JP2022167967A - Silicone rubber composite body and method for producing molded body using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気・電子製品に組み込まれるＩＣ、半導体、受動部品等のディスプレー・タッチパネル関連製品部材やＬＥＤ照明製品部材等において、プレス成形に利用するための各種離型材、滑り止め材（以下「離型材等」という）として好適に使用できるシリコーンゴム複合体に関する。 The present invention provides various release materials and non-slip materials (hereinafter " The present invention relates to a silicone rubber composite that can be suitably used as a release material, etc.).
従来からシリコーンゴムは、耐熱性や電気的性質に優れていることから、離型材等の用途に使用されている。 BACKGROUND ART Silicone rubber has been used as a release material and the like because of its excellent heat resistance and electrical properties.
しかしながら、シリコーンゴム単体からなるシートをそのままプレス成形の離型材等として使用しようとすると、ゴム製品であるがために変形を生じ、組みつけ寸法精度が悪くなったり、シワが生じたりして、作業性に問題があった。また、シリコーン複合体が成形部材に均質に接触しないため、成形体を均一に加圧できず、成形体が変形凹凸化して形状ブレを起こし、外観不良を生じることがあった。 However, when a sheet made of silicone rubber alone is used as a mold release material for press molding, deformation occurs because it is a rubber product. I had a sexual problem. In addition, since the silicone composite does not uniformly contact the molded member, the molded article cannot be uniformly pressed, and the molded article becomes deformed and uneven, resulting in uneven shape and poor appearance.
そこで、上記問題点を解消するためにシリコーンゴム単体とプラスチックシートあるいはフィルムを複合一体化することが検討されている。 Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, it has been studied to combine and integrate silicone rubber alone and a plastic sheet or film.
複合化の一つの方法として、あらかじめ架橋されたシリコーンゴム単体とプラスチックシートあるいはフィルムとを接着剤を介して複合化する方法、両面テープ貼り合わせや粘着剤塗布等の方法で、粘着層を介して複合化する方法がある。この場合、通常シリコーンゴム用の接着剤あるいは粘着剤が用いられるが、接着剤あるいは粘着剤を別に塗布する必要性があり、加工コストが高くなるとか、長尺の複合体が得られにくい等の不都合がある。 As one method of compositing, there is a method of compositing pre-crosslinked silicone rubber alone and a plastic sheet or film via an adhesive, a method such as bonding with double-sided tape or applying an adhesive, etc., using an adhesive layer. There is a way to compound. In this case, an adhesive or pressure-sensitive adhesive for silicone rubber is usually used, but it is necessary to apply the adhesive or pressure-sensitive adhesive separately. I have an inconvenience.
さらに、このような不都合を解決するためにプラスチックシートあるいはフィルムにシリコーン系プライマーを塗布し、シリコーン未架橋ゴムを貼り合わせ、しかる後、熱架橋させると同時にシリコーンゴムと一体化させることが検討されている。しかしながら、プラスチックシートあるいはフィルムが結晶性ポリエステル樹脂を主体とする場合には、シリコーン系プライマーと該プラスチックシートあるいはフィルムとの接着性に乏しく、得られる複合体に剥離等の問題が生じ易い。 Furthermore, in order to solve such inconveniences, it has been studied to coat a plastic sheet or film with a silicone primer, attach an uncrosslinked silicone rubber, and then thermally crosslink and simultaneously integrate it with the silicone rubber. there is However, when the plastic sheet or film is mainly composed of a crystalline polyester resin, the adhesion between the silicone-based primer and the plastic sheet or film is poor, and the resulting composite tends to have problems such as peeling.
また、該プラスチックシートあるいはフィルムが耐熱性の低いものである場合、シリコーンゴム架橋時に熱が加わるため、適用できない。さらに、該プラスチックシートあるいはフィルムとシリコーンゴムとの熱膨脹の差が大きいため、得られる複合体にカールが生じるという問題があった。 In addition, if the plastic sheet or film has low heat resistance, heat is applied during crosslinking of the silicone rubber, which cannot be applied. Furthermore, there is a problem that curling occurs in the resulting composite due to the large difference in thermal expansion between the plastic sheet or film and the silicone rubber.
上述の問題点を解消できるシリコーンゴム複合体として、特許文献１では、結晶性ポリエステル樹脂を主体とするシートあるいはフィルムの少なくとも片面に、下塗り層と下塗り層に対して親和性が高く、かつシリコーン樹脂を含有する薄膜層を順に形成し、特定の硬度を有するシリコーンエラストマー樹脂からなるシリコーンゴム層を形成し、上記シートあるいはフィルムとシリコーンゴム層が一体化してなるシリコーンゴム複合体の提案がされている。 As a silicone rubber composite that can solve the above-mentioned problems, in Patent Document 1, at least one surface of a sheet or film mainly composed of a crystalline polyester resin is coated with an undercoat layer and a silicone resin that has a high affinity for the undercoat layer. A silicone rubber composite has been proposed in which thin film layers containing .
しかし、特許文献１のシリコーン複合体をプレス成形に使用する際に、条件によっては、成形材の形状や寸法精度が十分確保されない場合があった。すなわち、シリコーン複合体と成形材との接触圧力が大きかったり接触圧力分布が不均一であったりすると、シリコーンゴム層が圧縮流れを起こし、成形体が所定の形状や所定の寸法精度で仕上がらないといった問題が発生する場合があった。加えて、シリコーン複合体に残った成形材跡や、金型へのとられ等によるシリコーン複合体の変形が発生する等の問題により、繰り返し使用が難しくなる場合があった。 However, when the silicone composite of Patent Document 1 is used for press molding, there are cases where the shape and dimensional accuracy of the molding material cannot be sufficiently ensured depending on the conditions. That is, if the contact pressure between the silicone composite and the molding material is high or the contact pressure distribution is uneven, the silicone rubber layer will compress and flow, and the molded product will not be finished with the desired shape and dimensional accuracy. Problems could arise. In addition, repeated use may be difficult due to problems such as molding material traces remaining on the silicone composite and deformation of the silicone composite due to being caught in the mold.
そこで、本発明の目的は、プレス成形時の加圧による圧縮流れによる変形が抑制され、再使用も可能であり、プレス成形時の離型材として好適なシリコーンゴム複合体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a silicone rubber composite that is restrained from being deformed by compression flow due to pressurization during press molding, is reusable, and is suitable as a mold release material during press molding.
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、シリコーンゴム層（Ｄ１）、ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）、シリコーンゴム層（Ｄ２）の少なくとも三層をこの順に積層し、一体化してなるシリコーンゴム複合体において、該シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）と、該シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）とを異なる設計とすることにより、プレス成形時の変形が抑制され、再使用も可能な、シリコーンゴム複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and found that at least three layers of a silicone rubber layer (D1), a base sheet (A) containing a polyester-based resin as a main component, and a silicone rubber layer (D2) In the silicone rubber composite obtained by laminating and integrating in this order, the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) and the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) are designed differently The inventors have also found that a reusable silicone rubber composite can be obtained by suppressing deformation during press molding, and have completed the present invention.
即ち、本発明は以下を要旨とする。 That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］シリコーンゴム層（Ｄ１）、ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）、シリコーンゴム層（Ｄ２）の少なくとも三層をこの順に積層し、一体化してなるシリコーンゴム複合体であって、該シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）と、該シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）とが異なることを特徴とするシリコーンゴム複合体。 [1] A silicone rubber composite formed by laminating and integrating at least three layers in this order: a silicone rubber layer (D1), a base sheet (A) containing a polyester-based resin as a main component, and a silicone rubber layer (D2). A silicone rubber composite, wherein the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) and the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) are different.
［２］前記シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１（単位：μｍ））と圧縮永久歪（ｓ１（単位：％））の比（ｔ１）／（ｓ１）が７以上であることを特徴とする［１］に記載のシリコーンゴム複合体。 [2] The ratio (t1)/(s1) of the thickness (t1 (unit: μm)) to the compression set (s1 (unit: %)) of the silicone rubber layer (D1) is 7 or more. The silicone rubber composite according to [1].
［３］前記シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２（単位：μｍ））と圧縮永久歪（ｓ２（単位：％）の比（ｔ２）／（ｓ２）が０．８以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のシリコーンゴム複合体。 [3] The ratio (t2)/(s2) of the thickness (t2 (unit: μm)) to the compression set (s2 (unit: %) of the silicone rubber layer (D2) is 0.8 or less. The silicone rubber composite according to [1] or [2].
［４］前記シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）が４０μｍ～１ｍｍであることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のシリコーンゴム複合体。 [4] The silicone rubber composite according to any one of [1] to [3], wherein the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) is 40 μm to 1 mm.
［５］前記シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）が１～２００μｍであることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のシリコーンゴム複合体。 [5] The silicone rubber composite according to any one of [1] to [4], wherein the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) is 1 to 200 μm.
［６］前記シリコーンゴム層（Ｄ１）の圧縮永久歪（ｓ１）が４０％以下であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のシリコーンゴム複合体。 [6] The silicone rubber composite according to any one of [1] to [5], wherein the compression set (s1) of the silicone rubber layer (D1) is 40% or less.
［７］前記シリコーンゴム層（Ｄ２）の圧縮永久歪（ｓ２）が２０％以上であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のシリコーンゴム複合体。 [7] The silicone rubber composite according to any one of [1] to [6], wherein the compression set (s2) of the silicone rubber layer (D2) is 20% or more.
［８］前記シリコーンゴム層（Ｄ２）が、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンエラストマー樹脂を含むことを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載のシリコーンゴム複合体。 [8] The silicone rubber composite according to any one of [1] to [7], wherein the silicone rubber layer (D2) contains a silicone elastomer resin containing polydimethylsiloxane as a main component.
［９］［１］～［８］のいずれかに記載のシリコーンゴム複合体を使用した成形体の製造方法であって、前記シリコーンゴム層（Ｄ１）を成形体側に面するように使用してプレス成形することを特徴とする成形体の製造方法。 [9] A method for producing a molded article using the silicone rubber composite according to any one of [1] to [8], wherein the silicone rubber layer (D1) is used so as to face the molded article side. A method for producing a molded body, characterized by press molding.
本発明が提案するシリコーンゴム複合体は、シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）と、該シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）とが異なることを特徴としているため、シリコーンゴム複合体をプレス成形時の離型材等として用いたとき、シリコーン複合体の変形ないし流動を抑制することができる。また、このことにより、プレス成形時の加工性や組み込み等の作業性が大幅に向上し、歩留りの向上につながる。さらに、成形後のシリコーンゴム複合体は変形が少ないので、剥離して再使用も可能である。 The silicone rubber composite proposed by the present invention is characterized in that the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) and the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) are different. When used as a mold release material during press molding, deformation or flow of the silicone composite can be suppressed. In addition, as a result, workability such as workability during press molding and assembly is greatly improved, leading to an improvement in yield. Furthermore, since the molded silicone-rubber composite undergoes little deformation, it can be peeled off and reused.
以下、本発明の実施形態の一例としてのシリコーンゴム複合体（以下、「本複合体」とも称する）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 A silicone rubber composite (hereinafter also referred to as "this composite") will be described below as an example of an embodiment of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
＜本複合体＞
本複合体は、ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）とシリコーンゴム層（Ｄ）とが一体化してなるものである。本発明において、「一体化してなる」とは、基材シートとシリコーンゴム層とを手で剥離しようとする際に、層間で剥離しない程度に接着していることをいう。
<This complex>
The composite is formed by integrating a base sheet (A) containing a polyester-based resin as a main component and a silicone rubber layer (D). In the present invention, the term "integrated" means that the base sheet and the silicone rubber layer are adhered to such an extent that the layers do not separate when the base sheet and the silicone rubber layer are separated by hand.
＜ポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）＞
本発明に使用されるポリエステル系樹脂を主成分とする基材シート（Ａ）の材料としては、耐熱性や機械的強度の観点から結晶性のポリエステル系樹脂であることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。なかでも、耐熱性、フィルムの腰、平滑性、商業的入手のしやすさ等に加え、後述するシリコーンゴム層（Ｄ）との接着性の観点から、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。
<Base sheet (A) containing polyester-based resin as a main component>
As the material of the base sheet (A) mainly composed of a polyester-based resin used in the present invention, a crystalline polyester-based resin is preferable from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength. For example, polyethylene terephthalate, Examples include polyethylene naphthalate. Among them, polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoint of adhesion to the silicone rubber layer (D) described later, in addition to heat resistance, film stiffness, smoothness, commercial availability, and the like.
また、機械的強度の観点から、基材シート（Ａ）は少なくとも１軸に延伸されていることが好ましい。 From the viewpoint of mechanical strength, the base sheet (A) is preferably stretched at least uniaxially.
該基材シート（Ａ）の厚みは、１０～３５０μｍの範囲のものが好適に使用できる。該基材シート（Ａ）の厚みを１０μｍ以上とすることにより、表面に他の層を形成させる時、シワ入りが発生しにくくなる。一方、３５０μｍ以下であれば、シートが硬すぎず、後述する下塗り層等を塗工しやすくなる傾向がある。かかる観点から、基材シートあるいはフィルムの厚みは、１５～３００μｍであることがより好ましく、２０～２５０μｍであることがさらに好ましい。 The thickness of the base sheet (A) is preferably in the range of 10-350 μm. By setting the thickness of the base sheet (A) to 10 μm or more, wrinkles are less likely to occur when another layer is formed on the surface. On the other hand, if the thickness is 350 μm or less, the sheet is not too hard and tends to be easily coated with an undercoat layer, etc., which will be described later. From this point of view, the thickness of the base sheet or film is more preferably 15 to 300 μm, more preferably 20 to 250 μm.
本複合体では、上記基材シート（Ａ）において、前記シリコーンゴム層（Ｄ）が一体化される側の表面に、非晶性ポリマーを主成分とする下塗り層（Ｂ）及びシリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）をこの順に有することがさらに好ましい。 In the present composite, the base sheet (A) contains an undercoat layer (B) containing an amorphous polymer as a main component and a silicone resin on the surface of the base sheet (A) on which the silicone rubber layer (D) is integrated. It is more preferable to have the thin film layer (C) in this order.
＜下塗り層（Ｂ）＞
下塗り層（Ｂ）は、非晶性ポリマーを主成分として含むことが好ましい。非晶性ポリマーとしては、上記基材シート（Ａ）に均一に塗布できるものであれば特に限定されるものではなく、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等実質的に結晶性の無いポリマーから適宜選択すればよい。
<Undercoat layer (B)>
The undercoat layer (B) preferably contains an amorphous polymer as a main component. The amorphous polymer is not particularly limited as long as it can be uniformly applied to the substrate sheet (A), and substantially non-crystalline polymers such as polyurethane resins, acrylic resins, amorphous polyester resins, etc. It may be appropriately selected from polymers.
具体例としては、ポリエステル樹脂及び／又はポリエーテル樹脂をウレタン結合等で直鎖状に高分子量化したポリウレタン樹脂、アクリル酸及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体からなるアクリル樹脂、酸成分あるいはグリコール成分が２種類以上の単量体よりなる共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これら非晶性樹脂は、薄膜に塗工されるので、通常有機溶剤で希釈した状態、あるいは水中に乳化又は可溶化させて適度な濃度に調整したものが使用される。 Specific examples include polyurethane resins obtained by linearly increasing the molecular weight of polyester resins and/or polyether resins with urethane bonds or the like, acrylic resins composed of copolymers of acrylic acid and/or methacrylic acid esters, acid components, or glycols. Examples thereof include copolyester resins whose components are composed of two or more kinds of monomers. Since these amorphous resins are applied in a thin film, they are usually diluted with an organic solvent, or emulsified or solubilized in water and adjusted to an appropriate concentration.
上記下塗り層（Ｂ）は、耐熱性、耐溶剤性を向上させる目的で、架橋構造を持つものであってもよく、この場合、上記非晶性ポリマーは、主鎖あるいは側鎖にカルボキシル基、水酸基、アミノ基等架橋性官能基を持つものであり、架橋剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、多官能エポキシ樹脂、金属化合物等から適時選択される。また、塗工液には、上記架橋剤のほか、界面活性剤等からなるレベリング剤、シリカ等ブロッキング防止剤、増粘剤等が添加されていても良い。 The undercoat layer (B) may have a crosslinked structure for the purpose of improving heat resistance and solvent resistance. It has a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and an amino group, and the crosslinker is appropriately selected from polyisocyanate, melamine, polyfunctional epoxy resins, metal compounds, and the like. In addition to the cross-linking agent, the coating liquid may contain a leveling agent such as a surfactant, an anti-blocking agent such as silica, a thickening agent, and the like.
下塗り層（Ｂ）の乾燥後の厚みは、０．０１～５μｍの範囲であることが好ましい。下塗り層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、塗布厚みの調整が容易であり、また、後述するシリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）との接着性も良好となるため好ましい。また、膜厚が５μｍ以下であれば、下塗り層の塗工が困難になることもない。かかる観点から、下塗り層の厚みは０．０５～４μｍであることがより好ましく、０．１～３μｍであることがさらに好ましい。また、塗布方法としては、使用する塗工液に応じて公知の方法を適用することができる。塗工液のレベリング性や密着性を上げる目的で、基材シート（Ａ）の塗工面にあらかじめコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。 The thickness of the undercoat layer (B) after drying is preferably in the range of 0.01 to 5 μm. When the thickness of the undercoat layer is 0.01 μm or more, it is preferable because the thickness of the undercoat layer can be easily adjusted and the adhesiveness to the thin film layer (C) containing a silicone resin, which will be described later, is improved. Moreover, if the film thickness is 5 μm or less, the coating of the undercoat layer will not become difficult. From this point of view, the thickness of the undercoat layer is more preferably 0.05 to 4 μm, more preferably 0.1 to 3 μm. Moreover, as a coating method, a known method can be applied according to the coating liquid to be used. For the purpose of improving the leveling property and adhesion of the coating liquid, the coated surface of the base sheet (A) may be previously subjected to surface treatment such as corona treatment.
＜シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）＞
本発明の薄膜層（Ｃ）に主成分として含まれるシリコーン系樹脂としては、塗布後、加熱あるいはＵＶ照射等で架橋被膜を形成するものや、シリコーンゴム層架橋時に同時に架橋被膜を形成するもの等が挙げられる。
<Thin film layer (C) containing silicone resin>
Examples of the silicone-based resin contained as a main component in the thin film layer (C) of the present invention include those that form a crosslinked film by heating or UV irradiation after coating, those that form a crosslinked film at the same time as the silicone rubber layer is crosslinked, and the like. is mentioned.
上述の薄膜層（Ｃ）に使用可能なシリコーン系樹脂の例として、付加型シリコーン樹脂、縮合型シリコーン樹脂、ＵＶ硬化型シリコーン樹脂等が挙げられる。付加型のシリコーン系樹脂としては、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合し、白金触媒の存在下反応硬化させて得られるものが挙げられ、縮合型シリコーン樹脂としては、末端にシラノール基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとし、架橋剤としてポリメチルハイドロジェンシロキサンを配合し、有機スズ触媒存在下で加熱硬化して得られるものが挙げられる。 Examples of silicone-based resins that can be used for the thin film layer (C) include addition-type silicone resins, condensation-type silicone resins, UV-curable silicone resins, and the like. Examples of addition-type silicone resins include those obtained by using vinyl group-containing polydimethylsiloxane as a base polymer, blending polymethylhydrogensiloxane as a cross-linking agent, and reacting and curing in the presence of a platinum catalyst. Examples of condensation-type silicone resins include those obtained by using polydimethylsiloxane containing silanol groups at the terminals as a base polymer, blending polymethylhydrogensiloxane as a cross-linking agent, and heating and curing in the presence of an organotin catalyst. .
ＵＶ硬化型シリコーン樹脂としては、アクリロイル基あるいはメタクリロイル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの、メルカプト基とビニル基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの、前述の付加型シリコーン系樹脂配合物、あるいはカチオン硬化機構で硬化するエポキシ基を含有するポリジメチルシロキサンをベースポリマーとするもの等に光重合開始剤を配合し、ＵＶ光を照射することによって硬化させるものが挙げられる。 Examples of the UV curable silicone resin include those using polydimethylsiloxane containing acryloyl groups or methacryloyl groups as base polymers, those using polydimethylsiloxane containing mercapto groups and vinyl groups as base polymers, and the addition type silicone resins described above. A photopolymerization initiator is blended into a resin formulation or a polydimethylsiloxane containing an epoxy group that is cured by a cationic curing mechanism as a base polymer and cured by irradiation with UV light.
上述のシリコーン系樹脂配合物に溶剤を適時添加することにより塗工液を調整し、基材シート（Ａ）上に塗工することにより、薄膜層（Ｃ）を形成する。 A solvent is appropriately added to the above-described silicone-based resin formulation to prepare a coating liquid, and the coating liquid is coated on the substrate sheet (A) to form the thin film layer (C).
該塗工液には、下塗り層（Ｂ）との親和性を上げる目的で、シランカップリング剤等の添加剤が含まれることが好ましい。この目的を満たすシランカップリング剤は、一般式ＹＲＳｉＸ３で表される化合物で、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等の有機官能基、Ｒはメチレン、エチレン、プロピレン等アルキレン基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基等加水分解性官能基あるいはアルキル基である。具体的化合物として、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーグリシジルプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシジルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 The coating solution preferably contains an additive such as a silane coupling agent for the purpose of increasing affinity with the undercoat layer (B). A silane coupling agent that satisfies this purpose is a compound represented by the general formula YRSiX 3 , where Y is an organic functional group such as a vinyl group, an epoxy group, an amino group, or a mercapto group, and R is an alkylene group such as methylene, ethylene, or propylene. , X is a hydrolyzable functional group such as a methoxy group or an ethoxy group, or an alkyl group. Specific compounds include, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidylpropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
上記塗工液の塗布厚みは、溶剤乾燥後で０．０１～１μｍであることが好ましい。塗布厚みが０．０１μｍ以上であれば、均一な厚みの硬化被膜が得られ、かつ、シリコーンエラストマー樹脂層との接着力も十分に得られる。また、上記組成のシリコーン系樹脂は一般に膜強度がそれほど強くないため、複合体の剥離強度を評価する際、該シリコーン系樹脂層で凝集破壊が起こる傾向にあるが、その膜厚が１μｍ以下であれば、前記シリコーン系樹脂層の凝集破壊を抑制し、複合体として十分な強度を得ることができる。かかる観点から、下塗り層の溶剤乾燥後の厚みは０．０３～０．７μｍであることがより好ましく、０．０５～０．５μｍであることがさらに好ましい。 The coating thickness of the coating liquid is preferably 0.01 to 1 μm after solvent drying. When the coating thickness is 0.01 μm or more, a cured film having a uniform thickness can be obtained, and a sufficient adhesive strength to the silicone elastomer resin layer can be obtained. In addition, since the silicone-based resin having the above composition generally does not have very high film strength, cohesive failure tends to occur in the silicone-based resin layer when evaluating the peel strength of the composite. If there is, cohesive failure of the silicone-based resin layer can be suppressed, and sufficient strength can be obtained as a composite. From this point of view, the thickness of the undercoat layer after solvent drying is more preferably 0.03 to 0.7 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm.
塗工方法としては、下塗り層（Ｂ）と同様に薄膜が精度良く得られる方法であれば特に限定されるものではなく、公知の塗工方法が適用できる。 The coating method is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a thin film with high precision as in the case of the undercoat layer (B), and known coating methods can be applied.
＜シリコーンゴム層（Ｄ１）＞
本複合体は、プレス成形で用いる際には、シリコーンゴム層（Ｄ１）が成形材側に面するように使用される。このとき、シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）は、後述するシリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）と異なることが重要である。
<Silicone rubber layer (D1)>
When this composite is used for press molding, it is used so that the silicone rubber layer (D1) faces the molding material side. At this time, it is important that the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) is different from the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) described later.
シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚みは、４０μｍ以上であることが好ましい。シリコーンゴム層（Ｃ）の厚みが４０μｍ以上であると、複合体としてのゴム弾性の性質を得やすくなる。かかる観点から、シリコーンゴム層（Ｃ）の厚みは、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。一方、厚みの上限は、用途やコスト等から通常１ｍｍであり、より好ましくは７００μｍであり、さらに好ましくは５００μｍである。なお、本発明において厚みとは、任意の１０点の厚みを測定したときの平均厚みをいう。 The thickness of the silicone rubber layer (D1) is preferably 40 μm or more. When the thickness of the silicone rubber layer (C) is 40 μm or more, it becomes easier to obtain rubber elasticity as a composite. From this point of view, the thickness of the silicone rubber layer (C) is more preferably 60 µm or more, even more preferably 70 µm or more, and particularly preferably 100 µm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness is usually 1 mm, more preferably 700 μm, and even more preferably 500 μm, in terms of usage, cost, and the like. In addition, in this invention, thickness means the average thickness when the thickness of arbitrary 10 points|pieces is measured.
また、シリコーンゴム層（Ｄ１）は、シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１（単位：μｍ））と圧縮永久歪（ｓ１（単位：％））の比（ｔ１）／（ｓ１）が７以上であることが好ましい。（ｔ１）／（ｓ１）が７以上であると、シリコーンゴム層（Ｄ１）が圧縮流れを起こして成形物の型崩れが起こる問題が発生しにくく、さらにはシリコーンゴム複合体を繰り返し使用することが容易となる。かかる観点から、（ｔ１）／（ｓ１）が８以上であることが好ましく、９以上であることがさらに好ましい。（ｔ１）／（ｓ１）の上限は特に限定するものではないが、通常３０、好ましくは１５、より好ましくは１０である。 Further, the silicone rubber layer (D1) has a ratio (t1)/(s1) of the thickness (t1 (unit: μm)) of the silicone rubber layer (D1) to the compression set (s1 (unit: %)) of 7 or more. is preferably When (t1)/(s1) is 7 or more, the silicone rubber layer (D1) is less likely to flow under compression and the molded product loses its shape, and the silicone rubber composite can be used repeatedly. becomes easier. From this point of view, (t1)/(s1) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more. Although the upper limit of (t1)/(s1) is not particularly limited, it is usually 30, preferably 15, more preferably 10.
上述のように、シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）と圧縮永久歪（ｓ１）の比（ｔ１）／（ｓ１）が７以上であれば、厚み（ｔ１）と圧縮永久歪（ｓ１）の組み合わせは任意であるが、シリコーンゴム層（Ｄ１）は圧縮永久歪（ｓ１）が４０％以下であることが好ましい。具体的には、硬化後の圧縮永久歪み（ｓ１）が４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を主成分として含有することが好ましい。圧縮永久歪（ｓ１）が４０％以下であると、シリコーンゴム層（Ｄ１）が圧縮流れを起こして成形物の型崩れが起こり、結果として成形体の厚みや形状が不均一となる問題が発生しにくい。かかる観点から、圧縮永久歪（ｓ１）は３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。なお、圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠し、１８０℃×２２時間処理後、３０分室温で放置した後に測定される圧縮永久歪をいう。 As described above, if the ratio (t1)/(s1) between the thickness (t1) and the compression set (s1) of the silicone rubber layer (D1) is 7 or more, the thickness (t1) and the compression set (s1) However, the compression set (s1) of the silicone rubber layer (D1) is preferably 40% or less. Specifically, it preferably contains a silicone elastomer resin having a compression set (s1) of 40% or less after curing as a main component. If the compression set (s1) is 40% or less, the silicone rubber layer (D1) will flow under compression and the molded product will lose its shape, resulting in uneven thickness and shape of the molded product. hard to do. From this point of view, the compression set (s1) is more preferably 30% or less, more preferably 20% or less. In addition, the compression set is defined as a compression set measured after being left at room temperature for 30 minutes after treatment at 180° C. for 22 hours in accordance with JIS K6249:2003.
圧縮永久歪みが４０％以下のシリコーンエラストマー樹脂を得るためには、ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンを主成分として選択することが好ましい。ポリジメチルシロキサン全量に対するビニル基の含有量は、０．０５～５モル％であることが好ましく、０．５～４モル％であることがより好ましく、１～３モル％であることがさらに好ましい。ビニル基の含有量が０．０５モル％以上であれば、シリコーンエラストマー樹脂の架橋密度を調整しやすくなり、所望の圧縮永久歪みを有するシリコーンエラストマー樹脂を得ることができる。一方、５モル％以下であれば、シリコーンエラストマー樹脂が過度に硬化することがないため好ましい。 In order to obtain a silicone elastomer resin having a compression set of 40% or less, it is preferable to select vinyl group-containing polydimethylsiloxane as the main component. The vinyl group content relative to the total amount of polydimethylsiloxane is preferably 0.05 to 5 mol%, more preferably 0.5 to 4 mol%, even more preferably 1 to 3 mol%. . When the vinyl group content is 0.05 mol % or more, the crosslink density of the silicone elastomer resin can be easily adjusted, and a silicone elastomer resin having a desired compression set can be obtained. On the other hand, if it is 5 mol % or less, the silicone elastomer resin is not excessively cured, which is preferable.
また、所望の圧縮永久歪みを得るための別の手段として、架橋点を調整するという観点から、ビニル基を含有せず、メチル基を主体とするポリジメチルシロキサンを選択することもまた好適である。 In addition, as another means for obtaining a desired compression set, from the viewpoint of adjusting the cross-linking point, it is also preferable to select a polydimethylsiloxane containing no vinyl group and containing mainly methyl groups. .
圧縮永久歪みが４０％以下となるシリコーンエラストマー樹脂として、市販品を使用することもできる。市販品としては、信越化学工業社製ミラブル型シリコーンコンパウンドやモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ミラブル型シリコーンゴムを使用することができる。 A commercial product can also be used as a silicone elastomer resin having a compression set of 40% or less. As commercially available products, a millable type silicone compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. or a millable type silicone rubber manufactured by Momentive Performance Materials can be used.
シリコーンエラストマー樹脂を硬化する手段としては、硬化触媒を添加する方法、高温加熱する方法、架橋剤を添加する方法、そして放射線照射による架橋方法等が挙げられる。 Examples of means for curing the silicone elastomer resin include a method of adding a curing catalyst, a method of heating at a high temperature, a method of adding a cross-linking agent, and a cross-linking method by irradiation with radiation.
なかでも、本複合体におけるシリコーンエラストマー樹脂は、放射線により硬化させることが好ましい。放射線による硬化は、触媒や架橋剤の残渣等による耐熱、耐光信頼性を損なう懸念がない。また、硬化時に熱が加わらないため、熱劣化の懸念もなく好ましい。 Among others, the silicone elastomer resin in the present composite is preferably cured by radiation. Radiation curing does not impair heat resistance and light resistance reliability due to residues of catalysts and cross-linking agents. Moreover, since heat is not applied during curing, there is no fear of thermal deterioration, which is preferable.
放射線としては、例えば電子線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。これらの放射線は工業的にも広く利用されているものであり、容易に利用可能であり、エネルギー効率の良い方法である。これらの中でも、吸収損失がほとんどなく、透過性が高いという観点から、γ線を利用することが好ましい。 Examples of radiation include electron beams, X-rays, and γ-rays. These radiations are widely used in industry and are readily available and energy efficient methods. Among these, it is preferable to use gamma rays from the viewpoint of almost no absorption loss and high permeability.
γ線の照射線量としては、樹脂種や架橋基の量、そして線源の種類により、適宜選択して決定することができる。本複合体において、例えば、γ線の照射線量は、２０～１５０ｋＧｙであることが好ましい。照射線量が２０ｋＧｙ以上であれば、シリコーンゴム層（Ｄ）を十分に硬化させることができ、結果として所望の圧縮永久歪を得ることができる。一方、照射線量が１５０ｋＧｙ以下でれば、分解反応による低分子量成分の増加を抑制できる。かかる観点から、照射線量は５０～１２０ｋＧｙであることがより好ましく、６０～１００ｋＧｙであることがさらに好ましい。 The irradiation dose of γ-rays can be appropriately selected and determined depending on the type of resin, the amount of cross-linking groups, and the type of radiation source. In this complex, for example, the irradiation dose of γ-rays is preferably 20 to 150 kGy. If the irradiation dose is 20 kGy or more, the silicone rubber layer (D) can be sufficiently cured, and as a result, a desired compression set can be obtained. On the other hand, if the irradiation dose is 150 kGy or less, an increase in low-molecular-weight components due to decomposition reaction can be suppressed. From this point of view, the irradiation dose is more preferably 50 to 120 kGy, more preferably 60 to 100 kGy.
さらに、上記シリコーンエラストマー樹脂は、フュームドシリカ、沈殿シリカ、ケイソウ土、石英粉等の補強性充填剤や各種加工助剤、耐熱性向上剤等の他、エラストマーとしての機能性を持たせる各種添加剤を含有するものである。この機能性添加剤としては、難燃性付与剤、放熱性フィラー、導電性フィラー等が挙げられる。 Furthermore, the above silicone elastomer resin contains reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, and quartz powder, various processing aids, heat resistance improvers, and various other additives that impart functionality as an elastomer. It contains an agent. Examples of the functional additive include flame retardant agents, heat dissipating fillers, conductive fillers, and the like.
＜シリコーンゴム層（Ｄ２）＞
本複合体は、プレス成形の際にシリコーンゴム層（Ｄ２）がプレス機側に面するように使用される。このとき、シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）は、上述のシリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）と異なることが重要である。特に、シリコーンゴム層（Ｄ１）とシリコーンゴム層（Ｄ２）に使用するシリコーンエラストマー樹脂が同一である場合において、それぞれの層の厚みを変えることが重要である。
<Silicone rubber layer (D2)>
This composite is used so that the silicone rubber layer (D2) faces the press machine during press molding. At this time, it is important that the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) is different from the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) described above. In particular, when the same silicone elastomer resin is used for the silicone rubber layer (D1) and the silicone rubber layer (D2), it is important to change the thickness of each layer.
シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚みは、２００μｍ以下であることが好ましい。シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚みが２００μｍ以下であると、べたつきの影響が少なく、成形後の金型からの剥離が容易となる。また、金型に圧がかかった際の厚みの変化の影響も小さく、成形体側の厚さ精度に影響を与える問題も発生しにくい。加えて、経済的な問題も少ない。かかる観点から、シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚みは、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、厚みの下限は、金型への密着性の観点から１μｍであることが好ましく、１０μｍであることがより好ましく、３０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１μｍ以上であると、金型との密着性が低下することによって位置ずれを起こし成形体の型崩れが発生したり、ずれた位置から未硬化状態の樹脂がもれて、ひげや気泡が発生する等の問題が発生したりしにくいため好ましい。シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚みは、シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚みと同様の方法で測定する。 The thickness of the silicone rubber layer (D2) is preferably 200 µm or less. When the thickness of the silicone rubber layer (D2) is 200 µm or less, the effect of stickiness is small and the release from the mold after molding becomes easy. In addition, the effect of change in thickness when pressure is applied to the mold is small, and the problem of influencing the thickness accuracy of the molded body is less likely to occur. In addition, there are few economic problems. From this point of view, the thickness of the silicone rubber layer (D2) is more preferably 150 μm or less, even more preferably 100 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness is preferably 1 μm, more preferably 10 μm, and even more preferably 30 μm from the viewpoint of adhesion to the mold. If the thickness is 1 μm or more, the adhesion to the mold is lowered, causing misalignment and deformation of the molded product. It is preferable because problems such as occurrence of The thickness of the silicone rubber layer (D2) is measured in the same manner as the thickness of the silicone rubber layer (D1).
また、シリコーンゴム層（Ｄ２）は、シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２（単位：μｍ））と圧縮永久歪（ｓ２（単位：％））の比（ｔ２）／（ｓ２）が０．８以下であることが好ましい。（ｔ１）／（ｓ１）が０．８以下であると、成形機との密着が良好となる位置ずれが生じにくく、結果として成形物の型崩れが生じにくくなる。かかる観点から、（ｔ２）／（ｓ２）が０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．５以下であることが特に好ましい。下限は特に制限されるものではないが、０．０２であることが好ましく、０．０５であることがより好ましく、０．１であることがさらに好ましい。 The silicone rubber layer (D2) has a thickness (t2 (unit: μm)) to a compression set (s2 (unit: %)) ratio (t2)/(s2) of 0.0. It is preferably 8 or less. When (t1)/(s1) is 0.8 or less, the positional deviation that ensures good adhesion to the molding machine is less likely to occur, and as a result, the molded product is less likely to lose its shape. From this point of view, (t2)/(s2) is more preferably 0.7 or less, even more preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.5 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.02, more preferably 0.05, and even more preferably 0.1.
上述のように、シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）と圧縮永久歪（ｓ２）の比（ｔ２）／（ｓ２）が０．８以下であれば、厚み（ｔ２）と圧縮永久歪（ｓ２）の組み合わせは任意であるが、シリコーンゴム層（Ｄ２）は圧縮永久歪（ｓ２）が２０％以上であることが好ましい。具体的には、硬化後の圧縮永久歪み（ｓ２）が２０％以上のシリコーンエラストマー樹脂を主成分として含有することが好ましい。圧縮永久歪（ｓ２）が２０％以上であると、シリコーンゴム層（Ｄ２）と金型との密着性が良好となりやすい。かかる観点から、圧縮永久歪（ｓ２）は２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。なお、圧縮永久歪みの測定方法は、上述の通りである。 As described above, if the ratio (t2)/(s2) between the thickness (t2) and the compression set (s2) of the silicone rubber layer (D2) is 0.8 or less, the thickness (t2) and the compression set ( The combination of s2) is arbitrary, but the compression set (s2) of the silicone rubber layer (D2) is preferably 20% or more. Specifically, it preferably contains a silicone elastomer resin having a compression set (s2) of 20% or more after curing as a main component. When the compression set (s2) is 20% or more, the adhesion between the silicone rubber layer (D2) and the mold tends to be good. From this point of view, the compression set (s2) is more preferably 25% or more, more preferably 30% or more. The method for measuring the compression set is as described above.
圧縮永久歪みが２０％以上のシリコーンエラストマー樹脂を得るためには、上述したように、ビニル基を含有したポリジメチルシロキサンを主成分として選択しビニル基の含有量を適宜調整したり、架橋点を減らすという観点から、ビニル基を含有せず、メチル基を主体とするポリジメチルシロキサンを選択することもまた好適である。 In order to obtain a silicone elastomer resin having a compression set of 20% or more, as described above, vinyl group-containing polydimethylsiloxane is selected as the main component, the vinyl group content is appropriately adjusted, and the cross-linking point is adjusted. From the viewpoint of reduction, it is also preferable to select a polydimethylsiloxane containing no vinyl groups and mainly containing methyl groups.
シリコーンゴム層（Ｄ２）に使用するシリコーンエラストマー樹脂としては、市販品を使用することができる。市販品としては、信越化学工業社製ミラブル型シリコーンコンパウンドやモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ミラブル型シリコーンゴムを使用することができる。 A commercially available product can be used as the silicone elastomer resin used for the silicone rubber layer (D2). As commercially available products, a millable type silicone compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. or a millable type silicone rubber manufactured by Momentive Performance Materials can be used.
シリコーンゴム層（Ｄ２）に使用するシリコーンエラストマー樹脂は、シリコーンゴム層（Ｄ１）に使用するシリコーンエラストマー樹脂と同様の方法で硬化させることができる。 The silicone elastomer resin used for the silicone rubber layer (D2) can be cured in the same manner as the silicone elastomer resin used for the silicone rubber layer (D1).
また、上記シリコーンエラストマー樹脂は、フュームドシリカ、沈殿シリカ、ケイソウ土、石英粉等の補強性充填剤や各種加工助剤、耐熱性向上剤等の他、エラストマーとしての機能性を持たせる各種添加剤を含有するものである。この機能性添加剤としては、難燃性付与剤、放熱性フィラー、導電性フィラー等が挙げられる。 In addition, the above silicone elastomer resin contains reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, diatomaceous earth, and quartz powder, various processing aids, heat resistance improvers, and various additives that impart functionality as an elastomer. It contains an agent. Examples of the functional additive include flame retardant agents, heat dissipating fillers, conductive fillers, and the like.
＜積層構成＞
なお、本発明の複合体の層構成は、（Ｄ１）／（Ａ）／（Ｄ２）の少なくとも三層をこの順に積層してなるものである。（Ｄ１）層と（Ａ）層の間、及び／又は、（Ｄ２）層と（Ａ）層の間に、上述した下塗り層（Ｂ）やシリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）を適宜備えていることがより好ましい。
<Lamination structure>
The layer structure of the composite of the present invention is formed by laminating at least three layers of (D1)/(A)/(D2) in this order. Between the (D1) layer and the (A) layer and/or between the (D2) layer and the (A) layer, the above-described undercoat layer (B) or a thin film layer (C) containing a silicone resin is appropriately provided. more preferably.
＜本複合体の製造方法＞
本複合体の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば基材シート（Ａ）に対してシリコーンゴム層（Ｄ１）及び（Ｄ２）を片面ずつ別々に一体化させても良いし、シリコーンゴム層（Ｄ１）、（Ｄ２）を両面同時に一体化させても良い。本複合体においてカール癖を減らす点においては、シリコーンゴム層（Ｄ１）及び（Ｄ２）を片面ずつ別々に一体化させることが好ましい。
<Method for producing the composite>
The method for producing the present composite is not particularly limited. For example, the silicone rubber layers (D1) and (D2) may be separately integrated with the base sheet (A) one side at a time, or the silicone rubber layers (D1) and (D2) may be integrated on both sides at the same time. Also good. From the point of view of reducing the curling tendency of the present composite, it is preferable to integrate the silicone rubber layers (D1) and (D2) separately on each side.
より具体的には、基材シート（Ａ）の片面に、下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ１）をこの順に設け、該シリコーンゴム層（Ｄ１）をγ線照射により硬化させた後、もう一方の面も同様に下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ２）をこの順に設け、該シリコーンゴム層（Ｄ２）をγ線照射により硬化させる方法を用いることができる。 More specifically, an undercoat layer (B), a thin film layer (C) containing a silicone resin, and a silicone rubber layer (D1) are provided in this order on one side of the substrate sheet (A), and the silicone rubber layer (D1 ) is cured by γ-ray irradiation, the other surface is similarly provided with an undercoat layer (B), a thin film layer containing a silicone resin (C), and a silicone rubber layer (D2) in this order, and the silicone rubber layer A method of curing (D2) by γ-ray irradiation can be used.
さらに具体的に述べる。まず、前述のポリエステル系樹脂を主体としてなる基材シート（Ａ）の片面に、下塗り層（Ｂ）としての塗工液を塗布し、次いで乾燥、さらに必要に応じて熱架橋させることにより、下塗り層（Ｂ）を形成させる。塗布方法としては、塗工液に適した公知の方法が適用でき、別工程で製膜されたプラスチックシートあるいはフィルムに塗布しても良いし、該プラスチックシートあるいはフィルムの未延伸シートに直接塗工液を塗布した後に延伸して、下塗り層（Ｂ）を形成させたものであってもよい。また、塗工液のレベリング性や密着性を上げる目的で塗工面にあらかじめコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。 More specifically. First, a coating liquid as the undercoat layer (B) is applied to one side of the base sheet (A) mainly composed of the polyester-based resin described above, then dried and, if necessary, thermally crosslinked to obtain the undercoat. Layer (B) is formed. As the coating method, a known method suitable for the coating liquid can be applied, and the coating may be applied to a plastic sheet or film formed in a separate process, or directly to an unstretched sheet of the plastic sheet or film. The undercoat layer (B) may be formed by stretching after coating the liquid. For the purpose of improving the leveling property and adhesion of the coating liquid, the surface to be coated may be subjected to surface treatment such as corona treatment in advance.
次に、下塗り層（Ｂ）上に、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）を塗工する。塗布方法としては、上述の下塗り層（Ｂ）と同様に、公知の方法を使用することができる。 Next, a thin film layer (C) containing a silicone resin is applied onto the undercoat layer (B). As the coating method, a known method can be used as in the case of the undercoat layer (B) described above.
さらに、シリコーンエラストマー樹脂からなるシリコーンゴム層（Ｄ１）を、次の方法により形成する。まず、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）の上に未架橋状態でシリコーンエラストマー樹脂からなるシリコーンゴム層（Ｄ１）を積層する。積層方法としては、上記未架橋シリコーンエラストマー樹脂を押出成形、射出成形、カレンダー成形、プレス成形等によって、シート状に成形した後に薄膜層（Ｃ）の上に積層しても良く、また公知のコーティング方法によって、薄膜層（Ｃ）の上に直接製膜するという方法であってもよい。 Furthermore, a silicone rubber layer (D1) made of a silicone elastomer resin is formed by the following method. First, a silicone rubber layer (D1) made of a silicone elastomer resin in an uncrosslinked state is laminated on a thin film layer (C) containing a silicone resin. As a lamination method, the uncrosslinked silicone elastomer resin may be formed into a sheet by extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, or the like, and then laminated on the thin film layer (C), or a known coating may be used. Depending on the method, a method of forming a film directly on the thin film layer (C) may be used.
次いで、シリコーンゴム層（Ｄ１）を放射線により硬化させることで、本発明の複合体を得ることができる。放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線等が好適に使用できる。 Next, the composite of the present invention can be obtained by curing the silicone rubber layer (D1) with radiation. γ-rays, electron beams, X-rays, and the like can be suitably used as the radiation.
上述のように、本複合体においては、シリコーンゴム層（Ｄ１）をγ線照射により硬化させることが好ましい。γ線の照射線量は、シリコーンゴム層（Ｄ１）において所望の圧縮永久歪みを得る観点から、２０～１５０ｋＧｙで照射することが好ましく、５０～１２０ｋＧｙで照射することがより好ましく、６０～１００ｋＧｙで照射することがさらに好ましい。 As described above, in the present composite, the silicone rubber layer (D1) is preferably cured by γ-ray irradiation. From the viewpoint of obtaining the desired compression set in the silicone rubber layer (D1), the irradiation dose of γ-rays is preferably 20 to 150 kGy, more preferably 50 to 120 kGy, and more preferably 60 to 100 kGy. more preferably.
また、この照射線量の選定には、シリコーンゴムの架橋密度の他、基材として使用するプラスチックフィルムの耐放射線性も考慮に入れる必要がある。この点、本発明で使用するポリエステル系樹脂は、一般に放射線に対する耐性に優れ、本発明の目的に極めて適合した基材である。 In addition, in selecting the irradiation dose, it is necessary to consider the radiation resistance of the plastic film used as the base material in addition to the crosslinking density of the silicone rubber. In this regard, the polyester-based resin used in the present invention is generally excellent in resistance to radiation and is a base material that is extremely suitable for the purpose of the present invention.
次いで、ポリエステル系樹脂を主体としてなる基材シート（Ａ）のもう一方の面に、上述のシリコーンゴム層（Ｄ１）と同様の手法にてシリコーンゴム層（Ｄ２）を設ける。ここで、シリコーンゴム層（Ｄ１）とシリコーンゴム層（Ｄ２）の厚みが異なるように設けることが重要である。 Next, a silicone rubber layer (D2) is provided on the other surface of the base sheet (A) mainly composed of a polyester-based resin by the same method as the silicone rubber layer (D1) described above. Here, it is important to provide the silicone rubber layer (D1) and the silicone rubber layer (D2) with different thicknesses.
その他の製法として、基材シート（Ａ）の片面に、下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ１）をこの順に設けた積層体１を作成した後、基材シート（Ａ）の片面に、下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ２）をこの順に設けた積層体２を作成し、積層体１と積層体２のそれぞれの基材シート（Ａ）側面を接着する方法を挙げることができる。 As another manufacturing method, after preparing a laminate 1 in which an undercoat layer (B), a thin film layer containing a silicone resin (C), and a silicone rubber layer (D1) are provided in this order on one side of a substrate sheet (A). A laminate 2 is prepared by providing an undercoat layer (B), a thin film layer (C) containing a silicone resin, and a silicone rubber layer (D2) in this order on one side of a base sheet (A). A method of adhering each base sheet (A) side surface of the laminate 2 can be mentioned.
＜成形体の製造＞
本複合体は、シリコーンゴム層（Ｄ１）を成形材側に面するように使用してプレス成形によることにより、各種成形体を製造することができる。
<Production of compact>
Various molded articles can be produced from this composite by press molding with the silicone rubber layer (D1) facing the molding material.
本発明のシリコーンゴム複合体は、プレス成形時の離型材として優れた特性を有しているので、例えば、電気・電子製品に組み込まれるＩＣ、半導体、受動部品等のディスプレー・タッチパネル関連製品部材やＬＥＤ照明製品部材等の成形体の製造に好適に用いることができる。 The silicone rubber composite of the present invention has excellent properties as a mold release material during press molding. It can be suitably used for manufacturing molded articles such as LED lighting product members.
本発明において「主成分」と表現した場合、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。
この際、当該主成分の含有割合を特定するものではないが、主成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）は組成物中の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００％含む）を占めるものである。
また、本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
In the present invention, the expression "main component" includes the meaning of permitting the inclusion of other components within a range that does not interfere with the function of the main component, unless otherwise specified.
At this time, although the content ratio of the main component is not specified, the main component (when two or more components are the main component, the total amount of these) is 50% by mass or more in the composition, preferably 70% % by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more (including 100%).
In addition, in the present invention, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, "X or more and Y or less", "preferably larger than X" and "preferably is less than Y".
In addition, in the present invention, the expression "X or more" (X is any number) includes the meaning of "preferably greater than X" unless otherwise specified, and "Y or less" (Y is any number ) includes the meaning of "preferably smaller than Y" unless otherwise specified.
なお、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ Ｋ６９００：１９９４）。しかし、「シート」と「フィルム」の境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 In general, "sheet" is defined by JIS as a thin, flat product whose thickness is smaller than its length and width. A thin flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness, usually supplied in the form of a roll (JIS K6900: 1994). However, the boundary between "sheet" and "film" is not clear, and there is no need to distinguish between the two in terms of wording in the present invention. The term "sheet" also includes "film".
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す結果は以下の方法で評価を行った。 Examples are shown below, but the present invention is not limited by these. The results shown in Examples were evaluated by the following methods.
（１）圧縮永久歪
シリコーンゴム複合体に用いる原料シリコーンエラストマー樹脂について、ＪＩＳ Ｋ６２４９：２００３に準拠し、１８０℃×２２時間処理後、３０分室温で放置後測定した。
(1) Compression set The raw material silicone elastomer resin used for the silicone rubber composite was measured according to JIS K6249:2003 after being treated at 180°C for 22 hours and left at room temperature for 30 minutes.
（２）プレス成形性
下記記載の方法で得られた１０ｃｍ×１０ｃｍのシリコーンゴム複合体のシリコーンゴム層（Ｄ１）側に、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂層（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０μｍ厚み）をハンドロールで加圧転写し、その転写面に１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ厚みのシリコ－ン基板が接するようにして金属製の熱板間に挟み、１３０℃、０．０１Ｐａの条件下で１時間熱プレスし、熱硬化性樹脂層を完全硬化させた。放冷後に、シリコーン複合体を剥離した後のエポキシ／シリコーン基板の一体成形体の状態を目視により確認し、以下の基準により評価した。
○：エポキシ樹脂層の表面が均一かつ平滑であり、エポキシ樹脂層がシリコーン基板のエッジ部に均等に被覆されている。
△：エポキシ樹脂層の表面にわずかに凹凸感があり、エポキシ樹脂層がシリコーン基板のエッジ部に不均一に被覆されているが、実用範囲内である。
×：エポキシ樹脂層の表面が均一ではなく凹凸があり、エポキシ樹脂層がシリコーン基板のエッジ下部及び外部に至り、不揃いに被覆されている。
(2) Press moldability A thermosetting resin layer (10 mm x 10 mm x 10 µm thick) made of an epoxy resin is formed on the silicone rubber layer (D1) side of a 10 cm x 10 cm silicone rubber composite obtained by the method described below. Pressed and transferred with a hand roll, sandwiched between metal hot plates so that a silicone substrate of 10 mm × 10 mm × 1 mm thick was in contact with the transfer surface, and heated under conditions of 130 ° C. and 0.01 Pa for 1 hour. It was pressed to completely cure the thermosetting resin layer. After standing to cool, the state of the integrally molded epoxy/silicone substrate after peeling off the silicone composite was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: The surface of the epoxy resin layer is uniform and smooth, and the edge portion of the silicone substrate is evenly covered with the epoxy resin layer.
Δ: The surface of the epoxy resin layer is slightly uneven, and the edge portion of the silicone substrate is unevenly coated with the epoxy resin layer, but within the practical range.
x: The surface of the epoxy resin layer is not uniform and has irregularities, and the epoxy resin layer extends to the bottom and outside of the edge of the silicone substrate and covers it unevenly.
（３）シリコーン複合体の再使用性
上記（２）において、熱プレス後にシリコーン複合体を剥離した後のシリコーン複合体の状態を目視により確認し、以下の基準により評価した。
○：シリコーンゴム層（Ｄ１）、シリコーンゴム層（Ｄ２）のいずれも全面変形がなく、再使用が可能なもの。
△：シリコーンゴム層（Ｄ１）、シリコーンゴム層（Ｄ２）のいずれか又は両方において、使用面における成形材跡、金型へのとられ等による変形が確認された面積が、シリコーンゴム複合体使用面面積の２０％未満であるもの（実用範囲内）。
×：シリコーンゴム層（Ｄ１）、シリコーンゴム層（Ｄ２）のいずれか又は両方において、使用面における成形材跡、金型へのとられ等による変形が確認された面積が、シリコーンゴム複合体使用面面積の２０％以上であるもの。
(3) Reusability of Silicone Composite In the above (2), the state of the silicone composite after peeling off after hot pressing was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
◯: Neither the silicone rubber layer (D1) nor the silicone rubber layer (D2) is deformed on the entire surface and can be reused.
△: In either or both of the silicone rubber layer (D1) and silicone rubber layer (D2), the area where deformation due to traces of the molding material on the use surface, being taken by the mold, etc. was confirmed is the use of the silicone rubber composite Less than 20% of surface area (within practical range).
×: In either or both of the silicone rubber layer (D1) and the silicone rubber layer (D2), the area where deformation due to traces of the molding material on the use surface, being caught in the mold, etc. was confirmed was the area where the silicone rubber composite was used. 20% or more of the surface area.
（実施例１）
基材シート（Ａ）として、コロナ処理を施した厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ－１）（三菱ケミカル（株）製：商品名ダイアホイルＳ－１００）を用い、下記に示す方法で下塗り層（Ｂ）、シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ１）及び（Ｄ２）を基材シート（Ａ）の両面に順次形成させ、各種厚み構成のシリコーン複合体を得た。使用した下塗り層（Ｂ）、薄膜層（Ｃ）、シリコーンゴム層（Ｄ１）、（Ｄ２）は、以下の通りである。
(Example 1)
As the substrate sheet (A), a 50 μm-thick, corona-treated biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (A-1) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: trade name Diafoil S-100) was used. The undercoat layer (B), the thin film layer (C) containing a silicone resin, the silicone rubber layers (D1) and (D2) are sequentially formed on both sides of the base sheet (A) by the method shown in , and silicones having various thickness configurations are formed. A complex was obtained. The used undercoat layer (B), thin film layer (C), silicone rubber layers (D1) and (D2) are as follows.
［下塗り層（Ｂ）］
非晶性ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名バイロン２４０）１４質量部、ポリイソシアネート（東ソー（株）製、商品名コロネートＬ）２質量部を溶剤（ＭＥＫ／トルエン＝１／４（質量比））８４質量部に希釈し、塗工液とした。これを乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように上記ＰＥＴフィルム（Ａ－１）の両面にバーコーターで塗工し、ギアオーブン中で、１００℃×１０分間溶剤乾燥及び架橋を行ない、下塗り層（Ｂ－１）とした。
[Undercoat layer (B)]
Amorphous polyester resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name Vylon 240) 14 parts by mass, polyisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name Coronate L) 2 parts by mass of a solvent (MEK / toluene = 1/4 ( Mass ratio)) It was diluted to 84 parts by mass to prepare a coating liquid. This was applied to both sides of the PET film (A-1) with a bar coater so that the film thickness after drying was 1.0 μm, and the solvent was dried and crosslinked in a gear oven at 100° C. for 10 minutes. This was used as an undercoat layer (B-1).
［シリコーン樹脂を含有する薄膜層（Ｃ）］
縮合型シリコーン樹脂組成物（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＲＸ２９０）２０質量部及び硬化剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名ＳＲＸ２４２Ｃ）１．２質量部を溶剤（トルエン）７８．８質量部に希釈して塗工液を得た。これを下塗り層（Ｂ）の上に所定の乾燥後膜厚０．２μｍになるようにバーコーターで塗工し、ギアオーブン中で、１００℃×１０分間乾燥及び架橋を行ない、薄膜層（Ｃ－１）とした。
[Thin film layer (C) containing silicone resin]
20 parts by mass of a condensed silicone resin composition (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name SRX290) and 1.2 parts by mass of a curing agent (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., trade name SRX242C) are added to a solvent (toluene). A coating liquid was obtained by diluting to 78.8 parts by mass. This was applied on the undercoat layer (B) with a bar coater so that the film thickness after drying was 0.2 μm, dried and crosslinked in a gear oven at 100° C. for 10 minutes, and the thin film layer (C -1).
［シリコーンゴム層（Ｄ１）、（Ｄ２）］
シリコーンエラストマー樹脂として、以下に記載のシリコーンエラストマー樹脂を用い、プレス成形法にて、以下に記載の厚みの未架橋シート（Ｄ－１）（Ｄ－２）を得た。
（Ｄ－１）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＴＳＥ２９１１－Ｕ（低モジュラスシリコーンゴム、圧縮永久歪２７％）、厚み２００μｍ
（Ｄ－２）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＴＳＥ２００（ミラブル型シリコーンゴム、圧縮永久歪８０％）、厚み５０μｍ
[Silicone rubber layers (D1), (D2)]
Using the silicone elastomer resin described below as the silicone elastomer resin, uncrosslinked sheets (D-1) and (D-2) having the thickness described below were obtained by a press molding method.
(D-1): Trade name TSE2911-U (low modulus silicone rubber, compression set 27%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 200 μm
(D-2): Product name TSE200 (millable type silicone rubber, compression set 80%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 50 μm
このシートを、上記薄膜層（Ｃ－１）に接するように積層し、２５℃、プレス圧５０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形し複合体を作成した。この複合体のシリコーンゴム層面に、加速電圧２００ｋＶの電子線照射装置にて１００ｋＧｙの電子線を照射し、シリコーンゴム層（Ｄ１）及び（Ｄ２）を形成し、Ｄ－１／Ｃ－１／Ｂ－１／Ａ－１／Ｂ－１／Ｃ－１／Ｄ－２の複合体を得た。
得られたシリコーンゴム複合体について、上記記載の評価を行った結果を、表１に示す。
This sheet was laminated so as to be in contact with the thin film layer (C-1), and press-molded at 25° C. and a press pressure of 50 kg/cm 2 to prepare a composite. The surface of the silicone rubber layer of this composite was irradiated with an electron beam of 100 kGy using an electron beam irradiation apparatus with an acceleration voltage of 200 kV to form silicone rubber layers (D1) and (D2), D-1/C-1/B. A complex of -1/A-1/B-1/C-1/D-2 was obtained.
Table 1 shows the results of the evaluation described above for the obtained silicone rubber composite.
（実施例２～５）、（比較例１）
シリコーンエラストマー樹脂として、以下に記載のシリコーンエラストマー樹脂を用い、プレス成形法にて、以下に記載の厚みの未架橋シート（Ｄ－２）～（Ｄ－６）を得た。得られた未架橋シート（Ｄ－２）～（Ｄ－７）を表１の通り用いた以外は、実施例１と同様にシリコーン複合体を作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られたシリコーンゴム複合体の評価を表１に示す。なお、比較例１は、シリコーンゴム層（Ｄ－２）側のべたつきが顕著で、ハンドリングし難かった。
（Ｄ－３）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＴＳＥ２５７０－７Ｕ（ミラブル型シリコーンゴム、圧縮永久歪３１％）、厚み３００μｍ
（Ｄ－４）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＴＳＥ２００（ミラブル型低粘度シリコーンゴム、圧縮永久歪８０％）、厚み２０μｍ
（Ｄ－５）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＴＳＥ２５７１－５Ｕ（ミラブル型シリコーンゴム、圧縮永久歪６５％）、厚み４００μｍ
（Ｄ－６）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＸＥ２０－Ｃ０５１０（低モジュラスシリコーンゴム、圧縮永久歪４３％）、厚み５０μｍ
（Ｄ－７）：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名ＴＳＥ２００（ミラブル型低粘度シリコーンゴム、圧縮永久歪８０％）、厚み２００μｍ
(Examples 2 to 5), (Comparative Example 1)
Using the silicone elastomer resin described below as the silicone elastomer resin, uncrosslinked sheets (D-2) to (D-6) having the thickness described below were obtained by a press molding method. A silicone composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained uncrosslinked sheets (D-2) to (D-7) were used as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. . Table 1 shows the evaluation of the obtained silicone rubber composite. In Comparative Example 1, the stickiness on the silicone rubber layer (D-2) side was remarkable, and it was difficult to handle.
(D-3): Trade name TSE2570-7U (millable type silicone rubber, compression set 31%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 300 μm
(D-4): Product name TSE200 (millable type low viscosity silicone rubber, compression set 80%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 20 μm
(D-5): Trade name TSE2571-5U (millable type silicone rubber, compression set 65%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 400 μm
(D-6): Trade name XE20-C0510 (low modulus silicone rubber, compression set 43%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 50 μm
(D-7): Trade name TSE200 (millable type low viscosity silicone rubber, compression set 80%) manufactured by Momentive Performance Materials, thickness 200 μm
Claims (9)
該シリコーンゴム層（Ｄ１）の厚み（ｔ１）と、該シリコーンゴム層（Ｄ２）の厚み（ｔ２）とが異なることを特徴とするシリコーンゴム複合体。 A silicone rubber composite formed by laminating and integrating at least three layers in this order: a silicone rubber layer (D1), a base sheet (A) containing a polyester resin as a main component, and a silicone rubber layer (D2),
A silicone rubber composite, wherein the thickness (t1) of the silicone rubber layer (D1) and the thickness (t2) of the silicone rubber layer (D2) are different.
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