JP2021128837A - 二次電池および二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
正極および負極の活物質として、グリコール酸オリゴマーにバナジウム化合物を添加してマイクロウェーブを照射し、前記グリコール酸オリゴマーにバナジウムを結合した変性ポリグリコール酸を用いた二次電池である。
正極の活物質として、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第1変性ポリグリコール酸を用い、
負極の活物質として、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第2変性ポリグリコール酸を用いた二次電池である。
正極および負極の活物質として、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第1変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第2変性ポリグリコール酸と、を同量含む変性ポリグリコール酸を用いた二次電池である。
ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第1変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第2変性ポリグリコール酸とを同量含む変性ポリグリコール酸を、正極となる集電体に塗布する正極生成工程と、
前記変性ポリグリコール酸を、負極となる集電体に塗布する負極生成工程と、
前記正極と前記負極とを前記変性ポリグリコール酸を挟んで貼り合わせる貼り合わせ工程と、
を含む。
まず、第1実施形態として、変性ポリグリコール酸について説明する。なお、「変性ポリグリコール酸」とは、グリコール酸を源として製造したポリグリコール酸に対して、さらに化学的な処理を施したものである。つまり、複数のグリコール酸が結合したポリグリコール酸がベースであり、これにバナジウムを結合した構造を有するバナジウム−ポリグリコール酸錯体と位置付けることができる。
本実施形態に係る変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含む。その構造は、以下の化学式(1)で示される。なお、化学式(1)の内、4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸を[化8]に化学式(8)として、3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸を[化9]に化学式(9)として、別々にも参照する。
図1は、本実施形態に係る変性ポリグリコール酸の製造方法の概要を示す図である。なお、「グリコール酸オリゴマー」とは、分子量が5,000以上10,000以下の比較的低分子のポリグリコール酸のことである。
図2は、第1実施形態において、変性ポリグリコール酸の源となるグリコール酸の製造方法の概要を示す図である。
図3は、第1実施形態において、グリコール酸オリゴマーから変性ポリグリコール酸を製造するバナジウムの結合工程(すなわち、バナジウムの二重結合の酸素との置換工程)において、添加剤として使用されるバナジン酸アミンの製造方法の概要を示す図である。バナジン酸アンモニウム水溶液からバナジン酸アミンを生成する反応を、以下の化学式(7)に示す。
次に、第2実施形態として、第1実施形態で製造された変性ポリグリコール酸を用いた二次電池について説明する。第1実施形態で製造された変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸と、を同量含んでいる。したがって、製造された変性ポリグリコール酸を活物質として用いても、そのまま二次電池として動作しない、
すなわち、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸が活物質となる正極と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する変性ポリグリコール酸が活物質となる負極と、を分離する必要がある。これを以下、初期化と称する。
図4は、本実施形態に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の構成を示す図である。図4には、左図に組み立てた時(原型)の二次電池401を示し、中図に初期化充電後の二次電池402を示し、右図に放電時の二次電池403を示す。
図5は、第2実施形態に係る二次電池の初期化手順の概要を示す図である。なお、図5には、変性ポリグリコール酸の1つの分子における変化を示しているが、二次電池では分子全体でこの処理が実行される。
図6は、第2実施形態に係る二次電池の充放電手順の概要を示す図である。なお、図5には、変性ポリグリコール酸の1つの分子における変化を示しているが、二次電池では分子全体でこの処理が実行される。
第1実施例として、実施形態の変性ポリグリコール酸製造の実施例を示す。
図7は、本実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造装置700の構成を示す図である。
図8Aは、上記変性ポリグリコール酸の製造装置700を用いた、本実施例に係る変性ポリグリコール酸の製造工程を示すフローチャートである。図8Aには、変性ポリグリコール酸の製造工程に従った内容物の温度プロファイル800も図示されている。温度プロファイル800におけるステップ番号は、フローチャートのステップ番号に対応する。
次の手順で、変性ポリグリコール酸に含まれるバナジウムの酸化数を試験することにより、本実施例で製造された変性ポリグリコール酸のバナジウムの価数を検証した。
(2)試料が塗布された銅板は自然放冷で冷却する。
(3)銅板と同じサイズにカットしたグラファイトを塗布面に置き圧接する。グラファイトを圧接したまま資料を90℃にゆっくり加熱し、その後自然放冷する。
(4)銅板とグラファイトを電極とするCV測定を行う。
・正極:グラファイト
・負極:銅板
・掃引電圧:0〜2V
・ステップ電圧:10mV
・ステップ時間:0.1sec
図9は、本実施例に係るグリコール酸オリゴマーの製造手順を詳細に示す図である。図9は、図1のステップS101(脱水縮重合)に相当する。なお、図9において、図8と同様のステップには同じステップ番号を付している。
図10Aは、本実施例に係るバナジン酸アミンの製造装置1000の構成を示す図である。なお、バナジン酸アミンの製造装置1000は内容物の電気分解を行う無隔膜電解装置であり、図2のグリコール酸の製造工程において、食塩水から無隔膜電解によって次亜塩素酸と水酸化ナトリウムとを生成する工程においても兼用可能である。
図10Bは、上記バナジン酸アミンの製造装置1000を用いた、本実施例に係るバナジン酸アミンの製造工程を示すフローチャートである。
第2実施例として、第1実施例で製造された変性ポリグリコール酸を用いた二次電池製造の実施例を示す。
図11Aは、本実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の製造工程を示すフローチャートである。以下、前出の図4を参照しながら、二次電池の製造工程を説明する。
図11Bは、本実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の初期充電工程を示すフローチャートである。
図11Cは、本実施例に係る、変性ポリグリコール酸を用いた二次電池の試作電池1100とその試験状態を説明する図である。
図12は、本実施例に係る二次電池の初期化における初期充電特性1200を示す図である。初期充電特性1200は、図4の二次電池401から二次電池402に図11Bにしたがって初期充電した時の特性である。電極対に2Vの直流電源を接続した場合の電流の流れを観測したものである。
図13は、本実施例に係る二次電池の放電時における放電特性1300を示す図である。放電特性1300は、図4の二次電池402から二次電池403に放電した時の特性である。
・試作電池の、初期充電直後の無負荷起電力は1.4Vであり、1時間放置後の無負荷起電力は1.35Vであった。
・10mAの電子負荷を接続したときの電圧は1.3Vである。終止電圧を0.5Vに設定して定電流放電試験を行った結果、約10時間放電を持続した。その後、10Ωの抵抗器を接続して0.1Vまで下がる時間を計測したら、約1時間であった。
・また、端子電圧が1Vになるまでの時間は約8時間であり、この時間が試作電池の実用時間であると考えられる。
・以上の結果から、0.5Vまで放電の1cm2当たりの電流容量は1mAhであり、1Vまでの放電の1cm2当たりの電流容量は0.8mAhであった。
・過放電を気にする必要がない。すなわち、端子電圧が0.1Vまで下がっても充放電が可能である。
・充電は定電圧充電でよい。変性ポリグリコール酸の分子構造が破壊されない電圧範囲(1.5〜2V)であれば、特に電流制限の必要がない。
・初期化に多少の時間がかかるが、その後は一般のリチウムイオン電池より速い速度で充電できる。
・活物質である変性ポリグリコール酸の酸化還元により充放電するので、電池の電気的性能は電極材料に依存しにくい。電極における酸化やOH化が発生しない。したがって、大電流で比較的軽量の電池を提供できる。
・原材料が安く、製造工程も乾燥室(乾燥は条件でない)や高度なクリーンルームなどを必要としないため、廉価で製造できる。
・変性ポリグリコール酸の製造工程が一貫しており単純なので、他の製造工程では数日かかる製造がほぼ1日で完了する。
・主原料が地球環境に優しい生分解性プラスチックであり、生体に無害である。
・材質そのものが燃えにくく、有毒なガスの発生や爆発などの危険性がない。
・製造に当たって、有毒な化学物質を使用しない。
図14は、変性ポリグリコール酸を用いた他の実施例を示す図である。図14は、メモリ1400として応用した例を示す。
正極および負極の活物質として、グリコール酸オリゴマーにバナジウム化合物を添加してマイクロウェーブを照射し、前記グリコール酸オリゴマーにバナジウムを結合した変性ポリグリコール酸を用いた二次電池であって、
前記正極と前記負極との間に定電圧が付加されて初期化された二次電池。
正極の活物質が、ポリグリコール酸に5価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第3変性ポリグリコール酸であり、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に2価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第4変性ポリグリコール酸である。
また、上記目的を達成するため、本発明に係る二次電池は、
放電時には、
正極の活物質が、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第1変性ポリグリコール酸であって、
負極の活物質が、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第2変性ポリグリコール酸であり、
充電時には、
前記正極の活物質が、ポリグリコール酸に5価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第3変性ポリグリコール酸であって、
前記負極の活物質が、ポリグリコール酸に2価の原子価を有するバナジウムが結合された構造を有する第4変性ポリグリコール酸である。
ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第1変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第2変性ポリグリコール酸とを同量含む変性ポリグリコール酸を、正極となる集電体に塗布する正極生成工程と、
前記変性ポリグリコール酸を、負極となる集電体に塗布する負極生成工程と、
前記正極と前記負極とを前記変性ポリグリコール酸を挟んで貼り合わせる貼り合わせ工程と、
前記正極と前記負極との間に定電圧を付加する初期化工程と、
を含み、
前記貼り合わせ工程は、前記正極の変性ポリグリコール酸と前記負極の変性ポリグリコール酸との間に、前記正極および前記負極を分離するために、酢酸セルロースからなるセパレータを挟む工程を含む。
Claims (15)
- 正極および負極の活物質として、グリコール酸オリゴマーにバナジウム化合物を添加してマイクロウェーブを照射し、前記グリコール酸オリゴマーにバナジウムを結合した変性ポリグリコール酸を用いた二次電池。
- 前記グリコール酸オリゴマーの分子量が5,000以上10,000以下である請求項1に記載の二次電池。
- 前記バナジウム化合物の添加量が1wt%以上10wt%以下である請求項1または2に記載の二次電池。
- 前記バナジウム化合物が、バナジン酸アンモニウム水溶液を電気分解して得られるバナジン酸アミンである請求項1乃至3のいずれか1項に記載の二次電池。
- 正極の活物質として、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第1変性ポリグリコール酸を用い、
負極の活物質として、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第2変性ポリグリコール酸を用いた二次電池。 - 正極および負極の活物質として、ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を有する第1変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第2変性ポリグリコール酸と、を同量含む変性ポリグリコール酸を用いた二次電池。
- 前記第1変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が4価のバナジウム原子および酸素原子に置換されており、
前記第2変性ポリグリコール酸は、ポリグリコール酸の炭素鎖に二重結合した酸素原子が3価のバナジウム原子および水素原子に置換されている請求項5または6に記載の二次電池。 - 前記正極および前記負極を分離するための、酢酸セルロースからなるセパレータをさらに備える請求項1乃至8のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記正極における集電体の材料が銅あるいは炭素であり、前記負極における集電体の材料がアルミニウムあるいは亜鉛である請求項1乃至9のいずれか1項に記載の二次電池。
- 前記正極における集電体と前記負極における集電体との間の距離は、10μm以上30μm以下である請求項1乃至10のいずれか1項に記載の二次電池。
- ポリグリコール酸に4価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第1変性ポリグリコール酸と、ポリグリコール酸に3価の原子価を有するバナジウムを結合した構造を含む第2変性ポリグリコール酸とを同量含む変性ポリグリコール酸を、正極となる集電体に塗布する正極生成工程と、
前記変性ポリグリコール酸を、負極となる集電体に塗布する負極生成工程と、
前記正極と前記負極とを前記変性ポリグリコール酸を挟んで貼り合わせる貼り合わせ工程と、
を含む二次電池の製造方法。 - 前記正極に前記第1変性ポリグリコール酸が集まり、前記負極に前記第2変性ポリグリコール酸が集まるまで、前記正極と前記負極との間に定電圧を付加する初期化工程をさらに含む請求項12に記載の二次電池の製造方法。
- 前記貼り合わせ工程は、前記正極の変性ポリグリコール酸と前記負極の変性ポリグリコール酸との間に、前記正極および前記負極を分離するために、酢酸セルロースからなるセパレータを挟む工程を含む請求項12または13に記載の二次電池の製造方法。
- 前記正極生成工程および前記負極生成工程においては、前記変性ポリグリコール酸を20μm厚で塗布し、
前記貼り合わせ工程においては、前記正極と前記負極との間の前記変性ポリグリコール酸を加熱しながら圧接して、前記正極の集電体と前記負極の集電体との間の距離を10μm以上30μm以下とする請求項12乃至14のいずれか1項に記載の二次電池の製造方法。
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