JP2021096190A - Semiconductor gas detection element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体式ガス検知素子に関する。 The present invention relates to a semiconductor gas detection element.
ガス検知器に用いられる半導体式ガス検知素子は、たとえば特許文献１に開示されているように、金属酸化物半導体を有するガス感応部を備えている。ガス感応部は、検知対象となるガス（以下、「検知対象ガス」という）が接触すると、検知対象ガスとの間で、酸化還元反応により電子の授受が行なわれて、電気抵抗値が変化する。ガス検知器は、半導体式ガス検知素子におけるこの電気抵抗値の変化を直接または間接的に検出することにより、検知対象ガスを検知することができる。
The semiconductor type gas detection element used in the gas detector includes, for example, as disclosed in
ガス感応部を構成する金属酸化物半導体の主成分としては、特許文献１に開示されるように、酸化スズが用いられることが多い。しかし、酸化スズを主成分とするガス感応部を用いて、検知対象ガスとしてアンモニアガスを検知する場合、アンモニアガスに対する検知感度は、ある程度得られるものの、長期間使用した際の長期安定性などが劣る。それに対して、金属酸化物半導体の主成分として酸化インジウムを用いることにより、長期安定性などの問題は軽減される。
As disclosed in
ところが、酸化インジウム単体で形成したガス感応部は、アンモニアガスよりも、水素ガスなどの干渉ガスの検知感度が高く、干渉ガスに対してアンモニアガスの十分な選択性を得ることが難しい。たとえば、干渉ガスに対する検知感度は、少なくともアンモニアガスに対する検知感度よりも低く抑えることが望ましい。しかし、これまでに、酸化インジウムを主成分とするガス感応部に関して、アンモニアガスの選択性を向上させるための検討がなされてきていないのが実情である。 However, the gas-sensitive portion formed of indium oxide alone has a higher detection sensitivity of an interference gas such as hydrogen gas than the ammonia gas, and it is difficult to obtain sufficient selectivity of the ammonia gas with respect to the interference gas. For example, it is desirable that the detection sensitivity for interference gas is at least lower than the detection sensitivity for ammonia gas. However, the fact is that studies for improving the selectivity of ammonia gas have not been made so far for the gas-sensitive portion containing indium oxide as a main component.
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、アンモニアガスの選択性を向上させた半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a semiconductor gas detection element having improved selectivity of ammonia gas.
本発明の半導体式ガス検知素子は、アンモニアガス検知用の半導体式ガス検知素子であって、前記半導体式ガス検知素子が、酸化インジウムを主成分とする金属酸化物半導体を含むガス感応部を備え、前記ガス感応部に、バナジウムが添加されていることを特徴とする。 The semiconductor gas detection element of the present invention is a semiconductor gas detection element for detecting ammonia gas, and the semiconductor gas detection element includes a gas sensitive portion containing a metal oxide semiconductor containing indium oxide as a main component. , The gas-sensitive portion is characterized in that vanadium is added.
また、前記ガス感応部に、さらにアンチモンが添加されていることが好ましい。 Further, it is preferable that antimony is further added to the gas-sensitive portion.
また、前記アンチモンの添加量が、前記酸化インジウム１００重量部に対して０．０５〜２．５０重量部であることが好ましい。 The amount of antimony added is preferably 0.05 to 2.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the indium oxide.
また、前記バナジウムの添加量が、前記酸化インジウム１００重量部に対して０．０１５〜０．２０重量部であることが好ましい。 The amount of vanadium added is preferably 0.015 to 0.20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the indium oxide.
また、前記金属酸化物半導体が、酸化タングステンをさらに含み、前記酸化タングステンの含有量が、前記酸化インジウム１００重量部に対して０．５〜５．０重量部であることが好ましい。 Further, it is preferable that the metal oxide semiconductor further contains tungsten oxide, and the content of the tungsten oxide is 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the indium oxide.
また、前記ガス感応部が、触媒活性保護層により被覆されており、前記触媒活性保護層が、金属酸化物半導体を含むことが好ましい。 Further, it is preferable that the gas-sensitive portion is covered with a catalytically active protective layer, and the catalytically active protective layer contains a metal oxide semiconductor.
本発明によれば、アンモニアガスの選択性を向上させた半導体式ガス検知素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor gas detection element having improved selectivity of ammonia gas.
以下、添付図面を参照して、本発明の一実施形態に係る半導体式ガス検知素子を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であり、本発明の半導体式ガス検知素子は、以下の例に限定されることはない。 Hereinafter, the semiconductor gas detection element according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiment shown below is an example, and the semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following example.
本実施形態の半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれるアンモニアガスを検知するためのアンモニアガス検知用として用いられる。半導体式ガス検知素子１は、図１に示されるように、金属酸化物半導体を含むガス感応部２を備える。半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部２の表面に吸着した酸素と環境雰囲気中のアンモニアガスとの化学反応に伴ってガス感応部２の抵抗値（または電気伝導度）が変化することを利用して、アンモニアガスを検知する。半導体式ガス検知素子１は、図１に示されるように、任意で、ガス感応部２を被覆する触媒活性保護層３を備えていてもよい。
The semiconductor gas detection element of the present embodiment is used for detecting ammonia gas for detecting ammonia gas contained in the environmental atmosphere in an environmental atmosphere such as the atmosphere. As shown in FIG. 1, the semiconductor type
半導体式ガス検知素子１は、本実施形態では、貴金属製のコイル４をさらに備え、コイル４の周囲にガス感応部２が設けられたコイル型（または熱線型、２端子型）として構成される。コイル４は、本実施形態では、ガス感応部２（および触媒活性保護層３）をアンモニアガスの検知に適した温度に加熱するとともに、ガス感応部２の抵抗値の変化を検知するために用いられる。コイル４は、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において一般的に用いられる材質、線径、コイル径、コイル巻数のものが用いられる。半導体式ガス検知素子１は、コイル型とすることで、製造が容易であるとともに、広い濃度範囲のアンモニアガスを検知可能である。ただし、半導体式ガス検知素子は、ガス感応部（および任意で触媒活性保護層）を備えていれば、基板型などであってもよく、コイル型に限定されることはない。
In the present embodiment, the semiconductor type
半導体式ガス検知素子１は、たとえば、公知のブリッジ回路（図示せず）に組み込まれて、ガス感応部２の表面の吸着酸素と環境雰囲気中のアンモニアガスとの化学反応に伴う抵抗値の変化が検出される。半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部２の抵抗値の変化を検出するために、コイル４を介してブリッジ回路に組み込まれる。ブリッジ回路は、半導体式ガス検知素子１における抵抗値の変化によって生じる回路内の電位差の変化を電位差計によって測定して、その電位差の変化をアンモニアガスの検知信号として出力する。ただし、半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部２の表面の吸着酸素とアンモニアガスとの化学反応に伴って生じる抵抗値の変化を検出することができれば、ブリッジ回路に限定されることはなく、ブリッジ回路とは異なる回路に組み込まれて使用されてもよい。
The semiconductor
ガス感応部２は、金属酸化物半導体を含み、表面の吸着酸素とアンモニアガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部２の金属酸化物半導体は、吸着酸素とアンモニアガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化するものであればよく、特に限定されることはない。本実施形態では、ガス感応部２の金属酸化物半導体は、酸化インジウムを主成分とする。ガス感応部２は、酸化インジウムを主成分とする金属酸化物半導体を含むことにより、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性を向上させることができる。
The gas-
ガス感応部２の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、ドナーとして金属元素が添加されていてもよい。添加される金属元素としては、金属酸化物半導体中にドナーとして添加可能であり、金属酸化物半導体の電気抵抗を調整することが可能であれば、特に限定されることはなく、公知のドナー用金属が用いられる。金属酸化物半導体中のドナー金属元素濃度は、要求される電気抵抗に応じて、適宜設定することができる。
The metal oxide semiconductor of the gas
ガス感応部２の金属酸化物半導体に含まれる酸化インジウムは、少なくともガス感応部２内に含まれていればよく、ガス感応部２内における含有形態は特に限定されることはない。ガス感応部２は、たとえば、酸化インジウムの微粉体の集合体として形成することができる。ガス感応部２は、たとえば、公知の方法で作製した酸化インジウムの微粉体を溶媒に混ぜてペースト状にしたものをコイル４の周りに塗布して乾燥することにより形成することができる。
The indium oxide contained in the metal oxide semiconductor of the gas-
ガス感応部２の金属酸化物半導体は、酸化タングステンをさらに含んでいてもよい。ガス感応部２は、金属酸化物半導体が酸化タングステンをさらに含むことにより、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性を向上させることができる。酸化タングステンは、酸化インジウムとともにガス感応部２内に含まれていればよく、ガス感応部２内における含有形態は特に限定されることはない。たとえば、酸化インジウムおよび酸化タングステンは、それぞれが微粉体状に形成され、ガス感応部２の全体に亘って互いに混ざり合うように設けられる。ガス感応部２は、たとえば、酸化インジウムの微粉体と酸化タングステンの微粉体とを溶媒に混ぜてペースト状にしたものをコイル４の周りに塗布して乾燥することにより形成することができる。
The metal oxide semiconductor of the gas
ガス感応部２の金属酸化物半導体に含まれる酸化インジウムおよび酸化タングステンの配合比は、特に限定されることはないが、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性を向上させるという観点から、酸化タングステンの含有量は、酸化インジウム１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましく、１．０重量部以上であることがさらに好ましく、１．５重量部以上であることがよりさらに好ましく、２．０重量部以上であることが最も好ましい。また、酸化インジウムの微粉体と酸化タングステンの微粉体とを溶媒に混ぜてペースト状にしてコイル４の周りに塗布する際の塗布性の低下を抑制するという観点から、酸化タングステンの含有量は、酸化インジウム１００重量部に対して５．０重量部以下であることが好ましく、４．５重量部以下であることがさらに好ましく、４．０重量部以下であることがよりさらに好ましく、３．５重量部以下であることが最も好ましい。
The compounding ratio of indium oxide and tungsten oxide contained in the metal oxide semiconductor of the gas
ガス感応部２には、バナジウムが添加されている。ガス感応部２は、バナジウムが添加されることにより、アンモニアガスを検知する際の干渉ガス（水素ガスなど）に対する検知感度を相対的に低下させて、干渉ガスに対するアンモニアガスの選択性を向上させることができる。バナジウムは、ガス感応部２に添加されていれば、ガス感応部２中での配置は特に限定されることはなく、ガス感応部２の表面に添加されていてもよいし、ガス感応部２の内部に添加されていてもよい。
Vanadium is added to the gas
バナジウムの添加量は、特に限定されることはないが、干渉ガスに対するアンモニアガスの選択性をさらに向上させるという観点から、酸化インジウム１００重量部に対して０．０１５重量部以上であることが好ましく、０．０３重量部以上であることがさらに好ましく、０．０４５重量部以上であることがよりさらに好ましく、０．０６重量部以上であることが最も好ましい。また、バナジウムの添加量は、アンモニアガスに対する検知感度の低下を抑制するという観点から、酸化インジウム１００重量部に対して０．２０重量部以下であることが好ましく、０．１６重量部以下であることがさらに好ましく、０．１２重量部以下であることがよりさらに好ましく、０．０８０重量部以下であることが最も好ましい。 The amount of vanadium added is not particularly limited, but is preferably 0.015 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of indium oxide from the viewpoint of further improving the selectivity of ammonia gas with respect to the interfering gas. , 0.03 parts by weight or more, more preferably 0.045 parts by weight or more, and most preferably 0.06 parts by weight or more. The amount of vanadium added is preferably 0.20 parts by weight or less, preferably 0.16 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of indium oxide, from the viewpoint of suppressing a decrease in detection sensitivity to ammonia gas. It is even more preferably 0.12 parts by weight or less, and most preferably 0.080 parts by weight or less.
ガス感応部２へのバナジウムの添加方法は、ガス感応部２の表面および／または内部にバナジウムを添加することができればよく、特に限定されることはない。たとえば、すでに形成されたガス感応部２に対して、バナジウムを含む溶液を滴下することによって、バナジウムをガス感応部２に添加してもよいし、ガス感応部２を形成する前に、酸化インジウム（および任意で酸化タングステン）の微粉体を、バナジウムを含む溶液中に浸漬することで、バナジウムをガス感応部２に添加してもよい。バナジウムは、バナジウムを含む単体および／または化合物の形態でガス感応部２に添加される。
The method of adding vanadium to the gas-
バナジウムを含む溶液としては、バナジウムをガス感応部２に添加することができれば、特に限定されることはなく、たとえばバナジン酸アンモニウム溶液や、クエン酸バナジウム水溶液などのバナジウム有機酸水溶液（バナジウム錯体溶液）などが例示される。
The solution containing vanadium is not particularly limited as long as vanadium can be added to the gas-
ガス感応部２には、さらにアンチモンが添加されていてもよい。ガス感応部２は、さらにアンチモンが添加されることにより、アンモニアガスに対する検知感度を向上させることができるとともに、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性を向上させることができる。アンチモンは、ガス感応部２に添加されていれば、ガス感応部２中での配置は特に限定されることはなく、ガス感応部２の表面に添加されていてもよいし、ガス感応部２の内部に添加されていてもよい。
Antimony may be further added to the gas
アンチモンの添加量は、特に限定されることはないが、アンモニアガスに対する検知感度をさらに向上させ、さらには、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性をさらに向上させるという観点から、酸化インジウム１００重量部に対して０．０５重量部以上であることが好ましく、０．５０重量部以上であることがさらに好ましく、０．８０重量部以上であることがよりさらに好ましく、１．００重量部以上であることが最も好ましい。また、アンチモンの添加量は、特に限定されることはないが、ガス感応部２の表面性状を安定させるという観点から、酸化インジウム１００重量部に対して２．５０重量部以下であることが好ましく、２．００重量部以下であることがさらに好ましく、１．５０重量部以下であることがよりさらに好ましく、１．３０重量部以下であることが最も好ましい。
The amount of antimony added is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the detection sensitivity to ammonia gas and further improving the long-term stability of the detection sensitivity to ammonia gas, 100 parts by weight of indium oxide. It is preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.50 parts by weight or more, still more preferably 0.80 parts by weight or more, and more preferably 1.00 parts by weight or more. Is most preferable. The amount of antimony added is not particularly limited, but is preferably 2.50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of indium oxide from the viewpoint of stabilizing the surface texture of the gas-
ガス感応部２へのアンチモンの添加方法は、ガス感応部２の表面および／または内部にアンチモンを添加することができればよく、特に限定されることはない。たとえば、すでに形成されたガス感応部２に、アンチモンを含む溶液を滴下することによって、アンチモンをガス感応部２に添加してもよいし、ガス感応部２を形成する前に、酸化インジウム（および任意で酸化タングステン）の微粉体を、アンチモンを含む溶液中に浸漬することで、アンチモンをガス感応部２に添加してもよい。アンチモンは、アンチモンを含む単体および／または化合物の形態でガス感応部２に添加される。
The method of adding antimony to the gas-
アンチモンを含む溶液としては、アンチモンをガス感応部２に添加することができれば、特に限定されることはなく、たとえば酒石酸アンチモン溶液や、クエン酸アンチモン水溶液などのアンチモン有機酸水溶液（アンチモン錯体溶液）などが例示される。
The solution containing antimony is not particularly limited as long as antimony can be added to the gas-
図１を再び参照すると、本実施形態の半導体式ガス検知素子１では、上述したように、ガス感応部２が触媒活性保護層３により被覆されている。触媒活性保護層３は、水素ガスなど、アンモニアガス以外の干渉ガスの検知感度を相対的に低下させて、干渉ガスに対してアンモニアガスの選択性を向上させる。触媒活性保護層３は、本実施形態では、金属酸化物半導体を含んでいる。金属酸化物半導体を含む触媒活性保護層３でガス感応部２が少なくとも部分的に被覆されることによりアンモニアガスの選択性が向上するのは、金属酸化物半導体により水素ガスなどの干渉ガスが選択的に燃焼されるなどして、干渉ガスがガス感応部２に到達するのが抑制されて、干渉ガスの検知感度が相対的に低下するからであると考えられる。
Referring to FIG. 1 again, in the semiconductor
触媒活性保護層３には、金属酸化物半導体が、たとえば、微粉体状に形成されて単体として含まれてもよいし、他の金属酸化物の微粉体とともに複合体として含まれていてもよい。触媒活性保護層３は、たとえば、公知の方法で作製した金属酸化物半導体の微粉体を溶媒に混ぜてペースト状にしたものをガス感応部２の周りに塗布して乾燥することにより、あるいは、金属酸化物半導体の微粉体と他の金属酸化物の微粉体を溶媒に混ぜてペースト状にしたものをガス感応部２の周りに塗布して乾燥することにより形成することができる。
The catalytically active
触媒活性保護層３に含まれる金属酸化物半導体としては、アンモニアガスの選択性を向上させることができる金属酸化物半導体であればよく、特に限定されることはないが、たとえば酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステンなどが例示される。その中でも、アンモニアガスの選択性をより向上させるという観点から、酸化スズが好適に採用される。また、触媒活性保護層３に含まれ得る金属酸化物としては、アルミナ系酸化物やシリカ系酸化物が例示されるが、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性を向上させるという観点から、アルミナが好適に採用される。
The metal oxide semiconductor contained in the catalytically active
金属酸化物半導体は、アンモニアガスの選択性をより向上させるという観点から、たとえば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金のいずれか１種以上が添加されることが好ましく、その中でも、アンモニアガスの燃焼を抑える観点でロジウムが好適に採用される。金属酸化物半導体への上記金属の添加は、特に限定されることはなく、公知の方法により添加することができる。たとえば、金属酸化物半導体および添加金属として酸化スズおよびロジウムをそれぞれ採用する場合は、水酸化スズと塩化ロジウムとを反応させて焼成することで、ロジウムが添加された酸化スズの微粉体を形成することができる。 From the viewpoint of further improving the selectivity of ammonia gas, for example, one or more of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum is preferably added to the metal oxide semiconductor, and among them, ammonia. Rhodium is preferably used from the viewpoint of suppressing gas combustion. The addition of the metal to the metal oxide semiconductor is not particularly limited, and can be added by a known method. For example, when tin oxide and rhodium are used as the metal oxide semiconductor and the additive metal, tin hydroxide and rhodium chloride are reacted and fired to form fine powder of tin oxide to which rhodium is added. be able to.
酸化スズにロジウムを添加する場合、酸化スズ中のロジウムの添加量は、特に限定されることはないが、アンモニアガスの選択性をより向上させるという観点から、酸化スズ中において０．０１〜０．４ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜０．３ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、０．１５〜０．２５ｍｏｌ％であることがよりさらに好ましく、０．１８〜０．２２ｍｏｌ％であることが最も好ましい。 When rhodium is added to tin oxide, the amount of rhodium added to tin oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of further improving the selectivity of ammonia gas, 0.01 to 0 in tin oxide. It is preferably 0.4 mol%, more preferably 0.1 to 0.3 mol%, still more preferably 0.15 to 0.25 mol%, and 0.18 to 0.22 mol%. Is most preferable.
触媒活性保護層３に含まれる他の金属酸化物としては、特に限定されることはないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナなどが例示され、アルミナが好適に採用される。アルミナの添加量は、たとえば、ロジウムを含む酸化スズに添加する場合、ロジウムを含む酸化スズ：アルミナが、９０ｗｔ％：１０ｗｔ％〜９９ｗｔ％：１ｗｔ％となるように選択される。その中でも、アルミナの添加量は、１．５〜８ｗｔ％が好ましく、２〜６ｗｔ％がさらに好ましく、２．５〜４ｗｔ％がよりさらに好ましく、２．７〜３．５ｗｔ％が最も好ましい。
The other metal oxide contained in the catalytically active
触媒活性保護層３の厚さは、特に限定されることはないが、２０〜１００μｍの範囲で適宜選択され、その中でも、３０〜９０μｍが好ましく、３５〜８０μｍがさらに好ましく、４０〜７０μｍがよりさらに好ましく、４５〜６５μｍが最も好ましい。
The thickness of the catalytically active
以下において、実施例をもとに本実施形態の半導体式ガス検知素子の優れた効果を説明する。ただし、本発明の半導体式ガス検知素子は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the excellent effects of the semiconductor gas detection element of the present embodiment will be described based on the examples. However, the semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following examples.
（半導体式ガス検知素子）
半導体式ガス検知素子として、図１に示される半導体式ガス検知素子１で、触媒活性保護層３を備えるものと、触媒活性保護層３を備えないものを作製した。半導体式ガス検知素子１の各構成要素は、以下の要領で作製した。
(Semiconductor type gas detection element)
As the semiconductor type gas detection element, the semiconductor type
ガス感応部２は、公知の方法で作製した酸化インジウムの微粉体を、または公知の方法で作製した酸化インジウムの微粉体および酸化タングステンの微粉体を、公知の溶媒に混ぜてペースト状にしたものをコイル４の周りに塗布して乾燥させた後、約６５０℃で焼成することにより略球形状に形成した。酸化タングステンの添加量は、酸化インジウム１００重量部に対して、２．０重量部、３．０重量部、５．０重量部とした。ガス感応部２の粒径は、約４８０μｍであった。
The gas
ガス感応部２は、バナジウムおよび／またはアンチモンを添加しないものと、添加したものを作製した。バナジウムの添加量は、酸化インジウム１００重量部に対して、０．０１８重量部、０．０７１重量部、０．１４１重量部とした。アンチモンの添加量は、酸化インジウム１００重量部に対して、０．０８重量部、０．４０重量部、０．８１重量部、１．１７重量部、２．４３重量部とした。バナジウムおよびアンチモンのガス感応部２への添加はそれぞれ、上述した方法で作製したガス感応部２にバナジン酸アンモニウム溶液および酒石酸アンチモン溶液をそれぞれ滴下して乾燥させた後、約６５０℃で焼成することにより行なった。
The gas-
触媒活性保護層３は、水酸化スズと塩化ロジウムとを反応させて焼成することでロジウム含有酸化スズの微粉体を作成し、アルミナの微粉体と混合し、公知の溶媒に混ぜてペースト状にしたものをガス感応部２上に塗布して乾燥させた後、約６５０℃で焼成することにより形成した。酸化スズに含まれるロジウムの添加量は、０．２ｍｏｌ％で、ロジウムを含む酸化スズに対するアルミナの添加量は、３ｗｔ％であった。触媒活性保護層３の膜厚は、約６０μｍであった。
The catalytically active
（半導体式ガス検知素子のセンサ出力の測定）
作製した半導体式ガス検知素子を公知のブリッジ回路に組み込んで、アンモニアガスおよび水素ガスが含まれない大気環境において、または、所定濃度のアンモニアガスもしくは水素ガスが含まれる大気環境において、半導体式ガス検知素子から出力されるセンサ出力（ブリッジ回路内で生じる電位差）を測定した。アンモニアガスのガス濃度は、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとし、水素ガスのガス濃度は、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍとした。測定時の半導体式ガス検知素子の温度は、約５００℃とした。
(Measurement of sensor output of semiconductor gas detection element)
By incorporating the manufactured semiconductor gas detection element into a known bridge circuit, semiconductor gas detection can be performed in an air environment that does not contain ammonia gas and hydrogen gas, or in an air environment that contains a predetermined concentration of ammonia gas or hydrogen gas. The sensor output (potential difference generated in the bridge circuit) output from the element was measured. The gas concentration of ammonia gas was 10 ppm, 25 ppm, 50 ppm, and 100 ppm, and the gas concentration of hydrogen gas was 50 ppm and 100 ppm. The temperature of the semiconductor gas detection element at the time of measurement was about 500 ° C.
（アンモニアガスの選択性）
図２Ａ〜図２Ｃは、触媒活性保護層が設けられていない半導体式ガス検知素子について、ガス感応部に添加されるバナジウムの添加量に応じて、アンモニアガス（２５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ）から得られるセンサ出力に対する水素ガス（１００ｐｐｍ）から得られるセンサ出力の比（水素ガス／アンモニアガス）がどのように変化するかを示している。図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃはそれぞれ、酸化インジウム１００重量部に対する酸化タングステンの添加量が０重量部、３．０重量部および５．０重量部の場合を示し、各図中の左から順に、酸化インジウム１００重量部に対するアンチモンの添加量が０重量部、０．０８重量部、１．１７重量部、２．４３重量部の場合を示している。
(Ammonia gas selectivity)
2A to 2C show sensor outputs obtained from ammonia gas (25 ppm, 100 ppm) according to the amount of vanadium added to the gas-sensitive portion of the semiconductor gas detection element not provided with the catalytically active protective layer. It shows how the ratio of sensor output (hydrogen gas / ammonia gas) obtained from hydrogen gas (100 ppm) to to hydrogen gas (100 ppm) changes. 2A, 2B and 2C show the cases where the amount of tungsten oxide added to 100 parts by weight of indium oxide was 0 parts by weight, 3.0 parts by weight and 5.0 parts by weight, respectively, in order from the left in each figure. The cases where the amount of antimony added to 100 parts by weight of indium oxide is 0 parts by weight, 0.08 parts by weight, 1.17 parts by weight, and 2.43 parts by weight are shown.
図２Ａ〜図２Ｃを参照すると、アンチモンおよび酸化タングステンがいずれの添加量であっても、感応部にバナジウムを添加することで、アンモニアガスから得られるセンサ出力に対する水素ガスから得られるセンサ出力の比が低下している。このことから、ガス感応部にバナジウムを添加することにより、水素ガスに対してアンモニアガスの選択性が向上することが分かる。 With reference to FIGS. 2A to 2C, the ratio of the sensor output obtained from hydrogen gas to the sensor output obtained from ammonia gas by adding vanadium to the sensitive portion regardless of the amount of antimony and tungsten oxide added. Is declining. From this, it can be seen that the selectivity of ammonia gas with respect to hydrogen gas is improved by adding vanadium to the gas-sensitive portion.
（アンモニアガスに対する検知感度）
図３Ａ〜図３Ｃは、触媒活性保護層が設けられていない半導体式ガス検知素子について、ガス感応部に添加されるアンチモンの添加量に応じて、アンモニアガス（２５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ）から得られる半導体式ガス検知素子のセンサ出力がどのように変化するかを示している。図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃはそれぞれ、酸化インジウム１００重量部に対する酸化タングステンの添加量が０重量部、３．０重量部および５．０重量部の場合を示し、各図中の左から順に、酸化インジウム１００重量部に対するバナジウムの添加量が０重量部、０．０１８重量部、０．０７１重量部、０．１４１重量部の場合を示している。
(Detection sensitivity to ammonia gas)
3A to 3C show a semiconductor type gas detection element not provided with a catalytically active protective layer, which is obtained from ammonia gas (25 ppm, 100 ppm) according to the amount of antimony added to the gas sensitive portion. It shows how the sensor output of the gas detection element changes. 3A, 3B and 3C show the cases where the amount of tungsten oxide added to 100 parts by weight of indium oxide was 0 parts by weight, 3.0 parts by weight and 5.0 parts by weight, respectively, in order from the left in each figure. The cases where the amount of vanadium added to 100 parts by weight of indium oxide is 0 parts by weight, 0.018 parts by weight, 0.071 parts by weight, and 0.141 parts by weight are shown.
図３Ａ〜図３Ｃを参照すると、バナジウムおよび酸化タングステンがいずれの添加量であっても、感応部にアンチモンを添加することで、アンモニアガスから得られるセンサ出力が増加している。このことから、ガス感応部にアンチモンを添加することにより、アンモニアガスに対する検知感度が向上することが分かる。そして、少なくともバナジウムがガス感応部に添加されている場合には、バナジウムおよび酸化タングステンがいずれの添加量であっても、アンチモンの添加量が増加するに従って、アンモニアガスから得られるセンサ出力が増加している。このことから、アンモニアガスに対する検知感度をさらに向上させるという観点から、アンチモンの添加量が多い方が好ましいことが分かる。 With reference to FIGS. 3A to 3C, the addition of antimony to the sensitive portion increases the sensor output obtained from ammonia gas, regardless of the amount of vanadium or tungsten oxide added. From this, it can be seen that the detection sensitivity to ammonia gas is improved by adding antimony to the gas-sensitive portion. Then, at least when vanadium is added to the gas-sensitive portion, the sensor output obtained from ammonia gas increases as the amount of antimony added increases, regardless of the amount of vanadium or tungsten oxide added. ing. From this, it can be seen that it is preferable that the amount of antimony added is large from the viewpoint of further improving the detection sensitivity to ammonia gas.
図４Ａ〜図４Ｃは、触媒活性保護層が設けられていない半導体式ガス検知素子について、ガス感応部に添加されるバナジウムの添加量に応じて、アンモニアガス（２５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ）から得られる半導体式ガス検知素子のセンサ出力がどのように変化するかを示している。図４Ａ、図４Ｂおよび図４Ｃはそれぞれ、酸化インジウム１００重量部に対する酸化タングステンの量が０重量部、３．０重量部および５．０重量部の場合を示し、各図中の左から順に、酸化インジウム１００重量部に対するアンチモンの添加量が０重量部、０．０８重量部、１．１７重量部、２．４３重量部の場合を示している。 4A to 4C show a semiconductor type gas detection device not provided with a catalytically active protective layer, which is a semiconductor type obtained from ammonia gas (25 ppm, 100 ppm) according to the amount of vanadium added to the gas sensitive portion. It shows how the sensor output of the gas detection element changes. 4A, 4B and 4C show the cases where the amount of tungsten oxide with respect to 100 parts by weight of indium oxide is 0 parts by weight, 3.0 parts by weight and 5.0 parts by weight, respectively, in order from the left in each figure. The cases where the amount of antimony added to 100 parts by weight of indium oxide is 0 parts by weight, 0.08 parts by weight, 1.17 parts by weight, and 2.43 parts by weight are shown.
図４Ａを参照すると、感応部に酸化タングステンが添加されていない場合には、アンチモンがいずれの添加量であっても、バナジウムの添加によって、アンモニアガスから得られるセンサ出力が増加するものの、バナジウムの添加量が少ない方が、アンモニアガスから得られるセンサ出力が高い。同様の傾向が、図４Ｂ（酸化タングステン：３．０重量部）および図４Ｃ（酸化タングステン：５．０重量部）におけるアンチモン添加量が１．１７重量部および２．４３重量部の結果においても見られている。その一方で、図４Ｂ（酸化タングステン：３．０重量部）および図４Ｃ（酸化タングステン：５．０重量部）におけるアンチモン添加量が０重量部および０．０８重量部の結果を参照すると、バナジウムの添加量の全範囲に亘って、バナジウムの添加量が少ない方が、アンモニアガスから得られるセンサ出力が高い。このことから、アンモニアガスに対する検知感度の低下を抑制するという観点から、バナジウムの添加量が少ない方が好ましいことが分かる。 Referring to FIG. 4A, when tungsten oxide is not added to the sensitive portion, the addition of vanadium increases the sensor output obtained from ammonia gas regardless of the amount of antimony added, but the amount of vanadium is increased. The smaller the amount added, the higher the sensor output obtained from ammonia gas. The same tendency is observed in the results of 1.17 parts by weight and 2.43 parts by weight of antimony added in FIGS. 4B (tungsten oxide: 3.0 parts by weight) and FIG. 4C (tungsten oxide: 5.0 parts by weight). It has been seen. On the other hand, referring to the results of 0 parts by weight and 0.08 parts by weight of antimony added in FIGS. 4B (tungsten oxide: 3.0 parts by weight) and FIG. 4C (tungsten oxide: 5.0 parts by weight), vanadium Over the entire range of the amount of vanadium added, the smaller the amount of vanadium added, the higher the sensor output obtained from ammonia gas. From this, it can be seen that it is preferable that the amount of vanadium added is small from the viewpoint of suppressing a decrease in the detection sensitivity with respect to ammonia gas.
（アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性）
図５は、触媒活性保護層が設けられていない半導体式ガス検知素子について、所定の環境下におけるセンサ出力の経時変化を調べた結果を示している。このときの経時環境は、アンモニアガスおよび水素ガスが含まれない大気環境、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのそれぞれの濃度のアンモニアガスが含まれる大気環境、ならびに１００ｐｐｍの濃度の水素ガスが含まれる大気環境とした。また、半導体式ガス検知器は、各環境下において通電状態（約５００℃）で放置した。図５の上段および下段はそれぞれ、酸化インジウム１００重量部に対する酸化タングステンの添加量が０重量部および２．０重量部の場合を示し、図５の左列および右列はそれぞれ、酸化インジウム１００重量部に対するアンチモンの添加量が０．４０重量部、０．８１重量部の場合を示している。バナジウムの添加量は、いずれも、酸化インジウム１００重量部に対して０．０７１重量部とした。
(Long-term stability of detection sensitivity to ammonia gas)
FIG. 5 shows the results of examining the time-dependent changes in the sensor output under a predetermined environment for the semiconductor gas detection element not provided with the catalytically active protective layer. The time-dependent environment at this time includes an air environment containing no ammonia gas and hydrogen gas, an air environment containing ammonia gas having a concentration of 25 ppm, 50 ppm and 100 ppm, respectively, and an air environment containing hydrogen gas having a concentration of 100 ppm. did. Further, the semiconductor gas detector was left in an energized state (about 500 ° C.) under each environment. The upper and lower rows of FIG. 5 show cases where the amount of tungsten oxide added to 100 parts by weight of indium oxide is 0 parts by weight and 2.0 parts by weight, respectively, and the left and right columns of FIG. 5 show the case of 100 parts by weight of indium oxide, respectively. The cases where the amount of antimony added to the portion is 0.40 parts by weight and 0.81 parts by weight are shown. The amount of vanadium added was 0.071 parts by weight with respect to 100 parts by weight of indium oxide.
図５の上段の左側のグラフ（酸化タングステン：０重量部、アンチモン：０．４０重量部）を参照すると、いずれの環境下においても、日数が経過するにしたがってセンサ出力がわずかに低下している。それに対して、図５の上段の右側のグラフ（酸化タングステン：０重量部、アンチモン：０．８１重量部）では、経過日数に対するセンサ出力の変化の傾きが小さくなっている。このことから、ガス感応部に添加するアンチモンの添加量を増やすことによって、センサ出力の経時変化が小さくなって、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性が向上することが分かる。この傾向は、図５の下段（酸化タングステン：２．０重量部）においても見られている。 With reference to the graph on the left side of the upper part of FIG. 5 (tungsten oxide: 0 parts by weight, antimony: 0.40 parts by weight), the sensor output slightly decreases as the number of days elapses in any environment. .. On the other hand, in the graph on the right side of the upper part of FIG. 5 (tungsten oxide: 0 parts by weight, antimony: 0.81 parts by weight), the slope of the change in the sensor output with respect to the elapsed days is small. From this, it can be seen that by increasing the amount of antimony added to the gas-sensitive portion, the change in sensor output with time becomes small, and the long-term stability of the detection sensitivity with respect to ammonia gas is improved. This tendency is also seen in the lower part of FIG. 5 (tungsten oxide: 2.0 parts by weight).
また、図５の上段のグラフ（酸化タングステン：０重量部）と下段のグラフ（酸化タングステン：２．０重量部）とを比較すると、上段のグラフよりも下段のグラフの方が、経過日数に対するセンサ出力の変化の傾きが小さくなっている。このことから、ガス感応部に酸化タングステンを添加することによって、センサ出力の経時変化が小さくなって、アンモニアガスに対する検知感度の長期安定性が向上することが分かる。 Comparing the upper graph (tungsten oxide: 0 parts by weight) and the lower graph (tungsten oxide: 2.0 parts by weight) in FIG. 5, the lower graph is more related to the number of days elapsed than the upper graph. The slope of the change in the sensor output is small. From this, it can be seen that by adding tungsten oxide to the gas-sensitive portion, the change with time of the sensor output becomes small, and the long-term stability of the detection sensitivity with respect to ammonia gas is improved.
（ガス感応部への触媒活性保護層の被覆効果）
図６は、触媒活性保護層の有無の違いによる、アンモニアガスおよび水素ガスのそれぞれに対する半導体式ガス検知素子のセンサ出力の違いを示している。このとき使用した半導体式ガス検知器におけるガス感応部は、酸化タングステンの添加量が、酸化インジウム１００重量部に対して３．０重量部で、アンチモンの添加量が、酸化インジウム１００重量部に対して１．１７重量部で、バナジウムの添加量が、酸化インジウム１００重量部に対して０．０７１重量部であった。図６を参照すると、触媒活性保護層が無い場合（図６（ａ））と比べて、触媒活性保護層がある場合（図６（ｂ））では、アンモニアガスに対するセンサ出力はほぼ同じであるのに対して、水素ガスに対するセンサ出力は大きく低下している。このことから、ガス感応部を触媒活性保護層で被覆することにより、干渉ガスである水素ガスに対する検知感度が低下して、干渉ガスに対するアンモニアガスの選択性が向上することが分かる。
(Effect of coating the catalytically active protective layer on the gas-sensitive part)
FIG. 6 shows the difference in the sensor output of the semiconductor gas detection element for each of ammonia gas and hydrogen gas due to the difference in the presence or absence of the catalytically active protective layer. In the gas-sensitive part of the semiconductor gas detector used at this time, the amount of tungsten oxide added was 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of indium oxide, and the amount of antimony added was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of indium oxide. The amount of vanadium added was 0.071 parts by weight with respect to 100 parts by weight of indium oxide. Referring to FIG. 6, the sensor output with respect to ammonia gas is almost the same in the case of having the catalytically active protective layer (FIG. 6B) as compared with the case of not having the catalytically active protective layer (FIG. 6 (a)). On the other hand, the sensor output for hydrogen gas is greatly reduced. From this, it can be seen that by coating the gas-sensitive portion with the catalytically active protective layer, the detection sensitivity to hydrogen gas, which is an interference gas, is lowered, and the selectivity of ammonia gas to the interference gas is improved.
１ 半導体式ガス検知素子
２ ガス感応部
３ 触媒活性保護層
４ コイル
1 Semiconductor type
Claims (6)
前記半導体式ガス検知素子が、酸化インジウムを主成分とする金属酸化物半導体を含むガス感応部を備え、
前記ガス感応部に、バナジウムが添加されている、
半導体式ガス検知素子。 A semiconductor gas detection element for detecting ammonia gas.
The semiconductor gas detection element includes a gas-sensitive portion containing a metal oxide semiconductor containing indium oxide as a main component.
Vanadium is added to the gas-sensitive portion.
Semiconductor type gas detection element.
請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。 Antimony is further added to the gas-sensitive portion.
The semiconductor gas detection element according to claim 1.
請求項２に記載の半導体式ガス検知素子。 The amount of the antimony added is 0.05 to 2.50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the indium oxide.
The semiconductor gas detection element according to claim 2.
請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体式ガス検知素子。 The amount of vanadium added is 0.015 to 0.20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the indium oxide.
The semiconductor gas detection element according to any one of claims 1 to 3.
前記酸化タングステンの含有量が、前記酸化インジウム１００重量部に対して０．５〜５．０重量部である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体式ガス検知素子。 The metal oxide semiconductor further contains tungsten oxide.
The content of the tungsten oxide is 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the indium oxide.
The semiconductor gas detection element according to any one of claims 1 to 4.
前記触媒活性保護層が、金属酸化物半導体を含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体式ガス検知素子。 The gas-sensitive portion is covered with a catalytically active protective layer.
The catalytically active protective layer contains a metal oxide semiconductor.
The semiconductor gas detection element according to any one of claims 1 to 5.
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