JP2021133277A - Production method of fly ash, fly ash and cement composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フライアッシュの製造方法、フライアッシュおよびセメント組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing fly ash, a fly ash and a cement composition.
石炭火力発電所の微粉炭燃焼ボイラ等から発生する石炭灰であるフライアッシュは、主にコンクリートの混和材料等として使用される。 Fly ash, which is coal ash generated from pulverized coal combustion boilers of coal-fired power plants, is mainly used as an admixture material for concrete.
フライアッシュには、ボイラでの微粉炭の燃焼残渣である未燃カーボンが混在することが知られている（特許文献１参照）。 It is known that unburned carbon, which is a combustion residue of pulverized coal in a boiler, is mixed in fly ash (see Patent Document 1).
フライアッシュに含まれている未燃カーボンについては、フライアッシュをコンクリートの混和材料として使用する際にＡＥ減水剤等を吸収してコンクリートの作業性低下をもたらすこと等が知られている。また、フライアッシュの未燃カーボン含有率を低減することは、フライアッシュの活性度向上にも寄与し得る。そのため、近年、フライアッシュと未燃カーボンとを分離する分離処理について検討が行われている（特許文献１参照）。他方、未燃カーボンを分離した後の残渣である未燃カーボンを多く含むフライアッシュは、現状、そのほとんどが廃棄処分されている。 Regarding unburned carbon contained in fly ash, it is known that when fly ash is used as an admixture material for concrete, it absorbs an AE water reducing agent or the like and causes a decrease in workability of concrete. In addition, reducing the unburned carbon content of fly ash can also contribute to improving the activity of fly ash. Therefore, in recent years, a separation process for separating fly ash and unburned carbon has been studied (see Patent Document 1). On the other hand, most of the fly ash containing a large amount of unburned carbon, which is the residue after separating the unburned carbon, is currently disposed of.
以上に鑑み本発明の一態様は、フライアッシュを未燃カーボン含有率を低減するための分離処理に付した後の残渣を有効活用することを可能にするための手段を提供することを目的とする。 In view of the above, one aspect of the present invention is to provide a means for effectively utilizing the residue after the fly ash is subjected to the separation treatment for reducing the unburned carbon content. do.
本発明の一態様は、原粉フライアッシュを静電分離処理に付すことによって、未燃カーボン含有率が低い低カーボン灰と低カーボン灰より未燃カーボン含有率が高い高カーボン灰とを分離する第一工程と、高カーボン灰を未燃カーボン低減処理に付すことによって、未燃カーボン低減処理前の高カーボン灰より未燃カーボン含有率が低いフライアッシュを得る第二工程とを含むフライアッシュの製造方法に関する。 In one aspect of the present invention, raw powder fly ash is subjected to electrostatic separation treatment to separate low carbon ash having a low unburned carbon content and high carbon ash having a higher unburned carbon content than low carbon ash. A fly ash containing a first step and a second step of subjecting the high carbon ash to the unburned carbon reduction treatment to obtain a fly ash having a lower unburned carbon content than the high carbon ash before the unburned carbon reduction treatment. Regarding the manufacturing method.
上記製造方法では、第一工程の静電分離処理によって原粉フライアッシュから高カーボン灰として分離されたフライアッシュを第二工程において未燃カーボン低減処理に付す。この第二工程において未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュは、原粉フライアッシュと比べて高い活性度を示すことができ、更に驚くべきことに、第一工程で分離された低カーボン灰の活性度と同等またはこれを上回る活性度を示すことができる。したがって、上記の第二工程において未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュは、セメント組成物の成分として利用することができる。こうして、フライアッシュを未燃カーボン含有率を低減するための分離処理に付した後の残渣を有効活用することが可能になる。 In the above manufacturing method, the fly ash separated as high carbon ash from the raw powder fly ash by the electrostatic separation treatment in the first step is subjected to the unburned carbon reduction treatment in the second step. The fly ash with reduced unburned carbon content in this second step can exhibit higher activity than the raw powder fly ash, and more surprisingly, the low carbon ash separated in the first step. It is possible to show an activity equal to or higher than the activity of. Therefore, the fly ash whose unburned carbon content has been reduced in the second step can be used as a component of the cement composition. In this way, it becomes possible to effectively utilize the residue after the fly ash is subjected to the separation treatment for reducing the unburned carbon content.
一形態では、上記未燃カーボン低減処理は、浮遊選鉱および静電分離からなる群から選択される処理であることができる。 In one form, the unburned carbon reduction treatment can be a treatment selected from the group consisting of flotation and electrostatic separation.
また、本発明の一態様は、ＣａＯとＭｇＯとの合計含有率が８．０〜１５．０質量％、ＳＯ３含有率が１.０〜２.０質量％、かつＦｅ２Ｏ３含有率が７．０〜１２．０質量％であるフライアッシュに関する。 Another embodiment of the present invention, the total content of CaO and MgO is 8.0 to 15.0 wt%, SO 3 content of 1.0 to 2.0 wt%, and Fe 2 O 3 content For fly ash, which is 7.0 to 12.0% by mass.
一形態では、上記フライアッシュのブレーン比表面積は、４５００ｃｍ２／ｇ以上であることができる。 In one form, the brain specific surface area of the fly ash can be 4500 cm 2 / g or more.
一形態では、上記フライアッシュの強熱減量は、２．０質量％以下であることができる。 In one form, the ignition loss of the fly ash can be 2.0% by mass or less.
更に、本発明の一態様は、上記フライアッシュを含むセメント組成物に関する。 Furthermore, one aspect of the present invention relates to a cement composition containing the above fly ash.
本発明の一態様によれば、フライアッシュを未燃カーボン含有率を低減するための分離処理に付した後の残渣を有効活用することが可能になる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to effectively utilize the residue after the fly ash is subjected to the separation treatment for reducing the unburned carbon content.
［フライアッシュの製造方法］
上記製造方法は、第一工程および第二工程を含む。以下に、各工程について、順次説明する。
[Fly ash manufacturing method]
The manufacturing method includes a first step and a second step. Hereinafter, each step will be described in sequence.
＜第一工程＞
（原粉フライアッシュ）
原粉フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定されているフライアッシュＩ類、ＩＩ類、ＩＩＩ類およびＩＶ類のいずれか一種または二種以上の混合灰であることができる。かかる原粉フライアッシュとしては、例えば、石炭火力発電所の微粉炭燃焼ボイラ等から排出されたフライアッシュを使用することができる。
<First process>
(Raw powder fly ash)
The raw powder fly ash can be any one or more of the fly ash I, II, III and IV specified in JIS A 6201: 2015. As the raw powder fly ash, for example, fly ash discharged from a pulverized coal combustion boiler or the like of a coal-fired power plant can be used.
原粉フライアッシュは、未燃カーボンを含む。未燃カーボンの含有率の指標としては、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定されている強熱減量（ＬＯＩ：Ｌｏｓｓ ｏｆ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）を採用できる。強熱減量は、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５の項目８．３に記載の方法によって求められ、強熱減量の値が大きいほど、未燃カーボン含有率が高いということができる。原粉フライアッシュの強熱減量は、例えば、２．０質量％以上、２．５質量％以上、３．０質量％以上または３．５質量％以上であることができる。原粉フライアッシュの強熱減量は、例えば８．０質量％以下であることができる。 Raw fly ash contains unburned carbon. As an index of the content of unburned carbon, ignition loss (LOI: Loss of Ignition) specified in JIS A 6201: 2015 can be adopted. The ignition loss is determined by the method described in item 8.3 of JIS A 6201: 2015, and it can be said that the larger the ignition loss value, the higher the unburned carbon content. The ignition loss of the raw powder fly ash can be, for example, 2.0% by mass or more, 2.5% by mass or more, 3.0% by mass or more, or 3.5% by mass or more. The ignition loss of the raw powder fly ash can be, for example, 8.0% by mass or less.
（静電分離処理）
第一工程では、原粉フライアッシュを静電分離処理に付す。静電分離処理によれば、原粉フライアッシュに含まれる未燃粒子と完全燃焼粒子との導電率の違いを利用して、未燃カーボン含有率が低い低カーボン灰と、未燃カーボン含有率が高い高カーボン灰とを分離することができる。静電分離処理は、公知の静電分離装置を使用して行うことができる。静電分離装置としては、粒径が１ｍｍ以下の粉体を処理できる装置が好ましい。静電分離装置としては、純静電型、コロナ放電型、純静電型とコロナ放電型の併用型、摩擦帯電型の静電分離装置等を使用できる。フライアッシュの分離精度と連続処理が可能という観点からは、摩擦帯電型の回転ベルト式静電分離装置を用いることが好ましい。
(Electrostatic separation processing)
In the first step, the raw powder fly ash is subjected to electrostatic separation treatment. According to the electrostatic separation process, low carbon ash with low unburned carbon content and unburned carbon content are utilized by utilizing the difference in conductivity between unburned particles and completely burned particles contained in the raw powder fly ash. Can be separated from high carbon ash. The electrostatic separation process can be performed using a known electrostatic separation device. As the electrostatic separation device, a device capable of processing powder having a particle size of 1 mm or less is preferable. As the electrostatic separation device, a pure electrostatic type, a corona discharge type, a combined type of pure electrostatic type and a corona discharge type, a triboelectric type electrostatic separation device and the like can be used. From the viewpoint of fly ash separation accuracy and continuous processing, it is preferable to use a triboelectric rotary belt type electrostatic separator.
上記静電分離処理によって、原粉フライアッシュを、未燃カーボン含有率が低い低カーボン灰と、未燃カーボン含有率が高い高カーボン灰とに分離できる。未燃カーボン含有率の指標である強熱減量について、上記低カーボン灰の強熱減量は、原粉フライアッシュの強熱減量を下回ることが好ましく、例えば、２．０質量％以下、２．０質量％未満、１．５質量％以下または１．０質量％以下であることができる。上記低カーボン灰の強熱減量は、例えば０．１質量％以上、０．２質量％以上または０．３質量％以上であることができる。
一方、上記高カーボン灰の強熱減量は、原粉フライアッシュの強熱減量を上回ることが好ましく、例えば、８．０質量％超、９．０質量％以上、１０．０質量％以上、１５．０質量％以上または２０．０質量％以上であることができる。上記高カーボン灰の強熱減量は、例えば、４０．０質量％以下、３５．０質量％以下、３０．０質量％以下または２５．０質量％以下であることができる。
By the electrostatic separation treatment, the raw powder fly ash can be separated into low carbon ash having a low unburned carbon content and high carbon ash having a high unburned carbon content. Regarding the ignition loss, which is an index of the unburned carbon content, the ignition loss of the low carbon ash is preferably less than the ignition loss of the raw powder fly ash, for example, 2.0% by mass or less, 2.0. It can be less than mass%, 1.5 mass% or less, or 1.0 mass% or less. The ignition loss of the low carbon ash can be, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more.
On the other hand, the ignition loss of the high carbon ash preferably exceeds the ignition loss of the raw powder fly ash, for example, more than 8.0% by mass, 9.0% by mass or more, 10.0% by mass or more, 15. It can be 0.0% by mass or more or 20.0% by mass or more. The ignition loss of the high carbon ash can be, for example, 40.0% by mass or less, 35.0% by mass or less, 30.0% by mass or less, or 25.0% by mass or less.
第一工程で得られた高カーボン灰は、そのまま第二工程に付されるか、または公知の処理の一種以上が施された後に第二工程に付される。 The high carbon ash obtained in the first step is directly applied to the second step, or is subjected to one or more of known treatments and then to the second step.
＜第二工程＞
第二工程において、第一工程で得られた高カーボン灰は、未燃カーボン低減処理に付される。この第二工程で得られる、第一工程で得られた高カーボン灰より未燃カーボン含有率が低いフライアッシュが、原粉フライアッシュと比べて高い活性度を示すことができ、更には第一工程で分離された低カーボン灰の活性度と同等またはこれを上回る活性度を示すことができることが、本発明者の鋭意検討の結果、明らかとなった。
<Second process>
In the second step, the high carbon ash obtained in the first step is subjected to the unburned carbon reduction treatment. The fly ash obtained in the second step, which has a lower unburned carbon content than the high carbon ash obtained in the first step, can exhibit higher activity than the raw powder fly ash, and further, the first As a result of diligent studies by the present inventor, it has been clarified that the activity of the low carbon ash separated in the process can be equal to or higher than that of the low carbon ash.
第二工程における未燃カーボン低減処理としては、浮遊選鉱、静電分離処理および未燃カーボン含有率が異なる粒子を分級可能な各種分離処理を挙げることができる。例えば、第二工程における未燃カーボン低減処理として、浮遊選鉱のみ行ってもよく、静電分離処理のみ行ってもよく、浮遊選鉱と静電分離処理とを任意の順序で行ってもよい。第二工程において行い得る静電分離処理については、先の記載を参照できる。 Examples of the unburned carbon reduction treatment in the second step include flotation, electrostatic separation treatment, and various separation treatments capable of classifying particles having different unburned carbon contents. For example, as the unburned carbon reduction treatment in the second step, only the flotation treatment may be performed, only the electrostatic separation treatment may be performed, or the flotation and electrostatic separation treatment may be performed in any order. The above description can be referred to for the electrostatic separation treatment that can be performed in the second step.
浮遊選鉱は、浮選法等とも呼ばれる分離処理であり、未燃カーボンを含むフライアッシュのスラリー中に気泡を発生させ、気泡に未燃カーボンを付着させて浮上させることによって、未燃カーボンと未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュとを分離することが可能な未燃カーボン低減処理である。 Froth flotation is a separation process also called a flotation method, in which bubbles are generated in a slurry of fly ash containing unburned carbon, and unburned carbon is attached to the bubbles and floated to float the unburned carbon and the unburned carbon. It is an unburned carbon reduction treatment that can be separated from the fly ash with a reduced carbon fuel content.
第二工程における未燃カーボン低減処理によって、かかる処理前の高カーボン灰より未燃カーボン含有率が低いフライアッシュが得られる。例えば浮遊選鉱では、浮遊選鉱装置（「浮選機」とも呼ばれる。）によって、未燃カーボンを多く含むフロスと未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュを含むテーリングとが分離される。こうして分離されたテーリングを、例えば固液分離することによって、未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュを回収することができる。 By the unburned carbon reduction treatment in the second step, fly ash having a lower unburned carbon content than the high carbon ash before the treatment can be obtained. For example, in flotation, a flotation apparatus (also referred to as a "flotation machine") separates floss containing a large amount of unburned carbon from tailing containing fly ash with a reduced unburned carbon content. Fly ash with a reduced unburned carbon content can be recovered by, for example, solid-liquid separation of the tailing thus separated.
第二工程において得られた未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュは、例えば、以下の物性を有するフライアッシュであることができる。
未燃カーボン含有率の指標である強熱減量について、上記フライアッシュの強熱減量は、例えば、２．０質量％以下、２．０質量％未満、１．５質量％以下または１．０質量％以下であることができる。上記フライアッシュの強熱減量は、例えば０．１質量％以上、０．２質量％以上または０．３質量％以上であることができる。
フライアッシュの活性度の指標である活性度指数について、上記フライアッシュの活性度指数は、例えば、材齢７日で７９％以上、８０％以上、８１％以上または８２％以上であることができ、材齢２８日で８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上または９４％以上であることができ、材齢９１日で１０４％以上、１０５％以上、１０６％以上または１０７％以上であることができる。上記フライアッシュの活性度指数は、例えば、材齢７日において９０％以下、材齢２８日において１００％以下、材齢９１日において１１０％以下であることができるが、活性度指数が高いほどフライアッシュの活性度が高いことを意味し好ましいため、上記で例示した値を超えることも好ましい。上記フライアッシュの活性度指数について、材齢７日、材齢２８日および材齢９１日からなる群から選ばれる少なくとも１つの材齢における活性度指数が、原粉フライアッシュの活性度指数を超えることができ、更には、第一工程で分離された低カーボン灰の活性度指数も超えることができる。上記製造方法において、第一工程で高カーボン灰として分離されたフライアッシュから、第一工程で分離された低カーボン灰と比べて高い活性度を示すフライアッシュが得られることは、本発明者によって新たに見出された知見である。ここで「活性度指数」とは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定されている活性度指数である。
粒子サイズの指標であるブレーン比表面積は、４５００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０００ｃｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ブレーン比表面積は、例えば、８０００ｃｍ２／ｇ以下であることができる。ここで「ブレーン比表面積」とは、ブレーン法によって測定される比表面積であり、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５および同ＪＩＳの８．５．２で引用されているＪＩＳ Ｒ ５２０１ の ８．１にしたがい求められる。
密度は、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５および同ＪＩＳの８．４で引用されているＪＩＳ Ｒ ５２０１ の箇条 ７にしたがい求められる密度として、例えば、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることができる。
流動度の指標であるフロー値比は、例えば、８５〜１２０％の範囲であることができる。ここで「フロー値比」とは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５に規定されているフロー値比である。
The fly ash obtained in the second step having a reduced unburned carbon content can be, for example, a fly ash having the following physical characteristics.
Regarding the ignition loss, which is an index of the unburned carbon content, the ignition loss of the fly ash is, for example, 2.0% by mass or less, less than 2.0% by mass, 1.5% by mass or less, or 1.0% by mass. It can be less than or equal to%. The ignition loss of the fly ash can be, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more.
Regarding the activity index which is an index of the activity of fly ash, the activity index of fly ash can be, for example, 79% or more, 80% or more, 81% or more or 82% or more at 7 days of age. It can be 88% or more, 89% or more, 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more or 94% or more at 28 days of age, 104% or more, 105% at 91 days of age. As mentioned above, it can be 106% or more or 107% or more. The activity index of the fly ash can be, for example, 90% or less at 7 days of age, 100% or less at 28 days of age, and 110% or less at 91 days of age, but the higher the activity index, the higher the activity index. Since it means that the activity of fly ash is high, it is preferable that the value exceeds the value exemplified above. Regarding the activity index of the above fly ash, the activity index at at least one material age selected from the group consisting of 7 days, 28 days and 91 days of age exceeds the activity index of raw powder fly ash. Furthermore, the activity index of the low carbon ash separated in the first step can be exceeded. According to the present inventor, in the above production method, fly ash separated as high carbon ash in the first step can be obtained as fly ash having higher activity than low carbon ash separated in the first step. This is a newly discovered finding. Here, the "activity index" is an activity index defined in JIS A 6201: 2015.
Blaine specific surface area is indicative of particle size is preferably at 4500cm 2 / g or more and more preferably 5000 cm 2 / g or more. The brain specific surface area can be, for example, 8000 cm 2 / g or less. Here, the "brain specific surface area" is the specific surface area measured by the Blaine method, and is obtained according to JIS A 6201: 2015 and JIS R 5201 8.1 cited in 8.5.2 of the same JIS. Be done.
The density shall be, for example, in the range of 2.0 to 2.6 g / cm 3 as the density required according to Clause 7 of JIS R 5201 cited in JIS A 6201: 2015 and JIS 8.4. Can be done.
The flow value ratio, which is an index of fluidity, can be in the range of 85 to 120%, for example. Here, the "flow value ratio" is the flow value ratio specified in JIS A 6201: 2015.
上記製造方法において、第二工程によって得られた未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュの組成は特に限定されない。一形態では、上記フライアッシュは、本発明の一態様にかかるフライアッシュについて記載する下記の組成を有することができる。 In the above production method, the composition of the fly ash obtained in the second step with a reduced unburned carbon content is not particularly limited. In one form, the fly ash can have the following composition that describes the fly ash according to one aspect of the invention.
［フライアッシュ］
本発明の一態様は、ＣａＯとＭｇＯとの合計含有率が８．０〜１５．０質量％、ＳＯ３含有率が１．０〜２．０質量％、かつＦｅ２Ｏ３含有率が７．０〜１２．０質量％であるフライアッシュに関する。
[Fly ash]
One aspect of the present invention, the total content of 8.0 to 15.0 wt% of CaO and MgO, SO 3 content of 1.0 to 2.0 wt%, and Fe 2 O 3 content of 7 For fly ash, which is 0 to 12.0% by mass.
上記組成を有するフライアッシュは、高い活性度を示すことができる。上記フライアッシュは、一形態では、先に記載したフライアッシュの製造方法によって、第二工程において未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュであることができる。ただし、上記フライアッシュは、かかる製造方法によって製造されたものに限定されない。 Fly ash having the above composition can exhibit high activity. In one form, the fly ash can be a fly ash whose unburned carbon content is reduced in the second step by the method for producing fly ash described above. However, the fly ash is not limited to that produced by such a production method.
本発明および本明細書において、酸化物として示されている成分の含有率は、ＪＩＳ Ｒ ５２０４：２０１９にしたがい蛍光Ｘ線による定量分析（検量線法）によって求められる、フライアッシュの質量（１００質量％）に対する酸化物換算の含有率である。以下において、特記しない限り、組成に関する「％」は、質量％を意味する。 The content of the component shown as an oxide in the present invention and the present specification is the mass of fly ash (100 mass) determined by quantitative analysis (calibration curve method) by fluorescent X-ray according to JIS R 5204: 2019. %) In terms of oxide content. In the following, unless otherwise specified, "%" for composition means mass%.
上記フライアッシュにおいて、ＣａＯとＭｇＯとの合計含有率（ＣａＯ＋ＭｇＯ）は、活性度向上の観点から、８．０％以上であり、９．０％以上であることが好ましく、１０．０％以上であることがより好ましい。また、合計含有率（ＣａＯ＋ＭｇＯ）は、水和熱の上昇抑制の観点から、１５．０％以下であり、１４．５％以下であることが好ましく、１４．０％以下であることがより好ましい。 In the above fly ash, the total content of CaO and MgO (CaO + MgO) is 8.0% or more, preferably 9.0% or more, preferably 10.0% or more, from the viewpoint of improving activity. More preferably. The total content (CaO + MgO) is 15.0% or less, preferably 14.5% or less, and more preferably 14.0% or less from the viewpoint of suppressing an increase in heat of hydration. ..
ＣａＯ含有率は、このフライアッシュを用いて作製される建築材料の長期強度向上の観点からは、５．０％以上であることが好ましく、７．０％以上であることがより好ましい。他方、水和熱の上昇抑制の観点から、ＣａＯ含有率は、１２．０％以下であることが好ましく、１１．０％以下であることがより好ましい。 The CaO content is preferably 5.0% or more, more preferably 7.0% or more, from the viewpoint of improving the long-term strength of the building material produced by using this fly ash. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the increase in heat of hydration, the CaO content is preferably 12.0% or less, and more preferably 11.0% or less.
ＭｇＯ含有率は、例えば、１．５％以上または２．０％以上であることができる。また、ＭｇＯ含有率は、例えば、５．０％以下または４．０％以下であることができる。 The MgO content can be, for example, 1.5% or more or 2.0% or more. Further, the MgO content can be, for example, 5.0% or less or 4.0% or less.
ＳＯ３含有率は、活性度向上の観点から、１．０％以上であり、１．２％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。また、水和熱の上昇抑制の観点から、ＳＯ３含有率は、２．０％以下であり、１．９％以下であることが好ましく、１．８％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the activity, the SO 3 content is 1.0% or more, preferably 1.2% or more, and more preferably 1.5% or more. Further, from the viewpoint of suppressing the increase in heat of hydration, the SO 3 content is 2.0% or less, preferably 1.9% or less, and more preferably 1.8% or less.
Ｆｅ２Ｏ３含有率は、活性度向上の観点から、７．０％以上であり、８．０％以上であることが好ましく、９．０％以上であることがより好ましい。また、Ｆｅ２Ｏ３含有率は、セメント組成物とした場合の色調の観点から、１２．０％以下であり、１１．５％以下であることが好ましく、１１．０％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the activity, the Fe 2 O 3 content is 7.0% or more, preferably 8.0% or more, and more preferably 9.0% or more. Further, the Fe 2 O 3 content is 12.0% or less, preferably 11.5% or less, and preferably 11.0% or less from the viewpoint of color tone when the cement composition is used. More preferred.
Ａｌ２Ｏ３含有率は、活性度の更なる向上の観点からは、１５．０％以上であることが好ましく、２０．０％以上であることがより好ましい。また、水和熱の上昇抑制の観点から、Ａｌ２Ｏ３含有率は、３０．０％以下であることが好ましく、２７．０％以下であることがより好ましい。 The Al 2 O 3 content is preferably 15.0% or more, more preferably 20.0% or more, from the viewpoint of further improving the activity. Further, from the viewpoint of suppressing the increase in heat of hydration, the Al 2 O 3 content is preferably 30.0% or less, and more preferably 27.0% or less.
上記フライアッシュは、上記成分に加えて、例えば、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５およびＭｇＯからなる群から選択される成分の一種以上を含むことができる。 In addition to the above components, the fly ash can contain, for example, one or more components selected from the group consisting of SiO 2 , Na 2 O, K 2 O, TiO 2 , P 2 O 5, and MgO.
上記フライアッシュは、一形態ではＣｌを含むものであることができ、他の一形態ではＣｌを含まないものであることができる。ここで「含まない」とは、上記の蛍光Ｘ線による定量分析によって検出されないことを意味する。 The fly ash can be Cl-containing in one form and Cl-free in another form. Here, "not included" means that it is not detected by the above-mentioned quantitative analysis using fluorescent X-rays.
上記組成を有するフライアッシュは、例えば、以下の物性を有するフライアッシュであることができる。
未燃カーボン含有率の指標である強熱減量について、上記フライアッシュの強熱減量は、例えば、２．０質量％以下、２．０質量％未満、１．５質量％以下または１．０質量％以下であることができる。上記フライアッシュの強熱減量は、例えば０．１質量％以上、０．２質量％以上または０．３質量％以上であることができる。
フライアッシュの活性度の指標である活性度指数について、上記フライアッシュの活性度指数は、例えば、材齢７日で７９％以上、８０％以上、８１％以上または８２％以上であることができ、材齢２８日で８８％以上、８９％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上、９３％以上または９４％以上であることができ、材齢９１日で１０４％以上、１０５％以上、１０６％以上または１０７％以上であることができる。上記フライアッシュの活性度指数は、例えば、材齢７日において９０％以下、材齢２８日において１００％以下、材齢９１日において１１０％以下であることができるが、活性度指数は高いほどフライアッシュの活性度が高いことを意味し好ましいため、上記で例示した値を超えることも好ましい。
粒子サイズの指標であるブレーン比表面積は、４５００ｃｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０００ｃｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。ブレーン比表面積は、例えば、１００００ｃｍ２／ｇ以下であることができる。
密度は、ＪＩＳ Ａ ６２０１：２０１５および同ＪＩＳの８．４で引用されているＪＩＳ Ｒ ５２０１ の箇条 ７にしたがい求められる密度として、例えば、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３の範囲であることができる。
流動度の指標であるフロー値比は、例えば、８５〜１２０％の範囲であることができる。
The fly ash having the above composition can be, for example, a fly ash having the following physical characteristics.
Regarding the ignition loss, which is an index of the unburned carbon content, the ignition loss of the fly ash is, for example, 2.0% by mass or less, less than 2.0% by mass, 1.5% by mass or less, or 1.0% by mass. It can be less than or equal to%. The ignition loss of the fly ash can be, for example, 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, or 0.3% by mass or more.
Regarding the activity index which is an index of the activity of fly ash, the activity index of fly ash can be, for example, 79% or more, 80% or more, 81% or more or 82% or more at 7 days of age. It can be 88% or more, 89% or more, 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more or 94% or more at 28 days of age, 104% or more, 105% at 91 days of age. As mentioned above, it can be 106% or more or 107% or more. The activity index of the fly ash can be, for example, 90% or less at 7 days of age, 100% or less at 28 days of age, and 110% or less at 91 days of age, but the higher the activity index, the higher the activity index. Since it means that the activity of fly ash is high, it is preferable that the value exceeds the value exemplified above.
Blaine specific surface area is indicative of particle size is preferably at 4500cm 2 / g or more and more preferably 5000 cm 2 / g or more. The brain specific surface area can be, for example, 10000 cm 2 / g or less.
The density shall be, for example, in the range of 2.0 to 2.6 g / cm 3 as the density required according to Clause 7 of JIS R 5201 cited in JIS A 6201: 2015 and JIS 8.4. Can be done.
The flow value ratio, which is an index of fluidity, can be in the range of 85 to 120%, for example.
［セメント組成物］
本発明の一態様は、上記フライアッシュを含むセメント組成物に関する。
[Cement composition]
One aspect of the present invention relates to a cement composition containing the above fly ash.
上記セメント組成物は、上記フライアッシュに加えて、通常、セメントクリンカ粉末および石膏粉末を少なくとも含む。 セメントクリンカの種類は特に限定されず、普通ポルトランドセメントクリンカ、早強ポルトランドセメントクリンカ、中庸熱ポルトランドセメントクリンカ、低熱ポルトランドセメントクリンカ、エコセメントクリンカ等が挙げられる。 The cement composition usually contains at least cement clinker powder and gypsum powder in addition to the fly ash. The type of cement clinker is not particularly limited, and examples thereof include ordinary Portland cement clinker, early-strength Portland cement clinker, moderate heat Portland cement clinker, low heat Portland cement clinker, and eco-cement clinker.
上記セメント組成物における上記フライアッシュの含有率は、流動性等の観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。また、強度等の観点から、３５質量％以下であることが好ましく、３２質量％以下であることがより好ましい。 The content of the fly ash in the cement composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint of fluidity and the like. Further, from the viewpoint of strength and the like, it is preferably 35% by mass or less, and more preferably 32% by mass or less.
また、上記セメント組成物における上記フライアッシュの含有率は、ＪＩＳ Ｒ５２１３：２００９の表１に規定されているフライアッシュセメントのＡ種、Ｂ種またはＣ種のフライアッシュの分量を満たすように、５質量％以上１０質量％以下（Ａ種）、１０質量％超２０質量％以下（Ｂ種）または２０質量％超３０質量％以下であることもできる。 Further, the content of the fly ash in the cement composition is 5 so as to satisfy the amount of the fly ash A, B or C of the fly ash cement specified in Table 1 of JIS R5213: 2009. It can be more than 10% by mass and less than 10% by mass (type A), more than 10% by mass and less than 20% by mass (type B), or more than 20% by mass and less than 30% by mass.
本発明および本明細書における「セメント組成物」は、フライアッシュを混合したセメントに限定されず、混和材料として少なくともセメントや骨材、水とともにフライアッシュを混合したコンクリートもセメント組成物に包含される。 The "cement composition" in the present invention and the present specification is not limited to cement mixed with fly ash, and at least cement, aggregate, and concrete mixed with fly ash as an admixture are also included in the cement composition. ..
以下に、実施例に基づき本発明を更に説明する。ただし本発明は、実施例に示す実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the examples.
［試験例１］
＜原粉フライアッシュ＞
石炭火力発電所の微粉炭焚きボイラから供給されたフライアッシュを原粉１（サンプルＮｏ．１）として使用した。
[Test Example 1]
<Fly ash raw powder>
Fly ash supplied from a pulverized coal-fired boiler of a coal-fired power plant was used as raw powder 1 (sample No. 1).
＜第一工程＞
原粉１を摩擦帯電型の回転ベルト式静電分離装置における静電分離処理に付すことによって、未燃カーボン含有率が低い低カーボン灰（サンプルＮｏ．２）と未燃カーボン含有率が高い高カーボン灰（サンプルＮｏ．３）とを分離した。
<First process>
By subjecting the raw powder 1 to electrostatic separation processing in a triboelectric rotary belt type electrostatic separator, low carbon ash with low unburned carbon content (Sample No. 2) and high unburned carbon content are high. Carbon ash (Sample No. 3) was separated.
＜第二工程＞
第一工程で得られた高カーボン灰（サンプルＮｏ．３）を、以下に記載するように浮遊選鉱（浮選）による未燃カーボン低減処理に付した。
ミキサー中で、上記高カーボン灰１５０ｇに水１Ｌを添加して撹拌混合し、スラリーを調製した。上記ミキサーに軽油（処理対象のフライアッシュの強熱減量に対して１５．０質量％）を添加して更に撹拌混合した後、メチルイソブチルカルビノール（処理対象のフライアッシュの強熱減量に対して５．０質量％）を添加して更に撹拌混合した。
こうして得られたスラリーを浮選機に投入し、スラリー投入直後、撹拌機にて撹拌（回転数：１１５０ｒｐｍ）およびエア通気（流量：４Ｌ／ｍｉｎ）を行った。通気後、浮上層（フロス）の掻き出しを開始して浮選を行った。浮選中、掻き出しにより減少した量の水を適宜追加した。
上記浮選後、テーリングをろ過により固液分離することによって、上記高カーボン灰より未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュ（サンプルＮｏ．４）を回収した。
<Second process>
The high carbon ash (Sample No. 3) obtained in the first step was subjected to unburned carbon reduction treatment by flotation (flotation) as described below.
In a mixer, 1 L of water was added to 150 g of the high carbon ash and mixed by stirring to prepare a slurry. Light oil (15.0% by mass with respect to the ignition loss of the fly ash to be treated) is added to the above mixer, and the mixture is further stirred and mixed, and then methylisobutylcarbinol (with respect to the ignition loss of the fly ash to be treated). 5.0% by mass) was added, and the mixture was further stirred and mixed.
The slurry thus obtained was charged into a flotation machine, and immediately after the slurry was charged, stirring (rotation speed: 1150 rpm) and air aeration (flow rate: 4 L / min) were performed with a stirrer. After ventilation, the flotation layer (floss) was started to be scraped out and flotation was performed. During flotation, the amount of water reduced by scraping was added as appropriate.
After the flotation, the tailing was separated into solid and liquid by filtration to recover fly ash (Sample No. 4) having a lower unburned carbon content than the high carbon ash.
［試験例２］
＜原粉フライアッシュ＞
石炭火力発電所の微粉炭焚きボイラから供給されたフライアッシュを原粉２（サンプルＮｏ．５）として使用した。
[Test Example 2]
<Fly ash raw powder>
Fly ash supplied from a pulverized coal-fired boiler of a coal-fired power plant was used as raw powder 2 (sample No. 5).
＜第一工程＞
原粉２を試験例１の第一工程と同様に処理することによって、未燃カーボン含有率が低い低カーボン灰（サンプルＮｏ．６）と未燃カーボン含有率が高い高カーボン灰（サンプルＮｏ．７）とを分離した。
<First process>
By treating the raw powder 2 in the same manner as in the first step of Test Example 1, low carbon ash having a low unburned carbon content (Sample No. 6) and high carbon ash having a high unburned carbon content (Sample No. 6). 7) and was separated.
＜第二工程＞
第一工程で得られた高カーボン灰（サンプルＮｏ．７）を、試験例１の第二工程と同様に処理し、処理前の高カーボン灰より未燃カーボン含有率が低減されたフライアッシュ（サンプルＮｏ．８）を回収した。
<Second process>
The high carbon ash (Sample No. 7) obtained in the first step was treated in the same manner as in the second step of Test Example 1, and the unburned carbon content was reduced as compared with the high carbon ash before the treatment. Sample No. 8) was collected.
［物性評価］
上記各サンプルの物性を、先に記載した方法によって評価した。評価結果を表１に示す。
[Evaluation of the physical properties]
The physical characteristics of each of the above samples were evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示す結果から、試験例１および試験例２の両試験例において、第二工程での未燃カーボン低減処理によって、原粉フライアッシュおよび第一工程で得られた低カーボン灰と比べて活性度が高いフライアッシュが得られたことが確認できる。 From the results shown in Table 1, in both Test Examples 1 and 2, the unburned carbon reduction treatment in the second step was compared with the raw powder fly ash and the low carbon ash obtained in the first step. It can be confirmed that a fly ash with high activity was obtained.
［組成評価］
上記各サンプルの組成を、先に記載した方法によって評価した。評価結果を表２に示す。
[Composition evaluation]
The composition of each of the above samples was evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
以上説明したように、本発明の一態様によれば、活性度が高いフライアッシュを提供することができる。 As described above, according to one aspect of the present invention, it is possible to provide fly ash with high activity.
Claims (6)
前記高カーボン灰を未燃カーボン低減処理に付すことによって、該未燃カーボン低減処理前の高カーボン灰より未燃カーボン含有率が低いフライアッシュを得る第二工程と、
を含む、フライアッシュの製造方法。 The first step of separating low carbon ash having a low unburned carbon content and high carbon ash having a higher unburned carbon content than the low carbon ash by subjecting the raw powder fly ash to an electrostatic separation process.
A second step of obtaining fly ash having a lower unburned carbon content than the high carbon ash before the unburned carbon reduction treatment by subjecting the high carbon ash to the unburned carbon reduction treatment.
How to make fly ash, including.
ＳＯ３含有率が１．０〜２．０質量％、かつ
Ｆｅ２Ｏ３含有率が７．０〜１２．０質量％、
であるフライアッシュ。 The total content of CaO and MgO is 8.0 to 15.0% by mass,
SO 3 content is 1.0 to 2.0% by mass, and Fe 2 O 3 content is 7.0 to 12.0% by mass.
Fly ash.
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| CN117000729B (en) * | 2023-09-28 | 2023-12-12 | 珙县华洁危险废物治理有限责任公司成都分公司 | Method for preparing secondary fly ash from shale gas drilling oil sludge |
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