JP2021138972A - Container for evaporation raw material - Google Patents

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文一 水谷
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Abstract

To provide a container for an evaporation raw material excellent in thermal conductivity and corrosion resistance.SOLUTION: A container 100 for an evaporation raw material includes a sealable container body 10 having a thermally conductive container wall, and a gas derivation port 12 for deriving the evaporation raw material in the container body 10 to the outside of the container body 10. The container wall 20 has a base material wall comprising aluminum or an aluminum alloy, and a barrier type anodic oxide film provided on an inner surface of the base material wall.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、蒸発原料用容器に関する。更に詳しくは、熱伝導性と耐食性に優れた蒸発原料用容器に関する。 The present invention relates to a container for an evaporation raw material. More specifically, the present invention relates to a container for an evaporation raw material having excellent thermal conductivity and corrosion resistance.

従来、例えば化学気相成長（ＣＶＤ）法において蒸発原料を貯留するための容器として蒸発原料用容器が知られており、そして、この蒸発原料用容器の蒸発器本体として、ステンレス鋼やアルミニウムからなるものが報告されている（特許文献１参照）。 Conventionally, for example, in a chemical vapor deposition (CVD) method, a container for an evaporation material is known as a container for storing an evaporation material, and the evaporator body of the container for the evaporation material is made of stainless steel or aluminum. Has been reported (see Patent Document 1).

特開２０１６−８６６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-866

しかし、特許文献１に記載のようなステンレス鋼やアルミニウムによって蒸発器本体を作製する場合、腐食や熱伝導性の点で問題がある。具体的には、アルミニウムは、熱伝導性に優れるが、耐食性に劣るという問題がある。ステンレス鋼は、耐食性を有するものであるが、アルミニウムなどに比べると、熱伝導性が劣るという問題がある。 However, when the evaporator body is made of stainless steel or aluminum as described in Patent Document 1, there are problems in terms of corrosion and thermal conductivity. Specifically, aluminum has a problem that it is excellent in thermal conductivity but inferior in corrosion resistance. Although stainless steel has corrosion resistance, it has a problem that it is inferior in thermal conductivity to aluminum and the like.

ここで、ステンレス鋼は、耐食性を有するものであるが、蒸発原料と触れることで僅かに腐食し、極微量の不純物が蒸発原料中に混ざることがあった。この点、このような極微量な不純物が混ざることは、従来の半導体技術の分野においては特段大きな問題となっていなかったが、最近では、半導体製品の更なる高性能化が求められるようになり、その結果、より高純度の蒸発原料（即ち、不純物の割合がより小さい蒸発原料）であることが要求されてきている。 Here, although stainless steel has corrosion resistance, it is slightly corroded when it comes into contact with the evaporation raw material, and a very small amount of impurities may be mixed in the evaporation raw material. In this respect, mixing such a very small amount of impurities has not been a big problem in the field of conventional semiconductor technology, but recently, further improvement in performance of semiconductor products has been required. As a result, there is a demand for a higher purity evaporative raw material (that is, an evaporative raw material having a smaller proportion of impurities).

つまり、最近では、ステンレス鋼からなる容器であっても、その耐食性は十分というものではなくなってきており、更なる耐食性を有する蒸発原料用容器（蒸発器本体）の開発が求められている。特に原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行う場合、その膜には、原子レベルでの無欠陥や均一性が求められるため、蒸発原料に含まれる不純物の量を極限まで少なくする必要があることに本発明の発明者らは着目し、このような課題を解決すべく本発明を完成したものである。 That is, recently, even a container made of stainless steel does not have sufficient corrosion resistance, and development of a container for an evaporation raw material (evaporator body) having further corrosion resistance is required. In particular, when forming a film by the atomic layer deposition (ALD) method, the film is required to have no defects and uniformity at the atomic level, so it is necessary to minimize the amount of impurities contained in the evaporative raw material. In particular, the inventors of the present invention paid attention to it, and completed the present invention in order to solve such a problem.

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。本発明の蒸発原料用容器は、優れた熱伝導性を有するとともに、耐食性にも優れた蒸発原料用容器を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art. The container for an evaporation raw material of the present invention is to provide a container for an evaporation raw material which has excellent thermal conductivity and also has excellent corrosion resistance.

本発明によれば、以下に示す蒸発原料用容器が提供される。 According to the present invention, the following containers for evaporative raw materials are provided.

［１］ 熱伝導性の容器壁を有し密閉可能な容器本体と、
前記容器本体内の蒸発原料を前記容器本体外に導出するガス導出口と、を備え、
前記容器壁は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材壁と、前記基材壁の内表面上に設けられたバリア型陽極酸化膜とを有する、蒸発原料用容器。 [1] A container body that has a heat conductive container wall and can be sealed,
A gas outlet for leading the evaporative raw material in the container body to the outside of the container body is provided.
The container wall is a container for an evaporation raw material having a base material wall made of aluminum or an aluminum alloy and a barrier type anodized film provided on the inner surface of the base material wall.

［２］ 化学気相成長法による成膜に用いられる、前記［１］に記載の蒸発原料用容器。 [2] The container for an evaporation raw material according to the above [1], which is used for film formation by a chemical vapor deposition method.

［３］ 原子層堆積法による成膜に用いられる、前記［１］に記載の蒸発原料用容器。 [3] The container for an evaporation raw material according to the above [1], which is used for film formation by an atomic layer deposition method.

本発明の蒸発原料用容器は、優れた熱伝導性を有するとともに、耐食性にも優れるという効果を奏する。 The container for an evaporation raw material of the present invention has an effect of having excellent thermal conductivity and also excellent corrosion resistance.

本発明の蒸発原料用容器の一実施形態を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically one Embodiment of the container for evaporation raw material of this invention. 図１に示す領域Ｐを拡大して模式的に示す拡大断面図である。FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view schematically showing an enlarged region P shown in FIG. 1.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. That is, it is understood that, as long as the gist of the present invention is not deviated, those which have been appropriately modified, improved, etc. to the following embodiments based on the ordinary knowledge of those skilled in the art also belong to the scope of the present invention. Should be.

［１］蒸発原料用容器：
本発明の蒸発原料用容器の一の実施形態は、図１に示す蒸発原料用容器１００である。この蒸発原料用容器１００は、熱伝導性の容器壁２０を有し密閉可能な容器本体１０と、容器本体１０内の蒸発原料（プリカーサ）を容器本体１０外に導出するガス導出口１２と、を備え、容器壁２０は、図２に示すように、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材壁２１と、この基材壁２１の内表面上に設けられたバリア型陽極酸化膜２３とを有するものである。 [1] Container for evaporative raw material:
One embodiment of the evaporative raw material container of the present invention is the evaporative raw material container 100 shown in FIG. The container 100 for an evaporative raw material includes a container body 10 which has a heat conductive container wall 20 and can be sealed, and a gas outlet 12 for leading the evaporative material (precursor) in the container body 10 to the outside of the container body 10. As shown in FIG. 2, the container wall 20 has a base material wall 21 made of aluminum or an aluminum alloy, and a barrier type anodized film 23 provided on the inner surface of the base material wall 21. Is.

このような蒸発原料用容器１００は、容器壁２０が、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材壁２１と、この基材壁２１の内表面上に設けられたバリア型陽極酸化膜２３とを有するものであるため、優れた熱伝導性を有するとともに、耐食性にも優れるものである。ここで、蒸発原料用容器１００は、その使用に際して、内部の蒸発原料を加熱などの方法によって蒸発させて蒸発ガスを発生させる必要があるため、熱伝導性に優れることが求められる。一方で、熱伝導性に優れるとしても、耐食性が劣る場合、蒸発原料が不純物で汚染されること（蒸発原料に不純物が混ざること）にもなり、より精度の高い半導体製品を製造する妨げにもなってしまう。最近では特に耐食性にも優れることも重要になっている。 In such a container 100 for an evaporative raw material, the container wall 20 has a base material wall 21 made of aluminum or an aluminum alloy, and a barrier type anodized film 23 provided on the inner surface of the base material wall 21. Therefore, it has excellent thermal conductivity and also excellent corrosion resistance. Here, when the container 100 for an evaporative raw material is used, it is necessary to evaporate the evaporative raw material inside by a method such as heating to generate an evaporative gas, so that the container 100 is required to have excellent thermal conductivity. On the other hand, even if the thermal conductivity is excellent, if the corrosion resistance is inferior, the evaporation raw material is contaminated with impurities (impurities are mixed with the evaporation raw material), which hinders the production of more accurate semiconductor products. turn into. Recently, it has become important to have excellent corrosion resistance.

なお、「容器壁２０」は、側壁だけでなく底壁及び天壁も含む概念である。つまり、蒸発原料が蒸発原料用容器１００内に投入された際に、この蒸発原料及び当該原料が蒸発したガスが接する壁部分が本発明における容器壁である。 The "container wall 20" is a concept that includes not only the side wall but also the bottom wall and the top wall. That is, when the evaporative raw material is put into the container 100 for the evaporative raw material, the wall portion in contact with the evaporative raw material and the gas evaporated by the evaporative raw material is the container wall in the present invention.

なお、蒸発原料用容器は、ガス導出口１２以外に、容器本体１０内にキャリアガスを導入するキャリアガス導入口を設けるものであってもよい。図１における符号１１は、蒸発原料用容器１００の流路の開閉を行うバルブを示している。このバルブ１１を開くことで、蒸発原料用容器１００内の蒸発原料のガスがガス導出口１２から外部に供給されることになる。 In addition to the gas outlet 12, the container for the evaporation raw material may be provided with a carrier gas introduction port for introducing the carrier gas into the container body 10. Reference numeral 11 in FIG. 1 indicates a valve that opens and closes the flow path of the evaporation raw material container 100. By opening the valve 11, the gas of the evaporation raw material in the evaporation raw material container 100 is supplied to the outside from the gas outlet 12.

アルミニウム合金において、アルミニウムと組み合わせて合金を構成する金属の種類に特に制限はないが、陽極酸化する際に、被膜中に欠陥を生成しないものが好ましい。このような金属の例としては、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのバルブ金属、マグネシウムなどのアルミニウムよりも酸化されやすいものなどが挙げられる。これらの中でもマグネシウムは、アルミニウム合金の強度を高めることができる。また、ジルコニウムなどにはアルミニウム合金の製造工程時の再結晶粒微細化の効果がある。再結晶粒が微細化すると、アルミニウム合金の均一性が増し、陽極酸化時の欠陥発生が抑制され、さらに、アルミニウム合金自体の強度も向上する。なお、これらの金属は１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせや比率で併用してもよい。 The type of metal forming the alloy in combination with aluminum is not particularly limited in the aluminum alloy, but those that do not generate defects in the coating film during anodizing are preferable. Examples of such metals include valve metals such as tantalum, niobium, titanium, zirconium and hafnium, and those that are more easily oxidized than aluminum such as magnesium. Among these, magnesium can increase the strength of the aluminum alloy. In addition, zirconium and the like have the effect of refining the recrystallized grains during the manufacturing process of the aluminum alloy. When the recrystallized grains become finer, the uniformity of the aluminum alloy is increased, the generation of defects during anodization is suppressed, and the strength of the aluminum alloy itself is also improved. One type of these metals may be used, or two or more types may be used in any combination or ratio.

アルミニウム合金において、アルミニウムの含有量は、通常５０質量％以上であることがよく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることが特に好ましい。なお、１００質量％の場合は、アルミニウムとなるため、上限は１００質量％未満である。アルミニウムの含有量が少なすぎると基材が均一な固溶体にならず、バリア型陽極酸化膜の膜質が悪くなる可能性がある。 In the aluminum alloy, the content of aluminum is usually 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 94% by mass or more. Especially preferable. In the case of 100% by mass, since it is aluminum, the upper limit is less than 100% by mass. If the content of aluminum is too small, the base material does not become a uniform solid solution, and the film quality of the barrier type anodized film may deteriorate.

また、本発明におけるアルミニウムまたはアルミニウム合金は、主成分である元素を除く元素（以後、「不純物元素」と称する。）の総含有量は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。不純物元素のうち、特定元素（即ち、鉄、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、クロム）の含有量は、各元素が、０．０１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。 Further, in the aluminum or aluminum alloy in the present invention, the total content of elements excluding the element as the main component (hereinafter, referred to as "impurity element") is preferably 1.0% by mass or less, more preferably. Is 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Among the impurity elements, the content of specific elements (that is, iron, nickel, copper, manganese, zinc, chromium) is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.001% by mass for each element. % Or less, particularly preferably 0.0001% by mass or less.

バリア型陽極酸化膜２３は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の酸化物からなる膜であり、その厚さは５０ｎｍ〜１０μｍとすることが好ましい。一般に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面保護膜としては、アルマイトと呼ばれる、数μｍから数十μｍの多孔質陽極酸化膜を、沸騰水や加圧水蒸気などにより水和することでβアルミナ化し、孔壁を水和膨張させて、封孔処理したものが、広く用いられている。このようなアルマイトを用いた表面保護膜の場合、耐食性は向上するが、表面保護膜中に含まれるＨ２Ｏが蒸発原料用容器１００の加熱時に放出され、これが蒸発原料を分解してしまうという問題がある。この場合、分解された蒸発原料は、不純物となってしまう。一方で、本発明におけるバリア型陽極酸化膜は、無欠陥、無孔質（その表面に穴が無い）の膜であり、Ｈ２Ｏの放出はない。そのため、Ｈ２Ｏによって蒸発原料が分解されてしまうという上記問題を回避することができ、蒸発原料中に存在する不純物の量をより少なくすることができる。 The barrier type anodizing film 23 is a film made of an oxide of aluminum or an aluminum alloy, and its thickness is preferably 50 nm to 10 μm. Generally, as a surface protective film of aluminum or an aluminum alloy, a porous anodized film of several μm to several tens of μm called alumite is hydrated with boiling water or pressurized steam to β-aluminate, and the pore wall is formed. Those that have been hydrated and expanded and have been sealed are widely used. For surface protection film using such alumite, corrosion resistance is improved but, H 2 O contained in the surface protective film is released upon heating of the evaporation material container 100, that this is decomposed evaporation material There's a problem. In this case, the decomposed evaporation raw material becomes an impurity. On the other hand, the barrier type anodic oxide film in the present invention, defect-free, a layer of nonporous (no holes on the surface), H 2 O release no. Therefore, the above-mentioned problem that the evaporation raw material is decomposed by H 2 O can be avoided, and the amount of impurities present in the evaporation raw material can be further reduced.

バリア型陽極酸化膜２３の厚さは、適宜決定することができるが、好ましくは、上述の通り５０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１５０ｎｍ〜５００ｎｍである。耐食性を得るためには厚い方（１０μｍ超）が好ましいが、厚すぎると、蒸発原料を蒸発させるために蒸発原料用容器１００を加熱した際に、クラックを生じてこのクラックから容器が腐食するおそれがある。また、薄すぎると、振動などの物理的衝撃により、クラック、ピンホール、破れなどの欠陥が生じてこの欠陥から容器が腐食するおそれがある。 The thickness of the barrier type anodizing film 23 can be appropriately determined, but is preferably about 50 nm to 10 μm as described above, more preferably 100 nm to 1 μm, and particularly preferably 150 nm to 500 nm. A thicker one (more than 10 μm) is preferable to obtain corrosion resistance, but if it is too thick, cracks may occur when the evaporation material container 100 is heated to evaporate the evaporation material, and the container may be corroded from the cracks. There is. If it is too thin, physical impact such as vibration may cause defects such as cracks, pinholes, and tears, and the defects may corrode the container.

本発明の蒸発用原料容器１００は、その内部に、蒸発原料に熱を伝えるための構造物を有していても良い。構造物は、基材と一体化したアルミニウムまたはアルミニウム合金にバリア型陽極酸化膜を付けたものでもよいし、耐食性を持つ、アルミニウムまたはアルミニウム合金とは別の物質からなる構造物でもよい。このような物質の例としては、金、白金などの貴金属や、炭化ケイ素などのセラミックスなどが挙げられる。ここで、バリア型陽極酸化膜は絶縁性なので貴金属を用いても、局部電池腐食が起こる事はない。 The evaporation raw material container 100 of the present invention may have a structure for transferring heat to the evaporation raw material. The structure may be an aluminum or an aluminum alloy integrated with a base material and a barrier-type anodic oxide film attached thereto, or may be a structure having corrosion resistance and made of a substance different from the aluminum or the aluminum alloy. Examples of such substances include precious metals such as gold and platinum, and ceramics such as silicon carbide. Here, since the barrier type anodized film is insulating, local battery corrosion does not occur even if a precious metal is used.

キャリアガスとしては、特に制限はなく、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを挙げることができる。 The carrier gas is not particularly limited, and examples thereof include argon, nitrogen, and helium.

蒸発原料としては、特に制限はなく、例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）法による成膜に用いられるものを適宜決定して採用することができ、特に原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜に用いられるものを好適に採用することができる。 The evaporation raw material is not particularly limited, and for example, a material used for film formation by the chemical vapor deposition (CVD) method can be appropriately determined and adopted, and particularly for film formation by the atomic layer deposition (ALD) method. Those used can be preferably adopted.

より具体的には、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（Ｔｉ（ＮＭｅ２）４）などの金属アミド、タンタルペンタエトキシド（Ｔａ（ＯＥｔ）５）などの金属アルコキシド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２）、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（Ｃｐ）２）などの金属のシクロペンタジエニル錯体、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、一塩化インジウム（ＩｎＣｌ）、五塩化タングステン（ＷＣl５）、六塩化タングステン（ＷＣl６）、五塩化タンタル（ＴａＣl５）、五塩化モリブテン（ＭｏＣl５）、三塩化アルミニウム（Ａ１Ｃｌ３）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）、四ヨウ化ハフニウム（ＨｆＩ４）、四臭化ジルコニウム（ＺｒＢｒ４）、六フッ化タングステン（ＷＦ６）などの金属ハロゲン化物などを挙げることができる。なかでも、金属ハロゲン化物などの原料は、従来の蒸発原料用容器の、ステンレスからなる容器壁を腐食しやすいので、金属ハロゲン化物などの原料を用いる場合には、本発明の蒸発原料用容器を用いることがより好ましい。 More specifically, metal amides such as tetrakis (dimethylamino) hafnium (Hf (NMe 2 ) 4 ) and tetrakis (dimethylamino) titanium (Ti (NMe 2 ) 4 ), tantalpentaethoxydo (Ta (OEt) 5). ) And other metal alkoxides, bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II) (Ru (EtCp) 2 ), bis (cyclopentadienyl) ruthenium (II) (Ru (Cp) 2 ) and other metal cyclopenta. Dienyl complex, hafnium tetrachloride (HfCl 4 ), zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ), indium trichloride (InCl 3 ), indium monochloride (InCl), tungsten pentachloride (WCl 5 ), tungsten hexachloride (WCl 6 ) , Tantal pentachloride (TaCl 5 ), Molybene pentoxide (MoCl 5 ), Aluminum trichloride (A1Cl 3 ), Titanium tetrachloride (TiCl 4 ), Luthenium trichloride (RuCl 3 ), Hafnium tetraiodide (HfI 4 ), Examples thereof include metal halides such as zirconium tetrabromide (ZrBr 4 ) and tungsten hexafluoride (WF 6). Among them, a raw material such as a metal halide easily corrodes the container wall made of stainless steel of a conventional container for an evaporation material. Therefore, when a raw material such as a metal halide is used, the container for an evaporation material of the present invention is used. It is more preferable to use it.

本発明の蒸発原料用容器は、ＣＶＤ法による成膜に用いられる蒸発原料を溜めておくための容器として使用することができ、特にＡＬＤ法による成膜に用いられる容器として使用することが好ましい。具体的には、ＡＬＤ法は、ＣＶＤ法の一種であるが、単層吸着と反応を繰り返す成膜法であるため、通常の熱分解によるＣＶＤ法と比べると、緻密且つ均質で、段差被覆性の良い膜ができる。一方で、ＡＬＤ法は、成膜速度が遅いという特徴があり、また、原子レベルでの無欠陥や均一性が求められる用途に用いられるため、得られる膜の性能が、蒸発原料に含まれる不純物による悪影響を受けやすい。そこで、本発明の蒸発原料用容器を用いることによって、蒸発原料に含まれる不純物を極微量とすることができ、ＡＬＤ法による成膜をより良好に行うことができる。 The container for an evaporation material of the present invention can be used as a container for storing the evaporation material used for the film formation by the CVD method, and is particularly preferably used as the container used for the film formation by the ALD method. Specifically, the ALD method is a kind of CVD method, but since it is a film forming method that repeats single-layer adsorption and reaction, it is denser and more uniform than the CVD method by ordinary thermal decomposition, and has a step coating property. A good film is formed. On the other hand, the ALD method is characterized by a slow film formation rate, and is used in applications where defect-freeness and uniformity at the atomic level are required. Therefore, the performance of the obtained film is the impurities contained in the evaporation raw material. Susceptible to adverse effects. Therefore, by using the container for the evaporation raw material of the present invention, the amount of impurities contained in the evaporation raw material can be minimized, and the film formation by the ALD method can be performed more satisfactorily.

［２］蒸発原料用容器の製造方法：
蒸発原料用容器１００は、以下のように製造することができる。まず、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材壁２１を有する容器材を作製し、次に、この容器材の内表面上に、陽極酸化処理によってバリア型陽極酸化膜２３を形成する。なお、このバリア型陽極酸化膜２３を形成する前の工程として、脱脂工程及び化学研磨工程を行うことでもよい。これらを行うことによって、基材の表面に存在する汚染元素に起因して、バリア型陽極酸化膜２３を形成する際の欠陥の発生を抑制することができる。 [2] Manufacturing method of container for evaporation raw material:
The evaporation raw material container 100 can be manufactured as follows. First, a container material having a base material wall 21 made of aluminum or an aluminum alloy is produced, and then a barrier type anodizing film 23 is formed on the inner surface of the container material by anodizing treatment. As a step before forming the barrier type anodized film 23, a degreasing step and a chemical polishing step may be performed. By doing so, it is possible to suppress the occurrence of defects when forming the barrier type anodized film 23 due to the contaminating elements existing on the surface of the base material.

脱脂工程は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面の脱脂処理を行う工程である。この脱脂工程は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に付着した潤滑油や油成分等の有機成分を除去する工程であり、有機成分を除去できる方法であれば従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、アルカリ脱脂処理により行うことができる。このアルカリ脱脂処理は、アルカリ溶液をアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面と接触させて脱脂処理を行う方法であり、通常はアルカリ溶液の液中にアルミニウムまたはアルミニウム合金を浸漬して処理を行うものである。 The degreasing step is a step of degreasing the surface of aluminum or an aluminum alloy. This degreasing step is a step of removing organic components such as lubricating oil and oil components adhering to the surface of aluminum or an aluminum alloy, and a conventionally known method can be appropriately adopted as long as the organic components can be removed. .. For example, it can be carried out by alkaline degreasing treatment. This alkaline degreasing treatment is a method in which an alkaline solution is brought into contact with the surface of an aluminum or an aluminum alloy to perform the degreasing treatment, and usually, the treatment is performed by immersing the aluminum or the aluminum alloy in the solution of the alkaline solution.

化学研磨工程は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に化学研磨処理を行う工程である。この化学研磨処理では、表面の微細な凹凸の凸部を凹部よりも先に溶解させ、平滑な光沢面を得るものである。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面部に不純物が存在していれば本工程において除去される。 The chemical polishing step is a step of performing a chemical polishing treatment on the surface of aluminum or an aluminum alloy. In this chemical polishing treatment, the convex portions of fine irregularities on the surface are dissolved before the concave portions to obtain a smooth glossy surface. Further, if impurities are present on the surface of aluminum or aluminum alloy, they are removed in this step.

本工程では、化学研磨液をアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面と接触させて化学研磨処理を行うことができる。化学研磨液としては、酸性溶液を用いることができる。 In this step, the chemical polishing liquid can be brought into contact with the surface of aluminum or an aluminum alloy to perform the chemical polishing treatment. An acidic solution can be used as the chemical polishing liquid.

なお、化学研磨処理により取り除かれる表層部分の厚さは、通常５０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。 The thickness of the surface layer portion removed by the chemical polishing treatment is usually 50 nm or more, preferably 500 nm or more, and usually 100 μm or less, preferably 10 μm or less.

陽極酸化処理は、具体的には、電解質溶液中でアルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極として通電することにより行う方法を採用することができる。 Specifically, the anodizing treatment can be carried out by energizing aluminum or an aluminum alloy as an anode in an electrolyte solution.

具体的には、本発明におけるバリア型陽極酸化膜を製造するには、通常のバリア型陽極酸化膜の製造方法を採用することができるが、バリア型陽極酸化膜の耐熱性を高めるという観点からは、以下の方法で製造するのが好ましい。即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材壁をｐＨ４〜１０の化成液で陽極酸化する方法を挙げることができる。ここで、上記化成液は、非水溶媒を含有するものなどとすることができる。 Specifically, in order to produce the barrier type anodized film in the present invention, a normal method for producing a barrier type anodized film can be adopted, but from the viewpoint of enhancing the heat resistance of the barrier type anodized film. Is preferably produced by the following method. That is, a method of anodizing a base material wall made of aluminum or an aluminum alloy with a chemical conversion liquid having a pH of 4 to 10 can be mentioned. Here, the chemical conversion liquid may be one containing a non-aqueous solvent or the like.

電解質溶液の溶媒（化成液）としては、水を用いても良いが、非水溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の含水量は、好ましくは、５質量％以上５０質量％以下である。 Water may be used as the solvent (chemical conversion solution) of the electrolyte solution, but it is preferable to use a mixed solvent of a non-aqueous solvent and water. The water content in the mixed solvent is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less.

非水溶媒としては、例えば、１以上のアルコール性水酸基及び／または１以上のフェノール性水酸基を有する溶媒；非プロトン性有機溶媒などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性が良好になるという観点から、アルコール性水酸基を有する溶媒が好ましい。 Examples of the non-aqueous solvent include a solvent having one or more alcoholic hydroxyl groups and / or one or more phenolic hydroxyl groups; an aprotic organic solvent and the like. Among these, a solvent having an alcoholic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of improving storage stability.

なお、本発明におけるバリア型陽極酸化膜は、熱によるクラックがより発生しにくく比較的薄い膜であることが好ましいので、このような観点からすると、陽極酸化における化成電圧は、３０Ｖ以上３００Ｖ以下が好ましく、５０Ｖ以上１８０Ｖ以下が特に好ましい The barrier-type anodized film in the present invention is preferably a relatively thin film in which cracks due to heat are less likely to occur. From this point of view, the chemical conversion voltage in anodizing is 30 V or more and 300 V or less. It is preferable, and 50V or more and 180V or less are particularly preferable.

また、上述のバリア型陽極酸化膜を製造する方法によると、形成されるバリア型陽極酸化膜中に、微量の炭素が取り込まれ、この炭素が、バリア型陽極酸化膜のアモルファス構造を安定化させて、熱クラックの発生が抑制される。 Further, according to the above-mentioned method for producing a barrier-type anodized film, a small amount of carbon is incorporated into the formed barrier-type anodized film, and this carbon stabilizes the amorphous structure of the barrier-type anodized film. Therefore, the occurrence of thermal cracks is suppressed.

［３］蒸発原料用容器の使用方法：
まず、蒸発原料用容器１００内に、蒸発原料を投入し、その後、容器本体１０を密閉状態とする。次に、ガス導出口１２を、半導体処理設備（図示せず）に連結させる。そして、蒸発原料用容器１００内で蒸発原料を加熱などの方法によって蒸発（気化）させて、蒸発したガスをガス導出口１２から半導体処理設備に流出させる。その後、半導体処理設備において、その内部に配置された基板上に所望の薄膜を形成する。ここで、蒸発原料用容器１００を加熱して蒸発原料用容器１００内の蒸発原料を蒸発させるため、蒸発原料用容器１００（特に容器本体１０）は、熱伝導性に優れることが好ましい。この点、本発明のように容器壁２０の基材壁をアルミニウムまたはアルミニウム合金から構成することによって、優れた熱伝導性が達成されることになる。 [3] How to use the container for evaporative raw material:
First, the evaporative raw material is put into the container 100 for the evaporative raw material, and then the container body 10 is sealed. Next, the gas outlet 12 is connected to a semiconductor processing facility (not shown). Then, the evaporated raw material is evaporated (vaporized) in the evaporation raw material container 100 by a method such as heating, and the evaporated gas is discharged from the gas outlet 12 to the semiconductor processing equipment. Then, in the semiconductor processing equipment, a desired thin film is formed on the substrate arranged inside the semiconductor processing equipment. Here, since the evaporation material container 100 is heated to evaporate the evaporation material in the evaporation material container 100, it is preferable that the evaporation material container 100 (particularly the container body 10) has excellent thermal conductivity. In this respect, excellent thermal conductivity can be achieved by forming the base material wall of the container wall 20 from aluminum or an aluminum alloy as in the present invention.

蒸発原料用容器１００は、その容器本体１０の容器壁２０が上記構成を有するため、優れた熱伝導性を有し、更に、耐食性にも優れる。つまり、アルミニウムまたはアルミニウム合金から基材壁２１を構成することで、ステンレスからなる基材壁（容器壁）に比べて、約１０倍の優れた熱伝導性が達成され、更に、この基材壁２１の内表面上にはバリア型陽極酸化膜２３が形成されているため、耐食性にも優れることになる。なお、このバリア型陽極酸化膜の熱伝導率は、アルミニウムに比べれば低いものの、ステンレスの約２倍であり、かつ膜厚も非常に薄い（５０ｎｍ〜１０μｍ程度）ので、容器の熱伝導性を下げるおそれはほとんど無い。従って、本発明の蒸発原料用容器を採用することで、蒸発原料中における容器由来の不純物の割合が非常に小さくなり、高純度のガスを半導体処理設備に供給することができる。 Since the container wall 20 of the container body 10 of the container 100 for an evaporation raw material has the above-mentioned structure, the container 100 has excellent thermal conductivity and is also excellent in corrosion resistance. That is, by constructing the base material wall 21 from aluminum or an aluminum alloy, excellent thermal conductivity of about 10 times is achieved as compared with the base material wall (container wall) made of stainless steel, and further, this base material wall. Since the barrier type anodized film 23 is formed on the inner surface of 21, the corrosion resistance is also excellent. Although the thermal conductivity of this barrier-type anodized film is lower than that of aluminum, it is about twice that of stainless steel and the film thickness is very thin (about 50 nm to 10 μm), so the thermal conductivity of the container can be improved. There is almost no risk of lowering it. Therefore, by adopting the container for the evaporative raw material of the present invention, the proportion of impurities derived from the container in the evaporative raw material becomes very small, and a high-purity gas can be supplied to the semiconductor processing equipment.

本発明の蒸発原料用容器は、化学気相成長（ＣＶＤ）法、特に、原子層堆積（ＡＬＤ）法による成膜に用いられる容器として利用することができる。 The container for an evaporation material of the present invention can be used as a container used for film formation by a chemical vapor deposition (CVD) method, particularly an atomic layer deposition (ALD) method.

１０：容器本体、１１：バルブ、１２：ガス導出口、２０：容器壁、２１：基材壁、２３：陽極酸化膜、１００：蒸発原料用容器。 10: Container body, 11: Valve, 12: Gas outlet, 20: Container wall, 21: Base material wall, 23: Anodized film, 100: Container for evaporation raw material.

Claims (3)

熱伝導性の容器壁を有し密閉可能な容器本体と、
前記容器本体内の蒸発原料を前記容器本体外に導出するガス導出口と、を備え、
前記容器壁は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材壁と、前記基材壁の内表面上に設けられたバリア型陽極酸化膜とを有する、蒸発原料用容器。 A container body that has a heat conductive container wall and can be sealed,
A gas outlet for leading the evaporative raw material in the container body to the outside of the container body is provided.
The container wall is a container for an evaporation raw material having a base material wall made of aluminum or an aluminum alloy and a barrier type anodized film provided on the inner surface of the base material wall. 化学気相成長法による成膜に用いられる、請求項１に記載の蒸発原料用容器。 The container for an evaporation raw material according to claim 1, which is used for film formation by a chemical vapor deposition method. 原子層堆積法による成膜に用いられる、請求項１に記載の蒸発原料用容器。 The container for an evaporation raw material according to claim 1, which is used for film formation by an atomic layer deposition method.
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