JP3979344B2

JP3979344B2 - Dispersed aqueous solution and dispersed organic solvent of nickel powder, method for producing them, and conductive paste using them

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Publication number: JP3979344B2
Application number: JP2003149316A
Authority: JP
Inventors: 匡邦納谷; 洋孝高橋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP2004353010A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉末の分散水溶液と分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれらを用いた導電ペーストに関し、さらに詳しくは、分散性が優れているニッケル粉末分散水溶液と分散性及び長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル粉末は、厚膜導電体材料として積層セラミックコンデンサー（以下、ＭＬＣＣと呼称する場合がある。）や多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極など電気回路の形成のため、導電ペースト材料として使用されている。電子機器具の高性能化、小型化、高容量化、高周波化に伴い、電子回路の設計において多層化、薄層化及び異種材料による高積層化が急激に進んでおり、ＭＬＣＣにおいても上記への対応が進行している。
ＭＬＣＣは、誘電体層と金属からなる内部電極層とが交互に積み重なり、両端に外部電極が設けられた構造となっている。前記内部電極は、小型、高容量化を実現するために薄層化が進み、また低価格化を実現するために、安価な材料への変更が進んでいる。例えば、内部電極の厚みは従来の数μｍ程度の厚みから１μｍを切るものが登場し始めている。また、内部電極材料としては、従来のパラジウム系からパラジウム−銀系へ、さらに低価格化のためにニッケル系への転換が急激に進んでいる。通常、ニッケル内部電極は、微細なニッケル粉末をエチルセルロース等の樹脂とターピネオール等の有機溶剤などとともに混練して製造された導電ペーストとして誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷され、積層後、還元性雰囲気で焼成されて形成される。
【０００３】
近年、誘電体層の薄層化が著しく進み、その結果として、導電ペースト用のニッケル粉末には、従来品以上の分散性の良さとともに、粗大粒子及び凝集粒子が実質的に存在しないことが要求されている。例えば、ＭＬＣＣの一層あたりの誘電体厚みが２μｍあるいはそれ以下となる高積層領域においては、１μｍ程度の粒子ですらその存在が問題とされる。
このため、ニッケル粉末の分散性の度合や粗大粒子及び凝集粒子の存在の有無を判定する方法として、フィルターを用いた通過処理が行われる。ここで、ニッケル粉末の分散性が悪いと目詰まりをおこしてフィルター通過が困難になり、またニッケル粉末に粗大粒子や凝集粒子が存在するとフィルター通過が困難になり、フィルターを用いた通過処理ができない。一般にフィルター処理に用いるフィルター性能は捕捉粒径と捕捉率によって規定されており、捕捉粒径はより小さく、また捕捉効率はより１００％に近いものを用いることが求められている。
【０００４】
一般に、ニッケル粉末の粗大粒子及び凝集粒子としては、粉末の製造工程で不純物を取り除くために水中などで洗浄を行った後の乾燥工程において、乾燥凝集といわれる凝集粒子が形成される。前記乾燥凝集は凝集力が強いので、導電ペーストの製造において、樹脂と有機溶剤等との混練に通常使用されるスリーロールミル等で解砕、分散及び混練を行う方法では前記凝集粒子を解砕することが難しい。したがって、従来の方法で１μｍ以上の凝集粒子を全く含まない導電ペーストを作製するのは極めて困難である。そこで、混練力を強化して、開口径の小さなフィルターを通過させるという方法が用いられているが、凝集粒子を溶剤中で強制的に解砕することによって新たに生じた破砕面により、フィルター通過後にも再凝集が起こるため、スクリーン印刷面上に凝集粒子が全く無い状態を実現することは極めて難しく、さらにフィルター処理の工数の増加や歩留まりの低下によるコスト上昇などの問題がある。
【０００５】
この解決策として、金属粒子の導電ペースト中での分散性を向上させる方法が提案されており、代表的なものとしては、以下のようなものが挙げられる。
例えば、界面活性剤等により水中で金属粉末表面に親油処理してから、水よりも重い油水分離溶媒を介して有機溶媒中に金属粉末を移行させることにより金属粉末を分散させる方法（例えば、特許文献１参照）がある。この提案は、乾燥凝集のような強固な凝集粒子が生成しない方法であり、良好な分散を得る方法としては有効であるが、しかしながら、以下の問題がある。
一つはこの方法で生成するニッケル粉末が既に凝集粒子を含んでいることである。この原因は水中に分散直後に既にニッケル粉末の凝集が始まっているためと見られる。このため、ニッケル粉末の分散性の度合や粗大粒子及び凝集粒子の存在の有無を判定するためフィルターを用いた通過処理を行った際、捕捉粒径が小さいフィルターを用いた場合に、上記有機溶媒中の凝集粒子は、通過処理を行うことができない。また、もう一つ重要な問題は、ニッケル粉末分散有機溶媒の長期保管性がないことである。一般に金属粉末を水中に分散させ、室温付近の温度で数日間放置すると、ハードケーキといわれる強固な凝集粒子を形成し、分散性が失われることが知られている。この提案の方法において、同様なハードケーキ状態を形成することが判明した。したがって、長期保管を行うとニッケル粉末の分散性は失われる。
【０００６】
また、導電性粒子を含む有機溶剤を超高圧分散機を用いて１次粒子近傍まで解砕し、分散性を向上させて導電ペーストを製造する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしこの提案による有機溶剤を数日間放置するとハードケーキ状態を形成し、その分散性を失ってしまう。すなわち、製造直後から緩やかなハードケーキ状態の形成が始まっており、捕捉粒径が小さいフィルターの通過処理を行うことができない。
以上の状況から、分散性が優れているニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法、それを用いた長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが求められている。
【０００７】
なお、本明細書において用いる湿式摩砕処理とは、湿式で粒子表面の研磨（摩耗）処理及び凝集粒子の解砕処理を同時に行うことを表す。また、剥離物の累積重量率（（Ｗ’／Ｗ）×１００）は、剥離物の生成が認められなくなるまでに生成する剥離物の総重量（Ｗ）に対する、所定の繰返し処理までに生成する剥離物の累積重量（Ｗ’）の百分率を表す。ここで、剥離物は開口寸法０．２５μｍのフィルターで回収される。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１０６３５２号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特願平１１−５６２９８６号公報（第１頁、第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、分散性が優れているニッケル粉末分散水溶液と分散性及び長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ニッケル粉末の分散水溶液及び分散有機溶剤の製造方法において、特に上記ハードケーキ状態の形成の抑制について、鋭意研究を重ねた結果、特定条件で湿式摩砕処理したところ、強固な凝集粒子の形成が抑制されたニッケル粉末分散水溶液が得られ、さらにこれを用いて特定条件でニッケル粉末を有機溶剤へ移行処理したところ、分散性が優れ、かつ長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ニッケル粉末に、水を添加してニッケル粉末の水懸濁液を得た後、該水懸濁液を湿式摩砕処理に付することによって、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させることにより得られるニッケル粉末分散水溶液に、脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール類又はその誘導体、グリコール又はその誘導体、エステル及びケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤と不飽和脂肪酸からなる分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、形成された水相を除去し有機溶剤を分離回収することを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記湿式摩砕処理は、湿式ジェットミル装置を用いて行われることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記湿式摩砕処理は、該湿式摩砕処理によって生成される剥離物の累積重量率（（Ｗ’／Ｗ）×１００）が下記の式（１）を満足するまで繰返し行われることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法が提供される。
（Ｗ’／Ｗ）×１００≧８０重量％ ……（１）
（但し、式中、Ｗは湿式摩砕処理に伴って生じる剥離物の生成が認められなくなるまでに生成する剥離物の総重量、Ｗ’は所定の繰返し処理までに生成する剥離物の累積重量を意味する。ここでいう剥離物とは、開口寸法０．２５μｍのフィルターで回収される大きさのものに限る。）
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明の製造方法により得られるニッケル粉末分散有機溶剤であって、
製造直後及び製造後４ヶ月間保管後において捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理を行うことができることを特徴とするニッケル粉末分散有機溶剤が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明のニッケル粉末分散有機溶剤を用いてなる積層セラミックコンデンサー内部電極用の導電ペーストが提供される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のニッケル粉末の分散水溶液と分散有機溶剤、それらの製造方法及びそれらを用いた導電ペーストを詳細に説明する。
本発明のニッケル粉末分散水溶液の製造方法は、ニッケル粉末に、水を添加してニッケル粉末の水懸濁液を得た後、該水懸濁液を湿式摩砕処理に付することによって、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させることを含む方法であり、強固な凝集粒子の形成が抑制され、分散性が優れたニッケル粉末分散水溶液が得られる。また、ニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法は、前記製造方法により得られるニッケル粉末分散水溶液に、有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、形成された水相を除去し有機溶剤を分離回収することを含む方法であり、その製造方法により、分散性が優れたニッケル粉末分散有機溶剤が得られる。また、それらを用いて積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが得られる。
【００２０】
１．ニッケル粉末分散水溶液の製造方法
本発明のニッケル粉末分散水溶液の製造方法において、ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離し、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な表面被膜を再形成させるような条件で、湿式摩砕処理を行うことが重要な意義を持つ。これによって、強固な凝集粒子の形成が抑制され、分散性が優れたニッケル粉末分散水溶液が得られる。すなわち、強固な凝集粒子の形成は、以下の要因によるものであり、本発明の製造方法はこの技術課題に対する有効な対応策である。
【００２１】
例えば、ＭＬＣＣ内部電極用導電ペーストに供せられるニッケル粉末の特性を評価する指標としてレーザー光散乱法による粒度分布が広く用いられているが、この測定において多くの場合、超音波分散機等を用いて水中にニッケル粉末を分散させた後、測定に供されるが、ニッケル粉末の場合には、電子顕微鏡観察結果とはかけ離れた粒度分布の測定結果を示すことがある。このような差異の原因のひとつは、ニッケル粉末の凝集体や融着状粒子によると見られる。
一般に、湿式法又は乾式法で製造されたニッケル粉末は、粒子が一つ一つに完全に分離しておらず、二つ以上の粒子が凝集又は融着した粒子を含んでいるが、この他にニッケル粒子表面の性状に起因する凝集が重要な要因である。これが、上記粒度分布の測定時に分散媒に十分に分散されない現象や、導電ペースト中での凝集に関わっている。
【００２２】
すなわち、通常の湿式法又は乾式法で製造されたニッケル粉末のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面のニッケルの存在形態の解析で、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）に帰属されるニッケルとともに金属ニッケルのピークが検出された。これは、ニッケル粉末の表面被膜が不均一な状態であることを示している。すなわち、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる酸化物被膜の他に、非常に薄い酸化物皮膜又は残存している有機物皮膜に覆われた部分が存在する状態であり、この不均一な表面被膜が上記分散媒や導電ペーストの溶媒中での凝集に関与していると推察される。
したがって、本発明の製造方法によって、この不均一な表面被膜を除去して、金属ニッケルが検出されないような均一な表面被膜を再形成することで凝集粒子の形成が抑えられる。
【００２３】
（１）ニッケル粉末
本発明のニッケル粉末原料としては、特に限定されるものではなく、ＭＬＣＣ内部電極用として気相還元法、湿式還元法等の各種方法によって製造される平均粒径が０．０５〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍのニッケル粉末が用いられる。
【００２４】
（２）湿式摩砕処理
本発明の湿式摩砕処理では、ニッケル粉末を水中で摩砕し、凝集粒子を解砕するとともに、金属ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケルからなる表面被膜の不均一な酸化物や有機物を研磨して剥離し、一旦金属ニッケルの新生表面が現れるようにする。前記新生表面は、水中の溶存酸素によって速やかに酸化され、均一な表面被膜が再形成される。ここで、水酸化ニッケルと酸化ニッケルからなる均一な被膜の形成の有無は、ニッケル粉末表面をＸＰＳを用いて測定することにより確定できる。すなわち、金属ニッケルによるピークが消滅することで確認する。
【００２５】
（３）湿式摩砕装置
上記で用いる処理装置は、湿式摩砕装置を用いて行われる。前記湿式摩砕装置としては、特に限定されるものではなく、粒子表面の被膜を剥離できる装置、例えば湿式ジェットミルのような高圧で対向衝突させる方法、マイクロフルイダイザー（みづほ工業製）やナノマイザー（吉田機械工業製）のような硬質板に衝突させる方法、ＴＫフィルミックス（特殊機化工業製）のような高速で器壁に押付けながら旋回させる方法、ビーズミルのような湿式粉砕機等を用いることができるが、この中で、特にその効率及び効果から高圧で摩砕を行う方法、例えば高圧で圧送される分散水溶液を２流路に分岐し、左右対称に配置された加圧ノズルの左右入り口から中央部に加速しながら導入し、中央部において対向衝突させる湿式ジェットミル装置が好ましい。
【００２６】
（４）湿式摩砕条件
上記湿式ジェットミル装置を用いて高圧で摩砕を行う方法において、その処理条件が重要である。従来技術で行われる湿式ジェットミル装置の処理回数は１〜５パスであるが、これを大きく超える処理条件が選ばれる。以下に、湿式ジェットミルを用いた摩砕の度合を処理回数で表した場合について、具体例を図表を用いて説明する。図１は、ニッケル粉末を商品名アルティマイザー（スギノマシン社製）を用いて湿式摩砕処理した際の摩砕処理回数と処理されたニッケル粉末の粒径（Ｄ５０値）の関係を示している。なお、粒径（Ｄ５０値）は、マイクロトラック社製、ＨＲＡＭＯＤＥＬＮｏ．９３２０−Ｘ１００で測定した。また、表１は、各処理回数で得られた分散水溶液を５日間放置した際のハードケーキの形成の有無、またニッケル粉末の分散性の度合や粗大粒子及び凝集粒子の存在の有無を判定する方法として捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理を行ったときのフィルター処理実施の可否を表したものである。
【００２７】
図１より、処理前は１．５μｍであった粒径（Ｄ５０値）が処理回数３パスで０．５８μｍまで分散化され、小径化されており、それ以上の処理回数を行っても小径化されないことが分かる。
【００２８】
【表１】

【００２９】
これに対して、表１より、処理回数１５パスまではハードケーキを形成しており、処理回数２１パスでハードケーキを形成しなくなるとともに上記フィルター通過処理が行えることが分かる。また、このときのニッケル粉末のＸＰＳ測定結果は、処理回数１５パスのニッケル粉末で金属ニッケルのピークが検出され、金属ニッケルのピークが検出されなくなるのは処理回数２１パスであった。
【００３０】
以上の結果より、粒径（Ｄ５０値）では３パスでほぼ分散化されていることを示しているのに対して、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理及びＸＰＳ測定では、ハードケーキを形成しないすなわち強固な凝集の形成を抑えるためには、１５パスを越える、例えば２１パスの処理回数が必要であることが分かる。すなわち、ハードケーキの形成とニッケル粉末の表面状態、特に金属ニッケルのピークの検出と相関があることが分かる。また、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルターの通過処理によって、強固な凝集の形成の抑制を確認できることが分かる。
【００３１】
本発明の湿式摩砕処理は、該湿式摩砕処理によって生成される剥離物の累積重量率が８０重量％以上になるまで繰返し行われることで達成される。図２は、前記累積重量率と湿式摩砕処理の処理回数の関係を示す。ここで、累積重量率は、湿式磨砕処理後の分散水溶液を静置してニッケル粉末を十分に沈降させ、その後上澄み液を採取し開口寸法０．２５μｍのフィルター処理を行い上澄み液中の固形物を回収して求めた。
【００３２】
図２より、処理回数２５パス以降は新たな剥離物が回収されず、ＸＰＳで金属ニッケルのピークが検出されない処理回数２１パスは累積重量率が８０重量％に相当することが分かる。なお、上澄み液に含まれる固形物は、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケルが主成分であった。また、湿式摩砕処理されたニッケル粉末の走査型電子顕微鏡による観察では、ニッケル粉末の割れはなく、粒径も処理前後で差がなかった。
【００３３】
以上、本発明の製造方法によって得られるニッケル粉末分散水溶液は、表面が摩砕され、均一な水酸化ニッケル及び酸化ニッケルからなる表面皮膜を有するニッケル粉末を含むので、凝集粒子の形成が抑えられ、分散性が非常に優れ、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上のフィルターの通過処理を行うことができ、かつ長期保管においてもその分散性を全く損なわないものである。すなわち、それを用いてＭＬＣＣ内部電極用として好適な導電ペーストが得られる。
【００３４】
２．ニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法
本発明のニッケル粉末分散有機溶剤の製造方法において、上記の製造方法により得られるニッケル粉末分散水溶液に、有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌処理に付し、有機溶剤中へニッケル粉末を移行させることが重要である。それによって、凝集粒子の形成が抑えられ、ニッケル粉末が良好に分散された有機溶剤が得られる。その後、水相を除去し、ニッケル粉末が分散された有機溶剤を分離回収する。
【００３５】
（１）有機溶剤
上記製造方法において用いる有機溶剤は、特に限定されるものではなく、脂肪族又は芳香族炭化水素、アルコール類又はその誘導体、グリコール又はその誘導体、エステル及びケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、この中で、特にＭＬＣＣ内部電極用導電ペーストに用いられるターピネオール等のモノテルペン系多価アルコール及びカルビトールアセテート類がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、脂肪族炭化水素としては、常温で液状をなすノナン、ジメチルオクタン、エチルメチルシクロへキサン、メチルプロピルシクロへプタン、トリメチルへキサン、ブチルシクロへキサン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ウンデカン、メチルノナン、エチルメチルへプタン、トリメチルデカン、ペンチルシクロヘキサンが含まれる。
また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ナフタレンが含まれる。また、石油系炭化水素である商品名ミネラルスピリット、フォッグソルベント、０号ソルベント等が含まれる。
【００３７】
また、アルコール類およびその誘導体としては、エタノール、メタノール、プノパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ウンデカノール、トリデカノール、シクロへキシルアルコール又はこれらの異性体、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、タ―ピネオールアセテートのアルコール誘導体が含まれる。
【００３８】
また、グリコールおよびグリコール類誘導体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルグリコール、エチルグリコール、ブチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が含まれる。
【００３９】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルであり、ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェノールケトン、シクロヘキサノン、イソホロンが含まれる。
【００４０】
（２）分離移行促進剤
上記製造方法において用いる分離移行促進剤は、特に限定されるものではなく、水相中のニッケル粉末を有機溶媒へ移行させる働きをするものが用いられるが、この中で、不飽和脂肪酸が好ましく、オレイン酸がさらに好ましい。不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が含まれる。
【００４１】
上記分離移行促進剤の添加量は、特に限定されるものではなく、上記ニッケル粉末に対して、０．１重量％以上が好ましく、０．１〜１．０重量％がさらに好ましい。すなわち、０．１重量％未満では、ニッケル粉末を有機溶媒へ移行させる働きが不十分である。
【００４２】
（３）撹拌処理
上記製造方法における撹拌処理は、特に限定されるものではなく、ニッケル粉末分散水溶液に、直接有機溶剤と分離移行促進剤を添加して撹拌しながら加熱して水を蒸発させる方法、あるいはニッケル粉末分散水溶液から大部分の水をデカンテーションにより分離した後に、有機溶剤と分離移行促進剤を加えて撹拌し更にデカンテーションにより遊離した水を分離させる方法等が行える。
【００４３】
３．ニッケル粉末分散有機溶媒
本発明のニッケル粉末分散有機溶媒は、上記の製造方法によって得られる、均一な水酸化ニッケル及び酸化ニッケルからなる表面皮膜を有する、分散性が非常に優れたニッケル粉末を含むので、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上のフィルターの通過処理を行うことができ、かつ長期保存においてもその分散性を全く損なわないものである。すなわち、製造直後及び製造後４ヶ月間２５℃±１０℃の温度において静置した状態で保管後において、前記フィルターの通過処理を行うことができる。
【００４４】
４．導電ペースト
本発明の導電ペーストは、上記のニッケル粉末分散有機溶媒を用いて、有機ビヒクルの組成を調製して得られる。有機ビヒクルの組成は、導電ペーストの対象部品、使用条件などで選定されるので限定されないが、ＭＬＣＣで一般的であるものが用いられる。例えば、ニッケル粉末分散有機溶媒としてニッケル粉末分散ターピネオールを用いて、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、スリーロールミル等によって混練分散して得られる。本発明の導電ペーストは、高積層のＭＬＣＣ内部電極用として好適である。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた剥離物の累積重量率、ＸＰＳ、及びフィルター通過処理の評価方法は、以下の通りである。
（１）剥離物の累積重量率の測定：ニッケル粉末分散水溶液から得られた上澄み液を０．２５μｍのメンブランフィルターにて濾過を行い上澄み液中に存在する剥離物を回収した。次いで前記剥離物を１００℃にて２４時間乾燥を行い、剥離物の乾燥物重量を測定した。その後、３０回の湿式摩砕処理を行った試料の剥離物重量を、総剥離物総重量とし、各処理によって得られた剥離物重量から、剥離物の累積重量率を算出した。
【００４６】
（２）ＸＰＳ測定：ニッケル粉末分散水溶液から得られたニッケル粉末をサンプリングして、１００℃で１２時間真空乾燥した。乾燥したニッケル粉末を用いてニッケルの存在状態をＸＰＳで測定した。
（３）フィルター通過処理の評価：得られたニッケル粉末分散ターピネオールを用いて、捕捉粒径３μｍで捕捉効率９９％以上の性能を持つフィルター（ＣＣＰ−ＦＸ−Ｃ１０Ｓ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）の通過処理を行うことができるか否かで評価した。なお、このフィルターの濾過面積は５５０ｃｍ^２であり、チューブポンプを介して、毎分５００〜８００ｇ／ｍｉｎの速度でフィルター処理を行った。
【００４７】
また、実施例および比較例で用いたニッケル粉末は、下記の通りであった。
［ニッケル粉末］
水素還元法によって製造された商品名ＳＮＰ−ＹＨ６４１（走査型電子顕微鏡観察による平均粒径０．４μｍ、住友金属鉱山株式会社製）を用いた。
【００４８】
実施例１
上記ニッケル粉末を用いて、ニッケル粉末分散水溶液及びニッケル粉末分散有機溶媒を得て、評価した。
前記ニッケル粉末１５ｋｇを水４０ｋｇに投入し、攪拌機を用いて懸濁させたニッケル粉末の水懸濁液を用意した。まず、湿式摩砕処理として、前記水懸濁液を湿式ジェットミル（商品名アルティマイザー、スギノマシン社製）を用いて、２００ＭＰａで加圧し対向衝突させ粒子表面の均一化処理を行った。この湿式摩砕処理を２１回繰返し行った。次に、得られたニッケル粉末分散水溶液を静置し、ニッケル粉末を沈降させ上澄み液を排出し、ニッケル粉末濃度が６０重量％の水スラリーに調整した。
【００４９】
次いで、この水スラリー１５ｋｇに、オレイン酸をニッケル粉末に対し０．５重量％分を溶解したターピネオールを水スラリーに対して３０重量％を加え、攪拌機を用いて５分間攪拌後静置した。このとき、ニッケル粉末の全量がターピネオールに移行した。さらに、遊離した水相をデカンテーションにより除去し、ニッケル粉末濃度が７０重量％のニッケル粉末分散ターピネオールを得た。
【００５０】
その後、上記ニッケル粉末分散水溶液の上澄み液での剥離物の累積重量率の測定、上記ニッケル粉末分散水溶液から得られた乾燥したニッケル粉末のＸＰＳ測定及び上記ニッケル粉末分散ターピネオールでのフィルター通過処理の評価を行った。結果を表２に示す。また、このニッケル粉末分散ターピネオールを２５℃±１０℃の温度において静置した状態で４ヶ月間保管し、フィルター通過処理の評価を行ったところ、直後と変わらない安定した分散性を維持していた。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様の方法にしたがって得たニッケル粉末濃度が７０重量％のニッケル粉末分散ターピネオールを用いて、導電ペーストを調製しその性能を調査した。導電ペーストの調製は、前記ニッケル粉末分散ターピネオール１００重量部に対して、エチルセルロース５重量部とテルピネオール５重量部、ブチルカルビトールアセテート３０重量部からなるビヒクルを添加し混合後、スリーロールミルで混練して行った。
その後、下記のペースト性能の評価方法にしたがって、ペーストの乾燥膜の密度及び表面粗さ、また焼成後の基板から焼成膜被覆率を求め導電ペーストの評価を行った。その結果は、乾燥膜の密度は５．５ｇ／ｃｍ^２と高く、表面粗さ（Ｒａ）は０．０７μｍと低く、また焼成膜被覆率は７４％と高いものであった。したがって、調製された導電ペーストは、ＭＬＣＣ内部電極形成用の導電ペーストに好適である。
【００５２】
［ペースト性能の評価方法］
（１）密度：調製したペーストをＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて均一な厚さで塗布し、１２０℃で２時間乾燥させ乾燥膜を得て、その厚みと重さから算出した。
（２）表面粗さ（Ｒａ）：上記ペーストを用いて２５ｍｍ角のアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させ１５ｍｍ角、膜厚２μｍの乾燥膜を得て、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４の規格にもとづき測定した。
（３）焼成膜被覆率：上記ペーストをを用いてアルミナ基板上にスクリーン印刷し、１２０℃で１５分間乾燥後、水素２容量％／窒素９８容量％の混合気流中で１３００℃１時間焼成した。焼成後のアルミナ基板の光透過面積を求め観察面積で割り算出した。
【００５３】
比較例１
湿式摩砕処理を５回繰返し行った以外は、実施例１と同様に行った。その後、剥離物の累積重量率の測定、ＸＰＳ測定及びフィルター通過処理の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例２
湿式摩砕処理を１９回繰返し行った以外は、実施例１と同様に行った。その後、剥離物の累積重量率の測定、ＸＰＳ測定及びフィルター通過処理の評価を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２より、実施例１では、ニッケル粉末を所定の湿式摩砕処理に付し、該ニッケル粉末の表面被膜を一旦剥離した後、ＸＰＳ測定で金属ニッケルが検出されない均一な表面被膜を再形成させることで、本発明の方法に従って行われたので、分散性が優れているニッケル粉末の分散水溶液、ニッケル粉末分散有機溶剤及びそれよりなる積層セラミックコンデンサー内部電極用として好適な導電ペーストが得られることが分かる。これに対して、比較例１又は２では、湿式摩砕処理の度合がこれらの条件に合わないので、フィルター通過処理の評価によって満足すべき結果が得られないことが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分散性が優れているニッケル粉末の分散水溶液と、長期保管性に優れたニッケル粉末分散有機溶剤が得られるだけでなく、それを用いてなる導電ペーストは積層セラミックコンデンサー内部電極用として極めて好適であるので、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル粉末を湿式摩砕処理した際の摩砕処理回数と処理されたニッケル粉末の粒径（Ｄ５０値）の関係を表す図である。
【図２】剥離物の累積重量率と湿式摩砕処理の処理回数の関係を表す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dispersion aqueous solution of nickel powder and a dispersion organic solvent, a production method thereof, and a conductive paste using them, and more specifically, a nickel powder dispersion aqueous solution having excellent dispersibility and excellent dispersibility and long-term storage. The present invention relates to a nickel powder-dispersed organic solvent, a production method thereof, and a conductive paste suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor comprising the same.
[0002]
[Prior art]
Nickel powder is used as a conductive paste material for the formation of electrical circuits such as multilayer ceramic capacitors (hereinafter sometimes referred to as MLCC) and multilayer ceramic component electrodes such as multilayer ceramic substrates as a thick film conductor material. ing. With the increase in performance, size, capacity, and frequency of electronic equipment, multilayering, thinning, and high stacking with different materials are rapidly progressing in the design of electronic circuits. Correspondence is progressing.
The MLCC has a structure in which dielectric layers and metal internal electrode layers are alternately stacked, and external electrodes are provided at both ends. The internal electrode has been made thinner to achieve a smaller size and higher capacity, and a change to an inexpensive material has been made to realize a lower price. For example, the internal electrode has started to appear with a thickness of less than 1 μm from the conventional thickness of about several μm. Moreover, as internal electrode materials, conversion from conventional palladium-based materials to palladium-silver-based materials and to nickel-based materials for rapid price reduction is rapidly progressing. Usually, the nickel internal electrode is screen-printed on a dielectric green sheet as a conductive paste produced by kneading fine nickel powder together with a resin such as ethyl cellulose and an organic solvent such as terpineol, and after lamination, in a reducing atmosphere. It is formed by firing.
[0003]
In recent years, the thickness of dielectric layers has been remarkably reduced, and as a result, nickel powder for conductive paste is required to be substantially free of coarse particles and aggregated particles, as well as having better dispersibility than conventional products. Has been. For example, in a highly stacked region where the dielectric thickness per layer of MLCC is 2 μm or less, the presence of even particles of about 1 μm is a problem.
For this reason, as a method for determining the degree of dispersibility of nickel powder and the presence or absence of coarse particles and aggregated particles, a passing process using a filter is performed. Here, if the dispersibility of the nickel powder is poor, clogging will occur and it will be difficult to pass through the filter, and if nickel particles contain coarse particles or agglomerated particles, it will be difficult to pass through the filter and will not be able to pass through the filter. . In general, the filter performance used for the filter treatment is defined by the trapping particle size and the trapping rate, and it is required to use a trapping particle size smaller and a trapping efficiency closer to 100%.
[0004]
In general, as coarse particles and agglomerated particles of nickel powder, agglomerated particles called dry agglomeration are formed in a drying step after washing in water or the like in order to remove impurities in the powder production step. Since the dry agglomeration has a strong cohesive force, the aggregated particles are crushed by a method of crushing, dispersing and kneading with a three-roll mill or the like commonly used for kneading a resin and an organic solvent in the production of a conductive paste. It is difficult. Therefore, it is extremely difficult to produce a conductive paste that does not contain any aggregated particles of 1 μm or more by a conventional method. Therefore, a method of strengthening the kneading force and passing through a filter with a small opening diameter is used, but the filter passes due to the newly crushed surface by forcibly crushing the aggregated particles in a solvent. Since reaggregation occurs later, it is extremely difficult to realize a state where there are no aggregated particles on the screen printing surface, and there are problems such as an increase in the number of man-hours for filtering and an increase in cost due to a decrease in yield.
[0005]
As a solution to this problem, a method for improving the dispersibility of the metal particles in the conductive paste has been proposed. Typical examples include the following.
For example, a method of dispersing the metal powder by subjecting the surface of the metal powder to lipophilic treatment in water with a surfactant or the like and then transferring the metal powder into an organic solvent via an oil-water separation solvent heavier than water (for example, Patent Document 1). This proposal is a method in which strong agglomerated particles such as dry agglomeration are not generated, and is effective as a method for obtaining good dispersion. However, there are the following problems.
One is that the nickel powder produced by this method already contains agglomerated particles. This is probably because nickel powder has already started to aggregate immediately after dispersion in water. For this reason, when a filter having a small trapped particle size is used when a filter is used to determine the degree of dispersibility of nickel powder and the presence or absence of coarse particles and aggregated particles, the above organic solvent The aggregated particles inside cannot be passed. Another important problem is the lack of long-term storage of the nickel powder-dispersed organic solvent. In general, it is known that when a metal powder is dispersed in water and allowed to stand at a temperature near room temperature for several days, strong agglomerated particles called hard cakes are formed and the dispersibility is lost. It has been found that the proposed method forms a similar hard cake state. Therefore, the dispersibility of the nickel powder is lost after long-term storage.
[0006]
In addition, a method has been proposed in which an organic solvent containing conductive particles is pulverized to the vicinity of primary particles using an ultrahigh-pressure disperser to improve the dispersibility and produce a conductive paste (for example, see Patent Document 2). Yes. However, if the organic solvent according to this proposal is allowed to stand for several days, it forms a hard cake state and loses its dispersibility. That is, the formation of a gentle hard cake state has begun immediately after production, and it is not possible to pass through a filter having a small trapped particle size.
Based on the above situation, a method for producing a nickel powder-dispersed organic solvent having excellent dispersibility, a nickel powder-dispersed organic solvent having excellent long-term storage characteristics using the same, and a conductive paste suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor comprising the same Is required.
[0007]
In addition, the wet grinding process used in this specification represents performing the grinding | polishing (wearing) process of the particle | grain surface and the crushing process of an aggregated particle simultaneously by wet. Further, the cumulative weight ratio ((W ′ / W) × 100) of the exfoliated material is generated by a predetermined repetition process with respect to the total weight (W) of the exfoliated material generated until the generation of the exfoliated material is not recognized. It represents the percentage of the cumulative weight (W ′) of the exfoliated material. Here, the peeled material is collected by a filter having an opening size of 0.25 μm.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-106352 (first page, second page)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application No. 11-562986 (first page, second page)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is a nickel powder-dispersed aqueous solution having excellent dispersibility, a nickel powder-dispersed organic solvent excellent in dispersibility and long-term storage, a production method thereof, and the same An object of the present invention is to provide a conductive paste suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on the formation of a dispersed aqueous solution of nickel powder and a dispersed organic solvent, particularly on the suppression of the formation of the hard cake state. When milled, an aqueous nickel powder dispersion in which the formation of strong agglomerated particles was suppressed was obtained, and when this was used, the nickel powder was transferred to an organic solvent under specific conditions. The present invention was completed by finding that a nickel powder-dispersed organic solvent having excellent storability and a conductive paste suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor comprising the same can be obtained.
[0011]
That is, according to the first invention of the present invention, after adding water to the nickel powder to obtain an aqueous suspension of the nickel powder, the aqueous suspension is subjected to a wet grinding treatment, The surface coating of the nickel powder is once peeled off to re-form a uniform surface coating made of nickel hydroxide and nickel oxide. Separation consisting of an unsaturated fatty acid and at least one organic solvent selected from the group consisting of aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols or derivatives thereof, glycols or derivatives thereof, esters and ketones Nickel powder-dispersed organic solvent characterized by adding a migration accelerator and subjecting to a stirring treatment, removing the formed aqueous phase and separating and recovering the organic solvent A manufacturing method is provided.
[0012]
According to a second invention of the present invention, in the first invention, the nickel powder dispersion is characterized in that the wet grinding treatment is performed using a wet jet mill device. Organic solvent A manufacturing method is provided.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the wet milling treatment is performed by using a cumulative weight ratio ((W ′ / W) × 100) of exfoliated material generated by the wet milling treatment. ) Is repeated until the following formula (1) is satisfied: nickel powder dispersion Organic solvent A manufacturing method is provided.
(W ′ / W) × 100 ≧ 80% by weight (1)
(However, in the formula, W is the total weight of the exfoliated material that is produced until the generation of exfoliated material that accompanies the wet grinding treatment is not recognized, and W ′ is the cumulative weight of the exfoliated material that is produced until a predetermined repeated treatment. (In this case, the exfoliated material is limited to a size that can be recovered by a filter having an opening size of 0.25 μm.)
[0017]
In addition, the first of the present invention 4 According to the invention of No. 1 to 3 A nickel powder-dispersed organic solvent obtained by the production method of the invention,
Provided is a nickel powder-dispersed organic solvent characterized in that it can be passed through a filter having a trapping particle size of 3 μm and a trapping efficiency of 99% or more immediately after manufacture and after storage for 4 months after manufacture.
[0018]
In addition, the first of the present invention 5 According to the invention of No. 4 A conductive paste for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor using the nickel powder-dispersed organic solvent of the invention is provided.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the dispersion | distribution aqueous solution and dispersion | distribution organic solvent of nickel powder of this invention, those manufacturing methods, and the electrically conductive paste using them are demonstrated in detail.
In the method for producing a nickel powder dispersion aqueous solution of the present invention, water is added to nickel powder to obtain an aqueous suspension of nickel powder, and then the aqueous suspension is subjected to a wet milling process. Nickel powder that exfoliates the surface coating of nickel powder and re-forms a uniform surface coating consisting of nickel hydroxide and nickel oxide, and suppresses the formation of strong agglomerated particles and has excellent dispersibility A dispersed aqueous solution is obtained. In addition, the method for producing the nickel powder-dispersed organic solvent includes adding an organic solvent and a separation / transfer accelerator to the nickel powder-dispersed aqueous solution obtained by the above-described production method, subjecting the mixture to stirring, and removing the formed aqueous phase to remove the organic phase. This method includes separating and recovering the solvent, and a nickel powder-dispersed organic solvent having excellent dispersibility can be obtained by the production method. Moreover, the conductive paste suitable for multilayer ceramic capacitor internal electrodes is obtained using them.
[0020]
1. Method for producing nickel powder dispersed aqueous solution
In the method for producing a nickel powder dispersion aqueous solution of the present invention, the surface coating of the nickel powder is once peeled off, and wet milling is performed under the conditions that a uniform surface coating made of nickel hydroxide and nickel oxide is re-formed. Has important significance. Thereby, formation of strong aggregated particles is suppressed, and an aqueous nickel powder dispersion having excellent dispersibility can be obtained. That is, the formation of strong agglomerated particles is due to the following factors, and the production method of the present invention is an effective countermeasure for this technical problem.
[0021]
For example, the particle size distribution by the laser light scattering method is widely used as an index for evaluating the characteristics of nickel powder used in the conductive paste for MLCC internal electrodes. In many cases, an ultrasonic disperser is used in this measurement. The nickel powder is dispersed in water and then used for measurement. In the case of nickel powder, the measurement result of the particle size distribution may be different from the observation result of the electron microscope. One of the causes of such a difference is considered to be an aggregate of nickel powder and fused particles.
In general, nickel powder produced by a wet method or a dry method includes particles in which particles are not completely separated one by one and two or more particles are aggregated or fused. In addition, agglomeration due to the properties of the nickel particle surface is an important factor. This is related to a phenomenon in which the particle size distribution is not sufficiently dispersed in the dispersion medium and aggregation in the conductive paste.
[0022]
In other words, nickel hydroxide (Ni (OH)) was analyzed by analyzing the presence state of nickel on the surface of nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of nickel powder produced by a usual wet method or dry method. ₂ ) And nickel attributed to nickel oxide (NiO) and metallic nickel peaks were detected. This indicates that the surface coating of the nickel powder is in a non-uniform state. That is, in addition to the oxide film composed of nickel hydroxide and nickel oxide, there is a portion covered with a very thin oxide film or a remaining organic film. It is presumed that it is involved in the aggregation of the dispersion medium and conductive paste in the solvent.
Therefore, by the manufacturing method of the present invention, the formation of aggregated particles can be suppressed by removing this non-uniform surface film and re-forming a uniform surface film in which metallic nickel is not detected.
[0023]
(1) Nickel powder
The nickel powder raw material of the present invention is not particularly limited, and the average particle diameter produced by various methods such as a gas phase reduction method and a wet reduction method for MLCC internal electrodes is 0.05 to 1.0 μm, More preferably, nickel powder of 0.05 to 0.5 μm is used.
[0024]
(2) Wet grinding treatment
In the wet milling process of the present invention, nickel powder is ground in water to break up aggregated particles and to polish non-uniform oxides and organic substances on the surface coating made of metallic nickel, nickel hydroxide and nickel oxide. Then, the newly formed surface of metallic nickel appears once. The new surface is rapidly oxidized by dissolved oxygen in water, and a uniform surface film is re-formed. Here, whether or not a uniform film made of nickel hydroxide and nickel oxide is formed can be determined by measuring the surface of the nickel powder using XPS. That is, it is confirmed by the disappearance of the peak due to metallic nickel.
[0025]
(3) Wet grinding device
The processing apparatus used above is performed using a wet grinding apparatus. The wet milling device is not particularly limited, and is a device capable of peeling the coating on the particle surface, for example, a method of causing a collision with high pressure such as a wet jet mill, a microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo) or a nanomizer ( Use a method of making it collide with a hard plate such as Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., a method of turning while pressing against a wall at a high speed such as TK Fillmix (made by Special Machine Industries), a wet crusher such as a bead mill, etc. Among them, in particular, a method of grinding at high pressure because of its efficiency and effect, for example, a dispersed aqueous solution pumped at high pressure is branched into two flow paths, and left and right inlets of pressure nozzles arranged symmetrically It is preferable to use a wet-type jet mill apparatus that is introduced while accelerating from the center to the center and is caused to collide against the center.
[0026]
(4) Wet grinding conditions
In the method of grinding at high pressure using the wet jet mill, the processing conditions are important. The number of treatments in the wet jet mill performed in the prior art is 1 to 5 passes, but treatment conditions that greatly exceed this are selected. Below, a specific example is demonstrated using a figure about the case where the degree of attrition using a wet jet mill is represented by the frequency | count of a process. FIG. 1 shows the relationship between the number of grinding treatments and the particle size (D50 value) of the treated nickel powder when the nickel powder is wet-milled using a trade name Ultimateizer (manufactured by Sugino Machine). . The particle size (D50 value) was measured by HRA MODEL No. It was measured with 9320-X100. Table 1 also determines the presence or absence of hard cake formation when the dispersed aqueous solution obtained by each treatment is left for 5 days, the degree of dispersibility of nickel powder, and the presence or absence of coarse particles and aggregated particles. This shows whether or not the filter treatment can be carried out when passing through a filter having a trapping particle size of 3 μm and a trapping efficiency of 99% or more.
[0027]
From FIG. 1, the particle size (D50 value) that was 1.5 μm before the treatment was dispersed to 0.58 μm in 3 passes, and the diameter was reduced, and the diameter was reduced even after further treatments. I understand that it is not done.
[0028]
[Table 1]

[0029]
On the other hand, it can be seen from Table 1 that a hard cake is formed up to the number of processing times of 15 passes, and the hard cake is not formed after the number of processing times of 21 passes, and the above-described filter passing processing can be performed. Further, the XPS measurement result of the nickel powder at this time showed that the nickel nickel peak was detected in the nickel powder with the number of treatments of 15 passes, and the metal nickel peak was not detected with the number of treatments of 21 passes.
[0030]
The above results show that the particle size (D50 value) is almost dispersed in 3 passes, while the filter passing through a filter having a trapping particle size of 3 μm and a trapping efficiency of 99% or more and In XPS measurement, it can be seen that in order to suppress the formation of a hard cake, that is, the formation of strong agglomeration, the number of processing times exceeding 15 passes, for example, 21 passes is required. That is, it can be seen that there is a correlation between the formation of the hard cake and the surface condition of the nickel powder, particularly the detection of the peak of metallic nickel. Moreover, it turns out that suppression of formation of strong aggregation can be confirmed by the passage process of the filter with the trapping particle diameter of 3 μm and the trapping efficiency of 99% or more.
[0031]
The wet milling treatment of the present invention is achieved by being repeated until the cumulative weight percentage of the exfoliated material produced by the wet grinding treatment reaches 80% by weight or more. FIG. 2 shows the relationship between the cumulative weight ratio and the number of wet grinding processes. Here, the cumulative weight ratio is determined by allowing the aqueous dispersion after the wet grinding treatment to stand to allow the nickel powder to sufficiently settle, and then collecting the supernatant liquid and performing a filter treatment with an opening size of 0.25 μm to obtain solids in the supernatant liquid. Items were collected and determined.
[0032]
From FIG. 2, it can be seen that after the number of treatments 25 passes, new exfoliated material is not collected, and the treatment number 21 passes in which the peak of metallic nickel is not detected by XPS corresponds to an accumulated weight ratio of 80% by weight. The solid contained in the supernatant liquid was mainly composed of nickel oxide and nickel hydroxide. Moreover, in the observation with the scanning electron microscope of the nickel powder which carried out the wet grinding process, there was no crack of nickel powder and the particle size did not have a difference before and after a process.
[0033]
As described above, since the nickel powder dispersion aqueous solution obtained by the production method of the present invention includes nickel powder having a surface coating composed of uniform nickel hydroxide and nickel oxide, the surface is ground, so that formation of aggregated particles is suppressed, It has excellent dispersibility, can pass through a filter with a trapping particle size of 3 μm and a trapping efficiency of 99% or more, and does not impair the dispersibility even during long-term storage. That is, a conductive paste suitable for the MLCC internal electrode can be obtained using it.
[0034]
2. Manufacturing method of nickel powder dispersed organic solvent
In the method for producing a nickel powder-dispersed organic solvent according to the present invention, the nickel powder-dispersed aqueous solution obtained by the above-described production method is added with an organic solvent and a separation / transfer accelerator and subjected to a stirring treatment. It is important to migrate. Thereby, formation of aggregated particles is suppressed, and an organic solvent in which nickel powder is well dispersed is obtained. Thereafter, the aqueous phase is removed, and the organic solvent in which the nickel powder is dispersed is separated and recovered.
[0035]
(1) Organic solvent
The organic solvent used in the production method is not particularly limited, and is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols or derivatives thereof, glycols or derivatives thereof, esters and ketones. Of these, monoterpene-based polyhydric alcohols such as terpineol and carbitol acetates used for the conductive paste for MLCC internal electrodes are more preferable.
[0036]
Here, as the aliphatic hydrocarbon, nonane, dimethyloctane, ethylmethylcyclohexane, methylpropylcycloheptane, trimethylhexane, butylcyclohexane, decane, dodecane, tridecane, tetradecane, undecane, which is liquid at room temperature, Methyl nonane, ethyl methyl heptane, trimethyl decane, pentyl cyclohexane are included.
Aromatic hydrocarbons include benzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, ethylmethylbenzene, and naphthalene. Moreover, the brand name mineral spirit which is petroleum hydrocarbon, fog solvent, No. 0 solvent, etc. are included.
[0037]
Alcohols and derivatives thereof include ethanol, methanol, punopanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, undecanol, tridecanol, cyclohexyl alcohol or isomers thereof, terpineol, dihydro This includes alcohol derivatives of terpineol and terpineol acetate.
[0038]
In addition, glycols and glycol derivatives include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol. Acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate and the like are included.
[0039]
Further, esters include ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate, and ketones include methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl amyl ketone, diisobutyl ketone, methyl hexyl ketone, cyclohexanone, methyl phenol ketone, cyclohexanone, and isophorone. .
[0040]
(2) Separation / transfer accelerator
The separation transfer accelerator used in the above production method is not particularly limited, and one that functions to transfer nickel powder in the aqueous phase to an organic solvent is used. Among them, unsaturated fatty acids are preferable, Oleic acid is more preferred. Unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearol Contains acid.
[0041]
The addition amount of the separation transfer accelerator is not particularly limited, and is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 0.1 to 1.0% by weight with respect to the nickel powder. That is, if it is less than 0.1% by weight, the function of transferring nickel powder to an organic solvent is insufficient.
[0042]
(3) Stir processing
The stirring treatment in the above production method is not particularly limited, and a method in which an organic solvent and a separation transfer accelerator are directly added to an aqueous nickel powder dispersion and heated while stirring to evaporate water, or nickel powder dispersion After separating most of the water from the aqueous solution by decantation, an organic solvent and a separation transfer accelerator can be added and stirred, and the freed water can be separated by decantation.
[0043]
3. Nickel powder dispersed organic solvent
The nickel powder-dispersed organic solvent of the present invention contains nickel powder having a very excellent dispersibility having a uniform surface film made of nickel hydroxide and nickel oxide, which is obtained by the above production method. Thus, the filter can be passed through a filter with a trapping efficiency of 99% or more, and its dispersibility is not impaired even during long-term storage. That is, the filter can be passed through immediately after production and after storage in a state of standing at 25 ° C. ± 10 ° C. for 4 months after production.
[0044]
4). Conductive paste
The conductive paste of the present invention is obtained by preparing the composition of an organic vehicle using the above nickel powder-dispersed organic solvent. The composition of the organic vehicle is not limited because it is selected depending on the target part of the conductive paste, the use conditions, and the like, but a common one in MLCC is used. For example, nickel powder-dispersed terpineol is used as the nickel powder-dispersed organic solvent, an organic binder such as a cellulose resin is mixed with an organic vehicle dissolved in a solvent such as terpineol, and kneaded and dispersed by a three roll mill or the like. The conductive paste of the present invention is suitable for a highly laminated MLCC internal electrode.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the cumulative weight ratio of the peeled material used in the Examples and Comparative Examples, XPS, and the filter passing treatment is as follows.
(1) Measurement of cumulative weight ratio of exfoliated material: The supernatant obtained from the nickel powder dispersed aqueous solution was filtered through a 0.25 μm membrane filter, and the exfoliated material present in the supernatant was recovered. Next, the peeled material was dried at 100 ° C. for 24 hours, and the dry weight of the peeled material was measured. Then, the exfoliated material weight of the sample which performed 30 times of wet grinding processes was made into the total exfoliated material total weight, and the cumulative weight rate of exfoliated material was computed from the exfoliated material weight obtained by each processing.
[0046]
(2) XPS measurement: The nickel powder obtained from the nickel powder dispersion aqueous solution was sampled and vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours. The presence of nickel was measured by XPS using the dried nickel powder.
(3) Evaluation of filter passage treatment: Using the obtained nickel powder-dispersed terpineol, the passage treatment of a filter (CCP-FX-C10S, manufactured by ADVANTEC) having a trapping particle size of 3 μm and a trapping efficiency of 99% or more is performed. It was evaluated by whether or not it could be performed. In addition, the filtration area of this filter is 550cm ² And filtered through a tube pump at a rate of 500 to 800 g / min per minute.
[0047]
Moreover, the nickel powder used in Examples and Comparative Examples was as follows.
[Nickel powder]
The trade name SNP-YH641 (average particle diameter 0.4 μm observed by scanning electron microscope, manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) manufactured by the hydrogen reduction method was used.
[0048]
Example 1
Using the nickel powder, a nickel powder dispersed aqueous solution and a nickel powder dispersed organic solvent were obtained and evaluated.
An aqueous suspension of nickel powder was prepared by adding 15 kg of the nickel powder to 40 kg of water and suspending it using a stirrer. First, as a wet milling treatment, the water suspension was pressurized at 200 MPa and collided with a wet jet mill (trade name Ultimateizer, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to homogenize the particle surface. This wet grinding process was repeated 21 times. Next, the obtained nickel powder-dispersed aqueous solution was allowed to stand, the nickel powder was allowed to settle, the supernatant liquid was discharged, and the nickel powder concentration was adjusted to an aqueous slurry having a weight of 60% by weight.
[0049]
Next, turpineol in which 0.5 wt% of oleic acid was dissolved in nickel powder was added to 15 kg of this water slurry, 30 wt% of the water slurry was added, and the mixture was allowed to stand after stirring for 5 min using a stirrer. At this time, the entire amount of nickel powder was transferred to terpineol. Further, the free aqueous phase was removed by decantation to obtain nickel powder-dispersed terpineol having a nickel powder concentration of 70% by weight.
[0050]
Then, measurement of cumulative weight ratio of exfoliated material in the supernatant of the nickel powder dispersed aqueous solution, XPS measurement of the dried nickel powder obtained from the nickel powder dispersed aqueous solution, and evaluation of the filter passing treatment with the nickel powder dispersed terpineol Went. The results are shown in Table 2. Moreover, when this nickel powder dispersion | distribution terpineol was stored for 4 months in the state left still at the temperature of 25 degreeC +/- 10 degreeC, when the filter passage process was evaluated, the stable dispersibility which was not different from immediately after was maintained. .
[0051]
Example 2
Using a nickel powder-dispersed terpineol having a nickel powder concentration of 70% by weight obtained according to the same method as in Example 1, a conductive paste was prepared and its performance was investigated. The conductive paste was prepared by adding a vehicle comprising 5 parts by weight of ethyl cellulose, 5 parts by weight of terpineol, and 30 parts by weight of butyl carbitol acetate to 100 parts by weight of the nickel powder-dispersed terpineol, kneading with a three-roll mill. went.
Thereafter, according to the following paste performance evaluation method, the density and surface roughness of the paste and the coverage of the fired film were determined from the substrate after firing, and the conductive paste was evaluated. As a result, the density of the dry film was 5.5 g / cm. ² The surface roughness (Ra) was as low as 0.07 μm, and the fired film coverage was as high as 74%. Therefore, the prepared conductive paste is suitable as a conductive paste for forming an MLCC internal electrode.
[0052]
[Evaluation method of paste performance]
(1) Density: The prepared paste was applied on a PET film with a uniform thickness using an applicator, dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a dried film, and the thickness and weight were calculated.
(2) Surface roughness (Ra): Screen printing is performed on a 25 mm square alumina substrate using the above paste, and dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a dry film of 15 mm square and 2 μm thickness. JIS B0601-1994 Measured based on the standards of
(3) Firing film coverage: Screen printing was performed on an alumina substrate using the above paste, dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then fired in a mixed gas stream of 2% hydrogen / 98% nitrogen by 1300 ° C. for 1 hour. . The light transmission area of the alumina substrate after firing was determined and divided by the observation area.
[0053]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that the wet grinding treatment was repeated 5 times. Then, the measurement of the cumulative weight percentage of the peeled material, the XPS measurement, and the filter pass treatment were performed. The results are shown in Table 2.
[0054]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the wet grinding treatment was repeated 19 times. Then, the measurement of the cumulative weight percentage of the peeled material, the XPS measurement, and the filter pass treatment were performed. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
From Table 2, in Example 1, the nickel powder was subjected to a predetermined wet grinding treatment, and after the surface coating of the nickel powder was once peeled off, a uniform surface coating in which metallic nickel was not detected by XPS measurement was re-formed. Thus, since it was carried out according to the method of the present invention, it is possible to obtain an aqueous dispersion of nickel powder having excellent dispersibility, a nickel powder-dispersed organic solvent, and a conductive paste suitable for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor comprising the same. I understand. On the other hand, in Comparative Example 1 or 2, since the degree of wet grinding treatment does not meet these conditions, it can be seen that satisfactory results cannot be obtained by evaluation of the filter passage treatment.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, not only a dispersed aqueous solution of nickel powder having excellent dispersibility and a nickel powder-dispersed organic solvent having excellent long-term storage properties, but also a conductive paste using the same. Is extremely suitable for use as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, and its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of grinding treatments when nickel powder is wet-milled and the particle size (D50 value) of the treated nickel powder.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the cumulative weight percentage of exfoliated material and the number of wet grinding treatments.

Claims

After adding water to the nickel powder to obtain an aqueous suspension of the nickel powder, the aqueous suspension is subjected to a wet milling process, whereby the surface coating of the nickel powder is once peeled off and hydroxylated. A nickel powder-dispersed aqueous solution obtained by re-forming a uniform surface film composed of nickel and nickel oxide is selected from the group consisting of aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols or derivatives thereof, glycol or derivatives thereof, esters and ketones. Nickel powder dispersion characterized by adding a separation transfer accelerator composed of at least one selected organic solvent and unsaturated fatty acid and subjecting to stirring treatment, removing the formed aqueous phase and separating and recovering the organic solvent A method for producing an organic solvent.

The method for producing a nickel powder-dispersed organic solvent according to claim 1, wherein the wet grinding treatment is performed using a wet jet mill apparatus.

The wet milling process is repeatedly performed until the cumulative weight ratio ((W ′ / W) × 100) of the exfoliated material generated by the wet milling process satisfies the following formula (1). The method for producing a nickel powder-dispersed organic solvent according to claim 2.
(W ′ / W) × 100 ≧ 80% by weight (1)
(However, in the formula, W is the total weight of the exfoliated material that is produced until the generation of exfoliated material that accompanies the wet grinding treatment is not recognized, and W ′ is the cumulative weight of the exfoliated material that is produced until a predetermined repeated treatment. (In this case, the exfoliated material is limited to a size that can be recovered by a filter having an opening size of 0.25 μm.)

A nickel powder dispersion organic solvent obtained by the method according to any one of claims 1 to 3,
A nickel powder-dispersed organic solvent capable of being passed through a filter having a capture particle size of 3 μm and a capture efficiency of 99% or more immediately after production and after storage for 4 months after production.

The electrically conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrodes formed using the nickel powder dispersion | distribution organic solvent of Claim 4 . "