JP2021127509A - スカンジウムの製造方法 - Google Patents

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邦明 邑瀬
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Abstract

【課題】フッ化工程を必要とせず、かつ従来の方法よりも低温のプロセスによって低コストでスカンジウムを製造することが可能な、スカンジウムの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のスカンジウムの製造方法は、塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること、を含む。前記非水溶媒が、スカンジウムイオンに配位可能な酸素原子を分子内に含む非プロトン性溶媒を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、スカンジウムの製造方法に関する。
スカンジウムは、例えば、アルミニウムに微量添加されてアルミニウムと合金を形成することによって、アルミニウムの機械的強度および溶接性を飛躍的に向上させることができる。また、スカンジウムは、固体酸化物型燃料電池のプロトン伝導体の添加元素として用いられる等、様々な用途への利用が期待されている有用な元素である。しかし、スカンジウムは、地殻中に分散した状態で存在しており、商業利用が十分に可能な程度に濃縮されたスカンジウムの鉱脈は未だ発見されていない。したがって、スカンジウムは、その産出量が少なく、さらに商業的な製錬対象となっていないため、非常に高価である。
近年、ニッケル製錬の浸出液から、多量のスカンジウムが酸化物（Ｓｃ2Ｏ3）の状態で回収可能となった。したがって、Ｓｃ2Ｏ3を原料として用いてスカンジウムを製造する方法が注目されている。Ｓｃ2Ｏ3を用いてスカンジウムを製造する方法として、金属熱還元法を利用する方法が主に用いられている（例えば、非特許文献１）。この方法では、熱力学的に極めて安定なＳｃ2Ｏ3を還元するために、まずＳｃ2Ｏ3を、還元が容易なフッ化スカンジウム（ＳｃＦ3）に変換する。次に、ＳｃＦ3を還元剤（金属カルシウム）を用いて高温（１６００℃）で還元することによって、スカンジウムを製造する。
しかし、上記の方法はフッ化工程を必要とするので、コストが高く、かつ環境負荷が大きい。そこで、この問題を解決する方法として、非特許文献２は、金属熱還元法を利用して、フッ化工程を経ずにＳｃ2Ｏ3を還元してスカンジウムを製造する方法を提案している。非特許文献２で提案されている方法によれば、Ｓｃ2Ｏ3をフッ化工程を経ることなく還元して、Ｓｃ2Ｏ3からアルミニウム−スカンジウム合金を直接製造することが可能である。
彌富信義、南條道夫、「レアメタルの精製錬 スカンジウム」、東北大学選鉱製錬研究所彙報、第４５巻、第１号、１９８９年、ｐｐ．６６−７６ 岡部徹、「電気化学的な手法によるスカンジウムの新しい製造法に関する研究」、公益財団法人ＪＦＥ２１世紀財団、２００８年度 技術研究報告書
非特許文献２に開示されている上記従来の方法は、フッ化工程を必要としないので、コストを削減し、さらに環境負荷の問題を解決することができる。しかし、この方法は、非常に高温での還元処理を必要とするので、未だコスト削減が不十分である。さらに、この方法では、還元が十分に進行しないため、不純物が含まれたアルミニウム−スカンジウム合金しか得られておらず、単体のスカンジウムは得られていない。このように、スカンジウムを低コストで製造できる方法は、未だ確立されていない。
そこで、本発明は、フッ化工程を必要とせず、かつ従来の方法よりも低温（例えば常温）のプロセスによって低コストでスカンジウムを製造することが可能な、スカンジウムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第１態様に係るスカンジウムの製造方法は、
塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること、
を含み、
前記非水溶媒が、スカンジウムイオンに配位可能な酸素原子を分子内に含む非プロトン性溶媒を含む。
本発明の第２態様に係るスカンジウムの製造方法は、
塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること、
を含み、
前記非水溶媒は、非プロトン性溶媒を含み、
前記非プロトン性溶媒が、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状炭酸エステル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、尿素、およびスルホンからなる群より選択される少なくとも１つである。
本発明によれば、フッ化工程を必要とせず、かつ従来の方法よりも低温のプロセスによって低コストでスカンジウムを製造することが可能な、スカンジウムの製造方法を提供できる。
実施例１の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例１の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例２の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例２の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例３の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。 実施例３の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。 （ａ）は実施例４の電解液を用いて行われた電析後の作用極の外観写真、（ｂ）は実施例４の電析で析出した析出物の走査型電子顕微鏡画像、および（ｃ）は実施例４の電析で析出した析出物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示す。 ジグライムに対する塩化スカンジウムの溶解試験の結果を示す。
以下、本発明のスカンジウムの製造方法の実施形態について説明する。
本実施形態のスカンジウムの製造方法は、塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること、を含む。非水溶媒は、スカンジウムイオンに配位可能な酸素原子を分子内に含む非プロトン性溶媒を含む。
従来用いられているスカンジウムを製造する方法は、［背景技術］の欄で説明したような金属熱還元法や、溶融塩電解法である。これらの従来の方法では、還元によってスカンジウムを得る際に、非常に高温での処理が必要であった。
一方、本実施形態の製造方法は、非水溶媒を用いて調製されたスカンジウムイオンを含む電解液から、スカンジウムをカソード上に電析させることによって、スカンジウムを製造する方法である。したがって、従来の方法のような高温での還元処理を必要とせず、例えば１００℃以下の低温でのスカンジウムの電析が可能であり、さらに常温（例えば０℃〜４０℃の範囲）でのスカンジウムの電析も可能である。また、本実施形態の製造方法は、フッ化工程を必要としない。したがって、本実施形態の製造方法によれば、従来の方法のように、高温の還元処理およびフッ化工程のための設備対策が不要であり、その結果、スカンジウムの製造コストを低減することができる。
以下に、本実施形態の製造方法について、特に電解液について、より詳細に説明する。
上述のとおり、電解液は、塩化スカンジウム（ＳｃＣｌ3）と、非水溶媒と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、およびヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる群より選択される少なくとも１つ（ＬｉＸ（Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ））と、を含む。ＳｃＣｌ3、非プロトン性溶媒、およびＬｉＸとして、例えば、市販品を利用することが可能である。
本実施形態の製造方法では、スカンジウム塩としてＳｃＣｌ3が用いられる。ＳｃＣｌ3は、強いルイス酸性を示す。
非水溶媒は、上述のとおり、スカンジウムイオンに配位可能な酸素原子を分子内に含む非プロトン性溶媒を含む。このような非プロトン性溶媒として、例えば、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状炭酸エステル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、尿素、およびスルホンが挙げられる。このような非プロトン性溶媒は、酸素の孤立電子対をルイス酸であるスカンジウムイオンに供与して配位し、スカンジウムイオンと錯体を形成し得る。ただし、ＳｃＣｌ3を上記の非プロトン性溶媒を含む非水溶媒に溶解させて、スカンジウムの電析が可能な程度のスカンジウムイオン濃度を有する電解液を得るためには、電解液中にＬｉＸを共存させる必要がある。ＬｉＸをＳｃＣｌ3と共存させることにより、非水溶媒に対するＳｃＣｌ3の溶解度を高めることができる。その結果、スカンジウムの電析が可能な程度のスカンジウムイオン濃度を有し、かつ高い導電率を有する電解液を作製することができる。また、このような電解液は、電気化学的な活性を示すことも可能である。したがって、この電解液中でカソードとアノードとの間に通電した場合、スカンジウムイオンの還元反応が起こり、スカンジウムを析出させることができる。すなわち、上記の非プロトン性溶媒を含む非水溶媒、ＳｃＣｌ3、およびＬｉＸを含む電解液は、スカンジウムの電析浴として使用可能である。
鎖状エーテル溶媒として、例えば、グライム類、１，２−ジメトキシエタン、および１，２−ジエトキシエタンが挙げられる。
環状エーテル溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキソランが挙げられる。
鎖状炭酸エステル溶媒として、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが挙げられる。
環状炭酸エステル溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートが挙げられる。
環状エステル溶媒として、例えば、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
鎖状エステル溶媒として、例えば、酢酸メチルが挙げられる。
スルホンとして、例えば、ジメチルスルホンおよびエチルメチルスルホンが挙げられる。
非プロトン性溶媒は、鎖状エーテル溶媒、尿素、およびスルホンからなる群より選択される少なくとも１つであることが望ましい。これらを非プロトン性溶媒として含む電解液は、ＳｃＣｌ3の高い溶解度を実現しやすく、かつ電気化学的な活性を示しやすいので、スカンジウムの電析浴としてより利用しやすい。
鎖状エーテル溶媒は、グライム類であることが望ましい。グライム類は、ジグライムおよびトリグライムからなる群より選択される少なくとも１つであることが望ましい。グライム類、特にジグライムおよびトリグライムを非プロトン性溶媒として含む電解液は、ＳｃＣｌ3の高い溶解度を実現しやすく、かつ電気化学的な活性を示しやすい。したがって、グライム類、特にジグライムおよびトリグライムを含む電解液は、スカンジウムの電析浴としてより利用しやすい。
スルホンは、ジメチルスルホンであることが望ましい。ジメチルスルホンを含む電解液は、スカンジウムの電析浴としてより利用しやすい。
ＬｉＸは、ＬｉＣｌおよびＬｉＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであることが望ましい。電解液がＬｉＣｌおよびＬｉＢｒからなる群より選択される少なくとも１つを含むことにより、電解液におけるＳｃＣｌ3の高い溶解度が実現されやすい。
非水溶媒は、上記の非プロトン性溶媒の他に、イオン液体をさらに含んでいてもよい。
非水溶媒の全体に占める上記の非プロトン性溶媒の割合は、８０質量％以上であることが望ましく、９９質量％以上であることがより望ましい。非水溶媒が、上記の非プロトン性溶媒のみから構成されていてもよい。
スカンジウムは水よりも卑な標準電極電位を有するので、スカンジウムの電析浴として用いられる電解液は、水を含まないことが好ましい。
電解液において、ＳｃＣｌ3の濃度は、０．００１ｍｏｌ・ｋｇ-1以上１０ｍｏｌ・ｋｇ-1以下であることが望ましい。ＳｃＣｌ3の濃度が上記範囲を満たす電解液は、高いスカンジウムイオン濃度および高い導電率を有するので、スカンジウムの電析浴としてより利用しやすい。
電解液において、ＳｃＣｌ3に対するＬｉＸのモル比（ＬｉＸ／ＳｃＣｌ3）が、０．０１以上１０以下であることが望ましい。モル比ＬｉＸ／ＳｃＣｌ3が上記範囲を満たすことにより、ＳｃＣｌ3の溶解度をより高めることができる。ここで、モル比ＬｉＸ／ＳｃＣｌ3を求める際に用いられるＬｉＸの物質量は、電解液に含まれるＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＬｉＩの物質量の合計である。
上記のように調製された電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、カソード上にスカンジウムを析出させる。すなわち、カソードが、スカンジウムを析出させる電析素地である。カソードには、例えば、Ｌｉ、Ｃ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、およびこれらの合金または酸化物を用いることができる。カソードとして、例えばニッケルめっき銅板を用いることもできる。
アノードには、例えば、スカンジウム、白金、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、およびＩｒＯ２−Ｔａ２Ｏ５を用いることができる。
スカンジウムを析出させる際のカソードおよびアノード間の通電条件は、特には限定されないが、例えば１μＡｃｍ-2〜１００Ａｃｍ-2の電流密度を満たすように通電することが好ましい。
電析時にカソードの表面に徐々に酸化被膜が形成されることによって、電流密度の減少が生じる場合がある。このような電流密度の減少を抑制するために、酸化被膜が形成されにくい電解液を調製することが望ましい。例えば、不純物が少ない電解液を調製すること、すなわち電解液の各原料に純度の高いものを使用したり、電解液から水分を除去したりすること、が望ましい。また、電流密度を増加させるために、電解液に支持電解質を添加してもよい。電解液における溶存スカンジウム錯体の濃度増加や、非対称な錯体の導入を行ってもよい。また、電析時の酸化被膜の形成を抑制するために、電析時に電解液を攪拌してもよい。
本実施形態のスカンジウムの製造方法は、別の側面から、以下のように特定することも可能である：
塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること
を含み、
前記非水溶媒は、非プロトン性溶媒を含み、
前記非プロトン性溶媒が、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状炭酸エステル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、尿素、およびスルホンからなる群より選択される少なくとも１つである、
スカンジウムの製造方法。
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（電解液の調製）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、ジグライム（関東化学株式会社製）が用いられた。ＳｃＣｌ3（株式会社高純度化学研究所製）およびＬｉＣｌ（ナカライテスク株式会社製、純度９８％）をジグライムに添加して混合し、２８℃で３分間攪拌して、ＳｃＣｌ3をジグライムに溶解させた。このような方法で実施例１の電解液が調製された。得られた電解液において、ＳｃＣｌ3の濃度は０．０４６ｍｏｌ・ｋｇ-1であり、ＬｉＣｌの濃度は０．１８ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
（電気化学測定）
調製された実施例１の電解液について、電気化学測定を行った。電気化学測定は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。電気化学測定には、３電極セルが用いられた。電析素地となる作用極（カソード）には、表面にニッケル層が設けられた銅板が用いられた。対極（アノード）および参照電極には、リチウムが用いられた。掃引速度は０．０２０Ｖ・ｓ-1とした。図１Ａは、実施例１の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。電極電位を＋２．０Ｖｖｓ．Ｌｉから−１．０Ｖｖｓ．Ｌｉまで掃引したところ、図１Ａに示されているように、マイナス側にピーク電流が確認された。図１Ａでは、このピーク電流が丸Ａで囲まれている。このピーク電流は還元電流であり、スカンジウムの３価のイオンが還元されてスカンジウムが析出したと考えられる。次に、電極電位を−１．０Ｖｖｓ．Ｌｉから＋２．０Ｖｖｓ．Ｌｉまで掃引したところ、図１Ａに示されているように、プラス側にピーク電流が確認された。図１Ａでは、このピーク電流が丸Ｂで囲まれている。このピーク電流は酸化電流であり、析出したスカンジウムが溶解したと考えられる。なお、図１Ａに示されたサイクリックボルタモグラムに現れる別の還元電流および酸化電流は、それぞれ、リチウムの析出および溶解を示すと考えられる。
図１Ｂは、リチウムを析出させることなくスカンジウムのみを析出させるために、０Ｖよりもマイナス側に電位を振らずに行った電気化学測定の結果である。ここで得られる還元電流は、スカンジウムイオンの還元によると考えるのが妥当である。なお、図１Ｂには、６サイクル目のサイクリックボルタモグラムが示されている。
以上のように、実施例１の電解液では、スカンジウムの析出および溶解が確認された。したがって、この結果から、実施例１の電解液がスカンジウムの電析浴として適しており、実施例１の電解液を用いることによりスカンジウムの電析が可能であることが確認された。
［実施例２］
（電解液の調製）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、トリグライム（日本乳化剤株式会社製）が用いられた。ＳｃＣｌ3（株式会社高純度化学研究所製）およびＬｉＣｌ（ナカライテスク株式会社製、純度９８％）をトリグライムに添加して混合し、２８℃で１時間攪拌して、ＳｃＣｌ3をトリグライムに溶解させた。このような方法で実施例２の電解液が調製された。得られた電解液において、ＳｃＣｌ3の濃度は０．０４２ｍｏｌ・ｋｇ-1であり、ＬｉＣｌの濃度は０．１６ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
（電気化学測定）
調製された実施例２の電解液について、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。図２Ａは、実施例２の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。電極電位を＋２．０Ｖｖｓ．Ｌｉから−１．０Ｖｖｓ．Ｌｉまで掃引したところ、図２Ａに示されているように、マイナス側にピーク電流が確認された。図２Ａでは、このピーク電流が丸Ａで囲まれている。このピーク電流は還元電流であり、スカンジウムの３価のイオンが還元されてスカンジウムが析出したと考えられる。次に、電極電位を−１．０Ｖｖｓ．Ｌｉから＋２．０Ｖｖｓ．Ｌｉまで掃引したところ、図２Ａに示されているように、プラス側にピーク電流が確認された。図２Ａでは、このピーク電流が丸Ｂで囲まれている。このピーク電流は酸化電流であり、析出したスカンジウムが溶解したと考えられる。なお、図２Ａに示されたサイクリックボルタモグラムに現れる別の還元電流および酸化電流は、それぞれ、リチウムの析出および溶解を示すと考えられる。
図２Ｂは、リチウムを析出させることなくスカンジウムのみを析出させるために、０Ｖよりもマイナス側に電位を振らずに行った電気化学測定の結果である。ここで得られる還元電流は、スカンジウムイオンの還元によると考えるのが妥当である。なお、図２Ｂには、６サイクル目のサイクリックボルタモグラムが示されている。
以上のように、実施例２の電解液では、スカンジウムの析出および溶解が確認された。したがって、この結果から、非水溶媒にトリグライムが用いられた実施例２の電解液もスカンジウムの電析浴として適しており、実施例２の電解液を用いることによりスカンジウムの電析が可能であることが確認された。
［実施例３］
（電解液の調製）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、ジグライム（関東化学株式会社製）が用いられた。ＳｃＣｌ3（株式会社高純度化学研究所製）およびＬｉＢｒ（東京化成工業株式会社製）をジグライムに添加して混合し、２８℃で１時間攪拌して、ＳｃＣｌ3をジグライムに溶解させた。このような方法で実施例３の電解液が調製された。得られた電解液において、ＳｃＣｌ3の濃度は０．０５２ｍｏｌ・ｋｇ-1であり、ＬｉＢｒの濃度は０．１６ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
（電気化学測定）
調製された実施例３の電解液について、実施例１と同様の方法で電気化学測定を行った。図３Ａは、実施例３の電解液のサイクリックボルタモグラムを示す。電極電位を＋２．０Ｖｖｓ．Ｌｉから−１．０Ｖｖｓ．Ｌｉまで掃引したところ、図３Ａに示されているように、マイナス側にピーク電流が確認された。図３Ａでは、このピーク電流が丸Ａで囲まれている。このピーク電流は還元電流であり、スカンジウムの３価のイオンが還元されてスカンジウムが析出したと考えられる。次に、電極電位を−１．０Ｖｖｓ．Ｌｉから＋２．０Ｖｖｓ．Ｌｉまで掃引したところ、図３Ａに示されているように、プラス側にピーク電流が確認された。図３Ａでは、このピーク電流が丸Ｂで囲まれている。このピーク電流は酸化電流であり、析出したスカンジウムが溶解したと考えられる。なお、図３Ａに示されたサイクリックボルタモグラムに現れる別の還元電流および酸化電流は、それぞれ、リチウムの析出および溶解を示すと考えられる。
図３Ｂは、リチウムを析出させることなくスカンジウムのみを析出させるために、０Ｖよりもマイナス側に電位を振らずに行った電気化学測定の結果である。ここで得られる還元電流は、スカンジウムイオンの還元によると考えるのが妥当である。なお、図３Ｂには、４サイクル目のサイクリックボルタモグラムが示されている。
以上のように、実施例３の電解液では、スカンジウムの析出および溶解が確認された。したがって、この結果から、ＬｉＣｌの代わりにＬｉＢｒが用いられた実施例３の電解液も、スカンジウムの電析浴として適しており、実施例３の電解液を用いることによりスカンジウムの電析が可能であることが確認された。
［実施例４］
（電解液の調製）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、ジグライム（関東化学株式会社製）が用いられた。ＳｃＣｌ3（株式会社高純度化学研究所製）およびＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９８％）をジグライムに添加して混合し、温度６０℃、速度５００ｒｐｍで１時間攪拌して、ＳｃＣｌ3をジグライムに溶解させた。このような方法で実施例４の電解液が調製された。得られた電解液において、ＳｃＣｌ3の濃度は０．２４ｍｏｌ・ｋｇ-1であり、ＬｉＣｌの濃度は０．２５ｍｏｌ・ｋｇ-1であった。
（定電位電析）
調製された実施例４の電解液と、実施例１と同様の３電極セルとを用いて、スカンジウムの定電位電析を行った。定電位電析は、電極電位を０．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ（ＱＲＥ：quasi-reference electrode）として、４３時間行なった。定電位電析は、４５℃に保持したホットスターラー上で行われ、電析中は速度７００ｒｐｍで電解液を攪拌し続けた。図４（ａ）は、定電位電析後における作用極（カソード）の外観写真である。図４（ｂ）は、図４（ａ）に示された作用極上の析出物の走査型電子顕微鏡画像である。図４（ｃ）は、図４（ｂ）に示された析出物のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルである。図４（ｃ）に示されているように、全画面のうち電析物においてのみスカンジウムが検出された。この結果から、本発明の方法によれば、電析によってスカンジウムを製造できることが確認された。
［比較例１］
（電解液の調製）
ＬｉＣｌが添加されなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で電解液が調製された。しかし、１００℃まで温度を上げても、ＳｃＣｌ3はジグライムに溶解しなかった。したがって、ＬｉＸが添加されない場合、スカンジウムの電析浴として使用できる電解液を得ることができなかった。
［比較例２］
（電解液の調製）
ＬｉＣｌが添加されなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で電解液が調製された。しかし、１３０℃まで温度を上げても、ＳｃＣｌ3はトリグライムに溶解しなかった。したがって、ＬｉＸが添加されない場合、スカンジウムの電析浴として使用できる電解液を得ることができなかった。
［参考例Ａ］
参考例Ａとして、スカンジウムではない他の希土類元素（Ｌａ、Ｙ、およびＧｄ）について、非水溶媒および、ＬｉＸを用いて電解液を調製した。
（参考例Ａ１）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、ジグライム（参考例Ａ１−１）、トリグライム（参考例Ａ１−２）、およびテトラグライム（参考例Ａ１−３）がそれぞれ用いられた。電解質として、ＬａＣｌ3が用いられた。ＬａＣｌ3およびＬｉＣｌを、それぞれの非水溶媒に０．０５ｍｏｌ・ｋｇ-1の濃度となるように添加して、混合した。しかし、参考例Ａ１−１〜Ａ１−３の全ての溶液において白色沈殿が確認され、かつ導電率も低かった。この結果から、スカンジウムと類似した性質を有する希土類元素Ｌａの塩化物を電解質として用い、さらに非水溶媒にＬｉＸを添加しても、電析浴として使用できる電解液を得ることができないことが確認された。
（参考例Ａ２）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、ジグライム（参考例Ａ２−１）、トリグライム（参考例Ａ２−２）、およびテトラグライム（参考例Ａ２−３）がそれぞれ用いられた。電解質として、ＹＣｌ3が用いられた。ＹＣｌ3およびＬｉＣｌを、それぞれの非水溶媒に０．０５ｍｏｌ・ｋｇ-1の濃度となるように添加して、混合した。しかし、参考例Ａ２−１〜Ａ２−３の全ての溶液において白色沈殿が確認され、かつ導電率も低かった。この結果から、スカンジウムと類似した性質を有する希土類元素Ｙの塩化物を電解質として用い、さらに非水溶媒にＬｉＸを添加しても、電析浴として使用できる電解液を得ることができないことが確認された。
（参考例Ａ３）
電解液の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。非水溶媒として、ジグライム（参考例Ａ３−１）、トリグライム（参考例Ａ３−２）、およびテトラグライム（参考例Ａ３−３）がそれぞれ用いられた。電解質として、ＧｄＣｌ3が用いられた。ＧｄＣｌ3およびＬｉＣｌを、それぞれの非水溶媒に０．０５ｍｏｌ・ｋｇ-1の濃度となるように添加して、混合した。しかし、参考例Ａ３−１〜Ａ３−３の全ての溶液において白色沈殿が確認され、かつ導電率も低かった。この結果から、スカンジウムと類似した性質を有する希土類元素Ｇｄの塩化物を電解質として用い、さらに非水溶媒にＬｉＸを添加しても、電析浴として使用できる電解液を得ることができないことが確認された。
以上の参考例Ａ１〜Ａ３より、一般に類似の性質を有すると認定されている希土類元素であっても、電析可能な電解液を得るための希土類塩、非水溶媒、および添加剤の組み合わせは元素ごとに異なっており、電解液の成分等の条件を互いに適用することはできないということが確認される。
［参考例Ｂ］
ジグライムに対するＳｃＣｌ3の溶解試験が実施された。
溶解試験のための電解液試料の調製は、全てアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行われた。ＳｃＣｌ3のみ、または、ＳｃＣｌ3およびＬｉＣｌをジグライムに添加して混合した。ＳｃＣｌ3およびＬｉＣｌがジグライムに添加された電解液試料として、電解液におけるＳｃＣｌ3およびＬｉＣｌの濃度が異なる複数の電解液試料が調製された。溶解試験は、温度を最大で１００℃まで上昇させながら、攪拌時間を最大で１８時間としてグライムに対するＳｃＣｌ3の溶解性を、沈殿の有無を目視で確認することによって評価した。図５は、ジグライムに対するＳｃＣｌ3の溶解試験の結果を示すグラフである。
図５に示された結果から、ＳｃＣｌ3のみの添加では沈殿が確認された場合であっても、ＬｉＣｌをさらに添加することにより、ＳｃＣｌ3をジグライムに溶解させることが可能であることが確認された。
［参考例Ｃ］
尿素およびジメチルスルホンに対するＳｃＣｌ3の溶解試験が実施された。表１に示す条件で、ＳｃＣｌ3が尿素およびジメチルスルホンにそれぞれ溶解することが確認された。条件として、温度、攪拌に用いたマグネチックスターラーの回転数、および攪拌時間を示す。
Figure 2021127509
本発明のスカンジウムの製造方法によれば、スカンジウムを低コストで製造し、安価で提供し得る。スカンジウムは、アルミニウムの機械的強度および溶接性を飛躍的に向上させたり、固体酸化物型燃料電池のプロトン伝導体の添加元素として用いられる等、様々な用途への利用が期待されている有用な元素である。したがって、本発明のスカンジウムの製造方法は、スカンジウムの利用が期待される様々な技術分野へ適用できる。

Claims (10)

  1. スカンジウムの製造方法であって、
    前記製造方法は、
    塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること、
    を含み、
    前記非水溶媒が、スカンジウムイオンに配位可能な酸素原子を分子内に含む非プロトン性溶媒を含む、
    スカンジウムの製造方法。
  2. スカンジウムの製造方法であって、
    前記製造方法は、
    塩化スカンジウムと、非水溶媒と、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つとを含む前記電解液中でカソードとアノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させること、
    を含み、
    前記非水溶媒は、非プロトン性溶媒を含み、
    前記非プロトン性溶媒が、鎖状エーテル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状炭酸エステル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、尿素、およびスルホンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    スカンジウムの製造方法。
  3. 前記非プロトン性溶媒が、鎖状エーテル溶媒、尿素、およびスルホンからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１または２に記載のスカンジウムの製造方法。
  4. 前記鎖状エーテル溶媒が、グライム類である、
    請求項３に記載のスカンジウムの製造方法。
  5. 前記グライム類が、ジグライムおよびトリグライムからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項４に記載のスカンジウムの製造方法。
  6. 前記スルホンが、ジメチルスルホンである、
    請求項３に記載のスカンジウムの製造方法。
  7. 前記電解液が、塩化リチウムおよび臭化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載のスカンジウムの製造方法。
  8. ０℃以上４０℃以下の範囲内の温度で、前記電解液中で前記カソードと前記アノードとの間に通電し、前記カソード上にスカンジウムを析出させる、
    請求項１〜７のいずれか一項に記載のスカンジウムの製造方法。
  9. 前記電解液において、塩化スカンジウムの濃度が０．００１ｍｏｌ・ｋｇ-1以上１０ｍｏｌ・ｋｇ-1以下である、
    請求項１〜８のいずれか一項に記載のスカンジウムの製造方法。
  10. 前記電解液において、塩化スカンジウムの物質量に対する、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムの物質量の合計のモル比（（塩化リチウム＋臭化リチウム＋ヨウ化リチウム）／塩化スカンジウム）が、０．０１以上１０以下である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のスカンジウムの製造方法。
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