JP2021109941A - Low dielectric resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低誘電樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a low dielectric resin composition.
近年、携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ等の電子機器では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には２０ＧＨｚ領域といった高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が要求されている。 In recent years, the speed and capacity of signals used in mobile communication devices such as mobile phones, their base station devices, servers, network infrastructure devices such as routers, and electronic devices such as large computers have been increasing year by year. .. Along with this, printed wiring boards mounted on these electronic devices are required to support high frequencies such as in the 20 GHz region, and low relative permittivity and low dielectric loss tangent substrate materials that can reduce transmission loss are required. There is. In addition to the electronic devices mentioned above, practical applications and practical plans for new systems that handle high-frequency wireless signals are in progress in the ITS field (automobiles, transportation system-related) and indoor short-range communication fields, and prints to be mounted on these devices. Low transmission loss substrate materials are also required for wiring boards.
低比誘電率及び低誘電正接の材料としては、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、スチレン樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂等が知られている（特許文献１〜６）。しかしながら、これらの材料はいずれも硬く、プリント配線板等の高弾性、高Ｔｇ、高融点が求められる用途には適しているが、応力緩和材として使用することは困難であった。 Thermosetting resins such as modified polyphenylene ether resin, maleimide resin, and epoxy resin, and thermoplastic resins such as fluororesin, styrene resin, and liquid crystal polymer are known as materials having a low specific dielectric constant and low dielectric tangent. (Patent Documents 1 to 6). However, all of these materials are hard and suitable for applications requiring high elasticity, high Tg, and high melting point such as printed wiring boards, but they are difficult to use as stress relaxation materials.
従って、本発明は、低比誘電率及び低誘電正接でありながら、低硬度の硬化物となる樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a resin composition which is a cured product having a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent and a low hardness.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果、下記低誘電樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that the following low-dielectric resin composition can achieve the above object, and have completed the present invention.
＜１＞
（ａ）下記式（１）で表されるマレイミド化合物
及び
（ｂ）アミノ基又はチオール基を１分子中に少なくとも２個有する化合物
を含有する低誘電樹脂組成物。
＜２＞
式（１）中のＡで示される有機基が下記構造式で示される４価の有機基のいずれかである＜１＞に記載の低誘電樹脂組成物。
＜３＞
前記（ｂ）成分が脂肪族アミン又は脂肪族チオールである＜１＞又は＜２＞に記載の低誘電樹脂組成物。
＜４＞
更に（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
＜５＞
（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物が炭素数１０以上の（メタ）アクリレートである＜４＞に記載の低誘電樹脂組成物。
＜６＞
前記（ａ）成分中のマレイミド基のモル数ｎa、前記（ｂ）成分中のアミノ基ｎb1及びチオール基のモル数ｎb2、並びに前記（ｃ）成分中の（メタ）アクリル基のモル数ｎcが、０．０５≦（ｎb1＋ｎb2）／（ｎa＋ｎc）≦１である＜４＞又は＜５＞に記載の低誘電樹脂組成物。
＜７＞
更に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
＜８＞
更に、前記（ａ）〜（ｃ）成分の付加反応物を含有する＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
＜９＞
更に（ｄ）硬化触媒を含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
＜１０＞
更に（ｅ）無機粒子を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の低誘電樹脂組成物。
<1>
(A) Maleimide compound represented by the following formula (1)
And (b) a low-dielectric resin composition containing a compound having at least two amino groups or thiol groups in one molecule.
<2>
The low-dielectric resin composition according to <1>, wherein the organic group represented by A in the formula (1) is one of the tetravalent organic groups represented by the following structural formula.
<3>
The low-dielectric resin composition according to <1> or <2>, wherein the component (b) is an aliphatic amine or an aliphatic thiol.
<4>
(C) The low-dielectric resin composition according to any one of <1> to <3>, which contains a compound having a (meth) acrylic group.
<5>
(C) The low-dielectric resin composition according to <4>, wherein the compound having a (meth) acrylic group is a (meth) acrylate having 10 or more carbon atoms.
<6>
The number of moles of maleimide group in the component (a) is n a , the number of moles of amino group n b1 and thiol group in the component (b) n b2 , and the number of moles of (meth) acrylic group in the component (c). The low dielectric resin composition according to <4> or <5>, wherein the number n c is 0.05 ≦ (n b1 + n b2 ) / (n a + n c) ≦ 1.
<7>
The low-dielectric resin composition according to any one of <1> to <6>, which further contains an addition reaction product of the component (a) and the component (b).
<8>
The low-dielectric resin composition according to any one of <4> to <6>, which further contains an addition reaction product of the components (a) to (c).
<9>
(D) The low-dielectric resin composition according to any one of <1> to <8>, which contains a curing catalyst.
<10>
(E) The low-dielectric resin composition according to any one of <1> to <9>, which contains inorganic particles.
本発明の低誘電樹脂組成物は、低比誘電率及び低誘電正接でありながら、低硬度の硬化物となる。したがって、本発明の低誘電樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、カバーレイフィルム、カバーレイフィルム用接着剤、放熱用接着剤、電磁波シールド、半導体封止材等の用途に有用である。 The low-dielectric resin composition of the present invention is a cured product having a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent, but a low hardness. Therefore, the low-dielectric resin composition of the present invention is useful for applications such as flexible printed wiring boards, coverlay films, adhesives for coverlay films, adhesives for heat dissipation, electromagnetic wave shields, and semiconductor encapsulants.
以下、本発明の低誘電樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the low-dielectric resin composition of the present invention will be described in detail.
［（ａ）マレイミド化合物］
（ａ）成分のマレイミド化合物は、本発明の低誘電樹脂組成物の主成分となるものであり、下記式（１）で表されるマレイミド化合物である。
The maleimide compound of the component (a) is a main component of the low-dielectric resin composition of the present invention, and is a maleimide compound represented by the following formula (1).
ここで、式（１）中のＡで示される有機基は独立して環状構造を含む４価の有機基であり、特に下記構造式で示される４価の有機基のいずれかであることが好ましい。
また、式（１）中のＢは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上６０以下のアルキレン基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上４０以下のアルキレン基である。更に好ましくはヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上４０以下のアルキレン基であり、かつ炭素数５以上の脂肪族環を１個以上有する基である。式（１）中のＢとしては、炭素数６以上６０以下の、直鎖のアルキレン基、分岐鎖を有するアルキレン基及び脂肪族環を有するアルキレン基等が挙げられる。式（１）中のＢで表される直鎖のアルキレン基としては、炭素数６〜６０のアルキレン基が好ましく、炭素数８〜４０のアルキレン基がより好ましく、具体的には、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）18−等が挙げられる。式（１）中のＢは下記構造式で示される脂肪族環を有するアルキレン基のいずれかであることが更に好ましい。
Ｑは独立してヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上３０以下のアリーレン基であり、好ましくは炭素数８以上１８以下のアリーレン基である。該アリーレン基は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除去した２価の基である。該芳香族炭化水素は、下記の化合物を含むものである。
・単環式又は多環式の芳香族炭化水素
・独立した２以上の単環式又は多環式の芳香族炭化水素が単結合又は２価の有機基を介して結合した化合物
式（１）中のＱは、下記構造式で示される芳香族環を有するアリーレン基のいずれかであることが更に好ましい。
-Monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons-Compound formula (1) in which two or more independent monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbons are bonded via a single bond or a divalent organic group. It is more preferable that Q in the group is any of the arylene groups having an aromatic ring represented by the following structural formula.
式（１）中のｎは０〜１００の数であり、好ましくは０〜７０の数である。式（１）中のｍは０〜１００の数であり、好ましくは０〜７０の数である。ただし、ｎ＝ｍ＝０の場合、ＷはＢで示される基である。 N in the formula (1) is a number from 0 to 100, preferably a number from 0 to 70. M in the formula (1) is a number from 0 to 100, preferably a number from 0 to 70. However, when n = m = 0, W is the group represented by B.
上記マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に制限はないが、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは７００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。この範囲であれば、本発明の樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、さらに該樹脂組成物の硬化物が高い強度を有する。 The weight average molecular weight (Mw) of the maleimide compound is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 700 to 30,000, and even more preferably 1,000 to 20,000. Within this range, the viscosity of the resin composition of the present invention does not become too high, and the cured product of the resin composition has high strength.
本明細書中で言及する重量平均分子量（Ｍｗ）とは、下記条件で測定したＧＰＣによるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
The weight average molecular weight (Mw) referred to in the present specification refers to a weight average molecular weight using polystyrene as a standard substance measured by GPC measured under the following conditions.
[GPC measurement conditions]
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min
Column: TSK Guardcolum SuperH-L
TSKgel SuperH4000 (6.0mm ID x 15cm x 1)
TSKgel SuperH3000 (6.0mm ID x 15cm x 1)
TSKgel SuperH2000 (6.0 mm ID x 15 cm x 2)
(Both made by Tosoh)
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 20 μL (sample concentration: 0.5 mass% -tetrahydrofuran solution)
Detector: Differential Refractometer (RI)
マレイミド化合物としては、ジアミンと酸無水物とから常法によって合成してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＭＩ−６８９、ＢＭＩ−１４００、ＢＭＩ−１５００、ＢＭＩ−２５００、ＢＭＩ−２５６０、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５０００、ＢＭＩ−６０００、ＢＭＩ−６１００（以上、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）等を挙げることができる。また、マレイミド化合物は１種単独で使用しても複数種のものを併用しても構わない。
上記マレイミド化合物のマレイミド当量としては、特に制限はないが、０．４ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ以上０．２ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが更に好ましい。この範囲であれば、硬化物の比誘電率、誘電正接をより小さくすることができる。
As the maleimide compound, it may be synthesized from a diamine and an acid anhydride by a conventional method, or a commercially available product may be used. Commercially available products include BMI-689, BMI-1400, BMI-1500, BMI-2500, BMI-2560, BMI-3000, BMI-5000, BMI-6000, BMI-6100 (all manufactured by Designer Molles Inc.) and the like. Can be mentioned. Further, the maleimide compound may be used alone or in combination of two or more.
The maleimide equivalent of the above maleimide compound is not particularly limited, but is preferably 0.4 mol / 100 g or less, more preferably 0.3 mol / 100 g or less, and 0.0001 mol / 100 g or more and 0.2 mol /. It is more preferably 100 g or less. Within this range, the relative permittivity and dielectric loss tangent of the cured product can be made smaller.
本発明の組成物中、（ａ）成分のマレイミド化合物の配合量は、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the blending amount of the maleimide compound of the component (a) is preferably 30 to 90% by mass, preferably 40 to 80% by mass, based on 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles. Is more preferable.
［（ｂ）１分子中に少なくとも２個のアミノ基又はチオール基を有する化合物］
（ｂ）成分は１分子中に少なくとも２個のアミノ基又はチオール基を有する化合物である。（ｂ）成分の１分子中のアミノ基又はチオール基の数が２個又は３個であることが好ましく、２個であることが更に好ましい。（ｂ）成分の１分子中のアミノ基又はチオール基の数がこの範囲内であれば、（ａ）成分のマレイミド基との架橋点の数を抑えることができ、組成物がゲル化することなく分子量を大きくすることができ、その硬化物を強靭化、低弾性化することができる。
[(B) A compound having at least two amino or thiol groups in one molecule]
The component (b) is a compound having at least two amino groups or thiol groups in one molecule. The number of amino groups or thiol groups in one molecule of the component (b) is preferably 2 or 3, and more preferably 2. When the number of amino groups or thiol groups in one molecule of the component (b) is within this range, the number of cross-linking points with the maleimide group of the component (a) can be suppressed, and the composition gels. The molecular weight can be increased, and the cured product can be made tougher and less elastic.
１分子中に少なくとも２個のアミノ基を有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、３，７−ジアザ−１，９−ノナンジアミン等の鎖状脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７３、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４、Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（クローダジャパン社製）、ＶＥＲＳＡＭＩＮＥ５５１（ＢＡＳＦジャパン社製）等の環状脂肪族アミン；１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ＫＡＹＡＨＡＲＤ Ａ−Ａ（日本化薬社製）等の芳香族アミン；ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルポリシロキサン等のアミノ基変性シロキサン等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物の硬化物を低弾性化するために鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミン等の脂肪族アミンが好ましく、炭素数６〜６０の鎖状脂肪族アミン又は環状脂肪族アミンがより好ましく、炭素数８以上４０以下であり、かつ炭素数５以上の脂肪族環を１個以上含む環状脂肪族アミンが更に好ましい。
The compound having at least two amino groups in one molecule is not particularly limited, but for example, 1,3-diaminopropane, 2-methyl-1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1 , 5-Diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane , 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, diethylenetriamine, 3,7-diaza-1,9-nonanediamine and other chain aliphatic amines; 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-Diaminocyclohexane, 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornandiamine, 2,2- Cyclic aliphatic amines such as bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin, bis (aminomethyl) tricyclodecane, priamine1073, priamine1074, priamine1075 (manufactured by Claude Japan), VERSAMINE551 (manufactured by BASF Japan). 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-Diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diamino-1,2-diphenyl Etan, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2, 2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diami Nobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2', 3,3'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3', 4,4'-tetra Aromatic amines such as methyl-4,4'-diaminobiphenyl, KAYAHARD A-A (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) Examples thereof include amino group-modified siloxanes such as dimethylpolysiloxane.
Among these, aliphatic amines such as chain aliphatic amines or cyclic aliphatic amines are preferable in order to reduce the elasticity of the cured product of the resin composition, and chain aliphatic amines or cyclic aliphatic amines having 6 to 60 carbon atoms are preferable. Amines are more preferable, and cyclic aliphatic amines having 8 or more and 40 or less carbon atoms and containing one or more aliphatic rings having 5 or more carbon atoms are further preferable.
１分子中に少なくとも２個のチオール基を有する化合物としては、特に制限はないが、以下の脂肪族チオール及び芳香族チオールが挙げられる。脂肪族チオールとしては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリスリトール等のアルキレンジチオール；２，３−ジメルカプトサクシン酸、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等のカルボキシ基又はエステル結合含有ジチオール；１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオールなどのアラルキル基変性ジチオール；２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等のチオアルキレンジチオール類等が挙げられる。また、芳香族チオールとしては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１−メチル−３，４−ベンゼンジチオール、４−クロロ−１，３−ベンゼンジチオール等のベンゼンジチオール類；２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等のビスフェノール系ジチオール類；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の複素環式化合物系ジチオール類；１，３，５−トリチオシアヌル酸、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン等のトリアジン環含有ジチオール等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物の硬化物を低弾性化することのできる脂肪族チオールが好ましく、中でもカルボキシ基又はエステル結合含有ジチオールがより好ましく、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）が特に好ましい。
The compound having at least two thiol groups in one molecule is not particularly limited, and examples thereof include the following aliphatic thiols and aromatic thiols. Examples of the aliphatic thiol include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like. Alkylenedithiothiones such as 1,8-octanedithiol, 1,9-nonandithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithioerythritol; 2,3-dimercaptosuccinic acid, ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) ), 1,4-Butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, trimetylolpropanetrithioglycolate, 1,2,6-hexanetrioltrithioglycolate, 1,4-bis (3-mercapto) Butyryloxy) Butane, Trimethylolpropanthris (3-mercaptopropionate), Trimethylolpropanetris (3-Mercaptobutyrate), Pentaerythritol Tetrakiss (3-Mercaptobutyrate) and other carboxy groups or ester bond-containing dithiols Aralkyl group-modified dithiothane such as 1,2-benzenedimethanethiol, 1,3-benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 2,4,6-trimethyl-1,3-benzenedimethanethiol. Examples include thioalkylenedithiothiones such as 2,2'-(ethylenedithio) dietanthiol. The aromatic thiols include, for example, benzenedithiols such as 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1-methyl-3,4-benzenedithiol and 4-chloro-1,3-benzenedithiol. Bisphenol-based dithiols such as 2,2-bis (2-hydroxy-3-mercaptopropoxyphenylpropane); Heterocyclic compound-based dithiols such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiazazole; 1, 3,5-Trithiocyanic acid, 2-hexylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2-diethylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 2-cyclohexylamino-4 , 6-Dimercapto-1,3,5-triazine, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (2- (3-sulfanyl) Examples thereof include triazine ring-containing dithiol such as butanoyloxy) ethyl) -1,3,5-triazinan-2,4,6-trione.
Among these, an aliphatic thiol capable of lowering the elasticity of the cured product of the resin composition of the present invention is preferable, and among them, a carboxy group or an ester bond-containing dithiol is more preferable, and 1,4-bis (3-mercaptobutylyl) is preferable. Oxy) butane, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) are particularly preferred.
本発明の組成物中、（ｂ）成分の配合量は、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the blending amount of the component (b) is preferably 1 to 50% by mass, preferably 3 to 30% by mass, based on 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles. Is more preferable.
また、本発明の組成物は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを部分的に付加反応させ、Ｂステージといわれる半硬化状態の付加反応物を配合してもよい。組成物がＢステージ状態の（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物を含有することによって、組成物を完全硬化した場合に硬化物中の未反応のアミノ基又はチオール基の数を減らすことができ、高分子量化するため、高強度の硬化物を得ることができる。Ｂステージ状態の（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応物を得るためには、（ａ）成分及び（ｂ）成分を６０〜１２０℃で３０分間〜３時間、好ましくは８０〜１００℃で１〜２時間加熱すればよい。 Further, in the composition of the present invention, the component (a) and the component (b) may be partially subjected to an addition reaction, and a semi-cured addition reaction product called B stage may be blended. When the composition is completely cured by containing the addition reaction product of the component (a) and the component (b) in the B stage state, the number of unreacted amino groups or thiol groups in the cured product can be determined. Since it can be reduced and the weight is increased, a high-strength cured product can be obtained. In order to obtain an addition reaction product of the component (a) and the component (b) in the B stage state, the components (a) and (b) are mixed at 60 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours, preferably 80 to 100. It may be heated at ° C. for 1 to 2 hours.
［その他の成分］
［（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物］
（ｃ）成分は（ａ）成分、（ｂ）成分と良好に反応し、さらに樹脂組成物の接着力を向上させるものである。
（ｃ）成分の（メタ）アクリル基を有する化合物としては特に制限はないが、好ましくは炭素数１０以上の（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１２以上の（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは炭素数１４〜４０の（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートの炭素数が１０以上であれば、樹脂組成物の硬化物を低弾性化することができる。
[Other ingredients]
[(C) Compound having (meth) acrylic group]
The component (c) reacts well with the components (a) and (b), and further improves the adhesive force of the resin composition.
The compound having the (meth) acrylic group of the component (c) is not particularly limited, but is preferably a (meth) acrylate having 10 or more carbon atoms, and more preferably a (meth) acrylate having 12 or more carbon atoms. More preferably, it is a (meth) acrylate having 14 to 40 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the (meth) acrylate is 10 or more, the cured product of the resin composition can be made low in elasticity.
（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数としては特に制限はないが、１〜３個、好ましくは１又は２個である。（ｃ）成分の１分子中の（メタ）アクリル基の数が１〜３個であれば、樹脂組成物の硬化時の収縮が小さく、接着力が低減することもないため好ましい。 The number of (meth) acrylic groups in one molecule of the component (c) is not particularly limited, but is 1 to 3, preferably 1 or 2. When the number of (meth) acrylic groups in one molecule of the component (c) is 1 to 3, the shrinkage of the resin composition at the time of curing is small and the adhesive force is not reduced, which is preferable.
（ｃ）成分の具体例として、例えば下記構造式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物中、（ｃ）成分の配合量は、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the blending amount of the component (c) is preferably 20 to 90% by mass, preferably 40 to 80% by mass, based on 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles. Is more preferable.
また、本発明の（ａ）〜（ｃ）成分の官能基当量として、前記（ａ）成分中のマレイミド基のモル数ｎa、前記（ｂ）成分中のアミノ基ｎb1及びチオール基のモル数ｎb2、並びに前記（ｃ）成分中の（メタ）アクリル基のモル数ｎcが、０．０５≦（ｎb1＋ｎb2）／（ｎa＋ｎc）≦１であることが好ましく、０．１≦（ｎb1＋ｎb2）／（ｎa＋ｎc）≦０．９であることがより好ましく、０．３≦（ｎb1＋ｎb2）／（ｎa＋ｎc）≦０．８であることが更に好ましい。この範囲であれば、（ｂ）成分中のアミノ基やチオール基が未反応のまま硬化物に残存する可能性が低く、樹脂組成物の硬化物の比誘電率、誘電正接を下げることができる。 Further, as the functional group equivalents of the components (a) to (c) of the present invention, the number of moles of the maleimide group in the component (a) is n a , and the molars of the amino group n b1 and the thiol group in the component (b). The number n b2 and the number of moles n c of the (meth) acrylic group in the component (c) are preferably 0.05 ≦ (n b1 + n b2 ) / (n a + n c ) ≦ 1. .1 ≤ (n b1 + n b2 ) / (n a + n c ) ≤ 0.9 is more preferable, and 0.3 ≤ (n b1 + n b2 ) / (n a + n c ) ≤ 0.8. Is even more preferable. Within this range, the amino group and thiol group in the component (b) are unlikely to remain in the cured product without being reacted, and the relative permittivity and dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition can be lowered. ..
また、本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を部分的に付加反応させ、Ｂステージと言われる半硬化状態の付加反応物を配合してもよい。組成物がＢステージ状態の付加反応物を含有することによって、組成物を完全硬化した場合に硬化物中の未反応のアミノ基又はチオール基の数を減らすことができ、高分子量化するため、高強度の硬化物を得ることができる。Ｂステージ状態の（ａ）〜（ｃ）成分の付加反応物を得るためには、（ａ）〜（ｃ）成分を６０〜１２０℃で３０分間〜３時間、好ましくは８０〜１００℃で１〜２時間加熱すればよい。 Further, in the composition of the present invention, the above-mentioned components (a) to (c) may be partially subjected to an addition reaction, and a semi-cured addition reaction product called B stage may be blended. By containing the addition reaction product in the B stage state of the composition, the number of unreacted amino groups or thiol groups in the cured product can be reduced when the composition is completely cured, and the molecular weight is increased. A high-strength cured product can be obtained. In order to obtain an addition reaction product of the components (a) to (c) in the B stage state, the components (a) to (c) are mixed at 60 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours, preferably 80 to 100 ° C. for 1 It may be heated for ~ 2 hours.
［（ｄ）硬化触媒］
（ｄ）成分の硬化触媒は、樹脂組成物を硬化させるための触媒である。硬化触媒としては、特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤、熱アニオン重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられる。
[(D) Curing catalyst]
The curing catalyst of the component (d) is a catalyst for curing the resin composition. The curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a thermal radical polymerization initiator, a thermal anionic polymerization initiator, and a photopolymerization initiator.
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−プロピル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−エチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾ化合物が挙げられ、好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−メチルエチル）−２−メチルプロピオンアミド］であり、更に好ましくはジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドである。 Examples of the thermal radical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetone peroxide, 1,1-bis (t-butyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like. 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2 , 2-bis (4,5-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) ) Valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butylhydroperoxide, p-menthanhydroperoxide, 1 , 1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxide, t-hexylhydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α' -Bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexin-3, iso Butylyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-toluoil peroxide, benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4) -T-Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-3) Methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoyl peroxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1, 3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneode Canoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylper Oxyacetate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-m-tolu oil benzoate, t-butyl peroxybenzoate, bis (t-butyl peroxy) isophthalate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, 3 , 3', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) organic peroxides such as benzophenone; 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-Cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-methylpropyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis [N- (2-methylethyl)) -2-Methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-hexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-propyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-Ethyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-propenyl)- 2-Methylpropionamide], 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [N-( 2-propenyl) -2-methylpropionamide], azo such as dimethyl-1,1'-azobis (1-cyclohexanecarboxylate) Compounds are mentioned, preferably dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [ N- (2-Methylethyl) -2-methylpropionamide], more preferably dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and isobutylyl peroxide.
熱アニオン重合開始剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のホスフィン類が挙げられ、好ましくは２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンであり、更に好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、トリフェニルホスフィンである。 Examples of the thermal anion polymerization initiator include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-. Imidazoles such as methylimidazole; triethylamine, triethylenediamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine Amines such as: Triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine and other phosphines, preferably 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diaza-. Bicyclo [5,4,0] undecene-7, triphenylphosphine, tributylphosphine, more preferably 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diaza-bicyclo [5,4,0] undecene-7. , Triphenylphosphine.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アルキルアミノフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；アセトフェノン系化合物等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoyl compounds (or phenylketone compounds) such as benzophenone, particularly 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- ( 4-Isopropyl) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one and other benzoyl compounds (or phenylketone compounds) that have a hydroxy group on the α-position carbon atom of the carbonyl group; 2-methyl-1- (4-Methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-dimethylamino-2- (4-) Α-alkylaminophenone compounds such as methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butane-1-one; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bisacylmonoorgano Acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide; benzoin ether compounds such as isobutylbenzoin ether; ketal compounds such as acetophenone diethyl ketal; thioxanthone compounds ; Acetphenone-based compounds and the like can be mentioned.
特にＵＶ−ＬＥＤから発生する放射線は単一波長であるので、ＵＶ−ＬＥＤを光源として用いる場合、３４０〜４００ｎｍの領域に吸収スペクトルのピークを有するα−アルキルアミノフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物の光重合開始剤を使用するのが有効である。 In particular, since the radiation generated from a UV-LED has a single wavelength, when the UV-LED is used as a light source, the light of an α-alkylaminophenone compound or an acylphosphine oxide compound having an absorption spectrum peak in the region of 340 to 400 nm. It is effective to use a polymerization initiator.
これら（ｄ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。（ｄ）成分の配合量は特に限定されないが、本発明の組成物中、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜８質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更により好ましい。この範囲であれば樹脂組成物を十分に硬化させることができる。 These components (d) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (d) to be blended is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles in the composition of the present invention. It is more preferably 05 to 8% by mass, and even more preferably 0.1 to 5% by mass. Within this range, the resin composition can be sufficiently cured.
［（ｅ）無機粒子］
（ｅ）成分の無機粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラフェン等の炭素含有粒子；シリカバルーン（中空シリカ）、カーボンバルーン、アルミナバルーン、アルミノシリケートバルーン等の中空粒子；金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、マンガン、亜鉛、タングステン、白金、鉛、錫等の金属単体；半田、鋼、ステンレス鋼等の合金；ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｕ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ―Ｂ（−Ｃｕ−Ｎｂ）合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｒ合金等の磁性金属合金；ヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｍｎ系フェライト、Ｚｒ−Ｍｎ系フェライト、Ｔｉ−Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[(E) Inorganic particles]
Examples of the inorganic particles of the component (e) include metal oxides such as silica, titanium dioxide, yttrium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide and beryllium oxide; and metal nitrides such as boron nitride, aluminum nitride and silicon nitride. Carbon-containing particles such as silicon carbide, diamond, graphene; hollow particles such as silica balloon (hollow silica), carbon balloon, alumina balloon, aluminosilicate balloon; gold, silver, copper, palladium, aluminum, nickel, iron, cobalt, Single metal such as titanium, manganese, zinc, tungsten, platinum, lead and tin; alloys such as solder, steel and stainless steel; stainless steel, Fe-Cr-Al-Si alloy, Fe-Si-Al alloy, Fe-Ni alloy , Fe-Cu-Si alloy, Fe-Si alloy, Fe-Si-B (-Cu-Nb) alloy, Fe-Si-Cr-Ni alloy, Fe-Si-Cr alloy, Fe-Si-Al-Ni- Magnetic metal alloys such as Cr alloys; hematite (Fe 2 O 3 ), magnetite (Fe 3 O 4 ), Mn-Zn-based ferrite, Ni-Zn-based ferrite, Mg-Mn-based ferrite, Zr-Mn-based ferrite, Ti- Examples thereof include ferrites such as Mn-based ferrite, Mn-Zn-Cu-based ferrite, barium ferrite, and strontium ferrite. These may be used alone or in combination of two or more.
金属酸化物、金属窒化物、炭素含有粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の線膨張係数を下げ、熱伝導率を上げることができ、中空粒子を加えることによって樹脂組成物の硬化物の比誘電率、誘電正接、密度等を下げることができ、金属、合金を加えることによって樹脂組成物の硬化物の電気伝導率、熱伝導率等を上げることができ、フェライト類を加えることによって樹脂組成物の硬化物に電磁波吸収能を付与することができる。 By adding metal oxides, metal nitrides, and carbon-containing particles, the linear expansion coefficient of the cured product of the resin composition can be lowered and the thermal conductivity can be increased, and by adding hollow particles, the cured product of the resin composition can be added. The specific dielectric constant, dielectric loss tangent, density, etc. can be lowered, the electrical conductivity, thermal conductivity, etc. of the cured product of the resin composition can be increased by adding metals and alloys, and the resin by adding ferrites. An electromagnetic wave absorbing ability can be imparted to the cured product of the composition.
（ｅ）成分の無機粒子の形状としては、特に制限はなく、例えば球状、鱗片状、フレーク状、針状、棒状、楕円状等が挙げられ、中でも球状、鱗片状、フレーク状、楕円状、棒状が好ましく、球状、鱗片状、フレーク状、楕円状が更に好ましい。 The shape of the inorganic particles of the component (e) is not particularly limited, and examples thereof include spherical, scaly, flake-shaped, needle-shaped, rod-shaped, and elliptical, among which spherical, scaly, flake-shaped, and elliptical. A rod shape is preferable, and a spherical shape, a scale shape, a flake shape, and an elliptical shape are more preferable.
（ｅ）成分の無機粒子の一次粒径としては特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されたメジアン径として０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜３００μｍがより好ましく、１〜１００μｍが更に好ましい。この範囲内であれば、樹脂組成物中に前記無機粒子を均一に分散させることが容易であり、経時で該無機粒子が沈降、分離、偏在してしまうこともないため好ましい。 The primary particle size of the inorganic particles of the component (e) is not particularly limited, but the median diameter measured by the laser diffraction type particle size distribution measuring device is preferably 0.05 to 500 μm, more preferably 0.1 to 300 μm. 1 to 100 μm is more preferable. Within this range, it is easy to uniformly disperse the inorganic particles in the resin composition, and the inorganic particles do not settle, separate, or are unevenly distributed over time, which is preferable.
（ｅ）成分の無機粒子の配合量としては特に制限はないが、本発明の組成物中の（ｅ）成分の無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して５〜３０００質量％であることが好ましく、１０〜２５００質量％であることがより好ましく、５０〜２０００質量％であることが更に好ましい。この範囲であれば樹脂組成物の強度を保持したまま、無機粒子の機能を十分に発揮することができる。 The blending amount of the inorganic particles of the component (e) is not particularly limited, but is 5 to 3000% by mass with respect to 100% by mass of the organic resin excluding the inorganic particles of the component (e) in the composition of the present invention. , More preferably 10 to 2500% by mass, and even more preferably 50 to 2000% by mass. Within this range, the functions of the inorganic particles can be fully exerted while maintaining the strength of the resin composition.
本発明の樹脂組成物は上記成分の他にその他の添加剤を加えてもよい。以下に詳細に説明する。 In addition to the above components, other additives may be added to the resin composition of the present invention. This will be described in detail below.
［接着性付与剤］
本発明の樹脂組成物は、接着性あるいは粘着性（感圧接着性）を付与するため、必要に応じて接着性付与剤を含有してよい。接着性付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。中でも接着性を付与するにはエポキシ樹脂、シランカップリング剤が好ましく、粘着性（感圧接着性）を付与するにはテルペン樹脂が好ましい。
[Adhesive imparting agent]
Since the resin composition of the present invention imparts adhesiveness or adhesiveness (pressure-sensitive adhesiveness), an adhesiveness-imparting agent may be contained as necessary. Examples of the adhesiveness-imparting agent include epoxy resin, urethane resin, phenol resin, terpene resin, silane coupling agent and the like. Of these, an epoxy resin and a silane coupling agent are preferable for imparting adhesiveness, and a terpene resin is preferable for imparting adhesiveness (pressure-sensitive adhesiveness).
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェニロールエタン型エポキシ樹脂、並びにフェノールジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の芳香環を水素化したエポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて、上記以外のエポキシ樹脂を目的に応じて一定量併用することができる。 The epoxy resin is not particularly limited, and is, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol type epoxy resin, and 4,4. '-Biphenol type epoxy resin such as biphenol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, trisphenylol methane type epoxy resin, tetrakisphenylol ethane Examples thereof include a type epoxy resin and an epoxy resin obtained by hydrogenating the aromatic ring of a phenoldicyclopentadiene novolac type epoxy resin. If necessary, an epoxy resin other than the above can be used in combination in a certain amount depending on the purpose.
テルペン樹脂としては、特に制限はないが、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、及びリモネン等のモノテルペン類、セドレン、ファネルセン等のセスキテルペン類、アビエチン酸等のジテルペン類のようなテルペン類の単独重合体や、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物と前記テルペン類との共重合体である芳香族変性テルペン樹脂、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ナフトール、ビスフェノールＡ等のフェノール類と前記テルペン類との共重合体であるテルペンフェノール樹脂等が挙げられる。また、これらのテルペン樹脂を水素添加した水素添加テルペン樹脂等も使用可能である。 The terpene resin is not particularly limited, but for example, monoterpenes such as α-pinene, β-pinene, dipentene, and limonene, sesquiterpenes such as sedren and funelsen, and terpenes such as diterpenes such as abietinic acid. Homogeneous polymers, aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene and aromatic-modified terpene resins, which are copolymers of the terpenes, phenols, cresols, hydroquinones, naphthols, bisphenol A and other phenols. And terpene phenol resin which is a copolymer with the said terpenes and the like. Further, a hydrogenated terpene resin obtained by hydrogenating these terpene resins can also be used.
シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］−トリメトキシシラン、メトキシトリ（エチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited, but for example, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri. Ethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] -trimethoxysilane, methoxytri (ethyleneoxy) propyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-amino Silane coupling agents such as propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- (methacryloyloxy) propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, etc. Be done.
前記接着性付与剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂組成物の物性を変えることなく、該樹脂組成物の接着力あるいは粘着力をより向上させることができる。 The content of the adhesive-imparting agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles in the composition of the present invention. 5 to 10% by mass is more preferable, and 1 to 5% by mass is further preferable. Within this range, the adhesive strength or adhesive strength of the resin composition can be further improved without changing the physical properties of the resin composition.
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、特に制限はないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ネオドデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシル−α−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、２−ヒドロキシエチル−７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
[Antioxidant]
The antioxidant is not particularly limited, but for example, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and n-octadecil-3- (3,5-di). -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) acetate, neododecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, dodecyl-β- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate, ethyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, octadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) isobutyrate, Octadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2- (n-octylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetate , 2- (n-octadecylthio) ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylacetate, 2- (n-octadecylthio) ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-) 4-Hydroxyphenyl) propionate, 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl-7- (3-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate, 2-hydroxyethyl-7- (3-methyl) Phenolic antioxidants such as -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; dilauryl-3, 3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis ( Sulfur-based antioxidants such as 3-laurylthiopropionate); tridecylphosphite, triphenylphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2-ethylhexyldiphenylphosphite, diphenyl Tridecylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) Pentaerythritol diphosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl)) Dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin-6-yl] oxy] -N, N-bis [2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-) Phosphorus-based antioxidants such as dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine-6-yl] oxy] -ethyl] ethanamine can be mentioned.
前記酸化防止剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して０．００００１〜５質量％が好ましく、０．０００１〜４質量％がより好ましく、０．００１〜３質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物の酸化を防止できる。 The content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 5% by mass, preferably 0.0001 to 100% by mass, based on 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles in the composition of the present invention. ~ 4% by mass is more preferable, and 0.001 to 3% by mass is further preferable. Within this range, oxidation of the resin composition can be prevented without changing the mechanical properties of the resin composition.
［難燃剤］
難燃剤としては、特に制限はないが、例えば、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸グアニジン、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物、リン酸、ホスフィンオキシド、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
[Flame retardants]
The flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus-based flame retardants, metal hydrates, and halogen-based flame retardants. Examples of the phosphorus-based flame retardant include ammonium phosphate such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, and ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus such as guanidine phosphate and phosphate amide. Compounds, Phosphonates, Phosphonoxides, Triphenyl phosphates, Tricresyl phosphates, Trixylenyl phosphates, Cresyldiphenyl phosphates, Cresyldi-2,6-xylenyl phosphates, Resorcinolbis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene Bis (di-2,6-xylenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylene bis (diphenyl phosphate), divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate, bis phenylphosphonate (1) -Butenyl), phenyl diphenylphosphinate, methyl diphenylphosphinate, bis (2-allylphenoxy) phosphazene, phosphazene compounds such as dicredylphosphazene, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, 9,10 −Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. Be done. Examples of the metal hydrate include aluminum hydroxide hydrate and magnesium hydroxide hydrate. Examples of the halogen-based flame retardant include hexabromobenzene, pentabromotoluene, ethylenebis (pentabromophenyl), ethylenebistetrabromophthalimide, 1,2-dibromo-4- (1,2-dibromoethyl) cyclohexane, and tetra. Bromocyclooctane, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenoxy) ethane, brominated polyphenylene ether, brominated polystyrene, 2,4,6-tris (tribromophenoxy) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned. ..
前記難燃剤の含有量としては特に制限はないが、本発明の組成物中、（ｅ）無機粒子を除く有機樹脂１００質量％に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％が更に好ましい。この範囲内であれば、前記樹脂組成物の機械物性を変えることなく、該樹脂組成物に難燃性を付与できる。 The content of the flame retardant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, based on 100% by mass of the organic resin excluding (e) inorganic particles in the composition of the present invention. 4% by mass is more preferable, and 0.1 to 3% by mass is further preferable. Within this range, flame retardancy can be imparted to the resin composition without changing the mechanical properties of the resin composition.
製造方法
本発明の樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分、（ｂ）成分並びに必要に応じて加えられる（ｃ）〜（ｅ）成分及びその他の添加剤を、例えば、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）や、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）を使用して混合する方法が挙げられる。また、（ａ）成分と（ｂ）成分を先に混合し、８０℃で１時間等の条件で加熱してＢステージ化した付加反応物を得て、その後、該付加反応物に残りの成分を加えてもよい。また、（ａ）〜（ｃ）成分を先に混合し、８０℃で１時間の条件等で加熱してＢステージ化した付加反応物を得て、その後、該付加反応物に残りの成分を加えてもよい。
Manufacturing Method In the manufacturing method of the resin composition of the present invention, the component (a), the component (b), and the components (c) to (e) added as needed and other additives are added, for example, in a planetary mixer (a planetary mixer). Examples thereof include a method of mixing using an Inoue Seisakusho Co., Ltd. or a stirrer THINKY CONDITIONING MIXER (manufactured by Shinky Co., Ltd.). Further, the component (a) and the component (b) are mixed first and heated at 80 ° C. for 1 hour or the like to obtain a B-staged addition reaction product, and then the remaining components are added to the addition reaction product. May be added. Further, the components (a) to (c) are mixed first and heated at 80 ° C. for 1 hour or the like to obtain a B-staged addition reaction product, and then the remaining components are added to the addition reaction product. May be added.
また、本発明の樹脂組成物の硬化物の硬さに関し、本発明の樹脂組成物が（ｅ）成分の無機粒子を含有しない場合は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータＴｙｐｅＡ８０以下であることが好ましく、ＴｙｐｅＡ６０以下であることがより好ましく、ＴｙｐｅＥ５〜ＴｙｐｅＡ４０であることが更に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が（ｅ）成分の無機粒子を含有する場合は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した硬さがデュロメータＴｙｐｅＤ６０以下であることが好ましく、デュロメータＴｙｐｅＤ５０以下であることがより好ましく、デュロメータＴｙｐｅＥ２０以上ＴｙｐｅＤ４０以下であることが更に好ましい。
硬化物の硬度がこの範囲であれば、本発明の樹脂組成物は応力緩和材や接着剤等の用途に好適に使用できる。硬化物の硬度を上記範囲とするには、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合量を上述した範囲内とすればよい。さらに、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分を配合する場合には、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分の配合量を上述した範囲内とすればよく、（ｎb1＋ｎb2）／（ｎa＋ｎc）の値についても上述した範囲内、特に０．１以上とすればよい。
Regarding the hardness of the cured product of the resin composition of the present invention, when the resin composition of the present invention does not contain the inorganic particles of the component (e), the method described in JIS K 6253-: 2012 is applied. The hardness measured in the above is preferably a durometer Type A80 or less, more preferably Type A60 or less, and even more preferably Type E5 to Type A40.
When the resin composition of the present invention contains the inorganic particles of the component (e), the hardness measured according to the method described in JIS K 6253-3: 2012 is preferably durometer Type D60 or less. , The durometer TypeD50 or less is more preferable, and the durometer TypeE20 or more and TypeD40 or less is further preferable.
As long as the hardness of the cured product is within this range, the resin composition of the present invention can be suitably used for applications such as stress relaxation materials and adhesives. In order to keep the hardness of the cured product within the above range, the blending amounts of the component (a) and the component (b) may be within the above range. Further, when the component (c) and / or the component (d) is blended, the blending amount of the component (c) and / or the component (d) may be within the above-mentioned range, and (n b1 + n b2 ). The value of / (n a + n c ) may also be within the above range, particularly 0.1 or more.
また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、１０ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。このような硬化物であれば、伝送損失を低減することができる。ここで、誘電正接は樹脂組成物を１８０℃で２時間の条件で完全に硬化させ、その硬化物を縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ及び厚さ１００μｍの試験片とし、ネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して測定した値を指すものとする。硬化物の誘電正接を０．０１以下とするには、（ａ）成分及び（ｂ）成分の配合量を上述した範囲内とすればよい。さらに、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分を配合する場合には、（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分の配合量を上述した範囲内とすればよく、（ｎb1＋ｎb2）／（ｎa＋ｎc）の値についても上述した範囲内、特に１．０以下とすればよい。 Further, the cured product of the resin composition of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of 0.01 or less at 10 GHz. With such a cured product, transmission loss can be reduced. Here, for dielectric loss tangent, the resin composition is completely cured at 180 ° C. for 2 hours, and the cured product is used as a test piece having a length of 30 mm × width of 40 mm and a thickness of 100 μm, and is used as a network analyzer (Keysight E5063-). It shall refer to the value measured by connecting the 2D5) and the strip line (manufactured by Keycom Co., Ltd.). In order to make the dielectric loss tangent of the cured product 0.01 or less, the blending amounts of the components (a) and (b) may be within the above-mentioned range. Further, when the component (c) and / or the component (d) is blended, the blending amount of the component (c) and / or the component (d) may be within the above-mentioned range, and (n b1 + n b2 ). The value of / (n a + n c ) may also be within the above range, particularly 1.0 or less.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において、Ｍａ価はマレイミド当量、ＮＨ価はアミン当量、ＳＨ価はチオール当量、Ｖｉ価はアクリル当量を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, the Ma value represents a maleimide equivalent, the NH value represents an amine equivalent, the SH value represents a thiol equivalent, and the Vi value represents an acrylic equivalent.
下記実施例に示した分子量はポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ （試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
The molecular weight shown in the following examples is the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
[GPC measurement conditions]
Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min
Column: TSK Guardcolum SuperH-L
TSKgel SuperH4000 (6.0mm ID x 15cm x 1)
TSKgel SuperH3000 (6.0mm ID x 15cm x 1)
TSKgel SuperH2000 (6.0 mm ID x 15 cm x 2)
(Both made by Tosoh)
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 20 μL (Sample concentration: 0.5 mass% -tetrahydrofuran solution)
Detector: Differential Refractometer (RI)
（ａ）マレイミド化合物
（ａ−１）マレイミド化合物
Ｎ−メチルピロリドン１９６ｇに１，１２−ジアミノドデカン２００ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９５ｍｏｌ）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、更に１５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ−１）マレイミド化合物を得た。（Ｍａ価＝０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，５００）
（ａ−２）マレイミド化合物
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−２５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．０５７ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量３，５００）
（ａ−３）マレイミド化合物
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−１５００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．０９５ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量２，１００）
（ａ−４）マレイミド化合物
Ｎ−メチルピロリドン３５０ｇに３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（商品名：カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製））２５２ｇ（１．０ｍｏｌ）及びピロメリット酸無水物２０７ｇ（０．９ｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌し、更に１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に無水マレイン酸１９６ｇ（２．０ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム８２ｇ（１．０ｍｏｌ）及び無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間撹拌した。その後、トルエン５００ｇを加え、更に水洗、脱水後、溶剤を減圧留去し、下記式で示される（ａ−４）マレイミドを得た。（Ｍａ価＝０．１１ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量１，８００）
（ａ−５）マレイミド化合物
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−６８９、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．製）（Ｍａ価＝０．２９ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量６９０）
（ａ−１’）マレイミド化合物（比較例用）
下記式で示されるマレイミド化合物（商品名：ＢＭＩ−２３００、大和化成（株）製）（Ｍａ価＝０．５０ｍｏｌ／１００ｇ）（重量平均分子量４００）
Maleimide compound represented by the following formula (trade name: BMI-2300, manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.) (Ma value = 0.50 mol / 100 g) (weight average molecular weight 400)
（ａ−２’）マレイミド化合物（比較例用）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（東京化成（株）製）（Ｍａ価＝０．５６ｍｏｌ／１００ｇ）
(A-2') Maleimide compound (for comparative example)
4,4'-Bismaleimide diphenylmethane (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) (Ma value = 0.56 mol / 100 g)
（ｂ）アミノ基又はチオール基を有する化合物
（ｂ−１）１，１２−ジアミノドデカン（ＮＨ価＝１．０ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製、２官能アミン）
（ｂ−２）イソホロンジアミン（ＮＨ価＝１．２ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製、２官能アミン）
（ｂ−３）Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５（ＮＨ価＝０．３９ｍｏｌ／１００ｇ）（クローダジャパン（株）製、２官能アミン）
（ｂ−４）カヤハードＡ−Ａ（ＮＨ価＝０．７９ｍｏｌ／１００ｇ）（日本化薬（株）製、２官能アミン）
（ｂ−５）カレンズＭＴＰＥ１（ＳＨ価＝０．７３ｍｏｌ／１００ｇ）（昭和電工（株）製、４官能チオール）
（ｂ−６）カレンズＭＴＢＤ１（ＳＨ価＝０．６８ｍｏｌ／１００ｇ）（昭和電工（株）製、２官能チオール）
(B) Compound having an amino group or a thiol group (b-1) 1,12-diaminododecane (NH value = 1.0 mol / 100 g) (bifunctional amine manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
(B-2) Isophorone diamine (NH value = 1.2 mol / 100 g) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., bifunctional amine)
(B-3) Priamine 1075 (NH value = 0.39 mol / 100 g) (bifunctional amine manufactured by Croda Japan Co., Ltd.)
(B-4) Kayahard AA (NH value = 0.79 mol / 100 g) (Nippon Kayaku Co., Ltd., bifunctional amine)
(B-5) Karenz MTPE1 (SH value = 0.73 mol / 100 g) (manufactured by Showa Denko KK, tetrafunctional thiol)
(B-6) Karenz MTBD1 (SH value = 0.68 mol / 100 g) (manufactured by Showa Denko KK, bifunctional thiol)
（ｃ）（メタ）アクリル基を有する化合物
（ｃ−１）下記式で表されるアクリレート（Ｖｉ価＝０．５９ｍｏｌ／１００ｇ）（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬（株）製））
（ｃ−４）ドデシルアクリレート（Ｖｉ価＝０．４２ｍｏｌ／１００ｇ）（東京化成（株）製）
(C) Compound having (meth) acrylic group (c-1) Acrylate represented by the following formula (Vi value = 0.59 mol / 100 g) (trade name: KAYARAD R-684 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) )
(C-4) Dodecyl acrylate (Vi value = 0.42 mol / 100 g) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
（ｄ）硬化触媒
（ｄ−１）ジクミルパーオキサイド（商品名：「パークミルＤ」（日油（株）製））
（ｄ−２）トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製）
(D) Curing catalyst (d-1) Dikmyl peroxide (trade name: "Park Mill D" (manufactured by NOF CORPORATION))
(D-2) Triphenylphosphine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.)
（ｅ）無機粒子
（ｅ−１）シリカ「ＳＦＰ−１３０ＭＣ」（一次粒径のメジアン径０．６μｍ）（デンカ（株）製）
（ｅ−２）アルミナ「ＡＯ−４１Ｒ」（一次粒径のメジアン径６μｍ）（アドマテックス（株）製）
（ｅ−３）窒化ホウ素「ＸＧＰ」（一次粒径のメジアン径３０μｍ）（デンカ（株）製）
（ｅ−４）中空シリカ「シリナックス」（一次粒径のメジアン径０．１μｍ）（日鉄鉱業（株）製）
(E) Inorganic particles (e-1) Silica "SFP-130MC" (primary particle size median diameter 0.6 μm) (manufactured by Denka Co., Ltd.)
(E-2) Alumina "AO-41R" (primary particle size median diameter 6 μm) (manufactured by Admatex Co., Ltd.)
(E-3) Boron Nitride "XGP" (Primary particle size median diameter 30 μm) (manufactured by Denka Corporation)
(E-4) Hollow silica "Sirinax" (primary particle size median diameter 0.1 μm) (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd.)
（ｆ）接着付与剤
（ｆ−１）シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製）
(F) Adhesive imparting agent (f-1) Silane coupling agent "KBM-403" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
（ｇ）酸化防止剤
（ｇ−１）アデカスタブＡＯ−６０（アデカ（株）製）
(G) Antioxidant (g-1) ADEKA STAB AO-60 (manufactured by ADEKA CORPORATION)
（ｈ）難燃剤
（ｈ−１）アピノン−３０３（三和ケミカル（株）製）
(H) Flame Retardant (h-1) Apinone-303 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
［樹脂組成物の調製方法］
実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７及び比較例１、２については、表１に示す配合（質量部）で各成分を混合し、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を使用して６０℃で１０分混練し、その後２５℃まで冷却し、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）に入れて３分撹拌脱泡し、樹脂組成物を作製した。
実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び比較例３、４については、表１に示す配合（質量部）でまず（ａ）成分及び（ｂ）成分又は（ａ）〜（ｃ）成分を混合し、プラネタリーミキサー（井上製作所（株）製）を使用して１００℃で１時間混練して（ａ）〜（ｃ）成分の混合物をＢステージ化させ（ａ）〜（ｃ）成分の付加反応物を得た。その後該付加反応物を６０℃まで冷却し、（ｄ）〜（ｈ）成分を添加混合し、更に１０分混練し、その後２５℃まで冷却し、攪拌機ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（シンキー（株）製）に入れて３分撹拌脱泡し、樹脂組成物を作製した。
[Method for preparing resin composition]
For Examples 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17 and Comparative Examples 1 and 2, each component was mixed according to the formulation (part by mass) shown in Table 1, and a planetary mixer (Inoue Seisakusho Co., Ltd.) Knead at 60 ° C. for 10 minutes using (manufactured by Shinky Co., Ltd.), then cool to 25 ° C., put in a stirrer THINKY CONDITIONING MIXER (manufactured by Shinky Co., Ltd.), stir and defoam for 3 minutes to prepare a resin composition. did.
For Examples 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 and Comparative Examples 3 and 4, first, the component (a) and the component (b) or (components (b)) or (components (b)) in the formulation (part by mass) shown in Table 1 were used. The components a) to (c) are mixed and kneaded at 100 ° C. for 1 hour using a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to B-stage the mixture of the components (a) to (c) ( Addition reactants of components a) to (c) were obtained. After that, the addition reaction product was cooled to 60 ° C., the components (d) to (h) were added and mixed, kneaded for another 10 minutes, then cooled to 25 ° C., and placed in a stirrer THINKY CONDITIONING MIXER (manufactured by Shinky Co., Ltd.). The mixture was added and defoamed by stirring for 3 minutes to prepare a resin composition.
［組成物の粘度］
表１に示す配合（質量部）で調製した組成物について、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃での樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１に記載した。
[Viscosity of composition]
For the compositions prepared with the formulations (parts by mass) shown in Table 1, the viscosity of the resin composition at 23 ° C. was measured using a B-type viscometer according to JIS Z 8803: 2011. The results are shown in Table 1.
［硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに、調製した樹脂組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物の硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に記載の方法に準拠して測定した。測定はまずデュロメータタイプＡの硬度計を用いて行い、測定値が９０を超える値であれば、デュロメータタイプＤ硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。また、デュロメータタイプＡ硬度計での測定値が２０以下であれば、デュロメータタイプＥ硬度計を用いて測定し、その測定値を記載した。結果を表１に記載した。
[Hardness of cured product]
The prepared resin composition was poured into an aluminum petri dish having a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm, and step-cured at 100 ° C. for 1 hour and 180 ° C. for 2 hours in this order to prepare a cured product of the composition. The hardness of the obtained cured product was measured according to the method described in JIS K 6253-: 2012. The measurement was first performed using a durometer type A hardness tester, and if the measured value exceeded 90, the measurement was performed using a durometer type D hardness tester, and the measured value was described. Further, if the measured value with the durometer type A hardness tester is 20 or less, the measurement is performed with the durometer type E hardness tester, and the measured value is described. The results are shown in Table 1.
［硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）でコーティングされた凹型の金型に調製した組成物を流し込み、１００℃で１時間、１８０℃で２時間の順でステップキュアし、該組成物の硬化物を作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、標点間距離４０ｍｍの条件で前記試験サンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表１に記載した。
[Tensile strength of cured product and elongation during cutting]
The prepared composition was poured into a concave mold coated with PTFE (polytetrafluoroethylene) having a thickness of 150 mm × 200 mm × 2 mm, and step-cured at 100 ° C. for 1 hour and 180 ° C. for 2 hours in this order. A cured product of the product was prepared. Based on JIS K 6251: 2010, the test sample was used under the conditions of test speed 500 mm / min, distance between grippers 80 mm, and distance between gauge points 40 mm using EZ TEST (EZ-L, manufactured by Shimadzu Corporation). The tensile strength and elongation at cutting were measured. The results are shown in Table 1.
［比誘電率及び誘電正接］
３０ｍｍ×４０ｍｍ×１００μｍ厚の金型枠に、調製した樹脂組成物を挟み、１８０℃で２時間熱プレスし、試験サンプルを作製した。作製した試験サンプルにネットワークアナライザ（キーサイト社製 Ｅ５０６３−２Ｄ５）とストリップライン（キーコム株式会社製）を接続して、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率、誘電正接を測定した。結果を表１に記載した。
[Relative permittivity and dielectric loss tangent]
The prepared resin composition was sandwiched in a mold frame having a thickness of 30 mm × 40 mm × 100 μm and heat-pressed at 180 ° C. for 2 hours to prepare a test sample. A network analyzer (E5063-2D5 manufactured by Keysight Co., Ltd.) and a strip line (manufactured by Keycom Co., Ltd.) were connected to the prepared test sample, and the relative permittivity and dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz were measured. The results are shown in Table 1.
実施例１〜１８では、硬化物は低比誘電率、低誘電正接でありながら、低硬度であった。
比較例１、２では、アミノ基又はチオール基を有する化合物を含有しないため、硬化物の硬度が高かった。
比較例３、４では、マレイミド化合物の構造が剛直であるため、硬化物の硬度が高くなり、更に比較例３、４で使用したマレイミド化合物のマレイミド当量が高くマレイミド基が多いために、硬化物の比誘電率、誘電正接の値が高かった。
In Examples 1 to 18, the cured product had a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent, but had a low hardness.
In Comparative Examples 1 and 2, the hardness of the cured product was high because it did not contain a compound having an amino group or a thiol group.
In Comparative Examples 3 and 4, since the structure of the maleimide compound is rigid, the hardness of the cured product is high, and further, since the maleimide compound used in Comparative Examples 3 and 4 has a high maleimide equivalent and a large number of maleimide groups, the cured product has a large number of maleimide groups. The relative permittivity and the value of the dielectric loss tangent were high.
Claims (10)
及び
（ｂ）アミノ基又はチオール基を１分子中に少なくとも２個有する化合物
を含有する低誘電樹脂組成物。 (A) Maleimide compound represented by the following formula (1)
And (b) a low-dielectric resin composition containing a compound having at least two amino groups or thiol groups in one molecule.
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