JP2021126841A - Peeling sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種の用途に用いることのできる剥離シートに関するものである。 The present invention relates to a release sheet that can be used for various purposes.
従来より、剥離シートは、粘着シートの製造等において使用されており、他にも、例えば、セラミックグリーンシート製造用剥離フィルム、樹脂シート製造用工程フィルム、合成皮革製造用工程フィルム等として幅広く用いられている。 Conventionally, the release sheet has been widely used in the production of adhesive sheets and the like, and is also widely used as, for example, a release film for manufacturing a ceramic green sheet, a process film for producing a resin sheet, a process film for producing synthetic leather, and the like. ing.
上記のような剥離シートは、一般に、例えば、紙、プラスチックフィルム、ポリエチレンラミネート紙等の基材と、基材上に設けられた剥離剤層とを有する。剥離剤層は、通常、剥離成分を含有する硬化性の剥離剤組成物を基材上に塗布して硬化させることにより形成される。 The release sheet as described above generally has a base material such as paper, a plastic film, or a polyethylene laminated paper, and a release agent layer provided on the base material. The release agent layer is usually formed by applying a curable release agent composition containing a release component onto a substrate and curing it.
一例として、特許文献１には、メラミン樹脂とポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物を硬化してなる剥離剤層を基材上に備えた剥離フィルムが開示されている。 As an example, Patent Document 1 discloses a release film provided on a substrate with a release agent layer obtained by curing a release agent composition containing a melamine resin and polyorganosiloxane.
ここで、剥離シートの剥離剤層における基材とは反対側の面（本明細書において「剥離面」という場合がある。）に積層される積層物としては、剥離シートの用途に応じて多種多様なものが考えられる。例えば、粘着剤層、セラミックグリーンシート、各種樹脂シート、合成皮革等が挙げられる。これらの積層物に対しては、それぞれに最適な剥離力を有する剥離シートを使用することが求められる。そのため、剥離シートの選択肢を増やす観点等から、新規な剥離シートの開発が進められている。 Here, as the laminate laminated on the surface of the release sheet opposite to the base material in the release agent layer (sometimes referred to as the "release surface" in the present specification), there are various types of laminates depending on the use of the release sheet. Various things can be considered. For example, an adhesive layer, a ceramic green sheet, various resin sheets, synthetic leather and the like can be mentioned. For these laminates, it is required to use a release sheet having an optimum release force for each. Therefore, from the viewpoint of increasing the options of the release sheet, the development of a new release sheet is being promoted.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、剥離力を低く設定することのできる剥離シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to provide a release sheet capable of setting a low release force.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも片面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、前記剥離剤層が、メラミン樹脂と、ポリロタキサン化合物と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention is a release sheet including a base material and a release agent layer provided on at least one side of the base material, wherein the release agent layer is melamine. Provided is a release sheet characterized by being formed of a release agent composition containing a resin, a polyrotaxane compound, and polyorganosiloxane (Invention 1).
上記発明（発明１）によれば、剥離剤層が上記の剥離剤組成物から形成されることにより、得られる剥離シートの剥離力を低く設定することができる。 According to the above invention (Invention 1), the peeling force of the obtained release sheet can be set low by forming the release agent layer from the above release agent composition.
上記発明（発明１）においては、前記剥離剤組成物が、ポリアルキレングリコールを含有することが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), it is preferable that the release agent composition contains polyalkylene glycol (Invention 2).
上記発明（発明１，２）においては、前記剥離剤組成物中における前記ポリロタキサン化合物の含有量が、１．０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the content of the polyrotaxane compound in the release agent composition is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less (Invention 3).
上記発明（発明１〜３）においては、前記ポリロタキサン化合物の水酸基価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい（発明４）。 In the above inventions (Inventions 1 to 3), the hydroxyl value of the polyrotaxane compound is preferably 30 mgKOH / g or more and 90 mgKOH / g or less (Invention 4).
上記発明（発明１〜４）においては、前記メラミン樹脂が、下記一般式（ａ）
（式中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは−ＣＨ２−ＯＨである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい（発明５）。
In the above inventions (Inventions 1 to 4), the melamine resin is the following general formula (a).
(In the formula, X represents -H, -CH 2- OH, or -CH 2- O-R, which may be the same or different. R has 1 to 8 carbon atoms. It represents an alkyl group, each of which may be the same or different; at least one X is -CH 2- OH.)
It is preferable to contain a compound represented by (Invention 5) or a polynuclear body formed by condensing two or more of the above compounds (Invention 5).
上記発明（発明１〜５）においては、前記メラミン樹脂の重量平均分子量が、１００以上、１０００以下であることが好ましい（発明６）。 In the above inventions (Inventions 1 to 5), the weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 100 or more and 1000 or less (Invention 6).
上記発明（発明１〜６）においては、前記剥離剤組成物が、触媒を含有することが好ましい（発明７）。 In the above inventions (Inventions 1 to 6), it is preferable that the release agent composition contains a catalyst (Invention 7).
本発明に係る剥離シートは、剥離力を低く設定することができる。 The release sheet according to the present invention can have a low release force.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る剥離シートは、基材と、当該基材の少なくとも片面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。なお、剥離剤層は、基材に直接積層されていてもよく、または、その他の層を介して基材に積層されていてもよい。また、剥離剤層は、基材の両面側に設けられてもよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The release sheet according to the present embodiment includes a base material and a release agent layer provided on at least one side of the base material. The release agent layer may be laminated directly on the base material, or may be laminated on the base material via another layer. Further, the release agent layer may be provided on both sides of the base material.
１．剥離シートを構成する各部材
（１）基材
本実施形態に係る剥離シートの基材は、剥離剤層を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチック；上質紙、コート紙、グラシン紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート紙等の紙類からなるシート材料が挙げられる。これらのシート材料は、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。
1. 1. Each member constituting the release sheet (1) Base material The base material of the release sheet according to the present embodiment is not particularly limited as long as the release agent layer can be laminated. Examples of such a base material include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, and plastics such as polycarbonate and polyvinyl acetate; high-quality paper, coated paper, glassin paper, kraft paper, and polyethylene laminate. A sheet material made of paper such as paper can be mentioned. These sheet materials may be a single layer or may be two or more layers of the same type or different types.
剥離シートの剥離面上に精度の高い粘着剤層を形成する場合やセラミックグリーンシートを形成する場合には、基材としてプラスチックフィルムを使用することが好ましい。中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等による塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。 When forming a highly accurate pressure-sensitive adhesive layer on the peeling surface of the release sheet or forming a ceramic green sheet, it is preferable to use a plastic film as a base material. Of these, a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is further preferable. Since the polyethylene terephthalate film is less likely to generate dust or the like during processing or use, for example, poor coating due to dust or the like can be effectively prevented. Further, by performing an antistatic treatment on the polyethylene terephthalate film, the effect of preventing poor coating can be enhanced.
また、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、プラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。 When a plastic film is used as the base material, one or both sides may be surface-treated by an oxidation method or an unevenness method, or a primer, if desired, for the purpose of improving the adhesion to the release agent layer provided on the surface. Processing can be applied. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment, and examples of the unevenness method include sandblasting and sandblasting. Examples include a thermal spraying method. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the type of plastic film, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoint of effectiveness and operability.
基材の厚さは、剥離シートの用途に応じて適宜設定することができる。一般的には、ハンドリング性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、同様の観点から、基材の厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the base material can be appropriately set according to the use of the release sheet. Generally, from the viewpoint of handleability, it is preferably 10 μm or more, particularly preferably 15 μm or more, and further preferably 20 μm or more. From the same viewpoint, the thickness of the base material is preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm or less, and further preferably 125 μm or less.
（２）剥離剤層
本実施形態における剥離剤層は、メラミン樹脂と、ポリロタキサン化合物と、ポリオルガノシロキサンとを含有し、好ましくはさらにポリアルキレングリコールと、触媒とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
(2) Release agent layer The release agent layer in the present embodiment is formed from a release agent composition containing a melamine resin, a polyrotaxane compound, and a polyorganosiloxane, preferably further containing a polyalkylene glycol and a catalyst. It was done.
剥離剤層が上記の剥離剤組成物から形成されることにより、得られる剥離シートの剥離力を低く設定することができる。その理由は明らかではないが、剥離剤組成物にポリロタキサン化合物が取り込まれることにより、剥離剤層の被膜が柔軟となり、ポリオルガノシロキサンが剥離剤層の基材とは反対側の表面に配向しやすくなる。剥離剤層表面のポリオルガノシロキサンの存在比が多いことにより、ポリロタキサン化合物が配合されない場合よりも剥離力が低下するものと考えることができる。 By forming the release agent layer from the above release agent composition, the release force of the obtained release sheet can be set low. Although the reason is not clear, the incorporation of the polyrotaxane compound into the release agent composition makes the film of the release agent layer flexible, and the polyorganosiloxane tends to be oriented on the surface opposite to the base material of the release agent layer. Become. It can be considered that the large abundance ratio of the polyorganosiloxane on the surface of the release agent layer lowers the release force as compared with the case where the polyrotaxane compound is not blended.
なお、一般的に、「メラミン樹脂」とは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、上記混合物または１種のメラミン化合物の集合物を意味するものとする。さらに、本明細書では、当該メラミン樹脂が硬化したものを「メラミン硬化物」というものとする。 In general, the "melamine resin" means a mixture containing a plurality of types of melamine compounds and / or a polynuclear compound formed by condensing the melamine compounds. As used herein, the phrase "melamine resin" is meant to mean the above mixture or an aggregate of one melamine compound. Further, in the present specification, a cured product of the melamine resin is referred to as a "cured melamine product".
（２−１）メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミン硬化物を形成することができる限り、特に制限されない。特に、メラミン樹脂は、下記一般式（ａ）で示される化合物を含有することが好ましい。
式（ａ）中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを示す。これらの基は、メラミン化合物同士の縮合反応ならびにポリロタキサン化合物、ポリオルガノシロキサンまたはポリアルキレングリコールが有する水酸基との縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される−ＮＨ基は、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが−ＣＨ２−ＯＨとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基およびＸが−ＣＨ２−Ｒとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基は、ともに、−ＮＨ基、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、−ＣＨ２−ＯＨおよび−ＣＨ２−Ｏ−Ｒで示される基は、ポリロタキサン化合物、ポリオルガノシロキサンまたはポリアルキレングリコールが有する水酸基とメラミン化合物との間の縮合反応に寄与する反応基を構成する。式（ａ）中、全てのＸが−Ｈとならないことが好ましく、具体的には、少なくとも１個のＸは、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒであることが好ましい。 In formula (a), X represents −H, −CH 2- OH, or −CH 2 -OR. These groups constitute a reactive group in a condensation reaction between melamine compounds and a condensation reaction with a hydroxyl group of a polyrotaxane compound, polyorganosiloxane or polyalkylene glycol. Specifically, the -NH group formed when X becomes H can carry out a condensation reaction with the -N-CH 2- OH group and the -N-CH 2-R group. Further, both the -N-CH 2- OH group formed when X becomes -CH 2- OH and the -N-CH 2- R group formed when X becomes -CH 2- R are both. , -NH group, -N-CH 2- OH group and -N-CH 2- R group can be subjected to a condensation reaction. Further, the groups represented by -CH 2- OH and -CH 2- O-R constitute a reactive group that contributes to the condensation reaction between the hydroxyl group of the polyrotaxane compound, polyorganosiloxane or polyalkylene glycol and the melamine compound. do. In the formula (a), it is preferable that not all X's are -H, and specifically, at least one X is preferably -CH 2- OH or -CH 2 -OR.
上記−ＣＨ２−Ｏ−Ｒで示される基において、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示す。当該炭素数は、１〜４個であることが好ましく、特に１〜２個であることが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 In the group represented by -CH 2 -O-R, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 to 2. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and the like, and a methyl group is particularly preferable.
上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The above Xs may be the same or different. Further, the above Rs may be the same or different.
上述した縮合反応の効率に優れるという観点から、式（ａ）中、−ＨとなるＸの数は、２個以下であることが好ましく、特に１個以下であることが好ましく、さらには０個であることが好ましい。−ＨとなるＸの数が０個となるメラミン化合物の例としては、全てのＸが−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３であるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましく挙げられる。 From the viewpoint of excellent efficiency of the condensation reaction described above, the number of Xs having −H in the formula (a) is preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less, and further 0. Is preferable. As an example of the melamine compound in which the number of Xs having −H is 0, hexamethoxymethylmelamine in which all Xs are −CH 2 −O−CH 3 is preferably mentioned.
上記メラミン樹脂は、上記式（ａ）で表される化合物が２〜５０個縮合してなる多核体を含んでよく、また２〜３０個縮合してなる多核体を含んでよく、特に２〜１０個縮合してなる多核体を含んでよく、さらには２〜５個縮合してなる多核体を含んでよい。 The melamine resin may contain a polynuclear body formed by condensing 2 to 50 compounds represented by the above formula (a), and may contain a polynuclear body formed by condensing 2 to 30 pieces, particularly 2 to 2. It may contain a polynuclear body formed by condensing 10 pieces, and may further contain a polynuclear body formed by condensing 2 to 5 pieces.
メラミン樹脂の重量平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、特に９００以下であることが好ましく、さらには８００以下であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１０００以下であることで、剥離剤組成物の耐溶剤性がより優れたものとなり、十分な塗膜強度を有する剥離剤層を形成し易いものとなる。一方、メラミン樹脂の重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。メラミン樹脂の重量平均分子量が１００以上であることで、前述した縮合反応の反応速度が安定し、表面状態の優れた剥離面を形成し易いものとなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 1000 or less, particularly preferably 900 or less, and further preferably 800 or less. When the weight average molecular weight of the melamine resin is 1000 or less, the solvent resistance of the release agent composition becomes more excellent, and it becomes easy to form a release agent layer having sufficient coating film strength. On the other hand, the weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more, and further preferably 300 or more. When the weight average molecular weight of the melamine resin is 100 or more, the reaction rate of the condensation reaction described above is stable, and it becomes easy to form a peeled surface having an excellent surface condition. The weight average molecular weight in the present specification is a standard polystyrene-equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
本実施形態に係る剥離剤組成物中におけるメラミン樹脂の含有量は、４０質量％以上であることが好ましく、特に４５質量％以上であることが好ましく、さらには５０質量％以上であることが好ましい。また、メラミン樹脂の含有量は、９８質量％以下であることが好ましく、特に９５質量％以下であることが好ましく、さらには９０質量％以下であることが特に好ましい。メラミン樹脂の含有量が上記の範囲にあることにより、良好な状態の剥離剤層が形成され易い。 The content of the melamine resin in the release agent composition according to the present embodiment is preferably 40% by mass or more, particularly preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. .. The content of the melamine resin is preferably 98% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less. When the content of the melamine resin is in the above range, a release agent layer in a good state is likely to be formed.
（２−２）ポリロタキサン化合物
ポリロタキサン化合物は、少なくとも２つの環状分子の開口部に直鎖状分子が貫通し、かつ、直鎖状分子の両末端にブロック基を有してなる化合物である。このポリロタキサン化合物においては、環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により環状分子は直鎖状分子からは抜け出せない構造となっている。すなわち、直鎖状分子および環状分子は、共有結合等の化学結合ではなく、いわゆる機械的結合によりその形態を維持するものとなっている。かかるポリロタキサン化合物では、他の化合物と結合した環状分子が直鎖状分子上を自由に移動することにより、滑車効果が発揮され、得られる剥離剤層の柔軟性が向上する。
(2-2) Polyrotaxane Compound A polyrotaxane compound is a compound in which a linear molecule penetrates through the openings of at least two cyclic molecules and has block groups at both ends of the linear molecule. In this polyrotaxane compound, the cyclic molecule can freely move on the linear molecule, but the cyclic molecule has a structure in which the cyclic molecule cannot escape from the linear molecule due to the block group. That is, the linear molecule and the cyclic molecule maintain their morphology not by a chemical bond such as a covalent bond but by a so-called mechanical bond. In such a polyrotaxane compound, the cyclic molecule bonded to another compound freely moves on the linear molecule, so that the pulley effect is exhibited and the flexibility of the obtained release agent layer is improved.
ポリロタキサン化合物は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有することが好ましい。ポリロタキサン化合物が水酸基を有すると、当該水酸基がメラミン樹脂と縮合反応し、メラミン樹脂の架橋構造の中にポリロタキサン化合物が取り込まれ易くなる。それにより、剥離成分であるポリオルガノシロキサンが剥離面側により移動し易くなり、その結果、剥離力が効果的に低くなるものと推測される。ポリロタキサン化合物が上記のように水酸基を有する場合、当該水酸基は、環状分子が官能基として有するものであることが好ましい。なお、メラミン樹脂と縮合反応できる反応性官能基であれば、水酸基でなくてもよく、例えば、アミノ基、カルボキシ基等であってもよい。ただし、メラミン樹脂との反応性の観点から、水酸基が特に好ましい。 The polyrotaxane compound preferably has at least one hydroxyl group in one molecule. When the polyrotaxane compound has a hydroxyl group, the hydroxyl group undergoes a condensation reaction with the melamine resin, and the polyrotaxane compound is easily incorporated into the crosslinked structure of the melamine resin. As a result, it is presumed that the polyorganosiloxane, which is a peeling component, is more easily moved to the peeling surface side, and as a result, the peeling force is effectively lowered. When the polyrotaxane compound has a hydroxyl group as described above, it is preferable that the hydroxyl group has a cyclic molecule as a functional group. As long as it is a reactive functional group capable of a condensation reaction with a melamine resin, it does not have to be a hydroxyl group, and may be, for example, an amino group, a carboxy group, or the like. However, a hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with the melamine resin.
ポリロタキサン化合物の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、特に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、メラミン樹脂との縮合反応の反応性が良好なものとなり、前述した滑車効果が効果的に発揮され、得られる剥離剤層の柔軟性が十分なものとなる。また、ポリロタキサン化合物の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、特に８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、さらには７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これにより、剥離剤組成物の他の成分との相溶性が良好に維持される。ここで、本明細書における水酸基価は、基本的には水酸基を有する成分の配合割合から導き出される理論値とし、当該理論値が導き出せない場合には、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定した値とする。 The hydroxyl value of the polyrotaxane compound is preferably 30 mgKOH / g or more, more preferably 40 mgKOH / g or more, particularly preferably 50 mgKOH / g or more, and further preferably 60 mgKOH / g or more. .. As a result, the reactivity of the condensation reaction with the melamine resin becomes good, the pulley effect described above is effectively exhibited, and the flexibility of the obtained release agent layer becomes sufficient. The hydroxyl value of the polyrotaxane compound is preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 85 mgKOH / g or less, particularly preferably 80 mgKOH / g or less, and further preferably 75 mgKOH / g or less. Is preferable. Thereby, the compatibility with other components of the release agent composition is maintained well. Here, the hydroxyl value in the present specification is basically a theoretical value derived from the blending ratio of the components having a hydroxyl group, and if the theoretical value cannot be derived, it is a value measured based on JIS K0070.
ポリロタキサン化合物を構成する環状分子は、直鎖状分子が貫通可能な開口部を有するものである。好ましい環状分子としては、環状オリゴ糖が挙げられる。環状分子として環状オリゴ糖を使用することにより、適切な環径の選択が可能となり、それにより、直鎖状分子上で環状分子が移動することによる効果が発現しやすい。また、様々な置換基等の導入も容易であり、例えば上記のように水酸基等の反応性官能基を導入し易い。さらに、環状オリゴ糖であれば、入手も容易であるという利点もある。なお、本明細書において、「環状分子」または「環状オリゴ糖」の「環状」は、実質的に「環状」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で移動可能であれば、環状分子は完全には閉環でなくてもよく、例えば螺旋構造であってもよい。 The cyclic molecule constituting the polyrotaxane compound has an opening through which the linear molecule can penetrate. Preferred cyclic molecules include cyclic oligosaccharides. By using a cyclic oligosaccharide as the cyclic molecule, it is possible to select an appropriate ring diameter, whereby the effect of the movement of the cyclic molecule on the linear molecule is likely to be exhibited. Further, it is easy to introduce various substituents and the like, and for example, as described above, it is easy to introduce a reactive functional group such as a hydroxyl group. Further, the cyclic oligosaccharide has an advantage that it is easily available. In addition, in this specification, "cyclic" of "cyclic molecule" or "cyclic oligosaccharide" means substantially "cyclic". That is, the cyclic molecule does not have to be completely ring-closed, and may have a helical structure, for example, as long as it can move on the linear molecule.
環状オリゴ糖としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましく挙げられ、中でも特にα−シクロデキストリンが好ましい。ポリロタキサン化合物の環状分子は、ポリロタキサン化合物中または剥離剤組成物中で２種以上混在していてもよい。 Examples of the cyclic oligosaccharide include cyclodextrins such as α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin, and α-cyclodextrin is particularly preferable. Two or more kinds of cyclic molecules of the polyrotaxane compound may be mixed in the polyrotaxane compound or in the release agent composition.
ポリロタキサン化合物の環状分子（環状オリゴ糖）が、官能基として水酸基を有する場合、その水酸基は、環状オリゴ糖がオリジナル（修飾前の状態をいう。）で有する水酸基であってもよいし、環状オリゴ糖に置換基として導入された水酸基であってもよい。 When the cyclic molecule (cyclic oligosaccharide) of the polyrotaxane compound has a hydroxyl group as a functional group, the hydroxyl group may be the original hydroxyl group of the cyclic oligosaccharide (meaning the state before modification), or the cyclic oligosaccharide. It may be a hydroxyl group introduced into a sugar as a substituent.
ポリロタキサン化合物を構成する直鎖状分子は、環状分子に包接され、共有結合等の化学結合でなく機械的な結合で一体化することができる分子または物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。 The linear molecule constituting the polyrotaxane compound is a molecule or substance that is encapsulated in a cyclic molecule and can be integrated by a mechanical bond instead of a chemical bond such as a covalent bond, and is a linear molecule. If there is, there is no particular limitation. In addition, in this specification, "straight line" of "linear molecule" means that it is substantially "straight line". That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule can move on the linear molecule.
ポリロタキサン化合物の直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく、これらの直鎖状分子は、剥離剤組成物中で２種以上混在していてもよい。 As the linear molecule of the polyrotaxane compound, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polytetrahydrofuran, polyacrylic acid ester, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene and the like are preferable, and these linear molecules are preferable. Two or more kinds of molecules may be mixed in the release agent composition.
ポリロタキサン化合物の直鎖状分子の数平均分子量は、下限値として３,０００以上であることが好ましく、特に１０,０００以上であることが好ましく、さらには２０,０００以上であることが好ましい。また、ポリロタキサン化合物の直鎖状分子の数平均分子量は、上限値として３００,０００以下であることが好ましく、特に２００,０００以下であることが好ましく、さらには1００,０００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記の範囲内にあることで、ポリオルガノシロキサンが剥離面側により移動し易くなり、剥離力をより効果的に低下させることができる。 The number average molecular weight of the linear molecules of the polyrotaxane compound is preferably 3,000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and further preferably 20,000 or more as the lower limit value. The number average molecular weight of the linear molecules of the polyrotaxane compound is preferably 300,000 or less, particularly preferably 200,000 or less, and further preferably 1,000,000 or less as the upper limit value. .. When the number average molecular weight is within the above range, the polyorganosiloxane can move more easily on the peeling surface side, and the peeling force can be reduced more effectively.
ポリロタキサン化合物のブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば、特に限定されない。このような基としては、嵩高い基、イオン性基等が挙げられる。 The blocking group of the polyrotaxane compound is not particularly limited as long as it is a group capable of retaining the skewered form of the cyclic molecule by the linear molecule. Examples of such a group include a bulky group and an ionic group.
具体的には、ポリロタキサン化合物のブロック基は、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等、あるいは、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が好ましく、これらのブロック基は、ポリロタキサン化合物中または剥離剤組成物中で２種以上混在していてもよい。 Specifically, the blocking group of the polyrotaxane compound includes dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantan groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, anthracenes, etc., or a number average molecular weight of 1,000 to 1, The main chain or side chain of a polymer of ,000,000,000 is preferable, and two or more of these blocking groups may be mixed in the polyrotaxane compound or in the release agent composition.
ポリロタキサン化合物の重量平均分子量は、５万以上であることが好ましく、特に１０万以上であることが好ましく、さらには１５万以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、１２０万以下であることが好ましく、特に１００万以下であることが好ましく、さらには８０万以下であることが好ましい。ポリロタキサン化合物の重量平均分子量が上記の範囲内にあることで、ポリオルガノシロキサンが剥離面側により移動し易くなり、剥離力をより効果的に低下させることができる。 The weight average molecular weight of the polyrotaxane compound is preferably 50,000 or more, particularly preferably 100,000 or more, and further preferably 150,000 or more. The weight average molecular weight is preferably 1.2 million or less, particularly preferably 1 million or less, and further preferably 800,000 or less. When the weight average molecular weight of the polyrotaxane compound is within the above range, the polyorganosiloxane can move more easily on the peeling surface side, and the peeling force can be reduced more effectively.
以上説明したポリロタキサン化合物は、従来公知の方法（例えば特開２００５−１５４６７５に記載の方法）によって得ることができる。 The polyrotaxane compound described above can be obtained by a conventionally known method (for example, the method described in JP-A-2005-154675).
本実施形態に係る剥離剤組成物中におけるポリロタキサン化合物の含有量は、１．０質量％以上であることが好ましく、特に１．５質量％以上であることが好ましく、さらには３．０質量％以上であることが好ましい。これにより、剥離力をより効果的に低下させることができる。また、ポリロタキサン化合物の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが特に好ましい。これにより、ポリロタキサン化合物に起因する剥離剤層の白化が抑制される。そのため、基材が透明なプラスチックフィルムの場合、剥離シートの透明性が維持される。また、剥離剤層が良好な耐溶剤性を有するものとなり、溶剤によって膨潤等することが抑制される。 The content of the polyrotaxane compound in the release agent composition according to the present embodiment is preferably 1.0% by mass or more, particularly preferably 1.5% by mass or more, and further preferably 3.0% by mass. The above is preferable. Thereby, the peeling force can be reduced more effectively. The content of the polyrotaxane compound is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. As a result, whitening of the release agent layer caused by the polyrotaxane compound is suppressed. Therefore, when the base material is a transparent plastic film, the transparency of the release sheet is maintained. In addition, the release agent layer has good solvent resistance, and swelling or the like due to the solvent is suppressed.
（２−３）ポリオルガノシロキサン
ポリオルガノシロキサンは、剥離剤層に対して所望の剥離性を付与できるものである限り、特に限定されない。本実施形態に係る剥離シートでは、ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するものであることが好ましい。ポリオルガノシロキサンが水酸基を有することで、当該ポリオルガノシロキサンはメラミン樹脂との縮合反応によりメラミン硬化物に固定されることが可能となり、その結果、剥離剤層から剥離面に積層される積層物へのポリオルガノシロキサンの移行を抑制し易いものとなる。
(2-3) Polyorganosiloxane The polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it can impart desired release property to the release agent layer. In the release sheet according to the present embodiment, the polyorganosiloxane preferably has at least one hydroxyl group in one molecule. Since the polyorganosiloxane has a hydroxyl group, the polyorganosiloxane can be fixed to the cured melamine by a condensation reaction with the melamine resin, and as a result, from the release agent layer to the laminate laminated on the release surface. It becomes easy to suppress the migration of polyorganosiloxane.
ポリオルガノシロキサンにおける上記水酸基以外の構造は、前述の剥離性ならびにメラミン樹脂との縮合反応を阻害しない限り、特に限定されるものではない。ポリオルガノシロキサンとしては、下記の一般式（ｂ）で示されるケイ素含有化合物の重合体を使用することができる。
式（ｂ）中、ｍは１以上の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水酸基、有機基（水酸基を有する有機基を含む）、またはこれらの基以外の基を意味する。ここで、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１個が水酸基または水酸基を有する有機基となる場合には、Ｒ３〜Ｒ８の少なくとも１個がこれらの基であることが好ましい。すなわち、ポリオルガノシロキサンが水酸基または水酸基を有する有機基を有する場合には、当該基は、ポリオルガノシロキサンの末端に存在することが好ましい。水酸基が末端に存在することで、ポリオルガノシロキサンがメラミン樹脂との間で縮合反応し易くなり、剥離剤層から剥離面に積層される積層物へのポリオルガノシロキサンの移行を抑制し易いものとなる。 In equation (b), m is an integer of 1 or more. Further, R 1 to R 8 independently mean a hydroxyl group, an organic group (including an organic group having a hydroxyl group), or a group other than these groups. Here, when at least one of R 1 to R 8 is a hydroxyl group or an organic group having a hydroxyl group, it is preferable that at least one of R 3 to R 8 is these groups. That is, when the polyorganosiloxane has a hydroxyl group or an organic group having a hydroxyl group, the group is preferably present at the terminal of the polyorganosiloxane. The presence of the hydroxyl group at the terminal facilitates the condensation reaction of the polyorganosiloxane with the melamine resin, and facilitates the transfer of the polyorganosiloxane from the release agent layer to the laminate laminated on the release surface. Become.
上記有機基の例としては、ポリエステル基およびポリエーテル基が挙げられ、特に、本実施形態におけるポリオルガノシロキサンは、ポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することが好ましい。ポリオルガノシロキサンがポリエステル基およびポリエーテル基の少なくとも１種を有することで、剥離剤組成物中においてポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂とが良好に混合され易くなり、硬化の際においてこれらが極端に相分離することが抑制される。これにより、前述したようなポリオルガノシロキサンとメラミン樹脂との縮合反応が良好に進行し、ポリオルガノシロキサンの移行も効果的に抑制される。なお、本明細書において、「有機基」は、後述するアルキル基を含まないものとする。 Examples of the organic group include a polyester group and a polyether group. In particular, the polyorganosiloxane in the present embodiment preferably has at least one polyester group and a polyether group. When the polyorganosiloxane has at least one polyester group and a polyether group, the polyorganosiloxane and the melamine resin are easily mixed well in the release agent composition, and these are extremely phase-separated during curing. Is suppressed. As a result, the condensation reaction between the polyorganosiloxane and the melamine resin as described above proceeds satisfactorily, and the migration of the polyorganosiloxane is also effectively suppressed. In this specification, the "organic group" does not include an alkyl group described later.
水酸基および有機基（水酸基を有する有機基を含む）以外の基の例としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 Examples of groups other than hydroxyl groups and organic groups (including organic groups having hydroxyl groups) include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group and the like, and a methyl group is particularly preferable.
Ｒ１〜Ｒ８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２が複数存在する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 R 1 to R 8 may be the same or different. Further, when a plurality of R 1 and R 2 exist, R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に８０００以下であることが好ましく、さらには５０００以下であることが好ましい。一方、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、５００以上であることが好ましく、特に７００以上であることが好ましく、さらには１０００以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が上記範囲にあることで、良好な剥離性を発揮し、かつ、ポリロタキサン化合物が取り込まれたメラミン樹脂の架橋構造に対して剥離面側に移動し易くなり、剥離力がより効果的に低くなる。 The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably 10,000 or less, particularly preferably 8,000 or less, and further preferably 5,000 or less. On the other hand, the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably 500 or more, particularly preferably 700 or more, and further preferably 1000 or more. When the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is in the above range, it exhibits good peelability and easily moves to the peeling surface side with respect to the crosslinked structure of the melamine resin in which the polyrotaxane compound is incorporated, and the peeling force. Is more effectively lowered.
本実施形態に係る剥離剤組成物中におけるポリオルガノシロキサンの含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、特に０．８質量％以上であることが好ましく、さらには１.５質量％以上であることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましく、さらには３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが最も好ましい。これにより、本実施形態に係る剥離シートが、所望の剥離性を達成し易いものとなる。 The content of the polyorganosiloxane in the release agent composition according to the present embodiment is preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 0.8% by mass or more, and further 1.5% by mass. % Or more is preferable. The content of the polyorganosiloxane is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, particularly preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. It is preferably 25% by mass or less, and most preferably 25% by mass or less. As a result, the release sheet according to the present embodiment can easily achieve the desired release property.
ポリオルガノシロキサンの含有量は剥離性に大きな影響を与えるが、本実施形態に係る剥離シートは、剥離剤層を形成する粘着剤組成物がポリオルガノシロキサンを同量含有する場合であっても、メラミン樹脂に加えてポリロタキサン化合物を含有する方が、剥離力が低いものとなる。 The content of polyorganosiloxane has a great influence on the peelability, but the release sheet according to the present embodiment has the same amount of polyorganosiloxane even when the pressure-sensitive adhesive composition forming the release agent layer contains the same amount of polyorganosiloxane. The peeling power is lower when the polyrotaxane compound is contained in addition to the melamine resin.
（２−４）ポリアルキレングリコール
本実施形態における剥離剤組成物は、剥離力をより効果的に低下させることができる観点から、ポリアルキレングリコールを含有することが好ましい。ポリアルキレングリコールは、末端に存在する水酸基により、メラミン樹脂が有する前述した反応基と縮合反応が可能である。これにより、剥離剤層がポリアルキレングリコールを介在してメラミン樹脂が硬化するものとなるため、メラミン樹脂同士が直接結合する場合と比較して、剥離剤層の表面硬度が適度に抑えられ、剥離力をより効果的に低下させることができる。なお、ポリアルキレングリコールに代えてエチレングリコールを使用した場合では、剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成する際に、エチレングリコールが揮発してしまい、安定して硬化した剥離剤層を得にくい。これに対し、ポリアルキレングリコールを使用すると、上記のような揮発が抑制され、良好に硬化した剥離剤層を形成することができ、安定した剥離性を達成することができる。
(2-4) Polyalkylene Glycol The release agent composition in the present embodiment preferably contains polyalkylene glycol from the viewpoint of being able to more effectively reduce the release force. The polyalkylene glycol can undergo a condensation reaction with the above-mentioned reactive groups of the melamine resin due to the hydroxyl group present at the terminal. As a result, the melamine resin is cured by interposing the release agent layer with the polyalkylene glycol, so that the surface hardness of the release agent layer is appropriately suppressed as compared with the case where the melamine resins are directly bonded to each other, and the release is performed. The force can be reduced more effectively. When ethylene glycol is used instead of polyalkylene glycol, ethylene glycol volatilizes when the release agent composition is cured to form the release agent layer, so that the release agent layer is stably cured. Hard to get. On the other hand, when polyalkylene glycol is used, volatilization as described above is suppressed, a well-cured release agent layer can be formed, and stable release property can be achieved.
ポリアルキレングリコールは、剥離力低下の作用効果が発揮される限り、特に限定されないが、通常、その構成単位としてのアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数が、２から４であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリグリセリン等が挙げられ、これらの中でも、剥離力をより効果的に低下させることができる観点から、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好ましく、得にポリエチレングリコールが好ましい。 The polyalkylene glycol is not particularly limited as long as it exerts the effect of reducing the peeling power, but usually, the carbon number of the alkylene group in the alkylene glycol as a constituent unit thereof is preferably 2 to 4. Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyglycerin and the like. Among these, polyethylene glycol and polypropylene glycol can reduce the peeling force more effectively. Is preferable, and polyethylene glycol is particularly preferable.
ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１０００以下であることが好ましく、特に８００以下であることが好ましく、さらには６００以下であることが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、１００以上であることが好ましく、特に２００以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が上記の範囲にあることで、剥離力をより効果的に低下させることができる。 The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 1000 or less, particularly preferably 800 or less, and further preferably 600 or less. The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 100 or more, particularly preferably 200 or more, and further preferably 300 or more. When the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is in the above range, the peeling force can be reduced more effectively.
本実施形態に係る剥離剤組成物中におけるポリアルキレングリコールの含有量は、２．０質量％以上であることが好ましく、特に３．０質量％以上であることが好ましく、さらには５．０質量％以上であることが好ましい。また、ポリアルキレングリコールの含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２５質量％以下であることが好ましく、さらには２０質量％以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの含有量が上記の範囲にあることで、剥離力をより効果的に低下させることができる。 The content of the polyalkylene glycol in the release agent composition according to the present embodiment is preferably 2.0% by mass or more, particularly preferably 3.0% by mass or more, and further preferably 5.0% by mass. % Or more is preferable. The content of the polyalkylene glycol is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the content of the polyalkylene glycol is in the above range, the peeling force can be reduced more effectively.
（２−５）触媒
本実施形態における剥離剤組成物は、メラミン樹脂による前述した縮合反応を効率よく進行させる観点から、触媒を含有することが好ましい。このような触媒の例としては、酸触媒が好ましく、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
(2-5) Catalyst The release agent composition in the present embodiment preferably contains a catalyst from the viewpoint of efficiently advancing the above-mentioned condensation reaction with the melamine resin. As an example of such a catalyst, an acid catalyst is preferable, specifically, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, phosphite, p-toluenesulfonic acid and the like are preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable.
本実施形態に係る剥離剤組成物中における触媒の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、特に０．５質量％以上であることが好ましく、さらには１質量％以上であることが好ましい。また、当該含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、特に２０質量％以下であることが好ましく、さらには１５質量％以下であることが好ましい。 The content of the catalyst in the release agent composition according to the present embodiment is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. Is preferable. The content is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
（２−６）その他の成分
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤、密着向上剤、滑り剤等を含有してもよい。
(2-6) Other Components In addition to the above components, the release agent composition may contain a cross-linking agent, a reaction inhibitor, an adhesion improver, a slip agent, and the like.
（２−７）剥離剤層の厚さ
剥離剤層の厚さは、０．０４μｍ以上であることが好ましく、０．０６μｍ以上であることがより好ましく、特に０．０８μｍ以上であることが好ましく、さらには０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、良好な剥離性が発揮される。また、剥離剤層の厚さは、１．０μｍ以下であることが好ましく、特に０．８μｍ以下であることが好ましく、さらには０.６μｍ以下であることが好ましい。これにより、剥離シートをロール状に巻き取った際に、ブロッキングが発生することを効果的に抑制することができる。
(2-7) Thickness of release agent layer The thickness of the release agent layer is preferably 0.04 μm or more, more preferably 0.06 μm or more, and particularly preferably 0.08 μm or more. Further, it is preferably 0.1 μm or more. As a result, good peelability is exhibited. The thickness of the release agent layer is preferably 1.0 μm or less, particularly preferably 0.8 μm or less, and further preferably 0.6 μm or less. As a result, it is possible to effectively suppress the occurrence of blocking when the release sheet is wound into a roll.
２．剥離シートの物性
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離力を用途に応じて適宜設定することができる。本実施形態に係る剥離シートの剥離力は、２０００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、１４００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることがより好ましく、特に１０００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには９００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、８００ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが最も好ましい。本実施形態に係る剥離シートによれば、上記のように低い剥離力を容易に達成することができる。一方、本実施形態に係る剥離シートの剥離力は、ハンドリング性を考慮すると、２０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、特に５０ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましく、さらに１００ｍＮ／４０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、本明細書における剥離力の測定方法の詳細は、後述する試験例に記載の通りである。
2. Physical characteristics of the release sheet In the release sheet according to the present embodiment, the release force can be appropriately set according to the application. The peeling force of the release sheet according to the present embodiment is preferably 2000 mN / 40 mm or less, more preferably 1400 mN / 40 mm or less, particularly preferably 1000 mN / 40 mm or less, and further preferably 900 mN / 40 mm or less. It is preferably 800 mN / 40 mm or less, and most preferably 800 mN / 40 mm or less. According to the release sheet according to the present embodiment, the low release force can be easily achieved as described above. On the other hand, the peeling force of the release sheet according to the present embodiment is preferably 20 mN / 40 mm or more, particularly preferably 50 mN / 40 mm or more, and further preferably 100 mN / 40 mm or more in consideration of handleability. preferable. The details of the method for measuring the peeling force in the present specification are as described in the test examples described later.
３．剥離シートの製造方法
本実施形態における剥離シートの製造方法は、前述した剥離剤組成物から剥離剤層を形成することを含む限り、特に制限されない。例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物および所望により有機溶剤を含有する塗布液を塗工した後、得られた塗膜を乾燥および加熱することで剥離剤組成物を硬化させて剥離剤層を形成し、これにより剥離シートを得ることが好ましい。
3. 3. Method for Producing a Release Sheet The method for producing a release sheet in the present embodiment is not particularly limited as long as it includes forming a release agent layer from the above-mentioned release agent composition. For example, after applying the above-mentioned release agent composition and, if desired, a coating liquid containing an organic solvent on one surface of the base material, the obtained coating film is dried and heated to cure the release agent composition. It is preferable to form a release agent layer, thereby obtaining a release sheet.
上述した塗工の具体的な方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが挙げられる。 Specific examples of the above-mentioned coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, and a die coating method.
上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、トルエンとメチルエチルケトンとの混合液を使用することが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited, and various solvents can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene, hexane, and heptane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof are used. In particular, it is preferable to use a mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone.
上記のように塗工した剥離剤組成物は、熱硬化させることが好ましい。この場合の加熱温度は１００℃以上であることが好ましく、特に１２０℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、特に１４０℃以下であることが好ましい。熱硬化させる場合の加熱時間は、３０秒以上であることが好ましく、特に５０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱時間は、１２０秒以下であることが好ましく、特に９０秒以下であることが好ましい。 The release agent composition coated as described above is preferably thermoset. In this case, the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 140 ° C. or lower. The heating time for thermosetting is preferably 30 seconds or longer, and particularly preferably 50 seconds or longer. The heating time is preferably 120 seconds or less, and particularly preferably 90 seconds or less.
４．剥離シートの用途
本実施形態に係る剥離シートは、一般的な剥離シートと同様の用途に使用することができる。
4. Uses of release sheet The release sheet according to this embodiment can be used for the same purposes as a general release sheet.
例えば、本実施形態に係る剥離シートは、粘着シートの製造において使用することができる。この場合、本実施形態に係る剥離シートの剥離面上に、粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着性組成物の塗布液を塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成する。その後、当該粘着剤層における剥離シートとは反対の面に粘着シート用の基材を積層することで、剥離シート付きの粘着シートを製造することができる。あるいは、上記の通り形成した粘着剤層における剥離シートとは反対の面に、別の剥離シート、好ましくは本実施形態に係る剥離シートの剥離面を貼合することで、２枚の剥離シートとそれらの間に積層された粘着剤層とからなる両面粘着シートを製造することもできる。また、製造された粘着シートは、剥離シートが貼付された状態で保管することにより、粘着シートの粘着面を剥離シートにより保護することもできる。 For example, the release sheet according to the present embodiment can be used in the production of an adhesive sheet. In this case, a coating liquid of the adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is applied on the peel-off surface of the release sheet according to the present embodiment and dried to form the pressure-sensitive adhesive layer. After that, the pressure-sensitive adhesive sheet with the release sheet can be manufactured by laminating the base material for the pressure-sensitive adhesive sheet on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the release sheet. Alternatively, by adhering another release sheet, preferably the release surface of the release sheet according to the present embodiment, to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer formed as described above, which is opposite to the release sheet, two release sheets can be obtained. It is also possible to produce a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer laminated between them. Further, the manufactured adhesive sheet can be stored in a state where the release sheet is attached, so that the adhesive surface of the adhesive sheet can be protected by the release sheet.
また、本実施形態に係る剥離シートは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することもできる。例えば、剥離シートの剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることで、剥離シートの剥離面上にセラミックグリーンシートを形成することができる。 Further, the release sheet according to the present embodiment can also be used for producing a ceramic green sheet. For example, the peeling surface of the release sheet is coated with a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide, and then the ceramic slurry is dried to obtain a ceramic green sheet on the release surface of the release sheet. Can be formed.
さらに、本実施形態に係る剥離シートは、各種樹脂シート、合成皮革、各種複合材料等のシート材料を製造するときの工程シートとしても使用可能である。例えば、剥離シートの剥離面に樹脂等を流延、塗布等してシート材料を形成する工程にて用いられる工程シートとして使用することができる。 Further, the release sheet according to the present embodiment can also be used as a process sheet for manufacturing sheet materials such as various resin sheets, synthetic leather, and various composite materials. For example, it can be used as a process sheet used in a process of forming a sheet material by casting, applying, or the like on the peeling surface of a release sheet.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
例えば、剥離シートにおける基材における剥離剤層の反対側の面や、基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。 For example, another layer such as an antistatic layer may be provided on the surface of the release sheet opposite to the release agent layer on the base material or between the base material and the release agent layer.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
〔実施例１〕
メラミン樹脂としてのメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製，製品名「ＭＷ−３０ＭＬＦ」，重量平均分子量：７１４）８５．５質量部（固形分換算値，以下同じ）と、ポリロタキサン化合物（アドバンスト・ソフトマテリアルズ社製，製品名「セルム スーパーポリマー ＳＨ３４００Ｐ」，直鎖状分子：ポリエチレングリコール，環状分子：ヒドロキシプロピル基およびカプロラクトン鎖を有するα−シクロデキストリン，ブロック基：アダマンタン基，重量平均分子量（Ｍｗ）７０万，水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５質量部と、ポリオルガノシロキサンとしてのポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（Ｓｉ１：ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ−３７０」，重量平均分子量（Ｍｗ＝４３００）２０質量部と、ポリアルキレングリコールとしてのポリエチレングリコール（三洋化成工業社製，製品名「ＰＥＧ−４００」，重量平均分子量：４０１）９．５質量部と、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸４．０質量部とを、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶剤（質量比５：５）にて混合し、固形分３質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。
[Example 1]
Methylated melamine resin as a melamine resin (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., product name "MW-30MLF", weight average molecular weight: 714) 85.5 parts by mass (solid content conversion value, the same applies hereinafter) and a polyrotaxane compound (advanced. Made by Soft Materials, product name "SELM Super Polymer SH3400P", linear molecule: polyethylene glycol, cyclic molecule: α-cyclodextrin having hydroxypropyl group and caprolactone chain, block group: adamantan group, weight average molecular weight (Mw) ) 700,000, hydroxyl value 72 mgKOH / g) 5 parts by mass, polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane as polyorganosiloxane (Si1: manufactured by Big Chemie Japan, product name "BYK-370", weight average molecular weight (Mw =) 4300) 20 parts by mass, polyethylene glycol as polyalkylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., product name "PEG-400", weight average molecular weight: 401) 9.5 parts by mass, and p-toluenesulfonic acid as a catalyst 4.0 parts by mass was mixed with a mixed solvent (mass ratio 5: 5) of toluene and methyl ethyl ketone to obtain a coating liquid of a release agent composition having a solid content of 3% by mass.
得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）の片面上にバーコーターにより均一に塗布した。次いで、得られた塗膜を１４０℃で１分間加熱乾燥して硬化させ、基材上に厚さ０．０８μｍの剥離剤層が形成された剥離シートを得た。 The obtained coating liquid was uniformly coated on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (thickness: 38 μm) as a base material by a bar coater. Next, the obtained coating film was heat-dried at 140 ° C. for 1 minute and cured to obtain a release sheet having a release agent layer having a thickness of 0.08 μm formed on the substrate.
なお、剥離剤層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製，製品名「Ｍ―２０００」）を用いて測定した。 The thickness of the release agent layer was measured using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woolam Japan, product name "M-2000").
〔実施例２〜９，比較例１〜３〕
メラミン樹脂の含有量、ポリロタキサン化合物の含有量、ポリオルガノシロキサンの含有量およびポリアルキレングリコールの含有量を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様にして剥離シートを製造した。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 3]
A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the melamine resin, the content of the polyrotaxane compound, the content of the polyorganosiloxane, and the content of the polyalkylene glycol were changed as shown in Table 1.
〔実施例１０〜１１，比較例４〜５〕
メラミン樹脂の含有量、ポリロタキサン化合物の含有量およびポリアルキレングリコールの含有量を表１に記載の通り変更するとともに、ポリオルガノシロキサンとして両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｓｉ２：信越化学社製，製品名「ＫＦ−６００２」，重量平均分子量（Ｍｗ＝４６００）０．９質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離シートを製造した。
[Examples 10 to 11, Comparative Examples 4 to 5]
The content of melamine resin, the content of polyrotaxane compound, and the content of polyalkylene glycol were changed as shown in Table 1, and both terminal carbinol-modified polydimethylsiloxane (Si2: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product) was changed as polyorganosiloxane. A release sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.9 parts by mass of the name "KF-6002" and a weight average molecular weight (Mw = 4600) was used.
なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
〔ポリオルガノシロキサン〕
Ｓｉ１：ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン社製，製品名「ＢＹＫ−３７０」，重量平均分子量（Ｍｗ＝４３００）
Ｓｉ２：両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製，製品名「ＫＦ−６００２」，重量平均分子量（Ｍｗ＝４６００）
Details of the abbreviations and the like shown in Table 1 are as follows.
[Polyorganosiloxane]
Si1: Polyester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane (manufactured by Big Chemie Japan, product name "BYK-370", weight average molecular weight (Mw = 4300))
Si2: Carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KF-6002", weight average molecular weight (Mw = 4600))
〔試験例１〕（剥離力の測定）
実施例および比較例で得られた剥離シートについて、その剥離面に、幅２０ｍｍの粘着テープ（日東電工社製，製品名「Ｎｏ．３１Ｂ」）を、５ｋｇローラーを用いて貼付して剥離力測定用のサンプルを作製した。貼付３０分後に、上記サンプルを万能引張試験機（島津製作所製，製品名「オートグラフＡＧＳ−２０ＮＸ」）に固定し、ＪＩＳ Ｋ６８５４：１９９９に準拠して、１８０°方向に引張速度０．３ｍ／分の速度で剥離剤層から粘着テープを剥離させることにより、剥離シートの剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。
[Test Example 1] (Measurement of peeling force)
With respect to the release sheets obtained in Examples and Comparative Examples, an adhesive tape having a width of 20 mm (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., product name "No. 31B") was attached to the release surface using a 5 kg roller to measure the release force. Samples were prepared. After 30 minutes of application, the above sample was fixed to a universal tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "Autograph AGS-20NX"), and the tensile speed was 0.3 m / in the 180 ° direction in accordance with JIS K6854: 1999. The peeling force (mN / 20 mm) of the peeling sheet was measured by peeling the adhesive tape from the peeling agent layer at a speed of 1 minute. The measurement results are shown in Table 1.
〔試験例２〕（剥離剤層の耐溶剤性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離シートについて、その剥離面にメチルエチルケトンを含浸させた不織布（旭化成社製，製品名「ベムコットン」）を置き、上方から１００ｇ荷重をかけて５回払拭した。その後、目視で剥離面を観察し、以下の評価基準で剥離剤層の耐溶剤性を評価した。結果を表１に示す。
〇…剥離面に変化がなかった。
×…剥離面が膨潤等により白化した。
[Test Example 2] (Evaluation of solvent resistance of release agent layer)
With respect to the release sheets obtained in Examples and Comparative Examples, a non-woven fabric (manufactured by Asahi Kasei Corporation, product name "Bemcotton") impregnated with methyl ethyl ketone was placed on the release surface and wiped 5 times with a load of 100 g from above. Then, the peeled surface was visually observed, and the solvent resistance of the peeling agent layer was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
〇… There was no change in the peeled surface.
X: The peeled surface was whitened due to swelling or the like.
〔試験例３〕（剥離シートの外観の評価）
実施例および比較例で得られた剥離シートについて、その外観を目視により観察し、以下の判断基準により外観を評価した。結果を表１に示す。
〇…透過光が散乱せず、透明であった。
×…透過光が散乱し、白化していた。
[Test Example 3] (Evaluation of appearance of release sheet)
The appearance of the release sheets obtained in Examples and Comparative Examples was visually observed, and the appearance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
〇… The transmitted light was not scattered and was transparent.
×: The transmitted light was scattered and whitened.
表１から明らかなように、剥離剤層におけるポリオルガノシロキサンの含有量が同量である場合、実施例で得られた剥離シートは、剥離力が効果的に低下していた。 As is clear from Table 1, when the content of the polyorganosiloxane in the release agent layer was the same, the release sheet obtained in Examples had an effectively reduced release force.
本発明の剥離シートは、例えば、粘着シートの粘着剤層が積層される剥離シートや、セラミックグリーンシート製造用の剥離シート等として好適に用いられる。 The release sheet of the present invention is suitably used, for example, as a release sheet on which an adhesive layer of an adhesive sheet is laminated, a release sheet for manufacturing a ceramic green sheet, and the like.
Claims (7)
前記剥離剤層が、メラミン樹脂と、ポリロタキサン化合物と、ポリオルガノシロキサンとを含有する剥離剤組成物から形成されている
ことを特徴とする剥離シート。 A release sheet including a base material and a release agent layer provided on at least one side of the base material.
A release sheet, wherein the release agent layer is formed of a release agent composition containing a melamine resin, a polyrotaxane compound, and polyorganosiloxane.
（式中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示し、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。少なくとも１個のＸは−ＣＨ２−ＯＨである。）
で表される化合物、または２個以上の前記化合物が縮合してなる多核体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離シート。 The melamine resin has the following general formula (a).
(In the formula, X represents -H, -CH 2- OH, or -CH 2- O-R, which may be the same or different. R has 1 to 8 carbon atoms. It represents an alkyl group, each of which may be the same or different; at least one X is -CH 2- OH.)
The release sheet according to any one of claims 1 to 4, which contains a compound represented by (1) or a polynuclear body formed by condensing two or more of the above compounds.
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