JP2021099477A - 光学積層体および画像表示装置 - Google Patents

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亨 神野
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悠司 淺津
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Takashi Shiraishi
貴志 白石
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Abstract

【課題】高温高湿下で偏光子の端部において色抜けが抑制された新規の光学積層体を提供する。【解決手段】偏光子と、前記偏光子に接して積層された光選択吸収性粘着剤層と、を有する光学積層体であって、前記偏光子は、ヨウ素が吸着配向され、ホウ素の含有量が5.0質量%以下であり、前記光選択吸収性粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、光選択吸収性重合体を含む、光学積層体。【選択図】図1

Description

本発明は、光学積層体および表示装置に関する。
偏光子の片面又は両面に保護フィルムを積層貼合してなる偏光板は、モバイル・テレビをはじめとする液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置等の画像表示装置、とりわけ近年では携帯電話やスマートフォン、タブレット型端末のような各種モバイル機器に広く用いられている光学部材である。
偏光板は、粘着剤層を介して画像表示素子(液晶セルや有機EL表示素子等)に貼合して用いられることが多い(例えば、特開2010−229321号公報(特許文献1))。このため、偏光板は、その一方の面に予め粘着剤層が設けられた粘着剤層付偏光板の形態で市場流通されることがある。
また、モバイル機器は高温高湿の過酷な環境下で使われることも多く、偏光子としては高い耐久性が求められている。特開2013−105036号公報(特許文献2)には、偏光子中のホウ酸含有量を高くして、ホウ酸架橋を多く生成させることにより、I錯体が高配向で高い安定性で存在することになり、ブルーリークの発生が抑えられ低温高湿耐久性に優れた偏光子が得られることが記載されている。
特開2010−229321号公報 特開2013−105036号公報
偏光板において、高温高湿の環境下では偏光子の端部において色抜けが生じやすいという問題があった。かかる問題は、偏光子の片面のみに保護フィルムが積層貼合されてなる構成において顕著であった。偏光子中のホウ素含有量を高くすることにより偏光子の色抜けを抑制する方法が知られているものの、かかる方法によると、加熱によって収縮しやすいという問題があった。
本発明は、高温高湿下で偏光子の端部において色抜けが抑制された新規の光学積層体を提供することを目的とする。
本発明は、以下に例示する光学積層体およびそれを用いた画像表示装置を提供する。
〔1〕 偏光子と、前記偏光子に接して積層された光選択吸収性粘着剤層と、を有する光学積層体であって、
前記偏光子は、ヨウ素が吸着配向され、ホウ素の含有量が5.0質量%以下であり、
前記光選択吸収性粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、光選択吸収性重合体を含む、光学積層体。
〔2〕 前記偏光子の前記光選択吸収性粘着剤層側とは反対側に積層された保護フィルムをさらに有する、〔1〕に記載の光学積層体。
〔3〕 前記光選択吸収性重合体は、下記化学式(1):
>N−C=C−C=C< (1)
[ただし、化学式(1)を構成する1個のN原子および4個のC原子の全てが芳香族複素環の一部または全部を構成することはない。]
で示される構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂である、〔1〕または〔2〕に記載の光学積層体。
〔4〕 前記光選択吸収性重合体は、全構造単位100質量部に対して前記化学式(1)で示される構造を有する構造単位の含有量は0.01質量部以上50質量部以下である、〔3〕に記載の光学積層体。
〔5〕 前記光選択吸収性重合体は、重量平均分子量が30万以上である、請求項〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の光学積層体。
〔6〕 前記粘着剤組成物は、光選択吸収剤を含まない、または全樹脂成分100質量部に対して光選択吸収剤の含有量が0.1質量部以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の光学積層体。
〔7〕 前記光選択吸収性粘着剤層の前記偏光子とは反対側に積層されたλ/4位相差層をさらに有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の光学積層体。
〔8〕 反射防止用偏光板である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の光学積層体。
〔9〕 画像表示パネルと、前記画像表示パネルの前面に配置された〔8〕に記載の光学積層体とを含む、画像表示装置。
〔10〕 有機EL表示装置である、〔9〕に記載の画像表示装置。
本発明によれば、高温高湿の環境下では偏光子の端部において色抜けが抑制された光学積層体およびこれを含む画像表示装置を提供することができる。
本発明の光学積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明の光学積層体の他の一例を示す概略断面図である。 光学顕微鏡での観察画像の一例を示す図である。 観察画像を白黒256階調に変換したデータの一例を示す図である。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の全ての図面においては、各構成要素を理解し易くするために縮尺を適宜調整して示しており、図面に示される各構成要素の縮尺と実際の構成要素の縮尺とは必ずしも一致しない。
<光学積層体>
本発明の光学積層体は、偏光子と、前記偏光子に接して積層された光選択吸収性粘着剤層と、を有する。本発明の光学積層体の層構成の一例を、図1、図2に示す。
図1は、本発明の光学積層体の一例の概略断面図である。図1に示す光学積層体100は、保護フィルム11と、偏光子10と、光選択吸収性粘着剤層20とをこの順に有する。
図2は、本発明の光学積層体の一例の概略断面図である。図2に示す光学積層体200は、図1に示す光学積層体100と、光学積層体100の光選択吸収性粘着剤層20の側に積層された位相差積層体300とを有する。位相差積層体300は、光学積層体100の光選択吸収性粘着剤層20側から順に、第1位相差層30と、接着剤層33と、第2位相差層31と、第2粘着剤層32とを有する。
光学積層体100、200の厚みは、光学積層体に求められる機能および光学積層体の用途等に応じて異なるため特に限定されないが、例えば5μm以上200μm以下であり、10μm以上150μm以下であってもよく、120μm以下であってもよい。
光選択吸収性粘着剤層は、光選択吸収性重合体を含む。本発明の光学積層体は、少なくとも光選択吸収性粘着剤層が光選択吸収性能を有することにより、光学積層体全体としても光選択吸収性能を有する。光選択吸収性能とは、特定の波長の光を吸収しやすい性質をいい、紫外線波長領域から可視光領域に少なくとも1つの吸収極大を有する。例えば、光選択吸収性粘着剤層が紫外線吸収能を有している場合、画像表示素子上に配置された光学積層体は、画像表示素子を紫外線から保護する機能を有する。
本発明の光学積層体は、光選択吸収性粘着剤層以外にも、光選択吸収性能を有する層を含む構成であってもよい。他の層としては、例えば、保護フィルム11が挙げられる。本発明においては、光選択吸収性粘着剤層が光選択吸収性能を有し、光学積層体全体の光選択吸収性能の発現に寄与する構成であることにより、他の層における光選択吸収性能の設計の自由度を向上させることができる。例えば、保護フィルム11は、光選択吸収性能を向上させるためにはその厚みを厚くする設計が必要となる場合があるが、光選択吸収性能の設計の自由度が高いことにより、保護フィルム11の薄膜化が容易となる。
光選択吸収性粘着剤層は、光選択吸収性重合体が光選択吸収性能を有し、光選択吸収性粘着剤層の光選択吸収性能の発現に寄与する構成であることにより、光選択吸収性粘着剤層について光選択吸収剤を含まない構成、または光選択吸収剤の含有量を低減させる構成とすることができ、高温高湿下での偏光子の端部における色抜けを抑制することができる。
本発明者らは、粘着剤層に含まれる光選択吸収剤の含有量と、高温高湿下での偏光子の端部における色抜けの程度との間に相関があるとの知見を得た。かかる知見に基づくと、比較的低分子量の光選択吸収剤を用いた場合には、高温高湿下では、粘着剤層中の光選択吸収剤が偏光子側に移行しやすく、かかる移行が色抜けを生じさせる要因の一つであると考えられる。本発明者らは、さらに鋭意検討を重ね、粘着剤層への光選択吸収性能の付与を、光選択吸収剤の添加による方法ではなく、光選択吸収性重合体を含有させる方法によることにより、高温高湿下での偏光子の端部における色抜けを抑制できることを見出し、本発明に至ったものである。光選択吸収性重合体は分子量が比較的大きいので、偏光子への移行が抑制され、偏光子端部における色抜けが抑制されるものと考えられる。
[偏光子]
偏光子は、その吸収軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、吸収軸に直交する(透過軸と平行な)振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有する。本発明の光学積層体における偏光子10は、ヨウ素が吸着配向され、ホウ素の含有量が5.0質量%以下である。ホウ素の含有量が5.0質量%以下であり、好ましくは4.5質量%以下である構成により、加熱により生じる収縮を抑制することができる。ホウ素の含有量は0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。偏光子10において、ホウ素の含有量が少なくなるほど、高温高湿下での偏光子の端部における色抜けが生じやすくなる。偏光子10中のホウ素は、偏光子10の架橋度を向上させ、偏光子10中にヨウ素を安定的に保持するのに寄与しているため、ホウ素の含有量が少なくなるとヨウ素を安定的に保持することができなくなり、色抜けを生じさせることになると考えられる。本発明においては、偏光子10について、ホウ素の含有量が5.0質量%以下であっても、高温高湿下での色抜けを抑制することができる。
偏光子10は、吸収異方性を有する二色性色素を吸着させた延伸フィルムまたは延伸層、重合性液晶化合物の硬化物および二色性色素を含む液晶硬化層等が挙げられる。二色性色素は、分子の長軸方向における吸光度と短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいい、色素としてはヨウ素が好適に用いられる。
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸フィルムである偏光子は、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをヨウ素等の二色性色素で染色することにより、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。
偏光子の厚みは、通常30μm以下であり、好ましくは15μm以下であり、より好ましくは13μm以下であり、さらに好ましくは10μm以下であり、特に好ましくは8μm以下である。偏光子の厚みは、通常2μm以上であり、3μm以上であることが好ましく、例えば5μm以上であってよい。
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体が用いられる。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸系化合物、オレフィン系化合物、ビニルエーテル系化合物、不飽和スルホン系化合物、アンモニウム基を有する(メタ)アクリルアミド系化合物が挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85モル%以上100モル%以下程度であり、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等も使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1000以上10000以下であり、好ましくは1500以上5000以下である。
吸収異方性を有する色素を吸着させた延伸層である偏光子は、通常、上記ポリビニルアルコール系樹脂を含む塗布液を基材フィルム上に塗布する工程、得られた積層フィルムを一軸延伸する工程、一軸延伸された積層フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素等の二色性色素で染色することにより、二色性色素を吸着させて偏光子とする工程、二色性色素が吸着されたフィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、およびホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。偏光子を形成するために用いる基材フィルムは、保護フィルム11として用いてもよい。必要に応じて、基材フィルムを偏光子から剥離除去してもよい。基材フィルムの材料および厚みは、後述する保護フィルム11の材料および厚みと同様であってよい。
[保護フィルム]
保護フィルム11は、光学的に透明な熱可塑性樹脂、例えば環状ポリオレフィン系樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等の樹脂からなる酢酸セルロース系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂からなるポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;ポリプロピレン系樹脂、これらのうち1種または2種以上の混合物からなるコーティング層またはフィルムとすることができる。保護フィルム11は、後述する光選択吸収剤を含んでいてもよい。なお、保護フィルム11に含まれる光選択吸収剤は、保護フィルム11内に保持されるため偏光子への移行は生じにくい。
保護フィルム11上にハードコート層が形成されていてもよい。ハードコート層は、保護フィルム11の一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。ハードコート層を設けることにより、硬度およびスクラッチ性を向上させた保護フィルム11とすることができる。ハードコート層は、例えばアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等の硬化層であってよい。ハードコート層は、強度を向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。ハードコート層は、例えば紫外線硬化型樹脂の硬化層である。紫外線硬化型樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
保護フィルム11の厚みは、通常1μm以上100μm以下であり、強度及び取扱性等の観点からは、5μm以上80μm以下であることが好ましく、8μm以上60μm以下であることがより好ましく、12μm以上45μm以下であることがさらに好ましい。
保護フィルム11である樹脂フィルムは、例えば接着剤層を介して偏光子10に貼合される。接着剤層を形成する接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤、または熱硬化性接着剤を挙げることができ、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることが好ましい。接着剤層を介して貼合される対向する二つの表面は、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等を行ってもよく、プライマー層等を有していてもよい。
[光選択吸収性粘着剤層]
光選択吸収性粘着剤層20は、光選択吸収性重合体を含む粘着剤組成物を、有機溶剤に溶解または分散した希釈液を基材上に塗布し、乾燥させることで形成できる。基材としては、プラスチックフィルムが好適であり、具体的には、離型処理が施された剥離フィルムが挙げられる。剥離フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の樹脂からなるフィルムの一方の面に、シリコーン処理等の離型処理が施されたものが挙げられる。
光選択吸収性粘着剤層の厚みは、例えば0.1μm以上150μm以下である。画像表示パネルと積層する場合には、光選択吸収性粘着剤層の厚みは通常、8μm以上60μm以下であり、薄型化の点では、30μm以下、更には25μm以下、特には20μm以下であることが好ましい。他の光学フィルム、例えばλ/4位相差層と積層する場合には、光選択吸収性粘着剤層の厚みは、通常2μm以上30μm以下であり、好ましくは25μm以下、更に好ましくは20μm以下、特に好ましくは18μm以下であり、好ましくは3μm以上であり、例えば10μm以上であってもよいが、更なる薄型化の点では10μm以下、とりわけ7μm以下が好ましい。
光選択吸収性粘着剤層20は、波長410nmにおける吸光度が0.1以上1.6以下であることが好ましい。光選択吸収性粘着剤層20がこのような吸光度を有することにより、光学積層体全体として所望の光選択吸収性能を発現しつつ、光学積層体全体を薄型に構成しやすくなるからである。
光選択吸収性粘着剤層は、波長390nmにおける吸光度が通常5.0以下であり、4.5以下であってもよい。
光選択吸収性粘着剤層は、波長400nmにおける吸光度が通常5.0以下であり、4.5以下であってもよい。
光選択吸収性粘着剤層は、波長420nmにおける吸光度が通常1.00以下、好ましくは0.60以下、更に好ましくは0.40以下であり、0.00以上である。
光選択吸収性粘着剤層は、波長430nmにおける吸光度が通常0.20未満、好ましくは0.18以下、更に好ましくは0.10以下、特に好ましくは0.05以下であり、0.00以上である。
光選択吸収性粘着剤層は、波長440nmにおける吸光度が通常0.10未満、好ましくは0.05以下であり、0.00以上である。それぞれの波長における吸光度が上記範囲にあることにより、紫外線領域の光を十分に吸収しつつ、可視光領域の光はそのまま透過することができる。
光選択吸収性粘着剤層は、下記式(3)を満たす粘着剤層であることが好ましく、さらに式(4)を満たす粘着剤層であることがより好ましい。
A(405)≧0.5 (3)
[式(3)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表す。]
A(405)/A(440)≧5 (4)
[式(4)中、A(405)は波長405nmにおける吸光度を表し、A(440)は波長440nmにおける吸光度を表す。]
A(405)の値が大きいほど波長405nmにおける吸収が高いことを表す。A(405)の値が0.5未満であると波長405nmにおける吸収が低く、400nm付近の光により劣化しやすい部材(例えば有機EL素子等の表示装置や液晶系位相差フィルム等)の劣化が起こりやすい。A(405)の値は、好ましくは0.6以上であり、より好ましくは0.8以上であり、特に好ましくは1.0以上である。上限は特にないが、通常は10以下である。
A(405)/A(440)の値は、波長440nmにおける吸収の大きさに対する波長405nmの吸収の大きさを表し、この値が大きいほど405nm付近の波長域に特異的な吸収があることを表す。A(405)/A(440)の値は10以上であることが好ましく、30以上であることがより好ましく、75以上であることがさらに好ましく、100以上であることが特に好ましい。
[粘着剤組成物]
(光選択吸収性重合体)
粘着剤組成物は、光選択吸収性重合体を含む。光選択吸収性重合体は、光選択吸収性能を有する重合体である。光選択吸収性重合体は、好ましくは波長360nm〜420nm領域の波長の光を吸収できる。光選択吸収性重合体は、光選択吸収性能を有する部位を有する光選択吸収性構造単位を含む。光選択吸収性構造単位は、側鎖に光選択吸収性能を有する部位を有することが好ましい。光選択吸収性能を有する部位としては、ベンゾフェノン基、ベンゾトリアゾール基、下記化学式(1)で示される構造等が例示される。
光選択吸収性重合体は、好ましくは下記化学式(1):
>N−C=C−C=C< (1)
[ただし、化学式(1)を構成する1個のN原子および4個のC原子の全てが芳香族複素環の一部または全部を構成することはない。]
で示される構造(以下、「メロシアニン構造」という。)を有する構造単位を光選択吸収性構造単位として含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂(A)である。
樹脂(A)はメロシアニン構造を主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。樹脂(A)は、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位を含むことがより好ましい。
樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、40℃以下であるが、20℃以下であることが好ましく、10℃以下であることがより好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。また、樹脂(A)のガラス転移温度は通常−80℃以上であり、−60℃以上であることが好ましく、−50℃以上であることがより好ましく、−45℃以上であることがさらに好ましく、−30℃以上であることが特に好ましい。樹脂(A)のガラス転移温度が40℃以下であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される光選択吸収性粘着剤層の被着体に対する密着性の向上に有利である。また、樹脂(A)のガラス転移温度が−80℃以上であると、樹脂(A)を含む粘着剤組成物から形成される光選択吸収性粘着剤層の耐久性(高温試験時の外観不具合:凝集破壊等)の向上に有利である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計(DSC)により測定できる。
側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位としては、特に限定はされないが、重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物に由来の構造単位であることが好ましい。
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物は、下記式(1−a)を満たすことが好ましく、さらに式(2−a)を満たすことがより好ましい。
ε(405)≧5 (1−a)
[式(1−a)中、ε(405)は波長405nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧20 (2−a)
[式(2−a)中、ε(405)は波長405nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物のグラム吸光係数を表す。]
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物は、ε(405)の値が5L/(g・cm)以上であることが好ましく、10L/(g・cm)以上であることがより好ましく、20L/(g・cm)以上であることがさらに好ましく、30L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常500L/(g・cm)以下である。ε(405)の値が大きい化合物ほど波長405nmの光を吸収しやすく、紫外線や短波長の可視光による劣化抑制機能を発現しやすい。
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物は、ε(405)/ε(440)の値が20以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましく、70以上がさらにより好ましく、80以上が特により好ましい。ε(405)/ε(440)の値が大きい化合物を含む樹脂は、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の表示装置の光劣化を抑制することができる。
側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位としては、例えば式(I)で表される化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
Figure 2021099477

[式(I)中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、複素環基またはエチレン性不飽和基を表し、該脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基に含まれる−CH−は、−NR1A−、−SO−、−CO−、−O−またはS−に置換されていてもよい。
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基またはエチレン性不飽和基を表す。
1Aは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
およびRは互いに連結して環構造を形成してもよく、RおよびRは互いに連結して環構造を形成してもよく、RおよびRは互いに連結して環構造を形成してもよく、RおよびRは互いに連結して環構造を形成してもよく、RおよびRは互いに連結して環構造を形成してもよく、RおよびRは互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R〜Rのいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である]
〜Rで表される炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜25のシクロアルキル基;シクロヘキシルメチル基等の炭素数4〜25のシクロアルキルアルキル基等が挙げられ、炭素数4〜25のアルキル基であることが好ましい。
〜Rで表される炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
〜Rで表される炭素数6〜15の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6〜15のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7〜15のアラルキル基等が挙げられる。
〜Rで表される炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、−C(NR2A)R2B、−CONR3A3B、−SO4A(R2A、R2B、R3AおよびR3Bはそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、R4Aは炭素数1〜6のアルキル基を表す。)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等の炭素数1〜12のアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基等の炭素数2〜13のアシル基が挙げられる。
アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基および2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等の炭素数2〜13のアシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
−CONR3A3Bとしては、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、メチルメチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
−C(NR2A)R2Bとしては、メチルイミノ基、ジメチルイミノ基、メチルエチルイミノ基等が挙げられる。
−SO4Aとしては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
1AおよびR1Bで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基等が挙げられる。
〜Rで表される複素環基としては、ピロリジン環基、ピロリン環基、イミダゾリジン環基、イミダゾリン環基、オキサゾリン環基、チアゾリン環基、ピペリジン環基、モルホリン環基、ピペラジン環基、インドール環基、イソインドール環基、キノリン環基、チオフェン環基、ピロール環基、チアゾリン環基およびフラン環基等の炭素数4〜20の脂肪族複素環基または炭素数3〜20の芳香族複素環基等が挙げられる。
およびRで表される炭素数1〜25のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。
およびRで表される電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、式(I−1)で表される基が挙げられる。
Figure 2021099477

[式中、R111は、水素原子または炭素数1〜25の炭化水素基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基の少なくとも1つは酸素原子に置換されていてもよい。
は、−CO−*、−COO−*、−CS−*、−CSS−*、−CSNR112−*、−CONR113−*、−CNR114−*またはSO−*を表す。
112、R113およびR114は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を表す。
はR111との結合手を表す。
*は炭素原子との結合手を表す。]
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基およびペルフルオロヘキシル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基の炭素数としては、通常1〜25である。
111で表される炭素数1〜25の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基等の炭素数1〜25の直鎖または分岐鎖のアルキル基:シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜25のシクロアルキル基;シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の炭素数4〜25のシクロアルキルアルキル基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の炭素数6〜25のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、フェニル等の炭素数7〜25のアラルキル基が挙げられる。
112、R113およびR114で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
111は、炭素数4〜25のアルキル基であることが好ましく、炭素数4〜12のアルキル基であることがより好ましい。
は、−CO−*およびCOO−*であることが好ましい。
およびRで表される電子吸引性基は、それぞれ独立して、シアノ基および式(I−1)で表される基であることが好ましい。
およびRが互いに結合して形成される環構造としては、RおよびRが結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4員環〜10員環の含窒素複素環が挙げられる。RおよびRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環等が挙げられる。RおよびRが互いに結合して形成される環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基等が挙げられる。
およびRが互いに結合して形成される環構造としては、Rが結合している窒素原子を含む含窒素環構造であって、例えば、4員環〜10員環の含窒素複素環が挙げられる。RおよびRが互いに連結して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。具体的には、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドール環、イソインドール環および下記式(I−3)で表される環構造が挙げられる。
Figure 2021099477

[式(I−3)中、Xは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。
環Wは、窒素原子とXとを構成要素とする環を表す。]
環Wは、窒素原子とXとを構成要素とする5員環または6員環であることが好ましい。
式(I−3)で表される環構造としては、具体的には以下の環が挙げられる。
Figure 2021099477
およびRが互いに結合して形成される環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基等が挙げられる。
およびRが互いに結合して形成される環構造は、下記式(I−4)で表される環構造であることが好ましい。
Figure 2021099477

[式(I−4)中、R11は上記と同じ意味を表す。m2は、1〜7の整数を表す。
11a、R11b、R11cおよびR11dは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。
*は、炭素原子との結合手を表す。]
m2は、2または3であることが好ましく、2であることがより好ましい。
およびRが互いに結合して形成される環構造としては、4員環〜10員環の含窒素環構造が挙げられ、5員環〜9員環の含窒素環構造が好ましい。RおよびRが互いに結合して形成される環構造は、単環であってもよいし、多環であってもよい。これらの環は置換基を有していてもよい。このような環構造としては、ピロール環、インドール環、ピリミジン環、下記に記載の環が挙げられる。
Figure 2021099477
およびRが互いに結合して形成される環構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等の−NR22A22Bで表される基(R22AおよびR22Bは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す);メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等の炭素数1〜12のアルキルチオ基;ピロリジニル基、ピペリジニル基、モルホリニル基等の炭素数4〜9の複素環基等が挙げられる。
およびRが互いに連結して形成される環構造としては、R−C=C−C=C−Rが環の骨格を形成する環構造である。例えば、フェニル基等が挙げられる。
およびRが互いに連結して形成される環構造としては、以下に記載の環構造が挙げられる。RおよびRが互いに結合して形成される環構造は置換基を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基等が挙げられる。
Figure 2021099477
およびRは互いに連結して形成される環構造としては、下記に記載の環構造等が挙げられる。RおよびRが互いに結合して形成される環構造は置換基(下記式中のR〜R16)を有していてもよく、該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;後述のエチレン性不飽和基等が挙げられる。
Figure 2021099477

[式中、*は、炭素原子との結合手を表す。]
〜Rで表されるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、α―メチルビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、スチリル基および式(I−2)で表される基が挙げられる。
Figure 2021099477

[式(I−2)中、Xは、ビニル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を表す。
115は、炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−CO−、−CS−またはNR116−に置き換わっていてもよい。
116は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
*は炭素原子または窒素原子との結合手を表す。]
115で表される炭素数1〜18の2価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基および2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の炭素数1〜18のアルカンジイル基:シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数3〜18のシクロアルカンジイル基が挙げられ、炭素数1〜12の2価の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
116で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
〜Rで表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、および式(I−2)で表される基であることが好ましい。
およびRのうちいずれか一方が電子吸引性基であることが好ましい。
およびRのうちいずれか一方がエチレン性不飽和基であることが好ましい。
式(I)で表される化合物に由来する構造単位は、式(II)で表される化合物に由来の構造単位であることが好ましい。
Figure 2021099477

[式(II)中、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基に含まれる−CH−は、−NR11A−、−SO−、−CO−、−O−またはS−に置換されていてもよい。
16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、電子吸引性基またはエチレン性不飽和基を表す。
11Aは、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。
12およびR13は互いに連結して環構造を形成してもよく、R12およびR14は互いに連結して環構造を形成してもよい。
ただし、R16またはR17のいずれかのうち1つはエチレン性不飽和基である。]
11〜R15で表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25脂肪族炭化水素基としては、Rで表される置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基と同じものが挙げられる。
11〜R15で表される置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基としては、Rで表される置換基を有していてもよい炭素数6〜15の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
11〜R15で表される複素環としては、Rで表される複素環と同じものが挙げられる。
16およびR17で表される炭素数1〜25のアルキル基としては、Rで表される炭素数1〜25のアルキル基と同じものが挙げられる。
16およびR17で表される電子吸引性基としては、Rで表される電子吸引性基と同じものが挙げられる。
11AおよびR11Bで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1Aで表される炭素数1〜6のアルキル基と同じものが挙げられる。
12およびR13が互いに連結して形成できる環構造としては、RおよびRが互いに連結して形成できる環構造と同じものが挙げられる。R12およびR13が互いに連結して形成できる環構造は、単環構造であることが好ましい。
12およびR14が互いに連結して形成できる環構造としては、RおよびRが互いに連結して形成できる環構造と同じものが挙げられる。R12およびR14が互いに連結して形成できる環構造は、単環構造であることが好ましい。R12およびR14が互いに連結して形成できる環構造は、芳香族環であることが好ましく、ピリミジン環構造であることがさらに好ましい。
11、R13およびR15は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜25のアルキル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基であることがさらに好ましい。
とりわけR11としては、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
12およびR14は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基であるか、R12およびR14が互いに連結して環構造を形成することが好ましい。
12およびR13は互いに連結して環構造を形成することが好ましく、さらに好ましくは上述した式(I−4)で表される環構造である。式(I−4)で表される環構造の中でも好ましくは、式(I−4−1)で表される環構造または式(I−4−2)で表される環構造であり、特に好ましくは式(I−4−1)で表される環構造である。
Figure 2021099477

16およびR17のうちいずれか一方はエチレン性不飽和基であり、もう一方は電子吸引性基であることが好ましい。
16およびR17で表される電子吸引性基は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、および式(I−1)で表される基であることが好ましい。特に好ましくはシアノ基である。
16およびR17で表されるエチレン性不飽和基は、それぞれ独立して、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、および式(I−2)で表される基であることが好ましい。さらに好ましくは*−CO−O−(CH)n−X、(Xはビニル基、アクリロイル基またはメタアクリロイル基を表し、n=1〜10の整数(好ましくはn=2〜6の整数)を表す。)である。
12およびR13は互いに連結して環構造を形成している式(II)で表される化合物としては、式(II−A−1)で表される化合物または式(II−A−2)で表される化合物であることが好ましい。R12およびR14は互いに連結して環構造を形成している式(II)で表される化合物としては、式(II−B−1)で表される化合であることが好ましい。
Figure 2021099477

[式(II−A−1)、式(II−A−2)および式(II−B−1)中、R11、R14、R15、R16およびR17は、それぞれ上記と同じ意味を表す。
11e、R11f、R11g、R11h、R11k、R11m、R11nは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。
11qおよびR11pは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、−NR22A22Bで表される基(R22AおよびR22Bは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す)または複素環を表す。]
例えば、電子吸引性基がシアノ基である式(II)で表される化合物は、下記式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物とを反応させることで得ることができる。
Figure 2021099477

[式中、R222は2価の連結基を表し、Xは重合性基を表す。]
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、一般的なクネフェナーゲル縮合に用いられる任意の条件により進めることができる。例えば、塩基やカルボン酸無水物の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。塩基の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.1〜10モルであることが好ましい。無水酢酸の使用量は、式(I’)で表される化合物1モルに対して、0.2〜5モルであることが好ましい。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応は、式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物とを混合することで実施される。
式(I’)で表される化合物と式(L)で表される化合物との反応温度は−40〜130℃であることが好ましく、反応時間は通常1〜24時間であることが好ましい。
式(I’)で表される化合物は、例えば、特開2014−194508号公報に記載の方法に準じて合成できる。
式(L)で表される化合物は、例えば、シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとを反応させることで得ることができる。
シアノ酢酸の使用量は、ヒドロキシアルキルアクリレート1モルに対して0.5〜3モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、一般的なエステル化反応に用いられる任意のエステル化触媒を用いることができるが、塩基およびカルボジイミド縮合剤の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、プロリン、N,N−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、カリウムターシャーリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、水素ナトリウム等が挙げられる。カルボジイミド縮合剤としては、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチルー3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。塩基の使用量は、シアノ酢酸1モルに対して、0.5〜5モルであることが好ましい。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、アセトニトリル、イソプロパノール、トルエン、トリクロロメタン、ジクロロメタン等が挙げられる。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は、シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとを混合することで実施される。
シアノ酢酸とヒドロキシアルキルアクリレートとの反応温度は−40〜130℃であることが好ましく、反応時間は通常1〜24時間であることが好ましい。
重合性基とメロシアニン構造とを有する化合物としては、以下に記載の化合物が挙げられる。
Figure 2021099477
Figure 2021099477
Figure 2021099477
Figure 2021099477
Figure 2021099477
Figure 2021099477
Figure 2021099477
樹脂(A)は、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位のホモポリマーであってもよいし、側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位およびその他の構造単位を含むコポリマーであってもよい。樹脂(A)はコポリマーであることが好ましい。
樹脂(A)が側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位以外に含んでいてもよい構造単位としては、例えば、下記群Aに記載の構造単位が挙げられる。
群A:(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位、スチレン系単量体に由来する構造単位、ビニル系単量体に由来する構造単位、式(a)で表される構造単位、式(b)で表される構造単位および式(c)で表される構造単位
Figure 2021099477

[式中、Ra1は2価の炭化水素基を表す。
b1およびRb2は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。
c1およびRc2は、それぞれ独立して、2価の炭化水素基を表す。]
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、等の(メタ)アクリル酸の直鎖状アルキルエステル;(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ペンチル、(メタ)アクリル酸i−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸i−オクチル、(メタ)アクリル酸i−ノニル、(メタ)アクリル酸i−ステアリル、(メタ)アクリル酸i−アミル、等の(メタ)アクリル酸の分枝状アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロドデシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、α−エトキシアクリル酸シクロヘキシル、等の(メタ)アクリル酸の脂環骨格含有アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸の芳香環骨格含有エステル;等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基に置換基が導入された置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルを挙げることもできる。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの置換基は、アルキル基の水素原子を置換する基であり、その具体例はフェニル基、アルコキシ基、フェノキシ基を含む。置換基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシメチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−フェノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、(メタ)アクリル酸フェノキシポリ(エチレングリコール)等が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いることができるほか、異なる複数のものを用いてもよい。
本発明の樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの中でもホモポリマーのガラス転移温度Tgが0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)由来の構成単位、およびホモポリマーのTgが0℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)由来の構成単位を含有することが好ましい。このことは、粘着剤層の高温耐久性を高めるうえで有利である。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのホモポリマーのTgは、例えばPOLYMER HANDBOOK(Wiley−Interscience)などの文献値を採用することができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)の具体例は、アクリル酸エチル、アクリル酸n−およびi−プロピル、アクリル酸n−およびi−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−およびi−へキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−およびi−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸n−およびi−ノニル、アクリル酸n−およびi−デシル、アクリル酸n−ドデシル等のアルキル基の炭素数が2〜12程度の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。なかでも、光学フィルムに積層した際の追従性やリワーク性の観点から、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルへキシルなどが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a1)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)の具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸t−ブチル等を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。中でも、高温耐久性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a2)は、アクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボロニル等を含むことが好ましく、アクリル酸メチルを含むことがより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステルに由来の構造単位としては、極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位も挙げられる。
極性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸2−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシー3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸5−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシヘプチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸7−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシノニル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸9−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシドデシル、アクリル酸10−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシウンデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸11−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシドデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシトリデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸13−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシテトラデシル、(メタ)アクリル酸14−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシペンタデシル、(メタ)アクリル酸15−ヒドロキシヘプタデシル等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン;ニトロスチレン;アセチルスチレン;メトキシスチレン;およびジビニルベンゼンが挙げられる。
ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル;塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル;塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等の含窒素複素芳香族ビニル;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン;および、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルが挙げられる。
式(a)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオールとの反応によって合成することができる。
式(b)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ハロゲン化シランやヒドロキシ基を持つシランを反応されることで合成することができる。
式(c)で表される構造単位を導く化合物は、例えば、ポリカルボン酸とポリオールとの反応などによって合成することができる。
群Aに記載の構造単位から選ばれる構造単位は、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
本発明の樹脂(A)は、さらに別の構造単位(構造単位(aa)という場合がある)を含んでいてもよい。具体的には、(メタ)アクリルアミド系単量体に由来の構造単位、カルボキシル基を有する単量体に由来の構造単位、複素環基を有する単量体に由来の構造単位、置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体に由来の構造単位等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド系単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(5−ヒドロキシペンチル)(メタ)アクリルアミド、N−(6−ヒドロキシヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−オキソ−1−イミダゾリジニル)エチル〕(メタ)アクリルアミド、2−アクリロイルアミノ−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−(2−ブトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。なかでも、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミドおよびN−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミドが好ましい。
カルボキシル基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート)、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、好ましくはアクリル酸である。
複素環基を有する単量体としては、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、ビニルピリジン、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,5−ジヒドロフラン等が挙げられる。
置換もしくは無置換アミノ基を有する単量体としては、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メロシアニン構造を有する構造単位および群Aから選ばれる構造単位以外の構造単位(aa)としては、カルボキシル基を有する単量体であることが好ましい。
側鎖にメロシアニン構造を有する構造単位の含有量は、樹脂(A)に含まれる全構造単位100質量部に対して、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜20質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは0.5〜10質量部である。
群Aに記載の構造単位から選ばれる少なくとも1つの構造単位の含有量は、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましく、60〜99.99質量部であることがより好ましい。
樹脂(A)が構造単位(aa)を含有する場合、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
樹脂(A)がヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位を含有する場合、該構造単位の含有量は、樹脂(A)の全構造単位100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは、0.5質量部以上15質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以上10質量部以下、特に好ましくは1質量部以上7質量部以下である。
粘着剤層の外面に積層することができるセパレートフィルムの剥離力亢進を防ぐ観点から、アミノ基を有する単量体を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは、樹脂(A)を構成する全構成単位100質量部中、0.1質量部以下であることをいう。
樹脂(A)と後述する架橋剤(B)との反応性の点で、樹脂(A)はヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位またはカルボキシル基を有する単量体に由来の構造単位を含むこと好ましく、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来の構造単位およびカルボキシル基を有する単量体に由来の構造単位のいずれもを含むことがより好ましい。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシルが好ましい。特に、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルおよびアクリル酸5−ヒドロキシペンチルを使用することで良好な耐久性を得ることができる。カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸を用いることが好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは、30万〜250万であり、より好ましくは50万〜250万である。重量平均分子量が30万以上であると、高温環境における粘着剤層の耐久性が向上し、被着体と光選択吸収性粘着剤層との間の浮き剥れや、光選択吸収性粘着剤層の凝集破壊などの不具合を抑制しやすい。重量平均分子量が250万以下であると、粘着剤組成物を例えばシート状に加工(基材に塗工する)際の塗工性の観点で有利である。光選択吸収性粘着剤層の耐久性および粘着剤組成物の塗工性の両立の観点から、重量平均分子量は好ましくは60万〜180万であり、より好ましくは70万〜170万であり、特に好ましくは100万〜160万である。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、通常2〜10、好ましくは3〜8である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより分析でき、標準ポリスチレン換算の値である。
樹脂(A)は、酢酸エチルに溶解させ、濃度20質量%の溶液としたとき、25℃における粘度が、20Pa・s以下であることが好ましく、0.1〜15Pa・sであることがより好ましい。該範囲の粘度であると、粘着剤組成物を基材に塗工する際の塗工性の観点から有利である。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定できる。
本発明の樹脂(A)は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法によって製造することができ、特に溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、例えば、単量体および有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下、熱重合開始剤を添加し、40〜90℃、好ましくは50〜80℃程度の温度条件下、3〜15時間程度攪拌する方法が挙げられる。反応制御のため、重合中、連続的または間歇的に単量体や熱重合開始剤を添加してもよい。該単量体や熱開始剤は有機溶媒に添加した状態であってもよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などのアゾ系化合物;ラウリルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドなどの有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物などが挙げられる。また、過酸化物と還元剤とを併用したレドックス系開始剤なども使用できる。
重合開始剤の割合は、樹脂(A)を構成する単量体の総量100質量部に対して、0.001〜5質量部程度である。樹脂(A)の重合は、活性エネルギー線(例えば紫外線など)による重合法を使用してもよい。
有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類;プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
樹脂(A)は、下記式(1)を満たす樹脂であることが好ましく、さらに下記式(2)を満たす樹脂であることがより好ましい。
ε(405)≧0.02 (1)
[式(1)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。グラム吸光係数の単位はL/(g・cm)である。]
ε(405)/ε(440)≧5 (2)
[式(2)中、ε(405)は波長405nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表し、ε(440)は波長440nmにおける樹脂のグラム吸光係数を表す。]
なお、樹脂(A)のグラム吸光度係数は、実施例に記載の方法で測定できる。
樹脂(A)は、ε(405)の値が大きいほど波長405nmの光を吸収しやすく、ε(405)の値は0.02L/(g・cm)以上であることが好ましく、0.1L/(g・cm)以上であることがより好ましく、0.2L/(g・cm)以上であることがさらにより好ましく、通常10L/(g・cm)以下である。
樹脂(A)を含む粘着剤組成物を有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ(有機EL表示装置)や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に適用した場合に、樹脂(A)のε(405)が0.02L/(g・cm)以上であると、400nm付近の可視光の吸収性能が良好であることから、有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置に用いられる位相差フィルムや有機EL発光素子の可視光による劣化を抑制することができる。
樹脂(A)は、ε(405)/ε(440)の値が大きいほど400nm付近の波長の光を選択的に吸収することができる。ε(405)/ε(440)の値は5以上が好ましく、50以上がより好ましく、75以上がさらに好ましく、100以上が特に好ましい。
樹脂(A)のε(405)/ε(440)が5以上であると、樹脂(A)を含有する粘着剤組成物を有機EL表示装置や液晶表示装置等の表示装置(FPD:フラットパネルディスプレイ)に適用した場合に、表示装置の色彩表現を阻害することなく、405nm付近の光を吸収し位相差フィルムや有機EL素子等の光劣化を抑制することができる。
(粘着剤組成物に含まれるその他の成分)
粘着剤組成物は、さらに、架橋剤(B)、シラン化合物(D)、帯電防止剤、光選択吸収剤、樹脂(A)以外の他の樹脂等を含んでいてもよい。
樹脂(A)の含有量は、粘着剤組成物の固形分100質量%中、通常60質量%〜99.99質量%であり、好ましくは70質量%〜99.9質量%であり、より好ましくは80質量%〜99.7質量%である。
粘着剤組成物は、架橋剤(B)を含むことができる。
架橋剤(B)としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、特に粘着剤組成物のポットライフおよび粘着剤層の耐久性、架橋速度などの観点から、イソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
イソシアネート系化合物としては、分子内に少なくとも2個のイソシアナト基(−NCO)を有する化合物が好ましく、例えば、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど)、脂環族イソシアネート系化合物(例えばイソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート)、芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等)などが挙げられる。また架橋剤(B)は、前記イソシアネート化合物の多価アルコール化合物による付加体(アダクト体)[例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンなどによる付加体]、イソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等と付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などの誘導体であってもよい。架橋剤(B)は単独または二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、代表的には芳香族イソシアネート系化合物(例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート)、脂肪族イソシアネート系化合物(例えばヘキサメチレンジイソシアネート)またはこれらの多価アルコール化合物(例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン)による付加体、またはイソシアヌレート体が挙げられる。架橋剤(B)が、芳香族イソシアネート系化合物および/またはこれらの多価アルコール化合物、またはイソシアヌレート体による付加体であると、最適な架橋密度(または架橋構造)の形成に有利なためか、粘着剤層の耐久性を向上できる。特に、トリレンジイソシアネート系化合物および/またはこれらの多価アルコール化合物による付加体であると、例えば粘着剤層を偏光板に適用した場合等であっても耐久性を向上することができる。
架橋剤(B)の含有量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常0.01〜15質量部であり、好ましくは0.05〜10重量部であり、より好ましくは0.1〜5重量部である。
粘着剤組成物は、さらにシラン化合物(D)を含有していてもよい。
シラン化合物(D)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シラン化合物(D)は、シリコーンオリゴマーであってもよい。シリコーンオリゴマーの具体例を、モノマー同士の組み合わせの形で表記すると次のとおりである。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトプロピル基含有オリゴマー;メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメルカプトメチル基含有オリゴマー;3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−グリジドキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等の3−グリジドキシプロピル基含有のコポリマー;3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のメタクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のアクリロイルオキシプロピル基含有オリゴマー;ビニルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランオリゴマー、ビニルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランオリゴマー等のビニル基含有オリゴマー;3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマーなど。
シラン化合物(D)は、下記式(d1)で表されるシラン化合物であってもよい。
Figure 2021099477

(式中、Aは、炭素数1〜20のアルカンジイル基または炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基を表し、該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する−CH−は、−O−または−CO−に置き換わっていてもよく、R41は、炭素数1〜5のアルキル基を表し、R42、R43、R44、R45およびR46は、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のアルコキシ基を表す。)
Aで表される炭素数1〜20のアルカンジイル基としては、メチレン基、1,2−エタンジイル基、1,3−プロパンジイル基、1,4−ブタンジイル基、1,5−ペンタンジイル基、1,6−ヘキサンジイル基、1,7−ヘプタンジイル基、1,8−オクタンジイル基、1,9−ノナンジイル基、1,10−デカンジイル基、1,12−ドデカンジイル基、1,14−テトラデカンジイル基、1,16−ヘキサデカンジイル基、1,18−オクタデカンジイル基および1,20−イコサンジイル基が挙げられる。炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基としては、1,3−シクロペンタンジイル基および1,4−シクロヘキサンジイル基が挙げられる。該アルカンジイル基および該脂環式炭化水素基を構成する−CH−が−O−または−CO−に置き換わった基としては、−CHCH−O−CHCH−、−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−、−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−O−CHCH−、−CHCH−CO−O−CHCH−、−CHCH−O−CHCH−CO−O−CHCH−、−CHCHCHCH−O−CHCH−およびCHCHCHCH−O−CHCHCHCH−が挙げられる。
41〜R45で表される炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基およびペンチル基が挙げられ、R42〜R45で表される炭素数1〜5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基およびペンチルオキシ基が挙げられる。
式(d1)で表されるシラン化合物としては、例えば、(トリメトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,5−ビス(トリエトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,6−ビス(トリプロポキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、1,8−ビス(トリプロポキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−5アルコキシシリル)C1−10アルカン;ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジメトキシエチルシリル)エタン、1,4−ビス(ジメトキシメチルシリル)ブタン、1,4−ビス(ジメトキシエチルシリル)ブタン、1,6−ビス(ジメトキシメチルシリル)ヘキサン、1,6−ビス(ジメトキシエチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(ジメトキシメチルシリル)オクタン、1,8−ビス(ジメトキシエチルシリル)オクタンなどのビス(ジC1−5アルコキシC1−5アルキルシリル)C1−10アルカン;1,6−ビス(メトキシジメチルシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メトキシジメチルシリル)オクタンなどのビス(モノC1−5アルコキシ−ジC1−5アルキルシリル)C1−10アルカンなどが挙げられる。これらのうち、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)プロパン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ブタン、1,5−ビス(トリメトキシシリル)ペンタン、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンなどのビス(トリC1−3アルコキシシリル)C1−10アルカンが好ましく、特に、1,6−ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリメトキシシリル)オクタンが好ましい。
シラン化合物(D)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01〜10質量部であり、好ましくは0.03〜5質量部であり、より好ましくは0.05〜2質量部であり、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。
粘着剤組成物は、さらに帯電防止剤を含有していてもよい。
帯電防止剤としては、界面活性剤、シロキサン化合物、導電性高分子、イオン性化合物等が挙げられ、イオン性化合物であることが好ましい。イオン性化合物としては、慣用のものが挙げられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分としては、有機カチオン、無機カチオンなどが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。無機カチオンとしては、例えばリチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、セシウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンなどのアルカリ土類金属カチオンなどが挙げられる。特に(メタ)アクリル系樹脂との相溶性の観点からピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、リチウムカチオン、カリウムカチオンが好ましい。イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、無機アニオンおよび有機アニオンのいずれでもよいが、帯電防止性能の点で、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、例えばヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF−)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]などが挙げられる。これらのイオン性化合物は単独または二種以上組み合わせて使用できる。特に、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CFSON−]、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSON−]、テトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニオン[(CB−]が好ましい。
粘着剤組成物から形成される光選択吸収性粘着剤層の帯電防止性能の経時安定性の点で、室温で固体であるイオン性化合物が好ましい。
帯電防止剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、例えば、0.01〜20質量部、好ましくは0.1〜10質量部、さらに好ましくは1〜7質量部である。
粘着剤組成物は、光選択吸収性重合体である樹脂(A)を含み、これに加えて光選択吸収剤を含まなくてもよく、または含んでいてもよい。粘着剤組成物は、光選択吸収剤を含まないことが好ましい。光選択吸収剤は、特定の波長の光を選択的に吸収するものであり、波長360nm〜420nmに少なくとも1つの吸収極大を有する化合物を含むことが好ましく、380nm〜410nmに吸収極大を有する化合物を含むことがより好ましい。光選択吸収剤を含む場合、光選択吸収剤の含有量は、全樹脂成分100質量部に対して0.1質量部以下であることが好ましい。光選択吸収剤の含有量と高温高湿下での偏光子の端部における色抜けの程度との間に相関があるので、色抜けを抑制する観点から光選択吸収剤の含有量は0.1質量部以下であることが好ましい。
光選択吸収剤としては特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系光選択吸収剤、ベンゾトリアゾール系光選択吸収剤、サリチル酸エステル系光選択吸収剤、ベンゾフェノン系光選択吸収剤、シアノアクリレート系光選択吸収剤、トリアジン系光選択吸収剤等の有機系光選択吸収剤が挙げられる。より具体的には、例えば5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの有機系光選択吸収剤は1種類又は2種類以上を併用してもよい。
光選択吸収剤は、市販品を用いてもよく、例えば、トリアジン系光選択吸収剤として、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb 102」、株式会社ADEKA製の「アデカスタブ LA46」、「アデカスタブ LAF70」、BASFジャパン社製の「チヌビン109」、「チヌビン171」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」、「チヌビン928」、「チヌビン400」、「チヌビン460」、「チヌビン405」、「チヌビン477」等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光選択吸収剤としては、株式会社ADEKA製の「アデカスタブ LA31」および「アデカスタブ LA36」、住化ケムテックス株式会社製の「スミソーブ 200」、「スミソーブ 250」、「スミソーブ 300」、「スミソーブ 340」および「スミソーブ 350」、ケミプロ化成株式会社製の「Kemisorb 74」、「Kemisorb 79」および「Kemisorb 279」、BASF社製の「TINUVIN 99−2」、「TINUVIN 900」および「TINUVIN928」等が挙げられる。
光選択吸収剤は無機系光選択吸収剤であってもよい。無機系光選択吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン系複合酸化物、酸化亜鉛系複合酸化物、ITO(錫ドープ酸化インジウム)、ATO(アンチモンドープ酸化錫)等が挙げられる。酸化チタン系複合酸化物としては、例えばシリカ、アルミナをドープした酸化亜鉛等が挙げられる。これらの無機系光選択吸収剤は1種類または2種類以上併用して用いることができる。有機系光選択吸収剤と無機系光選択吸収剤とを併用してもかまわない。
粘着剤組成物は、溶剤、架橋触媒、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、顔料、防錆剤、無機フィラー、光散乱性微粒子等の添加剤を1種または2種以上含有することができる。
[位相差層]
本発明の光学積層体は、光選択吸収性粘着剤層の偏光子とは反対側に積層された位相差層をさらに含んでもよい。位相差層は1層または2層以上であってもよい。図2に示す光学積層体200は、第1位相差層30と第2位相差層31を含む。
位相差層は、光学異方性を示す光学フィルムである。光学異方性を示す光学フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド/ポリメチルメタクリレート、アセチルセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを1.01〜6倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。延伸フィルムの中でも、アセチルセルロース、ポリエステル、ポリカーボネートフィルムやシクロオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸した高分子フィルムであることが好ましい。また、位相差層は、重合性液晶化合物を基材に塗布・配向によって光学異方性を発現させた、重合性液晶化合物の硬化物からなる位相差層であってもよい。
なお、本明細書において、位相差層は、ゼロレタデーションである位相差層を含み、一軸性位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、広視野角位相差フィルムなどと称されるフィルムも含む。
ゼロレタデーションである位相差層とは、正面レタデーションReと厚み方向のレタデーションRthとが、ともに−15〜15nmであり、光学的に等方なフィルムをいう。ゼロレタデーションフィルムとしては、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリシクロオレフィン系樹脂など)またはポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられ、レタデーション値の制御が容易で、入手も容易であるという点で、セルロース系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましい。ゼロレタデーションフィルムは、保護フィルムとしても用いることができる。ゼロレタデーションフィルムとしては、富士フイルム(株)から販売されている“Z−TAC”(商品名)、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“ゼロタック(登録商標)”、日本ゼオン(株)から販売されている“ZF−14”(商品名)などが挙げられる。
本発明の光学積層体において、位相差層は、重合性液晶化合物の硬化物である位相差層が好ましい。
重合性液晶化合物の硬化物である位相差層としては、第一の形態〜第五の形態が挙げられる。
第一の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して水平方向に配向した位相差層
第二の形態:棒状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した位相差層
第三の形態:棒状液晶化合物が面内で螺旋状に配向の方向が変化している位相差層
第四の形態:円盤状液晶化合物が傾斜配向している位相差層
第五の形態:円盤状液晶化合物が支持基材に対して垂直方向に配向した二軸性の位相差層
たとえば、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイに用いられる光学フィルムとしては、第一の形態、第二の形態、第五の形態が好適に用いられる。またはこれらの形態の位相差層を積層させて用いてもよい。
位相差層が、重合性液晶化合物の配向状態における重合体からなる層(以下、「光学異方性層」と称する場合がある)である場合、位相差層は逆波長分散性を有することが好ましい。逆波長分散性とは、短波長での液晶配向面内位相差値の方が長波長での液晶配向面内位相差値よりも小さくなる光学特性であり、好ましくは、位相差フィルムが下記式(7)および式(8)を満たすことである。なお、Re(λ)は波長λnmの光に対する面内位相差値を表す。
Re(450)/Re(550)≦1 (7)
1≦Re(630)/Re(550) (8)
本発明の光学積層体において、位相差層が第一の形態でかつ逆波長分散性を有する場合、表示装置での黒表示時の着色が低減するため好ましく、前記式(7)において0.82≦Re(450)/Re(550)≦0.93であればより好ましい。さらに120≦Re(550)≦150が好ましい。
位相差層の形成に用いられる重合性液晶化合物としては、液晶便覧(液晶便覧編集委員会編、丸善(株)平成12年10月30日発行)の「3.8.6 ネットワーク(完全架橋型)」、「6.5.1 液晶材料 b.重合性ネマチック液晶材料」に記載された化合物の中で重合性基を有する化合物、並びに、特開2010−31223号公報、特開2010−270108号公報、特開2011−6360号公報、特開2011−207765号公報、特開2011−162678号公報、特開2016−81035号公報、国際公開第2017/043438号及び特表2011−207765号公報に記載の重合性液晶化合物等が挙げられる。
重合性液晶化合物の配向状態における重合体から位相差層を製造する方法は、例えば、特開2010−31223号公報に記載の方法等が挙げられる。
重合性液晶化合物を硬化してなる液晶硬化層である位相差層の厚みは、例えば0.1μm以上10μm以下であり、好ましくは0.5μm以上8μm以下であり、より好ましくは1μm以上6μm以下である。
液晶性化合物の塗布・配向によって光学異方性を発現させた位相差層や、無機層状化合物の塗布によって光学異方性を発現させた位相差層としては、温度補償型位相差フィルムと称されるフィルム、JX日鉱日石エネルギー(株)から販売されている“NHフィルム”(商品名;棒状液晶が傾斜配向したフィルム)、富士フイルム(株)から販売されている“WVフィルム”(商品名;円盤状液晶が傾斜配向したフィルム)、住友化学(株)から販売されている“VACフィルム”(商品名;完全二軸配向型のフィルム)、住友化学(株)から販売されている“new VACフィルム”(商品名;二軸配向型のフィルム)などが挙げられる。
位相差層は、透過光に1/4波長分の位相差を付与するλ/4位相差層、透過光に1/2波長分の位相差を付与するλ/2位相差層、ポジティブAプレート、およびポジティブCプレートであることができる。図2に示す光学積層体200のように、第1位相差層30と第2位相差層31を含む場合、第1位相差層30と第2位相差層31の組合せとして、λ/2位相差層とλ/4位相差層の組合わせ、λ/4位相差層とポジティブC層の組合せ等が挙げられる。
本発明の光学積層体は、λ/4位相差層を有する円偏光板として構成してもよい。円偏光板は、反射防止用偏光板として用いることができる。
[貼合層]
本発明の光学積層体は、2つの層を接合するための貼合層を含むことができる。貼合層としては、接着剤層、粘着剤層(以下、「第2粘着剤層」ともいう)等が挙げられる。図2に示す光学積層体200は、第1位相差層30と第2位相差層31との間に介在してこれらを接合する接着剤層33と、第2位相差層31の接着剤層33とは反対側の表面に積層された第2粘着剤層32とを含む。
接着剤層には、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤、または熱硬化性接着剤等が用いられる。接着剤層の厚みは、例えば10nm以上20μm以下、好ましくは100nm以上10μm以下、より好ましくは500nm以上5μm以下である。
第2粘着剤層は、上記した光選択吸収性粘着剤層を形成する粘着剤組成物と同様の粘着剤組成物から構成されてもよいし、(メタ)アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物(以下、「第2粘着剤組成物」ともいう)で構成されてもよい。第2粘着剤組成物としては、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる(メタ)アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好適である。第2粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。第2粘着剤層の厚みは、通常0.1μm以上150μm以下であり、例えば8μm以上60μm以下であり、薄型化の観点からは30μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましい。
<光学積層体の製造方法>
光学積層体100、200は、貼合層を介して積層体100を構成する層同士を貼合する工程を含む方法によって製造することができる。貼合層を介して層同士を貼合する場合には、密着性を高めるために、貼合面の一方または両方に対して、例えばコロナ処理等の表面活性化処理を施すことが好ましい。
<光学積層体>
本発明の光学積層体は、平面状であり、その面積は例えば30mm×30mm〜180mm×90mmである。
本発明の光学積層体は長方形、正方形などの矩形であってもよいし、矩形を構成する辺の一部が切り欠かれた切欠き部を有する形状や、半円形状、面内に貫通孔を有する形状などの、いわゆる異形形状であってもよい。
光学積層体を構成する偏光子の吸収軸は、光学積層体の外形が直線の辺を有する場合には、その辺に平行であってもよいし、直交していてもよいし、斜め、例えば45°の角度で交差していてもよい。
光学積層体が位相差層を有し、この位相差層が面内に遅相軸を有する場合、この遅相軸と、光学積層体を構成する偏光子の吸収軸とは45°で交わっていてもよいし、15°で交わっていてもよいし、75°で交わっていてもよい。
<画像表示装置>
光学積層体100、200は、画像表示パネルの前面(視認側)に配置されて、画像表示装置の構成要素として用いることができる。円偏光板である光学積層体は、画像表示装置において反射防止機能を付与する反射防止用偏光板として用いることもできる。画像表示装置は特に限定されず、例えば有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置、無機エレクトロルミネッセンス(無機EL)表示装置、液晶表示装置、電界発光表示装置等の画像表示装置が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例中の「%」および「部」は、特記しない限り、「質量%」および「質量部」である。
[片面保護偏光板の作製]
(偏光子の作製)
厚み20μm、重合度2400、ケン化度99%以上のポリビニルアルコールフィルムを、熱ロール上で延伸倍率4.1倍に一軸延伸し、緊張状態を保ったまま、水100重量部あたりヨウ素0.05重量部およびヨウ化カリウム5重量部を含有する染色浴に28℃で60秒間浸漬した。
次いで、水100重量部あたりホウ酸5.5重量部およびヨウ化カリウム15重量部を含有するホウ酸水溶液1に、64℃で110秒間浸漬した。次いで、水100重量部あたりホウ酸5.5重量部およびヨウ化カリウム15重量部を含有するホウ酸水溶液2に、67℃で30秒間浸漬した。その後、10℃の純水を用いて水洗し、乾燥して、偏光子を得た。得られた偏光子の厚みは8μmであり、ホウ素含有量は4.3重量%であった。
(水系接着剤の調整)
水100重量部に対し、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール(株式会社クラレ、商品名「KL−318」)を3質量部溶解し、その水溶液に水溶性エポキシ樹脂であるポリアミドエポキシ系添加剤(田岡化学工業株式会社、商品名「スミレーズレジン(登録商標)650(30)、固形分濃度30重量%の水溶液)を1.5質量部添加して、水系接着剤を調製した。
(保護フィルムAおよび剥離フィルムB)
保護フィルムAとして、厚み25μmのノルボルネン系樹脂からなる延伸フィルムに、厚み3μmのハードコート層を形成したフィルム(日本製紙株式会社製、商品名「COP25ST−HC」)を用いた。
剥離フィルムBとして、トリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム株式会社製、「TD80UL」)を用いた。剥離フィルムの厚みは80μmであり、透湿度は502g/m・24hrであった。
(片面保護偏光板の作製)
作製した偏光子を連続的に搬送するとともに保護フィルムAのロールから保護フィルムAを連続的に巻出し、また、剥離フィルムBのロールから剥離フィルムBを連続で巻きだした。偏光子とコロナ処理した保護フィルムAとの間に水系接着剤を注入するとともに、偏光子と剥離フィルムBとの間に純水を注入し、貼合ロールに通して、保護フィルムA/水系接着剤/偏光子/純水/剥離フィルムBからなる積層フィルムを得た。積層フィルムを搬送し、乾燥炉で80℃、300秒の加熱処理を行うことにより、水系接着剤を乾燥させるとともに、偏光子と剥離フィルムBとの間に介在する純水を揮発除去して、剥離フィルム付片面保護偏光板を得た。剥離フィルム付片面保護偏光板から剥離フィルムBを剥離し、片面保護偏光板を得た。
[位相差積層体の作製]
(第1液晶硬化層)
第1液晶硬化層(第1位相差層)として、ネマチック液晶化合物が硬化した層と、配向膜と、透明基材とからなるλ/4の位相差を与える層を用いた。なお、ネマチック液晶化合物が硬化した層、配向層の合計の厚みは2μmであった。
(第2液晶硬化層の作製)
配向層形成用の組成物として、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−600)10.0質量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−TMPT)10.0質量部と、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート(新中村化学工業株式会社製、A−HD−N)10.0質量部と、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製、Irg−907)1.50質量部とを、溶媒メチルエチルケトン70.0質量部中で溶解させ、配向層形成用塗工液を調整した。
基材フィルムとして厚み20μmの長尺状の環状オレフィン系樹脂(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製)を準備し、基材フィルムの片面に、配向層形成用塗工液をバーコーターにて塗布した。
塗工後の塗布層に温度80℃で60秒間の熱処理を施した後、紫外線(UVB)を220mJ/cm照射し、配向層形成用の組成物を重合し、硬化させて、基材フィルム上に厚み2.3μmの配向層を形成した。
位相差層形成用の組成物として、光重合性ネマチック液晶化合物(メルク社製、RMM28B)20.0質量部と、光重合開始剤としてイルガキュア907(BASF社製、Irg−907)1.0質量部とを、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0質量部中に溶解させ、位相差層形成用塗工液を調整した。
先に得られた配向層上に位相差層形成用塗工液を塗布し、塗布層に温度80℃で60秒間の熱処理を施した。その後、紫外線(UVB)を220mJ/cm照射し、位相差層形成用の組成物を重合し、硬化させて、配向層上に厚み0.7μmの位相差層を形成した。この様にして基材フィルム上に配向層と位相差層とからなる厚み3μmの第2液晶硬化層(第2位相差層)を得た。
(位相差積層体の作製)
第1液晶層と第2液晶層とを、紫外線硬化型接着剤(厚み1μm)により、それぞれの液晶層面(基材フィルムとは反対側の面)が貼合面となるように貼り合わせた。次いで、紫外線を照射して紫外線硬化型接着剤を硬化させて、第1液晶硬化層と第2液晶硬化層の2層の位相差層を含む位相差積層体を作製した。第1液晶硬化層と、紫外線硬化型接着剤層と、第2液晶硬化層を含む位相差積層体の厚みは6μmであった。
[光選択吸収性粘着剤層の作製]
<実施例1の光学積層体に用いられる粘着剤層(1)>
(光選択吸収性モノマーの合成)
ジムロート冷却管及び温度計を設置した300mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、2−ヒドロキシエチルアクリレート10部、シアノ酢酸8.1部、N,N―ジメチル―4―アミノピリジン1.1部、ジブチルヒドロキシトルエン0.95部、トルエン50部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。氷浴で冷却し内温10℃になったことを確認したのち、N,N―ジイソプロピルカルボジイミド12部を1時間かけて滴下し、滴下終了後に内温0〜10℃にてさらに2時間保温した。その後、不溶成分を減圧濾過で取り除き、UVA−M−02で表される化合物を含む濾液70部を得た。
Figure 2021099477
ジムロート冷却管及び温度計を設置した300mL−四ツ口フラスコ内を窒素雰囲気とし、特開2014−194508号公報を参考に合成したUVA−M−01で表される化合物20部、無水酢酸7.1部、UVA−M−02を含む濾液70部及びアセトニトリル40部を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌した。内温25℃にて、得られた混合物にN,N−ジイソプロピルエチルアミン9部を1時間かけて滴下した。得られた混合物を内温25℃にて2時間保温した。得られた混合物に氷水200gを加えて撹拌し、析出した組成生物を減圧濾過にて取り出した。得られた粗生成物をイソプロパノールで再結晶してUVA−01で表される化合物10部を得た。得られたUVA−01で表される化合物を、LC−MSとH−NMRより同定した。
Figure 2021099477
(光選択吸収性重合体(A−1)の調整)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル(表1において「BA」とする。)96質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル(表1において「HEA」とする。)3質量部、およびUVA−01で表される光選択吸収性モノマー1質量部(固形分合計100質量部)と、溶媒としての酢酸エチル135質量部と、を混合し、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。得られた混合物に、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまで内温を50〜70℃で保温した。得られた光選択吸収性重合体(A−1)の混合物に酢酸エチルを加えて樹脂成分の濃度が20%となるように調節し、光選択吸収性重合体(A−1)の酢酸エチル溶液を調製した。光選択吸収性重合体(A−1)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが50万、Mw/Mnが7.5であった。DSCによるガラス転移温度は−48.4℃であった。
(粘着剤組成物及び粘着剤層の作製)
(a)粘着剤組成物の調製
光選択吸収性重合体(A−1)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部およびシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(1)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
(b)粘着剤層の作製
離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製SP−PLR382050、以下、「セパレーター」と略記する)の離型処理面に、上記(a)で調製した粘着剤組成物を、乾燥後の粘着剤層の厚みが5μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて粘着剤層を作製した。得られた粘着剤層を粘着剤層(1)とした。
<実施例2の光学積層体に用いられる粘着剤層(2)>
光選択吸収性重合体(A−2)を用いて、実施例1の粘着剤層(1)と同様にして粘着剤層(2)を作製した。光選択吸収性重合体(A−2)は、光選択吸収性重合体(A−1)の調製において、BAを95質量部、UVA−01で表される光選択吸収性モノマーの配合量を2質量部とした点のみ異なる。光選択吸収性重合体(A−2)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが50万、Mw/Mnが6.3であった。
<実施例3の光学積層体に用いられる粘着剤層(3)>
光選択吸収性重合体(A−3)を用いて、実施例1の粘着剤層(1)と同様にして粘着剤層(3)を作製した。光選択吸収性重合体(A−3)は、光選択吸収性重合体(A−1)の調製において、BAを93質量部、UVA−01で表される光選択吸収性モノマーの配合量を4質量部とした点のみ異なる。光選択吸収性重合体(A−3)は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが60万、Mw/Mnが7.0であった。
<比較例1の光学積層体に用いられる粘着剤層(4)>
(アクリル樹脂(A−4)の調整)
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル61.9部およびアクリル酸2−ヒドロキシエチル1.9部と、溶媒としての酢酸エチル86.4部と、の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換して酸素不含としながら内温を60℃に上げた。その後、アゾビスイソブチロニトリル(重合開始剤)0.4部を酢酸エチル10部に溶かした溶液を全量添加した。得られた混合物を60℃で1時間保持し、次いで内温を50〜70℃に保ちながら酢酸エチルを添加速度17.3部/hrで反応容器内へ連続的に加え、アクリル樹脂の濃度が35%となった時点で酢酸エチルの添加を止め、さらに酢酸エチルの添加開始から12時間経過するまでこの温度で保温した。最後に酢酸エチルを加えてアクリル樹脂の濃度が20%となるように調節し、アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を調製した。得られたアクリル樹脂は、GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量Mwが60万、Mw/Mnが7.0であった。これをアクリル樹脂(A−4)とする。DSCによるガラス転移温度は−52.9℃であった。
(粘着剤組成物及び粘着剤層の作製)
(a)粘着剤組成物の調製
アクリル樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、該溶液の固形分100部に対して、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部、シラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部および特開2019−007001号公報の段落[0142]に記載の合成例2に光選択吸収化合物(2)として記載されている下記式(aa2)で表される化合物(光選択吸収剤)2.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加し、粘着剤組成物(4)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
Figure 2021099477
(b)粘着剤層の作製
実施例1と同様の方法によって、粘着剤組成物から粘着剤層(4)を作製した。
<比較例2の光学積層体に用いられる粘着剤層(5)>
粘着剤組成物の調整において、光選択吸収剤の配合量を3.7部とした以外は粘着剤層(4)の作製と同様の方法によって、粘着剤層(5)を作製した。
<比較例3の光学積層体に用いられる粘着剤層(6)>
粘着剤組成物の調整において、光選択吸収剤の配合量を2.5部とし、粘着剤層の厚みを17μmとした以外は粘着剤層(4)の作製と同様の方法によって、粘着剤層(6)を作製した。
[第2粘着剤層の作製]
上記アクリル樹脂(A−4)の酢酸エチル溶液(樹脂濃度:20%)に、架橋剤(コロネートL、固形分75%:東ソー製)0.5部およびシラン化合物(信越化学工業製:KBM−403)0.5部を混合し、さらに固形分濃度が14%となるように2−ブタノンを添加して粘着剤組成物(7)を得た。なお、上記架橋剤(コロネートL)の配合量は、有効成分としての質量部数である。
光選択吸収性粘着剤層の作製に用いたセパレーターの離型処理面に、粘着剤組成物(7)を、乾燥後の粘着剤層の厚みが15μmまたは25μmとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、100℃で1分間乾燥させて第2粘着剤層を作製した。
[光学積層体の作製]
(実施例1)
作製した片面保護偏光板の偏光子側に粘着剤層(1)を貼合し、セパレーターを剥離した。粘着剤層(1)のセパレーターを剥離した面と作製した位相差積層体の第1液晶硬化層側とを貼合し、第2液晶硬化層の基材フィルムを剥離した。基材フィルムを剥離した面に、表1に記載の厚みを有するセパレーター付き第2粘着剤層を貼合した。実施例1の光学積層体は、図2に示すような構成を有していた。
(実施例2および3、比較例1〜3)
実施例1の光学積層体と同様の方法により、実施例1の粘着剤層(1)に代えて粘着剤層(2)を用いて実施例2の光学積層体を、粘着剤層(3)を用いて実施例3の光学積層体を、粘着剤層(4)を用いて比較例1の光学積層体を、粘着剤層(5)を用いて比較例2の光学積層体を、粘着剤層(6)を用いて比較例3の光学積層体をそれぞれ作製した。
[粘着剤層の吸光度測定]
粘着剤層(1)から粘着剤層(6)をそれぞれガラスに貼合し、セパレーターを剥離した後、粘着剤層にシクロオレフィンポリマー(COP)フィルム(日本ゼオン株式会社製ZF−14)を貼合し、粘着剤層評価用積層体を作製した。粘着剤層評価用積層体を分光光度計UV−2450(株式会社島津製作所製)にセットし、ダブルビーム法により1nmステップ300〜800nmの波長範囲で吸光度を測定した。作製した粘着剤層の波長410nmにおける吸光度を表1に示す。なお、波長410nmにおける、ガラスの吸光度及びCOPフィルムの吸光度はいずれも0である。
[重量平均分子量(Mw)の測定]
光選択吸収性重合体(A−1)、(A−2)、(A−3)及びアクリル樹脂(A−4)の重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)として、移動相にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。測定する(メタ)アクリル系ポリマーを約0.05質量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、SECに10μL注入した。移動相は、1.0mL/分の流量で流した。カラムとして、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器にはUV−VIS検出器(商品名:Agilent GPC)を用いた。
[ホウ素含有量の測定]
偏光子0.2gを1.9wt%マンニトール水溶液200gに溶解した。得られた水溶液を1mol/L NaOH水溶液で滴定し、中和に要したNaOH液の量と検量線の比較により、偏光子のホウ素含有量を算出した。
[耐湿熱試験および色抜けの観察]
実施例1〜3および比較例1〜3で得られた光学積層体のセパレーターを剥離し、無アルカリガラス板に貼合した後、温度65℃、湿度90%RHの環境下に500時間放置した。その後、試験した光学積層体とは逆の無アルカリガラス面にクロスニコルの関係になる偏光板を貼合し、光学顕微鏡にて観察し、観察画像を保存した。光学顕微鏡は、株式会社キーエンス製の「VHX−500」を用いた。図3は、光学顕微鏡での観察画像の一例を示す。図3において、光学積層体の端部50から内側方向に矢印に示す直線(端部50から垂直方向に延在する直線)に沿って観察すると、色抜け領域51と色抜けが生じていない領域(非色抜け領域)52とがあることがわかる。
[画像処理による色抜け量の測定]
顕微鏡での観察画像を、画像解析ソフト「ImageJ(フリーソフト)」を使用し、白黒256階調(0〜255)に変換した。白黒256階調(0〜255)に変換する方法は、RGB値の平均をとる方法を使用した。図4は変換後のデータの一例を示す。光学積層体の端部50に対して垂直方向(図3中矢印)の階調プロファイルにおける色抜け領域51と非色抜け領域52の中間点(色抜けグラデーションの中間)を光学積層体の色抜け端部とし(図4)、光学積層体の端部50から色抜け端部の距離(μm)を色抜け距離として測定した。光学積層体の色抜け距離を表1に示す。色抜け距離が小さいほど、色抜け範囲が狭く、耐湿熱性に優れる。
同じ吸光度を示す粘着剤層を用いた光学積層体同士(実施例1と比較例1、実施例2と比較例2、実施例3と比較例3)の色抜け距離を比較し、その差および色抜け距離の改善率((差の絶対値/比較例1〜3の色抜け距離)×100)を表1に示す。
Figure 2021099477
10 偏光子、11 保護フィルム、20 光選択吸収性粘着剤層、30 第1位相差層、31 第2位相差層、32 第2粘着剤層、33 接着剤層、50 光学積層体の端部、51 色抜け領域、52 非色抜け領域、100,200 光学積層体、300 位相差積層体。

Claims (10)

  1. 偏光子と、前記偏光子に接して積層された光選択吸収性粘着剤層と、を有する光学積層体であって、
    前記偏光子は、ヨウ素が吸着配向され、ホウ素の含有量が5.0質量%以下であり、
    前記光選択吸収性粘着剤層を形成する粘着剤組成物は、光選択吸収性重合体を含む、光学積層体。
  2. 前記偏光子の前記光選択吸収性粘着剤層側とは反対側に積層された保護フィルムをさらに有する、請求項1に記載の光学積層体。
  3. 前記光選択吸収性重合体は、下記化学式(1):
    >N−C=C−C=C< (1)
    [ただし、化学式(1)を構成する1個のN原子および4個のC原子の全てが芳香族複素環の一部または全部を構成することはない。]
    で示される構造を有する構造単位を含有し、ガラス転移温度が40℃以下である樹脂である、請求項1または2に記載の光学積層体。
  4. 前記光選択吸収性重合体は、全構造単位100質量部に対して前記化学式(1)で示される構造を有する構造単位の含有量は0.01質量部以上50質量部以下である、請求項3に記載の光学積層体。
  5. 前記光選択吸収性重合体は、重量平均分子量が30万以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学積層体。
  6. 前記粘着剤組成物は、光選択吸収剤を含まない、または全樹脂成分100質量部に対して光選択吸収剤の含有量が0.1質量部以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学積層体。
  7. 前記光選択吸収性粘着剤層の前記偏光子とは反対側に積層されたλ/4位相差層をさらに有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学積層体。
  8. 反射防止用偏光板である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学積層体。
  9. 画像表示パネルと、前記画像表示パネルの前面に配置された請求項8に記載の光学積層体とを含む、画像表示装置。
  10. 有機EL表示装置である、請求項9に記載の画像表示装置。
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