JP2021134393A - Production method of copper powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオール中で銅化合物を還元して得る銅粉の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing copper powder obtained by reducing a copper compound in a polyol.
銅粉は、電子部品である積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：multilayer ceramic capacitor）の内部電極・外部電極や多層セラミック基板の電極などを形成するための導電ペーストの材料としても利用されている。近年、積層セラミックコンデンサでは小型化・大容量化に伴い、内部電極の薄層化が進んでいるため、この用途では、上記導電ペースト（内部電極ペースト）に用いられる銅粉も微細であることが求められる。さらに、銅粉には、連結粒子が少ない単分散（単分散粒子）であることや、耐酸化性に優れていることが望まれている。 Copper powder is also used as a material for conductive paste for forming internal and external electrodes of multilayer ceramic capacitors (MLCCs), which are electronic components, and electrodes of multilayer ceramic substrates. In recent years, as multilayer ceramic capacitors have become smaller and larger in capacity, the internal electrodes have become thinner. Therefore, in this application, the copper powder used for the conductive paste (internal electrode paste) may also be fine. Desired. Further, it is desired that the copper powder is monodisperse (monodisperse particles) having few connecting particles and has excellent oxidation resistance.
銅粉の製造方法としては、いわゆる電解法が最も一般的である。しかし、この方法で得られる銅粉は粗大な凝集体となり易い。微細な銅粉を得る方法として、例えば特許文献１では、酸化銅をカップリング剤の存在下で湿式還元する方法や、特許文献２では銅塩化物を気相還元する方法が開示され、そして不均化反応を利用した方法が提案されている。しかし、これらの方法で得られる銅粉は、何れも表面活性が高く、ペーストとして使用する際に樹脂硬化のための加熱によって酸化されたり、有機物の揮散を目的とする焼成時に雰囲気中にわずかに存在する酸素による酸化が進行したりすることがあり、微細化、単分散性、耐酸化性を全て満たすことはできなかった。
The so-called electrolysis method is the most common method for producing copper powder. However, the copper powder obtained by this method tends to form a coarse agglomerate. As a method for obtaining fine copper powder, for example,
そこで、上記問題を解決するものとして、特許文献３や特許文献４に、銅酸化物粉末をポリオール溶媒中で加熱して還元する方法（ポリオール法）が開示されている。この方法で得られる銅粉（ポリオール銅粉）は、単分散性と耐酸化性に優れており、上述した導電体ペーストに好適である。
Therefore, as a solution to the above problem,
しかしながら、上記特許文献３、４に記載の方法（ポリオール法）では、原料よっては還元が進行しない場合があり、そのため用いることができる原料に制約があった。また、上記方法（ポリオール法）では、還元可能な原料においても銅粉の粒径の微細化のためには反応温度の増大をする必要があり、この場合には反応温度を溶媒の沸点以上に上げられないことから、用いることができる溶媒にも制約があった。
However, in the methods described in
本発明は、ポリオール溶媒中で加熱しても還元しない又は反応速度が極めて遅い銅酸化物やそのまま用いた場合に粗大な銅粉となる銅酸化物を原料として用いても、得られる銅粉を効率的に微細化できる銅粉の製造方法を提供することを目的とする。 According to the present invention, a copper oxide that does not reduce even when heated in a polyol solvent or has an extremely slow reaction rate, or a copper oxide that becomes a coarse copper powder when used as it is, can be used as a raw material. An object of the present invention is to provide a method for producing copper powder that can be efficiently refined.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原料である酸化銅粉末の粒径を調整することにより、得られる銅粉が微細化されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下のものを提供する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the obtained copper powder can be made finer by adjusting the particle size of the copper oxide powder as a raw material. Has been completed. That is, the present invention provides the following.
本発明の態様によれば、銅酸化物粉末を、ポリオール溶媒中で還元して銅粉を得る銅紛の製造方法であって、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された銅酸化物粉末を、ポリオール溶媒の液温をポリオール溶媒の沸点−５０℃以上、ポリオール溶媒の沸点±０℃以下の温度に加熱して銅粉を得ることを含む、銅粉の製造方法が提供される。 According to the aspect of the present invention, a method for producing copper powder obtained by reducing copper oxide powder in a polyol solvent to obtain copper powder, wherein the copper oxide powder pulverized to an average particle size of 1.0 μm or less is produced. Provided is a method for producing copper powder, which comprises heating the liquid temperature of the polyol powder to a temperature of −50 ° C. or higher, which is the boiling point of the polyol solvent, and ± 0 ° C. or lower, which is the boiling point of the polyol solvent, to obtain copper powder.
また、上記銅粉の製造方法において、銅酸化物粉末の平均粒径は０．２５μｍ以下であるのが好ましい。また、銅酸化物粉末の粉砕方法は、乳鉢粉砕、スパイラルジェットミル、カウンタージェットミル、ボールミル、ビーズミル、高圧衝突法、及び高圧乳化法からからなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。また、銅酸化物粉末は、酸化銅及び亜酸化銅からなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。また、粉砕された銅酸化物粉末に含有される水分量は１０質量％以下であるのが好ましい。また、銅酸化物粉末は、粉砕前の平均粒径が３．０μｍ以上であってもよい。また、銅紛は、平均粒径が３．０μｍ以下であるのが好ましい。 Further, in the method for producing copper powder, the average particle size of the copper oxide powder is preferably 0.25 μm or less. Further, the method for crushing the copper oxide powder is preferably one or more selected from the group consisting of mortar crushing, spiral jet mill, counter jet mill, ball mill, bead mill, high pressure collision method, and high pressure emulsification method. .. Further, the copper oxide powder is preferably one or more selected from the group consisting of copper oxide and cuprous oxide. Further, the amount of water contained in the pulverized copper oxide powder is preferably 10% by mass or less. Further, the copper oxide powder may have an average particle size of 3.0 μm or more before pulverization. The average particle size of the copper powder is preferably 3.0 μm or less.
本実施形態に係る銅粉の製造方法によれば、銅酸化物粉末をポリオール溶媒中で還元して銅粉を得るポリオール法において、単分散、かつ、微細化した銅粉を簡便かつ効率的に得ることができる。 According to the method for producing copper powder according to the present embodiment, in the polyol method in which copper oxide powder is reduced in a polyol solvent to obtain copper powder, monodisperse and finely divided copper powder can be easily and efficiently produced. Obtainable.
以下、本発明に係る銅粉の製造方法具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。 Hereinafter, a specific embodiment of the method for producing copper powder according to the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made without changing the gist of the present invention. Further, in the present specification, the notation "X to Y" (X and Y are arbitrary numerical values) means "X or more and Y or less".
ポリオール法では、銅酸化物粉末をポリオール溶媒中に懸濁させて加熱すると、ポリオール溶媒が還元剤として作用し、銅までの還元が進行する。銅酸化物として酸化銅（ＣｕＯ）を用いた場合は、酸化銅（ＣｕＯ）から亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を経由して銅（Ｃｕ）への還元が生じ、銅酸化物として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を用いた場合は、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が銅（Ｃｕ）に還元され、いずれの場合も最終的に銅粉（以下「ポリオール銅粉」と称す場合もある）が得られる。得られた銅粉は、純水等により洗浄してろ過後、必要に応じて再度洗浄して乾燥する処理が行われる。具体的には、洗浄の一例として、還元により得られた銅粉（ポリオール銅粉）を沈降させデカンテーションをした後、純水等を供給して撹拌洗浄する方法等が用いられる。ろ過の一例として、遠心分離により脱水する方法等が用いられる。 In the polyol method, when the copper oxide powder is suspended in the polyol solvent and heated, the polyol solvent acts as a reducing agent and the reduction to copper proceeds. When copper oxide (CuO) is used as the copper oxide, reduction from copper oxide (CuO) to copper (Cu ) via cuprous oxide (Cu 2 O) occurs, and copper phosphide oxide is used as the copper oxide. When (Cu 2 O) is used, cuprous oxide (Cu 2 O) is reduced to copper (Cu), and in either case, the final copper powder (hereinafter sometimes referred to as "polypoly copper powder"). Is obtained. The obtained copper powder is washed with pure water or the like, filtered, and then washed again and dried if necessary. Specifically, as an example of cleaning, a method is used in which copper powder (polypoly copper powder) obtained by reduction is precipitated and decanted, and then pure water or the like is supplied for stirring and cleaning. As an example of filtration, a method of dehydrating by centrifugation or the like is used.
銅紛の原料となる市販の安価な銅酸化物粉末は、製造方法により粒径は様々で、例えば塩化銅から製造される銅酸化物（銅酸化物粉末）の粒径は、３μｍ〜１０μｍ程度になる。このような粒径の銅酸化物粉末にポリオール法を用いると反応速度が非常に遅く実質的に還元できない場合や、還元できても得られるポリオール銅粉の粒径は導電ペースト用途としては不適である３μｍ〜８μｍ程度となってしまう。 Commercially available inexpensive copper oxide powder, which is a raw material for copper powder, has various particle sizes depending on the production method. For example, the particle size of copper oxide (copper oxide powder) produced from copper chloride is about 3 μm to 10 μm. become. When the polyol method is used for copper oxide powder having such a particle size, the reaction rate is very slow and it cannot be substantially reduced, or even if it can be reduced, the particle size of the polyol copper powder obtained is not suitable for conductive paste applications. It will be about 3 μm to 8 μm.
本実施形態に係る銅粉の製造方法は、銅酸化物粉末を、ポリオール溶媒中で還元して銅粉を得る銅紛の製造方法であって、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された前記銅酸化物粉末を、液温をポリオールの沸点に対して−５０℃以上±０℃以下の温度に加熱して銅粉を得ることを含む。本実施形態に係る銅粉の製造方法では、銅酸化物粉末を還元反応に供する前に、その平均粒径が１．０μｍ以下まで粉砕することで、ポリオール法により得られる銅粉（ポリオール銅粉）が微細化される。本実施形態に係る銅粉の製造方法では、特に従来上述のように原料として不適であった平均粒径が３．０μｍ以上の銅酸化物粉末を所定の粒径に粉砕することにより、ポリオール法の原料として利用することができる。 The method for producing copper powder according to the present embodiment is a method for producing copper powder obtained by reducing copper oxide powder in a polyol solvent to obtain copper powder, which is pulverized to an average particle size of 1.0 μm or less. This includes heating the copper oxide powder to a temperature of −50 ° C. or higher and ± 0 ° C. or lower with respect to the boiling point of the polyol to obtain copper powder. In the method for producing copper powder according to the present embodiment, copper powder (polypoly copper powder) obtained by the polyol method is obtained by pulverizing the copper oxide powder to an average particle size of 1.0 μm or less before subjecting it to a reduction reaction. ) Is miniaturized. In the method for producing copper powder according to the present embodiment, the polyol method is particularly carried out by pulverizing a copper oxide powder having an average particle size of 3.0 μm or more, which has been unsuitable as a raw material as described above, to a predetermined particle size. It can be used as a raw material for.
本実施形態に係る銅紛の製造方法について詳細に説明する。図１は、本実施形態の銅紛の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態の銅紛の製造方法は、粉砕工程Ｓ１と、還元工程Ｓ２と、を含む。 The method for producing copper powder according to this embodiment will be described in detail. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing copper powder according to the present embodiment. The method for producing copper powder of the present embodiment includes a pulverization step S1 and a reduction step S2.
（粉砕工程Ｓ１）
粉砕工程Ｓ１は、原料を粉砕し、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された銅酸化物粉末を得る工程である。なお、本明細書において、粉砕後の銅酸化物粉末の平均粒径は、後述するように銅酸化物とポリオール溶液との接触面積が重要となることもあり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の観察像で、全様が確認できる一次粒子の粒径を測長した個数平均値とする。また、本明細書において、得られた銅粉（ポリオール銅粉）の平均粒径も、上記粉砕後の銅酸化物粉末の平均粒径と同様の方法で測定した値とする。また、本明細書において、粉砕前の銅酸化物粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置を用いて体積基準で相対粒子が５０％となる粒子径とする。
(Crushing step S1)
The crushing step S1 is a step of crushing the raw material to obtain a pulverized copper oxide powder having an average particle size of 1.0 μm or less. In the present specification, the average particle size of the pulverized copper oxide powder may be determined by the contact area between the copper oxide and the polyol solution, as will be described later, and a scanning electron microscope (SEM) or the like may be used. In the observation image of, the particle size of the primary particles that can be confirmed in all directions is taken as the measured number average value. Further, in the present specification, the average particle size of the obtained copper powder (polypoly copper powder) is also set to a value measured by the same method as the average particle size of the copper oxide powder after pulverization. Further, in the present specification, the average particle size of the copper oxide powder before pulverization is set to a particle size at which the relative particles are 50% on a volume basis using a laser diffraction / scattering type particle size measuring device.
本実施形態に係る銅粉の製造方法は、平均粒径として３．０μｍ以上の銅酸化物粉末を原料として用いる場合に、特に有効である。導電ペーストの導電フィラー材料として用いられる銅粉は、粒径が３．０μｍ以下であることが好適とされている。銅酸化物の粉砕を行わずに、平均粒径が１．０μｍ以上の銅酸化物粉末を原料として用いると、銅粉（ポリオール銅粉）の平均粒径がこの好適な範囲を超えてしまうことがある。もちろん、本実施形態の銅粉の製造方法では、より微細な銅粉（ポリオール銅粉）を得るために、平均粒径が３．０μｍ未満の銅酸化物粉末を粉砕してもよい。 The method for producing copper powder according to the present embodiment is particularly effective when a copper oxide powder having an average particle size of 3.0 μm or more is used as a raw material. The copper powder used as the conductive filler material of the conductive paste preferably has a particle size of 3.0 μm or less. If a copper oxide powder having an average particle size of 1.0 μm or more is used as a raw material without crushing the copper oxide, the average particle size of the copper powder (polyol copper powder) exceeds this suitable range. There is. Of course, in the method for producing copper powder of the present embodiment, copper oxide powder having an average particle size of less than 3.0 μm may be pulverized in order to obtain finer copper powder (polypoly copper powder).
原料となる銅酸化物粉末は、酸化銅（ＣｕＯ）及び亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）のいずれか、もしくはこれらの混合物が好ましい。すなわち、原料となる銅酸化物粉末は、酸化銅及び亜酸化銅から選ばれる１種以上であるのが好ましい。
Copper oxide as a raw material powder is one or a mixture of these copper oxide (CuO) and cuprous oxide (
粉砕の方法は、機械的に粉砕する方法（機械的粉砕）を用いることができる。粉砕の方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができ、中でも、乾式粉砕法として乳鉢粉砕、スパイラルジェットミル、カウンタージェットミル；湿式粉砕法としてボールミル、ビーズミル；粉砕メディアを用いない湿式粉砕法としては高圧衝突法、高圧乳化法から選ばれる１種以上が好ましい。これらの粉砕の方法を用いる場合、容易に平均粒径が１．０μｍ以上の銅酸化物粉末を得ることができる。また、湿式粉砕法を用いる場合は、複数の溶媒を用いることによる不純物の混入を防止するために、ポリオール溶媒に銅酸化物粉末を懸濁させてから処理を行うことが好ましい。なお、上記１種以上とは、例えば粗粉砕と微粉砕に分けるように、複数の方法を組み合わせて粉砕することを含むことを意味している。 As a pulverization method, a mechanical pulverization method (mechanical pulverization) can be used. The crushing method is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, the dry crushing method is dairy pot crushing, spiral jet mill, counter jet mill; the wet crushing method is ball mill, bead mill; wet without using crushing media. As the pulverization method, one or more selected from the high pressure collision method and the high pressure emulsification method are preferable. When these pulverization methods are used, a copper oxide powder having an average particle size of 1.0 μm or more can be easily obtained. When the wet pulverization method is used, it is preferable to suspend the copper oxide powder in a polyol solvent before performing the treatment in order to prevent impurities from being mixed by using a plurality of solvents. The above-mentioned one or more types mean that pulverization is performed by combining a plurality of methods so as to be divided into, for example, coarse pulverization and fine pulverization.
粉砕されて平均粒径が１．０μｍ以下とされた銅酸化物粉末を還元した場合に、還元後に得られる銅粉（ポリオール銅粉）が微細化するメカニズムについては、ポリオール溶媒中の還元反応過程において、銅酸化物とポリオール溶液との接触面積が銅酸化物の微細化に伴い増大し、銅イオンの溶出速度が増加して核発生を促進したためと考えられる。 Regarding the mechanism by which the copper powder (polyol copper powder) obtained after reduction is refined when the copper oxide powder that has been crushed and has an average particle size of 1.0 μm or less is reduced, the reduction reaction process in the polyol solvent It is considered that the contact area between the copper oxide and the polyol solution increased with the miniaturization of the copper oxide, and the elution rate of the copper ion increased to promote the nuclear generation.
本実施形態に係る銅粉の製造方法では、還元工程Ｓ２に供する粉砕された銅酸化物粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下とするのが好ましく、０．２５μｍ以下がより好ましい。上記粉砕された銅酸化物粉末の平均粒径を１．０μｍ以下とすると、得られる銅粉（ポリオール銅粉）の平均粒径は導電ペースト用途として好適な３．０μｍ以下に微細化され、特に、上記粉砕された銅酸化物粉末の平均粒径を０．２５μｍ以下とすると、ポリオール法によって得られる銅粉（ポリオール銅粉）の平均粒径は、例えば薄層化された積層セラミックコンデンサの内部電極用途として好適な１μｍ以下に微細化される。粉砕された銅酸化物粉末の平均粒径の下限は特に限定されることはないが、上記説明した粉砕方法を用いると通常０．０５μｍ程度が下限となる。還元工程Ｓ２に供する粉砕後の銅酸化物粉末の平均粒径（μｍ）と、ポリオール法により得られたポリオール銅粉の平均粒径（μｍ）との関係については、後に図２において説明する。 In the method for producing copper powder according to the present embodiment, the average particle size of the crushed copper oxide powder used in the reduction step S2 is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.25 μm or less. When the average particle size of the crushed copper oxide powder is 1.0 μm or less, the average particle size of the obtained copper powder (polyol copper powder) is refined to 3.0 μm or less, which is suitable for conductive paste applications, and in particular. Assuming that the average particle size of the crushed copper oxide powder is 0.25 μm or less, the average particle size of the copper powder (polyol copper powder) obtained by the polyol method is, for example, the inside of a thinned multilayer ceramic capacitor. It is miniaturized to 1 μm or less, which is suitable for electrode applications. The lower limit of the average particle size of the pulverized copper oxide powder is not particularly limited, but when the pulverization method described above is used, the lower limit is usually about 0.05 μm. The relationship between the average particle size (μm) of the pulverized copper oxide powder used in the reduction step S2 and the average particle size (μm) of the polyol copper powder obtained by the polyol method will be described later in FIG.
（還元工程Ｓ２）
還元工程Ｓ２は、ポリオール法により、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された銅酸化物粉末を、ポリオール溶媒の液温をポリオール溶媒の沸点−５０℃以上、ポリオール溶媒の沸点±０℃以下の温度に加熱して銅粉（ポリオール銅粉）を得る工程である。ポリオール溶媒の沸点−５０℃以上、ポリオール溶媒の沸点±０℃以下の温度とは、例えば、ポリオール溶媒の沸点が３００℃である場合、２５０℃（沸点−５０℃）以上、３００℃（沸点±０℃）以下を意味する。
(Reduction step S2)
In the reduction step S2, the copper oxide powder crushed to an average particle size of 1.0 μm or less by the polyol method is subjected to a liquid temperature of the polyol solvent of −50 ° C. or higher and the boiling point of the polyol solvent ± 0 ° C. or lower. This is a step of obtaining copper powder (polyol copper powder) by heating to a temperature. The boiling point of the polyol solvent is -50 ° C or higher and the boiling point of the polyol solvent is ± 0 ° C or lower. 0 ° C) or less.
還元工程Ｓ２に供する銅酸化粉末は、上記粉砕工程Ｓ１において得られた銅酸化粉末である。なお、還元工程Ｓ２に供する銅酸化粉末は、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された銅酸化物粉末であれば、市販品等でもよい。還元工程Ｓ２に供する銅酸化粉末として市販品等を用いる等の場合は、本実施形態の製造方法は、粉砕工程Ｓ１を備えなくてもよい。 The copper oxide powder used in the reduction step S2 is the copper oxide powder obtained in the pulverization step S1. The copper oxide powder used in the reduction step S2 may be a commercially available product as long as it is a copper oxide powder pulverized to an average particle size of 1.0 μm or less. When a commercially available product or the like is used as the copper oxide powder to be used in the reduction step S2, the production method of the present embodiment does not have to include the crushing step S1.
原料又は粉砕された銅酸化物粉末に含有される水分量は１０質量％以下であるのが好ましく、粉砕された銅酸化物粉末含有される水分量は１０質量％以下であるのがより好ましい。ポリオール法において系内に水が存在すると、ポリオール溶媒の酸化が進行し、生成したアルデヒド化合物により、酸化銅（ＣｕＯ）の全量が亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）となる前にポリオール銅粉の生成が開始される。銅酸化物粉末中の水分量が１０質量％を超えると、この作用が顕著となり、均質な銅粉（ポリオール銅粉）が得られないことがある。 The water content of the raw material or the crushed copper oxide powder is preferably 10% by mass or less, and the water content of the crushed copper oxide powder is more preferably 10% by mass or less. When water is present in the system in the polyol method, the oxidation of the polyol solvent proceeds, and the produced aldehyde compound produces polyol copper powder before the total amount of copper oxide (CuO) becomes cuprous oxide (Cu 2 O). Is started. When the water content in the copper oxide powder exceeds 10% by mass, this action becomes remarkable, and a homogeneous copper powder (polypoly copper powder) may not be obtained.
なお、上記粉砕は、水等のポリオール以外の溶媒を用いて行ってもよい。例えば、水系の溶媒を用いて粉砕を行う場合、粉砕後の銅酸化物粉末に含有される水分量が１０質量％以下となるように、実施例１、２に示すような加熱あるいは乾燥を施すことが好ましい。 The above pulverization may be carried out using a solvent other than the polyol such as water. For example, when pulverizing using an aqueous solvent, heating or drying as shown in Examples 1 and 2 is performed so that the amount of water contained in the pulverized copper oxide powder is 10% by mass or less. Is preferable.
本実施形態に係る銅粉の製造方法では、溶媒として用いられるポリオール（ポリオール溶媒）は、銅酸化物粉末に対して還元作用を有する多価アルコールであり、２〜６個のＯＨ基を有することが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びフェニルジグリコールから選ばれる１種以上が好ましく、中でも、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールから選ばれる１種以上とするのが特に好ましい。なお、ポリオール法に用いる溶媒には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を含有させてもよい。 In the method for producing copper powder according to the present embodiment, the polyol (polyol solvent) used as a solvent is a polyhydric alcohol having a reducing action on the copper oxide powder and has 2 to 6 OH groups. Is preferable. Specifically, one or more selected from ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, polyethylene glycol, and phenyldiglycol are preferable, and among them, diethylene glycol and triethylene glycol are selected. It is particularly preferable to use one or more of them. The solvent used in the polyol method may contain other components as long as the gist of the present invention is not deviated.
銅酸化物粉末を懸濁させたポリオール溶媒を加熱する温度（加熱温度）は、その液温をポリオールの沸点−５０℃以上、ポリオールの沸点±０℃以下とするのが好ましく、ポリオール溶媒の沸点に対してポリオールの沸点−４０℃以上、ポリオールの沸点−５℃以下とするのがさらに好ましい。上記加熱温度をポリオール溶媒の沸点に対して−５０℃よりも低い温度とした場合、還元反応が十分に進まずに亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）が残留することによって得られる銅粉（ポリオール銅粉）中の酸素含有量が高くなることもあり、かつ反応時間が大幅に延びて生産性も悪化する。また、上記加熱温度をポリオールの沸点よりも高くすると、ポリオールの分解揮発による減少（消費）が著しくなり、十分に還元できなくなるおそれがある。 The temperature (heating temperature) for heating the polyol solvent in which the copper oxide powder is suspended is preferably such that the liquid temperature is the boiling point of the polyol -50 ° C or higher and the boiling point of the polyol ± 0 ° C or lower, and the boiling point of the polyol solvent. On the other hand, it is more preferable that the boiling point of the polyol is −40 ° C. or higher and the boiling point of the polyol is −5 ° C. or lower. When the heating temperature is set to a temperature lower than −50 ° C. with respect to the boiling point of the polyol solvent, the reduction reaction does not proceed sufficiently and cuprous oxide (Cu 2 O) remains, resulting in copper powder (polypoly copper). The oxygen content in the powder) may be high, and the reaction time is significantly extended and the productivity is deteriorated. Further, when the heating temperature is higher than the boiling point of the polyol, the reduction (consumption) due to the decomposition and volatilization of the polyol becomes remarkable, and there is a possibility that the reduction cannot be sufficiently performed.
上記の還元工程Ｓ２により、ポリオール銅紛を得ることができる。本実施形態の銅紛の製造方法では、得られるポリオール銅紛の平均粒径を、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下とすることができる。 By the reduction step S2 described above, a polyol copper powder can be obtained. In the method for producing copper powder of the present embodiment, the average particle size of the obtained polyol copper powder can be 3 μm or less, 2 μm or less, and 1 μm or less.
図２は、ポリオール法に供する粉砕後の銅酸化物粉末の平均粒径（μｍ）と、ポリオール法により得られたポリオール銅粉の平均粒径（μｍ）との関係の一例を示すグラフである。図２には、実施例の結果を一例として示す。図２に示すように、ポリオール法に供する粉砕後の銅酸化物粉末の平均粒径と、ポリオール法により得られたポリオール銅粉の平均粒径とは、相関関係を有する。上記の相関関係は、例えば予備実験により得ることができる。本実施形態の銅紛の製造方法では、この相関関係に基づいて、ポリオール法に供する粉砕後の銅酸化物粉末の平均粒径と、ポリオール法により得られるポリオール銅紛の平均粒径と、を設定することができる。例えば、図２に示すように、得られるポリオール銅粉の粒径を１μｍ以下に低減させるには、銅酸化物粉末（原料）の平均粒径を０．２５μｍ以下となるまで粉砕するのが好ましい。 FIG. 2 is a graph showing an example of the relationship between the average particle size (μm) of the pulverized copper oxide powder used in the polyol method and the average particle size (μm) of the polyol copper powder obtained by the polyol method. .. FIG. 2 shows the results of the examples as an example. As shown in FIG. 2, the average particle size of the pulverized copper oxide powder subjected to the polyol method and the average particle size of the polyol copper powder obtained by the polyol method have a correlation. The above correlation can be obtained, for example, by preliminary experiments. In the method for producing copper powder of the present embodiment, based on this correlation, the average particle size of the pulverized copper oxide powder to be subjected to the polyol method and the average particle size of the polyol copper powder obtained by the polyol method are determined. Can be set. For example, as shown in FIG. 2, in order to reduce the particle size of the obtained polyol copper powder to 1 μm or less, it is preferable to grind the average particle size of the copper oxide powder (raw material) to 0.25 μm or less. ..
以上のように、本実施形態の銅紛の製造方法は、銅酸化物粉末を、ポリオール溶媒中で還元して銅粉を得る銅紛の製造方法であって、平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された銅酸化物粉末を、液温をポリオールの沸点に対して−５０℃以上±０℃以下の温度に加熱して銅粉を得ることを含む。なお、本実施形態に係る銅粉の製造方法において、上記以外の構成は任意の構成である。上記本実施形態に係る銅粉の製造方法によれば、銅酸化物粉末をポリオール溶媒中で還元して銅粉を得るポリオール法において、単分散、かつ、微細化した銅粉を簡便かつ効率的に得ることができる。 As described above, the method for producing copper powder of the present embodiment is a method for producing copper powder by reducing copper oxide powder in a polyol solvent to obtain copper powder, and has an average particle size of 1.0 μm or less. This includes heating the pulverized copper oxide powder to a temperature of −50 ° C. or higher and ± 0 ° C. or lower with respect to the boiling point of the polyol to obtain copper powder. In the method for producing copper powder according to the present embodiment, the configurations other than the above are arbitrary configurations. According to the method for producing copper powder according to the present embodiment, in the polyol method in which copper oxide powder is reduced in a polyol solvent to obtain copper powder, monodisperse and finely divided copper powder can be easily and efficiently produced. Can be obtained.
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、物性値の測定方法は以下の通りである。 Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. The method for measuring the physical property value is as follows.
（１）平均粒径
粉砕前の銅酸化物粉末の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置（ＬＡ９５０Ｖ２、株式会社堀場製作所製）を用いて体積基準で相対粒子が５０％となる粒子径とした。粉砕した銅酸化物、及び得られた銅粉（ポリオール銅粉）の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察（ＳＥＭ観察）した画像より、全様が一様に観察できる粒子３００個以上の一次粒子の粒径を測長することによって、その個数平均値を求め平均粒径（ＳＥＭ径）とした。
(1) Average particle size The average particle size of the copper oxide powder before pulverization is such that the relative particles are 50% on a volume basis using a laser diffraction / scattering type particle size measuring device (LA950V2, manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). The diameter was set. The average particle size of the crushed copper oxide and the obtained copper powder (polyol copper powder) was observed (SEM observation) using a scanning electron microscope (JSM-7100F, manufactured by JEOL Ltd.). By measuring the particle size of 300 or more primary particles that can be observed uniformly, the average value of the number of particles was calculated and used as the average particle size (SEM diameter).
（実施例１）
銅酸化物粉末として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉末（日進ケムコ株式会社製、品番：ＮＣ−３０１、平均粒径２．５μｍ）１ｇを８０ｍｌ軟膏瓶に入れ、０．１ｍｍＹＴＺ（登録商標）ボール（株式会社ニッカトー社製）２０ｇとイオン交換水２０ｇを、さらに軟膏瓶に添加し、自転公転ミキサー（ＡＲ−２５０、株式会社シンキー社製）で２０分間粉砕し、粉砕された亜酸化銅（銅酸化物粉末）スラリーを得た。
(Example 1)
As a copper oxide powder, 1 g of cuprous oxide (Cu 2 O) powder (manufactured by Nissin Chemco Co., Ltd., product number: NC-301, average particle size 2.5 μm) is placed in an 80 ml ointment bottle, and a 0.1 mm YTZ (registered trademark) ball is placed. 20 g (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) and 20 g of ion-exchanged water were further added to an ointment bottle, crushed with a rotating and revolving mixer (AR-250, manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 20 minutes, and crushed cuprous oxide (copper). Oxide powder) slurry was obtained.
ボールを分離した後、亜酸化銅粉末を吸引ろ過してケーキ状とし、ポリオール溶媒としてのトリエチレングリコール（略称：ＴＥＧ、沸点：２８７℃）３ｇに分散させ、液温１６０℃に加熱し、２０分間撹拌しながら溶媒中に残存した水分を除去した。 After separating the balls, the cuprous oxide powder is suction-filtered to form a cake, dispersed in 3 g of triethylene glycol (abbreviation: TEG, boiling point: 287 ° C.) as a polyol solvent, heated to a liquid temperature of 160 ° C., and 20. The water remaining in the solvent was removed with stirring for 1 minute.
水分を除去した後に、ポリオール溶媒を液温２６０℃に加熱し、９０分間撹拌しながらその温度に保持し、還元反応を行った。反応液を冷却した後、生成したポリオール銅粉を遠心分離し、洗浄し、乾燥した。 After removing the water, the polyol solvent was heated to a liquid temperature of 260 ° C. and kept at that temperature with stirring for 90 minutes to carry out a reduction reaction. After cooling the reaction solution, the produced polyol copper powder was centrifuged, washed, and dried.
粉砕後の亜酸化銅粉末をＳＥＭ観察したところ、平均粒径０．３１μｍの単分散粒子であることがわかった。また、得られたポリオール銅粉をＳＥＭ観察したところ平均粒径１．２μｍの単分散粒子であることがわかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 When the cuprous oxide powder after pulverization was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.31 μm. Moreover, when the obtained polyol copper powder was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 1.2 μm. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（実施例２）
自転公転ミキサーでの粉砕時間を６０分間とした以外は実施例１と同様にしてポリオール銅粉を得た。
(Example 2)
A polyol copper powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization time in the rotation / revolution mixer was 60 minutes.
粉砕後の亜酸化銅粉末をＳＥＭ観察したところ、平均粒径０．０９４μｍの単分散粒子であることがわかった。また得られたポリオール銅粉をＳＥＭ観察したところ平均粒径０．７４μｍの単分散粒子であることがわかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 When the cuprous oxide powder after pulverization was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.094 μm. Moreover, when the obtained polyol copper powder was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.74 μm. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（実施例３）
銅酸化物粉末として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉末（日進ケムコ株式会社製、品番：ＮＣ−３０１、平均粒径２．５μｍ）３０ｇを卓上型スパイラルジェット装置（ＪＫＥ−３０、日本ニューマチック工業株式会社社製）を用いて粉砕圧力０．６ＭＰａで１パス粉砕し、粉砕された亜酸化銅粉（銅酸化物粉末）を得た。
(Example 3)
As a copper oxide powder, 30 g of cuprous oxide (Cu 2 O) powder (manufactured by Nissin Chemco Co., Ltd., product number: NC-301, average particle size 2.5 μm) is used as a desktop spiral jet device (JKE-30, Nippon Pneumatic Industries). It was crushed for 1 pass at a crushing pressure of 0.6 MPa using (manufactured by Co., Ltd.) to obtain crushed cuprous oxide powder (copper oxide powder).
粉砕された亜酸化銅粉のうち３ｇを、ポリオール溶媒としてのトリエチレングリコール（略称：ＴＥＧ、沸点：２８７℃）１０ｇに分散させ、液温２６０℃に加熱し、９０分間撹拌しながらその温度に保持し、還元反応を行った。反応液を冷却した後、生成したポリオール銅粉を遠心分離し、洗浄し、乾燥した。 3 g of the crushed cuprous oxide powder is dispersed in 10 g of triethylene glycol (abbreviation: TEG, boiling point: 287 ° C.) as a polyol solvent, heated to a liquid temperature of 260 ° C., and brought to that temperature while stirring for 90 minutes. It was retained and a reduction reaction was carried out. After cooling the reaction solution, the produced polyol copper powder was centrifuged, washed, and dried.
粉砕後の亜酸化銅粉末をＳＥＭ観察したところ、平均粒径０．９５μｍの単分散粒子であることがわかった。また得られたポリオール銅粉をＳＥＭ観察したところ平均粒径２．６μｍの単分散粒子であることがわかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 When the cuprous oxide powder after pulverization was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.95 μm. Moreover, when the obtained polyol copper powder was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 2.6 μm. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（実施例４）
卓上スパイラルジェット装置での粉砕パスの回数を５パス（回）とした以外は、実施例３と同様にしてポリオール銅粉を得た。
(Example 4)
Polyester copper powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the number of crushing passes in the tabletop spiral jet device was 5 passes (times).
粉砕後の亜酸化銅粉末をＳＥＭ観察したところ、平均粒径０．５６μｍの単分散粒子であることがわかった。また得られたポリオール銅粉をＳＥＭ観察したところ平均粒径１．７μｍの単分散粒子であることがわかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 When the cuprous oxide powder after pulverization was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.56 μm. Moreover, when the obtained polyol copper powder was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 1.7 μm. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（実施例５）
銅酸化物粉末として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉末（日進ケムコ株式会社製、品番：ＮＣ−３０１、平均粒径２．５μｍ）３ｇをポリオール溶媒としてのトリエチレングリコール（略称：ＴＥＧ、沸点：２８７℃）１０ｇに分散させ、亜酸化銅スラリーとした後に、湿式微粒化装置（スターバーストｍｉｎｉｍｏ、株式会社スギノマシン社製）を用いて高圧衝突法により亜酸化銅粉末の粉砕を行った。粉砕条件は粉砕圧力１５０ＭＰａで粉砕パスの回数を３パス（回）とした。
(Example 5)
Triethylene glycol (abbreviation: TEG, boiling point:) using 3 g of cuprous oxide (Cu 2 O) powder (manufactured by Nissin Chemco Co., Ltd., product number: NC-301, average particle size 2.5 μm) as a polyol solvent as copper oxide powder After dispersing in 10 g (287 ° C.) to prepare a cuprous oxide slurry, the cuprous oxide powder was pulverized by a high-pressure collision method using a wet atomizing device (Starburst minimo, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). The crushing conditions were a crushing pressure of 150 MPa and the number of crushing passes was 3 (times).
得られた粉砕後の亜酸化銅（銅酸化物粉末）スラリーを液温２６０℃に加熱し、９０分間撹拌しながらその温度に保持し、還元反応を行った。反応液を冷却した後、生成したポリオール銅粉を遠心分離し、洗浄し、乾燥した。 The obtained pulverized cuprous oxide (copper oxide powder) slurry was heated to a liquid temperature of 260 ° C. and kept at that temperature with stirring for 90 minutes to carry out a reduction reaction. After cooling the reaction solution, the produced polyol copper powder was centrifuged, washed, and dried.
粉砕後の亜酸化銅粉末をＳＥＭ観察したところ、平均粒径０．４３μｍの単分散粒子であることがわかった。また得られたポリオール銅粉をＳＥＭ観察したところ平均粒径１．４３μｍの単分散粒子であることがわかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 When the cuprous oxide powder after pulverization was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.43 μm. Moreover, when the obtained polyol copper powder was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 1.43 μm. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（実施例６）
湿式微粒化装置での粉砕パスの回数を１０パス（回）とした以外は、実施例５と同様にしてポリオール銅粉を得た。
(Example 6)
A polyol copper powder was obtained in the same manner as in Example 5 except that the number of pulverization passes in the wet atomization apparatus was 10 passes (times).
粉砕後の亜酸化銅粉末をＳＥＭ観察したところ、平均粒径０．２５μｍの単分散粒子であることがわかった。また得られたポリオール銅粉をＳＥＭ観察したところ平均粒径０．９６μｍの単分散粒子であることがわかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 When the cuprous oxide powder after pulverization was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.25 μm. Moreover, when the obtained polyol copper powder was observed by SEM, it was found to be monodisperse particles having an average particle size of 0.96 μm. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（比較例１）
自転公転ミキサーでの粉砕を行なわなかった以外は実施例１と同様にして、銅酸化物粉末（平均粒径２．５μｍ）をトリエチレングリコールに分散させ還元反応を行った。
(Comparative Example 1)
A copper oxide powder (average particle size 2.5 μm) was dispersed in triethylene glycol and a reduction reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the powder was not pulverized by a rotation / revolution mixer.
９０分間の加熱後も亜酸化銅は完全に還元されておらず、銅粉は得られなかった。製造条件、及び、測定結果を表１に示す。 Even after heating for 90 minutes, cuprous oxide was not completely reduced, and no copper powder was obtained. The manufacturing conditions and measurement results are shown in Table 1.
（評価結果）
実施例１〜６と比較例１とを比較すると、粒径が大きいため、これまで還元できなかった銅酸化物粉末（原料）でも、平均粒径が１．０μｍ以下となるまで粉砕することにより、ポリオール溶媒中で銅までの還元が可能となり、平均粒径が３．０μｍ以下の微細なポリオール銅粉が得られることを示した。
(Evaluation results)
Comparing Examples 1 to 6 with Comparative Example 1, since the particle size is large, even the copper oxide powder (raw material) that could not be reduced until now can be pulverized until the average particle size becomes 1.0 μm or less. It was shown that reduction to copper is possible in a polyol solvent, and fine polyol copper powder having an average particle size of 3.0 μm or less can be obtained.
また、図２、及び、実施例２、６の結果に示されるように、得られるポリオール銅粉の粒径を１μｍ以下に低減させるには、銅酸化物粉末（原料）の平均粒径を０．２５μｍ以下となるまで粉砕するのが好ましいことが確認される。 Further, as shown in the results of FIGS. 2 and 2 and 6, in order to reduce the particle size of the obtained polyol copper powder to 1 μm or less, the average particle size of the copper oxide powder (raw material) is set to 0. It is confirmed that it is preferable to grind until it becomes .25 μm or less.
実施例及び比較例から、本実施形態に係る銅粉の製造方法は、銅酸化物粉末をポリオール溶媒中で還元して銅粉を得るポリオール法において、単分散、かつ、微細化した銅粉を簡便かつ効率的に得ることができることが確認される。 From Examples and Comparative Examples, the method for producing copper powder according to the present embodiment is a polyol method in which copper oxide powder is reduced in a polyol solvent to obtain copper powder, and monodisperse and finely divided copper powder is used. It is confirmed that it can be obtained easily and efficiently.
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態等で説明した態様に限定されない。上述の実施形態等で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態等で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態等で引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。 The technical scope of the present invention is not limited to the embodiments described in the above-described embodiments. One or more of the requirements described in the above embodiments and the like may be omitted. In addition, the requirements described in the above-described embodiments and the like can be combined as appropriate. In addition, to the extent permitted by law, the disclosure of all documents cited in the above-mentioned embodiments and the like shall be incorporated as part of the description in the main text.
Claims (7)
平均粒径１．０μｍ以下に粉砕された前記銅酸化物粉末を、前記ポリオール溶媒の液温を前記ポリオール溶媒の沸点−５０℃以上、前記ポリオール溶媒の沸点±０℃以下の温度に加熱して銅粉を得ることを含む、銅粉の製造方法。 A method for producing copper powder by reducing copper oxide powder in a polyol solvent to obtain copper powder.
The copper oxide powder pulverized to an average particle size of 1.0 μm or less is heated to a temperature of the polyol solvent having a boiling point of −50 ° C. or higher and a boiling point of the polyol solvent of ± 0 ° C. or lower. A method for producing copper powder, which comprises obtaining copper powder.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN115740431A (en) * | 2022-12-21 | 2023-03-07 | 北京有研粉末新材料研究院有限公司 | Compound copper powder and preparation method and application thereof |
| WO2023163083A1 (en) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 住友金属鉱山株式会社 | Copper powder and method for producing copper powder |
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2020
- 2020-02-27 JP JP2020031510A patent/JP2021134393A/en active Pending
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