JP2007245007A - Fly ash treatment method - Google Patents

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Takao Tanosaki
隆雄 田野崎
Keiichi Miura
啓一 三浦
Makoto Kobayakawa
真 小早川
Masahiro Kato
将裕 加藤
Jinmei Lin
錦眉 林
Tatsuhiko Saeki
竜彦 佐伯
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Taiheiyo Cement Corp
Niigata University NUC
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Taiheiyo Cement Corp
Niigata University NUC
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fly ash treatment method capable of reducing labor, cost, time or the like needed for treatment by efficiently sorting and treating untreated fly ash in the untreated fly ash treatment method for obtaining the fly ash capable of improving fluidity, air entraining property and strength developing property of a cement-containing composition when used as a raw material of the cement-containing composition, and controlling elusion amount of harmful substances (boron, hexavalent chromium) a specific value or bellow. <P>SOLUTION: In this , BET specific area, pH, electric conductivity and insoluble residue of fly ash are measured, to determine the necessity of treatment of fly ash, and treating method (for example, dry classification, wet classification, water washing). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、火力発電所等で発生するフライアッシュ(石炭灰)を無害化するための処理方法に関する。   The present invention relates to a treatment method for detoxifying fly ash (coal ash) generated in a thermal power plant or the like.

従来より、火力発電所の燃焼炉等において石炭の燃焼時に生じるフライアッシュは、セメント用混和材やコンクリート用混和材として利用されている。
しかし、フライアッシュの成分及び物性は、原料である石炭の成分組成等によって異なる。フライアッシュをセメント用混和材等として利用するに際し、無処理で好適に使用しうる高品質のフライアッシュが存在する一方、フライアッシュに含まれる未燃カーボンが原因となって空気連行剤の作用を阻害したり、あるいは、環境基準値を超えるホウ素、クロム等の有害物質を周囲の環境中に拡散するおそれがあるなどの低品質のフライアッシュも存在する。
特に、日本では、大きな価格変動を生じさせずに石炭を安定的に確保する観点から、世界各地の石炭を使用しているため、フライアッシュの品質にも大きなばらつきを生じている。
Conventionally, fly ash generated when coal is burned in a combustion furnace of a thermal power plant has been used as an admixture for cement and an admixture for concrete.
However, the components and physical properties of fly ash differ depending on the component composition of coal as a raw material. When fly ash is used as an admixture for cement, etc., there are high-quality fly ash that can be suitably used without treatment, while the action of air entraining agent is caused by unburned carbon contained in fly ash. There are also low-quality fly ash that may inhibit or diffuse harmful substances such as boron and chromium exceeding the environmental standard value into the surrounding environment.
In particular, in Japan, the quality of fly ash varies greatly because coal from around the world is used from the viewpoint of stably securing coal without causing large price fluctuations.

一方、フライアッシュの中には、セメント用混和材等として使用した場合にセメント含有組成物の強度発現性に寄与する大きなポゾラン活性を有する優良品がある。このような優良なフライアッシュは、埋立処分せずに、セメント用混和材等として再資源化することが望ましい。
しかし、ポゾラン活性の程度を評価するには、三ヶ月、半年、一年、二年といった長期に亘り、セメント含有組成物からなる試験片について実験を行なうことが必要である。この間、同種のフライアッシュは、未使用の状態で保管して、評価結果を待つ必要がある。
このため、例えば、ダム用のコンクリートの原料等として、多種類の大量のフライアッシュを短期間で使用する場合などにおいては、個々の種類のフライアッシュについてポゾラン活性を正しく評価し、これら多種類のフライアッシュを最適の配合比で組み合わせて、コンクリートの品質の均一化を図ることは、実際上、困難である。
On the other hand, among fly ash, there is an excellent product having a large pozzolanic activity that contributes to the strength development of the cement-containing composition when used as an admixture for cement or the like. Such excellent fly ash is desirably recycled as a cement admixture or the like without being disposed of in landfill.
However, in order to evaluate the degree of pozzolanic activity, it is necessary to conduct an experiment on a test piece made of a cement-containing composition over a long period of three months, half a year, one year, or two years. Meanwhile, it is necessary to store the same type of fly ash in an unused state and wait for the evaluation result.
For this reason, for example, when using many types of large quantities of fly ash in a short period of time as a raw material for concrete for dams, etc., the pozzolanic activity is correctly evaluated for each type of fly ash. It is practically difficult to achieve a uniform quality of the concrete by combining fly ash with an optimum blending ratio.

このような事情下において、フライアッシュの品質の評価方法や、フライアッシュの好適な使用量の決定方法や、フライアッシュから有害物質を除去する方法や、フライアッシュのポゾラン活性の判定方法などが提案されている。
例えば、BET比表面積が2.5m2/g以下である石炭灰(フライアッシュ)を選定して、セメントやコンクリート用の混和材として用いることが提案されている(特許文献1)。このように石炭灰を選定すれば、空気連行剤の使用量を大幅に節約できるなどの利点が得られる。
また、セメント等と石炭灰(フライアッシュ)を混合して、モルタルまたはコンクリート組成物を調製するに際し、石炭灰の20%スラリー液のpHの大きさに応じて、セメント/石炭灰の重量比を特定の数値範囲内に定めることが、提案されている(特許文献2)。ここで、前記のpHは、6.0未満の場合には6.0以上に調整される。また、前記のpHが大きいほど、石炭灰の使用量を増大させることができる。このようにセメント/石炭灰の重量比を定めれば、モルタルまたはコンクリート組成物に関し、優れた流動性、空気連行性、及び強度発現性を確保しつつ、石炭灰の大量使用を実現することができる。
Under such circumstances, a method for evaluating the quality of fly ash, a method for determining a suitable amount of fly ash, a method for removing harmful substances from fly ash, and a method for determining pozzolanic activity of fly ash are proposed. Has been.
For example, it has been proposed to select coal ash (fly ash) having a BET specific surface area of 2.5 m 2 / g or less and use it as an admixture for cement or concrete (Patent Document 1). By selecting coal ash in this way, there are advantages such as significant savings in the amount of air entrainment agent used.
In addition, when preparing a mortar or concrete composition by mixing cement etc. with coal ash (fly ash), the weight ratio of cement / coal ash is adjusted according to the pH of the 20% slurry liquid of coal ash. It has been proposed to set the value within a specific numerical range (Patent Document 2). Here, when the pH is less than 6.0, the pH is adjusted to 6.0 or more. Moreover, the usage-amount of coal ash can be increased, so that the said pH is large. By determining the weight ratio of cement / coal ash in this way, it is possible to achieve a large amount of use of coal ash while ensuring excellent fluidity, air entrainment, and strength development for mortar or concrete compositions. it can.

また、石炭灰等のホウ素含有物質に酸性溶液を添加して処理対象物とするとともに該処理対象物中の前記ホウ素含有物質と前記酸性溶液とを互いに接触させることで前記ホウ素含有物質に含まれているホウ素を前記酸性溶液に溶出させ、次いで、前記処理対象物を前記ホウ素が溶出した処理液と前記ホウ素が分離除去された処理固形物とに固液分離し、前記処理液をさらに固液分離してその固形分を脱水処理して廃棄物処理する一方、前記処理固形物を水ですすぎ洗浄して該処理固形物内に残留する前記酸性溶液及び前記ホウ素を除去し、次いで、すすぎ洗浄後に残った固形分を脱水処理することを特徴とするホウ素の分離除去方法が、提案されている(特許文献3)。ここで、すすぎ洗浄後に残った固形分は、脱水処理して、盛土材、埋立材、裏込め材等のリサイクル資材として有効利用することができる。   In addition, an acidic solution is added to a boron-containing substance such as coal ash to obtain a treatment target, and the boron-containing substance in the treatment target and the acidic solution are brought into contact with each other to be contained in the boron-containing substance. Boron is eluted in the acidic solution, and then the treatment object is solid-liquid separated into a treatment liquid from which the boron has been eluted and a treatment solid from which the boron has been separated and removed. The solid content is separated and dehydrated for waste treatment, while the treated solid is rinsed with water to remove the acidic solution and boron remaining in the treated solid, and then rinsed A method for separating and removing boron, which is characterized by dehydrating a solid content remaining later, has been proposed (Patent Document 3). Here, the solid content remaining after rinsing and washing can be dehydrated and effectively used as recycled materials such as embankment materials, landfill materials, and backfill materials.

さらに、石炭灰(フライアッシュ)とポルトランドセメントと水を含むセメントペーストを、30〜65℃の範囲内にある任意の温度T1℃及びT2℃で硬化させた後、該硬化体中の石炭灰の反応率を求め、該反応率と積算温度の関係から、石炭灰のポゾラン活性を評価する方法が提案されている(特許文献4)。この方法によれば、石炭灰のポゾラン活性を短期間で評価することができる。
特開平7−196346号公報 特開平9−156971号公報 特開2003−320342号公報 特開2001−330574号公報
Further, a cement paste containing coal ash (fly ash), Portland cement and water is cured at an arbitrary temperature T1 ° C and T2 ° C within the range of 30 to 65 ° C, and then the coal ash in the cured body is reduced. There has been proposed a method for obtaining a reaction rate and evaluating the pozzolanic activity of coal ash from the relationship between the reaction rate and the integrated temperature (Patent Document 4). According to this method, the pozzolanic activity of coal ash can be evaluated in a short period of time.
JP-A-7-196346 Japanese Patent Laid-Open No. 9-156971 JP 2003-320342 A JP 2001-330574 A

フライアッシュの品質は、一般に、セメント含有組成物の流動性、空気連行性、強度発現性、有害物質(ホウ素、六価クロム等)の非溶出性等によって定まる。
このうち、優れた流動性、空気連行性及び強度発現性を確保するためには、上述のとおり、BET比表面積が小さく、かつ、スラリー化したときのpHが大きいフライアッシュを選別すればよい。また、ホウ素等の有害物質の溶出量を少なくするためには、上述のとおり、酸性溶液等を用いて処理すればよい。
しかし、セメント含有組成物の原料としてのフライアッシュの使用量の増大を図ると同時に、セメント含有組成物の品質(例えば、流動性、空気連行性、強度発現性、有害物質の非溶出性等)の保持及び安定を図ることは、上述の従来技術の単なる組み合わせのみでは困難である。
The quality of fly ash is generally determined by the fluidity, air entrainment, strength development, non-elution of harmful substances (boron, hexavalent chromium, etc.), etc. of the cement-containing composition.
Among these, in order to ensure excellent fluidity, air entrainment and strength development, as described above, a fly ash having a small BET specific surface area and a large pH when slurried may be selected. Moreover, in order to reduce the elution amount of harmful substances such as boron, as described above, the treatment may be performed using an acidic solution or the like.
However, at the same time as increasing the amount of fly ash used as a raw material for the cement-containing composition, the quality of the cement-containing composition (for example, fluidity, air entrainment, strength development, non-elution of harmful substances, etc.) It is difficult to maintain and stabilize the image by simply combining the above-described conventional techniques.

特に、ホウ素、六価クロム等の有害物質の溶出量を少なくするために、セメント含有組成物の原料として使用されるフライアッシュのすべてに対して、酸性溶液等による処理を行なうとすれば、非常に大きな労力、コスト及び時間を要することになり、現実的でない。
そこで、本発明は、セメント含有組成物の原料として使用した場合に、該セメント含有組成物の流動性、空気連行性及び強度発現性が良好になると共に、有害物質(ホウ素、六価クロム)の溶出量を一定の値以下に抑えることができるフライアッシュを得るための未処理のフライアッシュの処理方法であって、未処理のフライアッシュの選別作業及び処理作業を効率化することによって、処理に要する労力、コスト、時間等を削減することのできるフライアッシュの処理方法を提供することを目的とする。
In particular, in order to reduce the amount of toxic substances such as boron and hexavalent chromium, the fly ash used as a raw material for the cement-containing composition should be treated with an acidic solution. Requires a lot of labor, cost and time, which is not realistic.
Therefore, when the present invention is used as a raw material for a cement-containing composition, the fluidity, air entrainment and strength development of the cement-containing composition are improved, and harmful substances (boron, hexavalent chromium) An untreated fly ash treatment method for obtaining fly ash that can suppress the amount of elution to a certain value or less, and by improving the efficiency of sorting and treating untreated fly ash, An object of the present invention is to provide a fly ash treatment method capable of reducing labor, cost, time, and the like.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フライアッシュの物性値として、BET比表面積、pH、電気伝導度、及び不溶残分を測定し、これらの物性値に応じて、フライアッシュの処理の要否及び処理方法を定めれば、処理に要する労力、コスト、時間等を削減することができると共に、セメント含有組成物の原料としての使用時に、良好な流動性、空気連行性、強度発現性、及び有害物質(ホウ素、六価クロム)の非溶出性を有するセメント含有組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[8]を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors measured the BET specific surface area, pH, electrical conductivity, and insoluble residue as the physical properties of fly ash, and according to these physical properties, By determining the necessity and processing method of fly ash, it is possible to reduce the labor, cost, time, etc. required for the treatment, as well as good fluidity and air entrainment when used as a raw material for the cement-containing composition. The present invention has been completed by finding that a cement-containing composition having good properties, strength development, and non-eluting properties of harmful substances (boron, hexavalent chromium) can be obtained.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].

[1] フライアッシュからホウ素及びクロムを除去するための処理方法であって、フライアッシュの物性値として、少なくとも、BET比表面積、pH、電気伝導度、及び不溶残分を測定し、これらの物性値に応じて、フライアッシュの処理の要否及び処理方法を定めることを特徴とするフライアッシュの処理方法。
[2] (A)フライアッシュの物性値として、少なくとも、BET比表面積、25質量%のスラリーでのpH、25質量%のスラリーでの電気伝導度、及び不溶残分を測定する工程と、(B)工程(A)で得られた物性値について、BET比表面積が3.5m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件(1)を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、を含む上記[1]に記載のフライアッシュの処理方法
[3] (C)工程(A)で得られた物性値が、工程(B)の上記物性値の条件(1)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、BET比表面積が8.0m2/gより大きく、かつ、不溶残分が80%以下であること、の条件(2)を満たす場合、フライアッシュを乾式分級して、BET比表面積を8.0m2/g以下に調整し、次いで、得られたフライアッシュのpH及び電気伝導度を測定して、pHが6.0より大きく、かつ電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、を含む上記[2]に記載のフライアッシュの処理方法。
[1] A treatment method for removing boron and chromium from fly ash, wherein at least BET specific surface area, pH, electrical conductivity, and insoluble residue are measured as physical properties of fly ash, and these physical properties A fly ash processing method characterized by determining the necessity and processing method of fly ash processing according to a value.
[2] (A) As a physical property value of fly ash, a step of measuring at least a BET specific surface area, a pH in a slurry of 25% by mass, an electrical conductivity in a slurry of 25% by mass, and an insoluble residue; B) Regarding the physical property values obtained in the step (A), the BET specific surface area is 3.5 m 2 / g or less, the pH is larger than 6.0, and the electric conductivity is smaller than 8.0 mS / cm. If the condition (1) is satisfied, the elution amounts of boron and hexavalent chromium are measured without treatment, and if the obtained measurement value is equal to or less than a predetermined reference value, the treatment is terminated. If the obtained measured value exceeds a predetermined reference value, the fly ash treatment method [3] according to the above [1], including a step of performing a treatment for removing boron or chromium. C) The physical properties obtained in step (A) are (B) not satisfy the condition (1) of the physical properties of, and, among the obtained physical property values in step (A), BET specific surface area greater than 8.0 m 2 / g, and the insoluble residue When the condition (2) of 80% or less is satisfied, the fly ash is subjected to dry classification, the BET specific surface area is adjusted to 8.0 m 2 / g or less, and then the pH and electric power of the obtained fly ash are adjusted. When the conductivity is measured and the conditions that the pH is greater than 6.0 and the electrical conductivity is less than 8.0 mS / cm are satisfied, the elution amount of boron and hexavalent chromium is measured without treatment. As a result, if the obtained measured value is less than or equal to a predetermined reference value, the process is terminated, and if the obtained measured value exceeds the predetermined reference value, boron or chromium is removed. Including the step of performing a process for How to treat fly ash.

[4] (D)工程(A)で得られた物性値が、工程(B)及び工程(C)の上記物性値の条件(1)及び(2)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、BET比表面積が6.0m2/gより大きく、かつpHが6.0未満であること、の条件(3)を満たす場合、フライアッシュを湿式分級して、BET比表面積が6.0m2/g以下になるか、またはpHが6.0より大きくなるように調整し、次いで、得られたフライアッシュの電気伝導度を測定して、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、を含む上記[3]に記載のフライアッシュの処理方法。
[5] (E)工程(A)で得られた物性値が、工程(B)、工程(C)及び工程(D)の上記物性値の条件(1)〜(3)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、、pHが6.0より大きく、かつ電気伝導度が10.0mS/cmより小さいこと、の条件(4)を満たす場合、フライアッシュの水洗処理を行ない、次いで、得られたフライアッシュのBET比表面積、pH、及び電気伝導度を測定して、BET比表面積が6.0m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、を含む上記[4]に記載のフライアッシュの処理方法。
[6] 測定する上記物性値として、さらに強熱減量を含む上記[1]〜[5]のいずれかに記載のフライアッシュの処理方法。
[7] 上記強熱減量の値が、予め定めた基準値を超える場合に、強熱減量の値を減少させるための処理を行なう上記[6]に記載のフライアッシュの処理方法。
[8] 最終的に、環境省告示46号法による測定値として、ホウ素の溶出量が1.0mg/リットル以下であり、かつ、六価クロムの溶出量が0.05mg/リットル以下であるフライアッシュを得る上記[1]〜[7]のいずれかに記載のフライアッシュの処理方法。
[4] (D) The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the conditions (1) and (2) of the physical property value in the step (B) and the step (C), and the step (A). Among the physical property values obtained in the above, when the condition (3) that the BET specific surface area is greater than 6.0 m 2 / g and the pH is less than 6.0 is satisfied, the fly ash is subjected to wet classification, The BET specific surface area is adjusted to be 6.0 m 2 / g or less, or the pH is adjusted to be higher than 6.0, and then the electric conductivity of the obtained fly ash is measured. When the condition of less than 0.0 mS / cm is satisfied, the elution amounts of boron and hexavalent chromium are measured without treatment, and as a result, the obtained measured value is equal to or less than a predetermined reference value. If the process ends and the measured value exceeds the predetermined reference value, The method for treating fly ash according to the above [3], comprising a step of performing a treatment for removing boron or chromium.
[5] (E) The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the conditions (1) to (3) of the physical property value in the step (B), the step (C) and the step (D), and Of the physical property values obtained in the step (A), when the condition (4) that the pH is larger than 6.0 and the electric conductivity is smaller than 10.0 mS / cm is satisfied, the fly ash is washed with water. Treatment, and then measuring the BET specific surface area, pH, and electrical conductivity of the obtained fly ash, the BET specific surface area is 6.0 m 2 / g or less, the pH is greater than 6.0, and When the condition that the electric conductivity is smaller than 8.0 mS / cm is satisfied, the elution amount of boron and hexavalent chromium is measured with no treatment, and as a result, the obtained measured value is a predetermined standard. If the value is less than or equal to the value, the process is terminated, and the measured value obtained is a predetermined standard. If it exceeds the value, the fly ash treatment method according to the above [4], including a step of performing a treatment for removing boron or chromium.
[6] The fly ash treatment method according to any one of [1] to [5], further including loss on ignition as the physical property value to be measured.
[7] The fly ash treatment method according to [6], wherein the process for reducing the ignition loss value is performed when the ignition loss value exceeds a predetermined reference value.
[8] Finally, as measured values according to the Ministry of the Environment Notification No. 46 method, the elution amount of boron is 1.0 mg / liter or less and the elution amount of hexavalent chromium is 0.05 mg / liter or less. The method for treating fly ash according to any one of [1] to [7], wherein ash is obtained.

本発明のフライアッシュの処理方法によれば、処理後のフライアッシュを、セメント含有組成物の原料として使用した場合に、セメント含有組成物の流動性、空気連行性及び強度発現性が良好になる。また、セメント含有組成物からの有害物質(ホウ素、六価クロム)の溶出量を一定の値以下に抑えることができる。例えば、環境省告示46号法による測定値として、ホウ素の溶出量を1.0mg/リットル以下、六価クロムの溶出量を0.05mg/リットル以下に抑えることができる。
また、本発明のフライアッシュの処理方法によれば、フライアッシュの選別作業及び処理作業が効率化され、その結果、処理に要する労力、コスト、時間等を削減することができる。
According to the fly ash treatment method of the present invention, when the treated fly ash is used as a raw material for the cement-containing composition, the fluidity, air entrainment, and strength development of the cement-containing composition are improved. . Moreover, the elution amount of harmful substances (boron and hexavalent chromium) from the cement-containing composition can be suppressed to a certain value or less. For example, as measured values according to the Ministry of the Environment Notification No. 46, the boron elution amount can be suppressed to 1.0 mg / liter or less, and the hexavalent chromium elution amount can be suppressed to 0.05 mg / liter or less.
Further, according to the fly ash processing method of the present invention, the fly ash sorting operation and the processing operation are made efficient, and as a result, the labor, cost, time, etc. required for the processing can be reduced.

本発明のフライアッシュの処理方法は、フライアッシュのBET比表面積(乾燥した粉体に対するBET法による測定値)、pH(水性スラリーの測定値)、電気伝導度(水性スラリーの測定値)、不溶残分、及び、必要に応じて測定される他の値(例えば、強熱減量等)を測定し、これらの測定値に応じて、フライアッシュの処理の要否及び処理方法を定めるものである。
フライアッシュのBET比表面積は、フライアッシュを用いてセメント含有組成物を調製した場合におけるセメント含有組成物の空気連行性に及ぼすフライアッシュの影響の大きさを示すものである。一般に、BET比表面積が大きいほど、フライアッシュに吸着される空気連行剤(例えば、AE剤)の量が大きくなり、空気連行性が低下する。
フライアッシュのBET比表面積は、好ましくは8.0m2/g以下、より好ましくは6.0m2/g以下、特に好ましくは4.0m2/g以下である。
The fly ash treatment method of the present invention includes a fly ash having a BET specific surface area (measured by a BET method on a dry powder), pH (measured value of an aqueous slurry), electrical conductivity (measured value of an aqueous slurry), insoluble The remainder and other values measured as required (for example, loss on ignition, etc.) are measured, and the necessity and processing method of fly ash processing are determined according to these measured values. .
The BET specific surface area of fly ash indicates the magnitude of the effect of fly ash on the air entrainment of the cement-containing composition when the cement-containing composition is prepared using fly ash. In general, the larger the BET specific surface area, the larger the amount of air entraining agent (for example, AE agent) adsorbed on fly ash, and the air entraining property is lowered.
The BET specific surface area of fly ash is preferably 8.0 m 2 / g or less, more preferably 6.0 m 2 / g or less, and particularly preferably 4.0 m 2 / g or less.

フライアッシュをスラリー化したときのpHの大きさは、フライアッシュを用いてセメント含有組成物を調製した場合におけるセメント含有組成物の流動性、空気連行性及び強度発現性の良否に関わるものである。一般に、pHが大きいほど、セメント含有組成物の流動性、空気連行性及び強度発現性が良好になる。
本発明において、20℃の温度下でフライアッシュと水を混合して、25質量%のスラリーを調製し、30分間撹拌した後の時点における該スラリーのpHは、好ましくは6.0を超えるものであり、より好ましくは9.0を超えるものであり、特に好ましくは11.0を超えるものである。
なお、ここでのpH測定法は、地盤工学会基準JSFT211−1990「土のpH試験方法」に準ずるものである。
The magnitude of the pH when fly ash is slurried is related to the quality of fluidity, air entrainment and strength development of the cement-containing composition when the cement-containing composition is prepared using fly ash. . In general, the higher the pH, the better the fluidity, air entrainment and strength development of the cement-containing composition.
In the present invention, fly ash and water are mixed at a temperature of 20 ° C. to prepare a slurry of 25% by mass, and the pH of the slurry after stirring for 30 minutes is preferably more than 6.0. More preferably, it is more than 9.0, and particularly preferably more than 11.0.
The pH measurement method here is in accordance with the JSFT 211-1990 “Soil pH Test Method”.

電気伝導度(electrical conductivity;「EC」と略される。)は、主に、フライアッシュから周囲の環境中に溶出する可能性のある有害物質(ホウ素、六価クロム)の溶出量の大きさに関わるものである。一般に、電気伝導度が小さいほど、ホウ素、六価クロム等の有害物質の溶出量が小さくなる。
本発明において、20℃の温度下でフライアッシュと水を混合して、25質量%のスラリーを調製し、30分間撹拌した後の時点における該スラリーの電気伝導度は、好ましくは8.0mS/cm未満、より好ましくは7.0mS/cm未満である。電気伝導度が8.0mS/cm以上の場合、ホウ素、六価クロム等の有害物質の溶出量が大きくなる傾向がある。
Electrical conductivity (abbreviated as “EC”) is mainly the amount of toxic substances (boron, hexavalent chromium) that can be eluted from the fly ash into the surrounding environment. It is related to. In general, the smaller the electrical conductivity, the smaller the amount of toxic substances such as boron and hexavalent chromium that are eluted.
In the present invention, fly ash and water are mixed at a temperature of 20 ° C. to prepare a 25% by mass slurry, and the electric conductivity of the slurry after stirring for 30 minutes is preferably 8.0 mS / Less than cm, more preferably less than 7.0 mS / cm. When the electrical conductivity is 8.0 mS / cm or more, the amount of elution of harmful substances such as boron and hexavalent chromium tends to increase.

フライアッシュの不溶残分(Insol.)は、フライアッシュを用いてセメント含有組成物を調製した場合におけるセメント含有組成物の強度発現性に関わるものである。一般に、不溶残分が小さいほど、フライアッシュのポゾラン活性が大きく、セメント含有組成物の早期強度発現性が大きくなる。
不溶残分の測定方法は、「JIS R 5202」による。
The insoluble residue (Insol.) Of fly ash relates to the strength development of the cement-containing composition when the cement-containing composition is prepared using fly ash. In general, the smaller the insoluble residue, the greater the pozzolanic activity of fly ash and the greater the early strength development of the cement-containing composition.
The method for measuring the insoluble residue is in accordance with “JIS R 5202”.

強熱減量(Ig.loss)は、フライアッシュに含まれる未燃カーボンの量の大きさを示すものである。一般に、強熱減量の値が小さいことは、未燃カーボンの量が小さいことを意味する。未燃カーボンの量が小さいと、空気連行剤の作用を阻害する程度が小さくなり、セメント含有組成物の物性が良好になる。
強熱減量(Ig.loss)の値は、好ましくは5.0%未満、より好ましくは4.0%未満、特に好ましくは3.0%未満である。
強熱減量の測定方法は、「JIS R 5202」による。
The ignition loss (Ig.loss) indicates the amount of unburned carbon contained in fly ash. In general, a small ignition loss value means a small amount of unburned carbon. When the amount of unburned carbon is small, the degree of hindering the action of the air entraining agent is reduced, and the physical properties of the cement-containing composition are improved.
The value of ignition loss (Ig.loss) is preferably less than 5.0%, more preferably less than 4.0%, and particularly preferably less than 3.0%.
The measuring method of ignition loss is according to “JIS R 5202”.

本発明のフライアッシュの処理方法の一例としては、以下の(A)〜(E)の工程を含むものが挙げられる。
[工程(A)]
フライアッシュのBET比表面積、25質量%のスラリーでのpH、25質量%のスラリーでの電気伝導度(EC)、及び不溶残分(Insol.)を測定する工程である。これらの値に加えて、強熱減量(Ig.loss)を測定してもよい。
[工程(B)]
工程(A)で得られた物性値について、BET比表面積が3.5m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件(1)(以下、「区分1」ともいう。)を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下(例えば、ホウ素の溶出量:1.0mg/リットル以下、六価クロムの溶出量:0.05mg/リットル以下;以下の「基準値」についても同様である。)であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程である。
ホウ素および六価クロムの溶出量の測定は、環境省告示46号法により行なう。
ホウ素または六価クロムの測定値が、予め定めた基準値を超えている場合における、ホウ素またはクロムを除去するための処理の例としては、水洗、乾式分級、湿式分級、酸洗等が挙げられる。ここで、処理方法の種類の選択は、フライアッシュの望まれる状態(湿潤、乾燥等)に応じて行なう。例えば、フライアッシュが濡れたままでよい場合は、水洗が好ましく、フライアッシュが乾燥していることが望まれる場合は、乾式分級が好ましい。
As an example of the processing method of the fly ash of this invention, what includes the process of the following (A)-(E) is mentioned.
[Step (A)]
This is a step of measuring the BET specific surface area of fly ash, the pH at a slurry of 25% by mass, the electrical conductivity (EC) at the slurry of 25% by mass, and the insoluble residue (Insol.). In addition to these values, loss on ignition (Ig.loss) may be measured.
[Step (B)]
Regarding the physical property values obtained in the step (A), the BET specific surface area is 3.5 m 2 / g or less, the pH is larger than 6.0, and the electric conductivity is smaller than 8.0 mS / cm. When satisfying (1) (hereinafter also referred to as “Category 1”), the elution amounts of boron and hexavalent chromium are measured without treatment, and the measured values obtained are the predetermined reference values. If the following (for example, boron elution amount: 1.0 mg / liter or less, hexavalent chromium elution amount: 0.05 mg / liter or less; the same applies to the following “reference value”), the processing is terminated. If the obtained measured value exceeds a predetermined reference value, a process for removing boron or chromium is performed.
Measurement of the elution amount of boron and hexavalent chromium is performed by the Ministry of the Environment Notification No. 46.
Examples of the treatment for removing boron or chromium when the measured value of boron or hexavalent chromium exceeds a predetermined reference value include washing with water, dry classification, wet classification, pickling, etc. . Here, the type of processing method is selected according to the desired state (wet, dry, etc.) of fly ash. For example, when the fly ash may remain wet, washing with water is preferable, and when it is desired that the fly ash is dry, dry classification is preferable.

[工程(C)]
工程(A)で得られた物性値が、工程(B)の上記物性値の条件(1)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、BET比表面積が8.0m2/gより大きく、かつ、不溶残分が80%以下であること、の条件(2)(以下、「区分2」ともいう。)を満たす場合、フライアッシュを乾式分級して、BET比表面積を8.0m2/g以下に調整し、次いで、得られたフライアッシュのpH及び電気伝導度を測定して、pHが6.0より大きく、かつ電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程である。
ここで、乾式分級におけるBET比表面積及びpHの測定は、乾式分級しているフライアッシュ含有スラリーの一部を試料として取り出し、この試料を加熱して乾燥させたものを対象にして、工程(A)における測定方法と同様にして行なう。
乾式分級した後のフライアッシュの電気伝導度及びpHの測定方法は、工程(A)における測定方法と同様である。
ホウ素または六価クロムの測定値が、予め定めた基準値を超えている場合における、ホウ素またはクロムを除去するための処理の例としては、酸洗等が挙げられる。ここで、処理方法の種類の選択は、フライアッシュの望まれる状態(湿潤、乾燥等)に応じて行なう。
[Step (C)]
The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the condition (1) of the physical property value in the step (B), and among the physical property values obtained in the step (A), the BET specific surface area is 8. When satisfying the condition (2) (hereinafter also referred to as “Category 2”) that is greater than 0 m 2 / g and the insoluble residue is 80% or less, the fly ash is subjected to dry classification to obtain a BET ratio. The surface area was adjusted to 8.0 m 2 / g or less, and then the pH and electrical conductivity of the obtained fly ash were measured. The pH was greater than 6.0 and the electrical conductivity was from 8.0 mS / cm. If the condition is small, the amount of boron and hexavalent chromium eluted is measured without treatment, and if the measured value is less than or equal to a predetermined reference value, the process is terminated. If the measured value exceeds a predetermined reference value, boron or A step of performing a treatment to remove the ROM.
Here, the measurement of the BET specific surface area and pH in the dry classification is carried out by taking a part of the fly ash-containing slurry subjected to the dry classification as a sample and heating and drying this sample as a process (A ).
The measurement method of the electrical conductivity and pH of fly ash after dry classification is the same as the measurement method in step (A).
An example of the treatment for removing boron or chromium when the measured value of boron or hexavalent chromium exceeds a predetermined reference value includes pickling. Here, the type of processing method is selected according to the desired state (wet, dry, etc.) of fly ash.

[工程(D)]
工程(A)で得られた物性の測定値が、工程(B)及び工程(C)の上記物性値の条件(1)及び(2)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、BET比表面積が6.0m2/gより大きく、かつpHが6.0未満であること、の条件(3)(以下、「区分3」ともいう。)を満たす場合、フライアッシュを湿式分級して、BET比表面積が6.0m2/g以下になるか、またはpHが6.0より大きくなるように調整し、次いで、得られたフライアッシュの電気伝導度を測定して、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程である。
ここで、湿式分級におけるBET比表面積及びpHの測定は、湿式分級しているフライアッシュ含有スラリーの一部を試料として取り出し、この試料を加熱して乾燥させたものを対象にして、工程(A)における測定方法と同様にして行なう。
ホウ素または六価クロムの測定値が、予め定めた基準値を超えている場合における、ホウ素またはクロムを除去するための処理の例としては、酸洗等が挙げられる。ここで、処理方法の種類の選択は、フライアッシュの望まれる状態(湿潤、乾燥等)に応じて行なう。
[Step (D)]
The measured values of the physical properties obtained in the step (A) did not satisfy the conditions (1) and (2) of the physical properties of the steps (B) and (C) and were obtained in the step (A). When the physical property value satisfies the condition (3) (hereinafter also referred to as “Category 3”) that the BET specific surface area is greater than 6.0 m 2 / g and the pH is less than 6.0, the fly The ash was wet-classified and adjusted so that the BET specific surface area was 6.0 m 2 / g or less or the pH was higher than 6.0, and then the electric conductivity of the obtained fly ash was measured. When the electrical conductivity is smaller than 8.0 mS / cm, the elution amount of boron and hexavalent chromium is measured without treatment. As a result, the obtained measurement value is determined in advance. If the measured value is less than or equal to the reference value, the process is terminated, and the measured value obtained is predetermined. If it exceeded standard value, a step of performing processing for removing boron or chromium.
Here, the measurement of the BET specific surface area and pH in the wet classification is performed by taking a part of the fly ash-containing slurry that has been wet-classified as a sample and heating the sample to dry the process (A ).
An example of the treatment for removing boron or chromium when the measured value of boron or hexavalent chromium exceeds a predetermined reference value includes pickling. Here, the type of processing method is selected according to the desired state (wet, dry, etc.) of fly ash.

[工程(E)]
工程(A)で得られた物性値が、工程(B)、工程(C)及び工程(D)の上記物性値の条件(1)〜(3)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、電気伝導度が10.0mS/cmより小さく、かつpHが6.0より大きいこと、の条件(4)(以下、「区分4」ともいう。)を満たす場合、フライアッシュの水洗処理を行ない、次いで、得られたフライアッシュのBET比表面積、pH、及び電気伝導度を測定して、BET比表面積が6.0m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程である。
ここで、水洗処理後のBET比表面積、pH、及び電気伝導度の測定は、水洗しているフライアッシュ含有スラリーの一部を試料として取り出し、この試料を加熱して乾燥させたものを対象にして、工程(A)における測定方法と同様にして行なう。
ホウ素または六価クロムの測定値が、予め定めた基準値を超えている場合における、ホウ素またはクロムを除去するための処理の例としては、水洗、乾式分級等が挙げられる。ここで、処理方法の種類の選択は、フライアッシュの望まれる状態(湿潤、乾燥等)に応じて行なう。
[Step (E)]
The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the conditions (1) to (3) of the physical property values of the step (B), the step (C) and the step (D), and the step (A). Among the obtained physical property values, when satisfying the condition (4) (hereinafter also referred to as “Category 4”) that the electric conductivity is smaller than 10.0 mS / cm and the pH is larger than 6.0, The fly ash was washed with water, and then the BET specific surface area, pH, and electric conductivity of the obtained fly ash were measured. The BET specific surface area was 6.0 m 2 / g or less, and the pH was 6.0. When satisfying the condition that it is large and the electrical conductivity is less than 8.0 mS / cm, the elution amount of boron and hexavalent chromium is measured without treatment, and as a result, the obtained measurement value is If it is less than or equal to a predetermined reference value, the process is terminated and the measured value obtained is If it exceeded a predetermined reference value, a step of performing processing for removing boron or chromium.
Here, the measurement of the BET specific surface area, pH, and electrical conductivity after the water washing treatment is performed on a sample obtained by taking a part of the fly ash-containing slurry being washed as a sample and heating and drying the sample. Then, it is performed in the same manner as the measuring method in the step (A).
Examples of the treatment for removing boron or chromium when the measured value of boron or hexavalent chromium exceeds a predetermined reference value include washing with water and dry classification. Here, the type of processing method is selected according to the desired state (wet, dry, etc.) of fly ash.

[実施例1]
日本のプラントから回収されたフライアッシュ(日本(1))の強熱減量(Ig.loss)、不溶残分(Insol.)、BET比表面積(m2/g)、pH、電気伝導度(EC)(mS/cm)を測定した。これらの測定値は、表1に示すとおりであり、次に示す区分1〜4中、区分1に該当した。また、フライアッシュのホウ素(B)及びクロム(Cr)の含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定したところ、表1に示すとおりであった。
(1)区分1(工程(B)の条件(1))
BET比表面積が3.5m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいもの
(2)区分2(工程(C)の条件(2))
区分1の条件を満たさず、かつ、BET比表面積が8.0m2/gより大きく、かつ、不溶残分が80%以下であるもの
(3)区分3(工程(D)の条件(3))
区分1、2の条件を満たさず、かつ、BET比表面積が6.0m2/gより大きく、pHが6.0未満であるもの
(4)区分4(工程(E)の条件(4))
区分1〜3の条件を満たさず、かつ、pHが6.0より大きく、電気伝導度が10.0mS/cmより小さいもの
[Example 1]
Ignition loss (Ig.loss), insoluble residue (Insol.), BET specific surface area (m 2 / g), pH, electrical conductivity (EC) of fly ash recovered from a Japanese plant (Japan (1)) ) (MS / cm). These measured values are as shown in Table 1, and corresponded to Category 1 among the following Categories 1 to 4. Further, the boron (B) and chromium (Cr) contents of fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured and as shown in Table 1.
(1) Category 1 (Condition (1) for step (B))
BET specific surface area of 3.5 m 2 / g or less, pH greater than 6.0, and electrical conductivity less than 8.0 mS / cm (2) Category 2 (Condition (2) of step (C) )
Those that do not satisfy the conditions of Category 1, have a BET specific surface area of greater than 8.0 m 2 / g, and have an insoluble residue of 80% or less (3) Category 3 (Condition (3) of step (D) )
Those that do not satisfy the conditions of Category 1 and 2 and have a BET specific surface area of greater than 6.0 m 2 / g and a pH of less than 6.0 (4) Category 4 (Condition (4) of step (E))
Those that do not satisfy the conditions of categories 1 to 3, have a pH greater than 6.0, and an electrical conductivity less than 10.0 mS / cm

フライアッシュ(日本(1))を、撹拌翼付きの水槽(水の容量:30リットル)に、水/フライアッシュの質量比が10になるように投入して、スラリーとし、6時間撹拌混合した後、このスラリーを真空ろ過機によって固液分離した。得られた固体分を外熱式乾燥機によって乾燥させた後、この固体分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、環境庁告示46法によって測定した。ホウ素の溶出量は0.5mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.03mg/リットルであった。   Fly ash (Japan (1)) was introduced into a water tank with a stirring blade (water capacity: 30 liters) so that the mass ratio of water / fly ash was 10, and the mixture was stirred and mixed for 6 hours. Thereafter, this slurry was subjected to solid-liquid separation with a vacuum filter. After the obtained solid content was dried by an external heat dryer, the elution amounts of boron and hexavalent chromium in this solid content were measured by the Environmental Agency Notification Method 46. The elution amount of boron was 0.5 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.03 mg / liter.

[実施例2]
日本のプラントから回収されたフライアッシュ(日本(2))について、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、乾式分級(空気吸引部と排気部の末端圧力差:15kgf/cm)を行ない、総量の15質量%の量の細粒分を除去して、粗粒分のみを回収した。この粗粒分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.5mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.03mg/リットルであった。
[Example 2]
For fly ash recovered from a Japanese plant (Japan (2)), physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
For this fly ash, dry classification (end pressure difference between the air suction part and the exhaust part: 15 kgf / cm) is performed, fine particles of 15% by mass of the total amount are removed, and only coarse particles are recovered. did. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in the coarse particles were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.5 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.03 mg / liter.

[実施例3]
ドイツのプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、静電分離及び空気吹き込みの併用によって、低カーボン部分のみを回収した。この低カーボン部分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.5mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.03mg/リットルであった。
[Example 3]
For fly ash recovered from a German plant, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
For this fly ash, only the low carbon portion was recovered by combined use of electrostatic separation and air blowing. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in this low carbon portion were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.5 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.03 mg / liter.

[実施例4]
米国のプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、静電分離及び空気吹き込みの併用によって、低カーボン部分のみを回収した。この低カーボン部分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.1mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.03mg/リットルであった。
[Example 4]
For fly ash collected from a plant in the United States, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
For this fly ash, only the low carbon portion was recovered by combined use of electrostatic separation and air blowing. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in this low carbon portion were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.1 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.03 mg / liter.

[実施例5]
韓国のプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、撹拌翼付きの水槽(水の容量:30リットル)に、水/フライアッシュの質量比が10となるように投入した後、石油スルフォン酸剤水溶液を1質量%の濃度になるように添加し、3分間滞留させた。次いで、パイン油を添加して気泡を生じさせ、オーバーフロー分を除去した。得られたスラリーを遠心分離法によって固液分離した。得られた固体分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.1mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.00mg/リットルであった。
[Example 5]
For fly ash collected from a Korean plant, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
For this fly ash, a water tank with a stirring blade (water capacity: 30 liters) was introduced so that the mass ratio of water / fly ash was 10, and then a petroleum sulfonic acid aqueous solution was added at a concentration of 1% by mass. And was allowed to stay for 3 minutes. Subsequently, pine oil was added to generate bubbles, and the overflow was removed. The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation by a centrifugal separation method. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in the obtained solid content were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.1 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.00 mg / liter.

[実施例6]
タイのプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。ホウ素の溶出量は0.2mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.05mg/リットルであった。
このフライアッシュは、処理を全く必要としなかった。
[Example 6]
About fly ash collect | recovered from the plant of Thailand, it carried out similarly to Example 1, and measured physical-property values, such as ignition loss. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured. The elution amount of boron was 0.2 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.05 mg / liter.
This fly ash did not require any treatment.

[実施例7]
カナダのプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、静電分離及び空気吹き込みの併用によって、低カーボン部分のみを回収した。この低カーボン部分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.7mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.02mg/リットルであった。
[Example 7]
For fly ash collected from a Canadian plant, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
For this fly ash, only the low carbon portion was recovered by combined use of electrostatic separation and air blowing. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in this low carbon portion were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.7 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.02 mg / liter.

[実施例8]
ベトナムのプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュを希硝酸によりpH2〜4の条件下で洗浄した後、真空ろ過して、固形分を得た。この固形分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.0mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.05mg/リットルであった。
[Example 8]
For fly ash collected from a plant in Vietnam, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
The fly ash was washed with dilute nitric acid under conditions of pH 2 to 4, and then vacuum filtered to obtain a solid content. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in this solid content were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.0 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.05 mg / liter.

[実施例9]
日本のプラントから回収されたフライアッシュ(日本(3))について、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュを希硝酸によりpH2〜4の条件下で洗浄した後、真空ろ過して、固形分を得た。この固形分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.8mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.05mg/リットルであった。
[Example 9]
For fly ash recovered from a Japanese plant (Japan (3)), physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
The fly ash was washed with dilute nitric acid under conditions of pH 2 to 4, and then vacuum filtered to obtain a solid content. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in this solid content were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.8 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.05 mg / liter.

[実施例10]
フィリピンのプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。これらホウ素及び六価クロムの溶出量の測定値は、基準値(ホウ素:1.0mg/リットル以下、六価クロム:0.05mg/リットル以下)を満たしていたものの、強熱減量(Ig.loss)の値が5.9%であり、やや大きかった。
このフライアッシュに対して、乾式分級(空気吸引部と排気部の末端圧力差:15kgf/cm)を行ない、総量の15質量%の量の細粒分を除去して、粗粒分のみを回収した。この粗粒分における強熱減量(Ig.loss)の値は、3.3%であった。ホウ素の溶出量は0.1mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.03mg/リットルであった。
[Example 10]
For fly ash recovered from a plant in the Philippines, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured. The measured values of the dissolution amount of boron and hexavalent chromium satisfy the standard values (boron: 1.0 mg / liter or less, hexavalent chromium: 0.05 mg / liter or less), but the ignition loss (Ig.loss ) Was 5.9%, which was slightly large.
For this fly ash, dry classification (end pressure difference between the air suction part and the exhaust part: 15 kgf / cm) is performed, fine particles of 15% by mass of the total amount are removed, and only coarse particles are recovered. did. The value of loss on ignition (Ig.loss) in the coarse particles was 3.3%. The elution amount of boron was 0.1 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.03 mg / liter.

[実施例11]
ギリシアのプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、乾式分級(空気吸引部と排気部の末端圧力差:15kgf/cm)を行ない、総量の15質量%の量の細粒分を除去して、粗粒分のみを回収した。この粗粒分における強熱減量(Ig.loss)の値は、3.3%であった。この粗粒分におけるホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。ホウ素の溶出量は0.1mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.03mg/リットルであった。
[Example 11]
About fly ash collect | recovered from the plant of Greece, it carried out similarly to Example 1, and measured physical-property values, such as ignition loss. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
For this fly ash, dry classification (end pressure difference between the air suction part and the exhaust part: 15 kgf / cm) is performed, fine particles of 15% by mass of the total amount are removed, and only coarse particles are recovered. did. The value of loss on ignition (Ig.loss) in the coarse particles was 3.3%. The elution amounts of boron and hexavalent chromium in the coarse particles were measured in the same manner as in Example 1. The elution amount of boron was 0.1 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.03 mg / liter.

[実施例12]
中国のプラントから回収されたフライアッシュについて、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。これらホウ素及び六価クロムの溶出量の測定値は、基準値を満たしていたものの、強熱減量(Ig.loss)の値が12.8%であり、大きかった。
このフライアッシュに対して、乾式分級(空気吸引部と排気部の末端圧力差:15kgf/cm)を行ない、総量の15質量%の量の細粒分を除去して、粗粒分のみを回収した。この粗粒分における強熱減量(Ig.loss)の値は、8.2%であった。
[Example 12]
For fly ash recovered from a plant in China, physical properties such as loss on ignition were measured in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured. Although the measured values of the dissolution amounts of boron and hexavalent chromium met the standard values, the loss on ignition (Ig.loss) value was 12.8%, which was large.
For this fly ash, dry classification (end pressure difference between the air suction part and the exhaust part: 15 kgf / cm) is performed, fine particles of 15% by mass of the total amount are removed, and only coarse particles are recovered. did. The value of loss on ignition (Ig.loss) in the coarse particles was 8.2%.

[実施例13〜15]
日本のプラントから回収されたフライアッシュ(日本(4)〜(6))について、実施例1と同様にして、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、実施例5と同様の浮遊選鉱を行ない、固体分を得た。この固体分における強熱減量(Ig.loss)、及び、ホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。その結果、実施例13において、強熱減量(Ig.loss)は4.5%、ホウ素の溶出量は0.4mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.00mg/リットルであった。実施例14において、強熱減量は2.2%、ホウ素の溶出量は0.4mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.05mg/リットルであった。実施例15において、強熱減量は3.2%、ホウ素の溶出量は0.1mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.05mg/リットルであった。
[Examples 13 to 15]
About fly ash collect | recovered from the plant of Japan (Japan (4)-(6)), it carried out similarly to Example 1, and measured physical-property values, such as ignition loss. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
The fly ash was subjected to the same flotation as in Example 5 to obtain a solid content. The ignition loss (Ig.loss) in this solid content and the elution amounts of boron and hexavalent chromium were measured in the same manner as in Example 1. As a result, in Example 13, the loss on ignition (Ig.loss) was 4.5%, the boron elution amount was 0.4 mg / liter, and the hexavalent chromium elution amount was 0.00 mg / liter. In Example 14, the ignition loss was 2.2%, the boron elution amount was 0.4 mg / liter, and the hexavalent chromium elution amount was 0.05 mg / liter. In Example 15, the loss on ignition was 3.2%, the elution amount of boron was 0.1 mg / liter, and the elution amount of hexavalent chromium was 0.05 mg / liter.

[実施例16]
日本のプラントから回収されたフライアッシュ(日本(7))について、実施例8と同様にして酸洗浄を行い、強熱減量等の物性値を測定した。また、実施例1と同様にして、フライアッシュ中のホウ素及びクロムの含有量、及び、フライアッシュからのホウ素及び六価クロムの溶出量を測定した。
このフライアッシュに対して、実施例8と同様な酸洗浄を行ない、固体分を得た。この固体分における強熱減量(Ig.loss)、及び、ホウ素及び六価クロムの溶出量を、実施例1と同様にして測定した。その結果、強熱減量(Ig.loss)は2.2%、ホウ素の溶出量は1.0mg/リットル、六価クロムの溶出量は0.02mg/リットルであった。
以上の結果を表1に示す。表1から、区分1(工程(B)の条件(1))に属するフライアッシュ(実施例1〜9)の中には、無処理のままでも、ホウ素及び六価クロムの溶出量が基準値以下であるもの(実施例5、6)が存在することがわかる。一方、区分2(工程(C)の条件(2))に属するフライアッシュ(実施例10〜12)は、乾式分級によって、六価クロムの溶出量や、強熱残量(Ig.loss)が減少し、混和材としての性能が向上することがわかる。区分3(工程(D)の条件(3))に属するフライアッシュ(実施例13〜15)は、湿式分級によって、ホウ素及び六価クロムの溶出量や、強熱残量(Ig.loss)が減少し、混和材としての性能が向上することがわかる。区分4(工程(E)の条件(4))に属するフライアッシュ(実施例16)は、酸洗によって、ホウ素及び六価クロムの溶出量が減少し、混和材としての性能が向上することがわかる。
[Example 16]
Fly ash recovered from a Japanese plant (Japan (7)) was subjected to acid cleaning in the same manner as in Example 8, and physical properties such as ignition loss were measured. Further, in the same manner as in Example 1, the contents of boron and chromium in fly ash and the elution amounts of boron and hexavalent chromium from fly ash were measured.
This fly ash was acid-washed in the same manner as in Example 8 to obtain a solid content. The ignition loss (Ig.loss) in this solid content and the elution amounts of boron and hexavalent chromium were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the loss on ignition (Ig.loss) was 2.2%, the boron elution amount was 1.0 mg / liter, and the hexavalent chromium elution amount was 0.02 mg / liter.
The results are shown in Table 1. From Table 1, in the fly ash (Examples 1 to 9) belonging to Category 1 (Condition (1) of Step (B)), the elution amounts of boron and hexavalent chromium are standard values even without treatment. It can be seen that the following (Examples 5 and 6) exist. On the other hand, fly ash (Examples 10 to 12) belonging to category 2 (condition (2) of step (C)) has an elution amount of hexavalent chromium and a residual amount of ignition (Ig.loss) by dry classification. It can be seen that the performance as an admixture is improved. The fly ash (Examples 13 to 15) belonging to Category 3 (condition (3) of the step (D)) has an elution amount of boron and hexavalent chromium and an ignition residual amount (Ig.loss) by wet classification. It can be seen that the performance as an admixture is improved. In fly ash (Example 16) belonging to Category 4 (condition (4) of step (E)), the elution amount of boron and hexavalent chromium is reduced by pickling, and the performance as an admixture is improved. Recognize.

Figure 2007245007
Figure 2007245007

Claims (8)

フライアッシュからホウ素及びクロムを除去するための処理方法であって、フライアッシュの物性値として、少なくとも、BET比表面積、pH、電気伝導度、及び不溶残分を測定し、これらの物性値に応じて、フライアッシュの処理の要否及び処理方法を定めることを特徴とするフライアッシュの処理方法。   It is a treatment method for removing boron and chromium from fly ash, and at least the BET specific surface area, pH, electrical conductivity, and insoluble residue are measured as the physical properties of fly ash, and according to these physical properties A fly ash processing method characterized by determining the necessity and processing method of fly ash processing. (A)フライアッシュの物性値として、少なくとも、BET比表面積、25質量%のスラリーでのpH、25質量%のスラリーでの電気伝導度、及び不溶残分を測定する工程と、
(B)工程(A)で得られた物性値について、BET比表面積が3.5m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件(1)を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、
を含む請求項1に記載のフライアッシュの処理方法。
(A) As a physical property value of fly ash, measuring at least a BET specific surface area, a pH in a slurry of 25% by mass, an electrical conductivity in a slurry of 25% by mass, and an insoluble residue;
(B) Regarding the physical property values obtained in the step (A), the BET specific surface area is 3.5 m 2 / g or less, the pH is larger than 6.0, and the electric conductivity is smaller than 8.0 mS / cm. When the condition (1) is satisfied, the elution amounts of boron and hexavalent chromium are measured without treatment, and if the obtained measurement value is equal to or less than a predetermined reference value, the treatment is terminated. A process for removing boron or chromium if the obtained measured value exceeds a predetermined reference value;
The processing method of the fly ash of Claim 1 containing this.
(C)工程(A)で得られた物性値が、工程(B)の上記物性値の条件(1)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、BET比表面積が8.0m2/gより大きく、かつ、不溶残分が80%以下であること、の条件(2)を満たす場合、フライアッシュを乾式分級して、BET比表面積を8.0m2/g以下に調整し、次いで、得られたフライアッシュのpH及び電気伝導度を測定して、pHが6.0より大きく、かつ電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、
を含む請求項2に記載のフライアッシュの処理方法。
(C) The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the condition (1) of the physical property value in the step (B), and among the physical property values obtained in the step (A), the BET specific surface area Is greater than 8.0 m 2 / g and the insoluble residue is 80% or less, the condition (2) is satisfied, fly ash is subjected to dry classification, and the BET specific surface area is set to 8.0 m 2 / g. When the pH and electrical conductivity of the fly ash obtained are adjusted to the following and the pH and electrical conductivity of the obtained fly ash are measured to satisfy the condition that the pH is greater than 6.0 and the electrical conductivity is less than 8.0 mS / cm The amount of elution of boron and hexavalent chromium was measured without treatment, and as a result, if the measured value obtained was below a predetermined reference value, the treatment was terminated, and the obtained measured value was If the predetermined reference value is exceeded, the treatment for removing boron or chromium Step of performing,
The processing method of the fly ash of Claim 2 containing this.
(D)工程(A)で得られた物性値が、工程(B)及び工程(C)の上記物性値の条件(1)及び(2)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、BET比表面積が6.0m2/gより大きく、かつpHが6.0未満であること、の条件(3)を満たす場合、フライアッシュを湿式分級して、BET比表面積が6.0m2/g以下になるか、またはpHが6.0より大きくなるように調整し、次いで、得られたフライアッシュの電気伝導度を測定して、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、
を含む請求項3に記載のフライアッシュの処理方法。
(D) The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the conditions (1) and (2) of the physical property value in the step (B) and the step (C), and is obtained in the step (A). Among the above physical properties, when the condition (3) that the BET specific surface area is larger than 6.0 m 2 / g and the pH is less than 6.0 is satisfied, the fly ash is subjected to wet classification to obtain a BET specific surface area. Is adjusted to be 6.0 m 2 / g or less, or the pH is higher than 6.0, and then the electric conductivity of the obtained fly ash is measured to obtain an electric conductivity of 8.0 mS / When the condition of smaller than cm is satisfied, the elution amount of boron and hexavalent chromium is measured without treatment, and if the obtained measurement value is equal to or less than a predetermined reference value, the treatment is performed. If the measured value obtained exceeds the predetermined reference value, Step of performing a treatment for removing chromium,
The processing method of the fly ash of Claim 3 containing these.
(E)工程(A)で得られた物性値が、工程(B)、工程(C)及び工程(D)の上記物性値の条件(1)〜(3)を満たさず、かつ、工程(A)で得られた物性値のうち、pHが6.0より大きく、電気伝導度が10.0mS/cmより小さいこと、の条件(4)を満たす場合、フライアッシュの水洗処理を行ない、次いで、得られたフライアッシュのBET比表面積、pH、及び電気伝導度を測定して、BET比表面積が6.0m2/g以下で、pHが6.0より大きく、かつ、電気伝導度が8.0mS/cmより小さいこと、の条件を満たす場合、無処理のまま、ホウ素及び六価クロムの溶出量を測定し、その結果、得られた測定値が、予め定めた基準値以下であれば、処理を終了し、得られた測定値が、予め定めた基準値を超えていれば、ホウ素またはクロムを除去するための処理を行なう工程、
を含む請求項4に記載のフライアッシュの処理方法。
(E) The physical property value obtained in the step (A) does not satisfy the conditions (1) to (3) of the physical property values of the step (B), the step (C) and the step (D), and the step ( Of the physical property values obtained in A), when the condition (4) that the pH is greater than 6.0 and the electrical conductivity is less than 10.0 mS / cm is satisfied, the fly ash is washed with water, The BET specific surface area, pH, and electrical conductivity of the obtained fly ash were measured, and the BET specific surface area was 6.0 m 2 / g or less, the pH was greater than 6.0, and the electrical conductivity was 8 When the condition of less than 0.0 mS / cm is satisfied, the elution amounts of boron and hexavalent chromium are measured without treatment, and as a result, the obtained measured value is equal to or less than a predetermined reference value. The process is terminated and the measured value exceeds the predetermined reference value. In the step of performing a process for removing boron or chromium,
The processing method of the fly ash of Claim 4 containing these.
測定する上記物性値として、さらに強熱減量を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のフライアッシュの処理方法。   The method for treating fly ash according to any one of claims 1 to 5, further comprising loss on ignition as the physical property value to be measured. 上記強熱減量の値が、予め定めた基準値を超える場合に、強熱減量の値を減少させるための処理を行なう請求項6に記載のフライアッシュの処理方法。   The fly ash processing method according to claim 6, wherein when the ignition loss value exceeds a predetermined reference value, processing for decreasing the ignition loss value is performed. 最終的に、環境省告示46号法による測定値として、ホウ素の溶出量が1.0mg/リットル以下であり、かつ、六価クロムの溶出量が0.05mg/リットル以下であるフライアッシュを得る請求項1〜7のいずれか1項に記載のフライアッシュの処理方法。
Finally, fly ash having a boron elution amount of 1.0 mg / liter or less and a hexavalent chromium elution amount of 0.05 mg / liter or less is obtained as a measured value by the Ministry of the Environment Notification No. 46. The processing method of the fly ash of any one of Claims 1-7.
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