JP2021138782A - Antiglare hard coat film and optical member using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防眩性ハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は相分離構造が形成され、全ヘイズ値が特定の範囲にあるハードコート層を有し、特に液晶ディスプレイなどの高精細タイプの画像表示装置の防眩性フィルムとして好適な防眩性ハードコートフィルム及びそれを用いた偏光板および画像表示装置に関する。 The present invention relates to an antiglare hard coat film. More specifically, the present invention has a hard coat layer in which a phase-separated structure is formed and the total haze value is in a specific range, and is particularly suitable as an antiglare film for a high-definition type image display device such as a liquid crystal display. The present invention relates to an antiglare hard coat film, a polarizing plate using the same, and an image display device.
液晶ディスプレイなどの表示装置においては、画面に外部から光が入射し、この光が反射して表示画像を見難くすることがあり、特に近年ディスプレイの大型化に伴い、上記問題を解決することが、ますます重要な課題となってきている。これらの問題を解決する手段の一つとしてディスプレイ表面に防眩性（ＡＧ）ハードコートフィルムを貼付することが挙げられる。このハードコートフィルムに防眩性を付与させる手法については、（１）ハードコート層を形成するための硬化時に物理的手法で表面を粗面化する方法、（２）ハードコート層形成用のハードコート剤にフィラーを混入する方法、（３）ハードコート層形成用のハードコート剤に非相溶な２成分を混入し、それらの相分離を利用する方法、の３種類に大別することができる。これらはいずれも表面に微細凹凸を形成することにより外光の正反射を抑え、蛍光灯などの外光の写り込みを防止している。
しかし、近年主流となってきた高精細タイプの液晶ディスプレイに上記方法で作製した防眩性フィルムを使用した場合、表面凹凸構造の凸部とカラーフィルターのブラックマトリックスが重なった箇所において、映像光が散乱するためにその部分がぎらついて光る、いわゆるぎらつき現象が発現する。
In a display device such as a liquid crystal display, light may enter the screen from the outside and the light may be reflected to make it difficult to see the displayed image. Especially, with the recent increase in size of the display, the above problem can be solved. It is becoming an increasingly important issue. One of the means for solving these problems is to attach an antiglare (AG) hard coat film to the display surface. Regarding the method of imparting antiglare to this hard coat film, (1) a method of roughening the surface by a physical method at the time of curing to form a hard coat layer, and (2) a hard for forming a hard coat layer. It can be roughly divided into three types: a method of mixing a filler in a coating agent, and (3) a method of mixing two incompatible components in a hard coating agent for forming a hard coat layer and utilizing their phase separation. can. All of these suppress the specular reflection of external light by forming fine irregularities on the surface and prevent the reflection of external light such as fluorescent lamps.
However, when the antiglare film produced by the above method is used for a high-definition type liquid crystal display that has become mainstream in recent years, the image light is emitted at the place where the convex portion of the surface uneven structure and the black matrix of the color filter overlap. The so-called glare phenomenon occurs in which the part glimmers due to scattering.
また、前記防眩性フィルムの表面凹凸の形状は、平均粗さが小さい場合、ぎらつきを抑えることができるが、防眩性が充分でない。一方、平均粗さが大きい場合、充分な防眩性が得られるが、ぎらつきが発生しやすい。 Further, the shape of the surface unevenness of the antiglare film can suppress glare when the average roughness is small, but the antiglare property is not sufficient. On the other hand, when the average roughness is large, sufficient anti-glare property can be obtained, but glare is likely to occur.
また、前記防眩性フィルムのヘイズ値が高くなるにつれ、ハードコート層内および表面層での外光の乱反射によって表面が白色がかってみえる、いわゆる白ぼけ、と呼ばれる現象が起きる。これは特に液晶ディスプレイなどの表示装置において黒表示の視認性を低下させる問題となっている。 Further, as the haze value of the antiglare film increases, a phenomenon called so-called white blur occurs in which the surface looks whitish due to diffused reflection of external light in the hard coat layer and in the surface layer. This is a problem that reduces the visibility of the black display, especially in a display device such as a liquid crystal display.
特許文献１には、ぎらつきを抑えるために、相分離構造を有する防眩性ハードコートフィルムが開示されている。 Patent Document 1 discloses an antiglare hard coat film having a phase-separated structure in order to suppress glare.
しかしながら、特許文献１に記載のハードコートフィルムは、内部ヘイズが１６％前後であり、トータルヘイズが２０〜４０％前後と高いため、特に高精細な表示装置において黒表示の視認性が不十分である。
そこで、本発明は、防眩性に優れたハードコートフィルム、さらには当該ハードコートフィルムを用いた光学部材を提供することを目的とする。
However, the hard coat film described in Patent Document 1 has an internal haze of about 16% and a total haze of about 20 to 40%, so that the visibility of black display is insufficient, especially in a high-definition display device. be.
Therefore, an object of the present invention is to provide a hard coat film having excellent antiglare properties, and further to provide an optical member using the hard coat film.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の構成を有する防眩性ハードコートフィルムにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
基材フィルム上に、
（Ａ）少なくとも１種の、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート及び
（Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂
を含むハードコート層を有する防眩性ハードコートフィルムであって、
当該ハードコート層において、Ａ成分の総量：Ｂ成分の総量の質量比は１００：１〜１００：１０であり、
前記少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレートと前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂との間の溶解度パラメータの差が２〜４である
ことを特徴とする防眩性ハードコートフィルム。
［２］
当該ハードコート層において、前記少なくとも１種のＡ成分の硬化物と前記少なくとも１種のＢ成分とが相分離することで表面に凹凸構造が形成されていることを特徴とする前項［１］に記載の防眩性ハードコートフィルム。
［３］
Ｂ成分が少なくともポリアリレートを含むことを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の防眩性ハードコートフィルム。
［４］
前記ハードコート層の全ヘイズ値が２．０〜８．０％であることを特徴とする前項［１］〜［３］のいずれか一項に記載の防眩性ハードコートフィルム。
［５］
光重合開始剤を含む前項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の防眩性ハードコートフィルム。
［６］
さらに硬化促進剤を含む前項［１］〜［５］のいずれか一項に記載の防眩性ハードコートフィルム。
［７］
Ｌ＊値（ＳＣＥ、Ｃ光源）が１０．５以下であり、６０度光沢度が７５以上であることを特徴とする前項［１］〜［６］のいずれか一項に記載の防眩性ハードコートフィルム。
［８］
前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の防眩性ハードコートフィルムを備える光学部材。
［９］
前項［１］〜［７］のいずれか一項に記載の防眩性ハードコートフィルムを備える偏光板。
［１０］
前項［８］に記載の光学部材又は前項［９］に記載の偏光板を備える表示装置。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by an antiglare hard coat film having the following constitution, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the following.
[1]
On the base film,
Antiglare having at least one polyfunctional (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule and (B) a hard coat layer containing at least one thermoplastic resin. It ’s a hard coat film,
In the hard coat layer, the mass ratio of the total amount of the A component: the total amount of the B component is 100: 1 to 100:10.
An antiglare hard coat film, characterized in that the difference in solubility parameter between the at least one polyfunctional (meth) acrylate and the at least one thermoplastic resin is 2 to 4.
[2]
In the hard coat layer, the concave-convex structure is formed on the surface by phase-separating the cured product of the at least one type A component and the said at least one type B component, according to the above item [1]. The antiglare hard coat film described.
[3]
The antiglare hard coat film according to the preceding item [1] or [2], wherein the component B contains at least polyarylate.
[4]
The antiglare hard coat film according to any one of the preceding items [1] to [3], wherein the total haze value of the hard coat layer is 2.0 to 8.0%.
[5]
The antiglare hard coat film according to any one of the above items [1] to [4], which contains a photopolymerization initiator.
[6]
The antiglare hard coat film according to any one of the preceding items [1] to [5], further containing a curing accelerator.
[7]
The antiglare property according to any one of the preceding items [1] to [6], wherein the L * value (SCE, C light source) is 10.5 or less and the 60-degree glossiness is 75 or more. Hard coat film.
[8]
An optical member including the antiglare hard coat film according to any one of the above items [1] to [7].
[9]
A polarizing plate provided with the antiglare hard coat film according to any one of the above items [1] to [7].
[10]
A display device including the optical member according to the preceding item [8] or the polarizing plate according to the preceding item [9].
本発明は、防眩性に優れたハードコートフィルム、さらには当該ハードコートフィルムを用いた光学部材を提供することができる。一態様において、本発明の防眩性ハードコートフィルムは透明性、黒色再現性、及び／又は画像のクリア感に優れる。また、一態様において、本発明の防眩性ハードコートフィルムは、ぎらつきが発生することなく防眩性を与え、且つ高い画像鮮明度を発現することができる。 The present invention can provide a hard coat film having excellent antiglare properties, and further an optical member using the hard coat film. In one aspect, the antiglare hard coat film of the present invention is excellent in transparency, black reproducibility, and / or image clearness. Further, in one aspect, the antiglare hard coat film of the present invention can provide antiglare without causing glare and can exhibit high image sharpness.
本発明の防眩性ハードコートフィルムは、基材フィルム上に、（Ａ）少なくとも１種の、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと（Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むハードコート層を有し、
糖外ハードコート層において、Ａ成分の総量：Ｂ成分の総量の質量比は１００：１〜１００：１０であり、
前記少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレートと前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂との間の溶解度パラメータの差が２〜４である
ことを特徴とする。
本発明の防眩性ハードコートフィルムにおいては、防眩性を付与するために必要なハードコート層の表面の凹凸構造は、前記少なくとも１種のＡ成分の硬化物と前記少なくとも１種のＢ成分とが相分離することにより形成される。相分離は表面状態を形成し、かつ内部ヘイズがなるべく低いものが好ましい。
The antiglare hard coat film of the present invention comprises (A) a thermoplastic (meth) acrylate having at least one kind of (meth) acryloyl group in the molecule and (B) on a base film. It has a hard coat layer containing at least one thermoplastic resin and has
In the sugar-free hard coat layer, the mass ratio of the total amount of the A component: the total amount of the B component is 100: 1 to 100:10.
It is characterized in that the difference in solubility parameter between the at least one polyfunctional (meth) acrylate and the at least one thermoplastic resin is 2 to 4.
In the antiglare hard coat film of the present invention, the uneven structure on the surface of the hard coat layer required to impart antiglare is a cured product of at least one A component and at least one B component. And are formed by phase separation. The phase separation preferably forms a surface state and has as low an internal haze as possible.
［ハードコート層］
本発明の防眩性ハードコートフィルムはハードコート層を有する。当該ハードコート層は、（Ａ）少なくとも１種の、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート及び（Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含み、かつ前記少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレートと前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂との間の溶解度パラメータの差が２〜４である。
なお、本明細書に記載の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリロイル基なる用語は、それぞれメタクリレート又はアクリレート、メタクリル酸又はアクリル酸、及びメタクリロイル基又はアクリロイル基を意味するものである。
[Hard coat layer]
The antiglare hard coat film of the present invention has a hard coat layer. The hard coat layer contains (A) at least one polyfunctional (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule and (B) at least one thermoplastic resin. The difference in solubility parameter between the at least one polyfunctional (meth) acrylate and the at least one thermoplastic resin is 2-4.
The terms (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and (meth) acryloyl group described in the present specification mean methacrylate or acrylate, methacrylic acid or acrylic acid, and methacryloyl group or acryloyl group, respectively. Is.
多官能（メタ）アクリレート
本発明のＡ成分の多官能（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基、好ましくはアクリロイル基を有する。当該（メタ）アクリロイル基は分子内に少なくとも３個以上、好ましくは３個から１０個、より好ましくは３個から７個、さらに好ましくは３個から６個含まれる。当該多官能（メタ）アクリレートは、水酸基やアミノ基などの活性水素を有する官能基、ウレタン基、ハロゲンなどの官能基をさらに含有していてもよい。
Polyfunctional (meth) acrylate The polyfunctional (meth) acrylate of the component A of the present invention has a (meth) acryloyl group, preferably an acryloyl group. The (meth) acryloyl group is contained in the molecule at least 3 or more, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 7, and even more preferably 3 to 6. The polyfunctional (meth) acrylate may further contain a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group, and a functional group such as a urethane group or a halogen.
当該多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のポリエステルアクリレート類；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、ジオールとポリイソシアネートと水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとの反応物であるポリウレタン多官能（メタ）アクリレート、活性水素（水酸基、アミノ基等）を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物の反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and trimethylolpropane hepta (tripentaerythritol hepta). Polyester acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate; Tris (acrylate) Loxyethyl) isocyanurate, epichlorohydrin (ECH) -modified glycerol tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) -modified glycerol tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) -modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate ) Acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy Tetra (meth) acrylate, silicone hexa (meth) acrylate, polyurethane polyfunctional (meth) acrylate, which is a reaction product of diol, polyisocyanate, and polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group, active hydrogen (hydroxyl hydroxyl group, amino group, etc.) Examples thereof include polyfunctional urethane (meth) acrylate, which is a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having a polyisocyanate compound. In addition, these may be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の多官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、分子内に３個から７個、好ましくは３個から６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート；分子内に３個から７個、好ましくは３個から６個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート；分子内に３個から７個、好ましくは３個から６個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル型の多官能（メタ）アクリレート；分子内に３個から７個、好ましくは３個から６個のアクリロイル基を有するポリエステル型の多官能アクリレートが挙げられる。 A preferred example of the polyfunctional (meth) acrylate of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate having 3 to 7, preferably 3 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule; 3 in the molecule. Polyfunctional acrylate having 7 to 7, preferably 3 to 6 acryloyl groups; polyester type polyfunctional acrylate having 3 to 7, preferably 3 to 6 (meth) acryloyl groups in the molecule. (Meta) acrylates; polyester-type polyfunctional acrylates having 3 to 7, preferably 3 to 6 acryloyl groups in the molecule can be mentioned.
前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートの例としては、水酸基やアミノ基を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好ましい。これらの活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having an active hydrogen include a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxyl group or an amino group, and examples thereof include pentaerythritol trimethylolpropane (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth). Acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate and other pentaerythritols, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and other methylols, bisphenol A di Examples thereof include epoxy acrylates such as epoxy acrylate. Of these, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are preferable. The polyfunctional (meth) acrylate having these active hydrogens may be used alone or in combination of two or more.
前記のポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素（脂環式）、又は芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素（脂環式）ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。 As the polyisocyanate, a polyisocyanate composed of a chain saturated hydrocarbon, a cyclic saturated hydrocarbon (alicyclic), or an aromatic hydrocarbon can be used. Examples of such polyisocyanates include chain saturated hydrocarbon polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexyl). Cyclic saturated hydrocarbon (alicyclic) polyisocyanate such as isocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene. Examples thereof include aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyldiisocyanate, and 1,5-naphthalenediisocyanate. Of these, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートと前記のポリイソシアネートとを反応させて得られる。活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートの使用量は、そのイソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲、好ましくは０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は、例えば、残存イソシアネートを過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出したポリイソシアネートが０．５質量％以下となった時点とすることができる。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting the polyfunctional (meth) acrylate having the active hydrogen with the polyisocyanate. The amount of polyisocyanate used is usually in the range of 0.1 to 50 equivalents, preferably 0.1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of active hydrogen groups in a polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen. Is the range of. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction can be, for example, the time when the polyisocyanate calculated by the method of reacting the residual isocyanate with excess n-butylamine and back titrating with 1N hydrochloric acid becomes 0.5% by mass or less.
前記の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造するための反応時間を短縮する目的として、触媒を添加してもよい。該触媒としては塩基性触媒又は酸性触媒のいずれかが用いられる。該塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、ピリジン、ピロール等が挙げられる。該酸性触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属塩類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が挙げられる。これらの触媒を使用する場合、その添加量はポリイソシアネート１００質量部に対して通常０．１〜１質量部程度である。 A catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time for producing the polyfunctional urethane (meth) acrylate. As the catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, pyridine and pyrrole. Examples of the acidic catalyst include metal salts such as copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, Lewis acids such as aluminum chloride, 2-ethylhexanetin, and the like. Examples thereof include tin compounds such as octyltin trilaurylate, dibutyltin dilaurylate and octyltin diacetate. When these catalysts are used, the amount added is usually about 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyisocyanate.
更に、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましい。その使用量は反応混合物に対して０．０１〜１質量％程度、好ましくは０．０５〜０．５質量％程度である。 Further, in the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, etc.) in order to prevent polymerization during the reaction. The amount used is about 0.01 to 1% by mass, preferably about 0.05 to 0.5% by mass, based on the reaction mixture.
前記反応の反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。 The reaction temperature of the reaction is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
本発明の多官能（メタ）アクリレートとしては、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ３０（日本化薬製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（以上、共栄社化学製）、ＳＲ４４４、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３５０（以上、サートマー・ジャパン社製）などが挙げられる。 As the polyfunctional (meth) acrylate of the present invention, a commercially available product can also be used. Commercially available products include, for example, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku), KAYARADPET30 (manufactured by Nippon Kayaku), light acrylate PE-3A, light acrylate PE-4A, light acrylate DPE-6A, and light acrylate TMP-A. (The above is manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), SR444, SR351S, SR350 (above, manufactured by Sartmer Japan Co., Ltd.) and the like.
本発明において、多官能（メタ）アクリレート成分の使用量は、通常、樹脂成分の合計量の１０〜９５質量％であり、好ましくは３０〜９０質量％、６０〜９０質量％、３０〜８０質量％、又は６０〜８０質量％である。 In the present invention, the amount of the polyfunctional (meth) acrylate component used is usually 10 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, 60 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass of the total amount of the resin components. %, Or 60 to 80% by mass.
本発明においては、必要に応じて多官能（メタ）アクリレートの他に、他の熱重合性又は光重合性モノマーを添加することができる。当該重合性モノマーの例としては、分子中に少なくとも２個又は１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。 In the present invention, other thermopolymerizable or photopolymerizable monomers can be added in addition to the polyfunctional (meth) acrylate, if necessary. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylates having at least two or one (meth) acryloyl group in the molecule.
上記の２個の（メタ）アクリロイル基を含有する二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylate containing the above two (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tetra. Ethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate , 1,9-Nonandiol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanedioldi (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, Examples thereof include 2,4-diethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate. In addition, these may be used individually or in mixture of 2 or more types.
上記の１個の（メタ）アクリロイル基を含有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−（ｐ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−（ｏ−フェニルフェノキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate containing one (meth) acryloyl group described above include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, isolauryl (Meta) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylamino (meth) acrylate, N, N-diethylamino (meth) acrylate, morpholin (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ethoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, 4-nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentaniloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) ) Acrylate Relate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, p-phenylphenyl (meth) acrylate, o-phenylphenyl (meth) acrylate, 2- (p-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (o-) Phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (p-phenylphenoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (o-phenylphenoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-( 2- (2- (p-phenylphenoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (o-phenylphenoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2-) (2- (2- (p-phenylphenoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2- (2- (2- (o-phenylphenoxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) ethyl (meth) ) Acrylate and the like can be mentioned. In addition, these may be used individually or in mixture of 2 or more types.
熱可塑性樹脂
本発明のＢ成分の熱可塑性樹脂としては、ポリアリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。前記Ａ成分の硬化物との相分離性や、形成されるハードコート層の防眩性能の点などから、ポリアリレート系樹脂が好適である。ポリアリレート系樹脂を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Thermoplastic resin Examples of the B component thermoplastic resin of the present invention include polyarylate resin, polyester resin, polyester urethane resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin and the like. A polyarylate resin is suitable from the viewpoint of the phase separability of the component A from the cured product and the antiglare performance of the formed hard coat layer. The polyarylate resin may be used alone or in combination of two or more.
前記相分離性や防眩性能の観点から、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が２〜４である熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が２未満もしくは４以上である熱可塑性樹脂を単独で用いる場合、Ａ成分の硬化物との良好な相分離性が得られにくい。 From the viewpoint of phase separability and antiglare performance, it is preferable to use a thermoplastic resin having a solubility parameter (SP value) difference of 2 to 4. When a thermoplastic resin having a solubility parameter (SP value) difference of less than 2 or 4 or more is used alone, it is difficult to obtain good phase separability from the cured product of component A.
溶解度パラメータ（ＳＰ値）δは、Ｈａｎｓｅｎらによって提案された、異なる２種の物質の相互溶解性を表すものである。分子間の分散力によるエネルギー（δｄ）、分子間の双極子相互作用によるエネルギー（δｐ）、分子間の水素結合によるエネルギー（δｈ）の３成分の和で表される。
δ＝（（δｄ）２＋（δｐ）２＋（δｈ）２）０．５
また、異なる２種類の物質ＡとＢの溶解度パラメータの差Δδは以下の式で表される。
Δδ＝（（δｄＡ―δｄＢ）２＋（δｐＡ―δｐＢ）２＋（δｈＡ―δｈＢ）２）０．５
The solubility parameter (SP value) δ represents the mutual solubility of two different substances proposed by Hansen et al. It is represented by the sum of three components: energy due to dispersion force between molecules (δd), energy due to dipole interaction between molecules (δp), and energy due to hydrogen bonds between molecules (δh).
δ = ((δd) 2 + (δp) 2 + (δh) 2 ) 0.5
Further, the difference Δδ of the solubility parameters of the two different substances A and B is expressed by the following formula.
Δδ = (( δd A- δd B ) 2 + (δp A- δp B ) 2 + (δh A- δh B ) 2 ) 0.5
熱可塑性樹脂と多官能（メタ）アクリレートの溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差Δδは、好ましくはおおむね２〜４である。 The difference Δδ in the solubility parameter (SP value) between the thermoplastic resin and the polyfunctional (meth) acrylate is preferably about 2 to 4.
ここで、ポリアリレート系樹脂としては、例えば、下記式で表される構造を有する。 Here, the polyarylate-based resin has, for example, a structure represented by the following formula.
前記式で表されるポリアリレート系樹脂は、例えば下記の方法により製造することができる。 The polyarylate resin represented by the above formula can be produced, for example, by the following method.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などから選ばれる少なくとも１種のアルコール成分と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１,４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などから選ばれる少なくとも１種のカルボン酸成分とを縮重合させて得られる重合体などを挙げることができる。 Examples of the polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl. At least one alcohol component selected from glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydride bisphenol A, ethylene oxide of bisphenol A, propylene oxide adduct, etc., and terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexane-1. , 4-Dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and a polymer obtained by polycondensing at least one carboxylic acid component selected from the acid anhydride thereof. Can be done.
また、ポリエステルウレタン系樹脂としては、前記のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアナート化合物を反応させて得られる重合体などを挙げることができる。 The polyester urethane resin is a polymer obtained by reacting various polyisocyanate compounds with a polyester polyol having a hydroxyl group at the terminal, which is obtained by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component. And so on.
さらに、アクリル系樹脂としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の重合体、又は前記の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体との共重合体などを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどが挙げられる。 Further, as the acrylic resin, a polymer of at least one monomer selected from (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, or the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl Examples thereof include a copolymer of an ester and another copolymerizable monomer. For example, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth). ) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and the like.
ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールが挙げられる。 The polyvinyl alcohol-based resin may be further modified, and examples thereof include polyvinyl formal and polyvinyl acetal modified with aldehydes.
これらの中で、特にポリエステル系樹脂及び／又はポリエステルウレタン系樹脂が好ましい。 Of these, polyester-based resins and / or polyester-urethane-based resins are particularly preferable.
光重合開始剤
本発明では、光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。なお、これらは単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
Photopolymerization Initiator In the present invention, a photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone. , 2-Hydroxy-2-methyl-phenylpropane-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one Acetophenones such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amyl anthraquinone and other anthraquinones; 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like. Classes; acetophenone dimethyl ketal, ketals such as benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfate, benzophenone such as 4,4'-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Examples thereof include phosphine oxides such as phosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. In addition, these may be used individually or in mixture of 2 or more types.
前記光重合開始剤は、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、オムニラッド（Ｏｍｎｉｒａｄ）１８４、９０７、３６９、３７９（ＩＧＭ社製）、などが挙げられる。 Commercially available products can also be used as the photopolymerization initiator. Examples of commercially available products include Omnirad 184, 907, 369, 379 (manufactured by IGM) and the like.
本発明において、光重合開始剤の使用量は、Ａ成分の総量の０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。 In the present invention, the amount of the photopolymerization initiator used is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the component A.
硬化促進剤
また、硬化促進剤を用いることもできる。用いうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、多官能（メタ）アクリレートを１００質量％とした場合、０〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜３質量％である。
Curing accelerator A curing accelerator can also be used. Examples of the curing accelerator that can be used include amines such as triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and EPA, and 2-mercaptobenzo. Examples include hydrogen donors such as thiazole. The amount of these curing accelerators used is 0 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, when the polyfunctional (meth) acrylate is 100% by mass.
溶媒
本発明には、樹脂分溶解、固形分調整のために溶媒を使用することができる。使用しうる溶媒の例として、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ラクトン類（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等）、エーテル類（例えば、ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等）、カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール、アセトフェノン等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等）、石油系溶剤等の有機溶剤類（例えば、石油エーテル、石油ナフサ等）、ハイドロフルオロエーテル類（例えば、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等）が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
Solvent In the present invention, a solvent can be used for dissolving the resin content and adjusting the solid content. Examples of solvents that can be used include alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, etc.), lactones (eg, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ- Caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc.), ethers (eg, dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether) , Propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, etc.), carbonates (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), ketones (eg, acetone) , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, acetophenone, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, xylenol, etc.), esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl cellosolve acetate, etc.) , Butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.), hydrocarbons (eg, toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane, etc.) For example, trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene, etc.), organic solvents such as petroleum-based solvents (eg, petroleum ether, petroleum naphtha, etc.), hydrofluoroethers (eg, fluorine-based alcohols such as 2H, 3H-tetrafluoropropanol, etc.) , Perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, etc.). These may be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、溶媒の使用量は、本発明の固形分（多官能（メタ）アクリレート、熱可塑性樹脂、光重合開始剤、及び硬化促進剤）の合計量の濃度が、１０〜８０質量％、好ましくは２０〜６０質量％となる量が挙げられる。 In the present invention, the amount of the solvent used is such that the concentration of the total amount of the solid content (polyfunctional (meth) acrylate, thermoplastic resin, photopolymerization initiator, and curing accelerator) of the present invention is 10 to 80% by mass. The amount is preferably 20 to 60% by mass.
更に、本発明の防眩性ハードコートフィルムには、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤などを添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。 Further, it is also possible to add a leveling agent, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. to the antiglare hard coat film of the present invention as necessary to impart the desired functionality to each of them. Is. Examples of the leveling agent include fluorine-based compounds, silicone-based compounds, acrylic-based compounds, etc., as UV absorbers include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, triazine-based compounds, etc., and as light stabilizers, hindered amine-based compounds, etc. Examples thereof include benzoate compounds.
本発明の防眩性ハードコートフィルムにおいて、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートの総量：（Ｂ）熱可塑性樹脂の総量の質量比は１００：１〜１００：１０である。
多官能（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対し、熱可塑性樹脂の総量が１質量部以上であることにより、ハードコート層の内部に光拡散性が付与されると共に、表面に微細な凹凸構造が形成される。また、１０質量部以下であることにより、該ハードコート層は良好な硬度（耐擦傷性）を有する。
上記質量比は、好ましくは１００：２〜１００：８、より好ましくは１００：２．５〜１００：５である。
In the antiglare hard coat film of the present invention, the mass ratio of (A) total amount of polyfunctional (meth) acrylate: (B) total amount of thermoplastic resin is 100: 1 to 100:10.
When the total amount of the thermoplastic resin is 1 part by mass or more with respect to the total amount of 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate, light diffusivity is imparted to the inside of the hard coat layer and a fine uneven structure on the surface. Is formed. Further, when the amount is 10 parts by mass or less, the hard coat layer has good hardness (scratch resistance).
The mass ratio is preferably 100: 2 to 100: 8, more preferably 100: 2.5 to 100: 5.
相分離構造
当該ハードコート層においては、少なくとも１種のＡ成分の硬化物と少なくとも１種のＢ成分の熱可塑性樹脂とは、相分離構造を形成している。
この相分離構造については、顕微鏡にて観察される表面の相分離構造が以下（ａ）〜（ｄ）のいずれかであることが好ましい：
（ａ）均一な海／島構造であり、その島の大きさが直径２μｍ〜２０μｍの範囲である、
（ｂ）不均一な大きさの島を持った海／島構造であり、その島の最大直径が２μｍ〜５０μｍの範囲である、
（ｃ）連続変調構造を形成する、
（ｄ）微細凹凸構造を形成する。
Phase-separated structure In the hard coat layer, the cured product of at least one kind of component A and the thermoplastic resin of at least one kind of component B form a phase-separated structure.
Regarding this phase-separated structure, it is preferable that the surface phase-separated structure observed with a microscope is any of the following (a) to (d):
(A) It has a uniform sea / island structure, and the size of the island is in the range of 2 μm to 20 μm in diameter.
(B) A sea / island structure with non-uniformly sized islands, the maximum diameter of which is in the range of 2 μm to 50 μm.
(C) Form a continuous modulation structure,
(D) A fine uneven structure is formed.
（ａ）の構造の場合、島の直径が２μｍ未満だと十分な防眩性が発揮しにくく、逆に２０μｍを超えるとぎらつきが発生することがある。（ｂ）の構造の場合、もっとも大きな島の直径が２μｍ未満であると十分な防眩性が発揮しにくく、逆に５０μｍを超えると、ぎらつきが発生することがある。（ｃ）の構造については、溶媒に溶かしたコート剤を塗工して乾燥後、活性エネルギー線を照射することによりハードコート層を形成すると、特に良好な光学物性を示す。（ｄ）の構造については、防眩性ハードコート層表面の算術平均粗さＲａは、０.０１５〜０.３μｍの範囲にあることが好ましい。表面粗さＲａが０.０１５μｍ未満の場合、防眩性が発揮しにくく、また、表面粗さＲａが０.３μｍを超える場合、ぎらつき、白さが発生することがある。 In the case of the structure (a), if the diameter of the island is less than 2 μm, it is difficult to exhibit sufficient antiglare property, and conversely, if it exceeds 20 μm, glare may occur. In the case of the structure (b), if the diameter of the largest island is less than 2 μm, it is difficult to exhibit sufficient antiglare property, and conversely, if it exceeds 50 μm, glare may occur. Regarding the structure of (c), when a hard coat layer is formed by applying a coating agent dissolved in a solvent, drying, and then irradiating with active energy rays, particularly good optical properties are exhibited. Regarding the structure (d), the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the antiglare hard coat layer is preferably in the range of 0.015 to 0.3 μm. When the surface roughness Ra is less than 0.015 μm, the antiglare property is difficult to be exhibited, and when the surface roughness Ra exceeds 0.3 μm, glare and whiteness may occur.
本発明の防眩性ハードコートフィルムの全ヘイズは、２．０〜８．０％が好ましい。全ヘイズが２．０％未満の場合は充分な防眩性が発揮しにくく、全ヘイズが８．０％以上である場合は、透過率、色再現性、コントラストが低下することがある。防眩性、透過性、色再現性などのバランスの点から、３．０〜５．０％がより好ましい。 The total haze of the antiglare hard coat film of the present invention is preferably 2.0 to 8.0%. When the total haze is less than 2.0%, sufficient antiglare property is difficult to be exhibited, and when the total haze is 8.0% or more, the transmittance, color reproducibility, and contrast may decrease. From the viewpoint of the balance of antiglare, transparency, color reproducibility and the like, 3.0 to 5.0% is more preferable.
本発明の防眩性ハードコートフィルムの内部ヘイズは５．０％以下が好ましい。内部ヘイズが５．０％より高い場合、１００ｐｐｉ以上の高精細表示体に使用した場合、白ぼけが発生し易くなる。 The internal haze of the antiglare hard coat film of the present invention is preferably 5.0% or less. When the internal haze is higher than 5.0%, white blur is likely to occur when used for a high-definition display body of 100 ppi or more.
本発明の防眩性ハードコートフィルムの表面ヘイズは１．０〜１５．０％未満が好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０％である。表面ヘイズが１．０％未満の場合は表面の凹凸構造による外光の防眩効果が小さくなることがあり、視認性を高め難くなることある。表面ヘイズが１５．０を超える場合には表面の凹凸により１００ｐｐｉ以上の高精細表示体に使用した場合、白ぼけが発生し易くなる。 The surface haze of the antiglare hard coat film of the present invention is preferably 1.0 to less than 15.0%, more preferably 1.0 to 10.0%. If the surface haze is less than 1.0%, the antiglare effect of external light due to the uneven structure of the surface may be reduced, and it may be difficult to improve visibility. When the surface haze exceeds 15.0, white blur is likely to occur when the surface is used for a high-definition display body of 100 ppi or more due to the unevenness of the surface.
本発明中の内部ヘイズ及び表面ヘイズは以下のようにして求める。
内部ヘイズ＝（表面ヘイズを０にした防眩性フィルムのヘイズ）−（基材フィルムのヘイズ）
表面ヘイズ＝（防眩性フィルムのヘイズ）−（表面ヘイズを０にした防眩性フィルムのヘイズ）
なお、フィルムのヘイズ値の測定は以下のようにして行うことができる。即ち、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、得られたフィルムの全ヘイズ値（全Ｈｚ）を測定する。測定装置としては、例えば、(株)村上色彩技術研究所製ヘイズメーターＨＭ−１５０を使用することができる。
The internal haze and surface haze in the present invention are determined as follows.
Internal haze = (Haze of antiglare film with zero surface haze)-(Haze of base film)
Surface haze = (Haze of antiglare film)-(Haze of antiglare film with surface haze set to 0)
The haze value of the film can be measured as follows. That is, the total haze value (total Hz) of the obtained film is measured according to JIS K7136. As the measuring device, for example, a haze meter HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd. can be used.
本発明の防眩性ハードコートフィルムは、ＣＩＥ標準Ｃ光源の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値で定量化したときに、それぞれＬ＊（ＳＣＥ、Ｃ光源）≦１０．５、−１≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２の範囲内に入るように設計されていることが好ましい。これを満たす正反射光の色味はニュートラルな色味である。ＣＩＥ標準Ｃ光源の５度入射光に対する正反射光の色味は、５度入射における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における鏡面反射率の実測値とＣ光源の各波長における分光分布の積を算出して得られた分光反射スペクトルから、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ算出することで定量化することができる。Ｌ＊値が１０．５より大きいと、黒色再現性においてあまり好ましくない。ａ＊値が２より大きいと反射光の赤むらさき色が強く、０未満では逆に緑色が強くなりあまり好ましくない。また、ｂ＊値が−５未満では青味が強く、２より大きいと黄色が強くなりあまり好ましくない。 In the antiglare hard coat film of the present invention, the tint of the positively reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard C light source is quantified by the L *, a *, b * values in the CIE1976L * a * b * color space. It is preferable that the design is such that L * (SCE, C light source) ≤10.5, -1≤a * ≤2, and -5≤b * ≤2, respectively. The color of the specularly reflected light that satisfies this is a neutral color. For the tint of the regular reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard C light source, the product of the measured value of the specular reflectance in the wavelength region of 380 nm to 780 nm at the 5 degree incident and the spectral distribution at each wavelength of the C light source is calculated. From the obtained specular reflection spectrum, it can be quantified by calculating the L * value, a * value, and b * value of the CIE1976 L * a * b * color space, respectively. If the L * value is larger than 10.5, it is not so preferable in terms of black reproducibility. When the a * value is larger than 2, the reddish purple color of the reflected light is strong, and when it is less than 0, the green color is strong, which is not very preferable. Further, when the b * value is less than -5, the bluish tint is strong, and when it is larger than 2, the yellow tint is strong, which is not very preferable.
本発明の防眩性ハードコートフィルムの表面における６０度光沢度は７５以上が好ましい。６０度光沢度を上記数値範囲とすることによって、適度な防眩性を得ることができるばかりでなく、黒色再現性及び画像のクリア感に優れる。他方、６０度光沢度が高すぎる場合は、防眩性に劣る傾向がある。このような観点から、上限値は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは９５以下である。
なお、６０度光沢度は、日本電色工業（株）製グロスメーターを使用しＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定することができる。測定は、サンプルの防眩性ハードコート層の表面において、任意の１０箇所について実施し、それらの平均値を測定値とすることができる。
The 60-degree glossiness on the surface of the antiglare hard coat film of the present invention is preferably 75 or more. By setting the 60-degree glossiness within the above numerical range, not only an appropriate antiglare property can be obtained, but also black reproducibility and image clearness are excellent. On the other hand, when the 60-degree glossiness is too high, the antiglare property tends to be inferior. From such a viewpoint, the upper limit value is preferably 100 or less, and more preferably 95 or less.
The 60-degree glossiness can be measured according to JIS K7105 using a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The measurement can be performed at any 10 points on the surface of the antiglare hard coat layer of the sample, and the average value thereof can be used as the measured value.
本発明においては、全ヘイズ（Ｈｚ）と６０度光沢度とが同時に上記数値範囲にあることによって、より良好な防眩性を有し、透明性、黒色再現性、および画像のクリア感に同時に優れたものとなり、特に近年要求されている透明性、黒色再現性、および画像のクリア感を同時に達成することができる。 In the present invention, when the total haze (Hz) and the 60-degree glossiness are simultaneously in the above numerical range, the image has better antiglare property, and the transparency, black reproducibility, and image clearness are simultaneously achieved. It is excellent, and in particular, the transparency, black reproducibility, and image clearness required in recent years can be achieved at the same time.
本発明の防眩性ハードコート層表面の算術平均粗さＲａは、防眩性の観点から、０.０１５〜０.３μｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．０１５〜０．１μｍの範囲であり、特に好ましくは０．０２〜０．０９μｍの範囲である。表面粗さＲａが０.０１５μｍ未満の場合、防眩性が発現しにくく、また、表面粗さＲａが０.３μｍを超える場合、ぎらつき、白さが発生することがある。
なお、前記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して測定した値である。
本発明においては、防眩性能を高める観点から、所望により、当該ハードコート層の表面に、凹凸形状をもつ治具を用いるなど、外力により、さらに物理的に凹凸を形成させてもよい。
The arithmetic mean roughness Ra of the surface of the antiglare hard coat layer of the present invention is preferably in the range of 0.015 to 0.3 μm from the viewpoint of antiglare. It is more preferably in the range of 0.015 to 0.1 μm, and particularly preferably in the range of 0.02 to 0.09 μm. When the surface roughness Ra is less than 0.015 μm, antiglare property is hard to be exhibited, and when the surface roughness Ra exceeds 0.3 μm, glare and whiteness may occur.
The arithmetic mean roughness Ra is a value measured in accordance with JIS B 0601-1994.
In the present invention, from the viewpoint of enhancing the antiglare performance, if desired, unevenness may be further physically formed by an external force such as using a jig having an uneven shape on the surface of the hard coat layer.
本発明に使用する基材フィルムとしては、透明なフィルムであればよく、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。基材フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用する基材フィルムは、色や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。 The base film used in the present invention may be a transparent film, and examples thereof include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone, and cycloolefin polymer. The base film may be in the form of a thick sheet to some extent. The base film to be used may be one provided with a color or an easy-adhesion layer, or one having a surface treatment such as a corona treatment.
本発明において、使用する基材フィルムの厚さは、通常、５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは２０μｍ〜２００μｍの範囲から選択できる。 In the present invention, the thickness of the base film used can be usually selected from the range of 5 μm to 2000 μm, preferably 20 μm to 200 μm.
本発明の防眩性ハードコートフィルムの厚さは、１．０μｍ〜２５．０μｍ未満の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜１０．０μｍである。防眩性フィルムの厚さが１．０μｍ未満では、耐擦傷性、鉛筆硬度等が劣るためあまり好ましくない。厚さが２５．０μｍ以上では、カールが発生し易くなるためあまり好ましくない上、表示装置の薄型化などに対応しにくい。 The thickness of the antiglare hard coat film of the present invention is preferably in the range of 1.0 μm to less than 25.0 μm, more preferably 1.5 μm to 20 μm, still more preferably 2.0 μm to 10.0 μm. be. If the thickness of the antiglare film is less than 1.0 μm, scratch resistance, pencil hardness and the like are inferior, which is not very preferable. If the thickness is 25.0 μm or more, curling is likely to occur, which is not preferable, and it is difficult to make the display device thinner.
本発明においては、表面反射率低減のため、上記防眩性ハードコートフィルムの上に反射防止層を形成することができる。反射防止層の形成材料は、防眩性フィルムよりも低い屈折率材料が用いられる。反射防止層を形成する材料としては、例えば、フッ素やシリコン等を分子内に含有した紫外線または熱硬化型アクリル樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料が挙げられる。反射防止層の膜厚としては乾燥後膜厚が０．０５〜０．１５μｍ（反射率の最小値を示す波長が５００〜７００ｎｍ、より好ましくは５２０〜６５０ｎｍになるように膜厚を設定するのが好ましい）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。 In the present invention, an antireflection layer can be formed on the antiglare hard coat film in order to reduce the surface reflectance. As the material for forming the antireflection layer, a material having a refractive index lower than that of the antiglare film is used. Examples of the material for forming the antireflection layer include an ultraviolet or thermosetting acrylic resin material containing fluorine, silicon, etc. in the molecule, a hybrid material in which inorganic fine particles such as colloidal silica are dispersed in the resin, and tetra. Examples thereof include sol-gel materials using metal alkoxides such as ethoxysilane and titanium tetraethoxyoxide. The film thickness of the antireflection layer is set so that the film thickness after drying is 0.05 to 0.15 μm (the wavelength showing the minimum value of reflectance is 500 to 700 nm, more preferably 520 to 650 nm). Is preferable), and after drying, it can be obtained by irradiating with radiation to form a cured film.
［防眩性ハードコートフィルムの製造方法］
次に、本発明の防眩性ハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明の防眩性ハードコートフィルムは、基材フィルム上に、ハードコート層形成材料を用いて塗膜層を形成し、次いでこの塗膜層に活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成させることにより製造できる。活性エネルギー線は特に制限されないが、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプの使用が好ましい。温度条件は特に制限されないが１０〜３０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。照射時間は、ハードコート層が充分に硬化する程度から基材フィルムを損傷させない程度が好ましく、５〜３０秒が好ましい。上記ハードコート層形成材料（以下、単にハードコート層用コート剤と称することがある。）が、（Ａ）分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）熱可塑性樹脂と、を質量比１００：１〜１００：１０で含む。
[Manufacturing method of antiglare hard coat film]
Next, a method for producing the antiglare hard coat film of the present invention will be described.
In the antiglare hard coat film of the present invention, a coating film layer is formed on a base film using a hard coat layer forming material, and then the coating film layer is irradiated with active energy rays to form a hard coat layer. It can be manufactured by letting it. The active energy ray is not particularly limited, but it is preferable to use a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp. The temperature condition is not particularly limited, but is preferably 10 to 30 ° C, more preferably 15 to 25 ° C. The irradiation time is preferably from the extent that the hard coat layer is sufficiently cured to the extent that the base film is not damaged, and is preferably 5 to 30 seconds. The hard coat layer forming material (hereinafter, may be simply referred to as a coating agent for a hard coat layer) is (A) a thermoplastic (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule. , (B) Thermoplastic resin and the mass ratio of 100: 1 to 100:10.
本発明の防眩性ハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＳＥＤ、フレキシブルディスプレイ、ＣＲＴ等に代表される表示装置、特に１００ｐｐｉ以上の高精細表示装置の表示面に設けることが好適である。また、本発明の防眩性フィルムは、偏光板等の光学部材に用いることも好適である。 The antiglare hard coat film of the present invention is a display surface of a display device typified by a liquid crystal display, a plasma display, a rear projection display, an organic EL display, an SED, a flexible display, a CRT, etc., particularly a high-definition display device of 100 ppi or more. It is preferable to provide it in. Further, the antiglare film of the present invention is also preferably used for an optical member such as a polarizing plate.
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to such Examples.
実施例１
Ａ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ、計算により求めたＳＰ値＝１０．０２）２５．８７質量部、Ｂ成分としてポリアリレート（ユニチカ（株）製、Ｍ２０４０、ＳＰ値＝１１．５６）０．１４質量部、ポリカーボネート（帝人（株）製、ＴＳ−２０２０、ＳＰ値＝１１．４３）０．５６質量部、重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＩＧＭ社製）２．２４質量部、オムニラッド９０７（ＩＧＭ社製）０．５６質量部、硬化促進剤としてジエタノールアミン（関東化学製、製品名２，２‘−イミノジエタノール）０．５６質量部、を配合し、固形分濃度が３０質量％となるよう、前記配合物をシクロペンタノン７０質量部に溶解した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ）上に膜厚が約６μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、高圧水銀灯で１２０ｍＷ／ｃｍ２、約１０秒の照射により硬化させ、ハードコート性及び表面凹凸構造を有する防眩性ハードコートフィルムを得た。
得られた防眩性ハードコートフィルムの表面形状を透過型光学顕微鏡により観察したところ、均一な海／島状相分離構造を有しており、島の直径はおおよそ５〜１５μｍであった。観察結果を図１に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとポリアリレートのＳＰ値の差は２．４８、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとポリカーボネートのＳＰ値の差は２．５９であった。
Example 1
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA, calculated SP value = 10.02) 25.87 parts by mass as component A, polyarylate (manufactured by Unitica Co., Ltd., M2040) as component B, SP value = 11.56) 0.14 parts by mass, polycarbonate (manufactured by Teijin Co., Ltd., TS-2020, SP value = 11.43) 0.56 parts by mass, Omnirad 184 (manufactured by IGM) 2 as a polymerization initiator .24 parts by mass, Omnirad 907 (manufactured by IGM) 0.56 parts by mass, and diethanolamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name 2,2'-iminodiethanol) 0.56 parts by mass as a curing accelerator are blended to form a solid content. The formulation was dissolved in 70 parts by mass of cyclopentanone so that the concentration was 30% by mass. This solution is applied onto a triacetyl cellulose film (80 μm) so that the film thickness is about 6 μm, dried at 80 ° C., and then cured by irradiation with a high-pressure mercury lamp at 120 mW / cm 2 for about 10 seconds to obtain a hard coat property. And an antiglare hard coat film having a surface uneven structure was obtained.
When the surface shape of the obtained antiglare hard coat film was observed with a transmission optical microscope, it had a uniform sea / island phase separation structure, and the diameter of the islands was about 5 to 15 μm. The observation results are shown in FIG.
The difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and polyarylate was 2.48, and the difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and polycarbonate was 2.59.
実施例２
Ｂ成分としてポリアリレート（ユニチカ（株）製、Ｍ２０４０、ＳＰ値＝１１．５６）０．３５質量部、メタクリル酸エチル（根上工業（株）製、Ｍ−５００１）０．３５質量部、に変更した以外は実施例１と同様にして防眩性ハードコートフィルムを得た。
得られた防眩性ハードコートフィルムの表面形状を透過型光学顕微鏡により観察したところ、微細凹凸状相分離構造を有しており、算術平均粗さＲａは、おおよそ０．０５μｍであった。観察結果を図２に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとポリアリレートのＳＰ値の差は２．４８、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとメタクリル酸エチルのＳＰ値の差は１．１５であった。
Example 2
Changed to 0.35 parts by mass of polyarylate (manufactured by Unitika Ltd., M2040, SP value = 11.56) and 0.35 parts by mass of ethyl methacrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., M-5001) as component B. An antiglare hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
When the surface shape of the obtained antiglare hard coat film was observed with a transmission optical microscope, it had a fine concavo-convex phase-separated structure, and the arithmetic mean roughness Ra was about 0.05 μm. The observation results are shown in FIG.
The difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and polyarylate was 2.48, and the difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and ethyl methacrylate was 1.15.
比較例１
Ａ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ、ＳＰ値＝１０．０２）２５．８７質量部、Ｂ成分としてメタクリル酸エチル（根上工業（株）製、Ｍ−５００１、ＳＰ値＝９．６６）０．３５質量部、重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＩＧＭ社製）２．２４質量部、オムニラッド９０７（ＩＧＭ社製）０．５６質量部、硬化促進剤としてジエタノールアミン（関東化学製、製品名２，２‘−イミノジエタノール）０．５６質量部、を配合し、これを固形分濃度が３０％となるようシクロペンタノン７０質量部に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様に塗布、乾燥、及び硬化を行い、ハードコートフィルムを得た。
得られたハードコートフィルムの表面形状を透過型光学顕微鏡により観察したところ、相分離構造を有しなかった。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとメタクリル酸エチルのＳＰ値の差は１．１５であった。
Comparative Example 1
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA, SP value = 10.02) 25.87 parts by mass as component A, ethyl methacrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., M-5001) as component B, SP value = 9.66) 0.35 parts by mass, Omnirad 184 (manufactured by IGM) 2.24 parts by mass as a polymerization initiator, Omnirad 907 (manufactured by IGM) 0.56 parts by mass, diethanolamine (Kanto) as a curing accelerator Chemical product, product name 2,2'-iminodiethanol) 0.56 parts by mass was blended, and this was dissolved in 70 parts by mass of cyclopentanone so that the solid content concentration became 30%. Using this solution, coating, drying, and curing were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hard coat film.
When the surface shape of the obtained hard coat film was observed with a transmission optical microscope, it did not have a phase-separated structure.
The difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and ethyl methacrylate was 1.15.
比較例２
Ａ成分としてペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＰＥＴ−３０）３８．４３質量部、重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＩＧＭ社製）１．９２質量部、シリカ粒子Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−５０Ｆ（東ソー・シリカ製）０．８５部を配合し、これを固形分が４０％となるようトルエン５７．６５質量部に溶解した。この溶液をトリアセチルセルロースフィルム（８０μｍ）上に膜厚が約３μｍになるように塗布し、８０℃で乾燥後、高圧水銀灯で１２０ｍＷ／ｃｍ２、約１０秒の照射により硬化させ、防眩性ハードコートフィルムを得た。
得られた防眩性ハードコートフィルムの表面形状を透過型光学顕微鏡により観察したところ、シリカ粒子による凹凸構造を有しており、算術平均粗さＲａは、おおよそ０．２μｍであった。観察結果を図３に示す。
Comparative Example 2
38.43 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (PET-30 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as component A, 1.92 parts by mass of Omnirad 184 (manufactured by IGM) as a polymerization initiator, silica particles Nipsil SS-50F (manufactured by IGM) 0.85 parts (manufactured by Tosoh Silica) was blended and dissolved in 57.65 parts by mass of toluene so that the solid content was 40%. This solution is applied on a triacetyl cellulose film (80 μm) so that the film thickness is about 3 μm, dried at 80 ° C., and then cured by irradiation at 120 mW / cm 2 for about 10 seconds with a high-pressure mercury lamp to prevent glare. Obtained a hard coat film.
When the surface shape of the obtained antiglare hard coat film was observed with a transmission optical microscope, it had an uneven structure due to silica particles, and the arithmetic mean roughness Ra was about 0.2 μm. The observation results are shown in FIG.
比較例３
Ａ成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＤＰＨＡ、ＳＰ値＝１０．０２）１５．４８質量部、Ｂ成分としてアクリルポリマー（ダイセル製、サイクロマーＺ−３２０Ｍ、ＳＰ値＝９．９８）１５．１１質量部、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマン製、ＣＡＰ−４８２−２０、ＳＰ値＝１０．９９）２．００質量部、重合開始剤としてオムニラッド１８４（ＩＧＭ社製）１．２５質量部、これを固形分濃度が２６％となるようメチルエチルケトン６６．１７質量部に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様に塗布、乾燥、及び硬化を行い、防眩性ハードコートフィルムを得た。
得られた防眩性ハードコートフィルムの表面形状を透過型光学顕微鏡により観察したところ、不均一な大きさの島を持った海／島状相分離構造を有しており、島の直径はおおよそ５〜５０μｍであった。観察結果を図４に示す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとセルロースアセテートプロピオネートのＳＰ値の差は１．４７、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアクリルのＳＰ値の差は１．３３であった。
Comparative Example 3
Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DPHA, SP value = 10.02) 15.48 parts by mass as component A, acrylic polymer (manufactured by Daicel, cyclomer Z-320M, SP value =) as component B 9.98) 15.11 parts by mass, cellulose acetate propionate (manufactured by Eastman, CAP-482-20, SP value = 10.99) 2.00 parts by mass, Omnirad 184 as a polymerization initiator (manufactured by IGM) It was dissolved in 1.25 parts by mass and 66.17 parts by mass of methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 26%. Using this solution, coating, drying, and curing were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an antiglare hard coat film.
When the surface shape of the obtained antiglare hard coat film was observed with a transmission optical microscope, it had a sea / island phase separation structure with islands of non-uniform size, and the diameter of the islands was approximately. It was 5 to 50 μm. The observation results are shown in FIG.
The difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and cellulose acetate propionate was 1.47, and the difference in SP value between dipentaerythritol hexaacrylate and acrylic was 1.33.
実施例１と２及び比較例１〜３により得られた防眩性ハードコートフィルムの全光線透過率、全光線反射率、全ヘイズ、Ｌ＊（ＳＣＥ、Ｃ光源）（色味）、６０度光沢度を測定した。結果を表２に示す。 Total light transmittance, total light reflectance, total haze, L * (SCE, C light source) (color), 60 degrees of the antiglare hard coat film obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. The glossiness was measured. The results are shown in Table 2.
全光線透過率は（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を使用し測定された。
全光線反射率として、５°正反射が（株）日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を使用して測定された。
全ヘイズは（株）村上色彩技術研究所製のＨＭ−１５０を使用し測定された。
内部ヘイズは、全ヘイズを測定した防眩性ハードコートフィルムの表面に粘着フィルムを貼合した状態で、(株)村上色彩技術研究所製のＨＭ−１５０を使用し測定された。
６０度光沢度はＲｈｏｐｏｉｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の光沢計Ｒｈｏｐｏｉｎｔ ＩＱーＳを使用しＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して６０度光沢度を測定された。
色味 Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊（ＳＣＥ、Ｃ光源）は（株）コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ−７００―ｄを使用し測定された。
ＣＩＥ標準Ｃ光源の５度入射光に対する正反射光の色味は、５度入射における波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域における鏡面反射率の実測値とＣ光源の各波長における分光分布の積を算出して得られた分光反射スペクトルから、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値をそれぞれ算出することで定量化することができる。
各測定は、サンプルの防眩性ハードコート層の表面において、任意の１０箇所について実施し、それらの平均値を測定値とした。
The total light transmittance was measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
As the total light reflectance, 5 ° specular reflection was measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
All haze was measured using HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.
The internal haze was measured using HM-150 manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd. with an adhesive film attached to the surface of the antiglare hard coat film from which all haze was measured.
The 60-degree glossiness was measured according to JIS K7105 using a gloss meter Rhopoint IQ-S manufactured by Rhopoint Instruments.
The tints L *, a *, and b * (SCE, C light source) were measured using a spectrophotometer CM-700-d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
For the tint of the regular reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard C light source, the product of the measured value of the specular reflectance in the wavelength region of 380 nm to 780 nm at the 5 degree incident and the spectral distribution at each wavelength of the C light source is calculated. From the obtained specular reflection spectrum, it can be quantified by calculating the L * value, a * value, and b * value of the CIE1976 L * a * b * color space, respectively.
Each measurement was carried out at any 10 points on the surface of the antiglare hard coat layer of the sample, and the average value thereof was taken as the measured value.
精細度
実施例及び比較例で得られた防眩層を、それぞれ、正面輝度４５０ｃｄ／ｍ２、コントラスト４００対１、２０型、解像度２５０ｐｐｉのＩＰＳ型ＬＣＤパネルの表面に実装し、その精細度を、以下の基準で３人のパネラーにより目視評価し、統一見解を決定した。
Fineness The antiglare layers obtained in Examples and Comparative Examples are mounted on the surface of an IPS type LCD panel having a front luminance of 450 cd / m 2 , a contrast of 400 to 1, 20 type, and a resolution of 250 ppi, respectively, and the fineness is measured. , A unified view was decided by visual evaluation by three panelists based on the following criteria.
◎：ぎらつきがない
〇：わずかなぎらつきがある
×：ぎらつきが激しい
◎: No glare 〇: Slight glare ×: Severe glare
また、表には記載していないが、実施例１及び２は、−１≦ａ＊≦２、−５≦ｂ＊≦２、を満たしていた。 Further, although not shown in the table, Examples 1 and 2 satisfied -1 ≦ a * ≦ 2 and -5 ≦ b * ≦ 2.
表２より、本発明の防眩性ハードコートフィルムは、比較例の防眩性ハードコートフィルムに比べて、光沢度、黒色再現性、精細度に優れていたことが確認できる。
From Table 2, it can be confirmed that the antiglare hard coat film of the present invention was superior in glossiness, black reproducibility, and fineness to the antiglare hard coat film of the comparative example.
Claims (10)
（Ａ）少なくとも１種の、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート及び
（Ｂ）少なくとも１種の熱可塑性樹脂
を含むハードコート層を有する防眩性ハードコートフィルムであって、
当該ハードコート層において、Ａ成分の総量：Ｂ成分の総量の質量比は１００：１〜１００：１０であり、
前記少なくとも１種の多官能（メタ）アクリレートと前記少なくとも１種の熱可塑性樹脂との間の溶解度パラメータの差が２〜４である
ことを特徴とする防眩性ハードコートフィルム。 On the base film,
Antiglare having at least one polyfunctional (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule and (B) a hard coat layer containing at least one thermoplastic resin. It ’s a hard coat film,
In the hard coat layer, the mass ratio of the total amount of the A component: the total amount of the B component is 100: 1 to 100:10.
An antiglare hard coat film, characterized in that the difference in solubility parameter between the at least one polyfunctional (meth) acrylate and the at least one thermoplastic resin is 2 to 4.
A display device including the optical member according to claim 8 or the polarizing plate according to claim 9.
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