが市場で入手可能である。   As Component C, a commercially available product can be used. For example, VEEA or VEEM manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. is available on the market.

本発明の成分Ｃの添加量は、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、成分Ａと成分Ｂの合計量（１００重量部とする）に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量部である。成分Ｃの添加量が０．１重量部未満である場合には、成分Ｃ添加の効果が小さく、コーティング剤が高粘度となりグラビア、フレキソ印刷で均一に塗布することが困難となり「かすれ」などが生じたり、硬化後のコーティング層の強靱性や硬化速度などが低下する場合がある。また、３０重量部を超える場合には、成分Ａや成分Ｂの硬化を阻害してコーティング剤の硬化不良を生じたり、臭気により作業環境が悪化する場合がある。   The amount of component C added in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by weight based on the total amount of component A and component B (100 parts by weight) when coating by gravure and flexographic printing. Preferably it is 0.5-25 weight part. When the amount of component C added is less than 0.1 parts by weight, the effect of component C addition is small, and the coating agent becomes highly viscous, making it difficult to apply uniformly by gravure and flexographic printing, and “blurring” occurs. It may occur or the toughness of the coating layer after curing or the curing rate may decrease. Moreover, when it exceeds 30 weight part, hardening of the component A or the component B may be inhibited, the curing | hardening defect of a coating agent may be produced, or a working environment may deteriorate with an odor.

本発明において、成分Ａは、硬化反応の停止反応が進みにくいため、高分子量の強靱なコーティング層を形成する特徴を有する反面、開始反応も進みにくいため硬化工程に時間がかかり生産性が低下したり、短い硬化時間では硬化が進まずコーティング層の強靱性が不足する欠点がある。これに対して、成分Ｂは、開始反応が速く、生産速度は速くなるものの、反応停止も起こりやすいため、硬化物は低分子量となりコーティング層の強靱性が不足する。これらの両者を混合することによっても、ある程度の硬化速度（生産性）と強靱性を得ることは出来るものの、工程速度を速くした場合には、コーティング層の十分な強靱性を得ることは不可能であった。本発明においては、さらに、所定量の成分Ｃを添加することにより、成分Ａ、Ｂ、Ｃの３成分の相互作用によるものと考えられるが、成分Ａ、成分Ｂのみの場合と比較して、硬化速度が飛躍的に向上する。このため、短時間の活性エネルギー線照射でコーティング層の硬化が進むため、工程速度の高速化が可能となり生産性が向上する。さらに、停止反応は抑制されるため、高分子量化が可能で高強靱性を達成できる。すなわち、生産性と強靱性を高いレベルで両立させることが可能である。なお、成分Ａまたは成分Ｂのみに成分Ｃを加えた２成分系の場合には、上記のような効果を得ることはできず、３成分の混合系であることが必要である。さらに、成分Ｃの希釈効果により、コーティング剤の粘度を低減でき、グラビア、フレキソ印刷等における塗布性が良好となる。また、本発明の成分Ｃはラジカル反応性のアクリロイル基とカチオン反応性のビニルエーテル基を有する。このため、カチオン重合開始剤系、またはカチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤の併用系においては、ラジカル重合とカチオン重合の両機構で重合が進行する。これにより、ラジカル重合反応の反応性の速さに起因して硬化速度が速くなる一方、反応はカチオン重合でも進行し、この反応は酸素硬化阻害などを受けにくいため、高分子量体が得られる。   In the present invention, component A has a characteristic of forming a tough coating layer having a high molecular weight because the curing reaction is difficult to stop. On the other hand, since the initiation reaction is difficult to proceed, the curing process takes time and productivity is reduced. However, there is a disadvantage that the curing does not proceed at a short curing time and the toughness of the coating layer is insufficient. On the other hand, although the component B has a fast initiation reaction and a high production rate, the reaction is likely to stop, so that the cured product has a low molecular weight and the toughness of the coating layer is insufficient. By mixing both of these, a certain degree of curing speed (productivity) and toughness can be obtained, but when the process speed is increased, it is impossible to obtain sufficient toughness of the coating layer. Met. In the present invention, by adding a predetermined amount of component C, it is considered to be due to the interaction of the three components of components A, B and C, but compared to the case of only component A and component B, Curing speed is dramatically improved. For this reason, since hardening of a coating layer advances by irradiation of active energy rays for a short time, the process speed can be increased and the productivity is improved. Furthermore, since the termination reaction is suppressed, high molecular weight can be achieved and high toughness can be achieved. That is, it is possible to achieve both productivity and toughness at a high level. Note that in the case of a two-component system in which the component C is added to the component A or the component B alone, the above effect cannot be obtained, and a three-component mixed system is required. Furthermore, due to the diluting effect of component C, the viscosity of the coating agent can be reduced, and applicability in gravure, flexographic printing, and the like is improved. Further, Component C of the present invention has a radical reactive acryloyl group and a cation reactive vinyl ether group. For this reason, in a cationic polymerization initiator system or a combined system of a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, polymerization proceeds by both radical polymerization and cationic polymerization mechanisms. As a result, the curing rate is increased due to the fast reactivity of the radical polymerization reaction, while the reaction proceeds even by cationic polymerization, and this reaction is not easily inhibited by oxygen curing, so that a high molecular weight body is obtained.

本発明においては、成分Ａ、Ｂ、Ｃの混合により、硬化速度が著しく速くなるため、生産性が向上する。また、成分Ａ、Ｃの効果により、高分子量体が得られるため、強靱性、耐傷付き性、耐薬品性、耐熱性が向上する。また、成分Ａ、Ｃが低粘度であるため、グラビア、フレキソ印刷の際の塗布性が良好となる。さらに、カチオン重合することで得られたコーティング層は、カチオン重合特有の硬化収縮の低さ及び成分Ｃによる強靱性付与の相乗効果に起因すると考えられるが、シュリンク加工追従性が良好となる。   In the present invention, the mixing rate of the components A, B, and C significantly increases the curing rate, thereby improving productivity. Moreover, since a high molecular weight body is obtained by the effect of components A and C, toughness, scratch resistance, chemical resistance, and heat resistance are improved. In addition, since components A and C have low viscosity, applicability during gravure and flexographic printing is improved. Furthermore, although the coating layer obtained by cationic polymerization is considered to be due to the low curing shrinkage specific to cationic polymerization and the synergistic effect of imparting toughness due to Component C, it has good shrinkage followability.

本発明のコーティング剤には、耐溶剤性や滑り性、撥水性などを向上させる観点で、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有するシリコーン（エポキシ変性シリコーン）を添加してもよい。なお、ベースとなるシリコーンは、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサンであればよい（例えば、全ての側鎖、末端がメチル基からなるジメチルシリコーン、側鎖の一部にフェニル基を含むメチルフェニルシリコーン、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンなどが挙げられる）。また、エポキシ基は、主鎖の両末端または片末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよく、例えば、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。   From the viewpoint of improving solvent resistance, slipperiness, water repellency and the like, a silicone having at least one epoxy group in the molecule (epoxy-modified silicone) may be added to the coating agent of the present invention. The base silicone may be a polysiloxane having a siloxane bond as the main chain (for example, dimethyl silicone having all side chains and terminal methyl groups, and methylphenyl having a phenyl group in a part of the side chains. Silicone, methyl hydrogen silicone in which a part of the side chain is hydrogen, and the like). In addition, the epoxy group may be present at both ends or one end of the main chain, or may be present at the side chain, and examples thereof include compounds represented by the following structural formula.

Figure 0005044118
Figure 0005044118

なお、式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子または炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、式中のｍ、ｎは、１以上の整数である。さらに、式中のＸ1、Ｘ2はエポキシ基であり、例えば、下記の構造式で示すように、エポキシ基の酸素原子が環状脂肪族骨格を含まないもの（左図：脂肪族エポキシ基と称する）であってもよいし、エポキシ基の酸素原子が環状脂肪族骨格を含んで形成されたもの（右図：脂環式エポキシ基と称する）であってもよい。 R 4 , R 5 , and R 6 in the formula are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. A hydrogen atom, a methyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. Further, m and n in the formula are integers of 1 or more. Furthermore, X 1 and X 2 in the formula are epoxy groups. For example, as shown in the following structural formula, the oxygen atom of the epoxy group does not contain a cyclic aliphatic skeleton (left figure: aliphatic epoxy group and Or an oxygen atom in which an oxygen atom of an epoxy group is formed including a cyclic aliphatic skeleton (right diagram: referred to as an alicyclic epoxy group).

Figure 0005044118
Figure 0005044118

なお、式中のＲ7、Ｒ8は水素原子または炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。また、例えば、特開平１０−２５９２３９号公報に記載のエポキシ変性シリコーン化合物を用いることも可能である。 R 7 and R 8 in the formula are a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Further, for example, an epoxy-modified silicone compound described in JP-A-10-259239 can be used.

上記の中でも、ジメチルシリコーンの側鎖の一部または少なくとも一つの末端基がエポキシ基であるものが特に好ましい。また、シリコーン樹脂中の、エポキシ基の官能基当量は、硬化性の観点から、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは、４００〜４０００である。   Among these, those in which a part of the side chain of dimethyl silicone or at least one terminal group is an epoxy group are particularly preferable. Moreover, the functional group equivalent of an epoxy group in the silicone resin is preferably 300 to 5000, more preferably 400 to 4000, from the viewpoint of curability.

上記エポキシ変性シリコーンを添加する場合の含有量は、グラビア、フレキソ印刷でコーティングする場合は、成分Ａと成分Ｂの合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは、０．３〜５重量部である。含有量が０．１重量部未満である場合には、エポキシ変性シリコーン添加の効果が小さく、耐溶剤性や滑り性、撥水性などが低下する場合がある。また、２０重量部を超える場合には、コーティング剤の粘度が高くなり、グラビア、フレキソ印刷で均一に塗布することが困難となる場合がある。   When the epoxy-modified silicone is added, the content is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of component A and component B, when coating by gravure and flexographic printing. Is 0.2 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. When the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of adding the epoxy-modified silicone is small, and the solvent resistance, slipping property, water repellency and the like may be lowered. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the viscosity of the coating agent becomes high, and it may be difficult to apply uniformly by gravure or flexographic printing.

本発明のコーティング剤は、可視光、紫外線、電子線などの活性エネルギー線によって硬化させることができ、シュリンクフィルムなどの熱により変形を起こしやすい基材にも用いやすい等、加工性の観点で好ましい。中でも、本発明のコーティング剤は紫外線硬化性、近紫外線硬化性であることが好ましい。好ましい吸収波長は３００〜４６０ｎｍである。   The coating agent of the present invention can be cured by active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams, and is preferable from the viewpoint of workability, such as being easy to use on a substrate that is easily deformed by heat such as a shrink film. . Among these, the coating agent of the present invention is preferably UV curable and near UV curable. A preferable absorption wavelength is 300 to 460 nm.

上記のように、本発明のコーティング剤を、活性エネルギー線硬化性コーティング剤として用いるためには、コーティング剤中には、光重合開始剤を添加することが好ましい。本発明の光重合開始剤としては、特に限定されず、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のどちらを用いてもよいが、好ましくは光カチオン重合開始剤であり、両方の併用がさらに好ましい。本発明のコーティング剤に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系重合開始剤等が挙げられる。本発明のコーティング剤に用いられる光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、シラノール／アルミニウム錯体、スルホン酸エステル、イミドスルホネートなどが挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム塩が特に好ましい。また、本発明の光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、コーティング剤全体に対して、０．５〜７重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。   As described above, in order to use the coating agent of the present invention as an active energy ray-curable coating agent, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the coating agent. The photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited, and either a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator may be used, but is preferably a cationic photopolymerization initiator, and the combination of both is further used. preferable. Although it does not specifically limit as radical photopolymerization initiator used for the coating agent of this invention, A benzophenone series, a thioxanthone series, an acetophenone series, an acyl phosphine series polymerization initiator, etc. are mentioned. Although it does not specifically limit as a photocationic polymerization initiator used for the coating agent of this invention, For example, a diazonium salt, a diaryl iodonium salt, a triaryl sulfonium salt, a silanol / aluminum complex, a sulfonic acid ester, an imide sulfonate etc. are mentioned. . Of these, diaryl iodonium salts and triarylsulfonium salts are particularly preferable from the viewpoint of reactivity. The content of the photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the entire coating agent.

本発明のコーティング剤を、印刷インキとして用いる場合には、要求に応じて、顔料、染料やその他の添加剤を添加することができる。例えば、コーティング剤には、顔料を含有することが好ましい。顔料としては、有機、無機の着色顔料が使用でき、酸化チタン（二酸化チタン）等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母（マイカ）等が用途に合わせて選択、使用できる。また、顔料として、その他にも、光沢調製などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。顔料の含有量は、顔料の種類や目的の色の濃度等により任意に設計できるが、コーティング剤全体に対して、０．１〜７０重量％程度が好ましい。   When the coating agent of the present invention is used as a printing ink, pigments, dyes and other additives can be added as required. For example, the coating agent preferably contains a pigment. As pigments, organic and inorganic coloring pigments can be used. White pigments such as titanium oxide (titanium dioxide), indigo pigments such as copper phthalocyanine blue, carbon black, aluminum flakes, and mica (mica) are selected according to the application. Can be used. In addition, extender pigments such as alumina, calcium carbonate, barium sulfate, silica, and acrylic beads can also be used as pigments for the purpose of adjusting gloss. The pigment content can be arbitrarily designed depending on the type of pigment, the concentration of the target color, and the like, but is preferably about 0.1 to 70% by weight based on the entire coating agent.

中でも、本発明のコーティング剤を、白色印刷インキとして用いる場合には、顔料としては、酸化チタンが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル型（正方晶高温型）、アナターゼ型（正方晶低温型）、ブルッカイト型（斜方晶）のいずれを用いてもよいが、例えば、石原産業（株）製酸化チタン粒子「タイペーク」等が入手可能である。また、酸化チタン粒子の平均粒径（凝集体を形成している場合には、凝集体の粒径、いわゆる２次粒径）は、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。平均粒径が０．０１μｍ未満では分散性が悪くなり、１μｍを超えるとフィルム表面が粗くなり、外観が悪くなりやすい。また、本発明の白色印刷インキの酸化チタンの含有量は、隠蔽性と粗大突起形成抑制の観点から、コーティング剤全体に対して、２０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜５５重量％である。   Among these, when the coating agent of the present invention is used as a white printing ink, titanium oxide is preferably used as the pigment. As the titanium oxide, any of rutile type (tetragonal high temperature type), anatase type (tetragonal low temperature type), and brookite type (orthorhombic type) may be used. For example, titanium oxide particles manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. “Taipeke” is available. Moreover, the average particle diameter of the titanium oxide particles (in the case where an aggregate is formed, the particle diameter of the aggregate, so-called secondary particle diameter) is, for example, 0.01 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.00. It is about 5 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, the dispersibility is poor, and if it exceeds 1 μm, the film surface becomes rough and the appearance tends to deteriorate. Further, the content of titanium oxide in the white printing ink of the present invention is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight, based on the whole coating agent, from the viewpoint of concealability and suppression of coarse protrusion formation. It is.

また、本発明のコーティング剤には、生産効率を高める観点から、必要に応じて、増感剤を添加することが好ましい。上記酸化チタン顔料などを用いる場合には、特に有効である。その場合の増感剤は、用いる活性エネルギー線の種類などを勘案して、既存の増感剤から選択することができる。例えば、（１）脂肪族、芳香族アミン、ピペリジンなど窒素を環に含むアミンなどのアミン系増感剤、（２）アリル系、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素系増感剤、（３）ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのイオウ化合物系増感剤、（４）アントラセン系増感剤、（５）Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル系化合物などのニトリル系増感剤、（６）トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどのリン化合物系増感剤、（７）Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物などの窒素化合物系増感剤、（８）四塩化炭素などの塩素化合物系増感剤などの増感剤が挙げられる。上記でも、特に、アントラセン系増感剤は増感作用が強く好ましい。中でも、チオキサントンや９，１０−ジブトキシアントラセンなどが好ましく使用される。また、増感剤の含有量としては、特に限定されないが、コーティング剤全体に対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に好ましくは０．３〜３重量％である。   Moreover, it is preferable to add a sensitizer to the coating agent of this invention as needed from a viewpoint of improving production efficiency. This is particularly effective when the titanium oxide pigment is used. In this case, the sensitizer can be selected from existing sensitizers in consideration of the type of active energy ray used. For example, (1) amine sensitizers such as amines containing nitrogen in the ring, such as aliphatic, aromatic amines, piperidine, (2) urea sensitizers such as allyl, o-tolylthiourea, (3) sodium Sulfur compound sensitizers such as diethyldithiophosphate, (4) anthracene sensitizers, (5) nitrile sensitizers such as N, N-disubstituted-p-aminobenzonitrile compounds, (6) tri -Phosphorus compound sensitizers such as n-butylphosphine, (7) Nitrogen compound sensitizers such as N-nitrosohydroxylamine derivatives and oxazolidine compounds, (8) Chlorine compound sensitizers such as carbon tetrachloride, etc. Sensitizers. Also in the above, in particular, anthracene sensitizers are preferred because of their strong sensitizing action. Of these, thioxanthone and 9,10-dibutoxyanthracene are preferably used. The content of the sensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.3 to 3% by weight, based on the entire coating agent.

また、本発明のコーティング剤は、必要に応じて、滑剤を含有してもよい。ここでいう滑剤とは、例えば、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等の各種ワックス類が例示される。   Moreover, the coating agent of this invention may contain a lubricant as needed. Examples of the lubricant herein include various waxes such as polyolefin wax such as polyethylene wax, fatty acid amide, fatty acid ester, paraffin wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax and carnauba wax.

本発明のコーティング剤には、上記の他にも、分散剤、酸化防止剤、香料、消臭剤、安定剤などを、本発明の効果を損なわない程度に、添加してもよい。   In addition to the above, a dispersant, an antioxidant, a fragrance, a deodorant, a stabilizer, and the like may be added to the coating agent of the present invention to the extent that the effects of the present invention are not impaired.

本発明のコーティング剤中の、反応に関与せず主に分散剤として使用される溶剤の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、さらに、実質的に溶剤を含有しないことが最も好ましい。なお、ここでいう溶剤とは、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコールなどの有機溶媒や水のことをいい、グラビア、フレキソ印刷インキ等では、塗布加工性やコーティング剤中の各成分の相溶性や分散性を改良する目的で通常用いられているものである。本発明のコーティング剤は、無溶剤でも、優れた塗布性、成分同士の分散性を発揮できるため、溶剤の量を極めて少なくできるため、溶媒の除去が不要となり、高速化、コストダウンがはかれるほか、環境負荷を少なくすることが可能である。なお、活性エネルギー線により反応してポリマー中に含まれる溶剤は、５重量％以上含まれる場合がある。   In the coating agent of the present invention, the content of the solvent mainly used as a dispersant without participating in the reaction is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, Most preferably, no solvent is contained. The solvent here refers to, for example, organic solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl alcohol, ethyl alcohol, and water. In gravure and flexographic printing inks, coating processability and coating agents are used. It is usually used for the purpose of improving the compatibility and dispersibility of each component therein. Since the coating agent of the present invention can exhibit excellent coating properties and dispersibility between components even without a solvent, the amount of the solvent can be extremely reduced, eliminating the need for solvent removal, speeding up, and cost reduction. It is possible to reduce the environmental load. In addition, the solvent which reacts with an active energy ray and is contained in a polymer may be contained 5weight% or more.

本発明のコーティング剤の粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷によりコーティング層が形成される場合には、１００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、グラビア印刷性が低下し、「かすれ」などが生じて、加飾性が低下する場合がある。また、粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、顔料や添加剤が沈降しやすくなる等、貯蔵安定性が低下する場合がある。コーティング剤の粘度は、オキセタンとエポキシの配合比、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｂ型粘度計（単一円筒形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数６０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定した値を意味している。   The viscosity (23 ± 2 ° C.) of the coating agent of the present invention is not particularly limited. For example, when the coating layer is formed by gravure printing, 100 to 2000 mPa · s is preferable, and 200 to 1000 mPa · s is more preferable. s. When the viscosity exceeds 2000 mPa · s, the gravure printability may be lowered, and “decrease” or the like may occur, and the decorating property may be lowered. On the other hand, when the viscosity is less than 100 mPa · s, the storage stability may be deteriorated, for example, the pigment or the additive may easily settle. The viscosity of the coating agent can be controlled by the mixing ratio of oxetane and epoxy, a thickener, a thinning agent, and the like. In the present specification, “viscosity” means that, unless otherwise specified, a B-type viscometer (single cylindrical rotational viscometer) is used and the condition is JIS 2 It means a value measured according to Z8803.

本発明のコーティング剤は、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷またはフレキソ印刷方式でコーティングされることが好ましい。中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。   The coating agent of the present invention is preferably coated by gravure printing or flexographic printing from the viewpoints of cost, productivity, printing decoration and the like. Among these, a gravure printing method is particularly preferable.

本発明のコーティング剤は、装飾性付与のための印刷インキ、ラベル表面の滑り性を向上させるための透明コーティング剤（滑りメジウム）や、ラベルのつや消しのためのつや消しコーティング剤（マットニス）などとして使用することができる。中でも、表印刷、表メジウムなど、本発明のコーティング剤によるコーティング層がラベルの最外層（容器等の被着物側と反対側の最表層）として設けられる用途の場合に、本発明の耐傷付き性、強靱性の効果を最も顕著に発揮できるため好ましい。   The coating agent of the present invention is used as a printing ink for imparting decorativeness, a transparent coating agent (sliding medium) for improving the slipperiness of the label surface, and a matting coating agent (matte varnish) for matting the label. can do. In particular, in the case where the coating layer of the present invention is provided as the outermost layer of the label (the outermost layer on the side opposite to the adherend side of the container or the like), such as surface printing and surface medium, the scratch resistance of the present invention It is preferable because the effect of toughness can be exhibited most remarkably.

本発明のコーティング剤は、プラスチックラベル用途に用いられ、具体的には、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等に用いることができる。中でも、本発明のコーティング剤の耐熱性、強靱性や加工時の追従性の観点から、シュリンクラベル用途として、特に好ましく用いられる。   The coating agent of the present invention is used for plastic label applications, specifically, stretch labels, shrink labels, stretch shrink labels, in-mold labels, tack labels, roll labels (wrap-type glued labels), heat-sensitive adhesive labels. Etc. can be used. Among these, from the viewpoint of heat resistance, toughness and followability during processing of the coating agent of the present invention, it is particularly preferably used as a shrink label.

本発明のプラスチックラベルは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、本発明のコーティング剤を塗布したコーティング層が設けられてなる。本発明のコーティング剤からなるコーティング層は、優れた耐傷付き性、強靱性などを有するため、ラベルの最表層（例えば、最外層や最内層）に設けられることが好ましく、中でも、ラベルの最外層（容器に装着した際に、容器に接触する側と反対側の最表層）に設けられることが特に好ましい。本発明のコーティング層を最外層としたプラスチックラベルは、製造工程、搬送工程や市場で使用される際に、表面が傷付きにくく、装飾性が損なわれにくいため好ましい。   The plastic label of the present invention is formed by providing a coating layer coated with the coating agent of the present invention on at least one surface of a plastic film. Since the coating layer comprising the coating agent of the present invention has excellent scratch resistance, toughness and the like, it is preferably provided on the outermost layer (for example, outermost layer or innermost layer) of the label. It is particularly preferable to be provided on the outermost layer on the side opposite to the side in contact with the container when the container is mounted. The plastic label having the coating layer of the present invention as the outermost layer is preferable because the surface is difficult to be damaged and the decorative property is not easily impaired when used in the manufacturing process, the conveying process or the market.

本発明のプラスチックラベルに用いられるプラスチックフィルムの種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アクリル等の樹脂を用いることができる。中でも好ましくは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニルフィルムであり、さらに好ましくは、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルムである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）等を用いることができ、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、環状オレフィン等を用いることが可能である。   The type of plastic film used for the plastic label of the present invention can be appropriately selected according to the required physical properties, application, cost, etc., and is not particularly limited. For example, polyester, polyolefin, polystyrene, polyvinyl chloride Polyamide, aramid, polyimide, polyphenylene sulfide, acrylic resin and the like can be used. Among these, a polyester film, a polyolefin film, a polystyrene film, and a polyvinyl chloride film are preferable, and a polyester film and a polyolefin film are more preferable. As the polyester, polyethylene terephthalate (PET) or poly (ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate) (PEN) can be used, and as the polyolefin, polypropylene, polyethylene, cyclic olefin, or the like can be used. is there.

上記プラスチックフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。例えば、中心層と表層部（内層、外層）からなる３層積層フィルムで、中心層がポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂からなり、表層がポリエステル系樹脂からなるフィルム等であってもよい。また、要求物性、用途などに応じて、未延伸フィルム、１軸配向フィルム、２軸配向フィルムのいずれを用いてもよい。特に、プラスチックラベルがシュリンクラベルである場合には、１軸または２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルム幅方向（ラベル周方向となる方向）に強く配向しているフィルム（実質的に幅方向に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。   The plastic film may be a single-layer film or a laminated film in which a plurality of film layers are laminated according to required physical properties, applications, and the like. In the case of a laminated film, film layers made of different resins may be laminated. For example, it may be a three-layer laminated film composed of a central layer and a surface layer portion (inner layer, outer layer), a film in which the central layer is composed of a polyolefin resin or a polystyrene resin, and a surface layer is composed of a polyester resin. Moreover, you may use any of an unstretched film, a uniaxially oriented film, and a biaxially oriented film according to a required physical property, a use, etc. In particular, when the plastic label is a shrink label, a uniaxial or biaxially oriented film is often used, and in particular, a film (substantially oriented) in the film width direction (direction that becomes the label circumferential direction). A film uniaxially stretched in the width direction is generally used.

上記プラスチックフィルムの熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、例えばシュリンクラベル用途の場合であれば、シュリンク加工性等の観点から、長手方向が−３〜１５％、幅方向が２０〜８０％が好ましい。   The heat shrinkage rate (90 ° C., 10 seconds) of the plastic film is not particularly limited. For example, in the case of shrink label use, the longitudinal direction is −3 to 15% and the width direction from the viewpoint of shrink workability. Is preferably 20 to 80%.

上記プラスチックフィルムの厚みは、用途によって異なり、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、例えば、シュリンクラベル用途の場合には、２０〜８０μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。   Although the thickness of the said plastic film changes with uses and is not specifically limited, 10-200 micrometers is preferable, for example, in the case of a shrink label use, 20-80 micrometers is preferable, More preferably, it is 30-60 micrometers.

本発明の樹脂層のコーティング層の厚みは、用途によっても異なり、特に限定されないが、０．１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。コーティング層の厚みが０．１μｍ未満である場合には、コーティング層を均一に設けることが困難である場合があり、印刷層として用いる場合などには、部分的な「かすれ」が起こったりして、装飾性が損なわれたり、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、コーティング層厚みが１５μｍを超える場合には、コーティング剤を多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、また、コーティング層がもろくなって、剥離しやすくなったりする。中でも、本発明のコーティング層が白色インキ層である場合には、厚みは、隠蔽性の観点から、３〜１０μｍが好ましく、コーティング層が透明コーティング層である場合には、透明性の観点から、０．２〜３μｍが好ましい。なお、本発明のコーティング層は、硬化前後でコーティング層厚みは殆ど変化しない。   Although the thickness of the coating layer of the resin layer of the present invention varies depending on the application and is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 15 μm, particularly preferably 0.5 to 10 μm. When the thickness of the coating layer is less than 0.1 μm, it may be difficult to provide the coating layer uniformly. When used as a printing layer, partial “fading” may occur. , Decorativeness may be impaired, or printing as designed may be difficult. In addition, when the coating layer thickness exceeds 15 μm, a large amount of coating agent is consumed, which increases the cost, makes it difficult to apply uniformly, and makes the coating layer brittle and peels off. It becomes easy. Among them, when the coating layer of the present invention is a white ink layer, the thickness is preferably 3 to 10 μm from the viewpoint of concealment, and when the coating layer is a transparent coating layer, from the viewpoint of transparency, 0.2-3 micrometers is preferable. In addition, the coating layer thickness of the coating layer of this invention hardly changes before and after hardening.

本発明のコーティング層は、印刷インキ層の他、トップコート層、アンカーコート層など、様々な層として用いることができるが、特に、耐傷つき性を要する場合に好ましく用いられる。コーティング層が２層のフィルム層に挟まれて保護されている場合などには本発明の効果は発揮しにくいが、コーティング層が最外層に設けられる場合、例えば、表層印刷インキ層やトップコート層として用いる場合に、本発明の効果を最も発揮できるため好ましい。   The coating layer of the present invention can be used as various layers such as a top coat layer and an anchor coat layer in addition to the printing ink layer, and is particularly preferably used when scratch resistance is required. The effect of the present invention is hardly exhibited when the coating layer is protected by being sandwiched between two film layers, but when the coating layer is provided as the outermost layer, for example, a surface printing ink layer or a top coat layer When used as, it is preferable because the effects of the present invention can be exhibited most.

また、本発明のプラスチックラベルは、上述の通り、ストレッチラベル、シュリンクラベル、ストレッチシュリンクラベル、インモールドラベル、タックラベル、ロールラベル（巻き付け方式の糊付ラベル）、感熱接着ラベル等の何れであってもよいが、本発明のコーティング層はシュリンク加工などの加工時の変形に対する追従性が良好であるため、シュリンクラベルとして最も好適に用いられる。   Further, as described above, the plastic label of the present invention is any one of a stretch label, a shrink label, a stretch shrink label, an in-mold label, a tack label, a roll label (a wrap-type glued label), a heat-sensitive adhesive label, and the like. However, the coating layer of the present invention is most suitably used as a shrink label because it has good followability to deformation during processing such as shrink processing.

本発明のプラスチックラベルは、ラベルのコーティング層の表面を、メチルエチルケトンをしみこませた綿棒で、往復１０回こすった（ＭＥＫラビング試験という）後にも、インキが剥がれないことが好ましい。上記ＭＥＫラビング試験において、コーティング層が剥がれる場合には、使用する際に印刷などが剥がれやすく、装飾性が低下する場合がある。   In the plastic label of the present invention, it is preferable that the ink does not peel off even after the surface of the label coating layer is rubbed 10 times with a cotton swab soaked with methyl ethyl ketone (referred to as MEK rubbing test). In the MEK rubbing test, when the coating layer is peeled off, printing or the like is easily peeled off during use, and the decorativeness may be lowered.

本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明のコーティング層とは異なる印刷層が設けられていてもよい。本発明のコーティング層とは異なる印刷層を設ける場合に、印刷層は、グラビア印刷やフレキソ印刷等の慣用の印刷方法により形成することができる。該印刷層の形成に用いられる印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、溶剤からなり、前記バインダー樹脂としては、アクリル系、ウレタン系、ポリアミド系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系、セルロース系、ニトロセルロース系などの一般的な樹脂が使用できる。また、本発明のコーティング層と異なる印刷層は、本発明のコーティング層より内層（基材フィルムに近い側）として設けられることが好ましい。具体的には、基材フィルムに異なる印刷層を設け、さらに白色顔料を含む本発明のコーティング層により該印刷層を覆うように設けたものが例示される。印刷層の厚みとしては、特に制限されず、例えば０．１〜１０μｍ程度である。   The plastic label of the present invention may be provided with a printed layer different from the coating layer of the present invention. When a printing layer different from the coating layer of the present invention is provided, the printing layer can be formed by a conventional printing method such as gravure printing or flexographic printing. The printing ink used for forming the printing layer is composed of, for example, a pigment, a binder resin, and a solvent. Examples of the binder resin include acrylic, urethane, polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose, and nitro. Common resins such as cellulose can be used. Moreover, it is preferable that the printing layer different from the coating layer of this invention is provided as an inner layer (side near a base film) rather than the coating layer of this invention. Specifically, what provided the different printing layer in the base film, and also provided so that this printing layer might be covered with the coating layer of this invention containing a white pigment is illustrated. The thickness of the printing layer is not particularly limited and is, for example, about 0.1 to 10 μm.

本発明のプラスチックラベルには、他にも、本発明のコーティング層とは異なるアンカーコート層、プライマーコート層、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。   The plastic label of the present invention may be provided with other layers such as an anchor coat layer, a primer coat layer, a non-woven fabric, and paper different from the coating layer of the present invention as necessary.

本発明のプラスチックラベルは、容器に装着し、ラベル付き容器として用いられる。このような容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳容器、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。また容器の材質としても、ＰＥＴなどのプラスチック製、ガラス製、金属製などが含まれる。中でも、自動販売機などで衝撃を受けやすいソフトドリンク用ボトルや化学薬品に接触する化学製品の容器用のラベルに用いられる場合には、本発明のコーティング層の耐傷つき性や耐薬品性が顕著に発揮されるため好ましい。なお、被着体は容器に限らない。   The plastic label of the present invention is attached to a container and used as a labeled container. Such containers include, for example, soft drink bottles such as PET bottles, milk containers for home delivery, food containers such as seasonings, alcohol beverage bottles, pharmaceutical containers, containers for chemical products such as detergents and sprays, cups, etc. This includes noodle containers. Also, the material of the container includes plastic such as PET, glass, metal and the like. In particular, when used on labels for soft drink bottles and chemical containers that come into contact with chemicals that are susceptible to impacts in vending machines, the coating layer of the present invention has remarkable scratch resistance and chemical resistance. Therefore, it is preferable. The adherend is not limited to a container.

以下に、本発明のプラスチックラベル用コーティング剤、及び、プラスチックラベルの製造方法を説明する。なお、ここでは、コーティング剤として酸化チタンを含有する白色印刷インキ、プラスチックフィルムとして熱収縮性のポリエステルフィルムを用いた筒状シュリンクラベルの例を示すが、製造方法はこれに限定されるものではない。   Below, the coating agent for plastic labels of this invention and the manufacturing method of a plastic label are demonstrated. In addition, although the example of the cylindrical shrink label using the white printing ink containing a titanium oxide as a coating agent and the heat-shrinkable polyester film as a plastic film is shown here, a manufacturing method is not limited to this. .

なお、下記説明において、工程順に、延伸後のフィルム原反を「プラスチックフィルム」、これに本発明のコーティング層を設けたものを「（長尺状）プラスチックラベル」という。さらに容器への装着加工工程では、前記長尺状プラスチックラベルを長尺のまま筒状に加工したものを「長尺筒状プラスチックラベル」と記載する。   In the following description, in the order of processes, the original film after stretching is referred to as “plastic film”, and the film provided with the coating layer of the present invention is referred to as “(long) plastic label”. Furthermore, in the mounting process to the container, the long plastic label that has been processed into a cylindrical shape while being long is referred to as a “long cylindrical plastic label”.

［コーティング剤の作製］
本発明のコーティング剤に用いられる成分Ａは、トリメチロールプロパンとジメチルカーボネートなどから製造されるオキセタンアルコールとハロゲン化物（例えば、キシレンジクロライド）によりの既知の方法に従って製造することができる。なお、成分Ａとしては、既存のオキセタン化合物を用いてもよく、例えば、東亞合成（株）製「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１、１２１、２１１、２２１、２１２」などが市販品として入手可能である。 [Preparation of coating agent]
Component A used in the coating agent of the present invention can be produced according to a known method using oxetane alcohol and a halide (for example, xylene dichloride) produced from trimethylolpropane and dimethyl carbonate. In addition, as the component A, an existing oxetane compound may be used. For example, “Aron Oxetane OXT-101, 121, 211, 221, 212” manufactured by Toagosei Co., Ltd. is commercially available.

本発明のコーティング剤に用いられる成分Ｂは、エピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡからの合成など、一般的な方法によって合成されるものを用いることができ、例えば、ダイセル化学工業（株）製「セロキサイド ２０２１」、「セロキサイド ２０８０」、「エポリード ＧＴ４００」やダウケミカル（株）製「ＵＶＲ６１１０」などが市販品として入手可能である。   Component B used in the coating agent of the present invention can be synthesized by a general method such as synthesis from epichlorohydrin and bisphenol A. For example, “Celoxide 2021” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., “Celoxide 2080”, “Epolide GT400”, “UVR6110” manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. and the like are commercially available.

本発明のコーティング剤に用いられる成分Ｃは、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類のエステル化、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類のエステル化、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類のエステル化、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類のエステル交換反応、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類のエステル化、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類のエステル化など既知の方法に従って製造することができる。なお、成分Ｃとしては、例えば、日本触媒（株）社製「ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ」などの既存のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いてもよい。   Component C used in the coating agent of the present invention includes esterification of (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether, esterification of (meth) acrylic acid halide and a hydroxyl group-containing vinyl ether, (meth) acrylic anhydride and Esterification of hydroxyl group-containing vinyl ethers, transesterification of (meth) acrylic acid esters with hydroxyl group-containing vinyl ethers, esterification of (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ethers, (meth) acrylic acid alkali (earth) metals It can be produced according to a known method such as esterification of a salt and a halogen-containing vinyl ether. As Component C, for example, existing vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as “VEEA, VEEM” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. may be used.

次に、得られた成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを混合してコーティング剤を製造する。また、顔料などの添加剤を用いる場合には、同時に混合する。混合は、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は１０〜１２０分が好ましい。得られたコーティング剤は、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。   Next, the obtained component A, component B, and component C are mixed to produce a coating agent. Moreover, when using additives, such as a pigment, it mixes simultaneously. For mixing, a mixer such as a butterfly mixer, a planetary mixer, a pony mixer, a dissolver, a tank mixer, a homomixer, and a homodisper, a mill such as a roll mill, a sand mill, a ball mill, a bead mill, and a line mill, and a kneader are used. The mixing time (retention time) during mixing is preferably 10 to 120 minutes. The obtained coating agent may be used after filtration, if necessary.

［プラスチックフィルムの作製］
本発明のプラスチックフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの方法によって作製することもできるし、または、市場で販売されているポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム等を用いることもできる。 [Production of plastic film]
The plastic film of the present invention can be produced by a method such as melt film formation or solution film formation, or a polyester film, polystyrene film, polyolefin film or the like sold in the market can be used.

例えば、溶融製膜法を用いて、ポリエステルフィルムを作製する場合は、以下のとおりである。   For example, when producing a polyester film using the melt film-forming method, it is as follows.

フィルム原料は既知の手法を用いて重合する。例えば、ポリエステルはテレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル反応により、低分子量のポリエチレンテレフタレートを得、さらに、３酸化アンチモンなどを触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスなどが用いられる。必要に応じて、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを共重合してもよい。   The film material is polymerized using known techniques. For example, polyester is obtained by using a process in which terephthalic acid and ethylene glycol are used as raw materials, a low molecular weight polyethylene terephthalate is obtained by a direct ester reaction, and a polymer is obtained by a polycondensation reaction using antimony trioxide as a catalyst. You may copolymerize 1, 4- cyclohexane dimethanol etc. as needed.

上記で得られたフィルム原料を１軸または２軸押出機を用いてＴダイより押出して、未延伸フィルムを作成する。この際、共押出法などを用いることによって、多種多層に積層された未延伸フィルムを得ることが可能である。   The film raw material obtained above is extruded from a T die using a single or twin screw extruder to produce an unstretched film. At this time, by using a coextrusion method or the like, an unstretched film laminated in various layers can be obtained.

未延伸フィルムは用途によっては、さらに延伸を行うことによって、プラスチックフィルムを作製する。延伸は、長手方向（縦方向；ＭＤ方向）および幅方向（横方向；ＴＤ方向）の２軸延伸でもよいし、長手、または、幅方向の１軸延伸でもよい。また、延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。延伸処理は、用いるポリマーの種類にもよるが、例えば、シュリンクラベル用のプラスチックフィルムの場合は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃程度の温度で、必要に応じて長手方向に例えば１．０１〜３倍、好ましくは１．０５〜１．５倍程度に延伸した後、幅方向に３〜１０倍、好ましくは４〜６倍程度延伸することにより行う場合が多い。   Depending on the application, the unstretched film is further stretched to produce a plastic film. The stretching may be biaxial stretching in the longitudinal direction (longitudinal direction; MD direction) and width direction (transverse direction; TD direction), or may be uniaxial stretching in the longitudinal direction or the width direction. The stretching method may be any of a roll method, a tenter method, and a tube method. For example, in the case of a plastic film for a shrink label, the stretching treatment depends on the glass transition temperature (Tg) of the polymer to about Tg + 50 ° C. In many cases, the film is stretched by about 0.01 to 3 times, preferably about 1.05 to 1.5 times, and then stretched by about 3 to 10 times, preferably about 4 to 6 times in the width direction.

本発明のプラスチックフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。   The surface of the plastic film of the present invention may be subjected to a conventional surface treatment such as corona discharge treatment or primer treatment, if necessary.

［コーティング剤の塗布・硬化］
得られたプラスチックフィルムに、上記のコーティング剤を塗布して、コーティング層層を形成する。塗布の方法は、コーティング層の用途によっても異なり、プラスチックフィルムの製造工程中（例えば、未延伸または縦１軸延伸後）に塗布を行うインラインコートによって設けてもよいし、フィルム製膜後に塗布を行うオフラインコートによって設けてもよく、特に限定されないが、生産性、また、硬化処理を含めた加工性の観点から、オフラインコートが好ましく、中でも、グラビア印刷またはフレキソ印刷が最も好ましい。 [Coating agent application and curing]
The above-mentioned coating agent is applied to the obtained plastic film to form a coating layer. The method of application varies depending on the application of the coating layer, and may be provided by in-line coating that is applied during the plastic film manufacturing process (for example, after unstretched or longitudinally uniaxially stretched), or after film formation. Although it may be provided by the off-line coating to be performed and is not particularly limited, off-line coating is preferable from the viewpoint of productivity and processability including curing treatment, and gravure printing or flexographic printing is most preferable.

次に、コーティング層の硬化を行う。硬化は、印刷工程と一連の工程で行うことが好ましい。硬化は、紫外線（ＵＶ）ランプ、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザーなどを用いる活性エネルギー線硬化で行い、照射する活性エネルギー線は、コーティング剤の組成によっても異なり、特に限定されないが、硬化性の観点から、波長が３００〜４６０ｎｍの紫外線（近紫外線）が好ましく、また、照射強度は１５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、照射時間は０．１〜３秒が好ましい。 Next, the coating layer is cured. Curing is preferably performed in a printing step and a series of steps. Curing is performed by active energy ray curing using an ultraviolet (UV) lamp, an ultraviolet LED, an ultraviolet laser or the like, and the active energy ray to be irradiated varies depending on the composition of the coating agent and is not particularly limited, but from the viewpoint of curability, Ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 460 nm (near ultraviolet rays) are preferable, the irradiation intensity is preferably 150 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 , and the irradiation time is preferably 0.1 to 3 seconds.

上記のラベルは、所定の幅にスリットして、ロール状に巻回し、複数個のロール状物として、プラスチックラベルが得られる。   The above label is slit into a predetermined width and wound into a roll shape, and a plastic label is obtained as a plurality of roll-like objects.

なお、以下に得られたプラスチックラベルを容器に装着する加工の一例を示すが、製造方法は、これに限定されるものではない。
［長尺状プラスチックラベルの加工］
次に、上記ロール状物のひとつを繰り出しながら、長尺状プラスチックフィルムの幅方向が円周方向で、コーティング層が外側となるように円筒状に成形する。具体的には、長尺状シュリンクラベルを筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、長手方向に帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下溶剤等）を内面に塗布し、筒状に丸めて、該溶剤等塗布部を、他方の側縁部から５〜１０ｍｍの位置に重ね合わせて外面に接着（センターシール）し、長尺筒状のプラスチックラベル連続体とし、長尺筒状プラスチックラベルを得る。なお、上記の溶剤などを塗工する部分及び接着する部分には、コーティング層が設けられていないことが好ましい。 In addition, although an example of the process which mounts the obtained plastic label to a container is shown below, a manufacturing method is not limited to this.
[Processing of long plastic labels]
Next, while feeding one of the rolls, the long plastic film is formed into a cylindrical shape so that the width direction is the circumferential direction and the coating layer is the outside. Specifically, a long shrink label is formed into a cylindrical shape, and a solvent or adhesive (hereinafter referred to as “THF”) having a width of about 2 to 4 mm in the longitudinal direction on one side edge of the label. Solvent etc.) is applied to the inner surface, rolled up into a cylindrical shape, and the solvent applied portion is overlapped at a position of 5-10 mm from the other side edge and adhered to the outer surface (center seal). To obtain a long cylindrical plastic label. In addition, it is preferable that the coating layer is not provided in the part which applies said solvent etc., and the part to adhere | attach.

なお、ラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を長手方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択ことができる。   In the case where a perforation for label excision is provided, a perforation having a predetermined length and pitch is formed in the longitudinal direction. The perforation can be applied by a conventional method (for example, a method of pressing a disk-shaped blade having a cut portion and a non-cut portion repeatedly formed around it, a method using a laser, or the like). The process stage for perforating can be appropriately selected after the printing process and before and after the cylindrical processing process.

［ラベル付き容器］
最後に、上記で得られた長尺筒状プラスチックラベルを切断後、所定の容器に装着し、加熱処理によって、ラベルを収縮、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記長尺筒状プラスチックラベルを、自動ラベル装着装置（シュリンクラベラー）に供給し、必要な長さに切断した後、内容物を充填した容器に外嵌し、所定温度の熱風トンネルやスチームトンネルを通過させたり、赤外線等の輻射熱で加熱して熱収縮させ、容器に密着させて、ラベル付き容器を得る。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。 [Container with label]
Finally, after cutting the long cylindrical plastic label obtained above, it is attached to a predetermined container, and the label is contracted by heat treatment, and a container with a label is prepared by closely contacting the container. The above long cylindrical plastic label is supplied to an automatic label mounting device (shrink labeler), cut to the required length, and then externally fitted into a container filled with the contents, and a hot air tunnel or steam tunnel at a predetermined temperature is attached. Passed or heated with radiant heat such as infrared rays to cause heat shrinkage and adhere to the container to obtain a labeled container. Examples of the heat treatment include treatment with steam at 80 to 100 ° C. (passing through a heating tunnel filled with steam and steam).

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ [Methods for measuring physical properties and methods for evaluating effects]

（１）グラビア印刷性
実施例、比較例のそれぞれのコーティング剤とプラスチックフィルムを用いて、下記の印刷条件で、グラビア印刷を施した後の印刷状態を観察し、版面どおりに印刷できた場合をグラビア印刷性良好（○）、版面どおりに印刷できなかった場合をグラビア印刷性不良（×）と判断した。
装置：（株）日商グラビア製卓上グラビア印刷機「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」
グラビア版 ：１７５線、版深３０μｍ
工程速度 ：８０ｍ／分 (1) Gravure printability Using the respective coating agents and plastic films of Examples and Comparative Examples, the printing state after gravure printing was observed under the following printing conditions, and the case where printing was possible according to the plate surface Gravure printability was good (◯), and a case where printing could not be performed according to the plate surface was judged as a gravure printability defect (×).
Equipment: Desktop gravure printing machine "GRAVO PROOF MINI" made by Nissho Gravure Co., Ltd.
Gravure plate: 175 lines, plate depth 30 μm
Process speed: 80m / min

（２）硬化性（表面タック性）
実施例、比較例で、８０ｍ／分で硬化処理を施した直後に、コーティング層を指で触り、指にインキがつくかどうかを目視にて観察し、指にインキが付かない場合は硬化性良好（○）、指にインキが付く場合には硬化性不良（×）と判断した。 (2) Curability (Surface tackiness)
In Examples and Comparative Examples, immediately after the curing treatment at 80 m / min, the coating layer is touched with a finger, and whether or not the finger is inked is visually observed. When it was good (◯) and the finger was inked, it was judged that the curability was poor (x).

（３）耐薬品性（耐ＭＥＫラビング試験）
プラスチックラベルのコーティング層の表面を、メチルエチルケトンをしみこませた綿棒でこすり、往復１０回こすった後、表面の状態を目視観察し、インキが剥がれていない場合は耐薬品性良好（○）、インキが剥がれている場合には耐薬品性不良（×）と判断した。 (3) Chemical resistance (MEK rubbing resistance test)
The surface of the plastic label coating layer is rubbed with a cotton swab soaked with methyl ethyl ketone, rubbed back and forth 10 times, and the surface condition is visually observed. If the ink is not peeled off, the chemical resistance is good (○). When it peeled off, it was judged that the chemical resistance was poor (x).

（４）接着性（テープ剥離試験）
実施例、比較例で得られたプラスチックラベルをサンプルとして用いた。それぞれの実施例、比較例において、光照射時のコンベア速度が５０ｍ／分、８０ｍ／分の２種類のサンプルを作製し、測定に用いた。
碁盤目のクロスカットを入れない以外は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じて、試験を行った。実施例、比較例で得られたプラスチックラベルのコーティング層側の表面に、ニチバンテープ（幅１８ｍｍ）を貼り付け、９０度方向に剥離し、５ｍｍ×５ｍｍの領域において、コーティング層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
コンベア速度が５０ｍ／分、８０ｍ／分のいずれのサンプルにおいても、コーティング層の残存面積が９０％以上である ： 優れた接着性（◎）
コンベア速度が８０ｍ／分のサンプルではコーティング層の残存面積が９０％未満であるが、５０ｍ／分のサンプルではコーティング層の残存面積が９０％以上である ： 接着性良好（○）
コンベア速度が５０ｍ／分、８０ｍ／分のいずれのサンプルにおいても、コーティング層の残存面積が９０％未満である ： 接着性不良（×） (4) Adhesiveness (tape peeling test)
The plastic labels obtained in Examples and Comparative Examples were used as samples. In each of the examples and comparative examples, two types of samples having a conveyor speed of 50 m / min and 80 m / min during light irradiation were prepared and used for measurement.
The test was conducted in accordance with JIS K 5600, except that the cross cut of the grid was not made. The Nichiban tape (width 18 mm) was applied to the surface of the coating layer side of the plastic label obtained in the examples and comparative examples, peeled in the direction of 90 degrees, and the remaining area of the coating layer in the region of 5 mm × 5 mm Observed and judged according to the following criteria.
The remaining area of the coating layer is 90% or more in both samples of the conveyor speed of 50 m / min and 80 m / min: Excellent adhesion (◎)
In the sample with a conveyor speed of 80 m / min, the remaining area of the coating layer is less than 90%, but in the sample of 50 m / min, the remaining area of the coating layer is 90% or more: Good adhesion (◯)
The remaining area of the coating layer is less than 90% in both samples of the conveyor speed of 50 m / min and 80 m / min .: Adhesive failure (×)

（５）耐もみ性
実施例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプル片の両端を両手でつかみ、１０回手でもむ。コーティング層側表面のコーティング層の残存面積を目視で観察し、残存面積が９０％以上であれば、耐もみ性良好（○）、９０％未満であれば、耐もみ性不良（×）と判断した。 (5) Scratch resistance A sample piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was collected from the plastic label obtained in the example. Hold both ends of the sample piece with both hands and hold it 10 times. The remaining area of the coating layer on the coating layer side surface is visually observed, and if the remaining area is 90% or more, the resistance to cracking is good (◯), and if it is less than 90%, the resistance to cracking is judged to be poor (x). did.

（６）耐傷つき性（スクラッチ試験）
実施例で得られたプラスチックラベルから、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍのサンプル片を採取した。サンプルを平滑なテーブルの上に置き、ラベルの外側（容器に接触しない側）の表面を、手の爪の甲の部分で、１０往復（長手方向２０ｍｍの区間）こすった後に表面を観察し、下記の基準で判断した。
コーティング層は全く剥離していない。 ： 耐スクラッチ性良好（○）
コーティング層に一部剥離がみられる。 ： 耐スクラッチ性はやや不良であるが使用可能なレベル（△）
コーティング層が著しく剥離している。 ： 耐スクラッチ性不良（×） (6) Scratch resistance (scratch test)
A sample piece having a length of 100 mm and a width of 100 mm was collected from the plastic label obtained in the example. Place the sample on a smooth table, observe the surface after rubbing the surface of the outside of the label (the side that does not touch the container) 10 times in the back of the nail of the hand (20 mm in the longitudinal direction), Judgment was made based on the following criteria.
The coating layer does not peel at all. : Good scratch resistance (○)
Partial peeling is seen in the coating layer. : Scratch resistance is slightly poor but usable level (△)
The coating layer is significantly peeled off. : Scratch resistance failure (×)

（７）シュリンク適性
実施例で得られたラベル付き容器からプラスチックラベルを外して、容器胴部に装着されていた部分のコーティング層のインキの剥離、割れ（大きな割れ）、透明インキの場合には微細なひび割れによる著しい白化、また、容器側へのコーティング層の転移の有無を観察した。それぞれ容器１０本分について観察し、上記の割れなどが観察されなかった場合はシュリンク適性良好（○）、１本でも割れなどが観察された場合はシュリンク適性不良（×）と判断した。 (7) Shrink suitability In the case of clear ink, remove the plastic label from the labeled container obtained in the example, and peel off the ink on the coating layer of the part that was attached to the container body, crack (large crack) The presence or absence of remarkable whitening due to fine cracks and the transfer of the coating layer to the container side was observed. Each container was observed for 10 containers, and when the above-mentioned cracks were not observed, it was judged that the shrinkability was good (◯), and when even one crack was observed, the shrinkability was poor (x).

（８）フィルム層厚み、コーティング層厚み
フィルム厚みは、触針式厚みゲージを用いて測定した。コーティング層厚みは、コーティング層を設けた部分（塗布面）とコーティング層を設けていない部分（非塗布面）の段差を、３次元顕微鏡（キーエンス（株）製ＶＫ８５１０）を用いて測定した。 (8) Film layer thickness, coating layer thickness The film thickness was measured using a stylus type thickness gauge. The coating layer thickness was measured using a three-dimensional microscope (Keyence Co., Ltd. VK8510) for the level difference between the portion where the coating layer was provided (application surface) and the portion where the coating layer was not provided (non-application surface).

（９）プラスチックフィルム熱収縮率（９０℃）
プラスチックフィルムから、測定方向（長手方向または幅方向）に長さ２００ｍｍ（標線間隔１５０ｍｍ）、幅１０ｍｍの長方形のサンプル片を作成する。
サンプル片を９０℃の温水中で、１０秒熱処理（無荷重下）し、熱処理前後の標線間隔の差を読み取り、以下の計算式で熱収縮率を算出する。
熱収縮率（％） ＝ （Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
Ｌ０ ： 熱処理前の標線間隔
Ｌ１ ： 熱処理後の標線間隔 (9) Plastic film heat shrinkage (90 ° C)
A rectangular sample piece having a length of 200 mm (mark interval 150 mm) and a width of 10 mm is prepared from the plastic film in the measurement direction (longitudinal direction or width direction).
The sample piece is heat-treated in warm water at 90 ° C. for 10 seconds (under no load), the difference between the marked lines before and after the heat treatment is read, and the thermal contraction rate is calculated by the following formula.
Thermal contraction rate (%) = (L0−L1) / L0 × 100
L0: Mark interval before heat treatment L1: Mark interval after heat treatment

（１０）粘度
粘度は、東機産業（株）製のＢ型粘度計（単一円筒形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転数６０回転の条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定を行った。 (10) Viscosity Viscosity is JIS Z 8803 using a B-type viscometer (single cylindrical rotational viscometer) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. Measurements were performed according to the above.

以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
成分Ａとして、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名「アロンオキセタン ＯＸＴ−１０１」）、成分Ｂとしてエポキシモノマー（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＲ−６１１０」）、成分Ｃとしてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）（日本触媒（株）製）、光重合開始剤（ダウケミカル（株）製、商品名「ＵＶＩ−６９９２」）、白顔料として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「タイペークＰＦ７３６」）及び増感剤（日本化薬（株）製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ」）を、表１に示した配合量（重量部）に従い配合し、分散機にて３０分間分散混合して、コーティング剤（白色インキ）を得た。なお、溶剤は使用しなかった。
得られたコーティング剤を、卓上グラビア印刷機（（株）日商グラビア製、商品名「ＧＲＡＶＯ ＰＲＯＯＦ ＭＩＮＩ」）および１７５線、版深３０μｍのグラビア版を用いて、ポリエステル系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン Ｓ７０４２」：フィルム厚み５０μｍ）の片面に、工程速度８０ｍ／分でグラビア印刷を施し、グラビア印刷性を評価した。
また、上記と同じグラビア版を用いて、工程速度５０ｍ／分で、上記と同様に、シュリンクフィルムにコーティング剤を塗工した後、有電極ランプ型紫外線照射装置（ＧＳユアサライティング（株）製、商品名「４ｋＷ（１６０Ｗ／ｃｍ）ＵＶ照射装置」を用いて、１２０Ｗ／ｃｍの条件で光照射を行い、プラスチックラベルを得た。なお、紫外線照射装置のコンベア速度は５０ｍ／分及び８０ｍ／分の２種類の条件で行った。コーティング層の厚みは３μｍであった。得られたプラスチックラベルに対して、硬化性と基材に対する密着性を評価した。
続いて、得られたプラスチックラベル（コンベア速度５０ｍ／分で作製したもの）を、印刷面が内面になるように円筒状に形成し、ＰＥＴボトルの胴部に２０％熱収縮されて装着されるように周方向の長さを調整した後、両端を溶着し、筒状プラスチックラベルを得た。さらに、５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、雰囲気温度９０℃のスチームトンネルでラベルを収縮させ、ラベル付き容器を得た。
表１に示すように、得られたコーティング剤は、グラビア印刷性に優れ、硬化性、密着性も良好であった。また、得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。 Example 1
As component A, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “Aron Oxetane OXT-101”) and as component B, an epoxy monomer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name “UVR-”) 6110 "), 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), photopolymerization initiator (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name" UVI-6992 ") ), Titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name “Taipeke PF736”) and sensitizer (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYACURE CTX”) as white pigments are shown in Table 1 The coating agent (white ink) was obtained. No solvent was used.
The obtained coating agent was printed on a polyester-based shrink film (Toyobo Co., Ltd.) using a table-top gravure printing machine (manufactured by Nissho Gravure Co., Ltd., trade name “GRAVO PROOF MINI”) and a gravure plate with 175 lines and a plate depth of 30 μm. Gravure printing was performed on one side of a product name “Space Clean S7042” (film thickness 50 μm) at a process speed of 80 m / min to evaluate gravure printability.
In addition, using the same gravure plate as described above, after applying a coating agent to the shrink film at the process speed of 50 m / min, the electrode lamp type ultraviolet irradiation device (manufactured by GS Yuasa Lighting Co., Ltd., Using a product name “4 kW (160 W / cm) UV irradiation device”, light irradiation was performed under the condition of 120 W / cm to obtain a plastic label.The conveyor speed of the ultraviolet irradiation device was 50 m / min and 80 m / min. The thickness of the coating layer was 3 μm, and the resulting plastic label was evaluated for curability and adhesion to the substrate.
Subsequently, the obtained plastic label (produced at a conveyor speed of 50 m / min) is formed in a cylindrical shape so that the printing surface is the inner surface, and is attached to the body of the PET bottle after being thermally contracted by 20%. After adjusting the length in the circumferential direction as described above, both ends were welded to obtain a cylindrical plastic label. Further, the container was attached to a 500 ml PET bottle, and the label was shrunk by a steam tunnel having an atmospheric temperature of 90 ° C. to obtain a labeled container.
As shown in Table 1, the obtained coating agent was excellent in gravure printability, and had good curability and adhesion. Further, the obtained labeled container had an excellent finish.

実施例２
表１に示すように、酸化チタンを用いず、各成分の配合量を変更し、実施例１と同様にして、透明コーティング剤、プラスチックラベル及びラベル付き容器を得た。
表１に示すように、得られたコーティング剤は、グラビア印刷性に優れ、硬化性、密着性も良好であった。また、得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。 Example 2
As shown in Table 1, a transparent coating agent, a plastic label, and a labeled container were obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was not used and the amount of each component was changed.
As shown in Table 1, the obtained coating agent was excellent in gravure printability, and had good curability and adhesion. Further, the obtained labeled container had an excellent finish.

実施例３、４
表１に示すように、成分Ｃの配合量を変更し、実施例１と同様にして、コーティング剤、プラスチックラベル及びラベル付き容器を得た。
表１に示すように、得られたコーティング剤は、良好なグラビア印刷性、硬化性、密着性を有していた。また、得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。 Examples 3 and 4
As shown in Table 1, the amount of component C was changed, and in the same manner as in Example 1, a coating agent, a plastic label, and a labeled container were obtained.
As shown in Table 1, the obtained coating agent had good gravure printability, curability, and adhesion. Further, the obtained labeled container had an excellent finish.

実施例５、６
表１に示すように、実施例５では光重合開始剤をチバスペシャルティケミカルズ（株）製「イルガキュア９０７」に変更し、実施例６では「ＵＶＩ−６９９２」と「イルガキュア９０７」の併用に変更した以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤、プラスチックラベル及びラベル付き容器を得た。
表１に示すように、得られたコーティング剤は、グラビア印刷性に優れ、硬化性、密着性も良好であった。また、得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。 Examples 5 and 6
As shown in Table 1, in Example 5, the photopolymerization initiator was changed to “Irgacure 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and in Example 6, it was changed to the combined use of “UVI-6992” and “Irgacure 907”. Except for this, a coating agent, a plastic label, and a labeled container were obtained in the same manner as Example 1.
As shown in Table 1, the obtained coating agent was excellent in gravure printability, and had good curability and adhesion. Further, the obtained labeled container had an excellent finish.

実施例７
表１に示すように、成分Ｃを、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）（日本触媒（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、コーティング剤、プラスチックラベル及びラベル付き容器を得た。
表１に示すように、得られたコーティング剤は、グラビア印刷性に優れ、硬化性、密着性も良好であった。また、得られたラベル付き容器は優れた仕上がりであった。 Example 7
As shown in Table 1, a coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that Component C was changed to 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (VEEM) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). A plastic label and a labeled container were obtained.
As shown in Table 1, the obtained coating agent was excellent in gravure printability, and had good curability and adhesion. Further, the obtained labeled container had an excellent finish.

実施例１〜７で得られたプラスチックラベルについては、更に、耐薬品性、耐もみ性、耐傷付き性、シュリンク適性の評価を行った。結果、これらのプラスチックラベルは、いずれも、優れた耐薬品性、耐もみ性、耐傷付き性、シュリンク適性を有していた。   The plastic labels obtained in Examples 1 to 7 were further evaluated for chemical resistance, resistance to scratching, scratch resistance, and shrinkability. As a result, all of these plastic labels had excellent chemical resistance, resistance to scratching, scratch resistance, and shrinkability.

比較例１
表１に示すように、成分Ａを使用せず成分Ｂの配合量を変更した以外は、実施例１と全く同様にして、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤は粘度が高く、塗布性に劣り、グラビア印刷すると「かすれ」が生じた。また、硬化性、密着性も劣っていた。 Comparative Example 1
As shown in Table 1, a coating agent was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that Component A was not used and the amount of Component B was changed.
The resulting coating agent had a high viscosity and poor applicability, and “grazing” occurred when gravure printed. Moreover, curability and adhesiveness were also inferior.

比較例２
表１に示すように、成分Ｂを使用せず成分Ａの配合量を変更した以外は、実施例１と全く同様にして、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤は硬化性が低下し、生産性の劣るものであった。また、密着性の劣るものであった。 Comparative Example 2
As shown in Table 1, a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that Component B was not used and the amount of Component A was changed.
The resulting coating agent had poor curability and poor productivity. Moreover, it was inferior to adhesiveness.

比較例３
表１に示すように、成分Ｃを使用しない以外は、実施例１と全く同様にして、コーティング剤を得た。
得られたコーティング剤は、硬化性、接着性は基準を満たしたが、グラビア印刷性が劣っていた。 Comparative Example 3
As shown in Table 1, a coating agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that Component C was not used.
The resulting coating agent satisfied the criteria for curability and adhesiveness, but was poor in gravure printability.

Figure 0005044118
Figure 0005044118

Claims (7)

オキセタン化合物、エポキシ化合物、及び、１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物を含み、
前記オキセタン化合物と前記エポキシ化合物の重量比が２：８〜８：２であって、
前記オキセタン化合物と前記エポキシ化合物の合計量１００重量部に対して、前記１分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物を、０．１〜３０重量部含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性のプラスチックラベル用コーティング剤。 Oxetane compounds, epoxy compounds, and, seen containing a compound having one by at least one (meth) acryloyl group and a vinyl ether group in the molecule,
The weight ratio of the oxetane compound and the epoxy compound is 2: 8 to 8: 2,
0.1 to 30 parts by weight of a compound having at least one (meth) acryloyl group and one vinyl ether group in one molecule with respect to 100 parts by weight of the total amount of the oxetane compound and the epoxy compound. An active energy ray-curable coating agent for plastic labels. １分子中に（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を少なくとも１つずつ有する化合物がメタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）またはアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）である請求項１に記載のプラスチックラベル用コーティング剤。 A compound having at least one (meth) acryloyl group and one vinyl ether group in one molecule is 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate (VEEM) or 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA). The coating agent for plastic labels according to claim 1 , wherein グラビア印刷用又はフレキソ印刷用インキである請求項１または２に記載のプラスチックラベル用コーティング剤。 The coating agent for plastic labels according to claim 1 or 2 , which is an ink for gravure printing or flexographic printing. さらに、増感剤および酸化チタンを含有する請求項１〜３のいずれかの項に記載のプラスチックラベル用コーティング剤。 Furthermore, the coating agent for plastic labels according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a sensitizer and titanium oxide. プラスチックラベルがシュリンクラベルである請求項１〜４のいずれかの項に記載のプラスチックラベル用コーティング剤。 The plastic label coating agent according to any one of claims 1 to 4 , wherein the plastic label is a shrink label. プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項１〜５のいずれかの項に記載のプラスチックラベル用コーティング剤を塗布して形成されたコーティング層が設けられているプラスチックラベル。 A plastic label in which a coating layer formed by applying the plastic label coating agent according to any one of claims 1 to 5 is provided on at least one surface of a plastic film . 少なくとも一方の最表層が前記コーティング層である請求項６に記載のプラスチックラベル。 The plastic label according to claim 6, wherein at least one outermost layer is the coating layer .
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