JP2021104671A - Laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、伸縮性の基材に積層可能なシート状の伸縮性導体シート、および伸縮性導体シートの伸縮性導体層となる伸縮性導体組成物を形成するためのペーストに関し、前記伸縮性導体シート用いた生体情報を検出するためのプローブに関するものである。 The present invention relates to a sheet-like stretchable conductor sheet that can be laminated on a stretchable base material, and a paste for forming a stretchable conductor composition that serves as a stretchable conductor layer of the stretchable conductor sheet. It relates to a probe for detecting biological information using a sheet.
昨今、入出力、演算、通信機能を有する電子機器を身体に極近接、ないしは密着した状態で使用することを意図したウェアラブル電子機器が開発されている。ウェアラブル電子機器には腕時計、メガネ、イヤホンのようなアクセサリ型の外形を有する機器、衣服に電子機能を組み込んだテキスタイル集積型の衣服型電子機器が知られている。 Recently, wearable electronic devices have been developed that are intended to be used in a state where electronic devices having input / output, calculation, and communication functions are used in a state of being extremely close to or in close contact with the body. As wearable electronic devices, devices having an accessory-type outer shape such as wristwatches, glasses, and earphones, and textile-integrated clothing-type electronic devices incorporating electronic functions in clothes are known.
電子機器には、電力供給用や信号伝送用の電気配線が必要である。特にテキスタイル集積型ウェアラブル電子機器には、伸縮する衣服に合わせて電気配線にも伸縮性が求められる。通常、金属線や金属箔からなる電気配線には、本質的に実用的な伸縮性は無いため、金属線や金属箔を波形、あるいは繰り返し馬蹄形に配置して、擬似的に伸縮機能を持たせる手法が用いられている。金属線の場合には、金属線を刺繍糸と見なして、衣服に縫い付けることにより配線形成が可能である。しかしながら、かかる手法が大量生産に向いていないことは自明である。 Electronic devices require electrical wiring for power supply and signal transmission. In particular, textile-integrated wearable electronic devices are required to have elasticity in their electrical wiring in accordance with their stretchable clothing. Normally, electrical wiring made of metal wire or metal foil does not have practical elasticity in nature, so the metal wire or metal foil is arranged in a wavy or repeated horseshoe shape to give it a pseudo expansion and contraction function. The method is used. In the case of a metal wire, the metal wire can be regarded as an embroidery thread and sewn on clothes to form wiring. However, it is self-evident that such a method is not suitable for mass production.
金属箔のエッチングにより配線を形成する手法は、プリント配線板の製法として一般的である。金属箔を伸縮性のある樹脂シートに貼り合わせ、プリント配線板と同様の手法で波形配線を形成して、擬似的に伸縮性配線とする手法が知られている。かかる手法は波形配線部の捻れ変形により擬似的に伸縮特性を持たせるものであるが、捻れ変形により金属箔が厚さ方向にも変異するため、衣服の一部として用いると、非常に違和感のある着用感となり好ましいものではなかった。また洗濯時のような過度な変形を受けた場合には金属箔に永久塑性変形が生じ、配線の耐久性にも問題があった。 The method of forming wiring by etching a metal foil is a general method for manufacturing a printed wiring board. A method is known in which a metal foil is attached to an elastic resin sheet and corrugated wiring is formed by a method similar to that of a printed wiring board to form a pseudo elastic wiring. Such a method gives a pseudo expansion / contraction characteristic by twisting deformation of the corrugated wiring part, but since the metal foil also changes in the thickness direction due to twisting deformation, it feels very uncomfortable when used as a part of clothes. It gave a certain feeling of wearing and was not preferable. Further, when the metal foil is subjected to excessive deformation such as during washing, permanent plastic deformation occurs in the metal foil, and there is a problem in the durability of the wiring.
特許文献1には電極や配線を設けようとする領域以外の領域の布地をマスキングした上で、導電性高分子を含む塗料を塗布する方法が例示されている。特許文献1記載の方法で形成された衣服は、導体層が布地の伸長に追従できないため、使用時に断線が発生する懸念がある。さらに、かかる方法で作製された導電性布帛においては、導電性高分子含有塗料が布地内部に染み込んでしまうため、布地上に連続して形成される導電層の厚さを十分に確保し難く電気配線としての十分な低抵抗を実現することが難しい。
伸縮性の導体配線を実現する手法として、特殊な導電ペーストを用いる方法が提案されている。銀粒子、カーボン粒子、カーボンナノチューブ等の導電性粒子と伸縮性を持つウレタン樹脂などのエラストマー、天然ゴム、合成ゴム、溶剤などを混練してペースト状とし、衣服に直接、ないし伸縮性のフィルム基材などと組み合わせて配線を印刷描画するものである。導電粒子と伸縮性バインダー樹脂とからなる導電性組成物は、巨視的には伸縮可能な導体を実現することができる。かかるペーストから得られる導電性組成物は、微視的に見れば、外力を受けた際に樹脂バインダー部変形し、導電性粒子の電気的連鎖が途切れない範囲で導電性が維持されるものである。巨視的に観察される比抵抗は、金属線や金属箔に比較すると高い値であるが、組成物自体が伸縮性を持つために波形配線などの形状を採る必要が無く、配線幅と厚さには自由度が高いため実用的には金属線に比較して低抵抗な配線を実現可能である。 As a method for realizing elastic conductor wiring, a method using a special conductive paste has been proposed. Conductive particles such as silver particles, carbon particles, and carbon nanotubes are kneaded with an elastomer such as a urethane resin having elasticity, natural rubber, synthetic rubber, a solvent, etc. to form a paste, which is directly applied to clothes or an elastic film base. The wiring is printed and drawn in combination with materials. A conductive composition composed of conductive particles and a stretchable binder resin can realize a conductor that can be stretched macroscopically. Microscopically, the conductive composition obtained from such a paste deforms the resin binder portion when it receives an external force, and the conductivity is maintained within a range in which the electrical chain of the conductive particles is not interrupted. be. The resistivity observed macroscopically is higher than that of metal wire or metal foil, but since the composition itself has elasticity, it is not necessary to take a shape such as corrugated wiring, and the wiring width and thickness. Since the degree of freedom is high, it is practically possible to realize wiring with lower resistivity than metal wire.
特許文献2では、銀粒子とシリコ−ンゴムを組合せ、シリコーンゴム基板上の導電性膜をさらにシリコーンゴムで被覆することにより、伸長時の導電率低下を抑制する技術が開示されている。特許文献3には銀粒子とポリウレタンエマルジョンの組合せが開示されており、高導電率でかつ高伸長率の導電膜が得られるとされている。さらにカーボンナノチューブや銀粒子など、高アスペクト比の導電性粒子を組み合わせて特性改善を試みた例も
多々提案されている。
このような導電インクないし導電ペーストを印刷して得られる回路配線は、所謂メンブレン回路として知られている。メンブレン回路は、情報端末のキーボードや、家電製品の操作パネルなどのスイッチと配線に用いられる。主たる導体は印刷にて形成される金属ペースト、多くは銀ペーストからなる硬化物層である。かかる銀を主体とする印刷導体は、配線部においては絶縁カバーコート層で被覆されており、接点となる電極部の表面は導電性のあるカーボンインクから得られる導電性組成物にてカバーされる。かかる措置は、導電層を封止することにより酸化や硫化、あるいは環境物質による汚染から保護することを目的としている。同じ考え方は印刷により形成される導体層のみならず、一般的な銅箔をエッチングして配線形成するプリント配線板でも同様であり、配線部はソルダーレジストと呼ばれる絶縁コート樹脂で、接点や接続部になる電極部は貴金属メッキないしはハンダでカバーされるのが通例である。一般化すれば、すなわち電気配線において、導電層金属は直接大気に触れないように、しかるべき表面層を設けて取り扱われる事が常道であると理解できる。 The circuit wiring obtained by printing such a conductive ink or conductive paste is known as a so-called membrane circuit. Membrane circuits are used for switches and wiring for keyboards of information terminals and operation panels of home appliances. The main conductor is a cured product layer made of a metal paste formed by printing, most of which is a silver paste. The silver-based printed conductor is coated with an insulating cover coat layer at the wiring portion, and the surface of the electrode portion serving as a contact is covered with a conductive composition obtained from a conductive carbon ink. .. Such measures are intended to protect the conductive layer from oxidation, sulfurization, or contamination by environmental substances. The same idea applies not only to the conductor layer formed by printing, but also to the printed wiring board in which wiring is formed by etching general copper foil. The wiring part is an insulating coated resin called solder resist, and the contacts and connections are made. The electrode part to be formed is usually covered with precious metal plating or solder. If generalized, that is, in electrical wiring, it can be understood that it is common practice to provide an appropriate surface layer so that the conductive layer metal does not come into direct contact with the atmosphere.
この原則は、衣服型の電子機器に用いられる伸縮性導体層においても同様に適用されるべきである。特にこのような応用分野において、衣服の内側、すなわち人体と直接触れる側に形成された電気配線部の表面層は、大気のみならず、汗などの体液を含む湿気に暴露される。さらに風雨や、場合によっては海水に暴露される可能性も有り、なおさらに、日常的に洗濯および乾燥、すなわち直射日光への暴露など、一般のプリント配線板よりはるかに過酷な環境下で使用されることを認識しなければならない。しかも、衣服型の電子機器における配線は使用時において、常に伸縮動作が加えられているため、表面層は機械的変形に対する耐性と同時に、下層の保護機能を保たなければならない。しかしながら従来これらの特許文献に開示された技術には、このような観点より導電皮膜を保護するため技術については開示されていない。 This principle should be applied to elastic conductor layers used in garment-type electronic devices as well. Particularly in such an application field, the surface layer of the electrical wiring portion formed on the inside of clothes, that is, the side that comes into direct contact with the human body is exposed not only to the atmosphere but also to moisture including body fluids such as sweat. In addition, it can be exposed to wind and rain and, in some cases, seawater, and is used in much harsher environments than ordinary printed wiring boards, such as daily washing and drying, that is, exposure to direct sunlight. You have to be aware of that. Moreover, since the wiring in a garment-type electronic device is constantly expanded and contracted during use, the surface layer must maintain the protective function of the lower layer as well as the resistance to mechanical deformation. However, the techniques conventionally disclosed in these patent documents do not disclose the techniques for protecting the conductive film from such a viewpoint.
特許文献4では、印刷法を用いて電気配線を衣服に直接的に形成する技術が開示されている。しかしながら前記の導体層の保護にかかわる観点からの記述は無い。現実の電気配線は少なくとも配線層と絶縁層が必要になり、両者の位置合わせが重要である。特許文献4では、あらかじめ電子布または電子衣料の布面上の一部に糸および各糸の間隙を含む平面上を樹脂で充填固化された一様な平滑面を作ることにより印刷性を改善しているが、充填固化が過ぎると衣服の柔軟性が失われ、充填固化が不足すると位置合わせが困難になるという二律背反を招くことが懸念される。
特許文献5には伸縮性を有する基材と、該基材の表面に積層および並列の少なくとも一方の形態で配置される複数の導電層とを備え、該導電層は、エラストマーおよび導電材を含み未伸長時の体積抵抗率が5×10−2Ω・cm以下の高導電性材料からなる第一導電層 と、未伸長時の体積抵抗率が該高導電性材料の未伸長時の体積抵抗率よりも大きく、エラストマーおよび導電材を含み未伸長時に対する50%伸長時の体積抵抗 率の変化が10倍以下の高伸長性導電材料からなる第二導電層と、を有することを特徴とする柔軟導電部材が開示されている。特許文献5には銀を導電フィラーとする柔軟性導体組成物と炭素系材料を導電フィラーとする柔軟性導体組成物を重ねて使用する例が示されており、両者を組み合わせることにより高導電性と高伸張が両立することが示されている。しかしながら層構成においては第一導電層と第二導電層のいずれかが、たがいに表面層となる例が示されており、一方の層が他方の層の保護層として機能する旨の技術思想を読み取ることは出来ない。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、布帛など伸縮性の基材に対して、精度良く配線形成が可能であり、かつ、人体からの汚染に対して十分な保護機能のある表面層を有し、洗濯、乾燥などの衣服としての通常の使用に耐性を有する伸縮性導体シート、およびそれを用いた衣服型の電子機器の電気配線形成方法に適用できる炭素系導電性粒子を用いた伸縮性導体組成物形成用ペースト、所謂伸縮性カーボンペーストを提供することにある。 The present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and it is possible to form wiring with high accuracy on an elastic base material such as cloth, and it is sufficient against contamination from the human body. A stretchable conductor sheet that has a protective surface layer and is resistant to normal use as clothing such as washing and drying, and a carbon-based material that can be applied to the method of forming electrical wiring for clothing-type electronic devices using it. An object of the present invention is to provide a paste for forming an elastic conductor composition using conductive particles, a so-called elastic carbon paste.
すなわち本発明は以下の構成である。
[1] 炭素系導電性粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダー、溶剤を少なくとも有する伸縮性導体組成物形成用ペースト。
[2] 炭素系導電性粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを少なくとも有する伸縮性導体組成物からなる伸縮性導体シートにおいて、該伸縮性導体シートの破断伸び率が50%以上であることを特徴とする伸縮性導体シート。
[3] 前記炭素系導電性粒子が、BET比表面積が1000平方m/g以上の炭素系粒子を4質量%以上含有する事を特徴とする前記[2]に記載の伸縮性導体シート
[4] 銀を含む素材に近接して用いられる事を特長とする[2]または[3]に記載の伸縮性導体シート。
[5] 前記銀を含む素材が、少なくとも銀粒子と、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを含む伸縮性導体組成物であることを特長とする[2]から[4]のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[6] 前記銀を含む素材が、少なくとも銀粒子と、水不溶性硫酸塩の粒子、有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーを含む伸縮性導体組成物であることを特長とする[2]から[5]のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[7] 前記伸縮性導体形成用ペーストの溶剤を除いた成分に含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて500ppm以下である事を特長とする[1]に記載の伸縮性導体形成用ペースト。
[8] 前記伸縮性導体シートに含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて500ppm以下である事を特長とする[2]から[6]のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[9] 前記[2]から[6]のいずれかに記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] A paste for forming a stretchable conductor composition having at least carbon-based conductive particles, a stretchable polymer binder substantially free of an organic sulfur compound, and a solvent.
[2] In a stretchable conductor sheet made of a stretchable conductor composition having at least a stretchable polymer binder that does not substantially contain carbon-based conductive particles and an organic sulfur compound, the stretchable conductor sheet has a breaking elongation rate of 50. Elastic conductor sheet characterized by being% or more.
[3] The stretchable conductor sheet [4] according to the above [2], wherein the carbon-based conductive particles contain 4% by mass or more of carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 square m / g or more. ] The elastic conductor sheet according to [2] or [3], which is characterized in that it is used in close proximity to a material containing silver.
[5] The material containing silver is a stretchable conductor composition containing at least silver particles and a stretchable polymer binder that does not substantially contain an organic sulfur compound [2] to [4]. The elastic conductor sheet according to any one of.
[6] The silver-containing material is a stretchable conductor composition containing at least silver particles, water-insoluble sulfate particles, and a stretchable polymer binder that does not substantially contain an organic sulfur compound. The elastic conductor sheet according to any one of [2] to [5].
[7] The stretchable conductor forming according to [1], wherein the total amount of the organic sulfur compounds contained in the components of the stretchable conductor forming paste excluding the solvent is 500 ppm or less in terms of sulfur. paste.
[8] The stretchable conductor sheet according to any one of [2] to [6], wherein the total amount of the organic sulfur compound contained in the stretchable conductor sheet is 500 ppm or less in terms of sulfur.
[9] A probe for measuring biological information, wherein the stretchable conductor sheet according to any one of [2] to [6] is used for a portion of a living body in contact with the skin or mucous membrane.
さらに本発明では以下の構成を有する事が好ましい。
[10] 伸縮性導体シートの面方向の直交する2つの方向においていずれも元の長さの40%伸張した際の伸長方向における伸張時の比抵抗の変化率が±10%未満であることを特徴とする伸縮性導体シート。
[11] 以下の捻り試験の捻りサイクルを100回繰り返した後のシートの比抵抗が、初期比抵抗の3.0倍以内であることを特徴とする前記[2]から[6]、[8]のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[捻り試験:試料:幅10mm、長さ100mm(試料の長手方向の片端固定、他の片端の回転による捻り)捻りサイクル:正方向10回転(3600°)捻り、初期状態への戻
り、負方向10回転(−3600°)捻り、初期状態への戻り]
[10] 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする前記[1]に記載の伸縮性導体組成物形成用ペースト。
[11] 前記有機硫黄化合物を実質的に含有しない伸縮性高分子バインダーが、硫黄元素を含まない界面活性剤と、硫黄元素を含まない連鎖移動剤の存在化での、ブタジエンを少なくとも含む単量体の、水系重合物である事を特長とする[2]から[8]のいずれかに記載の伸縮性導体シート。
[12] 前記[11]に記載の伸縮性導体シートを、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いた事を特長とする生体情報計測用プローブ。
Further, in the present invention, it is preferable to have the following configuration.
[10] The change rate of the specific resistance at the time of stretching in the stretching direction when the stretchable conductor sheet is stretched by 40% of the original length in both of the two directions orthogonal to the plane direction of the stretchable conductor sheet is less than ± 10%. The characteristic elastic conductor sheet.
[11] The specific resistance of the sheet after repeating the twisting cycle of the following twisting test 100 times is within 3.0 times the initial specific resistance. ] The elastic conductor sheet according to any one of.
[Twist test: Sample: Width 10 mm, Length 100 mm (fixing one end of the sample in the longitudinal direction, twisting by rotating the other end) Twisting cycle: 10 rotations in the forward direction (3600 °) Twist, return to the initial state, negative direction Twist 10 turns (-3600 °) and return to the initial state]
[10] The stretchable polymer binder substantially free of the organic sulfur compound is a single amount containing at least butadiene in the presence of a sulfur element-free surfactant and a sulfur element-free chain transfer agent. The paste for forming an elastic conductor composition according to the above [1], which is an aqueous polymer of the body.
[11] The stretchable polymer binder substantially free of the organic sulfur compound is a single amount containing at least butadiene in the presence of a sulfur element-free surfactant and a sulfur element-free chain transfer agent. The elastic conductor sheet according to any one of [2] to [8], wherein the body is an aqueous polymer.
[12] A probe for measuring biological information, wherein the stretchable conductor sheet according to the above [11] is used for a portion of a living body in contact with the skin or mucous membrane.
本発明の炭素系導電粒子を用いた伸縮性導電ペーストは以下の構成:<導電性が高い主導体となる第二の伸縮性導体層を、好ましくはホットメルト接着剤により布帛に貼り付け、人体に接触する電極表面側に保護機能を有する第一の導体層を配置して使用>、における第一の伸縮性導電層を形成するための導電ペーストとして好ましく用いることができる。 The stretchable conductive paste using the carbon-based conductive particles of the present invention has the following composition: <A second stretchable conductor layer, which is a main conductor having high conductivity, is preferably attached to a cloth with a hot melt adhesive, and a human body is formed. A first conductor layer having a protective function is arranged and used on the surface side of the electrode in contact with the above>, and can be preferably used as a conductive paste for forming the first elastic conductive layer.
第一の伸縮性導体層には、第二の伸縮性導体層を保護する機能が求められる。本発明では第一の伸縮性導体層の導電フィラーに炭素系粒子を用いる。一般に導電フィラーを配合した導電層は複合材料であるがゆえに、微視的には均質性に欠け、ミクロボイドやフィラー表面を伝わる内部パスなどを生じやすい。そのため複層構造の表面層に用いた場合に、内層に対して汚染物質を遮蔽する機能を持たせることは難しい。しかしながら、本発明の第一の導体層は、まず所定の物性と厚さを有することにより、着用時や洗濯時の伸縮負荷から第二伸縮性導体層を保護し、さらに、炭素系材料の有する吸着性能により、第二伸縮性導体層の金属系フィラーの電気特性に影響を与える、生体由来の塩分、硫化水素、アンモニアなどを遮蔽する効果を発揮する。このような吸着による遮蔽効果は、好ましく用いられる特定の炭素系粒子を用いることにより、さらに高くなる。その結果、着用と洗濯を繰り返した場合、あるいは着用後に所定時間洗濯せずに放置した場合においてもシート全体として導電性を損なうこと無く、繰り返し使用が可能である。 The first stretchable conductor layer is required to have a function of protecting the second stretchable conductor layer. In the present invention, carbon-based particles are used as the conductive filler of the first stretchable conductor layer. In general, since the conductive layer containing the conductive filler is a composite material, it is microscopically lacking in homogeneity, and microvoids and internal paths transmitted through the filler surface are likely to occur. Therefore, when used for the surface layer of a multi-layer structure, it is difficult to give the inner layer a function of shielding contaminants. However, the first conductor layer of the present invention first has predetermined physical properties and thickness to protect the second stretchable conductor layer from the stretchable load during wearing and washing, and further has a carbon-based material. Due to its adsorption performance, it exerts the effect of shielding biological salts, hydrogen sulfide, ammonia, etc., which affect the electrical characteristics of the metal-based filler of the second stretchable conductor layer. The shielding effect due to such adsorption is further enhanced by using specific carbon-based particles that are preferably used. As a result, even when the sheet is repeatedly worn and washed, or when the sheet is left unwashed for a predetermined time after being worn, the sheet as a whole can be used repeatedly without impairing the conductivity.
さらに本発明では、かかる層構成を有する接着性のある伸縮性導体層を、好ましくは光線透過性のある離型基材上に構成し、離型基材を残して伸縮性胴体部分にスリットを入れることにより、伸縮し得導体シートを必要部と不要部に分割し、あらかじめ不要部を剥離除去したのち布帛に必要部を転写することにより、複雑な形状の配線であっても、離型基材が仮支持体となるため容易にハンドリングできる。また、かかる離型基材が光線透過性を有しているために、布帛の所定部分への位置合わせが容易である。本発明では離型基材側から、基材を透かして見ることのできる第一の伸縮性導体層は、炭素系フィラーを高濃度に含有するため黒色であり、仮に基材の透明性が比較的低い場合であっても十分に視認性が確保されるため、正確な位置合わせが可能となる。 Further, in the present invention, an adhesive stretchable conductor layer having such a layer structure is preferably formed on a light-transmitting release base material, and a slit is formed in the stretchable body portion while leaving the release base material. The conductor sheet can be expanded and contracted by inserting it. The conductor sheet is divided into a necessary part and an unnecessary part, the unnecessary part is peeled off in advance, and then the necessary part is transferred to the cloth. Since the material serves as a temporary support, it can be easily handled. Further, since the release base material has light transmittance, it is easy to align the fabric with a predetermined portion. In the present invention, the first elastic conductor layer, which allows the substrate to be seen through from the release substrate side, is black because it contains a high concentration of carbon-based filler, and the transparency of the substrate is tentatively compared. Even when the target is low, sufficient visibility is ensured, so that accurate alignment is possible.
人間の皮膚など、生体に密接な位置にて使用される材料には、特に人体の発する汗などの体液、体温、さらに屋外での紫外線への暴露などの影響に対する十分な耐性が必要である。しかしながら現実的に使用できる材料の安定性は必ずしも高くはない。少なからず樹脂成分などが分解した際には、特に柔軟性樹脂と組み合わせて使用される事の多い有機硫黄化合物から硫黄成分が遊離することが少なくない。有機硫黄化合物は架橋剤として積極的に樹脂に添加される場合もあり、また樹脂製造過程の乳化剤、連鎖移動剤のプロセス材料として使用される場合もあり、さらには、老化防止剤、着色剤、硬化剤などの添加剤として使用される場合もあり、このような成分に由来して樹脂成分に取り込まれる。
かかる遊離した硫黄成分は、近接した位置に銀が存在すると非導体である硫化銀を形成する。したがって銀を含む製品の近傍で、かつ人体に密接して使用される材料においては、硫黄成分のコントロールが重要である。
Materials used in close proximity to living organisms, such as human skin, need to be sufficiently resistant to the effects of body fluids such as sweat generated by the human body, body temperature, and exposure to ultraviolet rays outdoors. However, the stability of practically usable materials is not always high. When not a little resin component is decomposed, the sulfur component is often liberated from the organic sulfur compound which is often used in combination with a flexible resin. Organic sulfur compounds may be actively added to resins as cross-linking agents, or may be used as process materials for emulsifiers and chain transfer agents in the resin manufacturing process, as well as anti-aging agents, colorants, etc. It may be used as an additive such as a curing agent, and is derived from such a component and incorporated into a resin component.
Such liberated sulfur components form silver sulfide, which is a non-conductor in the presence of silver in close proximity. Therefore, it is important to control the sulfur content in materials that are used in the vicinity of silver-containing products and in close contact with the human body.
本発明の第一の導体層として用いられる伸縮性導体シートは高い生化学的安定性を有するため、生体の皮膚または粘膜に接触する部位に用いる生体情報計測用プローブとして応用することができる。 Since the stretchable conductor sheet used as the first conductor layer of the present invention has high biochemical stability, it can be applied as a probe for measuring biological information used for a site in contact with the skin or mucous membrane of a living body.
本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物に用いられる導電フィラーは炭素系粒子である。本発明における炭素系粒子としては、グラファイト粉末、活性炭粉末、鱗片状黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、カーボンナノコーンなどを用いることができる。本発明においては、好ましく用いられる炭素系粒子はグラファイト粉末、鱗片状黒鉛粉末、活性炭粉末、ケッチェンブラックである。本発明では、さらに、少なくともBET比表面積が1000m2/g以上の炭素系粒子を用いることが好ましい。 The conductive filler used in the composition constituting the first stretchable conductor layer of the present invention is carbon-based particles. As the carbon-based particles in the present invention, graphite powder, activated carbon powder, scaly graphite powder, acetylene black, ketjen black, fullerene, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanocorns and the like can be used. In the present invention, preferably used carbon-based particles are graphite powder, scaly graphite powder, activated carbon powder, and Ketjen black. In the present invention, it is further preferable to use carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 m 2 / g or more.
本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物は、前記炭素系粒子と柔軟性樹脂バインダーから構成される。炭素系粒子は、炭素系粒子とバインダーの合計質量に対し18〜60質量%配合することが出来る。本発明における炭素系粒子は、炭素系粒子とバインダーの合計質量に対し30質量%以上含有することが好ましく、さらに33質量%以上含有することが好ましく、さらに36質量%以上含有することが好ましく、さらに39質量%以上含有することが好ましい。炭素系粒子の含有量が所定の範囲に満たないと、必要な導電性のみならず、被カバー層に対する保護機能が低下する。一方で含有量がこの範囲を超えると膜の破断伸度が低下する。 The composition constituting the first stretchable conductor layer of the present invention is composed of the carbon-based particles and a flexible resin binder. The carbon-based particles can be blended in an amount of 18 to 60% by mass based on the total mass of the carbon-based particles and the binder. The carbon-based particles in the present invention preferably contain 30% by mass or more, more preferably 33% by mass or more, and further preferably 36% by mass or more, based on the total mass of the carbon-based particles and the binder. Further, it is preferably contained in an amount of 39% by mass or more. If the content of the carbon-based particles is less than a predetermined range, not only the required conductivity but also the protective function against the covered layer is deteriorated. On the other hand, if the content exceeds this range, the breaking elongation of the film decreases.
本発明の第一の伸縮性導体層を構成する組成物は、BET比表面積が1000m2/g以上の炭素系粒子を4質量%以上含有することが好ましく、さらに6質量%以上含有することが好ましく、なおさらに8質量%以上含有することが好ましい。BET比表面積が1000m2の炭素系粒子を配合することにより、被カバー層の保護機能が格段に改善される。 The composition constituting the first stretchable conductor layer of the present invention preferably contains 4% by mass or more of carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 m 2 / g or more, and more preferably 6% by mass or more. It is preferable, and it is more preferable that the content is further 8% by mass or more. By blending carbon-based particles having a BET specific surface area of 1000 m2, the protective function of the covered layer is significantly improved.
本発明において、第二の伸縮性導体層を構成する伸縮性導体組成物に用いられる導電フィラーは金属系粒子である。金属系粒子としては、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫などの金属粒子、黄銅、青銅、白銅、半田などの合金粒子、銀被覆銅のようなハイブリッド粒子、さらには金属メッキした高分子粒子、金属メッキしたガラス粒子、金属被覆したセラミック粒子なども用いることができる。また補助的に炭素系粒子を併用しても良い。 In the present invention, the conductive filler used in the stretchable conductor composition constituting the second stretchable conductor layer is a metal-based particle. Metallic particles include metal particles such as silver, gold, platinum, palladium, copper, nickel, aluminum, zinc, lead and tin, alloy particles such as brass, bronze, white copper and solder, and hybrid particles such as silver-coated copper. Further, metal-plated polymer particles, metal-plated glass particles, metal-coated ceramic particles, and the like can also be used. In addition, carbon-based particles may be used in combination as an auxiliary.
本発明ではフレーク状銀粒子ないし不定形凝集銀粉を主体に用いることが好ましい。なお、ここに主体に用いるとは導電性粒子の90質量%以上用いることである。不定形凝集粉とは球状もしくは不定形状の1次粒子が3次元的に凝集したものである。不定形凝集粉およびフレーク状粉は球状粉などよりも比表面積が大きいことから低充填量でも導電性ネートワークを形成できるので好ましい。不定形凝集粉は単分散の形態ではないので、粒子同士が物理的に接触していることから導電性ネートワークを形成しやすいので、さらに好ましい。 In the present invention, it is preferable to mainly use flake-shaped silver particles or amorphous aggregated silver powder. It should be noted that the term "used mainly" here means that 90% by mass or more of the conductive particles are used. Amorphous agglomerated powder is a three-dimensional agglomerate of spherical or amorphous primary particles. Amorphous agglomerated powder and flaky powder have a larger specific surface area than spherical powder and the like, and are preferable because they can form a conductive sol work even with a low filling amount. Since the amorphous agglomerated powder is not in the form of monodisperse, it is more preferable because the particles are in physical contact with each other and easily form a conductive sol work.
フレーク状粉の粒子径は特に限定されないが、動的光散乱法により測定した平均粒子径(50%D)が0.5〜20μmであるものが好ましい。より好ましくは3〜12μmである。平均粒子径が15μmを超えると微細配線の形成が困難になり、スクリーン印刷などの場合は目詰まりが生じる。平均粒子径が0.5μm未満の場合、低充填では粒子間で接触できなくなり、導電性が悪化する場合がある。 The particle size of the flake-like powder is not particularly limited, but it is preferable that the average particle size (50% D) measured by the dynamic light scattering method is 0.5 to 20 μm. More preferably, it is 3 to 12 μm. If the average particle size exceeds 15 μm, it becomes difficult to form fine wiring, and clogging occurs in the case of screen printing or the like. If the average particle size is less than 0.5 μm, the particles cannot be contacted with each other at low filling, and the conductivity may deteriorate.
不定形凝集粉の粒子径は特に限定されないが、光散乱法により測定した平均粒子径(50%D)が1〜20μmであるものが好ましい。より好ましくは3〜12μmである。平均粒子径が20μmを超えると分散性が低下してペースト化が困難になる。平均粒子径が1μm未満の場合、凝集粉としての効果が失われ、低充填では良導電性を維持できなくなる場合がある。 The particle size of the amorphous agglomerated powder is not particularly limited, but the average particle size (50% D) measured by the light scattering method is preferably 1 to 20 μm. More preferably, it is 3 to 12 μm. If the average particle size exceeds 20 μm, the dispersibility is lowered and it becomes difficult to make a paste. If the average particle size is less than 1 μm, the effect as a coagulated powder is lost, and good conductivity may not be maintained with low filling.
本発明の第二の伸縮性導体層を構成する組成物は、前記金属系粒子と柔軟性樹脂バインダーから構成される。金属系粒子は、金属系粒子とバインダーの合計質量に対し40〜92質量%配合することが出来る。本発明における金属系粒子は、金属系粒子とバインダーの合計質量に対し50〜90質量%含有することが好ましく、さらに58〜88質量%含有することが好ましく、さらに66〜86質量%含有することが好ましく、さらに70〜85質量%含有することが好ましい。金属系粒子の含有量が所定の範囲に満たないと、必要な導電性が低下する。一方で含有量がこの範囲を超えると膜の破断伸度が低下する。 The composition constituting the second stretchable conductor layer of the present invention is composed of the metal-based particles and a flexible resin binder. The metal-based particles can be blended in an amount of 40 to 92% by mass based on the total mass of the metal-based particles and the binder. The metal-based particles in the present invention preferably contain 50 to 90% by mass, more preferably 58 to 88% by mass, and further 66 to 86% by mass with respect to the total mass of the metal-based particles and the binder. , And more preferably 70 to 85% by mass. If the content of the metallic particles is less than a predetermined range, the required conductivity is lowered. On the other hand, if the content exceeds this range, the breaking elongation of the film decreases.
本発明では、第二の伸縮性導体層を構成する組成物に非導電性の粒子を配合しても良い。本発明における非導電性粒子とは、有機ないし無機の絶縁性物質からなる粒子である。本発明の無機粒子は印刷特性の改善、伸縮特性の改善、塗膜表面性の改善を目的に添加され、シリカ、酸化チタン、タルク、アルミナ、等の無機粒子、樹脂材料からなるマイクロゲル等を利用できる。 In the present invention, non-conductive particles may be added to the composition constituting the second stretchable conductor layer. The non-conductive particles in the present invention are particles made of an organic or inorganic insulating substance. The inorganic particles of the present invention are added for the purpose of improving printing characteristics, stretch characteristics, and coating film surface properties, and can be used for inorganic particles such as silica, titanium oxide, talc, and alumina, and microgels made of resin materials. Available.
本発明では好ましくは非導電性粒子とし硫酸バリウム粒子を用いることができる。本発明の硫酸バリウム粒子としては、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品である簸性硫酸バリウムと、化学反応で製造されるいわゆる沈降性硫酸バリウムを使用することができる。本発明では粒子径の制御が行いやすい沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。好ましく用いられる硫酸バリウム粒子の動的光散乱法によって求められる平均粒子径は、0.01〜18μm、さらに好ましくは0.05〜8μm、なおさらに好ましくは0.2〜3μmである。また本発明の硫酸バリウム粒子は、Al、Siの一方または両方の水酸化物及び/又は酸化物によって表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理により硫酸バリウム粒子の表面にAl、Siの一方または両方の水酸化物及び/又は酸化
物が付着する。これらの付着量は蛍光X線分析による元素比率にてバリウム元素100に対して0.5〜50であることが好ましく、2〜30であることがさらに好ましい。
In the present invention, barium sulfate particles can be preferably used as non-conductive particles. As the barium sulfate particles of the present invention, barium sulfate, which is a pulverized product of a barite mineral called natural barite, and so-called precipitated barium sulfate produced by a chemical reaction can be used. In the present invention, it is preferable to use precipitated barium sulfate whose particle size can be easily controlled. The average particle size determined by the dynamic light scattering method of barium sulfate particles preferably used is 0.01 to 18 μm, more preferably 0.05 to 8 μm, and even more preferably 0.2 to 3 μm. Further, the barium sulfate particles of the present invention are preferably surface-treated with one or both hydroxides and / or oxides of Al and Si. By such surface treatment, hydroxides and / or oxides of one or both of Al and Si adhere to the surface of the barium sulfate particles. The amount of these adhered elements is preferably 0.5 to 50, more preferably 2 to 30 with respect to 100 barium elements in terms of the element ratio by fluorescent X-ray analysis.
本発明における第一の伸縮性導体層および第二伸縮性導体層を構成する組成物の柔軟性樹脂バインダーとは、弾性率が、1〜1000MPaの樹脂を云う。かかる柔軟性樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴムなどが挙げられるが、膜の伸縮性を発現させるためには、天然ゴム、合成ゴム、ウレタン樹脂などを好ましく用いることができる。合成ゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムなどのニトリル基含有ゴム、イソプレンゴム、硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ化ビニリデンコポリマーなどが挙げられる。この中でも、ニトリル基含有ゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムが好ましく、ニトリル基含有ゴムが特に好ましい。本発明で好ましい弾性率の範囲は3〜600MPaであり、さらに好ましく10〜500MPa、なお好ましくは30〜300MPaの範囲である。 The flexible resin binder of the composition constituting the first elastic conductor layer and the second elastic conductor layer in the present invention refers to a resin having an elastic modulus of 1 to 1000 MPa. Examples of such a flexible resin include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and rubber. In order to exhibit the elasticity of the film, natural rubber, synthetic rubber, urethane resin, and the like can be preferably used. Synthetic rubber includes urethane rubber, acrylic rubber, silicone rubber, butadiene rubber, nitrile group-containing rubber such as nitrile rubber and hydride nitrile rubber, isoprene rubber, sulfide rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, and ethylene. Examples thereof include propylene rubber and vinylidene fluoride copolymer. Among these, nitrile group-containing rubber, chloroprene rubber, and chlorosulfonated polyethylene rubber are preferable, and nitrile group-containing rubber is particularly preferable. The range of the elastic modulus preferable in the present invention is 3 to 600 MPa, more preferably 10 to 500 MPa, still more preferably 30 to 300 MPa.
ニトリル基を含有するゴムは、ニトリル基を含有するゴムやエラストマーであれば特に限定されないが、ニトリルゴムと水素化ニトリルゴムが好ましい。ニトリルゴムはブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、結合アクリロニトリル量が多いと金属との親和性が増加するが、伸縮性に寄与するゴム弾性は逆に減少する。従って、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム中の結合アクリロニトリル量は18〜50質量%が好ましく、40〜50質量%が特に好ましい。 The rubber containing a nitrile group is not particularly limited as long as it is a rubber containing a nitrile group or an elastomer, but nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber are preferable. Nitrile rubber is a copolymer of butadiene and acrylonitrile, and when the amount of bonded acrylonitrile is large, the affinity with the metal increases, but the rubber elasticity that contributes to elasticity decreases. Therefore, the amount of bonded acrylonitrile in the acrylonitrile butadiene copolymer rubber is preferably 18 to 50% by mass, particularly preferably 40 to 50% by mass.
合成ゴムの多くは、一般に、水系重合プロセスにて重合されたラテックスを塩析などの方法で凝集させ、洗浄、脱水乾燥して樹脂として取り出される。ここに水系重合は、乳化重合、懸濁重合、分散重合などの総称とする。乳化重合は合成ゴム製造の標準的な方法として広く工業的に用いられている。学術的には、乳化剤の種類、重合開始剤の種類、モノマーの種類などにより乳化重合、懸濁重合、分散重合は区別されるが、工業的プロセスでは、製産効率上、溶媒である水に対する溶質の割合を高く保つことが求められ、乳化重合、懸濁重合、分散重合の厳密な区分はしにくくなる。いずれにせよ水系重合では界面活性剤ないし、重合開始剤、界面活性能を有する重合開始剤、連鎖移動剤などを使用するが、これらの助剤に硫黄元素が含まれる場合が多い。本発明では極力、硫黄成分の少ない助剤、プロセス材料を使用することが好ましく、硫黄元素を含まない助剤、プロセス材料を使用して得られる合成ゴムを使用することが好ましい。より具体的には、乳化剤、分散剤としてスルホン酸塩の基を含む界面活性剤を使用せず、カルボン酸塩の基、リン酸塩の基を含む界面活性剤、好ましくは脂肪酸アルカリ金属塩、脂肪酸アミン塩、アルキルエーテルリン酸アルカリ金属塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、それらの誘導体などを乳化剤、分散剤として用いて得られる合成ゴムの使用が好ましい。また連鎖移動剤としてはチオール系化合物を避け、イソプロピルアルコール等の2級アルコール;亜リン酸、次亜リン酸およびその塩(次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等)等、αーメチルスチレンダイマー、四塩化炭素などを用いる事が好ましい。水溶性の高い亜硫酸、亜硫酸塩等の場合には水洗を十分に行う事によって低減可能であるため、それらの併用は許容される。 Most synthetic rubbers are generally taken out as a resin by aggregating latex polymerized in an aqueous polymerization process by a method such as salting out, washing, dehydrating and drying. Here, aqueous polymerization is a general term for emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization and the like. Emulsion polymerization is widely and industrially used as a standard method for producing synthetic rubber. Academically, emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization are distinguished by the type of emulsifier, the type of polymerization initiator, the type of monomer, etc., but in the industrial process, in terms of production efficiency, the solvent is water. It is required to keep the ratio of solute high, and it becomes difficult to strictly classify emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization. In any case, in aqueous polymerization, a surfactant, a polymerization initiator, a polymerization initiator having a surfactant ability, a chain transfer agent, or the like is used, and these auxiliaries often contain sulfur elements. In the present invention, it is preferable to use an auxiliary agent and a process material having as little sulfur component as possible, and it is preferable to use an auxiliary agent containing no sulfur element and a synthetic rubber obtained by using the process material. More specifically, a surfactant containing a carboxylate group and a phosphate group without using a surfactant containing a sulfonate group as an emulsifier and a dispersant, preferably a fatty acid alkali metal salt, It is preferable to use a synthetic rubber obtained by using a fatty acid amine salt, an alkyl ether phosphate alkali metal salt, a polyacrylic acid salt, a polymethacrylate, or a derivative thereof as an emulsifier or a dispersant. Also, avoid thiol compounds as chain transfer agents, and avoid secondary alcohols such as isopropyl alcohol; α-methyl such as phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphate, potassium hypophosphate, etc.). It is preferable to use a styrene dimer, carbon tetrachloride, or the like. In the case of highly water-soluble sulfite, sulfite, etc., it can be reduced by thorough washing with water, so the combined use of them is permitted.
また、本発明の導電ペーストにはエポキシ樹脂を配合できる。本発明で好ましいエポキシ樹脂はビスフェノールA型エポキシ樹脂ないしはフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂を配合する場合、エポキシ樹脂の硬化剤を配合できる。硬化剤としては公知のアミン化合物、ポリアミン化合物などを用いればよい。硬化剤はエポキシ樹脂に対して5〜50質量%配合することが好ましく、10〜30質量%がさらに好ましい。またエポキシ樹脂と硬化剤の配合量は、柔軟性樹脂を含めた全樹脂成分に対して3〜40質量%、好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは8〜24質量%である。 Further, an epoxy resin can be blended in the conductive paste of the present invention. The preferred epoxy resin in the present invention is a bisphenol A type epoxy resin or a phenol novolac type epoxy resin. When an epoxy resin is blended, a curing agent for the epoxy resin can be blended. As the curing agent, a known amine compound, polyamine compound, or the like may be used. The curing agent is preferably blended in an amount of 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the epoxy resin. The blending amount of the epoxy resin and the curing agent is 3 to 40% by mass, preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 8 to 24% by mass with respect to the total resin components including the flexible resin.
本発明のウレタン樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、またはポリカーボネート系ポリオール等から成るソフトセグメントとジイソシアネート等から成るハードセグメントを反応させることにより得られる。ソフトセグメント成分としては、分子設計の自由度からポリエステルポリオールがより好ましい。 The urethane resin of the present invention can be obtained by reacting a soft segment made of a polyether-based, polyester-based, or polycarbonate-based polyol or the like with a hard segment made of a diisocyanate or the like. As the soft segment component, a polyester polyol is more preferable because of the degree of freedom in molecular design.
本発明におけるポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらを合成するための環状エーテル等のモノマー材料を共重合させて得た共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変性体、さらにはこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。その理由は、機械的特性が優れるためである。 As the polyether polyol in the present invention, for example, a monomer material such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene triol, polypropylene tetraol, polytetramethylene glycol, polytetramethylenetriol, and cyclic ether for synthesizing these is copolymerized. Examples thereof include polyalkylene glycols such as copolymers obtained in the above, derivatives in which a side chain is introduced or a branched structure is introduced therein, modified products, and mixtures thereof. Of these, polytetramethylene glycol is preferred. The reason is that it has excellent mechanical properties.
本発明におけるポリエステルポリオールとしては芳香族計ポリエステルポリオール、芳香族/脂肪族共重合ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂環族ポリエステルポリオールを用いることができる。本発明におけるポリエステルポリオールとしては、飽和型、不飽和型、いずれを用いてもかまわない。この中でも脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。 As the polyester polyol in the present invention, an aromatic total polyester polyol, an aromatic / aliphatic copolymerized polyester polyol, an aliphatic polyester polyol, and an alicyclic polyester polyol can be used. As the polyester polyol in the present invention, either a saturated type or an unsaturated type may be used. Of these, aliphatic polyester polyols are preferable.
上記の脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販品を使用することもできる。市販品の具体例としては、例えば、ポリライトODX−688、ODX−2044、ODX−240(DIC社製)、クラレポリオールP−2010、P−2050、P−1010(クラレ)、テスラック2461、2455、2469(日立化成製)等が挙げられる。 As the above-mentioned aliphatic polyester polyol, a commercially available product can also be used. Specific examples of commercially available products include, for example, Polylite ODX-688, ODX-2044, ODX-240 (manufactured by DIC Corporation), Kuraray polyols P-2010, P-2050, P-1010 (Kuraray), Tesslac 2461, 2455, and so on. 2469 (manufactured by Hitachi Kasei) and the like.
本発明におけるポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール化合物等が挙げられる。 Examples of the polycaprolactone diol in the present invention include a polycaprolactone diol compound obtained by ring-opening addition reaction of lactones such as γ-butyllactone, ε-caprolactone and δ-valerolactone.
本発明に使用できるポリカーボネートジオール化合物の市販品として(株)クラレ製クラレポリオールCシリーズ、旭化成ケミカルズ(株)デュラノールシリーズなどが挙げられる。例えば、クラレポリオールC−1015N、クラレポリオールC−1065N、クラレポリオールC−2015N、クラレポリオールC2065N、クラレポリオールC−1050、クラレポリオールC−1090、クラレポリオールC−2050、クラレポリオールC−2090、DURANOL−T5650E、DURANOL−T5651、DURANOL−T5652などを挙げることができる。 Examples of commercially available polycarbonate diol compounds that can be used in the present invention include Kuraray polyol C series manufactured by Kuraray Co., Ltd. and Duranol series manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. For example, Kuraray Polyol C-1015N, Kuraray Polyol C-1065N, Kuraray Polyol C-2015N, Kuraray Polyol C2065N, Kuraray Polyol C-1050, Kuraray Polyol C-1090, Kuraray Polyol C-2050, Kuraray Polyol C-2090, DURANOL- Examples thereof include T5650E, DURANOL-T5651, and DURANOL-T5652.
本発明におけるジイソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、2,6−ナフタレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアナートが、或いは1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート(オルソ、メタ、パラ)の脂肪族、脂環族ジイソシアナートが挙げられる。これらの中で、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、必要に応じて上記イソシアネートの併用、三官能以上のポリイソシアネート化合物を併用しても良い。 Examples of the diisocyanate compound in the present invention include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylenedi isocyanate, and 3,3'-dimethoxy-4. , 4'-biphenylenediocyanate, 2,6-naphthalenediocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylenediocyanate, 4,4'-diphenylenediocyanate, 4,4'-diisocyanate diphenyl ether, 1,5- Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate and m-xylene diisocyanate, or aliphatics of 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and hydride xylylene diisocyanate (ortho, meta, para). , Alicyclic diisocyanate. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are preferable. Further, if necessary, the above-mentioned isocyanate may be used in combination, or a trifunctional or higher polyisocyanate compound may be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂には、必要に応じて一般的に鎖延長剤と呼ばれるジオール化合物等を共重合して良い。
鎖延長剤として用いられるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−ヘキシル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール及び1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられる。又はトリメチロールプロパンやトリエタノールアミンの様な低分子量トリオール、ジエチルアミンや4,4’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン化合物、或いはトリメチロールプロパンを挙げることが出来る。これらの中でも特に1,6−ヘキサンジオールが好ましい。
If necessary, the polyurethane resin of the present invention may be copolymerized with a diol compound or the like generally called a chain extender.
Examples of the diol compound used as the chain extender include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol. , 2-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-hexyl-1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5- Pentandiol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5- Examples thereof include aliphatic glycols such as hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol and 1,9-nonanediol. Alternatively, low molecular weight triols such as trimethylolpropane and triethanolamine, diamine compounds such as diethylamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane, or trimethylolpropane can be mentioned. Of these, 1,6-hexanediol is particularly preferable.
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度は0℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは−60℃以上−10℃以下、最も好ましくは−50℃以上−20℃以下である。ガラス転移温度が0℃を超えると、作製した導電塗膜の伸度が小さくなり、伸長時の抵抗上昇が悪くなる恐れがある。また、−60℃未満の場合、作製した導電塗膜がブロッキングを生じる恐れがある。また、還元粘度は0.2dl/g以上3.0dl/g以下であり、好ましくは0.3dl/g以上2.5dl/g以下、更に好ましくは0.4dl/g以上2.0dl/g以下である。0.2dl/g未満の場合、導電塗膜が脆くなり伸長時の抵抗上昇が悪くなる恐れがある。また3.0dl/gを超える場合、ポリウレタン樹脂組成物の溶液粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる恐れがある。 The glass transition temperature of the polyurethane resin of the present invention is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. or higher and −10 ° C. or lower, and most preferably −50 ° C. or higher and −20 ° C. or lower. If the glass transition temperature exceeds 0 ° C., the elongation of the produced conductive coating film becomes small, and there is a risk that the resistance increase during elongation becomes worse. Further, if the temperature is lower than -60 ° C., the produced conductive coating film may cause blocking. The reduced viscosity is 0.2 dl / g or more and 3.0 dl / g or less, preferably 0.3 dl / g or more and 2.5 dl / g or less, and more preferably 0.4 dl / g or more and 2.0 dl / g or less. Is. If it is less than 0.2 dl / g, the conductive coating film may become brittle and the resistance increase during elongation may be deteriorated. If it exceeds 3.0 dl / g, the solution viscosity of the polyurethane resin composition becomes high, which may make handling difficult.
ポリウレタン樹脂を製造するときには、触媒としてオクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウリレート、トリエチルアミン、ビスマス金属等を用いてもよい。 When producing the polyurethane resin, stannous octylate, dibutyltin dilaurylate, triethylamine, bismuth metal and the like may be used as the catalyst.
本発明では伸縮性導体形成用ペーストの溶剤を除いた成分に含まれる有機硫黄化合物の総量が、硫黄換算にて500ppm以下である事が好ましい。有機硫黄成分は柔軟性樹脂の架橋剤、鎖延長剤、老化防止剤、酸化防止剤などとして配合されることがある。また多くの石油製品は原料である原油に硫黄分が含まれているため蒸溜経路、分離精製経路によって、原料系からもたらされる可能性もある。かかる有機硫黄成分からは硫黄分が遊離しやすく、遊離した硫黄分は銀と反応して非導電性物質である硫化銀を生成する。 In the present invention, the total amount of the organic sulfur compounds contained in the components of the stretchable conductor forming paste excluding the solvent is preferably 500 ppm or less in terms of sulfur. The organic sulfur component may be blended as a cross-linking agent, a chain extender, an anti-aging agent, an antioxidant, or the like of a flexible resin. In addition, since many petroleum products contain sulfur in the raw material crude oil, they may be brought from the raw material system by the distillation route and the separation and refining route. Sulfur is easily liberated from such organic sulfur components, and the liberated sulfur reacts with silver to produce silver sulfide, which is a non-conductive substance.
特に、かかる有機硫黄成分を含む組成物が、人体に密接して使用された場合には、汗などに含まれる成分と体温、さらには屋外で暴露される紫外線などの相乗作用により、硫黄成分が遊離しやすいため、特に銀を用いた製品の近傍に配置される場合には、有機硫黄成分を低減しておくことが非常に重要となる。
本発明における有機硫黄成分は、硫黄換算にて500ppm以下である事が好ましく、さらに250ppm以下である事が好ましく、120ppm以下である事が、なお好ましい。有機硫黄成分は蛍光X線分析にて比較的容易に定量することが可能である。
In particular, when a composition containing such an organic sulfur component is used in close contact with the human body, the sulfur component is generated by the synergistic action of the component contained in sweat and the body temperature, and further the ultraviolet rays exposed outdoors. Since it is easily released, it is very important to reduce the organic sulfur component, especially when it is placed in the vicinity of a product using silver.
The organic sulfur component in the present invention is preferably 500 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, and even more preferably 120 ppm or less in terms of sulfur. The organic sulfur component can be quantified relatively easily by fluorescent X-ray analysis.
なお、本発明において第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物の柔軟樹脂バインダーは同じでも良いし、異なっても良い。本発明においては両者に共通成分がある事が、両層の接着性の観点から好ましい。
本発明では第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体のおのおの独立の破断伸度が65%以上である事が好ましく80%以上である事がさらに好ましく、110%以上である事がなおさらに好ましい。
In the present invention, the flexible resin binders of the respective compositions constituting the first stretchable conductor and the second stretchable conductor may be the same or different. In the present invention, it is preferable that both have a common component from the viewpoint of adhesiveness between the two layers.
In the present invention, the independent breaking elongations of the first stretchable conductor and the second stretchable conductor are preferably 65% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 110% or more. Is preferable.
本発明の伸縮性導体シートの製造方法として、第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物を、柔軟性樹脂成分が十分に軟化する温度にて溶融混連してコンパウンド化し、溶融押出機にて順次積層成膜ないし同時積層成膜する方法を例示できる。本方法は高い生産性を要求される場合に使用することが好ましい。
本発明の伸縮性導体シートの製造方法として、第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物に含有される材料に、さらに柔軟性樹脂成分を溶解分散することの出来る溶剤とを配合し、スラリー状、ないしペーストに加工した後、支持体に順次塗布乾燥、ないし同時塗布乾燥することでシート化する製造方法を例示できる。
As a method for producing an elastic conductor sheet of the present invention, each composition constituting the first elastic conductor and the second elastic conductor is melt-mixed at a temperature at which the flexible resin component is sufficiently softened. The method of forming a compound and sequentially forming a laminated film or simultaneously forming a laminated film with a melt extruder can be exemplified. This method is preferably used when high productivity is required.
As a method for producing an elastic conductor sheet of the present invention, a flexible resin component is further dissolved and dispersed in a material contained in each composition constituting the first elastic conductor and the second elastic conductor. An example of a production method in which a solvent is mixed with a capable solvent, the mixture is processed into a slurry or a paste, and then the support is sequentially coated and dried, or simultaneously coated and dried to form a sheet.
本発明の伸縮性導体シートは、第一の伸縮性導体、第二の伸縮性導体を構成する各々の組成物にさらに溶剤を加えてペーストないしスラリー状とし、それらを逐次二層ないし同時に二層を基材上にコーティング、ないし印刷し、乾燥することによって得ることができる。本発明における溶剤は、水または有機溶剤である。溶剤の含有量は、ペーストに求められる粘性によって適宜調査されるべきであるため、特に限定はされないが、概ね導電性フィラーと柔軟性樹脂バインダー、必要に応じて添加される他の固体成分の合計質量を100した場合に30〜80質量比が好ましい In the stretchable conductor sheet of the present invention, a solvent is further added to each composition constituting the first stretchable conductor and the second stretchable conductor to form a paste or slurry, which are sequentially divided into two layers or two layers at the same time. Can be obtained by coating or printing on a substrate and drying. The solvent in the present invention is water or an organic solvent. The content of the solvent should be appropriately investigated depending on the viscosity required for the paste, and is not particularly limited, but is generally the sum of the conductive filler, the flexible resin binder, and other solid components added as necessary. When the mass is 100, a mass ratio of 30 to 80 is preferable.
本発明に使用される有機溶剤は、沸点が100℃以上、300℃未満であることが好ましく、より好ましくは沸点が130℃以上、280℃未満である。有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト製造工程やペースト使用に際に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化しやすい懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、乾燥硬化塗膜中の残溶剤量が多くなり、塗膜の信頼性低下を引き起こす懸念がある。 The organic solvent used in the present invention preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 130 ° C. or higher and lower than 280 ° C. If the boiling point of the organic solvent is too low, there is a concern that the solvent volatilizes during the paste manufacturing process or when the paste is used, and the component ratios constituting the conductive paste are likely to change. On the other hand, if the boiling point of the organic solvent is too high, the amount of residual solvent in the dry-cured coating film increases, which may cause a decrease in the reliability of the coating film.
本発明における有機溶剤としては、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、イソホロン、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、エクソン化学製のソルベッソ100,150,200、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ターピオネール、ブチルグリコールアセテート、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、n−ドデカノール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。また、石油系炭化水素類としては、新日本石油社製のAFソルベント4号(沸点:240〜265℃)、5号(沸点:275〜306℃)、6号(沸点:296〜317℃)、7号(沸点:259〜282℃)、および0号ソルベントH(沸点:245〜265℃)なども挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上が含まれてもよい。このような有機溶剤は、導電性銀ペーストがコーティングないし印刷などに適した粘度となるように適宜含有される。 Examples of the organic solvent in the present invention include cyclohexanone, toluene, xylene, isophorone, γ-butyrolactone, benzyl alcohol, Solbesso 100, 150, 200 manufactured by Exxon Chemical, propylene glycol monomethyl ether acetate, tarpionel, butyl glycol acetate, and diamylbenzene. , Triamylbenzene, n-dodecanol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monoacetate, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol, triethylene glycol Monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol Examples include monoisobutyrate. As petroleum-based hydrocarbons, AF Solvent No. 4 (boiling point: 240 to 265 ° C.), No. 5 (boiling point: 275 to 306 ° C.), and No. 6 (boiling point: 296 to 317 ° C.) manufactured by Shin Nihon Petroleum Co., Ltd. , No. 7 (boiling point: 259 to 282 ° C.), No. 0 solvent H (boiling point: 245 to 265 ° C.), and the like, and two or more of them may be contained if necessary. Such an organic solvent is appropriately contained so that the conductive silver paste has a viscosity suitable for coating or printing.
本発明の伸縮性導体層を形成するためのペーストは、材料である導電性粒子、硫酸バリウム粒子、伸縮性樹脂、溶剤をディゾルバー、三本ロールミル、自公転型混合機、アトライター、ボールミル、サンドミルなどの分散機により混合分散することにより得ることができる。
本発明において、柔軟性樹脂バインダーの溶融粘度が比較的低い場合には、溶剤を用いずに、導電性フィラーと柔軟性樹脂バインダーを溶融混連して組成物とし、溶融押出で二層構成の伸縮性導体シートを得ることも可能である。
The paste for forming the stretchable conductor layer of the present invention is a material such as conductive particles, barium sulfate particles, stretchable resin, solvent as a dissolver, a three-roll mill, a self-revolving mixer, an attritor, a ball mill, and a sand mill. It can be obtained by mixing and dispersing with a disperser such as.
In the present invention, when the melt viscosity of the flexible resin binder is relatively low, the conductive filler and the flexible resin binder are melt-mixed to form a composition without using a solvent, and a two-layer structure is formed by melt extrusion. It is also possible to obtain a stretchable conductor sheet.
本発明の複層からなる伸縮性導体シートの、非伸張時の皮膜抵抗は500mΩ□以下であり、さらに360mΩ□以下であることが好ましく、240mΩ□以下がさらに好ましく、120mΩ□以下がさらに好ましい。ここに皮膜抵抗とはシート抵抗とも呼ばれ、正方形シートの一辺から向かい側の一辺に向かう面方向の抵抗値である。実際的には長方形の長さ方向の抵抗値を求め、縦横比から正方形に換算することができる。本発明の皮膜抵抗は二種の伸縮性導体シートが積層された状態で測定される実用特性である。 Of stretchable conductive sheet comprising a multilayer of the present invention, the film resistance in the non-stretch is less 500Emuomega □, preferably further 360Emuomega □ or less, more preferably 240Emuomega □ or less, more preferably 120Emuomega □ or less. Here, the film resistance is also called a sheet resistance, and is a resistance value in the plane direction from one side of the square sheet to the opposite side. Actually, the resistance value in the length direction of the rectangle can be obtained and converted from the aspect ratio into a square. The film resistance of the present invention is a practical property measured in a state where two types of elastic conductor sheets are laminated.
本発明の伸縮性導体シートは50%伸張時の伸長方向の皮膜抵抗が1kΩ□以下である。これは、50%伸張、すなわち長さを1.5倍に伸ばした状態でのシート抵抗であり、長さ方向に対し、幅方向と厚さ方向は縮んだ状態での、正方形皮膜の抵抗である事に注意を要する。測定は長方形シートを伸張させて長さ方向の抵抗値を求め、長さと伸張時のシートの幅とから、正方形に換算して求めることができる。 The stretchable conductor sheet of the present invention has a film resistance in the stretching direction at 50% stretching of 1 kΩ □ or less. This is the sheet resistance when stretched by 50%, that is, when the length is stretched 1.5 times, and the resistance of the square film when the width direction and the thickness direction are contracted with respect to the length direction. Be careful of something. The measurement can be obtained by stretching a rectangular sheet to obtain a resistance value in the length direction, and converting it into a square from the length and the width of the sheet at the time of stretching.
本発明の伸縮性導体シートの厚さは、特に限定されず、所定の皮膜抵抗が得られる十分な厚さがあれば良い。好ましい厚さは、第一の伸縮性導体層、第二の伸縮し得導体層の合計で15〜1500μmであり、さらに好ましくは20〜900μmであり、さらに好ましくは26〜500μmであり、さらに好ましくは32〜300μmであり、さらに好ましくは38〜200μmであり、さらに好ましくは42〜120μmである。 The thickness of the stretchable conductor sheet of the present invention is not particularly limited, and it is sufficient that the stretchable conductor sheet has a sufficient thickness to obtain a predetermined film resistance. The total thickness of the first stretchable conductor layer and the second stretchable conductor layer is 15 to 1500 μm, more preferably 20 to 900 μm, still more preferably 26 to 500 μm, still more preferable. Is 32 to 300 μm, more preferably 38 to 200 μm, and even more preferably 42 to 120 μm.
本発明では第一の伸縮性導体層の厚さが12μm以上であることが好ましい。第一の伸縮性導体の厚さは、該皮膜による第二の伸縮性導体の保護効果に影響する。第一の伸縮性導体の厚さが足りない場合には、第二の伸縮性導体の劣化が進みやすくなる。
第一の伸縮性導体層の厚さは第一、第二あわせた伸縮性導体シートの厚さが24〜48μmの場合には伸縮性導体シートの総厚さの半分以上であることが好ましい。また総厚さが48μm以上の場合には、伸縮性導体シートの総厚さの1/3以上であることが好ましい。
In the present invention, the thickness of the first stretchable conductor layer is preferably 12 μm or more. The thickness of the first stretchable conductor affects the protective effect of the coating on the second stretchable conductor. If the thickness of the first elastic conductor is insufficient, the deterioration of the second elastic conductor tends to proceed.
When the thickness of the first elastic conductor layer is 24 to 48 μm, the thickness of the first and second elastic conductor sheets is preferably half or more of the total thickness of the elastic conductor sheets. When the total thickness is 48 μm or more, it is preferably 1/3 or more of the total thickness of the stretchable conductor sheet.
本発明の伸縮性導体シートの破断伸度は65%以上であり、好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは110%以上であり、なおさらに好ましくは140%以上である。破断伸度がこの範囲に満たない場合には伸張時にクラックを生じやすく、結果として第二の導体層の酸化、硫化などによる劣化を招きやすくなる。 The elongation at break of the stretchable conductor sheet of the present invention is 65% or more, preferably 85% or more, more preferably 110% or more, and even more preferably 140% or more. If the elongation at break is less than this range, cracks are likely to occur during elongation, and as a result, deterioration due to oxidation, sulfurization, etc. of the second conductor layer is likely to occur.
本発明におけるホットメルト接着層は、45℃〜250℃の範囲の加熱により布帛に接着可能な熱可塑性樹脂、あるいは反応性ホットメルト接着剤と呼ばれる未硬化ないし半硬化状態の熱硬化性樹脂からなる接着剤である。より具体的にはポリエステル系、ポリウレタン系、エチレン酢酸ビニル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系、ポリパラフィン系、エポキシ系、アクリル系などのホットメルト型接着性樹脂を用いることができる。本発明におけるホットメルト接着層は好ましくは60℃〜230℃の範囲、さらに好ましくは80℃〜210℃の範囲、さらに好ましくは90℃〜180℃の範囲の加熱で布帛に接着することが好ましい。接着温度は布帛の耐熱性によって適宜選択され、一般の化繊の場合には150℃以下の比較的低温領域が、木綿や耐熱性繊維による布帛については150℃以上、さらには180℃以上の加熱にて接着させることが可能となる。
ホットメルト接着層の厚さは好ましくは5〜200μm、さらに好ましくは12〜150μm、さらに好ましくは20〜120μmである。
The hot melt adhesive layer in the present invention is made of a thermoplastic resin that can be adhered to a fabric by heating in the range of 45 ° C. to 250 ° C., or a thermosetting resin in an uncured or semi-cured state called a reactive hot melt adhesive. It is an adhesive. More specifically, hot-melt adhesive resins such as polyester-based, polyurethane-based, ethylene-vinyl acetate-based, polyamide-based, polyolefin-based, polyparaffin-based, epoxy-based, and acrylic-based can be used. The hot melt adhesive layer in the present invention is preferably adhered to the fabric by heating in the range of 60 ° C. to 230 ° C., more preferably in the range of 80 ° C. to 210 ° C., and further preferably in the range of 90 ° C. to 180 ° C. The bonding temperature is appropriately selected according to the heat resistance of the fabric. In the case of general synthetic fibers, a relatively low temperature region of 150 ° C or less is used, and in the case of fabrics made of cotton or heat-resistant fibers, heating is performed at 150 ° C or higher, and further to 180 ° C or higher. It becomes possible to bond them together.
The thickness of the hot melt adhesive layer is preferably 5 to 200 μm, more preferably 12 to 150 μm, still more preferably 20 to 120 μm.
本発明で用いられる離型フィルムとしては、PET,PEN等のポリエステル系フィル
ムの少なくとも片面に離型処理を行ったフィルムを用いることが出来る。離型処理にはフッ素樹脂コーティング、シリコーン樹脂コーティング、あるいはフッ素プラズマ処理などを例示することができる。また未処理のポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂シート、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなど、接着性に乏しい素材からなるフィルムないしシートを用いることも出来る。もちろんこれら難接着フィルムにさらに表面処理をしても良い。
本発明の離型フィルムの厚さは15〜190μmが好ましく、24〜130μmがさらに好ましく、40〜105μmがさらに好ましい。離型フィルムの厚さが所定の範囲に無い場合、積層されている伸縮性導体シート部分のみにスリットを入れる場合に、スリットが不十分であったり、あるいは離型フィルムまで裁断してしまう可能性がある。
As the release film used in the present invention, a film obtained by performing a release treatment on at least one side of a polyester-based film such as PET or PEN can be used. Examples of the mold release treatment include fluororesin coating, silicone resin coating, and fluoroplasma treatment. Further, a film or sheet made of a material having poor adhesiveness, such as an untreated polyimide film, a fluororesin film, a silicone resin sheet, a polypropylene film, or a polyethylene film, can also be used. Of course, these poorly adhesive films may be further surface-treated.
The thickness of the release film of the present invention is preferably 15 to 190 μm, more preferably 24 to 130 μm, still more preferably 40 to 105 μm. If the thickness of the release film is not within the specified range, the slit may be insufficient or the release film may be cut when slits are made only in the laminated elastic conductor sheet portion. There is.
本発明の離型フィルムは透明性を有することが好ましい。本発明の離型フィルムは可視光線の平均透過率が30%以上である事が好ましく50%以上がさらに好ましく、70%以上がなおさらに好ましい。離型フィルムの透明性が不十分な場合、予備スリットして不要部分を除去した伸縮性導体シートを布帛に転写する際の位置合わせが困難となる。 The release film of the present invention preferably has transparency. The release film of the present invention preferably has an average transmittance of visible light of 30% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 70% or more. If the transparency of the release film is insufficient, it becomes difficult to align the stretchable conductor sheet from which unnecessary portions have been removed by pre-slitting when transferring it to the fabric.
本発明の離型フィルムは、ある程度の耐熱性を有する事が好ましい。耐熱性はガラス転移温度ないし軟化温度で判断することがあ出来る。本発明ではガラス転移温度ないし軟化温度のいずれか高い側が50℃以上である事が好ましく、65℃以上である事がさらに好ましく、85℃以上であることがさらに好ましく、125℃以上である事がさらに好ましく175℃以上である事がなお好ましい。離型フィルムの耐熱性は、ホットメルト接着層を用いて伸縮性導体シートを布帛に接着する際の温度にて適宜選択されて使用される。本発明において、第一の伸縮性導体層と離型フィルムの接着強度は0.03N/cm〜4.0N/cm、好ましくは0.1N/cm〜2.0N/cmである。接着強度がこの範囲を下回ると、シートの取り扱い性が困難となる場合がある。 The release film of the present invention preferably has a certain degree of heat resistance. The heat resistance can be judged by the glass transition temperature or the softening temperature. In the present invention, the higher side of the glass transition temperature or the softening temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, further preferably 85 ° C. or higher, and more preferably 125 ° C. or higher. More preferably, it is 175 ° C. or higher. The heat resistance of the release film is appropriately selected and used depending on the temperature at which the stretchable conductor sheet is adhered to the fabric using the hot melt adhesive layer. In the present invention, the adhesive strength between the first elastic conductor layer and the release film is 0.03 N / cm to 4.0 N / cm, preferably 0.1 N / cm to 2.0 N / cm. If the adhesive strength falls below this range, it may be difficult to handle the sheet.
本発明の離型フィルムとホットメルト接着層を有する伸縮性導体シートは、離型フィルムの離型層側に第一の伸縮性導体層を形成し、さらに第二の伸縮性導体層を形成し、ホットメルト接着層を形成することにより得ることが出来る。第一の伸縮性導体層、第二の伸縮性導体層は順次積層しても良いし同時押し出し、ないしウェット・オン・ウェット・コーティングの手法で同時に形成しても良い。ホットメルト接着層も同様に伸縮性導体層と同時に押し出し、ないしコーティングで形成しても良い。簡便には別途ホットメルト接着層を、伸縮性導体層の上にプレスラミネートないしロールラミネートしてかかる構成とすることも可能である。 The elastic conductor sheet having the release film and the hot melt adhesive layer of the present invention forms a first elastic conductor layer on the release layer side of the release film, and further forms a second elastic conductor layer. , Can be obtained by forming a hot melt adhesive layer. The first stretchable conductor layer and the second stretchable conductor layer may be laminated in sequence, extruded at the same time, or formed at the same time by a wet-on-wet coating method. Similarly, the hot melt adhesive layer may be extruded at the same time as the elastic conductor layer, or may be formed by coating. For convenience, it is also possible to separately press-laminate or roll-laminate a hot-melt adhesive layer on the stretchable conductor layer.
本発明の離型フィルムとホットメルト接着層を有する伸縮性導体シートを用いれば、以下の方法で電気配線を布帛に転写することができ、電気配線付きの衣服を簡便に得ることができる。
図4を用いて本発明の好ましい電気配線形成方法を説明する。図4の1が本発明のホットメルト接着層と離型フィルムを有する伸縮性導体シートである。図4の2において、ホットメルト接着層側からスリットを入れ、ホットメルト接着層と第一、第二の伸縮性導体層に切り込みを入れる。スリットは離型フィルムに達しても良いが、離型フィルムを切断しないように注意が必要である。
図4の3において、スリットを入れた中央部を離型フィルム上に残し、外側の部分を不要部として剥離除去している。図4の4において布帛を重ね、布帛側ないし離型フィルム側から、あるいは両側から加熱、好ましくは加圧と加熱を同時に行い、ホットメルト接着層と布帛を接着させる。この際に、離型フィルムは透明性を有するため、離型フィルムを通して布帛の位置を確認できるため、位置決めを正確に行うことが出来る。伸縮性導体側のパターン形成は離型フィルム上でスリットにより行われるため、布帛側が既に衣服に加工されており、電気配線が縫い目を跨ぐ場合においても、なんら問題なく電気配線を形成
可能である。図4の5において離型フィルムを剥離し、電気配線付きの布帛を得る。
By using the release film of the present invention and the elastic conductor sheet having the hot melt adhesive layer, the electric wiring can be transferred to the cloth by the following method, and clothes with the electric wiring can be easily obtained.
A preferable method for forming an electric wiring of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 4-1 is an elastic conductor sheet having the hot melt adhesive layer and the release film of the present invention. In FIG. 4-2, a slit is made from the hot melt adhesive layer side, and a notch is made in the hot melt adhesive layer and the first and second elastic conductor layers. The slit may reach the release film, but care must be taken not to cut the release film.
In FIG. 4-3, the central portion having the slit is left on the release film, and the outer portion is peeled off as an unnecessary portion. In 4 of FIG. 4, the fabrics are stacked and heated from the fabric side or the release film side or from both sides, preferably pressurizing and heating at the same time to bond the hot melt adhesive layer and the fabric. At this time, since the release film has transparency, the position of the fabric can be confirmed through the release film, so that the positioning can be performed accurately. Since the pattern on the elastic conductor side is formed by a slit on the release film, even when the cloth side is already processed into clothes and the electric wiring straddles the seam, the electric wiring can be formed without any problem. In FIG. 4-5, the release film is peeled off to obtain a cloth with electrical wiring.
図4では、布帛側に特に下地層が無い場合について説明した。布帛に補強が必要な場合や、布帛とホットメルト接着剤の接着性に難がある場合、さらに布帛側に高い絶縁性能が要求される場合には、図5に示すように、あらかじめ布帛側に下地層を設けておくことができる。本発明の下地層は、コーティング液、浸漬液、あるいは印刷インク、印刷ペースト等の液状形態、ないしスラリー状態を介して基材上に適用されることが好ましい。下地層としてあらかじめ別途形成されたフィルムを用いる場合には、図6のように下地層となるフィルムをホットメルト接着層などで布帛にあらかじめ接着しておき、その後に電気配線を設けることもできる。下地層と布帛との接着は、特にホットメルト接着層には拘らない。 In FIG. 4, a case where there is no base layer on the cloth side has been described. If the fabric needs to be reinforced, if there is a problem with the adhesiveness between the fabric and the hot melt adhesive, or if high insulation performance is required on the fabric side, as shown in FIG. 5, the fabric side is previously prepared. An underlayer can be provided. The base layer of the present invention is preferably applied onto the substrate via a coating liquid, a dipping liquid, a liquid form such as a printing ink or a printing paste, or a slurry state. When a film separately formed in advance is used as the base layer, the film to be the base layer may be bonded to the fabric in advance with a hot melt adhesive layer or the like as shown in FIG. 6, and then electrical wiring may be provided. The adhesion between the base layer and the fabric is not particularly limited to the hot melt adhesive layer.
以上のようにして形成された衣服上の電気配線には、さらに絶縁保護のために、図7、図8、図9に示すようにカバーコート層が設けられる。 カバーコート層は本発明の絶縁カバー層は、配線部の表面側の絶縁を担う層である。ここに絶縁とは電気絶縁に加え、機械的、化学的、生物学的な絶縁を含み、基材を透過してくる水分や化学物質、生体物質から導電層を絶縁する機能が必要である。
本発明の絶縁カバー層は好ましくは、柔軟な高分子材料である。柔軟な高分子材料としては所謂ゴム、エラストマーと呼ばれる材料を使用できる。本発明のかかるゴム、エラストマーとしては、導電層を形成するための樹脂材料を使用することができる。
本発明の絶縁カバー層は繰り返し10%以上の伸縮が可能なストレッチャビリティを有する事が好ましい。また本発明の絶縁カバー層は50%以上の破断伸度を有する事が好ましい。さらに本発明の絶縁カバー層は引っ張り弾性率が10〜500MPaであることが好ましい。
The electrical wiring on the clothes formed as described above is provided with a cover coat layer as shown in FIGS. 7, 8 and 9 for further insulating protection. The cover coat layer is the insulating cover layer of the present invention, which is a layer responsible for insulation on the surface side of the wiring portion. Here, insulation includes mechanical, chemical, and biological insulation in addition to electrical insulation, and needs to have a function of insulating the conductive layer from water, chemical substances, and biological substances that permeate the base material.
The insulating cover layer of the present invention is preferably a flexible polymer material. As the flexible polymer material, a material called so-called rubber or elastomer can be used. As the rubber and elastomer of the present invention, a resin material for forming a conductive layer can be used.
The insulating cover layer of the present invention preferably has stretchability capable of repeatedly expanding and contracting by 10% or more. Further, the insulating cover layer of the present invention preferably has a breaking elongation of 50% or more. Further, the insulating cover layer of the present invention preferably has a tensile elastic modulus of 10 to 500 MPa.
本発明の絶縁カバー層は、コーティング液、浸漬液、あるいは印刷インク、印刷ペースト等の液状形態、ないしスラリー状態を介して基材上に適用されることが好ましい。絶縁カバー層用材料を液状形態ないしスラリー状態にするには溶剤へ溶解分散すれば良い。印刷適性等の調整のために、公知のレベリング剤、チキソ性付与剤などを配合することは本発明の範囲内である。溶剤としては導電ペーストに用いることができる溶剤等の中から適宜選択される。 The insulating cover layer of the present invention is preferably applied onto the substrate via a coating liquid, a dipping liquid, a liquid form such as a printing ink or a printing paste, or a slurry state. In order to make the material for the insulating cover layer into a liquid form or a slurry state, it may be dissolved and dispersed in a solvent. It is within the scope of the present invention to blend known leveling agents, thixotropic agents and the like for adjusting printability and the like. The solvent is appropriately selected from solvents and the like that can be used for the conductive paste.
本発明において、特殊なケースとして、絶縁カバー層を形成する材料の前駆体が液体である場合には、前駆体を用いて層形成し、しかるべき反応を経て、カバー層を形成することも可能である。紫外線硬化型樹脂などを用いる場合が、このケースに該当する。
本発明の絶縁カバー層用の材料が、液体状態ないしスラリー状態を介することが困難な場合、例えば溶融押出、プレス成形で、フィルムまたはシート状に加工し、しかるべき形状に外形加工した後に基材に接着剤などで貼り付けることも可能である。
In the present invention, as a special case, when the precursor of the material forming the insulating cover layer is a liquid, the precursor can be used to form a layer, and the cover layer can be formed through an appropriate reaction. Is. This case corresponds to the case where an ultraviolet curable resin or the like is used.
When the material for the insulating cover layer of the present invention is difficult to pass through in a liquid state or a slurry state, it is processed into a film or sheet by, for example, melt extrusion or press molding, and the base material is externally processed into an appropriate shape. It is also possible to attach it to the surface with an adhesive or the like.
本発明において基材として用いることができるのは衣服型電子機器の衣服部分の一部、もしくは、全体を構成する布帛である。布帛としては織物、編み物、不織布を例示することができ、さらにこれらに樹脂コート、樹脂含浸したコート布なども基材として用いることができる。また、ネオプレン(登録商標)に代表される合成ゴムシート等も基材として用いることができる。本発明で用いられる布帛は繰り返し10%以上の伸縮が可能なストレッチャビリティを有する事が好ましい。また本発明の基材は50%以上の破断伸度を有する事が好ましい。本発明の基材は布元反でもよく、また、リボン、テープ状でも良く、組紐、網組でもよく、元反からカットされた枚葉の布でも良い。
布帛が織物の場合、例えば平織、綾織、朱子織、等を例示できる。布帛が編み物の場合、例えば平編み、およびその変形、鹿の子編、アムンゼン編、レース編、アイレット編、添え糸網、パイル編、リブ網、リップル編、亀甲編、ブリスター編、ミラノ・リブ編、ダブ
ルピケ編、シングル・ピケ編み、斜文編、ヘリボーン編、ポンチローマ編、バスケット編、トリコット編、ハーフ・トリコット編、サテントリコット編、ダブルトリコット編、クインズコード編、ストライプ・サッカー編、ラッセル編、チュールメッシュ編、およびこれらの変形・組み合わせを例示できる。布帛はエラストマー繊維などからなる不織布であっても良い。
In the present invention, what can be used as a base material is a cloth that constitutes a part or the whole of a garment portion of a garment-type electronic device. Examples of the cloth include woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics, and resin-coated and resin-impregnated coated cloths can also be used as the base material. Further, a synthetic rubber sheet or the like represented by neoprene (registered trademark) can also be used as a base material. The fabric used in the present invention preferably has stretchability capable of repeatedly expanding and contracting by 10% or more. Further, the substrate of the present invention preferably has a breaking elongation of 50% or more. The base material of the present invention may be a cloth base cloth, a ribbon, a tape shape, a braid, a net braid, or a single-wafer cloth cut from the cloth base cloth.
When the cloth is a woven fabric, for example, plain weave, twill weave, satin weave, and the like can be exemplified. When the fabric is knitted, for example, flat knitting and its deformation, Kanoko knitting, Amunzen knitting, lace knitting, eyelet knitting, yarn net, pile knitting, rib net, ripple knitting, turtle shell knitting, blister knitting, Milan rib knitting, Double picket edition, single picket knitting, diagonal edition, helibone edition, punch roma edition, basket edition, tricot edition, half tricot edition, satin tricot edition, double tricot edition, quinz cord edition, striped soccer edition, Russell edition, Examples of tulle mesh knitting and modifications / combinations thereof can be given. The cloth may be a non-woven fabric made of an elastomer fiber or the like.
以下、実施例を示し、本発明をより詳細かつ具体的に説明する。なお実施例中の評価結果などは以下の方法にて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail and concretely with reference to Examples. The evaluation results in the examples were measured by the following methods.
<ニトリル量>
得られた樹脂材料をNMR分析して得られた組成比から、モノマーの質量比による質量%に換算した。
<ムーニー粘度>
島津製作所製 SMV−300RT「ムーニービスコメータ」を用いて測定した。
<Amount of nitrile>
The obtained resin material was converted into mass% by mass ratio of monomers from the composition ratio obtained by NMR analysis.
<Moony Viscosity>
The measurement was performed using an SMV-300RT "Moony Viscometer" manufactured by Shimadzu Corporation.
<平均粒子径>
堀場製作所製の光散乱式粒径分布測定装置LB-500を用いて測定した。
<弾性率、破断伸度>
樹脂材料、ペースト材料については、各材料を離型シート上に乾燥厚さ100±10μmとなるようにコーティングし、所定の条件で乾燥硬化させた後、離型シートごとISO 527−2−1Aにて規定されるダンベル型に打ち抜き、試験片とした。シート材料についてはシートを同様にダンベル型に打ち抜き試験片とした。離型シートが付属している場合には、測定時に離型シートから各材料のシートを剥離して評価した。さらに布帛に接着されている場合には布帛ごと引っ張り試験を実施した。なお、布帛に接着されている場合において、布帛が伸縮性導体シートより十分に大きな破断伸度を有していると見なされる場合には、引っ張り試験器のクリップ間の抵抗値をテスターにてモニターしながら試験を行い、導通がなくなった時点で判断したと判断した。引っ張り試験は、ISO 527−1に規定された方法で行った。
<Average particle size>
The measurement was performed using a light scattering type particle size distribution measuring device LB-500 manufactured by HORIBA, Ltd.
<Elastic modulus, elongation at break>
For resin materials and paste materials, each material is coated on a release sheet so as to have a dry thickness of 100 ± 10 μm, dried and cured under predetermined conditions, and then the release sheet is subjected to ISO 527-2-1A. It was punched into a dumbbell shape specified in the above to make a test piece. As for the sheet material, the sheet was similarly punched into a dumbbell shape and used as a test piece. When a release sheet was attached, the sheet of each material was peeled off from the release sheet at the time of measurement and evaluated. Further, when it was adhered to the cloth, a tensile test was carried out together with the cloth. When the fabric is adhered to the fabric and it is considered that the fabric has a breaking elongation sufficiently larger than that of the elastic conductor sheet, the resistance value between the clips of the tensile tester is monitored by a tester. While conducting the test, it was judged that the judgment was made when the continuity disappeared. The tensile test was performed by the method specified in ISO 527-1.
<皮膜抵抗>
布帛に接着された伸縮性導体シートを10mm×80mmとなるように切り取り試験片とした。伸張させる部分が有効長さ50mmとなるようにクリップで挟み、クリップ間の初期抵抗値を測定し、W0=10mm、L0=50mmとして、次式にて初期皮膜抵抗を求めた。
初期皮膜抵抗=初期抵抗値×(W0/L0)
次いで皮膜を50%伸張させ(1.5倍長)、伸張時の抵抗値と、試験片中央部のシート幅W50をノギスで測定し、L50=75mmとして次式にて伸張時皮膜抵抗を求めた。
伸張時皮膜抵抗=伸張時の抵抗値×(W50/L50)
<Film resistance>
The stretchable conductor sheet adhered to the cloth was cut into test pieces so as to have a size of 10 mm × 80 mm. The portion to be stretched was sandwiched between clips so as to have an effective length of 50 mm, and the initial resistance values between the clips were measured. As W 0 = 10 mm and L 0 = 50 mm, the initial film resistance was calculated by the following formula.
Initial film resistance = initial resistance value x (W 0 / L 0 )
Was then stretching the film 50% (1.5 Long), the resistance value at the time of stretching, the sheet width W 50 of the test piece central portion was measured with calipers, stretch during film resistor by the following equation as L 50 = 75 mm Asked.
Film resistance during stretching = Resistance value during stretching x (W 50 / L 50 )
なお、ここに布帛としてはグンセン株式会社製2−wayトリコット生地 KNZ2740(ナイロンヤーン:ウレタンヤーン=63%:37%(混率)、目付け194g/m2)を用いた。布帛への接着には、エヌティーダブリュー株式会社 ポリウレタンホットメルトフィルム エセランSHM104−PUR(融点100℃、厚さ70μm)を用いた。なお、被測定物が既に布帛に貼り付けされている場合には、そのまま用いれば良い。
<抵抗値の測定>
配線の抵抗値をアジレントテクノロージ社製ミリオームメーターを用いて測定した。
As the cloth, a 2-way tricot cloth KNZ2740 (nylon yarn: urethane yarn = 63%: 37% (mixture ratio), basis weight 194 g / m2) manufactured by Gunsen Co., Ltd. was used. For adhesion to the fabric, NTW Co., Ltd. polyurethane hot melt film Eseran SHM104-PUR (melting point 100 ° C., thickness 70 μm) was used. If the object to be measured is already attached to the cloth, it may be used as it is.
<Measurement of resistance value>
The resistance value of the wiring was measured using a milliohm meter manufactured by Agilent Technologies.
<洗濯耐久性>
皮膜抵抗測定と同じ方法にて作成した試験片を用い、JIS L0844準拠の方法にて、機械洗濯を、洗濯ネットあり、5回加速法(5回連続洗濯後、1回陰干し)にて30回行い、外観変化の観察(特にクラックの有無)と試験片の長さ方向の初期の抵抗値に対する30回洗濯後の抵抗値の上昇率(%)を求めた。なお初期抵抗値の1000倍以上の値に達した場合には「断線」と判断した。洗剤は、アタックの粉末タイプを用いた。
<汗耐久性>
皮膜抵抗測定と同じ方法にて作成した試験片を用い、まず50%伸張を繰り返し100回行った後に、JIS L 0848:2004に規定される人口汗液に試験片を1時間浸漬し、引き上げた試験片を30℃80%RHの環境に48時間放置し、試験後の外観変化(主に銀の変色:黒ずみの有無)と初期の抵抗値に対する試験後の抵抗値の上昇率を求めた。
<有機硫黄成分の定量>
蛍光X線分析装置にてペーストの乾燥硬化物を分析して全硫黄成分を求め、有機硫黄成分の硫黄換算値とした。本発明の図表での表現において、特に断りの無い限り「硫黄成分」は有機硫黄成分の硫黄換算値とする。
<Washing durability>
Using the test piece prepared by the same method as the film resistance measurement, machine washing is performed 30 times by the JIS L0844 compliant method with a washing net and 5 times acceleration method (5 times continuous washing and 1 time shade drying). Then, the change in appearance (particularly the presence or absence of cracks) was observed, and the rate of increase (%) in the resistance value after washing 30 times with respect to the initial resistance value in the length direction of the test piece was determined. When the value reached 1000 times or more of the initial resistance value, it was judged as "disconnection". As the detergent, the powder type of attack was used.
<Sweat durability>
Using the test piece prepared by the same method as the film resistance measurement, first, the test piece was repeatedly stretched by 50% 100 times, and then the test piece was immersed in the artificial sweat solution specified in JIS L 0848: 2004 for 1 hour and then pulled up. The piece was left in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 48 hours, and the change in appearance after the test (mainly silver discoloration: presence or absence of darkening) and the rate of increase in the resistance value after the test with respect to the initial resistance value were determined.
<Quantification of organic sulfur components>
The dry-cured product of the paste was analyzed with a fluorescent X-ray analyzer to determine the total sulfur component, which was used as the sulfur equivalent value of the organic sulfur component. In the representation in the chart of the present invention, unless otherwise specified, the "sulfur component" is the sulfur equivalent value of the organic sulfur component.
[製造例1]
<合成ゴム材料の重合>
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン 61質量部
アクリロニトリル 39質量部
脱イオン水 270質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5質量部
ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合物 2.5質量部
t−ドデシルメルカプタン 0.3質量部
トリエタノールアミン 0.2質量部
炭酸ナトリウム 0.1質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を15℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム0.3質量部を脱イオン水19.7質量部に溶解した水溶液を30分間かけて滴下し、さらに20時間反応を継続した後、ハイドロキノン0.5質量部を脱イオン水19.5質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、NBRからなる合成ゴムラテックス(L1)を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比20倍量の脱イオン水を5回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂R01を得た。合成ゴム樹脂R01のニトリル量は39質量%、ムーニー粘度は51、弾性率は42MPaであった。
[Manufacturing Example 1]
<Polymerization of synthetic rubber materials>
In a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a water-cooled jacket 61 parts by mass of butadiene Acrylonitrile 39 parts by mass Deionized water 270 parts by mass Dodecylbenzene Sodium sulfonate 0.5 parts by mass Naphthalene sulfonate sodium condensate 2.5 parts by mass t -Dodecyl mercaptan 0.3 parts by mass Triethanolamine 0.2 parts by mass Sodium carbonate 0.1 parts by mass was charged, the bath temperature was kept at 15 ° C. while flowing nitrogen, and the mixture was gently stirred. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.3 parts by mass of potassium persulfate in 19.7 parts by mass of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and after continuing the reaction for another 20 hours, 0.5 parts by mass of hydroquinone was added to deionized water 19 A polymerization termination operation was carried out by adding a dissolved aqueous solution to 5.5 parts by mass.
Next, in order to distill off the unreacted monomer, the pressure inside the reaction vessel was first reduced, and steam was further introduced to recover the unreacted monomer to obtain a synthetic rubber latex (L1) composed of NBR.
Salt and dilute sulfuric acid are added to the obtained latex, and the mixture is aggregated and filtered. Deionized water having a volume ratio of 20 times the volume of the resin is divided into 5 times, the resin is redispersed in the deionized water, and the resin is washed by repeating filtration. , Dryed in air to obtain a synthetic rubber resin R01. The amount of nitrile of the synthetic rubber resin R01 was 39% by mass, the Mooney viscosity was 51, and the elastic modulus was 42 MPa.
[製造例2]
製造例1のアクリロニトリルとブタジエンに換えて、スチレン40質量部、ブタジエン60質量部を用いた以外は同様に操作し、合成ゴム樹脂R02を得た。合成ゴム樹脂R02のニトリル量は0質量%、ムーニー粘度は67、弾性率は51MPaであった。
[Manufacturing Example 2]
A synthetic rubber resin R02 was obtained in the same manner except that 40 parts by mass of styrene and 60 parts by mass of butadiene were used instead of acrylonitrile and butadiene of Production Example 1. The amount of nitrile of the synthetic rubber resin R02 was 0% by mass, the Mooney viscosity was 67, and the elastic modulus was 51 MPa.
[製造例3]
(ポリウレタン樹脂製造例)
ポリウレタン樹脂組成物(A)の合成
1Lの4つ口フラスコにODX−2044(DIC製ポリエステルジオール)100部、鎖延長剤として1、6−ヘキサンジオール(宇部興産製)33部をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート100部に入れ、マントルヒーターにセットした。攪拌シー
ルをつけた攪拌棒、還流冷却器、温度検出器、玉栓をフラスコにセットして50℃で30分攪拌して溶解した。T−100(東ソー製、イソシアネート)を58部、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.1部を添加した。反応熱による温度上昇が落ち着いたところで90℃に昇温して4時間反応することによりポリウレタン樹脂組成物(A)を得た。得られた樹脂の還元粘度は0.81、ガラス転移温度は−20℃、ウレタン基濃度は3495eq/tであり、その塗膜物性は弾性率55MPa、伸度1180%であった。
[製造例4]
攪拌機、水冷ジャケットを備えたステンレス鋼製の反応容器に
ブタジエン 76質量部
アクリロニトリル 24質量部
脱イオン水 270質量部
日本乳化剤株式会社製 Antox EHD−PNA
(ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル) 1.0質量部
日本乳化剤株式会社製 Disrol AQ−3
(ポリアクリル酸ナトリウム塩) 2.0質量部
次亜リン酸カリウム 0.3質量部
トリエタノールアミン 0.2質量部
炭酸ナトリウム 0.1質量部
を仕込み、窒素を流しながら浴温度を15℃に保ち、静かに攪拌した。次いで 過硫酸カリウム0.3質量部を脱イオン水19.7質量部に溶解した水溶液を30分間かけて滴下し、さらに20時間反応を継続した後、ハイドロキノン0.5質量部を脱イオン水19.5質量部に溶解した水溶液を加えて重合停止操作を行った。
次いで、未反応モノマーを留去させるために、まず反応容器内を減圧し、さらにスチームを導入して未反応モノマーを回収し、NBRからなる合成ゴムラテックス(L3)を得た。
得られたラテックスに食塩と希硫酸を加えて凝集・濾過し、樹脂に対する体積比20倍量の脱イオン水を5回に分けて樹脂を脱イオン水に再分散、濾過を繰り返すことで洗浄し、空気中にて乾燥して合成ゴム樹脂R07を得た。合成ゴム樹脂R07のニトリル量は24質量%、ムーニー粘度は45、弾性率は21MPaであった。また有機硫黄成分は20ppm以下であった。
[Manufacturing Example 3]
(Polyurethane resin production example)
Synthesis of Polyurethane Resin Composition (A) 100 parts of ODX-2044 (polyester diol manufactured by DIC) and 33 parts of 1,6-hexanediol (manufactured by Ube Kosan) as a chain extender in a 1 L 4-neck flask with ethylene glycol monoethyl. It was placed in 100 parts of ether acetate and set in a mantle heater. A stirring rod with a stirring seal, a reflux condenser, a temperature detector, and a ball stopper were set in a flask and stirred at 50 ° C. for 30 minutes to dissolve. 58 parts of T-100 (manufactured by Tosoh, isocyanate) was added, and 0.1 part of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst. The polyurethane resin composition (A) was obtained by raising the temperature to 90 ° C. and reacting for 4 hours when the temperature rise due to the heat of reaction had settled down. The reduced viscosity of the obtained resin was 0.81, the glass transition temperature was −20 ° C., the urethane group concentration was 3495 eq / t, and the physical characteristics of the coating film were an elastic modulus of 55 MPa and an elongation of 1180%.
[Manufacturing Example 4]
In a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a water-cooled jacket 76 parts by mass of
(Polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester) 1.0 part by mass Disrol AQ-3 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
(Sodium polyacrylate) 2.0 parts by mass Potassium hypophosphite 0.3 parts by mass Triethanolamine 0.2 parts by mass Sodium carbonate 0.1 parts by mass is charged and the bath temperature is raised to 15 ° C while flowing nitrogen. Keep and gently stir. Next, an aqueous solution prepared by dissolving 0.3 parts by mass of potassium persulfate in 19.7 parts by mass of deionized water was added dropwise over 30 minutes, and after continuing the reaction for another 20 hours, 0.5 parts by mass of hydroquinone was added to deionized water 19 A polymerization termination operation was carried out by adding a dissolved aqueous solution to 5.5 parts by mass.
Next, in order to distill off the unreacted monomer, the pressure inside the reaction vessel was first reduced, and steam was further introduced to recover the unreacted monomer to obtain a synthetic rubber latex (L3) composed of NBR.
Salt and dilute sulfuric acid are added to the obtained latex, and the mixture is aggregated and filtered. Deionized water having a volume ratio of 20 times the volume of the resin is divided into 5 times, the resin is redispersed in the deionized water, and the resin is washed by repeating filtration. , Dryed in air to obtain synthetic rubber resin R07. The amount of nitrile of the synthetic rubber resin R07 was 24% by mass, the Mooney viscosity was 45, and the elastic modulus was 21 MPa. The organic sulfur component was 20 ppm or less.
[導電ペースト製造例]
表1に示す材料を用い、表2に示す配合比により導電ペーストを製造した。まず溶剤の半分量に樹脂成分を溶解し、得られた樹脂溶液に導電粒子、非導電粒子、溶剤の残量を加えて、均一に混合した後に三本ロールミルにて分散することにより導電ペーストとした。導電ペーストの配合組成とそれぞれの導電ペーストから得られる被膜の単独特性を結果を表2に示す。
[Example of conductive paste production]
Using the materials shown in Table 1, a conductive paste was produced according to the compounding ratio shown in Table 2. First, the resin component is dissolved in half the amount of the solvent, conductive particles, non-conductive particles, and the remaining amount of the solvent are added to the obtained resin solution, mixed uniformly, and then dispersed with a three-roll mill to form a conductive paste. did. Table 2 shows the composition of the conductive paste and the individual characteristics of the coating film obtained from each conductive paste.
[伸縮性導体シートの製造]
厚さ75μmの離型PETフィルムに、第一の伸縮性導体用ペーストを、アプリケーターを用いて、乾燥膜厚が表3に示す厚さになるように塗布後、乾燥硬化し、次いで第二の伸縮性導体ペーストを同様に塗布後、乾燥硬化して、複層からなる伸縮性導体シートを得た。
得られた伸縮性導体の第二の伸縮性導体ペースト面に、エヌティーダブリュー株式会社 ポリウレタンホットメルトフィルム エセランSHM104−PUR(セパレートシート付き)を重ね、ゴムロール温度を120℃に調整したロールラミネート機にて接着し、接着性のある伸縮性導体シートを得た。
[型抜きと布帛への接着]
得られた接着性のある伸縮性導体シートを型抜機にセットし、ホットメルトフィルムのセパレートシート面側からトムソン刃にて、幅10mm、長さ80mmの長方形を型抜きし
た。トムソン刃の深さはホットメルトシートと第二の伸縮性導体層、第一の伸縮性導体層までとし、離型PETフィルムは打ち抜かずに残している。
次いで、前記型抜き後のシートから、幅10mm、長さ80mmの長方形以外の部分を剥離除去し、長方形部分に残っていたセパレートシートを剥がし、幅30mm、長さ100mmのグンセン株式会社製2−wayトリコット生地 KNZ2740を、伸縮性導体シートが中央に配置されるように重ね、プレス機にて、105℃、0.03MPaの圧力にて25秒間加圧して接着し、その後、離型PETフィルムを剥離して、トリコット生地に接着された伸縮性導体シートを得た。
[Manufacturing of elastic conductor sheets]
The first stretchable conductor paste was applied to a 75 μm-thick release PET film using an applicator so that the dry film thickness was as shown in Table 3, then dried and cured, and then the second. The stretchable conductor paste was similarly applied and then dried and cured to obtain a stretchable conductor sheet composed of multiple layers.
NTW Co., Ltd. Polyurethane hot melt film Eseran SHM104-PUR (with separate sheet) was layered on the second stretchable conductor paste surface of the obtained stretchable conductor, and the rubber roll temperature was adjusted to 120 ° C. with a roll laminating machine. It was adhered to obtain an adhesive stretchable conductor sheet.
[Die-cutting and adhesion to fabric]
The obtained adhesive stretchable conductor sheet was set in a die-cutting machine, and a rectangle having a width of 10 mm and a length of 80 mm was die-cut from the separate sheet surface side of the hot melt film with a Thomson blade. The depth of the Thomson blade is up to the hot melt sheet, the second stretchable conductor layer, and the first stretchable conductor layer, and the release PET film is left unpunched.
Next, the non-rectangular portion having a width of 10 mm and a length of 80 mm was peeled off from the die-cut sheet, and the separate sheet remaining in the rectangular portion was peeled off. The way tricot fabric KNZ2740 is laminated so that the elastic conductor sheet is placed in the center, and is pressed and adhered by pressing with a press machine at a pressure of 105 ° C. and 0.03 MPa for 25 seconds, and then the release PET film is applied. It was peeled off to obtain an elastic conductor sheet adhered to the tricot fabric.
得られた トリコット生地に接着された伸縮性導体シートを用いて、初期の被膜抵抗、50%伸張時の被膜抵抗、破断伸度、洗濯耐久性、汗耐久性を評価した。結果を表3−1、表3−2、表3−3に示す。
実施例の伸縮性導体シートについては、いずれも良好な洗濯耐久性、汗耐久性を示している。特に有機硫黄成分を低く制御した実施例において耐汗性が優れていることが解る。比較例においては、いずれも汗耐久性試験後の抵抗値の上昇が著しいことが解る。これらの試料を切断して断面観察を行ったところ、汗耐久性試験後に抵抗値が上昇した試験片については第二の導体層が黄変ないし茶褐色に変色している部分が見られた。一方で抵抗値の上昇が認められない試料における第二の導体層の断面は、試験前の状態と同様、銀白色であった。これより抵抗値の上昇は、主に導電性を担う第二の導体層が酸化ないしは硫化された結果であると考えられる。
Using the stretchable conductor sheet adhered to the obtained tricot fabric, the initial film resistance, the film resistance at 50% elongation, the elongation at break, the washing durability, and the sweat durability were evaluated. The results are shown in Table 3-1 and Table 3-2 and Table 3-3.
The elastic conductor sheets of the examples all show good washing durability and sweat durability. In particular, it can be seen that the sweat resistance is excellent in the examples in which the organic sulfur component is controlled to be low. In the comparative examples, it can be seen that the resistance value increases remarkably after the sweat durability test. When these samples were cut and cross-sectionally observed, a portion where the second conductor layer turned yellow or brown was observed in the test piece whose resistance value increased after the sweat durability test. On the other hand, the cross section of the second conductor layer in the sample in which the resistance value did not increase was silvery white as in the state before the test. From this, it is considered that the increase in resistance value is mainly the result of oxidation or sulfurization of the second conductor layer, which is responsible for conductivity.
以上、示してきたように、本発明の伸縮性導体シートは、洗濯耐久性、汗耐久性の優れた電極ないし電気配線を布帛上に形成可能であり、衣服型電子機器を製造する際の電気配線材料として極めて有用である。 As described above, the stretchable conductor sheet of the present invention can form electrodes or electric wirings having excellent washing durability and sweat durability on the cloth, and is used for manufacturing clothes-type electronic devices. It is extremely useful as a wiring material.
本発明は、本実施例にて例示した用途例に限定されず、人体の持つ情報、すなわち筋電位、心電位などの生体電位、体温、脈拍、血圧などの生体情報を衣服に設けたセンサなど検知するためのウェアラブル装置や、あるいは、電気的な温熱装置を組み込んだ衣服、衣服圧を測定するためのセンサを組み込んだウェアラブル装置、衣服圧を利用して身体サイズを計測するウェア、足裏の圧力を測定するための靴下型装置などに広く応用できる。本発明は、フレキシブルな太陽電池モジュールをテキスタイルに集積した衣服、テント、バッグなどの配線部、関節部を有する低周波治療器、温熱療養機などの配線部、屈曲度のセンシング部などに応用可能である。かかるウェアラブル装置は、人体を対象にするのみならず、ペットや家畜などの動物、あるいは伸縮部、屈曲部などを有する機械装置にも応用可能であり、ロボット義手、ロボット義足など機械装置と人体と接続して用いるシステムの電気配線としても利用できる。また体内に埋設してしようするインプラントデバイスの配線材料としても有用である。 The present invention is not limited to the application examples exemplified in the present embodiment, and is a sensor provided with information possessed by the human body, that is, biometric potential such as myoelectric potential and electrocardiographic potential, and biological information such as body temperature, pulse, and blood pressure on clothing. Wearable devices for detection, clothing with an electric heating device, wearable devices with sensors for measuring clothing pressure, clothing for measuring body size using clothing pressure, soles It can be widely applied to socks type devices for measuring pressure. The present invention can be applied to wiring parts such as clothes, tents, bags, etc. in which flexible solar cell modules are integrated in textiles, low-frequency treatment devices having joints, wiring parts such as thermal treatment machines, and flexibility sensing parts. Is. Such a wearable device can be applied not only to a human body but also to an animal such as a pet or a domestic animal, or a mechanical device having a telescopic part, a bending part, etc., and the mechanical device such as a robot prosthesis and a robot prosthesis and the human body It can also be used as electrical wiring for systems that are connected and used. It is also useful as a wiring material for implant devices that are to be embedded in the body.
1.第一の伸縮性導体層
2.第二の伸縮性導体層
3.ホットメルト層
4.離型フィルム
5.布帛
6.下地層
7.カバーコート層
1. 1. First
Claims (3)
第一の伸縮性導体層、及び
第二の伸縮性導体層を少なくともこの順番で有し、
前記第一の伸縮性導体層は、導電フィラーとして炭素系粒子を含み、
前記第二の伸縮性導体層は、導電フィラーとして金属系粒子を含み、
前記離型シートの可視光線透過率が30%以上であることを特徴とする積層体。 Release sheet,
It has a first stretchable conductor layer and a second stretchable conductor layer at least in this order.
The first stretchable conductor layer contains carbon-based particles as a conductive filler and contains carbon-based particles.
The second stretchable conductor layer contains metal particles as a conductive filler and contains metal particles.
A laminate characterized in that the visible light transmittance of the release sheet is 30% or more.
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