JP2021117404A - Inkjet recording adhesive label - Google Patents

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貴之 森川
Takayuki Morikawa
貴之 森川
真司 藤江
shinji Fujie
真司 藤江
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Abstract

To provide an inkjet recording adhesive label which allows a recording surface and an adhesive layer in contact with each other when rolled to be easily separated without using a release paper, which offers superior uniformity of printed images.SOLUTION: An inkjet recording adhesive label is provided, comprising an ink-receiving layer and a release layer containing hydrophobic silica disposed on the ink-receiving layer, both provided on a first surface of a support material, and an adhesive layer provided on the other surface of the support material.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、剥離紙を用いずとも、ロール状に巻かれた状態で接する記録面と粘着剤層が容易に剥離でき、かつ、印字した画像の均一性に優れたインクジェット記録用粘着ラベルに関するものである。 The present invention relates to an adhesive label for inkjet recording, in which the recording surface and the adhesive layer in contact with each other in a rolled state can be easily peeled off without using a release paper, and the printed image has excellent uniformity. Is.

インクジェット記録用粘着ラベルは、フルカラー化や高速化が容易であり、小ロット印刷が可能であることから近年急速に普及している。一般に該粘着ラベルは、インク受容層を有さない裏面側の支持体上に粘着層と、該粘着層上に剥離紙を設けることにより構成される。剥離紙はラベルを被着体に貼り付けた後は不要となるが、通常の古紙回収設備での再生パルプ化ができないため処分が困難である。また、剥離紙の分だけ製品厚みが増すことにより、ロール形状に巻かれた状態では単位長さあたりのロール直径が大きくなるため、ハンドリング面で改善が求められている。 Adhesive labels for inkjet recording are rapidly becoming widespread in recent years because they can be easily made full-color and high-speed, and can be printed in small lots. Generally, the adhesive label is configured by providing an adhesive layer on a support on the back surface side having no ink receiving layer and a release paper on the adhesive layer. Release paper is no longer needed after the label is attached to the adherend, but it is difficult to dispose of it because it cannot be recycled pulp with ordinary waste paper collection equipment. Further, since the product thickness is increased by the amount of the release paper, the roll diameter per unit length is increased in the state of being rolled into a roll shape, and therefore improvement in handling is required.

上記剥離紙を有することに起因する課題を解決するため、記録層表面に離型層を設けることにより剥離紙を不要とすることが一般に行われる。しかしながら、特にインク吸収性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録用粘着ラベルの場合には、記録面のインク受容層が嵩高で多孔質であるため、離型剤をそのままインク受容層表面に塗布しただけでは離型剤がインク受容層中に吸収されてしまい十分な剥離性能を得ることができない。また、離型性能を発現させるために多量の離型剤を塗布すると、インク受容層中の空隙が埋められてしまいインク吸収性が損なわれる上に、表面が強い疎水性状態となり、着弾したインクの広がりを妨げるため画質が低下する等の問題が生じる。 In order to solve the problem caused by having the release paper, it is generally practiced to eliminate the need for the release paper by providing a release layer on the surface of the recording layer. However, especially in the case of an adhesive label for inkjet recording having an ink receiving layer having excellent ink absorption, since the ink receiving layer on the recording surface is bulky and porous, the release agent is applied to the surface of the ink receiving layer as it is. However, the release agent is absorbed into the ink receiving layer, and sufficient peeling performance cannot be obtained. In addition, when a large amount of mold release agent is applied in order to exhibit the mold release performance, the voids in the ink receiving layer are filled and the ink absorbability is impaired, and the surface becomes strongly hydrophobic and the landed ink. Since it hinders the spread of the ink, problems such as deterioration of image quality occur.

上記問題を解決するため、離型剤として、長鎖アルキル基含有ポリビニルアルコール、長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂及び長鎖アルキル基含有ポリエチレンイミンから選ばれる化合物を用いたインクジェット記録用粘着ラベルが提案されている(特許文献1)。しかしながら、空隙径の小さな光沢タイプのインク受理層の場合には、やはりインク吸収性の低下が問題となる。一方、離型剤としてスチレン系重合体とシリコーン系離型剤との混合物、またはスチレン系重合体とパーフルオロ系離型剤との混合物を用いたインクジェット記録用粘着ラベルが提案されている(特許文献2)。しかしながら、特許文献2のインクジェット記録用粘着ラベルは非水性インクでの出力を対象としたものであり、一般的な水性インクにて画像を印字するとインクがはじかれてしまい画像形成できない。 In order to solve the above problem, an adhesive label for inkjet recording using a compound selected from a long-chain alkyl group-containing polyvinyl alcohol, a long-chain alkyl group-containing aminoalkyd resin, and a long-chain alkyl group-containing polyethyleneimine as a mold release agent has been proposed. (Patent Document 1). However, in the case of a glossy type ink receiving layer having a small void diameter, a decrease in ink absorbability is still a problem. On the other hand, an adhesive label for inkjet recording using a mixture of a styrene polymer and a silicone release agent or a mixture of a styrene polymer and a perfluoro release agent has been proposed as a release agent (Patent). Document 2). However, the adhesive label for inkjet recording of Patent Document 2 is intended for output with non-water-based ink, and when an image is printed with general water-based ink, the ink is repelled and the image cannot be formed.

他方、シリコーン樹脂を含有する離型層を被覆率20〜70%となるように、インク受容層表面を被覆したインクジェット記録用粘着ラベルが提案されている(特許文献3)。しかしながら、離型層を上記被覆率で均一に表面被覆することは困難であり、局所的に一部連続層となった箇所においてインク吸収ムラや画質低下が生じるため、特に高画質な画像を印字する際には問題である。また、インク受容層の表面に粘着剤層の厚さより厚い剥離部を離散的に設けたインクジェット記録用粘着ラベルが提案されている(特許文献4)。しかしながら、たとえ離散的に設けたとは言え剥離部はインク吸収能が乏しいことから、特に高画質な画像を印字する際には画像均一性の面で劣るものであった。 On the other hand, an adhesive label for inkjet recording has been proposed in which the surface of the ink receiving layer is coated so that the release layer containing the silicone resin has a coverage of 20 to 70% (Patent Document 3). However, it is difficult to uniformly surface-cover the release layer with the above-mentioned coverage rate, and uneven ink absorption and deterioration of image quality occur locally in a part of the continuous layer, so that a particularly high-quality image is printed. It is a problem when doing so. Further, an adhesive label for inkjet recording has been proposed in which peeling portions thicker than the thickness of the adhesive layer are discretely provided on the surface of the ink receiving layer (Patent Document 4). However, even if the peeling portions are provided discretely, the peeling portions have poor ink absorbing ability, and therefore, they are inferior in terms of image uniformity, especially when printing a high-quality image.

特開2001−139900号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-139900 特開2005−29718号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-29718 特開2014−195994号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-195994 特開2019−199504号公報JP-A-2019-199504

本発明は、剥離紙を用いずとも、ロール状に巻かれた状態で接する記録面と粘着剤層が容易に剥離でき、かつ、印字した画像の均一性に優れたインクジェット記録用粘着ラベルを提供することを課題とする。 The present invention provides an adhesive label for inkjet recording, in which the recording surface and the adhesive layer in contact with each other in a rolled state can be easily peeled off without using a release paper, and the printed image has excellent uniformity. The task is to do.

本発明の上記課題は、以下の発明によって基本的に達成される。
支持体の一方の面に、インク受容層と、該インク受容層上に疎水性シリカを含有する離型層とを有し、該支持体の他方の面上に粘着剤層を有するインクジェット記録用粘着ラベル。
The above object of the present invention is basically achieved by the following invention.
For inkjet recording, which has an ink receiving layer on one surface of the support and a release layer containing hydrophobic silica on the ink receiving layer, and has an adhesive layer on the other surface of the support. Adhesive label.

本発明により、剥離紙を用いずとも、ロール状に巻かれた状態で接する記録面と粘着剤層が容易に剥離でき、かつ、印字した画像の均一性に優れたインクジェット記録用粘着ラベルを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an adhesive label for inkjet recording, in which the recording surface and the adhesive layer in contact with each other in a rolled state can be easily peeled off without using a release paper, and the printed image has excellent uniformity. can do.

本発明のインクジェット記録用粘着ラベルは、インク受容層上に疎水性シリカを含有する離型層を有する。離型層の表面が記録面となる。一般にインク受容層上に離型層を設ける場合には、離型剤がインク受容層中に吸収されてしまうことによる離型性能の低下や、離型剤がインク受容層の空隙を埋めることによるインク吸収性の低下、更には画像均一性の低下が問題となるが、本発明では鋭意検討を行った結果、インク受容層上に疎水性シリカを含有する離型層を設けることで、インク吸収性を損なうことなく高い画像均一性を有しながら、良好な離型性能を得ることが可能であることを見出した。以下、本発明のインクジェット記録用粘着ラベルについて詳細に説明する。 The adhesive label for inkjet recording of the present invention has a release layer containing hydrophobic silica on the ink receiving layer. The surface of the release layer serves as the recording surface. Generally, when the release layer is provided on the ink receiving layer, the release performance is deteriorated due to the release agent being absorbed into the ink receiving layer, and the release agent fills the voids in the ink receiving layer. Deterioration of ink absorbability and further deterioration of image uniformity are problems. However, as a result of diligent studies in the present invention, ink absorption is achieved by providing a release layer containing hydrophobic silica on the ink receiving layer. It has been found that it is possible to obtain good mold release performance while having high image uniformity without impairing the properties. Hereinafter, the adhesive label for inkjet recording of the present invention will be described in detail.

本発明においてインク受容層は、良好な発色性が得られる観点から平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子を主体として含有することが好ましい。ここで主体として含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を50質量%以上含有することを意味し、好ましくは無機微粒子を60〜96質量%含有する。インク受容層が含有する無機微粒子としては、親水性の無機微粒子が好ましく、例えば、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種無機微粒子が挙げられるが、高い印字濃度、及び優れた画像鮮鋭性が得られる点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましい。 In the present invention, the ink receiving layer preferably contains mainly inorganic fine particles having an average secondary particle size of 500 nm or less from the viewpoint of obtaining good color development. Here, the content as a main component means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60 to 96% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer. As the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer, hydrophilic inorganic fine particles are preferable, and examples thereof include various known inorganic fine particles such as amorphous synthetic silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium dioxide. However, amorphous synthetic silica, alumina or alumina hydrate is preferable in terms of obtaining high print density and excellent image sharpness.

非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)からニップシール(登録商標)として市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。ゲル法シリカとしては、例えば、東ソー・シリカ(株)からニップゲル(登録商標)として市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学(株)からスノーテックス(登録商標)として市販されている。 Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet method silica, vapor phase method silica, and others depending on the production method. Wet silica gel is further classified into sedimentation silica gel, gel silica gel, and sol silica gel according to the production method. Precipitation method Silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown particles are aggregated and settled, and then commercialized through the steps of filtration, washing with water, drying, crushing and classification. As the sedimentation method silica, for example, it is commercially available from Tosoh Silica Co., Ltd. as Nip Seal (registered trademark). Gel method silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the fine particles dissolve and reprecipitate to bond other primary particles to each other, so that the clear primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles with an internal void structure. As the gel method silica, for example, it is commercially available from Tosoh Silica Co., Ltd. as Nipgel (registered trademark). The sol method silica is also called colloidal silica, and is obtained by heat-aging silica sol obtained through compound decomposition with acid of sodium silicate or through an ion exchange resin layer. For example, as Snowtex (registered trademark) from Nissan Chemical Co., Ltd. It is commercially available.

気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル(株)からAEROSIL(登録商標)、(株)トクヤマからレオロシール(登録商標)として市販されている。 Gas phase silica is also called a dry method as opposed to a wet method, and is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can also be used alone or silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state with. Vapor phase silica is commercially available from Aerosil Japan Co., Ltd. as AEROSIL® and Tokuyama Corporation as Leolosil®.

本発明のインクジェット記録材料が有するインク受容層には、気相法シリカが好ましく使用できる。インク受容層が含有する気相法シリカの平均一次粒子径は、発色性の点から30nm以下が好ましく、平均一次粒子径が3〜15nmでかつBET法による比表面積が200m/g以上のものがより好ましく、平均一次粒子径が3〜10nmでかつBET法による比表面積が250〜500m/gのものが特に好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する100個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径としてその平均値を求めたものである。また本発明でいうBET法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から1gの試料の持つ総表面積、すなわち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってBET式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。BET式に基づいて吸着量を求め、吸着分子1個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。 Gas phase silica can be preferably used for the ink receiving layer of the inkjet recording material of the present invention. The average primary particle size of the vapor phase silica contained in the ink receiving layer is preferably 30 nm or less from the viewpoint of color development, the average primary particle size is 3 to 15 nm, and the specific surface area by the BET method is 200 m 2 / g or more. Is more preferable, and those having an average primary particle size of 3 to 10 nm and a specific surface area by the BET method of 250 to 500 m 2 / g are particularly preferable. The average primary particle diameter referred to in the present invention is the average value obtained by using the diameter of a circle equal to the projected area of each of the 100 primary particles existing in a certain area as the particle diameter by electron microscope observation of the fine particles. Is. Further, the BET method referred to in the present invention is one of the methods for measuring the surface area of powder by the vapor phase adsorption method, and is a method for obtaining the total surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm, that is, the specific surface area. Nitrogen gas is usually used as the adsorbed gas, and the method of measuring the adsorbed amount from the pressure or volume change of the adsorbed gas is most often used. The most prominent ones for expressing the isotherms of multimolecular adsorption are the Brunauer, Emmett, and Teller equations, which are called BET equations and are widely used for surface area determination. The amount of adsorption is determined based on the BET formula, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface.

気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散したものが好ましく使用できる。本発明で用いる気相法シリカは、前述の通り、発色性の点から平均二次粒子径500nm以下に分散したものが好ましいが、10〜300nmの範囲がより好ましい。気相法シリカの分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、レーザー散乱式の粒度分布計(例えば(株)堀場製作所製LA920)を用いて、個数メジアン径として測定したものを指す。 As the vapor phase method silica, those dispersed in the presence of a cationic compound can be preferably used. As described above, the vapor phase silica used in the present invention is preferably dispersed with an average secondary particle size of 500 nm or less from the viewpoint of color development, but more preferably in the range of 10 to 300 nm. As a method for dispersing the vapor phase silica, the vapor phase silica and the dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, or a sand grinder, It is preferable to perform dispersion using a pressure-type disperser such as a high-pressure homogenizer or an ultra-high-pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin-film swirling disperser, or the like. The average secondary particle size referred to in the present invention refers to a particle size distribution meter of a laser scattering type (for example, LA920 manufactured by HORIBA, Ltd.) measured as a number median diameter.

本発明では、湿式法シリカも好ましく使用できる。インク受容層が含有する湿式法シリカとしては発色性の点から沈降法シリカあるいはゲル法シリカが好ましく、特に沈降法シリカが好ましい。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、発色性の点から平均二次粒子径が500nm以下であることが好ましく、20〜300nmの範囲がより好ましい。また、本発明に用いられる湿式法シリカの平均一次粒子径は50nm以下であることが好ましく、3〜40nmであることがより好ましい。 In the present invention, wet silica can also be preferably used. As the wet silica contained in the ink receiving layer, precipitated silica or gel silica is preferable from the viewpoint of color development, and precipitated silica is particularly preferable. The wet method silica used in the present invention preferably has an average secondary particle size of 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm, from the viewpoint of color development. The average primary particle size of the wet silica used in the present invention is preferably 50 nm or less, and more preferably 3 to 40 nm.

湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散・粉砕したものが好ましく使用できる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカを粉砕する好ましい方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも一つを用いてシリカ予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては15〜40質量%、より好ましくは20〜35質量%である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕することが好ましい。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。 As the wet method silica, those dispersed and pulverized in the presence of a cationic compound can be preferably used. As the pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. A preferred method for pulverizing the wet method silica used in the present invention will be described. First, silica particles and a cationic compound are mixed in a dispersion medium mainly composed of water, and at least one of a disperser such as a sawtooth blade type disperser, a propeller blade type disperser, or a rotor stator type disperser is used. To obtain a silica pre-dispersion solution. If necessary, an appropriate low boiling point solvent or the like may be added to the aqueous dispersion medium. The silica pre-dispersion solution preferably has a high solid content concentration, but if the concentration is too high, dispersion becomes impossible. Therefore, the preferred range is 15 to 40% by mass, more preferably 20 to 35% by mass. Next, it is preferable to pulverize the silica particles by applying the silica pre-dispersion liquid to a mechanical means having a stronger shearing force. Known methods can be adopted as the mechanical means, for example, media mills such as ball mills, bead mills and sand grinders, pressure homogenizers such as high pressure homogenizers, pressure dispersers such as ultrahigh pressure homogenizers, ultrasonic dispersers and thin film swirl dispersers. Can be used.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散あるいは粉砕に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭59−20696号公報、特開昭59−33176号公報、特開昭59−33177号公報、特開昭59−155088号公報、特開昭60−11389号公報、特開昭60−49990号公報、特開昭60−83882号公報、特開昭60−109894号公報、特開昭62−198493号公報、特開昭63−49478号公報、特開昭63−115780号公報、特開昭63−280681号公報、特開平1−40371号公報、特開平6−234268号公報、特開平7−125411号公報、特開平10−193776号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の安定性の点で、これらのカチオン性ポリマーの質量平均子量は2000〜10万程度が好ましく、特に2000〜3万程度が好ましい。 As the cationic compound used for dispersing or pulverizing the vapor phase silica and the wet silica, a cationic polymer can be preferably used. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polyallylamine, and alkylamine polymers, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-333177, JP-A. 59-155588, 60-11389, 60-49990, 60-83882, 60-109894, 62-198493. , JP-A-63-49478, JP-A-63-115780, JP-A-63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411. The polymer having a 1st to 3rd amino group and a quaternary ammonium base described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-193776 and the like is preferably used. In particular, a diallylamine derivative is preferably used as the cationic polymer. From the viewpoint of dispersibility and stability of the dispersion liquid viscosity, the mass average of these cationic polymers is preferably about 2000 to 100,000, and particularly preferably about 2000 to 30,000.

インク受容層が含有するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕したものが使用できる。本発明では発色性の点から平均二次粒子径が500nm以下のアルミナを使用することが好ましく、20〜300nmの範囲のものがより好ましい。 As the alumina contained in the ink receiving layer, γ-alumina, which is a γ-type crystal of aluminum oxide, is preferable, and δ group crystals are particularly preferable. γ-Alumina can reduce the size of primary particles to about 10 nm, but usually secondary particle crystals with a diameter of several thousand to tens of thousands nm are crushed by ultrasonic waves, a high-pressure homogenizer, a counter-collision jet crusher, or the like. Can be used. In the present invention, from the viewpoint of color development, it is preferable to use alumina having an average secondary particle size of 500 nm or less, and more preferably alumina having an average secondary particle size in the range of 20 to 300 nm.

インク受容層が含有するアルミナ水和物はAl・nHO(n=1〜3)の構成式で表される。本発明に使用されるアルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物についても、発色性の点から平均二次粒子径は500nm以下であることが好ましく、より好ましくは20〜300nmである。 The alumina hydrate contained in the ink receiving layer is represented by the constitutive equation of Al 2 O 3 , nH 2 O (n = 1 to 3). The alumina hydrate used in the present invention can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, and hydrolysis of aluminate. The alumina hydrate used in the present invention also preferably has an average secondary particle size of 500 nm or less, more preferably 20 to 300 nm, from the viewpoint of color development.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散されたものが好ましく用いられる。 As the above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention, those dispersed with known dispersants such as acetic acid, lactic acid, formic acid and nitric acid are preferably used.

上記した無機微粒子の中から2種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。 It is also possible to use two or more kinds of inorganic fine particles together from the above-mentioned inorganic fine particles. For example, the combined use of finely pulverized wet silica and vapor phase silica, the combined use of finely pulverized wet silica and alumina or alumina hydrate, and the combined use of vapor phase silica and alumina or alumina hydrate can be mentioned. Be done.

本発明のインク受容層は水溶性バインダーを含有することが好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸エステル系やそれらの誘導体が使用されるが、中でも完全ケン化または部分ケン化のポリビニルアルコールが好ましく、特にケン化度が80%以上のものが特に好ましい。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は500〜6000が好ましく、1000〜5000がより好ましい。 The ink receiving layer of the present invention preferably contains a water-soluble binder. As the water-soluble binder, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, starch, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid ester type and derivatives thereof are used, and among them, completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol is preferable. In particular, those having a saponification degree of 80% or more are particularly preferable. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 500 to 6000, more preferably 1000 to 5000.

前記ポリビニルアルコールとしては、一般的なポリビニルアルコールに加え、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは1種単独でもよいし、2種以上を併用してもよい。 The polyvinyl alcohol includes, in addition to general polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and derivatives of other polyvinyl alcohols. One type of polyvinyl alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.

インク受容層中における水溶性バインダーの含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥の発生や、光沢の低下の原因となるため、無機微粒子の総量に対して3〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。 The smaller the content of the water-soluble binder in the ink receiving layer, the larger the void volume in the ink receiving layer and the higher the ink absorbency. However, if it is too small, the ink receiving layer becomes fragile and surface defects such as cracks are formed. 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the inorganic fine particles.

インク受容層は、上記した水溶性バインダーに加えて架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有させることで、ひび割れ等の表面欠陥の発生を抑制でき、インク吸収性も向上する。架橋剤としては、水溶性バインダーの架橋剤として公知のものが使用できるが、水溶性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸またはほう酸塩が特に好ましい。また、ポリビニルアルコールが活性の高い変性基を含有する場合には、変性基に応じて公知の架橋剤を使用してもよい。架橋剤の添加量は水溶性バインダーに対して0.1〜40質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%である。 The ink receiving layer preferably contains a cross-linking agent in addition to the above-mentioned water-soluble binder. By containing the cross-linking agent, the occurrence of surface defects such as cracks can be suppressed, and the ink absorbability is also improved. As the cross-linking agent, known cross-linking agents for water-soluble binders can be used, but when polyvinyl alcohol is used as the water-soluble binder, boric acid or borate salt is particularly preferable. When polyvinyl alcohol contains a highly active modifying group, a known cross-linking agent may be used depending on the modifying group. The amount of the cross-linking agent added is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the water-soluble binder.

本発明においてインク受容層は、前述の非晶質合成シリカのカチオン化に使用されるものと同様のカチオン性ポリマーを、更に添加剤として含有してもよい。また、インク受容層は、耐水性向上等のため水溶性多価金属化合物を含有してもよい。水溶性多価金属化合物としては水溶性アルミニウム化合物が好ましく利用できる。 In the present invention, the ink receiving layer may further contain a cationic polymer similar to that used for cationization of the above-mentioned amorphous synthetic silica as an additive. Further, the ink receiving layer may contain a water-soluble polyvalent metal compound in order to improve water resistance and the like. As the water-soluble polyvalent metal compound, a water-soluble aluminum compound can be preferably used.

水溶性アルミニウム化合物としては例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。 As the water-soluble aluminum compound, for example, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known as inorganic salts. Further, a basic polyaluminum hydroxide compound, which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer, is known.

これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式1、2または3で示され、例えば[Al(OH)153+、[Al(OH)204+、[Al13(OH)345+、[Al21(OH)603+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。 Among these water-soluble aluminum compounds, those that can be stably added to the coating liquid forming the ink receiving layer are preferable, and basic polyaluminum hydroxide compounds are preferably used. The main components of this compound are represented by the following formulas 1, 2 or 3, for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (OH) 34 ] 5+ , [Al 21 (OH) 60 ] A water-soluble polyaluminum hydroxide that stably contains polynuclear condensed ions of a basic polymer such as 3+.

[Al(OH)Cl6−n ・・式1
[Al(OH)AlCl ・・式2
Al(OH)Cl(3n−m) 0<m<3n ・・式3
[Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m ... Equation 1
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 ... Equation 2
Al n (OH) m Cl (3n−m) 0 <m <3n ・ ・ Equation 3

これらのものは、多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学工業(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。 These products are called polyaluminum chloride (PAC) from Taki Chemical Co., Ltd. as a water treatment agent, polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Chemical Industry Co., Ltd., and RIKEN Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT from Green and for the same purpose from other manufacturers, and various grades are easily available.

上記した水溶性多価金属化合物の含有量は、インク受容層が含有する無機微粒子に対して0.1〜10質量%の範囲が好ましい。 The content of the water-soluble polyvalent metal compound described above is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the inorganic fine particles contained in the ink receiving layer.

インク受容層は、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。 The ink receiving layer is further known as a coloring dye, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, a defoaming agent, a leveling agent, a preservative, a fluorescent whitening agent, a viscosity stabilizer, a pH adjuster and the like. Various additives can also be added.

また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジド及びその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を改良することができる。 Further, by incorporating a thioether compound, a carbhydrazide and a derivative thereof in the ink receiving layer, the storage stability after printing can be improved.

本発明で用いられるカルボヒドラジド誘導体は、同一分子中にカルボヒドラジド構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいはカルボヒドラジド構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。 The carbohydrazide derivative used in the present invention may be a compound having one or more carbohydrazide structures in the same molecule, or a polymer having a carbohydrazide structure in the main chain or side chain. ..

本発明に用いられるチオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。 The thioether compound used in the present invention includes an aromatic thioether compound in which aromatic groups are bonded to both sides of a sulfur atom, an aliphatic thioether compound having alkyl groups at both ends sandwiching the sulfur atom, and the like. Among these, an aliphatic thioether compound having a hydrophilic group is particularly preferable.

本発明において、インク受容層の乾燥後の塗布量は10〜60g/mであることが好ましく、支持体が樹脂被覆紙のような非吸収性支持体である場合には、乾燥後の塗布量は20〜60g/mであることが好ましい。 In the present invention, the coating amount of the ink receiving layer after drying is preferably 10 to 60 g / m 2 , and when the support is a non-absorbent support such as resin-coated paper, the coating after drying is applied. The amount is preferably 20 to 60 g / m 2.

本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。 In the present invention, the coating method of the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method and the like.

次に、離型層について説明する。本発明において離型層は疎水性シリカを含有する。疎水性シリカは、非晶質シリカの表面に疎水性付与処理がなされたものであり、疎水性付与処理としては、例えばパラフィンワックス、カルナウバワックス、アミドワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類にて非晶質シリカ表面の−OH基を覆う方法や、テトラメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシ基含有シラン、ジメチルジクロロシランなどの有機ケイ素化合物やアミノ基含有有機化合物を添加し加水分解等で変性する方法が知られている。得られる疎水性シリカは、非晶質シリカ表面の−OH基が、有機ケイ素化合物などと化学反応したものであり、その粒子表面に疎水性基を有するため、高い疎水性を示す。本発明においては、疎水性シリカが形成する空隙をインクの流路とすることにより、インク吸収性を損なわずに粘着ラベルの記録面に離型性を付与することができる。疎水性基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、オクチルシリル基やシロキサン結合を有する基(例えばジメチルポリシロキサン基)等が挙げられる。本発明では離型性及びインク受容適性の点から、トリメチルシリル基、オクチルシリル基が好ましい。 Next, the release layer will be described. In the present invention, the release layer contains hydrophobic silica. Hydrophobic silica is obtained by subjecting the surface of amorphous silica to a hydrophobic treatment, and the hydrophobic treatment is not performed by waxes such as paraffin wax, carnauba wax, amide wax, and polyethylene wax. A method of covering the -OH group on the surface of crystalline silica, or adding an organosilicon compound such as tetramethylsilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, epoxy group-containing silane, or dimethyldichlorosilane, or an amino group-containing organic compound for hydrolysis. A method of denatured by such as is known. The obtained hydrophobic silica exhibits high hydrophobicity because the −OH group on the surface of the amorphous silica chemically reacts with an organosilicon compound or the like and has a hydrophobic group on the particle surface. In the present invention, by using the voids formed by the hydrophobic silica as the ink flow path, it is possible to impart releasability to the recording surface of the adhesive label without impairing the ink absorbency. Specific examples of the hydrophobic group include a trimethylsilyl group, a dimethylsilyl group, an octylsilyl group, a group having a siloxane bond (for example, a dimethylpolysiloxane group) and the like. In the present invention, a trimethylsilyl group and an octylsilyl group are preferable from the viewpoint of releasability and ink acceptability.

上記した疎水性シリカとしては、日本アエロジル(株)よりAEROSIL(登録商標)R972、同R974、同R976、同RX200、同RX300、同RY200、同RY300、同R104、同R106などが、旭化成ワッカーシリコーン(株)よりHDK(登録商標) H15、同H18、同H20、同H30などが、また、富士シリシア化学(株)よりサイロホービック(登録商標)100、同200、同704、同507、同505などが、また、キャボット コーポレーションよりTG−Cシリーズが、また信越化学工業(株)よりQSGシリーズが市販されており、容易に入手可能である。 As the above-mentioned hydrophobic silica, AEROSIL (registered trademark) R972, R974, R976, RX200, RX300, RY200, RY300, R104, R106, etc. from Nippon Aerosil Co., Ltd. are available from Asahi Kasei Wacker Silicone. HDK (registered trademark) H15, H18, H20, H30, etc. from Fuji Silysia Chemical Ltd., and Silohobic (registered trademark) 100, 200, 704, 507, 507 from Fuji Silysia Chemical Ltd. 505 and the like, TG-C series from Cabot Corporation, and QSG series from Shin-Etsu Chemical Ltd. are commercially available and are easily available.

疎水性シリカは分散処理を施すことが好ましい。分散処理のための機械的手段としては公知の方法が利用可能であるが、超音波分散機で分散する方法が好ましく使用できる。離型層における疎水性シリカの含有量は0.01〜2g/mの範囲が好ましく、0.1〜1g/mの範囲がより好ましい。 Hydrophobic silica is preferably subjected to a dispersion treatment. A known method can be used as a mechanical means for the dispersion treatment, but a method of dispersing with an ultrasonic disperser can be preferably used. The content of the hydrophobic silica in the release layer is preferably in the range of 0.01 to 2 g / m 2, the range of 0.1 to 1 g / m 2 is more preferable.

本発明において離型層は、疎水性シリカのバインダーとして樹脂エマルションあるいはポリビニルアセタール樹脂を含有することが好ましい。本発明において樹脂エマルションとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中あるいは有機溶媒中に分散した分散物を指し、例えば、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステルの重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、及びこれらの重合体を構成する単量体の2種以上をランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の分散体が挙げられる。中でも、アクリル酸エステルの重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ウレタン系重合体、及びそれらの共重合体が好ましい。また、これらの樹脂エマルションは、その1種を単独で用いてもよく、それらの2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the release layer preferably contains a resin emulsion or a polyvinyl acetal resin as a binder for hydrophobic silica. In the present invention, the resin emulsion refers to a dispersion in which a substantially water-insoluble thermoplastic polymer compound is dispersed in water or an organic solvent, for example, vinyl acetate polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic. Acid ester polymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, isoprene copolymers, chloroprene copolymers, urethane-based polymers, and polymers thereof. Examples thereof include dispersions of synthetic polymer compounds such as copolymers in which two or more kinds of constituent monomers are randomly, grafted, or blocked. Of these, acrylic acid ester polymers, styrene-acrylic acid ester copolymers, urethane-based polymers, and copolymers thereof are preferable. Further, these resin emulsions may be used alone or in combination of two or more of them.

樹脂エマルションの平均粒子径はインク受容層の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。樹脂エマルションの平均粒子径がインク受容層の平均細孔径よりも小さいと、離型層の塗設の段階で樹脂エマルションがインク受容層の空隙部分に落ち込んでしまい、得られる離型層の塗層強度が低下する場合がある。樹脂エマルションの含有量は疎水性シリカに対して3〜150質量%が好ましく、5〜100質量%がより好ましい。上記範囲よりも少ない場合には疎水性シリカ粒子の結着性能が十分に得られず脱落が生じやすく、多い場合には疎水性シリカの寄与が小さくなり離型性能が低減する場合や、空隙が少なくなることによりインク吸収性が低下する場合がある。 The average particle size of the resin emulsion is preferably larger than the average pore size of the ink receiving layer. If the average particle size of the resin emulsion is smaller than the average pore size of the ink receiving layer, the resin emulsion falls into the void portion of the ink receiving layer at the stage of coating the release layer, and the coating layer of the obtained release layer is obtained. The strength may decrease. The content of the resin emulsion is preferably 3 to 150% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, based on the hydrophobic silica. If the amount is less than the above range, the binding performance of the hydrophobic silica particles cannot be sufficiently obtained and the particles are likely to fall off. Ink absorbability may decrease due to the decrease.

疎水性シリカのバインダーとしてポリビニルアセタール樹脂も好ましく使用できる。ポリビニルアセタール樹脂は非水溶性樹脂の中では無機顔料に対するバインダー能力が高く、得られるインク受容層は優れた塗層強度と適度な柔軟性を有する。また、乾燥後の皮膜は透明で耐水性に優れ、水性インクによって印字した際、画像鮮鋭性に優れた画像が得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得ることができる。このアセタール化は、沈殿法、溶解法、均一法、不均一法等、公知の方法を用いることができる。また、原材料としてポリ酢酸ビニルを用い、ケン化とアセタール化とを並行に行ってポリビニルアセタール樹脂を得ることもできる。 A polyvinyl acetal resin can also be preferably used as a binder for hydrophobic silica. Among the water-insoluble resins, the polyvinyl acetal resin has a high binder ability against inorganic pigments, and the obtained ink receiving layer has excellent coating layer strength and appropriate flexibility. Further, the film after drying is transparent and has excellent water resistance, and when printed with a water-based ink, an image having excellent image sharpness can be obtained. The polyvinyl acetal resin can be obtained by reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde to acetalize it. For this acetalization, known methods such as a precipitation method, a dissolution method, a uniform method, and a non-uniform method can be used. It is also possible to obtain a polyvinyl acetal resin by using polyvinyl acetate as a raw material and performing saponification and acetalization in parallel.

上記アセタール化に用いるポリビニルアルコールとしては、ケン化度が75〜99%、重合度が500〜3500のものが好適であるが、この範囲に限られるものではない。また、ケン化度あるいは重合度が異なるものを混合して用いてもよい。更には、それらに各種官能基を好適に導入して得られた誘導体を用いることもできる。 The polyvinyl alcohol used for acetalization is preferably one having a saponification degree of 75 to 99% and a degree of polymerization of 500 to 3500, but is not limited to this range. Further, those having different saponification degrees or degree of polymerization may be mixed and used. Furthermore, derivatives obtained by suitably introducing various functional groups into them can also be used.

上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソプロピルアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド:ベンズアルデヒド、ベンジルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド:フルフラール等の複素環アルデヒド:アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ヘキセナール、ヘプテナール等の脂肪族不飽和アルデヒド:グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポジアルデヒド、ピペリンジアルデヒド、スベリンジアルデヒド、セバシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒドが挙げられる。これらアルデヒドとして、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソプロピルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドが特に好ましい。ブチルアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂として知られる。 Examples of the aldehyde used for acetalization include aliphatic saturated aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde, isopropylaldehyde and isobutylaldehyde: aromatic aldehydes such as benzaldehyde, benzylaldehyde and salicylaldehyde: heterocyclic aldehydes such as furfural. : Acrolein, crotonaldehyde, propiolaldehyde, hexenal, heptenal and other aliphatic unsaturated aldehydes: glyoxal, succindialdehyde, glutaaldehyde, adiposialdehyde, piperindialdehyde, suberindialdehyde, sebacindialdehyde and other aliphatic dialdehydes. Aldehydes can be mentioned. As these aldehydes, butyraldehyde, isobutyraldehyde, and isopropylaldehyde are preferable, and butyraldehyde is particularly preferable. A polyvinyl acetal resin acetalized with butyraldehyde is known as a polyvinyl butyral resin.

ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度(ポリビニルブチラール樹脂の場合はブチラール化度)としては、30mol%以上が好ましく、50mol%以上がより好ましい。アセタール化度を30mol%以上とすることにより、疎水性が向上し離型性が高まる。また、平均分子量としては3万以上が好ましく、6万以上がより好ましい。上記したポリビニルアセタール樹脂は、例えば、積水化学工業(株)からエスレック(登録商標)、(株)クラレからモビタール(登録商標)などが市販されており、容易に入手可能である。 The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin (degree of butyralization in the case of polyvinyl butyral resin) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. By setting the degree of acetalization to 30 mol% or more, the hydrophobicity is improved and the releasability is enhanced. The average molecular weight is preferably 30,000 or more, more preferably 60,000 or more. As the polyvinyl acetal resin described above, for example, Sekisui Chemical Co., Ltd. sells Eslek (registered trademark), Kuraray Co., Ltd. sells Mobital (registered trademark), and the like, and they are easily available.

ポリビニルアセタール樹脂の含有量は疎水性シリカの含有量に対して15〜500質量%が好ましく、50〜300質量%が更に好ましい。上記範囲よりも少ない場合には疎水性シリカ粒子の結着性能が十分に得られず脱落が生じやすく、多い場合には疎水性シリカの寄与が小さくなり、離型性能が低減する場合や、空隙が少なくなることによりインク吸収性が低下する場合がある。 The content of the polyvinyl acetal resin is preferably 15 to 500% by mass, more preferably 50 to 300% by mass, based on the content of the hydrophobic silica. If the amount is less than the above range, the binding performance of the hydrophobic silica particles cannot be sufficiently obtained and the particles are likely to fall off. Ink absorbency may decrease due to the decrease in the amount of ink.

離型層は、疎水性シリカ及びバインダー樹脂に加え、更にインク受容層の項で述べた公知の各種添加剤を含有することができる。 In addition to the hydrophobic silica and the binder resin, the release layer can further contain various known additives described in the section of the ink receiving layer.

離型層の塗設に用いる塗布方法としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、スロットダイ方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレードコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等が好適である。 As a coating method used for coating the release layer, a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, a slot die method, a gravure roll method, an air knife method, a blade coating method, a rod bar coating method and the like are preferable.

本発明のインクジェット記録用粘着ラベルが有する支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、ポリプロピレン樹脂に無機充填剤を配合して、二軸延伸フィルム成形法によって製造された合成紙(例えば、ユポ(登録商標)、(株)ユポ・コーポレーション製)、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸収性支持体、上質紙、アート紙、コート紙等の吸収性支持体等が例示される。中でも、非吸収性支持体は高い光沢が得られる点で好ましいが、その反面、インク中の溶媒成分を吸収しない。このような非吸収性支持体上にはインク吸収性に優れる多孔質なインク受容層が好ましく設けられるが、本発明はこのような構成のインクジェット記録材料に特に有用である。これらの支持体の厚みは、約50〜300μm程度のものが好ましく使用される。 The support of the adhesive label for inkjet recording of the present invention includes films such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, diacetate resin, triacetate resin, cellophane, acrylic resin, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and an inorganic filler in polypropylene resin. Non-absorbent support such as synthetic paper (for example, YUPO (registered trademark), YUPO Corporation), polyolefin resin coated paper, etc., high-quality paper, etc. Examples thereof include absorbent supports such as art paper and coated paper. Among them, the non-absorbent support is preferable in that high gloss can be obtained, but on the other hand, it does not absorb the solvent component in the ink. A porous ink receiving layer having excellent ink absorbency is preferably provided on such a non-absorbent support, and the present invention is particularly useful for an inkjet recording material having such a structure. The thickness of these supports is preferably about 50 to 300 μm.

非吸収性支持体であるフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合に、インク受容層を設ける面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。 When a film or polyolefin resin-coated paper that is a non-absorbent support is used, an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment can be performed on the surface on which the ink receiving layer is provided.

支持体としてフィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合、支持体はインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を有する支持体であることが好ましく、特にゼラチンを主体とする下引き層を有する支持体が好ましい。 When a film or polyolefin resin-coated paper is used as the support, the support is preferably a support having an undercoat layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface on which the ink receiving layer is provided. A support having an undercoat layer mainly composed of gelatin is preferable.

下引き層の塗布量としては特に制限はないが、乾燥後の塗布量で0.005〜2.0g/mの範囲が好ましく、0.01〜1.0g/mの範囲がより好ましく、0.02〜0.5g/mの範囲が特に好ましい。 There is no particular restriction on the coating amount of the undercoat layer is preferably in the range of 0.005~2.0g / m 2 of the coating amount after drying, more preferably in the range of 0.01 to 1.0 g / m 2 , 0.02-0.5 g / m 2 is particularly preferred.

本発明の粘着剤層は支持体のインク受容層を設ける面とは他方の面上に設けられる。粘着剤層に用いられる粘着剤は特に制約はなく、溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤の各種粘着剤を用いることができる。粘着剤層の乾燥後の塗布量は5〜50g/mが好ましく、10〜30g/mがより好ましい。乾燥後の塗布量が5g/m未満であるとラベルとして使用する際に十分な接着力が得られず、一方50g/mを超えると接着力が飽和する。 The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is provided on a surface opposite to the surface on which the ink receiving layer of the support is provided. The pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and various pressure-sensitive adhesives such as solvent-type pressure-sensitive adhesives, emulsion-type pressure-sensitive adhesives, and hot-melt-type pressure-sensitive adhesives can be used. Coating amount after drying of the adhesive layer is preferably 5~50g / m 2, 10~30g / m 2 is more preferable. If the coating amount after drying is less than 5 g / m 2 , sufficient adhesive strength cannot be obtained when used as a label, while if it exceeds 50 g / m 2 , the adhesive strength is saturated.

粘着剤層の塗設に用いる塗布方法としてはメイヤーバーコーター、キスロールコーター、リップコーター、ダイレクトロールコーター、オフセットロールコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、コンマダイレクトコーター、コンマリバースコーター、エアーナイフコーター、スリットダイコーター等が好適である。更に、粘着剤を支持体のインク受容層を設ける面とは他方の面に塗布せず、一旦工程紙に塗布し、乾燥後粘着剤を支持体のインク受容層を設ける面とは他方の面に転写し、その後工程紙を剥離させる方法で粘着剤層を塗設することも可能である。 The application method used for applying the adhesive layer is Mayer bar coater, kiss roll coater, lip coater, direct roll coater, offset roll coater, gravure roll coater, reverse roll coater, rod coater, blade coater, comma direct coater, comma. A reverse coater, an air knife coater, a slit die coater and the like are suitable. Further, the adhesive is not applied to the surface of the support on which the ink receiving layer is provided, but is once applied to the process paper, and after drying, the adhesive is applied to the surface of the support on which the ink receiving layer is provided. It is also possible to apply the pressure-sensitive adhesive layer by transferring to the ink and then peeling off the process paper.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお部及び%は、特記しない場合は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the content of the present invention is not limited to the Examples. Unless otherwise specified, parts and% are based on mass.

(実施例1)
(株)ユポ・コーポレーション製の合成紙FGS80(厚み80μm)上に、下記組成のインク受容層塗布液1を乾燥後の塗布量が25g/mとなるようにスライドビードコーターで塗布した。その後10℃で20秒間冷却後、30〜55℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。また、ベックマンコールター社製比表面積細孔分布測定装置SA3100にてこのインク受容層の空隙構造を評価した結果、平均細孔径は34nmであった。更に下記組成の離型層塗布液1を、斜線グラビアロールを用いた塗布装置にて塗布を行い、45℃の温風を吹き付けて乾燥した。離型層塗布液の湿潤塗布量は、斜線グラビアロールの回転数を調整し20ml/m(乾燥後の塗布量として0.3g/m)とした。次いで、支持体のインク受容層が塗布されていない側の面に市販の水系アクリル樹脂タイプ(エマルションタイプ)粘着剤(BPW6441、トーヨーケム(株)製)を乾燥後の塗布量が18g/mとなるようにギャップロールにて塗布し乾燥して粘着剤層を形成し、実施例1のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Example 1)
On synthetic paper FGS80 (thickness 80 μm) manufactured by Yupo Corporation, the ink receiving layer coating solution 1 having the following composition was coated with a slide bead coater so that the coating amount after drying was 25 g / m 2. Then, after cooling at 10 ° C. for 20 seconds, it was dried by blowing heated air at 30 to 55 ° C. Further, as a result of evaluating the void structure of this ink receiving layer with the specific surface area pore distribution measuring device SA3100 manufactured by Beckman Coulter, the average pore diameter was 34 nm. Further, the release layer coating liquid 1 having the following composition was applied by a coating device using a diagonal gravure roll, and was dried by blowing warm air at 45 ° C. The wet coating amount of the release layer coating liquid was set to 20 ml / m 2 (0.3 g / m 2 as the coating amount after drying) by adjusting the rotation speed of the diagonal gravure roll. Next, a commercially available water-based acrylic resin type (emulsion type) adhesive (BPW6441, manufactured by Toyochem Co., Ltd.) was applied to the surface of the support on the side where the ink receiving layer was not applied, and the applied amount after drying was 18 g / m 2 . It was applied with a gap roll and dried to form an adhesive layer, and an adhesive label for inkjet recording of Example 1 was obtained.

<気相法シリカ分散液の作製>
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9000)4部と親水性気相法シリカ(平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m/g)100部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザー処理して、固形分濃度20%の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は135nmであった。
<Preparation of vapor phase silica dispersion>
After preparing a preliminary dispersion by adding 4 parts of dimethyldiallyl ammonium chloride homopolymer (molecular weight 9000) and 100 parts of hydrophilic vapor phase silica (average primary particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g by BET method) to water. , High-pressure homogenizer treatment was performed to prepare a vapor phase silica dispersion having a solid content concentration of 20%. The average secondary particle size of the vapor phase silica was 135 nm.

<インク受容層塗布液1>
気相法シリカ分散液 (気相法シリカの固形分として)100部
ほう酸 4部
ポリビニルアルコール(ケン化度88%、平均重合度3500) 23部
塗布液の固形分濃度が13%になるように水で調整した。
<Ink receiving layer coating liquid 1>
Gas phase method silica dispersion liquid (as solid content of vapor phase method silica) 100 parts boric acid 4 parts polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, average degree of polymerization 3500) 23 parts so that the solid content concentration of the coating liquid is 13% Adjusted with water.

<疎水性シリカ分散液1の作製>
エタノールにトリメチルシリル基を有する疎水性コロイダルシリカ(QSG−80、信越化学工業(株)製)を固形分濃度2%となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液1を作製した。
<Preparation of Hydrophobic Silica Dispersion Solution 1>
Hydrophobic colloidal silica (QSG-80, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) having a trimethylsilyl group is added to ethanol to prepare a pre-dispersion liquid, and then ultrasonically dispersed to make it hydrophobic. Silica dispersion 1 was prepared.

<離型層塗布液1>
疎水性シリカ分散液1 (疎水性シリカの固形分として)100部
アクリル酸エステル重合体エマルション (固形分として) 20部
(平均粒子径60nm)
<Release layer coating liquid 1>
Hydrophobic silica dispersion 1 (as solid content of hydrophobic silica) 100 parts Acrylic acid ester polymer emulsion (as solid content) 20 parts (average particle size 60 nm)

(実施例2)
実施例1の離型層塗布液1を下記の離型層塗布液2に代えた以外は実施例1と同様にして実施例2のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Example 2)
An adhesive label for inkjet recording of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer coating liquid 1 of Example 1 was replaced with the following release layer coating liquid 2.

<疎水性シリカ分散液2の作製>
エタノールにトリメチルシリル基を有する疎水性気相法シリカ(AEROSIL RX−200、日本アエロジル(株)製)を固形分濃度2%となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液2を作製した。
<Preparation of Hydrophobic Silica Dispersion Solution 2>
Hydrophobic vapor phase silica (AEROSIL RX-200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a trimethylsilyl group is added to ethanol to prepare a pre-dispersion solution, which is then subjected to ultrasonic dispersion treatment. Hydrophobic silica dispersion 2 was prepared.

<離型層塗布液2>
疎水性シリカ分散液2 (疎水性シリカの固形分として)100部
ポリビニルブチラール樹脂(ブチラール化度65mol%)
(エスレックBH−3、積水化学工業(株)製) (樹脂固形分として)200部
<Release layer coating liquid 2>
Hydrophobic silica dispersion 2 (as solid content of hydrophobic silica) 100 parts Polyvinyl butyral resin (degree of butyralization 65 mol%)
(Eslek BH-3, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 200 copies (as resin solid content)

(実施例3)
実施例1の離型層塗布液1を下記の離型層塗布液3に代えた以外は実施例1と同様にして実施例3のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Example 3)
An inkjet recording adhesive label of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer coating liquid 1 of Example 1 was replaced with the following release layer coating liquid 3.

<疎水性シリカ分散液3の作製>
エタノールにジメチルポリシロキサン基を有する疎水性ゲル法シリカ(サイロホービック100、富士シリシア化学(株)製)を固形分濃度2%となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液3を作製した。
<Preparation of Hydrophobic Silica Dispersion Solution 3>
Hydrophobic gel method silica (Silohobic 100, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) having a dimethylpolysiloxane group is added to ethanol to prepare a pre-dispersion liquid, and then ultrasonic dispersion treatment is performed. The hydrophobic silica dispersion 3 was prepared.

<離型層塗布液3>
疎水性シリカ分散液3 (疎水性シリカの固形分として)100部
ポリビニルブチラール樹脂(ブチラール化度65mol%)
(エスレックBH−3、積水化学工業(株)製) (樹脂固形分として)200部
<Release layer coating liquid 3>
Hydrophobic silica dispersion 3 (as solid content of hydrophobic silica) 100 parts Polyvinyl butyral resin (degree of butyralization 65 mol%)
(Eslek BH-3, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 200 copies (as resin solid content)

(実施例4)
実施例1の離型層塗布液1を下記の離型層塗布液4に代えた以外は実施例1と同様にして実施例4のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Example 4)
An adhesive label for inkjet recording of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer coating liquid 1 of Example 1 was replaced with the following release layer coating liquid 4.

<疎水性シリカ分散液4の作製>
エタノールにオクチルシリル基を有する疎水性コロイダルシリカ(TG−C390、キャボット コーポレーション製)を固形分濃度2%となるよう添加し予備分散液を作製した後、超音波分散処理して疎水性シリカ分散液4を作製した。
<Preparation of Hydrophobic Silica Dispersion Solution 4>
Hydrophobic colloidal silica (TG-C390, manufactured by Cabot Corporation) having an octylsilyl group is added to ethanol to prepare a preliminary dispersion, and then ultrasonically dispersed to prepare a hydrophobic silica dispersion. 4 was prepared.

<離型層塗布液4>
疎水性シリカ分散液4 (疎水性シリカの固形分として)100部
アクリル酸エステル重合体エマルション (固形分として) 20部
(平均粒子径60nm)
<Release layer coating liquid 4>
Hydrophobic silica dispersion 4 (as solid content of hydrophobic silica) 100 parts Acrylic acid ester polymer emulsion (as solid content) 20 parts (average particle size 60 nm)

(比較例1)
実施例1の離型層塗布液1を下記の離型層塗布液5に代え、乾燥後の塗布量が3g/mとなるよう塗布、乾燥した以外は実施例1と同様にして比較例1のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Comparative Example 1)
Comparative Example in the same manner as in Example 1 except that the release layer coating liquid 1 of Example 1 was replaced with the following release layer coating liquid 5 and coated and dried so that the coating amount after drying was 3 g / m 2. An adhesive label for inkjet recording of 1 was obtained.

<離型層塗布液5>
長鎖アルキル基を含有するポリビニルアルコールの溶液(レゼムK−256、中京油脂(株)製)に、固形分濃度が15%となるよう水を加えた。
<Release layer coating liquid 5>
Water was added to a solution of polyvinyl alcohol containing a long-chain alkyl group (Resem K-256, manufactured by Chukyo Oil & Fat Co., Ltd.) so that the solid content concentration was 15%.

(比較例2)
実施例1の離型層塗布液1を下記の離型層塗布液6に代え、乾燥後の厚みが3μmとなるように塗布した以外は実施例1と同様にして比較例2のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Comparative Example 2)
For inkjet recording of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the release layer coating liquid 1 of Example 1 was replaced with the following release layer coating liquid 6 and coated so that the thickness after drying was 3 μm. Obtained an adhesive label.

<離型層塗布液6>
ポリスチレン(GPPS、PSジャパン(株)製) 94.5部
二酸化チタン(タイペーク(登録商標)CR−90、石原産業(株)製)5.0部
ステアリン酸アミド 0.5部
塗布液の固形分濃度が15%となるようトルエンを加えた。
<Release layer coating liquid 6>
Polystyrene (GPPS, manufactured by PS Japan Corporation) 94.5 parts Titanium dioxide (Typake (registered trademark) CR-90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 5.0 parts Stearic acid amide 0.5 parts Solid content of coating liquid Toluene was added to a concentration of 15%.

(比較例3)
実施例1の離型層塗布液1を下記の離型層塗布液7に代え、乾燥後の塗布量が3g/mとなるように塗布、乾燥した以外は実施例1と同様にして比較例3のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Comparative Example 3)
The release layer coating liquid 1 of Example 1 was replaced with the following release layer coating liquid 7, and the coating was applied so that the coating amount after drying was 3 g / m 2, and the comparison was carried out in the same manner as in Example 1 except that the coating was dried. An adhesive label for inkjet recording of Example 3 was obtained.

<離型層塗布液7>
シリコーン樹脂エマルション
(KM−3951、信越化学工業(株)製) 47.6部
シリコーン樹脂硬化触媒
(CAT−PM−10A、信越化学工業(株)製) 2.4部
水 50.0部
<Release layer coating liquid 7>
Silicone resin emulsion (KM-3951, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 47.6 parts Silicone resin curing catalyst (CAT-PM-10A, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2.4 parts Water 50.0 parts

(比較例4)
実施例1で離型層塗布液1を塗布しないこと以外は実施例1と同様にして比較例4のインクジェット記録用粘着ラベルを得た。
(Comparative Example 4)
An inkjet recording adhesive label of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release layer coating liquid 1 was not applied in Example 1.

上記のようにして作製したインクジェット記録用粘着ラベルについて下記の評価を行った。その結果を表1に示す。 The following evaluation was performed on the adhesive label for inkjet recording produced as described above. The results are shown in Table 1.

<画像均一性>
市販の水性インクジェットプリンター(EP−881A、セイコーエプソン(株)製)でシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックのベタ印字を行い、ベタ画像部の均一性(粒状感やムラ)を観察し、下記基準にて官能評価した。
◎:画像の均一性が非常に高い。
○:「◎」より画像の均一性が劣るが、実用上問題無いレベル。
△:「○」より画像の均一性が劣り、実用上問題となるレベル。
×:「△」より画像の均一性が劣り、ムラが著しい。
<Image uniformity>
Perform solid printing of cyan, magenta, yellow, and black with a commercially available water-based inkjet printer (EP-881A, manufactured by Seiko Epson Corporation), observe the uniformity (graininess and unevenness) of the solid image part, and use the following criteria. Sensory evaluation was performed.
⊚: Image uniformity is very high.
◯: The uniformity of the image is inferior to that of “◎”, but there is no problem in practical use.
Δ: The uniformity of the image is inferior to that of “◯”, which is a practical problem.
X: The uniformity of the image is inferior to that of “Δ”, and the unevenness is remarkable.

<易剥離性>
インクジェット記録用粘着ラベルを、粘着剤層面が記録面(実施例1〜4及び比較例1〜3は離型層面、比較例4はインク受容層面)と接する様にしてロール状に巻き取った後、再度剥離した際の剥離後の記録面の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○:全く剥離痕が残らない。
△:僅かに剥離痕が残る。
×:明確に剥離痕が残る、あるいはきれいに剥離しない。
<Easy peeling>
After winding the adhesive label for inkjet recording in a roll shape so that the adhesive layer surface is in contact with the recording surface (the release layer surface in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the ink receiving layer surface in Comparative Example 4). The state of the recording surface after peeling when peeled again was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◯: No peeling marks remain.
Δ: A slight peeling mark remains.
X: Peeling marks are clearly left or do not peel off cleanly.

Figure 2021117404
Figure 2021117404

表1の結果から、本発明のインクジェット記録用粘着ラベルは、剥離紙を用いずとも、ロール状に巻かれた状態で接する記録面と粘着剤層が容易に剥離でき、かつ、印字した画像の均一性に優れることがわかる。 From the results shown in Table 1, the adhesive label for inkjet recording of the present invention can be easily peeled off from the recording surface in contact with the adhesive layer in a rolled state without using a release paper, and the printed image can be easily peeled off. It can be seen that the uniformity is excellent.

Claims (1)

支持体の一方の面に、インク受容層と、該インク受容層上に疎水性シリカを含有する離型層とを有し、該支持体の他方の面上に粘着剤層を有するインクジェット記録用粘着ラベル。 For inkjet recording, which has an ink receiving layer on one surface of the support and a release layer containing hydrophobic silica on the ink receiving layer, and has an adhesive layer on the other surface of the support. Adhesive label.
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