JP2021091770A - Coloring composition, infrared light cut filter, filter for solid-state image sensor, solid-state image sensor, and method for manufacturing filter for solid-state image sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色組成物、赤外光カットフィルター、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to a coloring composition, an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor including an infrared light cut filter, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
CMOSイメージセンサーやCCDイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色用の光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する(例えば、特許文献1を参照)。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子で各色の光を検出する(例えば、特許文献2を参照)。 A solid-state image sensor such as a CMOS image sensor or a CCD image sensor includes a photoelectric conversion element that converts light intensity into an electric signal. An example of a solid-state image sensor is capable of detecting light for a plurality of colors. The solid-state image sensor includes a color filter for each color and a photoelectric conversion element, and detects light for each color by the photoelectric conversion element for each color (see, for example, Patent Document 1). Another example of the solid-state imaging device includes an organic photoelectric conversion element and an inorganic photoelectric conversion element, and each photoelectric conversion element detects light of each color without using a color filter (see, for example, Patent Document 2).
固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備えている。赤外光カットフィルターが赤外光を吸収することで、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。それによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、フタロシアニンを含む(例えば、特許文献3を参照)。 The solid-state image sensor includes an infrared light cut filter on the photoelectric conversion element. The infrared light cut filter absorbs the infrared light to cut the infrared light that can be detected by each photoelectric conversion element with respect to the photoelectric conversion element. As a result, the detection accuracy of visible light in each photoelectric conversion element is improved. The infrared light cut filter contains, for example, phthalocyanine (see, for example, Patent Document 3).
ところで、赤外光カットフィルターの製造過程において、溶媒中で分散せずに会合あるいは凝集したフタロシアニンが会合体や凝集体のような集合体のまま赤外光カットフィルターを形成することがある。集合体として存在するフタロシアニンが有する赤外光の吸光度は、分散したフタロシアニンが有する赤外光の吸光度よりも低いため、フタロシアニンを含む赤外光カットフィルターでは、フタロシアニンの分散性を高めることが望まれている。 By the way, in the process of manufacturing an infrared light cut filter, phthalocyanines that are aggregated or aggregated without being dispersed in a solvent may form an infrared light cut filter as an aggregate such as an aggregate or an aggregate. Since the absorbance of infrared light contained in phthalocyanine existing as an aggregate is lower than the absorbance of infrared light possessed by dispersed phthalocyanine, it is desired to enhance the dispersibility of phthalocyanine in an infrared light cut filter containing phthalocyanine. ing.
本発明は、赤外光の吸光度における低下を抑制可能にした着色組成物、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a coloring composition capable of suppressing a decrease in the absorbance of infrared light, an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor. With the goal.
上記課題を解決するための着色組成物は、着色剤、分散剤、硬化性化合物、および、前記硬化性化合物を溶解する有機溶剤を含む。前記着色剤が、下記式(1)によって表される拡張型フタロシアニンを含み、前記分散剤が、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む。前記第1ブロックは、前記拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含み、前記第2ブロックは、前記拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、前記有機溶剤、または、前記硬化性化合物と親和性を有する。 The coloring composition for solving the above-mentioned problems includes a colorant, a dispersant, a curable compound, and an organic solvent that dissolves the curable compound. The colorant contains an expanded phthalocyanine represented by the following formula (1), and the dispersant contains a block copolymer having a first block and a second block. The first block contains either an acidic functional group or a basic functional group having an affinity for adsorbing the expanded phthalocyanine, and the second block makes the expanded phthalocyanine insoluble and said. It has an affinity with an organic solvent or the curable compound.
ただし、式(1)において、Mはモリブデンまたはタングステンである。R1、および、R2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、および、シリル基のいずれかを含む。 However, in the formula (1), M is molybdenum or tungsten. R1 and R2 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocycle. Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl Sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, aryloxy It contains any one of a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an arylazo group, a heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、着色剤、分散剤、および、硬化性化合物の硬化体を含む。前記着色剤が、下記式(1)によって表される拡張型フタロシアニンを含み、前記分散剤が、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む。前記第1ブロックは、前記拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含み、前記第2ブロックは、前記拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、前記硬化性化合物を溶解する有機溶剤、または、前記硬化性化合物と親和性を有する。
ただし、式(1)において、Mはモリブデンまたはタングステンである。R1、および、R2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、および、シリル基のいずれかを含む。 However, in the formula (1), M is molybdenum or tungsten. R1 and R2 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocycle. Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl Sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, aryloxy It contains any one of a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an arylazo group, a heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、着色剤、分散剤、硬化性化合物、および、有機溶剤を含む着色組成物を含む塗膜であって、前記着色剤が、下記式(1)によって表される拡張型フタロシアニンを含む。前記分散剤が、前記拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含む第1ブロックと、前記拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、前記硬化性化合物を溶解する有機溶剤と親和性を有した第2ブロックと、を有するブロック共重合体を含む前記塗膜を形成することと、前記硬化性化合物を硬化させて前記塗膜を硬化することによって着色層を形成することと、前記着色層をドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。 A method for producing a filter for a solid-state image sensor for solving the above problems is a coating film containing a coloring agent, a dispersant, a curable compound, and a coloring composition containing an organic solvent, wherein the coloring agent is as follows. Includes extended phthalocyanine represented by formula (1). The dispersant contains the first block containing either an acidic functional group or a basic functional group having an affinity for adsorbing the expanded phthalocyanine, and the expanded phthalocyanine insoluble and the curable compound. Coloring is performed by forming the coating film containing a block copolymer having a second block having an affinity for an organic solvent that dissolves the substance, and by curing the curable compound to cure the coating film. It includes forming a layer and patterning the colored layer by dry etching.
ただし、式(1)において、Mはモリブデンまたはタングステンである。R1、および、R2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、および、シリル基のいずれかを含む。 However, in the formula (1), M is molybdenum or tungsten. R1 and R2 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocycle. Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl Sulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, aryloxy It contains any one of a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an arylazo group, a heterocyclic azo group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, and a silyl group.
上記各構成によれば、分散剤の第1ブロックが拡張型フタロシアニンに吸着することにより、当該拡張型フタロシアニンと他の拡張型フタロシアニンとの間に分散剤が位置する。そして、拡張型フタロシアニンの会合や凝集を抑える程度の距離を拡張型フタロシアニンの間に形成する。これにより、拡張型フタロシアニンの会合や凝集に起因した吸光度の低下、すなわち、単量体の拡張型フタロシアニンでの吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。 According to each of the above configurations, the dispersant is located between the dilated phthalocyanine and the other dilated phthalocyanine by adsorbing the first block of the dispersant on the dilated phthalocyanine. Then, a distance is formed between the dilated phthalocyanines to the extent that the association and aggregation of the dilated phthalocyanines are suppressed. As a result, the decrease in absorbance due to the association and aggregation of the expanded phthalocyanine, that is, the decrease in the absorbance at the wavelength at which the monomer is expected to be absorbed by the expanded phthalocyanine is suppressed. As a result, in the infrared light cut filter, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
上記着色組成物において、前記硬化性化合物はアクリルポリマーを含み、前記アクリルポリマーは、側鎖に芳香環、脂環式、および、環状エーテルのいずれかを含むアクリルポリマーであってもよい。この構成によれば、芳香環、脂環式、および、環状エーテルのいずれかを含むアクリルポリマーであると、拡張型フタロシアニンでの吸収が期待される波長での吸光度の低下抑制効果の実効性が高められる。 In the coloring composition, the curable compound contains an acrylic polymer, and the acrylic polymer may be an acrylic polymer containing any of an aromatic ring, an alicyclic, and a cyclic ether in a side chain. According to this configuration, when the acrylic polymer contains any of aromatic ring, alicyclic, and cyclic ether, the effect of suppressing the decrease in absorbance at the wavelength expected to be absorbed by the extended phthalocyanine is effective. Can be enhanced.
上記着色組成物において、前記有機溶剤は、ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒の少なくとも1つを含んでもよい。この構成によれば、ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒の少なくとも1つを有機溶剤とする分散系において、拡張型フタロシアニンの分散性を高めることが可能となる。 In the coloring composition, the organic solvent may contain at least one of a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent. According to this configuration, it is possible to enhance the dispersibility of the expanded phthalocyanine in a dispersion system using at least one of a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent as an organic solvent.
上記着色組成物において、前記有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであってもよい。この構成によれば、有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであるため、拡張型フタロシアニンの分散性を高めること、さらには、赤外光カットフィルターを得る際に均一な厚みを有する塗膜の形成が容易である。 In the coloring composition, the organic solvent may be propylene glycol monomethyl ether acetate. According to this configuration, since the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, the dispersibility of the expanded phthalocyanine is enhanced, and further, a coating film having a uniform thickness can be formed when an infrared light cut filter is obtained. It's easy.
上記着色組成物において、前記分散剤のガラス転移温度は、30℃以上であってもよい。この構成によれば、分散剤のガラス転移温度が30℃以上であるため、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 In the coloring composition, the glass transition temperature of the dispersant may be 30 ° C. or higher. According to this configuration, since the glass transition temperature of the dispersant is 30 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
上記着色組成物において、前記硬化性化合物のガラス転移温度は、30℃以上であってもよい。この構成によれば、硬化性化合物のガラス転移温度が30℃以上であるため、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 In the coloring composition, the glass transition temperature of the curable compound may be 30 ° C. or higher. According to this configuration, since the glass transition temperature of the curable compound is 30 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
上記着色組成物において、前記硬化性化合物における平均分子量は、1万以上15万以下であってもよい。この構成によれば、硬化性化合物の平均分子量が1万から15万以下であるから、赤外光カットフィルターの機械的な強度や耐光性を十分に得ることが可能である。 In the coloring composition, the average molecular weight of the curable compound may be 10,000 or more and 150,000 or less. According to this configuration, since the average molecular weight of the curable compound is 10,000 to 150,000 or less, it is possible to sufficiently obtain the mechanical strength and light resistance of the infrared light cut filter.
上記着色組成物において、前記硬化性化合物はアクリルポリマーを含み、前記アクリルポリマーの質量と、前記アクリルポリマーの生成に用いられたアクリルモノマーの質量との和(MS)に対する前記アクリルモノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)が20%以下であってもよい。 In the coloring composition, the curable compound contains an acrylic polymer, and the mass of the acrylic monomer (MM) with respect to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer used to produce the acrylic polymer. ) May be 20% or less (MM / MS × 100).
上記構成によれば、着色組成物に残存するアクリルモノマーが20%以下であるため、アクリルモノマーの残存に起因して拡張型フタロシアニンにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。 According to the above configuration, since the amount of the acrylic monomer remaining in the coloring composition is 20% or less, it is possible to suppress the decrease in the absorbance of infrared light in the expanded phthalocyanine due to the residual acrylic monomer.
上記着色組成物において、前記着色組成物が含む全固形分の質量に対する前記着色剤の質量の百分率が30%以上であってよい。 In the coloring composition, the percentage of the mass of the coloring agent to the mass of the total solid content contained in the coloring composition may be 30% or more.
上記構成によれば、着色組成物が含む全固形分の質量に対する着色剤の質量が30%以上であり、かつ、拡張型フタロシアニンの分散性がブロック共重合体によって高められているため、例えば1μm以下の厚さを有した赤外光カットフィルターを形成した場合にも、赤外光の吸光度を高めることが可能でもある。 According to the above configuration, the mass of the colorant with respect to the mass of the total solid content contained in the coloring composition is 30% or more, and the dispersibility of the expanded phthalocyanine is enhanced by the block copolymer. Therefore, for example, 1 μm. It is also possible to increase the absorbance of infrared light even when an infrared light cut filter having the following thickness is formed.
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、上記着色組成物を用いて形成された赤外光カットフィルターである。
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターを備える。
上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。
The infrared light cut filter for solving the above problems is an infrared light cut filter formed by using the above coloring composition.
The filter for a solid-state image sensor for solving the above-mentioned problems includes the above-mentioned infrared light cut filter.
The solid-state image sensor for solving the above problems includes a photoelectric conversion element and the filter for the solid-state image sensor.
本発明によれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑制することができる。 According to the present invention, in the infrared light cut filter, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
図1を参照して、着色組成物、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法における一実施形態を説明する。図1は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。なお、本実施形態において、赤外光とは、0.7μm以上1mm以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味し、近赤外光とは、赤外光のなかで特に700nm以上1100nm以下の範囲に含まれる波長を有した光を意味する。 An embodiment in a method for manufacturing a coloring composition, an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing each layer of a part of a solid-state image sensor separated. In the present embodiment, the infrared light means light having a wavelength included in the range of 0.7 μm or more and 1 mm or less, and the near infrared light is particularly 700 nm or more and 1100 nm among the infrared light. It means light having a wavelength included in the following range.
[固体撮像素子]
図1が示すように、固体撮像素子10は、固体撮像素子用フィルター10F、および、複数の光電変換素子11を備える。固体撮像素子用フィルター10Fは、複数の可視光用のフィルター12R,12G,12B、赤外光パスフィルター12P、赤外光カットフィルター13、複数の可視光用のマイクロレンズ15R,15G,15B、および、赤外光用マイクロレンズ15Pを備える。
[Solid image sensor]
As shown in FIG. 1, the solid-
複数の光電変換素子11は、赤色用光電変換素子11R、緑色用光電変換素子11G、青色用光電変換素子11B、および、赤外光用光電変換素子11Pを備える。固体撮像素子10は、複数の赤色用光電変換素子11R、複数の緑色用光電変換素子11G、複数の青色用光電変換素子11B、および、複数の赤外光用光電変換素子11Pを備える。複数の赤外光用光電変換素子11Pは、赤外光の強度を測定する。なお、図1では、図示の便宜上、固体撮像素子10における光電変換素子11の繰り返し単位が示されている。
The plurality of
可視光用のカラーフィルターは、赤色用フィルター12R、緑色用フィルター12G、および、青色用フィルター12Bから構成される。赤色用フィルター12Rは、赤色用光電変換素子11Rに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター12Gは、緑色用光電変換素子11Gに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター12Bは、青色用光電変換素子11Bに対して光の入射側に位置する。
The color filter for visible light is composed of a
固体撮像素子用フィルター10Fは、赤外光用光電変換素子11Pに対して光の入射側に赤外光パスフィルター12Pを備える。赤外光パスフィルター12Pは、赤外光用光電変換素子11Pが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子11Pに対してカットする。それによって、赤外光用光電変換素子11Pによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子11Pが検出し得る赤外光は、例えば、700nm以上1100nm以下の波長を有した近赤外光である。赤外光パスフィルター12Pは、黒色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。
The solid-state
赤外光カットフィルター13は、各色用フィルター12R,12G,12Bに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター13は、貫通孔13Hを備え、これによって赤外光パスフィルター12Pに対する光の入射側に位置しない。赤外光カットフィルター13は、赤色用フィルター12R、緑色用フィルター12G、および、青色用フィルター12Bに共通する。赤外光カットフィルター13は、固体撮像素子用フィルター10Fと光電変換素子11とが重なる方向から見て、各色用フィルター12R,12G,12Bに重なる。赤外光カットフィルター13は、例えば、300nm以上3μm以下の厚さを有することが可能である。
The infrared light cut
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ15R、緑色用マイクロレンズ15G、青色用マイクロレンズ15B、および、赤外光用マイクロレンズ15Pから構成される。赤色用マイクロレンズ15Rは、赤色用フィルター12Rに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ15Gは、緑色用フィルター12Gに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ15Bは、青色用フィルター12Bに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ15Pは、赤外光パスフィルター12Pに対して光の入射側に位置する。
The microlens is composed of a
各マイクロレンズ15R,15G,15B,15Pは、外表面である入射面15Sを備える。各マイクロレンズ15R,15G,15B,15Pは、入射面15Sに入る光を各光電変換素子11R,11G,11B,11Pに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。
Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P includes an
[赤外光カットフィルター]
以下、赤外光カットフィルター13についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター13は、着色剤、分散剤、および、硬化性化合物の硬化体を含む。赤外光カットフィルター13は、着色組成物を含む塗液を用いて形成される。着色組成物は、着色剤、分散剤、硬化性化合物、および、有機溶剤を含む。
[Infrared light cut filter]
Hereinafter, the infrared light cut
The infrared light cut
[着色剤]
着色剤は、下記式(1)によって表される拡張型フタロシアニンを含む。
[Colorant]
The colorant contains dilated phthalocyanine represented by the following formula (1).
上記式(1)において、Mはモリブデンまたはタングステンである。R1、および、R2は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、および、シリル基のいずれかを含む。 In the above formula (1), M is molybdenum or tungsten. R1 and R2 are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocycle. Oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfate Famoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group , Acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, arylazo group, heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, and silyl group. Including either.
拡張型フタロシアニンは、フタロシアニンが有するπ共役系を伸長させたフタロシアニンである。上記式(1)において、複数のR1は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。複数のR2は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、同一のベンゼン環に存在し、R1およびR2から選択される2つの置換基同士は、互いに連結して環を形成してもよい。R1およびR2は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、および、アリールチオ基であることが好ましい。 The dilated phthalocyanine is a phthalocyanine obtained by extending the π-conjugated system of the phthalocyanine. In the above formula (1), the plurality of R1s may be the same as each other or may be different from each other. The plurality of R2s may be the same as each other or different from each other. Further, two substituents existing on the same benzene ring and selected from R1 and R2 may be linked to each other to form a ring. R1 and R2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group.
アルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキル基は、シクロアルキル基、および、ビシクロアルキル基を含む。アルキル基の炭素数は1以上20以下であってよく、4以上12以下であることが好ましい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、s‐ブチル基、t‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、および、ドデシル基などであってよい。アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子などによって置換されていてもよい。 The alkyl group may be linear or branched. Alkyl groups include cycloalkyl groups and bicycloalkyl groups. The number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 or more and 20 or less, and preferably 4 or more and 12 or less. The alkyl group includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group and an octyl group. , Nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like. The hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a halogen atom or the like.
アルケニル基は、シクロアルケニル基、および、ビシクロアルケニル基を含んでもよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。 The alkenyl group may include a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group. The alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like.
アリール基は、単環式であってもよいし、多環式であってもよい。また、アリール基は、2個以上のベンゼン環が、単結合または2価の有機基を介して結合した基でもよい。またアリール基は、2個以上の縮合環が、単結合または2価の有機基を介して結合した基でもよい。なお、2価の有機基は、例えばビニレン基などのアルケニレン基であってよい。アリール基は、ヘテロアリール基でもよい。アリール基の炭素数は、6以上20以下であってよく、6以上14以下であることが好ましい。アリール基は、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、1‐ナフチル基、2‐ナフチル基、1‐アントラセニル基、2‐アントラセニル基、9‐アントラセニル基、2‐ビフェニル基、3‐ビフェニル基、4‐ビフェニル基、チエニル基、ピリジル基、および、インドリル基などであってよい。アリール基の水素原子は、ハロゲン原子などで置換されてもよい。 The aryl group may be monocyclic or polycyclic. Further, the aryl group may be a group in which two or more benzene rings are bonded via a single bond or a divalent organic group. Further, the aryl group may be a group in which two or more fused rings are bonded via a single bond or a divalent organic group. The divalent organic group may be an alkenylene group such as a vinylene group. The aryl group may be a heteroaryl group. The number of carbon atoms of the aryl group may be 6 or more and 20 or less, and preferably 6 or more and 14 or less. Aryl groups include, for example, phenyl group, alkylphenyl group, alkoxyphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthrasenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthrasenyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group. The group may be a 4-biphenyl group, a thienyl group, a pyridyl group, an indrill group, or the like. The hydrogen atom of the aryl group may be substituted with a halogen atom or the like.
アルキルフェニル基は、フェニル基の水素原子がアルキル基で置換されたものであってよい。アルキルフェニル基は、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n‐ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、および、t‐ブチルフェニル基などであってよい。 The alkylphenyl group may be one in which the hydrogen atom of the phenyl group is replaced with an alkyl group. The alkylphenyl group includes, for example, methylphenyl group, ethylphenyl group, dimethylphenyl group, propylphenyl group, mesityl group, methylethylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, isobutylphenyl group, and t-butyl. It may be a phenyl group or the like.
アルコキシフェニル基は、フェニル基の水素原子がアルコキシ基で置換されたものであってよい。アルコキシフェニル基は、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、n‐ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、s‐ブトキシフェニル基、および、t‐ブトキシフェニル基などであってよい。 The alkoxyphenyl group may be one in which the hydrogen atom of the phenyl group is replaced with an alkoxy group. The alkoxyphenyl group includes, for example, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a propyloxyphenyl group, an isopropyloxyphenyl group, an n-butoxyphenyl group, an isobutoxyphenyl group, an s-butoxyphenyl group, a t-butoxyphenyl group, and the like. May be.
アルコキシ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基は、例えば、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基の炭素数は1以上20以下であってよく、4以上12以下であることが好ましい。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n‐ブトキシ基、イソブトキシ基、s‐ブトキシ基、t‐ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、および、ドデシルオキシ基などであってよい。アルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子などで置換されてもよい。 The alkoxy group may be linear or branched. The alkoxy group may be, for example, a cycloalkyloxy group. The number of carbon atoms of the alkoxy group may be 1 or more and 20 or less, and preferably 4 or more and 12 or less. The alkoxy group includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, and the like. It may be a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a dodecyloxy group and the like. The hydrogen atom of the alkoxy group may be substituted with a halogen atom or the like.
アリールオキシ基の炭素数は、6以上20以下であってよい。アリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、1‐ナフチルオキシ基、および、2‐ナフチルオキシ基などであってよい。アリールオキシ基の水素原子は、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。 The aryloxy group may have 6 or more and 20 or less carbon atoms. The aryloxy group may be, for example, a phenoxy group, an alkylphenoxy group, an alkoxyphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group and the like. The hydrogen atom of the aryloxy group may be substituted with a halogen atom or the like.
アルキルフェノキシ基は、フェノキシ基の水素原子がアルキル基で置換されたものであってよい。アルコキシフェノキシ基は、フェノキシ基の水素原子がアルコキシ基で置換されたものであってよい。 The alkylphenoxy group may be one in which the hydrogen atom of the phenoxy group is substituted with an alkyl group. The alkoxyphenoxy group may be one in which the hydrogen atom of the phenoxy group is substituted with an alkoxy group.
アルキルチオ基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。アルキルチオ基は、例えば、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基の炭素数は1以上20以下であってよく、4以上12以下であることが好ましい。アルキルチオ基は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n‐ブチルチオ基、イソブチルチオ基、s‐ブチルチオ基、t‐ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、および、ドデシルチオ基などであってよい。アルキルチオ基の水素原子はハロゲン原子などで置換されてもよい。 The alkylthio group may be linear or branched. The alkylthio group may be, for example, a cycloalkylthio group. The number of carbon atoms of the alkylthio group may be 1 or more and 20 or less, and preferably 4 or more and 12 or less. The alkylthio group includes, for example, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an isopropylthio group, an n-butylthio group, an isobutylthio group, an s-butylthio group, a t-butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, a cyclohexylthio group and a heptylthio group. , Octylthio group, nonylthio group, decylthio group, dodecylthio group and the like. The hydrogen atom of the alkylthio group may be substituted with a halogen atom or the like.
アリールチオ基の炭素数は、6以上20以下であってよい。アリールチオ基は、フェニルチオ基、アルキルフェニルチオ基、アルコキシフェニルチオ基、1‐ナフチルチオ基、および、2‐ナフチルチオ基などであってよい。アリールチオ基の水素原子は、ハロゲン原子などで置換されてもよい。 The number of carbon atoms of the arylthio group may be 6 or more and 20 or less. The arylthio group may be a phenylthio group, an alkylphenylthio group, an alkoxyphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, or the like. The hydrogen atom of the arylthio group may be substituted with a halogen atom or the like.
アルキルフェニルチオ基は、フェニルチオ基の水素原子がアルキル基で置換されたものであってよい。アルコキシフェニルチオ基は、フェニルチオ基の水素原子がアルコキシ基で置換されたものであってよい。 The alkylphenylthio group may be one in which the hydrogen atom of the phenylthio group is substituted with an alkyl group. The alkoxyphenylthio group may be one in which the hydrogen atom of the phenylthio group is substituted with an alkoxy group.
拡張型フタロシアニンは、下記式(2)に示される構造を有してもよい。 The dilated phthalocyanine may have a structure represented by the following formula (2).
上記式(2)において、Mはモリブデンまたはタングステンである。R3は、互いに独立した炭素数が1以上20以下の1価のアルコキシ基である。
拡張型フタロシアニンは、下記式(3)によって表される構造であってよい。
In the above formula (2), M is molybdenum or tungsten. R3 is a monovalent alkoxy group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, which is independent of each other.
The dilated phthalocyanine may have a structure represented by the following formula (3).
拡張型フタロシアニンは、700nm以上1100nm以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター13によれば、赤外光カットフィルター13を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子11で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター13によって十分にカットされる。
The dilated phthalocyanine has the maximum value in the absorbance of infrared light at any wavelength contained in 700 nm or more and 1100 nm or less. Therefore, according to the infrared light cut
なお、波長λにおける吸光度Aλは、下記式によって算出される。
Aλ=−log10(%T/100)
透過率Tは、赤外光に拡張型フタロシアニンを有する赤外光カットフィルター13を透過させたときの、入射光の強度(IL)に対する透過光の強度(TL)の比(TL/IL)によって表される。赤外光カットフィルター13において、入射光の強度を1としたときの透過光の強度が透過率Tであり、透過率Tに100を乗算した値が透過率パーセント%Tである。
The absorbance Aλ at the wavelength λ is calculated by the following formula.
Aλ = -log 10 (% T / 100)
The transmittance T depends on the ratio (TL / IL) of the transmitted light intensity (TL) to the incident light intensity (IL) when the infrared light cut
着色組成物において、着色組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、10%以上70%以下であることが好ましく、20%以上50%以下であることがより好ましい。 In the coloring composition, the content of the coloring agent with respect to the total solid content in the coloring composition is preferably 10% or more and 70% or less, and more preferably 20% or more and 50% or less.
着色組成物が含む全固形分の質量に対する着色剤の質量の百分率は30%以上であることが好ましい。これにより、着色組成物が含む全固形分の全質量に対する着色剤の質量が30%以上であり、かつ、拡張型フタロシアニンの分散性がブロック共重合体によって高められていることによって、例えば1μm以下の厚さを有した赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度を高めることが可能でもある。
The percentage of the mass of the colorant to the mass of the total solid content contained in the coloring composition is preferably 30% or more. As a result, the mass of the colorant with respect to the total mass of the total solid content contained in the coloring composition is 30% or more, and the dispersibility of the expanded phthalocyanine is enhanced by the block copolymer, for example, 1 μm or less. It is also possible to increase the absorbance of infrared light in the infrared light cut
[分散剤]
分散剤は、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む。第1ブロックは、拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含む。第2ブロックは、拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、硬化性化合物を溶解する有機溶剤、または、硬化性化合物と親和性を有する。なお、不溶とは、有機溶剤に対する溶質の溶解度が0.01〜30mg/Lよりも小さい状態であり、溶解とは、有機溶剤に対する溶質の溶解度が10g/L以上である状態である。分散剤は複数のブロック共重合体を有し、各ブロック共重合体において、第1ブロックと第2ブロックとは1つずつ有することが好ましい。
[Dispersant]
The dispersant comprises a block copolymer having a first block and a second block. The first block contains either an acidic functional group or a basic functional group having an affinity for adsorbing dilated phthalocyanine. The second block has an affinity for an organic solvent or a curable compound that insolubilizes the expanded phthalocyanine and dissolves the curable compound. Insoluble means that the solubility of the solute in the organic solvent is less than 0.01 to 30 mg / L, and dissolution means that the solubility of the solute in the organic solvent is 10 g / L or more. The dispersant has a plurality of block copolymers, and it is preferable that each block copolymer has one first block and one second block.
ブロック共重合体の各ブロックは、以下のようにモノマーを構成することができる。
酸性官能基を有する第1ブロックを構成するモノマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アゼライン酸、マロン酸、フマル酸、ハイミッタ酸、ヘット酸、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、6‐カルボキシ‐3‐メチル‐1,2,3,6‐ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、ソルビン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、および、ヘキサヒドロ無水フタル酸などであってよい。
Each block of the block copolymer can constitute a monomer as follows.
The monomers constituting the first block having an acidic functional group include, for example, (meth) acrylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, azelaic acid, malonic acid, and fumar. Acids, high mitta acids, het acids, trimellitic acids, aconitic acids, butane tricarboxylic acids, 6-carboxy-3-methyl-1,2,3,6-hexahydrophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, sorbic acid, Butane tetracarboxylic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like may be used.
塩基性官能基を有する第1ブロックを構成するモノマーは、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、および、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどであってよい。 The monomer constituting the first block having a basic functional group is, for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl. It may be (meth) acrylate, diethylaminobutyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like.
第1ブロックは、互いに異なる2種以上のモノマーを含んでいてもよい。第1ブロックに含まれるモノマーは、拡張型フタロシアニンに対して吸着する基であればよく、例えば、4級アミンなどであってよい。また、第1ブロックにおいて、拡張型フタロアシアニンに吸着する基が互いに異なる複数のブロック共重合体を用いてもよい。拡張型フタロシアニンに吸着する基が塩基性であれば、アミン価が互いに異なる基を導入してもよい。第1ブロックが酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を有することによって、着色組成物の分散安定性が良好となり、粘度が低く粘度安定性に優れた着色組成物を得ることができる。 The first block may contain two or more kinds of monomers different from each other. The monomer contained in the first block may be a group that adsorbs to the expanded phthalocyanine, and may be, for example, a quaternary amine. Further, in the first block, a plurality of block copolymers having different groups adsorbed on the expanded phthalocyanine may be used. If the groups adsorbed on the expanded phthalocyanine are basic, groups having different amine values may be introduced. When the first block has either an acidic functional group or a basic functional group, the dispersion stability of the coloring composition becomes good, and a coloring composition having a low viscosity and an excellent viscosity stability can be obtained.
第1ブロックは、極性基を有することが好ましい。第1ブロックは、着色剤と分散剤との酸塩基反応によって拡張型フタロシアニンに吸着する。そのため、分散剤の第1ブロックは、着色剤が有する極性とは異なる極性である極性基を有することが好ましい。第1ブロックは、例えば、アミン構造を有することが好ましい。第1ブロックにおけるアミン価は、10mgKOH/g以上200mgKOH/g以下であることが好ましい。 The first block preferably has a polar group. The first block is adsorbed on the dilated phthalocyanine by an acid-base reaction between the colorant and the dispersant. Therefore, it is preferable that the first block of the dispersant has a polar group having a polarity different from that of the colorant. The first block preferably has, for example, an amine structure. The amine value in the first block is preferably 10 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less.
第2ブロックを構成するモノマーは、(メタ)アクリル系ビニルモノマーであることが好ましい。第2ブロックを構成する(メタ)アクリル系ビニルモノマーは、1種のみでもあってもよいし、2種以上を有していてもよい。(メタ)アクリル系ビニルモノマーに由来する構造単位とすることで、第2ブロックと、有機溶剤、または、硬化性化合物との高い親和性を維持できる。 The monomer constituting the second block is preferably a (meth) acrylic vinyl monomer. The (meth) acrylic vinyl monomer constituting the second block may have only one type or two or more types. By using a structural unit derived from a (meth) acrylic vinyl monomer, a high affinity between the second block and an organic solvent or a curable compound can be maintained.
(メタ)アクリル系ビニルモノマーは、直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基などの鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、多環式構造を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレート、酸性基を有する(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリル酸などであってよい。(メタ)アクリル系ビニルモノマーは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic vinyl monomer has a (meth) acrylate having a chain alkyl group such as a linear alkyl group or a branched alkyl group, a (meth) acrylate having a cyclic alkyl group, and a (meth) having a polycyclic structure. Acrylate, (meth) acrylate having an aromatic group, (meth) acrylate having a polyalkylene glycol structural unit, (meth) acrylate having a hydroxy group, (meth) acrylate having a lactone-modified hydroxy group, and (meth) having an alkoxy group. ) Acrylate, (meth) acrylate having an oxygen-containing heterocyclic group, (meth) acrylate having an acidic group, (meth) acrylic acid and the like may be used. As the (meth) acrylic vinyl monomer, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートは、直鎖アルキル基の炭素数が1以上20以下である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が1以上10以下である直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることがより好ましい。直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n‐プロピル(メタ)アクリレート、n‐ブチル(メタ)アクリレート、n‐ヘキシル(メタ)アクリレート、n‐オクチル(メタ)アクリレート、n‐ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n‐ラウリル(メタ)アクリレート、および、n‐ステアリル(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having a linear alkyl group is preferably a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and the linear alkyl group has a carbon number of 20 or less. More preferably, it is a (meth) acrylate having a linear alkyl group of 1 or more and 10 or less. The (meth) acrylate having a linear alkyl group includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and n-. It may be octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate and the like.
分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートは、分岐鎖アルキル基の炭素数が1以上20以下である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が1以上10以下である分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレートは、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec‐ブチル(メタ)アクリレート、tert‐ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、および、イソデシル(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having a branched chain alkyl group is preferably a (meth) acrylate having a branched chain alkyl group having 1 or more and 20 or less carbon atoms, and the branched chain alkyl group has a carbon number of carbon. It is preferably a (meth) acrylate having a branched alkyl group of 1 or more and 10 or less. The (meth) acrylate having a branched chain alkyl group includes isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (2-ethylhexyl). It may be a meta) acrylate, an isononyl (meth) acrylate, an isodecyl (meth) acrylate or the like.
環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートは、環状アルキル基の炭素数が6以上12以下の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基は、シクロアルキル基などの単環構造を有する環状アルキル基などであってよい。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、および、シクロドデシル(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having a cyclic alkyl group is preferably a (meth) acrylate having a cyclic alkyl group having 6 or more and 12 or less carbon atoms. The cyclic alkyl group may be a cyclic alkyl group having a monocyclic structure such as a cycloalkyl group. The (meth) acrylate having a cyclic alkyl group having a monocyclic structure may be, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, or the like.
多環式構造を有する(メタ)アクリレートは、多環式構造の炭素数が6以上12以下の多環式構造を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。多環式構造は、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、および、イソボルニル基などの橋かけ環構造を有する環状アルキル基などであってよい。多環式構造を有する(メタ)アクリレートは、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、2‐メチル‐2−アダマンチル(メタ)アクリレート、および、2‐エチル‐2‐アダマンチル(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having a polycyclic structure is preferably a (meth) acrylate having a polycyclic structure having 6 or more and 12 or less carbon atoms. The polycyclic structure may be, for example, a cyclic alkyl group having a bridging ring structure such as an adamantyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group. Examples of the (meth) acrylate having a polycyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth). ) Acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate and the like.
芳香族基を有する(メタ)アクリレートは、芳香族基の炭素数が6以上12以下の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。芳香族基は、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、および、アラルキルオキシ基などであってよい。芳香族基は、フェニル基、ベンジル基、トリル基、および、フェノキシエチル基などであることが好ましい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、および、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having an aromatic group is preferably a (meth) acrylate having an aromatic group having 6 or more and 12 or less carbon atoms. The aromatic group may be an aryl group, an alkylaryl group, an aralkyl group, an aryloxy group, an aryloxyalkyl group, an alkylaryloxy group, an aralkyloxy group or the like. The aromatic group is preferably a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, a phenoxyethyl group or the like. The (meth) acrylate having an aromatic group may be, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like.
ポリアルキレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートは、ポリエチレングリコール(重合度2以上10以下)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2以上10以下)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2以上10以下)プロピルエーテル(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2以上10以下)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2以上10以下)エチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2以上10以下)プロピルエーテル(メタ)アクリレートなどのポリプロピレングリコール構造単位を有する(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having a polyalkylene glycol structural unit is polyethylene glycol (polymerization degree 2 or more and 10 or less) methyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (polymerization degree 2 or more and 10 or less) ethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol (polymerization degree 2 or more and 10 or less). Polymerization degree 2 or more and 10 or less) Polyethylene glycol having a polyethylene glycol structural unit such as propyl ether (meth) acrylate (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 or more and 10 or less) Methyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 or more) It may be (meth) acrylate having a polypropylene glycol structural unit such as ethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol (polymerization degree 2 or more and 10 or less) propyl ether (meth) acrylate.
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートは、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6‐ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8‐ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10‐ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、および、12‐ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレートなどであってよい。 (Meta) acrylates having a hydroxy group are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl. It may be (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate and the like.
ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートは、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートにラクトンを付加したものなどであってよく、カプロラクトンを付加したものであることが好ましい。カプロラクトンの付加量は、1mol以上10mol以下であることが好ましく、1mol以上5mol以下であることがより好ましい。ラクトン変性ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートは、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン1mol付加物、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン2mol付加物、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン3mol付加物、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン4mol付加物、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン5mol付加物、および、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン10mol付加物などであってよい。
The (meth) acrylate having a lactone-modified hydroxy group may be a (meth) acrylate having a hydroxy group with lactone added, and is preferably caprolactone. The amount of caprolactone added is preferably 1 mol or more and 10 mol or less, and more preferably 1 mol or more and 5 mol or less. The (meth) acrylate having a lactone-modified hydroxy group is a caprolactone 1 mol adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a caprolactone 2 mol adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and a caprolactone of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. 3 mol adduct, caprolactone 4 mol adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, caprolactone 5 mol adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートは、メトキシエチル(メタ)アクリレート、および、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having an alkoxy group may be methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, or the like.
含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートは、4員環、5員環、および、6員環の含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル(メタ)アクリレート、(2‐メチル‐2‐エチル‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)メチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、2‐[(2‐テトラヒドロピラニル)オキシ]エチル(メタ)アクリレート、および、1,3‐ジオキサン‐(メタ)アクリレートなどであってよい。 The (meth) acrylate having an oxygen-containing heterocyclic group is preferably a (meth) acrylate having a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered heterocyclic group. (Meta) acrylates having an oxygen-containing heterocyclic group include, for example, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate, and (2-methyl-). 2-Ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, 2-[(2-tetrahydropyranyl) oxy] ethyl (meth) acrylate, and It may be 1,3-dioxane- (meth) acrylate or the like.
酸性基は、カルボキシ基(‐COOH)、スルホン酸基(‐SO3H)、リン酸基(‐OPO3H2)、ホスホン酸基(‐PO3H2)、および、ホスフィン酸基(‐PO2H2)などであってよい。酸性基を有する(メタ)アクリレートは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに対して無水マレイン酸、無水コハク酸、および、無水フタル酸などの酸無水物を反応させたモノマーなどのカルボキシ基を有する(メタ)アクリレート、スルホン酸エチル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基を有する(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリル酸2‐(ホスホノオキシ)エチルなどのリン酸基を有する(メタ)アクリレートなどであってよく、カルボキシ基を有する(メタ)アクリレートであることがより好ましい。 The acidic groups are carboxy group (-COOH), sulfonic acid group (-SO 3 H), phosphoric acid group (-OPO 3 H 2 ), phosphonic acid group (-PO 3 H 2 ), and phosphinic acid group (-). It may be PO 2 H 2 ) or the like. The (meth) acrylate having an acidic group has a carboxy group (meth) such as a monomer obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate with an acid anhydride such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride. ) Acrylate, (meth) acrylate having a sulfonic acid group such as ethyl sulfonate (meth) acrylate, and (meth) acrylate having a phosphoric acid group such as 2- (phosphonooxy) ethyl (meth) acrylate. Often, it is more preferably a (meth) acrylate having a carboxy group.
第2ブロックは、分子量が互いに異なる複数のブロック共重合体を含んでいてもよい。また、第2ブロックには、2種以上のモノマーが含まれていてもよい。2種以上のモノマーが含まれる場合は、第2ブロックに含まれる各種モノマーは、第2ブロック中においてランダム共重合、および、ブロック共重合などいずれの構造を有していてもよく、ランダム共重合であることが好ましい。第2ブロックに含まれるモノマーは、硬化性化合物および有機溶剤との親和性が高いモノマーの他に、着色剤を除くその他の着色組成物との親和性が高いモノマー、および、極性基を有するモノマーのうち少なくとも一方を含んでいてもよい。第2ブロックには、極性基を有するモノマーが2種以上含まれていてもよい。 The second block may contain a plurality of block copolymers having different molecular weights from each other. In addition, the second block may contain two or more kinds of monomers. When two or more kinds of monomers are contained, various monomers contained in the second block may have any structure such as random copolymerization and block copolymerization in the second block, and random copolymerization may occur. Is preferable. The monomer contained in the second block includes a monomer having a high affinity with a curable compound and an organic solvent, a monomer having a high affinity with other coloring compositions other than a colorant, and a monomer having a polar group. At least one of them may be included. The second block may contain two or more types of monomers having a polar group.
着色組成物における分散剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、5%以上70%以下であることが好ましく、10%以上30%以下であることがより好ましい。また、分散剤の含有量は、100重量部の拡張型フタロシアニンに対して、5質量部以上200重量部以下であることが好ましく、10重量部以上50重量部以下であることがより好ましい。分散剤は、着色組成物中に1種が単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。 The content of the dispersant in the coloring composition is preferably 5% or more and 70% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less with respect to the total solid content of the coloring composition. The content of the dispersant is preferably 5 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the expanded phthalocyanine. The dispersant may contain one kind alone or two or more kinds in the coloring composition.
分散剤は、着色組成物中における相溶性の観点から、樹脂型分散剤であることが好ましい。樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン、および、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルやこれらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸‐スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸‐(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、および、リン酸エステル系などであってよい。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 The dispersant is preferably a resin-type dispersant from the viewpoint of compatibility in the coloring composition. Resin-type dispersants include, for example, polyurethane and polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamine salts. , Polysiloxane, long-chain polyaminoamide phosphate, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters and their modifications, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimine) with polyesters having free carboxyl groups, salts thereof, etc. Oil-based dispersant, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone It may be a water-soluble polymer compound, a polyester type, a modified polyacrylate type, an ethylene oxide / propylene oxide addition compound, a phosphoric acid ester type, or the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
酸性官能基を有する樹脂型分散剤は、例えば、Disperbyk‐101、110、111、130、140、170、171、174、180、2001、2020、2025、2070またはBYK‐P104、P104S、220S(ビックケミー・ジャパン(株)製)などであってよい(Disperbykは登録商標)。酸性官能基を有する樹脂型分散剤は、SOLSPERSE−3000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000(日本ルーブリゾール(株)製)などであってよい(SOLSPERSEは登録商標)。酸性官能基を有する樹脂型分散剤は、EFKA‐4008、4009、4010、4406、5010、5065、5066、5070(BASF社製)などであってよい(EFKAは登録商標)。酸性官能基を有する樹脂型分散剤は、アジスパーPA111、PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)などであってよい(アジスパーは登録商標)。 Resin-type dispersants having an acidic functional group include, for example, Disperbyk-101, 110, 111, 130, 140, 170, 171, 174, 180, 2001, 2020, 2025, 2070 or BYK-P104, P104S, 220S (Big Chemie). -It may be manufactured by Japan Co., Ltd. (Disperbyk is a registered trademark). Resin-type dispersants having acidic functional groups are SOLPERSE-3000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 34750, 35100. , 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) and the like (SOLSPERSE is a registered trademark). Resin-type dispersants having an acidic functional group may be EFKA-4008, 4009, 4010, 4406, 5010, 5065, 5066, 5070 (manufactured by BASF) and the like (EFKA is a registered trademark). The resin-type dispersant having an acidic functional group may be Ajispar PA111, PB821, PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) or the like (Ajisper is a registered trademark).
塩基性官能基を有する樹脂型分散剤は、例えば、Disperbyk‐101、108、116、130、140、161、162、163、164、165、166、180、182、183、184、185、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2150またはBYK‐6919(ビックケミー・ジャパン(株)製)などであってよい。塩基性官能基を有する樹脂型分散剤は、SOLSPERSE‐13240、13650、13940、20000、24000、26000、31845、32000、32500、32550、34750、35100(日本ルーブリゾール(株)製)などであってよい。塩基性官能基を有する樹脂型分散剤は、EFKA‐4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4300、4330、4500、4510、4530、4550、4560、4800(BASF社製)などであってよい。塩基性官能基を有する樹脂型分散剤は、アジスパーPB711、PB821、PB822(味の素ファインテクノ(株)製)などであってよい。 Resin-type dispersants having a basic functional group include, for example, Disperbyk-101, 108, 116, 130, 140, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 180, 182, 183, 184, 185, 2000, It may be 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2150 or BYK-6919 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Resin-type dispersants having a basic functional group include SOLSPERSE-13240, 13650, 13940, 20000, 24000, 26000, 31845, 32000, 32500, 32550, 34750, 35100 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.). Good. Resin-type dispersants having basic functional groups include EFKA-4008, 4009, 4010, 4015, 4020, 4047, 4050, 4055, 4060, 4080, 4400, 4401, 4402, 4403, 4406, 4300, 4330, 4500, It may be 4510, 4530, 4550, 4560, 4800 (manufactured by BASF) or the like. The resin-type dispersant having a basic functional group may be Azisper PB711, PB821, PB822 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) or the like.
樹脂型分散剤の使用量は、着色剤の全量に対して5%以上200%以下であることが好ましく、成膜性の観点から10%以上40%以下であることがより好ましい。 The amount of the resin-type dispersant used is preferably 5% or more and 200% or less, and more preferably 10% or more and 40% or less from the viewpoint of film forming property.
塩基性官能基を有する分散剤は、例えば、窒素原子含有グラフト共重合体、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体、および、ウレタン系高分子分散剤などであってよい。窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体は、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、および、含窒素複素環などを含む官能基を有することが好ましい。 The dispersant having a basic functional group may be, for example, a nitrogen atom-containing graft copolymer, a nitrogen atom-containing acrylic block copolymer, a urethane-based polymer dispersant, or the like. The nitrogen atom-containing acrylic block copolymer preferably has a functional group containing a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a nitrogen-containing heterocycle, and the like in the side chain.
酸性官能基を有する分散剤は、例えば、カルボン酸基、リン酸基、および、スルホン酸基などを含む官能基を有することが好ましい。酸性官能基を有する分散剤は、例えば、アクリル系エステル共重合体、アクリル系ブロック共重合体、および、ウレタン系高分子分散剤などであってよい。 The dispersant having an acidic functional group preferably has a functional group containing, for example, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and the like. The dispersant having an acidic functional group may be, for example, an acrylic ester copolymer, an acrylic block copolymer, a urethane polymer dispersant, or the like.
分散剤のガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が30℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 The glass transition temperature of the dispersant is preferably 30 ° C. or higher. When the glass transition temperature of the dispersant is 30 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter.
酸性官能基を有する分散剤は、(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和モノマーを重合してなる部位を有することが好ましい。該部位のガラス転移温度が30℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が80℃以上であれば、赤外光カットフィルター13の製造過程において、赤外光カットフィルター13の剥離液に対する耐性が向上する。
The dispersant having an acidic functional group preferably has a moiety formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing (meth) acrylate. The glass transition temperature of the site is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 80 ° C. or higher, the resistance of the infrared light cut
酸性官能基を有する分散剤は、分子内に芳香族カルボキシル基を有する分散剤であってもよい。芳香族カルボキシル基を有する分散剤を用いた場合、赤外光カットフィルター13の製造過程における剥離液に対する耐性が高まるため好ましい。芳香族カルボキシル基を有する分散剤は、水酸基を有する重合体と、芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方とを反応させてなる分散剤であることが好ましい。
The dispersant having an acidic functional group may be a dispersant having an aromatic carboxyl group in the molecule. It is preferable to use a dispersant having an aromatic carboxyl group because the resistance to the stripping liquid in the manufacturing process of the infrared light cut
芳香族カルボキシル基を有する分散剤は、水酸基を有する重合体が、片末端に水酸基を有する重合体であることが好ましい。芳香族カルボキシル基を有する分散剤は、片末端に水酸基を有する重合体が、片末端に2つの水酸基を有する重合体であることがさらに好ましい。芳香族カルボキシル基を有する分散剤を用いることにより、赤外光カットフィルター13の安定性に優れたものとすることができる。
As the dispersant having an aromatic carboxyl group, it is preferable that the polymer having a hydroxyl group is a polymer having a hydroxyl group at one end. The dispersant having an aromatic carboxyl group is more preferably a polymer having a hydroxyl group at one end and a polymer having two hydroxyl groups at one end. By using a dispersant having an aromatic carboxyl group, the stability of the infrared light cut
片末端に水酸基を有する重合体は、片末端に水酸基を有するポリエステルおよびポリエーテル系重合体の少なくとも一方、または、片末端に水酸基を有するビニル系重合体であってよい。片末端に水酸基を有するビニル系重合体を用いた場合、分散安定性が向上することからより好ましい。 The polymer having a hydroxyl group at one end may be at least one of a polyester and a polyether polymer having a hydroxyl group at one end, or a vinyl polymer having a hydroxyl group at one end. It is more preferable to use a vinyl polymer having a hydroxyl group at one end because the dispersion stability is improved.
芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香族トリカルボン酸無水物よりも着色組成物の保存安定性において優れるため好ましい。 At least one of the aromatic tricarboxylic acid anhydride and the aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride. Aromatic tetracarboxylic dianhydride is preferable because it is superior to aromatic tricarboxylic acid anhydride in terms of storage stability of the coloring composition.
芳香族カルボキシル基を有する分散剤を得る方法は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物に、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合してなる片末端に2つの水酸基を有するビニル重合体を少なくとも含むポリオール中の水酸基と、芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも含むポリカルボン酸無水物中の酸無水物基と、を反応させることなどであってよい。 The method for obtaining a dispersant having an aromatic carboxyl group is to radically polymerize an ethylenically unsaturated monomer with a compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule, and vinyl having two hydroxyl groups at one end. The hydroxyl group in the polyol containing at least the polymer may be reacted with the acid anhydride group in the polycarboxylic acid anhydride containing at least the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride.
このような芳香族カルボキシル基を有する分散剤のなかでも、ビニル重合体部位の構成モノマーとしてメチルメタクリレートを含有することが好ましい。メチルメタクリレートを含有することで、分散剤を含む赤外光カットフィルター13の剥離液に対する耐性が高くなる。メチルメタクリレートの含有量が、重合体中の質量比で30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、65%以上であることがさらに好ましい。
Among such dispersants having an aromatic carboxyl group, it is preferable to contain methyl methacrylate as a constituent monomer of the vinyl polymer moiety. By containing methyl methacrylate, the resistance of the infrared light cut
分散剤の第1ブロックが拡張型フタロシアニンに吸着することにより、当該拡張型フタロシアニンと他の拡張型フタロシアニンとの間に分散剤が位置する。そして、拡張型フタロシアニンの会合や凝集を抑える程度の距離を拡張型フタロシアニンの間に形成する。これにより、拡張型フタロシアニンの会合や凝集に起因した吸光度の低下、すなわち、単量体の拡張型フタロシアニンでの吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。なお、上述した分散剤は、1種を単独で用いてもよいし2種以上を混合して用いてもよい。
By adsorbing the first block of the dispersant to the dilated phthalocyanine, the dispersant is located between the dilated phthalocyanine and the other dilated phthalocyanines. Then, a distance is formed between the dilated phthalocyanines to the extent that the association and aggregation of the dilated phthalocyanines are suppressed. As a result, the decrease in absorbance due to the association and aggregation of the expanded phthalocyanine, that is, the decrease in the absorbance at the wavelength at which the monomer is expected to be absorbed by the expanded phthalocyanine is suppressed. As a result, in the infrared light cut
[硬化性化合物]
硬化性化合物には、ラジカル、酸、および、熱により硬化可能な化合物を用いることができる。硬化性化合物は、熱硬化性樹脂、および、紫外線硬化性樹脂などであってよい。硬化性化合物において、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を構成する高分子化合物が、当該高分子化合物が有する側鎖などによって他の高分子化合物に架橋されることによって、三次元の網目構造を形成する。これにより、硬化性化合物が硬化する。硬化性化合物が硬化されたものが硬化体である。硬化性化合物は主成分であるポリマーを含み、ポリマーの他にモノマーおよびオリゴマーを含んでいてもよい。硬化性化合物が含むモノマーは、分子量が100以上3000以下であることが好ましく、150以上2000以下がより好ましく、250以上1500以下であることがさらに好ましい。
[Curable compound]
As the curable compound, a compound that can be cured by radicals, acids, and heat can be used. The curable compound may be a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, or the like. In the curable compound, a polymer compound constituting a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is crosslinked with another polymer compound by a side chain or the like of the polymer compound to form a three-dimensional network structure. Form. This cures the curable compound. A cured product is a cured compound. The curable compound contains a polymer as a main component, and may contain a monomer and an oligomer in addition to the polymer. The monomer contained in the curable compound preferably has a molecular weight of 100 or more and 3000 or less, more preferably 150 or more and 2000 or less, and further preferably 250 or more and 1500 or less.
硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、および、アルコキシシリル基を有する化合物などでもよい。なお、硬化性化合物は、これら化合物のうちの2種以上を含んでもよい。硬化性化合物は、アクリルポリマーであってよい。アクリルポリマーは、例えば、側鎖に芳香環、脂環式、および、環状エーテルのいずれかを含んでもよい。 The curable compound may be a compound having an epoxy group, a compound having a methylol group, a compound having an alkoxysilyl group, or the like. The curable compound may contain two or more of these compounds. The curable compound may be an acrylic polymer. The acrylic polymer may contain, for example, any of aromatic rings, alicyclics, and cyclic ethers in the side chains.
側鎖に芳香環を含むアクリルポリマーは、下記式(4)によって表される。 The acrylic polymer containing an aromatic ring in the side chain is represented by the following formula (4).
式(4)において、R4は、水素原子またはメチル基であり、R5は、単結合、炭素数1以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数3以上の分岐鎖状アルキレン基である。R5は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。アクリルポリマーにおいて、R6は水素原子または所定の置換基である。R6が置換基である場合にはmは1から5のいずれかの整数である。なお、mが2以上である場合には、R6は1種の置換基のみを含んでもよいし、2種以上の置換基を含んでもよい。 In the formula (4), R4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R5 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms. R5 may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. In acrylic polymers, R6 is a hydrogen atom or a given substituent. When R6 is a substituent, m is an integer of 1 to 5. When m is 2 or more, R6 may contain only one kind of substituent or may contain two or more kinds of substituents.
R6は、R5とR6との間に位置する芳香環と結合することによって、縮合環を形成してもよい。R6は、例えば、ベンゼン環を含むアルキル基などであってよい。ベンゼン環を含むアルキル基は、ベンジル基、および、2‐フェニル(イソ)プロピル基などであってよい。R6は、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、および、ニトロ基などであってよい。 R6 may form a fused ring by binding to an aromatic ring located between R5 and R6. R6 may be, for example, an alkyl group containing a benzene ring. The alkyl group containing a benzene ring may be a benzyl group, a 2-phenyl (iso) propyl group, or the like. R6 is, for example, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, an alkylthio group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a cyclic amino group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a ureido group, a sulfamoyl group and a carbamoyl group. It may be a group, an alkylcarbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group and the like.
芳香環を含むアクリルポリマーのモノマーは、例えば、下記式(5)によって表されるメタクリル酸フェニル、下記式(6)によって表されるメタクリル酸ビフェニル、および、メタクリル酸ベンジル(C11H12O2)などであってよい。 Monomer of an acrylic polymer containing an aromatic ring, for example, phenyl methacrylate represented by the following formula (5), methacrylic acid biphenyl represented by the following formula (6), and, benzyl methacrylate (C 11 H 12 O 2 ) And so on.
さらに、芳香環を含むアクリルポリマーのモノマーは、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチル‐2‐ヒドロキシプロピルフタレート、2‐ヒドロキシ‐3‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール(メタ)アクリレート、o‐フェニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、3‐フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、2‐ナフトール(メタ)アクリレート、4‐ビフェニル(メタ)アクリレート、9‐アントリルメチル(メタ)アクリレート、2‐[3‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐ヒドロキシフェニル]エチル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキシド(EO)変性アクリレート、ノニルフェノールEO変性アクリレート、フタル酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルなどであってよい。 Further, the monomer of the acrylic polymer containing an aromatic ring includes, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogenphthalate, 2-( Meta) acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-naphthol (Meta) acrylate, 4-biphenyl (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, 2- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl (meth) acrylate, It may be phenolethylene oxide (EO) modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and the like.
また、アクリルポリマーは、下記式(7)によって表される。脂環式構造は、単環、または、縮合環および橋架け環などの多環からなる芳香環を含まない構造を含んでいる。 The acrylic polymer is represented by the following formula (7). The alicyclic structure includes a monocyclic or a polycyclic aromatic ring-free structure such as a fused ring and a bridging ring.
式(7)において、R7は、水素原子またはメチル基であり、R8は、単結合、炭素数1以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数3以上の分岐鎖状アルキレン基である。R8は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。アクリルポリマーにおいて、R9は炭素数3以上の脂環式構造である。なお、脂環式構造は、単結合のみを含む飽和脂環式構造であってもよいし、二重結合および三重結合の少なくとも一方を含む不飽和脂環式構造であってもよい。 In the formula (7), R7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R8 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms. R8 may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. In the acrylic polymer, R9 has an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms. The alicyclic structure may be a saturated alicyclic structure containing only a single bond, or an unsaturated alicyclic structure containing at least one of a double bond and a triple bond.
脂環式構造は、例えば、シクロヘキシル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、イソボルナン骨格、シクロアルカン骨格、シクロアルケン骨格、ノルボルネン骨格、ノルボルナジエン骨格、トリシクロアルカン骨格、テトラシクロアルカン骨格、多環式骨格、および、スピロ骨格を含んでよい。 The alicyclic structure includes, for example, cyclohexyl skeleton, dicyclopentadiene skeleton, adamantane skeleton, norbornane skeleton, isobornane skeleton, cycloalkane skeleton, cycloalkene skeleton, norbornene skeleton, norbornadiene skeleton, tricycloalkane skeleton, tetracycloalkane skeleton, and many. It may include a cyclic skeleton and a spiro skeleton.
シクロアルカン骨格は、例えば、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、シクロノナン骨格、シクロデカン骨格、シクロウンデカン骨格、および、シクロドデカン骨格などであってよい。シクロアルケン骨格は、例えば、シクロプロペン骨格、シクロブテン骨格、シクロペンテン骨格、シクロヘキセン骨格、シクロヘプテン骨格、および、シクロオクテン骨格などであってよい。トリシクロアルカン骨格は、例えば、トリシクロデカン骨格などであってよい。テトラシクロアルカン骨格は、例えば、テトラシクロドデカン骨格などであってよい。多環式骨格は、例えば、キュバン骨格、バスケタン骨格、および、ハウサン骨格などであってよい。 The cycloalkane skeleton may be, for example, a cyclopropane skeleton, a cyclobutane skeleton, a cyclopentane skeleton, a cyclohexane skeleton, a cycloheptane skeleton, a cyclooctane skeleton, a cyclononane skeleton, a cyclodecane skeleton, a cycloundecane skeleton, a cyclododecane skeleton, or the like. The cycloalkene skeleton may be, for example, a cyclopropene skeleton, a cyclobutene skeleton, a cyclopentene skeleton, a cyclohexene skeleton, a cycloheptene skeleton, a cyclooctene skeleton, or the like. The tricycloalkane skeleton may be, for example, a tricyclodecane skeleton. The tetracycloalkane skeleton may be, for example, a tetracyclododecane skeleton. The polycyclic skeleton may be, for example, a cubane skeleton, a basketane skeleton, a housane skeleton, or the like.
脂環式構造を含むアクリルポリマーのモノマーは、例えば、下記式(8)によって表されるアクリル酸イソボルニル(C13H20O2)、下記式(9)によって表されるメタクリル酸ジシクロペンタニル(C14H20O2)などであってよい。 Acrylic polymer monomers containing an alicyclic structure include, for example, isobornyl acrylate (C 13 H 20 O 2 ) represented by the following formula (8) and dicyclopentanyl methacrylate represented by the following formula (9). It may be (C 14 H 20 O 2 ) or the like.
さらに、脂環式構造を含むアクリルポリマーのモノマーは、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4‐t‐シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、および、テトラシクロドデシル(メタ)アクリレートなどであってよい。 Further, acrylic polymer monomers containing an alicyclic structure include, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate. Cyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and tetracyclododecyl (meth) acrylate. You can.
拡張型フタロシアニンとともに赤外光カットフィルター13を形成するアクリルポリマーが側鎖に芳香環、または、脂環式構造を含んでいる。そのため、拡張型フタロシアニンと、当該拡張型フタロシアニンの近傍に位置する他の拡張型フタロシアニンとの間に、アクリルポリマーが有する芳香環または脂環式構造が位置することによって、拡張型フタロシアニン間での凝集が起こりにくい。そのため、拡張型フタロシアニンの凝集によって、拡張型フタロシアニンに期待される赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
The acrylic polymer forming the infrared light cut
さらに、アクリルポリマーは、下記式(10)によって表される。 Further, the acrylic polymer is represented by the following formula (10).
式(10)において、R10は、水素原子またはメチル基であり、R11は、単結合、炭素数1以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数3以上の分岐鎖状アルキレン基である。R11は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、および、ブチレン基などであってよい。アクリルポリマーにおいて、R12は酸素原子および2つ以上の炭素原子を含む環状エーテル基である。環状エーテル基は、複数の炭素原子を含んで形成される環状内にエーテル結合を有している。環状エーテル基は、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、および、テトラヒドロピラニル基などであってよい。 In the formula (10), R10 is a hydrogen atom or a methyl group, and R11 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched chain alkylene group having 3 or more carbon atoms. R11 may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, or the like. In acrylic polymers, R12 is a cyclic ether group containing an oxygen atom and two or more carbon atoms. The cyclic ether group has an ether bond in the ring formed by containing a plurality of carbon atoms. The cyclic ether group may be, for example, an epoxy group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or the like.
環状エーテル基を含むアクリルポリマーのモノマーは、例えば、下記式(11)によって表されるメタクリル酸グリシジルなどであってよい。 The monomer of the acrylic polymer containing a cyclic ether group may be, for example, glycidyl methacrylate represented by the following formula (11).
さらに、環状エーテル基を含むアクリルポリマーのモノマーは、例えば、グリシジルアクリレート、2‐メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2‐エチルグリシジル(メタ)アクリレート、2‐オキシラニルエチル(メタ)アクリレート、2‐グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3‐グリシジルオキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、オキセタニル(メタ)アクリレート、3‐メチル‐3‐オキセタニル(メタ)アクリレート、3‐エチル‐3‐オキセタニル(メタ)アクリレート、(3‐メチル‐3‐オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3‐エチル‐3‐オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、2‐(3‐メチル‐3‐オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2‐(3‐エチル‐3‐オキセタニル)エチル(メタ)アクリレート、2‐[(3‐メチル‐3‐オキセタニル)メチルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、2‐[(3‐エチル‐3‐オキセタニル)メチルオキシ]エチル(メタ)アクリレート、3‐[(3‐メチル‐3‐オキセタニル)メチルオキシ]プロピル(メタ)アクリレート、3‐[(3‐エチル‐3‐オキセタニル)メチルオキシ]プロピル(メタ)アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートなどであってよい。 Further, the monomer of the acrylic polymer containing the cyclic ether group is, for example, glycidyl acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, 2-oxylanylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyl. Oxyethyl (meth) acrylate, 3-glycidyloxypropyl (meth) acrylate, glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, oxetanyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (Meta) Acrylate, (3-Methyl-3-oxetanyl) Methyl (Meta) Acrylate, (3-Ethyl-3-oxetanyl) Methyl (Meta) Acrylate, 2- (3-Methyl-3-oxetanyl) Ethyl (Meta) Acrylate 2- (3-ethyl-3-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-ethyl-3--) Oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylate 3-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) acrylate 3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) ) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like may be used.
アクリルポリマーが側鎖に環状エーテル基を含んでいるため、加熱後の赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度が、加熱前の赤外光カットフィルター13における赤外光の吸光度よりも低下することが抑えられる。固体撮像素子10は、リフロー方式によるはんだ付けによって、実装基板に実装される。この際に、固体撮像素子10は、はんだを溶融可能な温度にまで加熱される。固体撮像素子10は、例えば250℃に加熱される。そのため、固体撮像素子10を形成する赤外光カットフィルター13には、はんだ付け時に赤外光カットフィルター13に与えられる熱によって赤外光に対する吸収特性が変化しないことが求められる。特に、赤外光カットフィルター13には、赤外光カットフィルター13の加熱によって、赤外光カットフィルター13が有する赤外光の吸光度が低下しないことが求められる。赤外光カットフィルター13に含まれるアクリルポリマーが側鎖に環状エーテル基を含んでいれば、赤外光カットフィルター13がリフロー方式によるはんだ付け工程を経たとしても、赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度における低下が抑えられる。
Since the acrylic polymer contains a cyclic ether group in the side chain, the absorbance of infrared light in the infrared light cut
なお、アクリルポリマーは、上述したアクリルモノマーのいずれか1つのみの重合によって形成された重合体でもよいし、2種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体でもよい。 The acrylic polymer may be a polymer formed by polymerizing only one of the above-mentioned acrylic monomers, or a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acrylic monomers.
アクリルポリマーは、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを含んでもよい。
上述したアクリルモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、m‐メチルスチレン、p‐メトキシスチレン、p‐ヒドロキシスチレン、p‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。(メタ)アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、2‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。アクリルポリマーは、上述したアクリルモノマー以外のモノマーを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上を含んでいてもよい。
The acrylic polymer may contain a monomer other than the above-mentioned acrylic monomer.
The monomer other than the above-mentioned acrylic monomer may be, for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl ether-based monomer, a halogen element-containing vinyl-based monomer, a diene-based monomer, or the like. Styrene-based monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, and. It may be benzyl styrene or the like. The (meth) acrylic monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. The vinyl ester-based monomer may be, for example, vinyl acetate. The vinyl ether-based monomer may be, for example, vinyl methyl ether. The halogen element-containing vinyl-based monomer may be, for example, vinyl chloride. The diene-based monomer may be, for example, butadiene, isobutylene, or the like. The acrylic polymer may contain only one kind of monomer other than the above-mentioned acrylic monomer, or may contain two or more kinds of monomers.
また、アクリルポリマーは、アクリルポリマーが有する極性を調整するためのモノマーを含有してもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基をアクリルポリマーに付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸‐2ヒドロキシエチル、および、(メタ)アクリル酸-4‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。 Further, the acrylic polymer may contain a monomer for adjusting the polarity of the acrylic polymer. The monomer for adjusting the polarity adds an acid group or a hydroxyl group to the acrylic polymer. Such monomers may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid half ester, acrylic acid-2 hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxyphenyl.
また、アクリルポリマーが2種以上のアクリルモノマーが重合された共重合体である場合には、アクリルポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。アクリルポリマーの構造がランダム共重合体であれば、製造工程および拡張型フタロシアニンとの調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。 When the acrylic polymer is a copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of acrylic monomers, the acrylic polymer is a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. It may have any structure. If the structure of the acrylic polymer is a random copolymer, the manufacturing process and preparation with expanded phthalocyanine are easy. Therefore, the random copolymer is preferable to other copolymers.
アクリルポリマーを得るための重合方法は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、および、リビングアニオン重合などであってよい。アクリルポリマーを得るための重合方法には、工業的に生産が容易なことから、ラジカル重合が選択されることが好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、アクリルポリマーにおける分子量の制御が容易である。さらに、アクリルモノマーの重合後にアクリルポリマーを含む溶液を溶液の状態のまま固体撮像素子用フィルター10Fの製造に使用することができる。
The polymerization method for obtaining the acrylic polymer may be, for example, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anionic polymerization and the like. Radical polymerization is preferably selected as the polymerization method for obtaining the acrylic polymer because it is industrially easy to produce. The radical polymerization may be a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a lump polymerization method, a suspension polymerization method or the like. For radical polymerization, it is preferable to use a solution polymerization method. By using the solution polymerization method, it is easy to control the molecular weight of the acrylic polymer. Further, after the polymerization of the acrylic monomer, the solution containing the acrylic polymer can be used in the state of the solution for manufacturing the
ラジカル重合では、上述したアクリルモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、ラジカル重合開始剤を加えてアクリルモノマーの重合を行ってもよい。 In radical polymerization, the above-mentioned acrylic monomer may be diluted with a polymerization solvent, and then a radical polymerization initiator may be added to polymerize the acrylic monomer.
重合溶剤は、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3‐メトキシ‐1‐ブタノール、および、3‐メトキシ‐3‐メチル‐1‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、n‐プロパノール、イソプロパノール、n‐ブタノール、イソブタノール、s‐ブタノール、t‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、2‐メチル‐2‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルター10Fの製造に用いることができるため好ましい。上述した重合溶剤においては、1種が単独で用いられてもよいし、2種以上が混合して用いられてもよい。
The polymerization solvent may be an ester solvent, an alcohol ether solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, or the like. The ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. Alcohol ether solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-3-methyl-1-. It may be butanol or the like. The ketone solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or the like. The aromatic solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene or the like. The alcohol solvent may be, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, 2-methyl-2-butanol and the like. .. Of these, the ketone solvent and the ester solvent are preferable because they can be used in the production of the
なお、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物を含むアミド系溶剤を用いて生成されたアクリルポリマーを含む赤外光カットフィルター13では、窒素化合物が残存していると、窒素化合物が拡張型フタロシアニンに配位して赤外光カットフィルター13が退色する場合がある。そのため、アクリルポリマーを生成する際に、アミド系溶剤を重合溶剤として用いないことが好ましい。
In the infrared light cut
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、アクリルモノマーの合計を100重量部に設定する場合には、重合溶剤の使用量は、1重量部以上1000重量部以下であることが好ましく、10重量部以上500重量部以下であることがより好ましい。 In radical polymerization, the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight, the amount of the polymerization solvent used may be 1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less. It is preferably 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less.
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、t‐ブチルパーオキシアセテート、t‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐t‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド(塩)、および、2,2’‐アゾビス[2‐メチル‐N‐(2‐ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]などであってよい。 The radical polymerization initiator may be, for example, a peroxide and an azo compound. Peroxides may be, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like. Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)). Propion amide] and the like.
なお、アクリルポリマーを含む溶液中にアゾ化合物が残存していると、アクリルポリマーと拡張型フタロシアニンとを混合した際に、アゾ化合物が拡張型フタロシアニンを退色させる場合がある。そのため、ラジカル重合剤には過酸化物を用いることが好ましい。 If the azo compound remains in the solution containing the acrylic polymer, the azo compound may fade the expanded phthalocyanine when the acrylic polymer and the expanded phthalocyanine are mixed. Therefore, it is preferable to use a peroxide as the radical polymerization agent.
ラジカル重合開始剤の使用量は、アクリルモノマーの合計を100重量部に設定した場合に、0.0001重量部以上20重量部以下であることが好ましく、0.001重量部以上15重量部以下であることがより好ましく、0.005重量部以上10重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、アクリルモノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をアクリルモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することによって、重合による発熱を抑制することができるため好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the acrylic monomers is set to 100 parts by weight. It is more preferable that the amount is 0.005 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. The radical polymerization initiator may be added to the acrylic monomer and the polymerization solvent before the initiation of the polymerization, or may be added dropwise to the polymerization reaction system. It is preferable to add the radical polymerization initiator to the acrylic monomer and the polymerization solvent in the polymerization reaction system because the heat generation due to the polymerization can be suppressed.
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、60℃以上110℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature of radical polymerization is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator and polymerization solvent. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of ease of production and reaction controllability.
硬化性化合物におけるガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましく、75℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が30℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 The glass transition temperature of the curable compound is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 30 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light in the infrared light cut filter.
硬化性化合物における平均分子量は、1万以上15万以下であることが好ましく、3万以上15万以下であることがより好ましい。硬化性化合物における平均分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター13の機械的な強度や耐光性を十分に得ることが可能である。分子量が15万を超える硬化性化合物は、重合時の粘度上昇により拡張型フタロシアニンとともに塗液化することが困難である。そのため、硬化性化合物の分子量が15万を超える場合には、赤外光カットフィルター13の形成が容易ではない。一方で、硬化性化合物の分子量が15万以下であれば、硬化性化合物と拡張型フタロシアニンとを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター13の形成がより容易である。
The average molecular weight of the curable compound is preferably 10,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 30,000 or more and 150,000 or less. When the average molecular weight of the curable compound is included in this range, it is possible to sufficiently obtain the mechanical strength and light resistance of the infrared light cut
なお、硬化性化合物の平均分子量は、重量平均分子量である。硬化性化合物の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、硬化性化合物の分子量を制御することができる。 The average molecular weight of the curable compound is a weight average molecular weight. The weight average molecular weight of the curable compound can be measured, for example, by gel permeation chromatography. For example, in the radical polymerization reaction, the molecular weight of the curable compound can be controlled by changing the concentrations of the acrylic monomer and the radical polymerization initiator in the solution.
硬化性化合物がアクリルポリマーである場合には、アクリルポリマーの質量と、アクリルポリマーの生成に用いられたアクリルモノマーの質量との和(MS)に対するアクリルモノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)が20%以下であることが好ましい。赤外光カットフィルター13に残存するアクリルモノマーが20%以下であるため、アクリルモノマーの残存に起因して拡張型フタロシアニンにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
When the curable compound is an acrylic polymer, the percentage (MM / MS) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer used to produce the acrylic polymer. X100) is preferably 20% or less. Since the amount of the acrylic monomer remaining in the infrared light cut
なお、アクリルポリマーの質量と、アクリルモノマーの質量との和(MS)に対するアクリルモノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)は、10%以下であることがより好ましく、3%以下であることがさらに好ましい。アクリルポリマーの質量、および、アクリルモノマーの質量は、アクリルポリマーおよびアクリルモノマーを含む混合物の分析結果に基づき定量することが可能である。混合物の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法(GC‐MS)、核磁気共鳴分光法(NMR)、および、赤外分光法(IR)などであってよい。 The percentage (MM / MS × 100) of the mass of the acrylic monomer (MM) with respect to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer is more preferably 10% or less, and more preferably 3% or less. Is more preferable. The mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer can be quantified based on the analysis result of the mixture containing the acrylic polymer and the acrylic monomer. The method for analyzing the mixture may be, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), or the like.
アクリルポリマーの質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、アクリルポリマーの質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるアクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。アクリルポリマーの質量とアクリルモノマーの質量との和に対するアクリルモノマーの質量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、アクリルモノマーの質量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。 The method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer may be, for example, a method of changing the polymerization time, a method of changing the polymerization temperature, or the like. Further, the method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer is a method of changing the concentrations of the acrylic monomer and the radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction. Good. The method of changing the ratio of the mass of the acrylic monomer to the sum of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer may be a method of changing the purification conditions after the polymerization reaction. Of these, the method of changing the polymerization time is preferable because the control for changing the mass ratio of the acrylic monomer is highly accurate.
また、硬化性化合物は、分子量分布を実質的に有さない化合物であることが好ましい。分子量分布を実質的に有さない化合物とは、化合物の分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が、1.0以上1.5以下である化合物である。硬化性化合物は、化合物の分散度が1.0以上1.3以下であることがより好ましい。
なお、上述したように、生成後の硬化性化合物は、窒素化合物を含まないことが好ましい。
Further, the curable compound is preferably a compound having substantially no molecular weight distribution. A compound having substantially no molecular weight distribution is a compound having a compound dispersion degree (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 1.0 or more and 1.5 or less. It is more preferable that the curable compound has a dispersity of 1.0 or more and 1.3 or less.
As described above, it is preferable that the curable compound after formation does not contain a nitrogen compound.
[エポキシ基を有する化合物]
硬化性化合物は、エポキシ基を有する化合物であってもよい。エポキシ基を有する化合物は、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、および、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などであってよい。また、エポキシ基を有する化合物は、上述した硬化性化合物の側鎖に環状エーテル基を含むグリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有する化合物、および、脂環式エポキシ基を有する化合物であってもよい。
[Compound with epoxy group]
The curable compound may be a compound having an epoxy group. The compound having an epoxy group may be a monofunctional or polyfunctional glycidyl ether compound, a polyfunctional aliphatic glycidyl ether compound, or the like. The compound having an epoxy group is a compound having a glycidyl group such as glycidyl acrylate having a cyclic ether group in the side chain of the above-mentioned curable compound, allyl glycidyl ether, and a compound having an alicyclic epoxy group. May be good.
エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1以上有する化合物であってよく、2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の数は、1分子内に1以上100以下であることが好ましい。エポキシ基の数は、2以上10以下であることがより好ましく、2以上5以下であることがさらに好ましい。 The compound having an epoxy group may be a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and is preferably a compound having two or more epoxy groups. The number of epoxy groups is preferably 1 or more and 100 or less in one molecule. The number of epoxy groups is more preferably 2 or more and 10 or less, and further preferably 2 or more and 5 or less.
エポキシ基を有する化合物において、エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数で表されるエポキシ当量は、500g/eq以下であることが好ましい。エポキシ当量は、100g/eq以上400g/eq以下であることがより好ましく、100g/eq以上300g/eq以下であることがさらに好ましい。 Among the compounds having an epoxy group, the epoxy equivalent represented by the molecular weight of the compound having an epoxy group / the number of epoxy groups is preferably 500 g / eq or less. The epoxy equivalent is more preferably 100 g / eq or more and 400 g / eq or less, and further preferably 100 g / eq or more and 300 g / eq or less.
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本実施形態において、低分子化合物とは、分子量が2000未満の化合物であり、高分子化合物とは、分子量が1000以上の化合物を意味する。化合物がポリマーの場合には、重量平均分子量が1000以上である場合が高分子化合物である。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200以上100000以下であることが好ましく、500以上50000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、500以上10000以下であることがより好ましく、500以上5000以下であることがさらに好ましい。 The compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. In the present embodiment, the low molecular weight compound means a compound having a molecular weight of less than 2000, and the high molecular weight compound means a compound having a molecular weight of 1000 or more. When the compound is a polymer, the polymer compound has a weight average molecular weight of 1000 or more. The weight average molecular weight of the compound having an epoxy group is preferably 200 or more and 100,000 or less, and more preferably 500 or more and 50,000 or less. The weight average molecular weight is more preferably 500 or more and 10000 or less, and further preferably 500 or more and 5000 or less.
エポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、および、脂肪族エポキシ樹脂などであってよい。 The compound having an epoxy group may be, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, or the like.
エポキシ基を有する化合物は、グリシジル(メタ)アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基としてグリシジル基を有していてもよいし、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であってもよい。 The compound having an epoxy group may have a glycidyl group as an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, or may be an unsaturated compound having an alicyclic epoxy group.
[アルコキシシリル基を有する化合物]
硬化性化合物は、アルコキシシリル基を有する化合物であってもよい。アルコキシシリル基は、例えば、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、および、トリアルコキシシリル基などであってよい。アルコキシシリル基は、ジアルコキシシリル基、および、トリアルコキシシリル基であることが好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、1以上5以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましく、1または2がさらに好ましい。アルコキシシリル基は、一分子中に2個以上有することが好ましく、2個または3個有することがさらに好ましい。
[Compound having an alkoxysilyl group]
The curable compound may be a compound having an alkoxysilyl group. The alkoxysilyl group may be, for example, a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, a trialkoxysilyl group, or the like. The alkoxysilyl group is preferably a dialkoxysilyl group and a trialkoxysilyl group. Further, the number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxysilyl group is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or 2. It is preferable to have two or more alkoxysilyl groups in one molecule, and it is more preferable to have two or three alkoxysilyl groups.
アルコキシシリル基を有する化合物のモノマーは、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n‐プロピルトリメトキシシラン、n‐プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6‐ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p‐スチリルトリメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3‐アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐トリエトキシシリル‐N‐(1,3‐ジメチル‐ブチリデン)プロピルアミン、N‐フェニル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐(ビニルベンジル)‐2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス‐(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、および、3‐イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどであってよい。また、上記以外にアルコキシオリゴマーを用いることができる。アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基を側鎖に有するポリマーであってもよい。 The monomers of compounds having an alkoxysilyl group include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-. Propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyl Trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, It may be 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanuppropyltriethoxysilane and the like. In addition to the above, an alkoxy oligomer can be used. The compound having an alkoxysilyl group may be a polymer having an alkoxysilyl group in the side chain.
[メチロール基を有する化合物]
硬化性化合物は、メチロール基を有する化合物であってもよい。メチロール基を有する化合物は、メチロール基が窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物などであってよい。
[Compound having a methylol group]
The curable compound may be a compound having a methylol group. The compound having a methylol group may be a compound in which the methylol group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring.
メチロール基が、窒素原子に結合している化合物は、例えば、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、1,3,4,6‐テトラメトキシメチルグリコールウリル、アルコキシメチル化尿素、および、メチロール化尿素などであってよい。 Compounds in which the methylol group is bonded to a nitrogen atom include, for example, alkoxymethylated melamine, methylolated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluryl, methylolated glycoluryl, 1,3,4. , 6-Tetramethoxymethyl glycol uryl, alkoxymethylated urea, methylolated urea and the like.
[有機溶剤]
有機溶剤は、着色剤、分散剤、および、硬化性化合物などの各成分とともに赤外光カットフィルター13を製造する際の塗液に用いられる。有機溶剤は、基板上に着色組成物を含む塗液を用いて赤外光カットフィルター13を形成する場合に、乾燥した塗膜の膜厚が0.2μm以上10μm以下になるように塗布することを容易にする。なお、乾燥した塗膜の膜厚は、1μm以下であることが好ましい。
[Organic solvent]
The organic solvent is used in a coating liquid for producing the infrared light cut
有機溶剤は、着色剤が含む拡張型フタロシアニンを溶解せず、かつ、分散剤および硬化性化合物を溶解する。また、有機溶剤の炭素数は、3以上10以下であることが好ましい。さらに、有機溶剤は、極性が低いことが好ましく、非極性であることがより好ましい。そして、有機溶剤は、沸点が100℃以上200℃以下であることが好ましい。こうした有機溶剤であれば、基板上に均一な塗膜を形成しやすくなるため好ましい。 The organic solvent does not dissolve the dilated phthalocyanine contained in the colorant, and also dissolves the dispersant and the curable compound. The carbon number of the organic solvent is preferably 3 or more and 10 or less. Further, the organic solvent preferably has low polarity, and more preferably non-polarity. The organic solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Such an organic solvent is preferable because it facilitates the formation of a uniform coating film on the substrate.
有機溶剤は、ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒の少なくとも1つを含む有機溶剤であることが好ましい。ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒の少なくとも1つを有機溶剤とする分散系において、拡張型フタロシアニンの分散性を高めることが可能となる。有機溶剤は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであってよい。有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであるため、拡張型フタロシアニンの分散性を高めること、さらには、赤外光カットフィルターを得る際に均一な厚みを有する塗膜の形成が容易である。 The organic solvent is preferably an organic solvent containing at least one of a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent. In a dispersion system using at least one of a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent as an organic solvent, the dispersibility of the expanded phthalocyanine can be enhanced. The organic solvent may be, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate. Since the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, it is easy to enhance the dispersibility of the expanded phthalocyanine and to form a coating film having a uniform thickness when obtaining an infrared light cut filter.
有機溶剤は、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3‐トリクロロプロパン、1,3‐ブタンジオール、1,3‐ブチレングリコール、1,3‐ブチレングリコールジアセテート、1,4‐ジオキサン、2‐ヘプタノン、2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、3,5,5‐トリメチル‐2‐シクロヘキセン‐1‐オン、3,3,5‐トリメチルシクロヘキサノン、3‐エトキシプロピオン酸エチル、3‐メチル‐1,3‐ブタンジオール、3‐メトキシ‐3‐メチル‐1‐ブタノール、3‐トキシ‐3‐メチルブチルアセテート、3‐メトキシブタノール、3‐メトキシブチルアセテート、4‐ヘプタノン、m‐キシレン、m‐ジエチルベンゼン、m‐ジクロロベンゼン、N,N‐ジメチルアセトアミド、N,N‐ジメチルホルムアミド、n‐ブチルアルコール、n‐ブチルベンゼン、n‐プロピルアセテート、N‐メチルピロリドン、o‐キシレン、o‐クロロトルエン、o‐ジエチルベンゼン、o‐ジクロロベンゼン、p‐クロロトルエン、p‐ジエチルベンゼン、sec‐ブチルベンゼン、tert‐ブチルベンゼン、γ‐ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n‐アミル、酢酸n‐ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、および、二塩基酸エステルなどであってよい。これらの有機溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、または必要に応じて任意の比率で2種以上を混合して用いてもよい。 Organic solvents include, for example, ethyl lactate, benzyl alcohol, 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, and the like. 2-Heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl -1,3-butanoldiol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-toxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m -Diethyl benzene, m-dichlorobenzene, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene , O-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotersial butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone , Dipropylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol methyl ether acetate, Dipropylene glycol Noethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone , Methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, and dibasic acid esters. One of these organic solvents may be used alone, or two or more of these organic solvents may be mixed and used in an arbitrary ratio as required.
有機溶剤は、着色組成物の固形分量が、5%以上50%以下となるように添加することが好ましく、固形分量が10%以上30%以下となるように添加することがより好ましい。 The organic solvent is preferably added so that the solid content of the coloring composition is 5% or more and 50% or less, and more preferably 10% or more and 30% or less.
[分散助剤]
着色組成物は、上述した、着色剤、分散剤、硬化性化合物、および、有機溶剤の他に、色素誘導体、および、界面活性剤などの分散助剤を含んでもよい。分散助剤は、着色剤の分散性を向上させ、有機溶剤に分散した後の着色剤が時間の経過とともに会合および凝集することを抑える。
[Dispersion aid]
In addition to the above-mentioned colorants, dispersants, curable compounds, and organic solvents, the coloring composition may contain dye derivatives and dispersion aids such as surfactants. The dispersion aid improves the dispersibility of the colorant and prevents the colorant from associating and agglomerating over time after being dispersed in an organic solvent.
[色素誘導体]
着色組成物は、色素誘導体を含有してもよい。色素誘導体は、着色剤の表面に分散剤が吸着しやすくするための分散助剤であり、有機溶剤に分散した後の着色剤が時間の経過とともに会合および凝集することを抑える。着色組成物において、色素誘導体を用いることによって、分光特性および粘度安定性が良好になる。色素誘導体は、耐溶剤性の弱い顔料の表面を保護する効果を有する。そのため、赤外光カットフィルター13を形成する際に顔料の耐薬品性を向上させる。
[Dye derivative]
The coloring composition may contain a dye derivative. The dye derivative is a dispersion aid for facilitating the adsorption of the dispersant on the surface of the colorant, and suppresses the colorant from associating and aggregating over time after being dispersed in an organic solvent. By using the dye derivative in the coloring composition, the spectral characteristics and the viscosity stability are improved. The dye derivative has an effect of protecting the surface of a pigment having a weak solvent resistance. Therefore, the chemical resistance of the pigment is improved when the infrared light cut
色素誘導体における色素は、有機顔料、および、染料の中から適宜選択することができる。色素誘導体は、着色剤が含む色素と類似の構造体を有し、かつ、極性基を有することが好ましい。色素誘導体は、例えば、フタロシアニン骨格を有していてもよい。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する色素誘導体などであってよい。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性官能基を有する化合物およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性官能基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性官能基を有する化合物などであってよい。また、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 The dye in the dye derivative can be appropriately selected from organic pigments and dyes. The dye derivative preferably has a structure similar to that of the dye contained in the colorant and has a polar group. The dye derivative may have, for example, a phthalocyanine skeleton. The dye derivative may be a dye derivative having an acidic group, a basic group, a neutral group, or the like in the organic dye residue. For example, compounds having acidic functional groups such as sulfo group, carboxy group and phosphoric acid group and amine salts thereof, compounds having basic functional groups such as sulfonamide group and tertiary amino group at the terminal, phenyl group and phthalimide. It may be a compound having a neutral functional group such as an alkyl group. Further, these may be used alone or in combination of two or more.
色素誘導体の配合量は、着色剤の分散性向上の観点から、着色剤を100重量部に設定する場合には、0.5重量部以上であることが好ましく、1重量部以上であることがより好ましく、3重量部以上であることがさらに好ましい。また、色素誘導体の配合量は、耐熱性、および、耐光性の観点から、着色剤を100重量部に設定する場合には、40重量部以下であることが好ましく、35重量部以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant, the amount of the dye derivative to be blended is preferably 0.5 parts by weight or more, and preferably 1 part by weight or more when the colorant is set to 100 parts by weight. More preferably, it is 3 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the blending amount of the dye derivative is preferably 40 parts by weight or less, preferably 35 parts by weight or less when the colorant is set to 100 parts by weight. Is more preferable.
赤外光カットフィルター13を形成するための着色組成物には、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、貯蔵安定剤、および、レベリング剤などが含まれていてもよい。
The coloring composition for forming the infrared light cut
[固体撮像素子用フィルターの製造方法]
固体撮像素子用フィルター10Fの製造方法は、着色剤、分散剤、硬化性化合物、および、有機溶剤を含む着色組成物を含む塗膜を形成すること、硬化性化合物を硬化させて塗膜を硬化することによって着色層を形成すること、および、着色層をドライエッチングによってパターニングすること、を含む。塗膜を形成することでは、拡張型フタロシアニンを含む着色剤、および、拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含む第1ブロックと、拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、硬化性化合物を溶解する有機溶剤、または、硬化性化合物と親和性を有した第2ブロックと、を有するブロック共重合体とを含む分散剤を用いて塗膜を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター10Fの製造方法をより詳細に説明する。
[Manufacturing method of filter for solid-state image sensor]
The method for producing the
各色用フィルター12R,12G,12B、および、赤外光パスフィルター12Pは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター12Rは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター12Rの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター12G、青色用フィルター12B、および、赤外光パスフィルター12Pも、赤色用フィルター12Rと同様の方法によって形成される。
The
赤色用フィルター12R、緑色用フィルター12G、および、青色用フィルター12Bの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、および、ジケトピロロピロール系などであってよい。また、赤外光パスフィルター12Pに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、2種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料であってよい。各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
As the pigment contained in the coloring composition of the
着色層を形成することは、着色組成物を含む塗膜を形成することと、塗膜を硬化させることによって着色層を得ることと、を含む。塗膜は、着色剤、分散剤、および、硬化性化合物を有機溶剤中に分散させることによって製造される。 Forming a colored layer includes forming a coating film containing a coloring composition and obtaining a colored layer by curing the coating film. The coating film is produced by dispersing a colorant, a dispersant, and a curable compound in an organic solvent.
着色剤の分散には、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、および、アトライターなどを用いてもよい。このとき、2種以上の着色剤を有機溶剤に分散させても良いし、別々に有機溶剤に分散させたものを混合してもよい。着色剤は、色素誘導体、および、界面活性剤などの分散助剤とともに有機溶剤に分散させてもよい。 A kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annual bead mill, an attritor, or the like may be used to disperse the colorant. At this time, two or more kinds of colorants may be dispersed in an organic solvent, or those dispersed separately in an organic solvent may be mixed. The colorant may be dispersed in an organic solvent together with a dye derivative and a dispersion aid such as a surfactant.
上述した拡張型フタロシアニンを含む着色剤、分散剤、硬化性化合物、および、有機溶剤を含む塗液を透明基板に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥した塗膜を加熱することによって、硬化性化合物を架橋させることによって、硬化させる。これにより、着色層が形成される。 The above-mentioned colorant containing the expanded phthalocyanine, the dispersant, the curable compound, and the coating liquid containing the organic solvent are applied to the transparent substrate, and the coating film is dried. The dried coating is then cured by cross-linking the curable compound by heating. As a result, a colored layer is formed.
赤外光カットフィルター13が備える貫通孔13Hは、着色層をドライエッチングすることによって形成される。これにより、着色層をパターニングすることができる。
着色層をドライエッチングによってパターニングすることは、着色層上にフォトレジスト層を形成することと、フォトレジスト層をパターニングすることによってレジストマスクを形成することと、レジストマスクを用いて着色層に着色パターンを形成することと、着色層上からレジストマスクを除去することと、を含む。
The through
Patterning the colored layer by dry etching means forming a photoresist layer on the colored layer, forming a resist mask by patterning the photoresist layer, and using the resist mask to form a colored pattern on the colored layer. Includes forming a resist mask and removing the resist mask from the colored layer.
まず、着色層上にフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層に対して露光および現像することにより、フォトレジスト層をパターニングしてレジストマスクを形成する。レジストマスクを用いてドライエッチングすることにより、着色層をパターニングする。これにより着色層に着色パターンを形成し、レジストマスクに剥離液を接触させることによって、着色層上からレジストマスク除去する。これにより、着色層をドライエッチングによりパターニングしてなる着色パターンを備えた赤外光カットフィルター13が形成される。
First, a photoresist layer is formed on the colored layer. By exposing and developing the photoresist layer, the photoresist layer is patterned to form a resist mask. The colored layer is patterned by dry etching using a resist mask. As a result, a colored pattern is formed on the colored layer, and the stripping liquid is brought into contact with the resist mask to remove the resist mask from the colored layer. As a result, the infrared light cut
各マイクロレンズ15R,15G,15B,15Pは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。 Each of the microlenses 15R, 15G, 15B, and 15P is formed by forming a coating film containing a transparent resin, patterning the coating film using a photolithography method, and reflowing by heat treatment. The transparent resin is, for example, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a norbornene resin, or the like. is there.
なお、上述した方法によって形成された固体撮像素子用フィルター10Fが、複数の光電変換素子11と組み合わせられることによって、固体撮像素子が製造される。
The solid-state image sensor is manufactured by combining the solid-state
[アクリルポリマーの製造例]
アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤を以下の表1に記載のように用いることによって、製造例1‐1から製造例1‐3、および、製造例2のアクリルポリマーを得た。また、アクリルポリマーの補外ガラス転移開始温度を測定した。なお、生成されたアクリル共重合体では、アクリルモノマーに由来する繰り返し単位での重量比は、アクリル共重合体の生成時におけるアクリルモノマーの重量比に等しい。
[Production example of acrylic polymer]
By using an acrylic monomer, a polymerization solvent, and a radical polymerization initiator as shown in Table 1 below, the acrylic polymers of Production Examples 1-1 to 1-3 and Production Example 2 were obtained. In addition, the extrapolated glass transition start temperature of the acrylic polymer was measured. In the produced acrylic copolymer, the weight ratio in the repeating unit derived from the acrylic monomer is equal to the weight ratio of the acrylic monomer at the time of producing the acrylic copolymer.
<製造例1‐1>
60重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)を重合溶剤として準備し、40重量部のメタクリル酸フェニル(C10H10O2)をアクリルモノマーとして準備し、0.60重量部のベンゾイルペルオキシド(BPO)をラジカル重合開始剤として準備した。これらを攪拌装置と還流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、80℃に加熱しながら8時間にわたって攪拌および還流した。これにより、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度が113℃であることが認められた。
<Manufacturing Example 1-1>
60 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate and (PGMAc) was prepared as a polymerization solvent, 40 parts by weight of phenyl methacrylate and (C 10 H 10 O 2) was prepared as an acrylic monomer, 0.60 parts by weight of benzoyl peroxide ( BPO) was prepared as a radical polymerization initiator. These were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux tube, and the mixture was stirred and refluxed for 8 hours while being heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the reaction vessel. As a result, a homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 113 ° C.
<製造例1‐2>
40重量部のメタクリル酸ジシクロペンタニル(C14H20O2)をアクリルモノマーとして準備し、0.44重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸ジシクロペンタニルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は175℃であることが認められた。
<Manufacturing Example 1-2>
40 parts by weight of methacrylic acid dicyclopentanyl of the (C 14 H 20 O 2) was prepared as an acrylic monomer was prepared BPO of 0.44 parts by weight as a radical polymerization initiator. A homopolymer solution of dicyclopentanyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 175 ° C.
<製造例1‐3>
28重量部のメタクリル酸フェニル、6重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル(C10H10O3)、および、6重量部のメタクリル酸グリシジル(C7H10O3)をアクリルモノマーとして準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸‐4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は、101℃であることが認められた。
<Manufacturing Example 1-3>
28 parts by weight of phenyl methacrylate, 6 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate (C 10 H 10 O 3) , and were prepared 6 parts by weight of glycidyl methacrylate and (C 7 H 10 O 3) as an acrylic monomer .. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, -4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 101 ° C.
<製造例2>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、20重量部のメタクリル酸メチル(C5H8O2)をアクリルモノマーとして準備し、0.48重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸メチルのホモポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって測定したところ、補外ガラス転移開始温度は105℃であることが認められた。
<Manufacturing example 2>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, except that the 20 parts by weight of methyl methacrylate and (C 5 H 8 O 2) was prepared as an acrylic monomer was prepared BPO of 0.48 parts by weight as a radical polymerization initiator Obtained a homopolymer solution of methyl methacrylate by the same method as in Production Example 1-1. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was measured by a method conforming to JIS K7121, it was confirmed that the extrapolation glass transition start temperature was 105 ° C.
<製造例3>
製造例1‐1において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤を以下の表2に記載のように変更し、製造例3‐1から製造例3‐9のアクリルポリマーを得た。また、アクリルポリマーの補外ガラス転移開始温度を測定した。
<Manufacturing example 3>
In Production Example 1-1, the acrylic monomer, the polymerization solvent, and the radical polymerization initiator were changed as shown in Table 2 below to obtain the acrylic polymer of Production Example 3-9 from Production Example 3-1. In addition, the extrapolated glass transition start temperature of the acrylic polymer was measured.
<製造例3‐1>
製造例1‐3と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸‐4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。
<Manufacturing Example 3-1>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, -4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-3.
<製造例3‐2>
28重量部のメタクリル酸フェニル、8重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、4重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備した。それ以外は、製造例3‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は104℃であることが認められた。
<Manufacturing Example 3-2>
28 parts by weight of phenyl methacrylate, 8 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 4 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as acrylic monomers. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 3-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 104 ° C.
<製造例3‐3>
0.69重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例3‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は106℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-3>
0.69 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 3-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 106 ° C.
<製造例3‐4>
製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニルのホモポリマー溶液を得た。
<Manufacturing example 3-4>
A homopolymer solution of phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1.
<製造例3‐5>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、10重量部のメタクリル酸フェニル、および、10重量部のメタクリル酸メチル(C5H8O2)をアクリルモノマーとして準備し、0.39重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、および、メタクリル酸メチルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は109℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-5>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of phenyl methacrylate, and 10 parts by weight of methyl methacrylate and (C 5 H 8 O 2) was prepared as an acrylic monomer, 0.39 parts by weight BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 109 ° C.
<製造例3‐6>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、10重量部のメタクリル酸2‐[3‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐ヒドロキシフェニル]エチル(C18H17N3O3)、および、10重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、0.32重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸2‐[3‐(2H‐ベンゾトリアゾール‐2‐イル)‐4‐ヒドロキシフェニル]エチル、および、メタクリル酸メチルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は85℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-6>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of methacrylic acid 2- [3- (2H- benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl (C 18 H 17 N 3 O 3) , And 10 parts by weight of methyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 0.32 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. Other than that, a copolymer of 2- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl methacrylate and methyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 1-1. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 85 ° C.
<製造例3‐7>
製造例1‐2と同様の方法によって、メタクリル酸ジシクロペンタニルのホモポリマー溶液を得た。
<Manufacturing example 3-7>
A homopolymer solution of dicyclopentanyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-2.
<製造例3‐8>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のアクリル酸2‐フェノキシエチル(C11H12O3)、2.4重量部のメタクリル酸、および、3.6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.31重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、アクリル酸2‐フェノキシエチル、メタクリル酸、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された共重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は4℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-8>
The PGMAc 80 parts by weight was prepared as a polymerization solvent, acrylic acid 2-phenoxyethyl of 14 parts by weight (C 11 H 12 O 3) , methacrylic acid 2.4 parts by weight, and 3.6 parts by weight of methacrylic acid Glycidyl was prepared as an acrylic monomer, and 0.31 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of 2-phenoxyethyl acrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed copolymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 4 ° C.
<製造例3‐9>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、10重量部のアクリル酸‐3‐フェノキシベンジル(C16H14O3)、および、10重量部のメタクリル酸メチルをアクリルモノマーとして準備し、0.34重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、アクリル酸‐3‐フェノキシベンジル、および、メタクリル酸メチルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。形成された重合体の補外ガラス転移開始温度をJIS K7121に準拠した方法によって算出したところ、補外ガラス転移開始温度は19℃であることが認められた。
<Manufacturing example 3-9>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 10 parts by weight of acrylic acid-3-phenoxybenzyl (C 16 H 14 O 3) , and, to prepare the 10 weight parts of methyl methacrylate as an acrylic monomer, 0. 34 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of -3-phenoxybenzyl acrylate and methyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above. When the extrapolation glass transition start temperature of the formed polymer was calculated by a method based on JIS K7121, it was found that the extrapolation glass transition start temperature was 19 ° C.
<製造例4>
製造例1において、アクリルモノマー、ラジカル重合開始剤、重合溶剤の使用量、および、重合時間を以下の表3に記載のように変更し、製造例4‐1から製造例4‐6のアクリルポリマーを得た。また、アクリルポリマーを1H‐NMR(400MHz)を用いて分析することによって、以下の式で示されるアクリルモノマーの残存量(RM)を算出した。
RM = MM/MS × 100
上記式において、MMは、アクリルポリマーのNMRスペクトルにおけるアクリルモノマーのピークの面積比であり、MSは、アクリルポリマーのNMRスペクトルにおけるアクリルポリマーのピークの面積比とアクリルモノマーのピークの面積比との和である。
<Manufacturing example 4>
In Production Example 1, the amounts of the acrylic monomer, radical polymerization initiator, and polymerization solvent used, and the polymerization time were changed as shown in Table 3 below, and the acrylic polymers of Production Examples 4-1 to 4-6 were changed. Got Further, by analyzing the acrylic polymer using 1H-NMR (400 MHz), the residual amount (RM) of the acrylic monomer represented by the following formula was calculated.
RM = MM / MS x 100
In the above formula, MM is the area ratio of the peak of the acrylic monomer in the NMR spectrum of the acrylic polymer, and MS is the sum of the area ratio of the peak of the acrylic polymer and the area ratio of the peak of the acrylic monomer in the NMR spectrum of the acrylic polymer. Is.
<製造例4‐1>
製造例1‐3と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H‐NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は3%であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-1>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-3. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 3%.
<製造例4‐2>
重合時間を6時間に変更した以外は、製造例4‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H‐NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は10%であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-2>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 6 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 10%.
<製造例4‐3>
重合時間を4時間に変更した以外は、製造例4‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H‐NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は20%であることが認められた。
<Manufacturing Example 4-3>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except that the polymerization time was changed to 4 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 20%.
<製造例4‐4>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のメタクリル酸フェニル、3重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、3重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、0.30重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例4‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H‐NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は25%であることが認められた。
<Manufacturing example 4-4>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 14 parts by weight of phenyl methacrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 3 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 0.30. A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 25%.
<製造例4‐5>
重合時間を6時間に変更した以外は、製造例4‐4と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H‐NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は30%であることが認められた。
<Manufacturing example 4-5>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-4 except that the polymerization time was changed to 6 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 30%.
<製造例4‐6>
重合時間を4時間に変更した以外は、製造例4‐4と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。ポリマー溶液のモノマー残存量を1H‐NMR(400MHz)を用いた分析によって算出したところ、モノマー残存量(RM)は45%であることが認められた。
<Manufacturing example 4-6>
A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-4 except that the polymerization time was changed to 4 hours. When the residual amount of monomer in the polymer solution was calculated by analysis using 1H-NMR (400 MHz), it was found that the residual amount of monomer (RM) was 45%.
<製造例5>
製造例1において、アクリルモノマー、重合溶剤、および、ラジカル重合開始剤の使用量を以下の表4に記載のように変更し、製造例5‐1から製造例5‐5のアクリル共重合体を得た。また、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって、アクリル共重合体の重量平均分子量を算出した。
<Manufacturing example 5>
In Production Example 1, the amounts of the acrylic monomer, the polymerization solvent, and the radical polymerization initiator used were changed as shown in Table 4 below, and the acrylic copolymers of Production Examples 5-1 to 5-5 were obtained. Obtained. In addition, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method.
<製造例5‐1>
80重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、14重量部のメタクリル酸フェニル、3重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、3重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、1.50重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例1‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は5000であることが認められた。
<Manufacturing Example 5-1>
80 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 14 parts by weight of phenyl methacrylate, 3 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 3 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, 1.50 parts by weight. A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 5000.
<製造例5‐2>
1.00重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例5‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は10000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-2>
A copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 5-1 except that 1.00 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 10,000.
<製造例5‐3>
60重量部のPGMAcを重合溶剤として準備し、28重量部のメタクリル酸フェニル、6重量部のメタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、6重量部のメタクリル酸グリシジルをアクリルモノマーとして準備し、1.00重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した。それ以外は、製造例5‐1と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は30000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-3>
60 parts by weight of PGMAc was prepared as a polymerization solvent, 28 parts by weight of phenyl methacrylate, 6 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 6 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as an acrylic monomer, and 1.00. A weight portion of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing a copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 5-1 except for the above. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 30,000.
<製造例5‐4>
0.60重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例5‐3と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は50000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-4>
A copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 5-3, except that 0.60 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 50,000.
<製造例5‐5>
0.20重量部のBPOをラジカル重合開始剤として準備した以外は、製造例5‐3と同様の方法によって、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸4‐ヒドロキシフェニル、および、メタクリル酸グリシジルの共重合体を含むポリマー溶液を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた分析によって算出したところ、アクリル共重合体の重量平均分子量は100000であることが認められた。
<Manufacturing example 5-5>
A copolymer of phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 5-3, except that 0.20 parts by weight of BPO was prepared as a radical polymerization initiator. A polymer solution containing the mixture was obtained. When the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was calculated by analysis using a gel permeation chromatography method, it was found that the weight average molecular weight of the acrylic copolymer was 100,000.
[分散剤の製造例]
<製造例1>
1.9質量部のアゾビスイソブチニトリル(AIBN)をラジカル重合開始剤として準備し、186質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)を重合溶剤として準備した。これらをガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および、温度計を備え付けた反応装置に仕込んだ。次いで、27質量部のメチルメタクリレート、27質量部のブチルメタクリレート、21質量部の2‐エチルヘキシルメタクリレート、および、18質量部のベンジルメタクリレートを第2ブロックを構成するモノマーとして準備し、3.6質量部のクミルジチオベンゾエートを連鎖移動剤として準備した。これらを反応装置に仕込んで、30分間窒素置換した。その後ゆるやかに攪拌して、反応溶液の温度を60℃で24時間反応させた。これにより、第2ブロックを含む溶液を作製した。また、第2ブロックを1H‐NMR(400MHz)を用いて分析することによって、第2ブロックの重合率を算出した。第2ブロックのNMRスペクトルにおけるポリマーのピークの面積比とモノマーのピークの面積比との和に対する第2ブロックのNMRスペクトルにおけるモノマーのピークの面積比で表される第2ブロックの重合率は98.0%であった。
[Production example of dispersant]
<Manufacturing example 1>
1.9 parts by mass of azobisisobutynitrile (AIBN) was prepared as a radical polymerization initiator, and 186 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAc) was prepared as a polymerization solvent. These were charged into a reactor equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirrer, and a thermometer. Next, 27 parts by mass of methyl methacrylate, 27 parts by mass of butyl methacrylate, 21 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate, and 18 parts by mass of benzyl methacrylate were prepared as monomers constituting the second block, and 3.6 parts by mass were prepared. Kumildithiobenzoate was prepared as a chain transfer agent. These were charged into a reactor and replaced with nitrogen for 30 minutes. Then, the mixture was gently stirred and the reaction solution was reacted at 60 ° C. for 24 hours. As a result, a solution containing the second block was prepared. In addition, the polymerization rate of the second block was calculated by analyzing the second block using 1H-NMR (400 MHz). The polymerization rate of the second block represented by the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the second block to the sum of the area ratio of the polymer peak and the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the second block is 98. It was 0%.
アルゴン置換した1.0質量部のAIBNをラジカル重合開始剤として準備し、35質量部のジメチルアミノエチルメタクリレートを第1ブロックを構成するモノマーとして準備し、70質量部のPGMAcを準備し、PGMAcにAIBN、および、ジメチルアミノエチルメタクリレートを溶解させ30分間窒素置換した溶液を、第2ブロックを含む溶液に添加し、60℃で24時間反応させた。また、第1ブロックを1H‐NMR(400MHz)を用いて分析することによって、第1ブロックの重合率を算出した。第1ブロックのNMRスペクトルにおけるポリマーのピークの面積比とモノマーのピークの面積比との和に対する第1ブロックのNMRスペクトルにおけるモノマーのピークの面積比で表される第1ブロックの重合率は99.3%であった。 1.0 part by mass of AIBN substituted with argon was prepared as a radical polymerization initiator, 35 parts by mass of dimethylaminoethyl methacrylate was prepared as a monomer constituting the first block, 70 parts by mass of PGMAc was prepared, and the PGMac was prepared. A solution in which AIBN and dimethylaminoethyl methacrylate were dissolved and replaced with nitrogen for 30 minutes was added to the solution containing the second block, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 24 hours. In addition, the polymerization rate of the first block was calculated by analyzing the first block using 1H-NMR (400 MHz). The polymerization rate of the first block represented by the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the first block to the sum of the area ratio of the polymer peak and the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the first block is 99. It was 3%.
反応終了後、反応溶液に50質量部PGMAcを加え、攪拌している800mLのn‐ヘプタンに反応溶液を注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより共重合体を得た。その後、不揮発分が40重量%になるようにPGMAcを添加した。これにより、固形分当たりのアミン価が71.4mgKOH/g、重量平均分子量が9900(Mw)、不揮発分が40重量%の3級アミノ基を有する製造例1の樹脂型分散剤溶液を得た。 After completion of the reaction, 50 parts by mass of PGMAc was added to the reaction solution, and the reaction solution was poured into 800 mL of n-heptane being stirred. The precipitated polymer was suction-filtered and dried to obtain a copolymer. Then, PGMAc was added so that the non-volatile content was 40% by weight. As a result, a resin-type dispersant solution of Production Example 1 having a tertiary amino group having an amine value per solid content of 71.4 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 9900 (Mw), and a non-volatile content of 40% by weight was obtained. ..
<製造例2>
22.74質量部のメチルメタクリレートを、第2ブロックを構成するモノマーとして準備し、0.328質量部のAIBNをラジカル重合開始剤として準備し、22.74質量部のPGMAcを重合溶剤として準備した。これらをガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および、温度計を備え付けた反応装置に仕込んだ。アルゴン置換後、3.00質量部のエチル‐2‐メチル‐2‐n‐ブチルテラニル‐プロピオネート、および、1.116質量部のジブチルジテルリドを連鎖移動剤として加え、60℃で20時間反応させた。また、第2ブロックを1H‐NMR(400MHz)を用いて分析することによって、第2ブロックの重合率を算出した。第2ブロックのNMRスペクトルにおけるポリマーのピークの面積比とモノマーのピークの面積比との和に対する第2ブロックのNMRスペクトルにおけるモノマーのピークの面積比で表される第2ブロックの重合率は98.0%であった。
<Manufacturing example 2>
22.74 parts by mass of methyl methacrylate was prepared as a monomer constituting the second block, 0.328 parts by mass of AIBN was prepared as a radical polymerization initiator, and 22.74 parts by mass of PGM Ac was prepared as a polymerization solvent. .. These were charged into a reactor equipped with a gas inlet tube, a condenser, a stirrer, and a thermometer. After argon substitution, 3.00 parts by mass of ethyl-2-methyl-2-n-butylteranyl-propionate and 1.116 parts by mass of dibutylditerlide were added as chain transfer agents and reacted at 60 ° C. for 20 hours. It was. In addition, the polymerization rate of the second block was calculated by analyzing the second block using 1H-NMR (400 MHz). The polymerization rate of the second block represented by the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the second block to the sum of the area ratio of the polymer peak and the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the second block is 98. It was 0%.
予めアルゴン置換した45.48部のn‐ブチルメタクリレートを第2ブロックを構成するモノマーとして準備し、0.328部のAIBNをラジカル重合開始剤として準備し、45.48部のPGMAcを重合溶剤として準備した。これらを上述した溶液に加え、60℃で20時間反応させた。また、第2ブロックを1H‐NMR(400MHz)を用いて分析することによって、第2ブロックの重合率を算出した。第2ブロックのNMRスペクトルにおけるポリマーのピークの面積比とモノマーのピークの面積比との和に対する第2ブロックのNMRスペクトルにおけるモノマーのピークの面積比で表される第2ブロックの重合率は99.2%であった。 45.48 parts of n-butyl methacrylate previously substituted with argon are prepared as a monomer constituting the second block, 0.328 parts of AIBN is prepared as a radical polymerization initiator, and 45.48 parts of PGMAc is used as a polymerization solvent. Got ready. These were added to the above-mentioned solutions and reacted at 60 ° C. for 20 hours. In addition, the polymerization rate of the second block was calculated by analyzing the second block using 1H-NMR (400 MHz). The polymerization rate of the second block represented by the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the second block to the sum of the area ratio of the polymer peak and the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the second block is 99. It was 2%.
得られた溶液に、予めアルゴン置換した22.92部の4‐メタクリロキシエチルトリメリット酸、22.74部のn‐ブチルメタクリレート、および、6.13部のメタクリル酸を第1ブロックを構成するモノマーとして準備し、0.328部のAIBNをラジカル重合開始剤として準備し、51.79部のPGMAcを重合溶剤として準備した。これらを混合溶液に加え、60℃で20時間反応させた。また、第1ブロックを1H‐NMR(400MHz)を用いて分析することによって、第1ブロックの重合率を算出した。第1ブロックのNMRスペクトルにおけるポリマーのピークの面積比とモノマーのピークの面積比との和に対する第1ブロックのNMRスペクトルにおけるモノマーのピークの面積比で表される第1ブロックの重合率は98.3%であった。 The first block is composed of 22.92 parts of 4-methacryloxyethyl trimellitic acid previously substituted with argon, 22.74 parts of n-butyl methacrylate, and 6.13 parts of methacrylic acid in the obtained solution. Prepared as a monomer, 0.328 parts of AIBN was prepared as a radical polymerization initiator, and 51.79 parts of PGMAc was prepared as a polymerization solvent. These were added to the mixed solution and reacted at 60 ° C. for 20 hours. In addition, the polymerization rate of the first block was calculated by analyzing the first block using 1H-NMR (400 MHz). The polymerization rate of the first block represented by the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the first block to the sum of the area ratio of the polymer peak and the area ratio of the monomer peak in the NMR spectrum of the first block is 98. It was 3%.
反応終了後、反応溶液に50.00部のPGMAcを加え、攪拌している800mLのn‐ヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引ろ過、乾燥することにより共重合体を得た。その後、不揮発分が40重量%になるようにPGMAcを添加した。これにより、固形分当たりの酸価が105mgKOH/g、重量平均分子量が8300(Mw)、不揮発分が40重量%の酸性基を有する製造例2の樹脂型分散剤溶液を得た。 After completion of the reaction, 50.00 parts of PGMAc was added to the reaction solution and poured into 800 mL of n-heptane being stirred. The precipitated polymer was suction-filtered and dried to obtain a copolymer. Then, PGMAc was added so that the non-volatile content was 40% by weight. As a result, a resin-type dispersant solution of Production Example 2 having an acid value of 105 mgKOH / g per solid content, a weight average molecular weight of 8300 (Mw), and a non-volatile content of 40% by weight was obtained.
[試験例]
[拡張型フタロシアニン]
[試験例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで10時間分散した後、1.0μmの濾過フィルターで濾過し、着色組成物を作製した。作製した分散液を透明基板上に塗布し、乾燥させた。次いで、230℃でポストベークすることによって塗膜を熱硬化させることによって、1μmの厚さを有する試験例1の赤外光カットフィルターを得た。なお、着色組成物を作製するにあたり、拡張型フタロシアニン色素が有機溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。
[Test example]
[Expanded phthalocyanine]
[Test Example 1]
The mixture having the following composition was uniformly stirred and mixed, dispersed with an Eiger mill for 10 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and then filtered through a 1.0 μm filtration filter to prepare a colored composition. The prepared dispersion was applied onto a transparent substrate and dried. Then, the coating film was thermoset by post-baking at 230 ° C. to obtain an infrared light cut filter of Test Example 1 having a thickness of 1 μm. In preparing the coloring composition, it was confirmed that the dilated phthalocyanine dye was insoluble in propylene glycol monomethyl ether acetate, which is an organic solvent.
拡張型フタロシアニン 式(3) 15.0部
色素誘導体(スルホン酸基を有するフタロシアニン誘導体) 1.0部
樹脂型分散剤(製造例1)(固形分40%) 12.5部
アクリルポリマー(製造例1‐1) 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 96.5部
Expanded phthalocyanine formula (3) 15.0 parts Pigment derivative (phthalocyanine derivative having a sulfonic acid group) 1.0 part Resin type dispersant (Production example 1) (Solid content 40%) 12.5 parts Acrylic polymer (Production example) 1-1) 25.0 parts propylene glycol monomethyl ether acetate 96.5 parts
[試験例2]
下記の組成の混合物を使用し、試験例1の着色組成物と同様にして着色組成物を作製した。作製した分散液を用いて、試験例1と同様の方法によって試験例2の赤外光カットフィルターを得た。
[Test Example 2]
Using a mixture having the following composition, a coloring composition was prepared in the same manner as the coloring composition of Test Example 1. Using the prepared dispersion, an infrared light cut filter of Test Example 2 was obtained by the same method as in Test Example 1.
拡張型フタロシアニン 式(3) 15.0部
色素誘導体(ジアルキルアミノメチレンフタロシアニン誘導体) 1.0部
樹脂型分散剤(製造例2)(固形分40%) 12.5部
アクリルポリマー(製造例1‐1) 25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 96.5部
Expanded phthalocyanine formula (3) 15.0 parts Dye derivative (dialkylaminomethylene phthalocyanine derivative) 1.0 part Resin type dispersant (Production example 2) (Solid content 40%) 12.5 parts Acrylic polymer (Production example 1- 1) 25.0 parts Propylene glycol monomethyl ether acetate 96.5 parts
[試験例3]
試験例1において、製造例1の樹脂型分散剤を除く以外は試験例1と同様にして着色組成物を作製した。作製した分散液を用いて、試験例1と同様の方法によって試験例3の赤外光カットフィルターを得た。
[Test Example 3]
In Test Example 1, a coloring composition was prepared in the same manner as in Test Example 1 except that the resin-type dispersant of Production Example 1 was removed. Using the prepared dispersion, an infrared light cut filter of Test Example 3 was obtained by the same method as in Test Example 1.
[試験例4]
試験例2において、製造例2の樹脂型分散剤を除く以外は試験例2と同様にして着色組成物を作製した。作製した分散液を用いて、試験例1と同様の方法によって試験例4の赤外光カットフィルターを得た。
[Test Example 4]
In Test Example 2, a coloring composition was prepared in the same manner as in Test Example 2 except that the resin-type dispersant of Production Example 2 was removed. Using the prepared dispersion, an infrared light cut filter of Test Example 4 was obtained by the same method as in Test Example 1.
[評価方法]
分光光度計(U‐4100、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて350nmから1150nmの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。そして、透過率の測定結果から、吸光度を算出した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、吸光度のスペクトルを得た。なお、上記式(3)によって表される拡張型フタロシアニンにおける吸光度のスペクトルは、930nmにおいてピークを有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度が、0.8以上であるか否かを評価した。なお、930nmでの吸光度が0.8以上である赤外光カットフィルターは、固体撮像素子に適用された場合に適した赤外光の吸収能を有する。
[Evaluation method]
Using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the transmittance of the infrared light cut filter of each test example for light having each wavelength of 350 nm to 1150 nm was measured. Then, the absorbance was calculated from the measurement result of the transmittance. As a result, the absorbance spectrum was obtained for each infrared light cut filter. The spectrum of absorbance of the dilated phthalocyanine represented by the above formula (3) has a peak at 930 nm. Therefore, it was evaluated whether or not the absorbance at 930 nm of each infrared light cut filter was 0.8 or more. An infrared light cut filter having an absorbance at 930 nm of 0.8 or more has an infrared light absorbing ability suitable for application to a solid-state image sensor.
[評価結果]
試験例1の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、1.00であり、0.8を超えることが認められた。試験例2の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.98であり、0.8を超えることが認められた。これに対して、試験例3の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.35であり、0.8に満たないことが認められた。試験例4の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.30であり、0.8に満たないことが認められた。
[Evaluation results]
The absorbance at 930 nm in the infrared light cut filter of Test Example 1 was 1.00, which was found to exceed 0.8. The absorbance of Test Example 2 with the infrared light cut filter was 0.98, which was found to exceed 0.8. On the other hand, the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 3 was 0.35, which was found to be less than 0.8. The absorbance of Test Example 4 with the infrared light cut filter was 0.30, which was found to be less than 0.8.
このように、試験例1、および、試験例2のように、有機溶剤に対して不溶である拡張型フタロシアニンを含む溶液が分散剤を含むことによって、均一な分散状態によって顔料由来の分光特性が得られた。一方、試験例3、および、試験例4のように、有機溶剤に対して不溶である拡張型フタロシアニンを含む溶液が、分散剤を含まない場合、拡張型フタロシアニン色素は凝集体や会合体を形成しやすい。そのため、分光特性の劣化が生じた。試験例1、2の赤外光カットフィルターでは、分散剤が、拡張型フタロシアニンに吸着することによって、他の拡張型フタロシアニンとの間に位置することによって、これらの拡張型フタロシアニンが会合しない程度の距離が、拡張型フタロシアニン色素間に形成されたためと考えられる。 As described above, as in Test Example 1 and Test Example 2, the solution containing the expanded phthalocyanine, which is insoluble in the organic solvent, contains the dispersant, so that the spectral characteristics derived from the pigment are exhibited by the uniform dispersion state. Obtained. On the other hand, when the solution containing the expanded phthalocyanine insoluble in the organic solvent, as in Test Example 3 and Test Example 4, does not contain a dispersant, the expanded phthalocyanine dye forms aggregates and aggregates. It's easy to do. Therefore, the spectral characteristics are deteriorated. In the infrared light cut filters of Test Examples 1 and 2, the dispersant is located between the expanded phthalocyanines by adsorbing them on the expanded phthalocyanines, so that these expanded phthalocyanines do not associate with each other. It is considered that the distance was formed between the dilated phthalocyanine pigments.
[アクリルポリマーの側鎖]
[試験例5]
25.0gの製造例1‐1から製造例1‐3に記載のアクリルポリマー、15.0gの拡張型フタロシアニン、1.0gの色素誘導体、12.5gの樹脂型分散剤、96.5gの有機溶剤を準備し、試験例1と同様の方法によって試験例5‐1から試験例5‐3の着色組成物を作製した。また、66.5gの製造例2に記載のアクリルポリマー、15.0gの拡張型フタロシアニン、1.0gの色素誘導体、12.5gの樹脂型分散剤、55.0gの有機溶剤を準備し、試験例5‐4の着色組成物を作製した。各着色組成物を用いて、試験例1と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成した。これにより、試験例5‐1から5‐4の赤外光カットフィルターを得た。
[Acrylic polymer side chain]
[Test Example 5]
25.0 g of the acrylic polymer according to Production Examples 1-1 to 1-3, 15.0 g of extended phthalocyanine, 1.0 g of dye derivative, 12.5 g of resin-type dispersant, 96.5 g of organic A solvent was prepared, and the colored compositions of Test Examples 5-1 to 5-3 were prepared by the same method as in Test Example 1. Further, 66.5 g of the acrylic polymer according to Production Example 2, 15.0 g of expanded phthalocyanine, 1.0 g of a dye derivative, 12.5 g of a resin-type dispersant, and 55.0 g of an organic solvent were prepared and tested. The coloring composition of Example 5-4 was prepared. Using each coloring composition, an infrared light cut filter was formed by the same method as in Test Example 1. As a result, infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-4 were obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例5‐1から試験例5‐4の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation method]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-4 was evaluated by the same evaluation method as that of the infrared light cut filter of Test Example 1.
[評価結果]
試験例5‐1から試験例5‐4の赤外光カットフィルターにおいて、930nmでの吸光度は、以下の表5に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-4, the absorbance at 930 nm was found to be as shown in Table 5 below.
表5が示すように、試験例5‐1の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、1.00であり、試験例5‐2の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.91であり、試験例5‐3の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.95であることが認められた。また、試験例4の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.70であることが認められた。
このように、各赤外光カットフィルターについて、930nmにおける吸光度を算出したところ、試験例5‐1から試験5‐3の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例5‐4の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8未満であることが認められた。
このように、試験例5‐1から試験5‐3の赤外光カットフィルターと試験例5‐4の赤外光カットフィルターとの比較から、赤外光カットフィルターを形成するために着色組成物中に含まれるアクリルポリマーの側鎖構造が芳香環や脂環式構造を有することによって、赤外光カットフィルターにおける吸光度の低下が抑えられることが認められた。試験例5‐1から試験5‐3の赤外光カットフィルターでは、アクリルポリマーの側鎖に位置する芳香環や脂環式構造が、拡張型フタロシアニンと他の拡張型フタロシアニンとの間に位置することによって、これらの拡張型フタロシアニンが会合しない程度の距離が、拡張型フタロシアニン間に形成されたためと考えられる。
As shown in Table 5, the absorbance at 930 nm of the infrared light cut filter of Test Example 5-1 is 1.00, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 5-2 is 0.91. It was confirmed that the absorbance of Test Example 5-3 with the infrared light cut filter was 0.95. Further, it was confirmed that the absorbance at 930 nm in the infrared light cut filter of Test Example 4 was 0.70.
As described above, when the absorbance at 930 nm was calculated for each infrared light cut filter, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-3 was 0.8 or more. It was. On the other hand, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 5-4 was less than 0.8.
As described above, from the comparison between the infrared light cut filter of Test Examples 5-1 to 5-3 and the infrared light cut filter of Test Example 5-4, the coloring composition for forming the infrared light cut filter is obtained. It was found that the side chain structure of the acrylic polymer contained therein had an aromatic ring or an alicyclic structure, so that the decrease in absorbance in the infrared light cut filter was suppressed. In the infrared light cut filters of Test Examples 5-1 to 5-3, the aromatic ring or alicyclic structure located in the side chain of the acrylic polymer is located between the expanded phthalocyanine and the other expanded phthalocyanine. Therefore, it is considered that the distance between the expanded phthalocyanines was formed so that these expanded phthalocyanines did not associate with each other.
[有機溶剤]
[試験例6]
試験例6‐1の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、試験例6‐2の有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた。試験例6‐3の有機溶剤として、シクロヘキサノンを用い、試験例6‐4の有機溶剤として2‐プロパノールを用い、試験例6‐5の有機溶剤として、トルエンを用いた。それ以外は、試験例1と同様に、25.0gの製造例1に記載のアクリルポリマー、15.0gの拡張型フタロシアニン、1.0gの色素誘導体、12.5gの樹脂型分散剤、および、96.5gの有機溶剤を準備し、試験例1と同様の方法によって試験例6‐1から試験例6‐5の着色組成物を作製した。そして、各着色組成物を用いて、試験例1と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成した。これにより、試験例6‐1から6‐5の赤外光カットフィルターを得た。
[Organic solvent]
[Test Example 6]
Propylene glycol monomethyl ether acetate was used as the organic solvent of Test Example 6-1 and propylene glycol monomethyl ether was used as the organic solvent of Test Example 6-2. Cyclohexanone was used as the organic solvent of Test Example 6-3, 2-propanol was used as the organic solvent of Test Example 6-4, and toluene was used as the organic solvent of Test Example 6-5. Other than that, as in Test Example 1, 25.0 g of the acrylic polymer according to Production Example 1, 15.0 g of expanded phthalocyanine, 1.0 g of a dye derivative, 12.5 g of a resin-type dispersant, and 96.5 g of an organic solvent was prepared, and the colored compositions of Test Examples 6-1 to 6-5 were prepared by the same method as in Test Example 1. Then, using each coloring composition, an infrared light cut filter was formed by the same method as in Test Example 1. As a result, infrared light cut filters of Test Examples 6-1 to 6-5 were obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例6‐1から試験例6‐5の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation method]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 6-1 to 6-5 was evaluated by the same evaluation method as the infrared light cut filter of Test Example 1.
[評価結果]
試験例6‐1から試験例6‐5の赤外光カットフィルターにおいて、930nmでの吸光度は、以下の表6に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 6-1 to 6-5, the absorbance at 930 nm was found to be as shown in Table 6 below.
表6が示すように、試験例6‐1の吸光度が1.00であり、試験例6‐2の吸光度が0.88であり、試験例6‐3の吸光度が0.94であることが認められた。また、試験例6‐4の吸光度が0.32であり、試験例6‐5の吸光度が0.31であることが認められた。 As shown in Table 6, the absorbance of Test Example 6-1 is 1.00, the absorbance of Test Example 6-2 is 0.88, and the absorbance of Test Example 6-3 is 0.94. Admitted. Further, it was confirmed that the absorbance of Test Example 6-4 was 0.32 and the absorbance of Test Example 6-5 was 0.31.
このように、各赤外光カットフィルターについて、930nmにおける吸光度を算出したところ、試験例6‐1から試験例6‐3の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例6‐4から試験例6‐5の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターが含む有機溶剤は、ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒であることが好ましいといえる。有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した試験例5‐1は吸光度の低下がみられず、特に好ましいといえる。 As described above, when the absorbance at 930 nm was calculated for each infrared light cut filter, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 6-1 to 6-3 was 0.8 or more. Was done. On the other hand, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 6-4 to 6-5 was less than 0.8. From these results, it can be said that the organic solvent contained in the infrared light cut filter is preferably a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent. Test Example 5-1 using propylene glycol monomethyl ether acetate as the organic solvent does not show a decrease in absorbance and can be said to be particularly preferable.
[アクリルポリマーのガラス転移温度]
[試験例7]
製造例3‐1から製造例3‐9に記載のアクリルポリマーを準備し、試験例1と同様の方法で着色組成物を作製した。試験例1と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例7‐1から7‐9の赤外光カットフィルターを得た。
[Glass transition temperature of acrylic polymer]
[Test Example 7]
The acrylic polymers described in Production Examples 3-1 to 3-9 were prepared, and a colored composition was prepared in the same manner as in Test Example 1. By forming an infrared light cut filter by the same method as in Test Example 1, infrared light cut filters of Test Examples 7-1 to 7-9 were obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例7‐1から試験例7‐9の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation method]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 7-1 to 7-9 was evaluated by the same evaluation method as that of the infrared light cut filter of Test Example 1.
[評価結果]
試験例7‐1から試験例7‐9の赤外光カットフィルターにおいて、930nmでの吸光度は、以下の表7に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 7-1 to 7-9, the absorbance at 930 nm was found to be as shown in Table 7 below.
表7が示すように、試験例7‐1の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.95であり、試験例7‐2の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.97であり、試験例7‐3の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.95であることが認められた。また、試験例7‐4の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.95であり、試験例7‐5の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.92であり、試験例7‐6の赤外光カットフィルターでの吸光度は1.10であることが認められた。そして、試験例7‐7の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.91であり、試験例7‐8の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.65であり、試験例7‐9の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.77であることが認められた。 As shown in Table 7, the absorbance at 930 nm of the infrared light cut filter of Test Example 7-1 is 0.95, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 7-2 is 0.97. It was confirmed that the absorbance of Test Example 7-3 with the infrared light cut filter was 0.95. Further, the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 7-4 at 930 nm was 0.95, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 7-5 was 0.92. The absorbance of the 7-6 infrared cut filter was found to be 1.10. The absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 7-7 at 930 nm was 0.91, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 7-8 was 0.65. The absorbance of the 7-9 infrared cut filter was found to be 0.77.
このように、試験例7‐1から試験例7‐7の吸光度が0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例7‐8から試験例7‐9の赤外光カットフィルターにおける吸光度が、0.8未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターが含むアクリルポリマーのガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the absorbances of Test Examples 7-1 to 7-7 were 0.8 or more. On the other hand, it was confirmed that the absorbance of the infrared light cut filters of Test Examples 7-8 to 7-9 was less than 0.8. From these results, it can be said that the glass transition temperature of the acrylic polymer contained in the infrared light cut filter is preferably 30 ° C. or higher.
[アクリルモノマーの残存量]
[試験例8]
製造例4‐1から製造例4‐6に記載のアクリルポリマーを準備し、試験例1と同様の方法で着色組成物を作製した。試験例1と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例8‐1から8‐6の赤外光カットフィルターを得た。
[Residual amount of acrylic monomer]
[Test Example 8]
The acrylic polymers described in Production Examples 4-1 to 4-6 were prepared, and a colored composition was prepared in the same manner as in Test Example 1. By forming the infrared light cut filter by the same method as in Test Example 1, the infrared light cut filters of Test Examples 8-1 to 8-6 were obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例8‐1から試験例8‐6の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation method]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 8-1 to 8-6 was evaluated by the same evaluation method as that of the infrared light cut filter of Test Example 1.
[評価結果]
試験例8‐1から試験例8‐6の赤外光カットフィルターにおいて、930nmでの吸光度は、以下の表8に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 8-1 to 8-6, the absorbance at 930 nm was found to be as shown in Table 8 below.
表8が示すように、試験例8‐1の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.95であり、試験例8‐2の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.95であり、試験例8‐3の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.95であることが認められた。また、試験例8‐4の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.79であり、試験例8‐5の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.78であり、試験例7‐6の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.78であることが認められた。 As shown in Table 8, the absorbance at 930 nm of the infrared light cut filter of Test Example 8-1 is 0.95, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 8-2 is 0.95. It was confirmed that the absorbance of Test Example 8-3 with the infrared light cut filter was 0.95. Further, the absorbance at 930 nm of the infrared light cut filter of Test Example 8-4 was 0.79, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 8-5 was 0.78. The absorbance of the 7-6 infrared cut filter was found to be 0.78.
このように、試験例8‐1から試験例8‐3の赤外光カットフィルターでは、930nmでの吸光度が0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例8‐4から試験例8‐6の赤外光カットフィルターでは、930nmでの吸光度が0.8未満であることが認められた。こうした結果から、赤外光カットフィルターにおけるアクリルポリマー中の残存モノマー量は、20%以下であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Examples 8-1 to 8-3 had an absorbance of 0.8 or more at 930 nm. On the other hand, in the infrared light cut filters of Test Examples 8-4 to 8-6, it was found that the absorbance at 930 nm was less than 0.8. From these results, it can be said that the amount of residual monomer in the acrylic polymer in the infrared light cut filter is preferably 20% or less.
[アクリルポリマーの平均分子量]
[試験例9]
製造例5‐1から製造例5‐5に記載のアクリルポリマーを準備し、試験例1と同様の方法で着色組成物を作製した。試験例1と同様の方法によって赤外光カットフィルターを形成することによって、試験例9‐1から9‐5の赤外光カットフィルターを得た。
[Average molecular weight of acrylic polymer]
[Test Example 9]
The acrylic polymers described in Production Examples 5-1 to 5-5 were prepared, and a colored composition was prepared in the same manner as in Test Example 1. By forming an infrared light cut filter by the same method as in Test Example 1, infrared light cut filters of Test Examples 9-1 to 9-5 were obtained.
[評価方法]
試験例1の赤外光カットフィルターと同一の評価方法によって、試験例9‐1から試験例9‐5の赤外光カットフィルターにおける赤外光の吸光度を評価した。
[Evaluation method]
The absorbance of infrared light in the infrared light cut filters of Test Examples 9-1 to 9-5 was evaluated by the same evaluation method as that of the infrared light cut filter of Test Example 1.
[評価結果]
試験例9‐1から試験例9‐5の赤外光カットフィルターにおいて、930nmでの吸光度は、以下の表9に示す通りであることが認められた。
[Evaluation results]
In the infrared light cut filters of Test Examples 9-1 to 9-5, the absorbance at 930 nm was found to be as shown in Table 9 below.
表9が示すように、試験例9‐1の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.79であり、試験例9‐2の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.92であり、試験例9‐3の赤外光カットフィルターでの吸光度は0.95であることが認められた。また、試験例9‐4の赤外光カットフィルターにおける930nmでの吸光度は、0.95であり、試験例9‐5の赤外光カットフィルターでの吸光度は、0.99であることが認められた。 As shown in Table 9, the absorbance at 930 nm of the infrared light cut filter of Test Example 9-1 is 0.79, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 9-2 is 0.92. It was confirmed that the absorbance of Test Example 9-3 with the infrared light cut filter was 0.95. Further, it was confirmed that the absorbance at 930 nm of the infrared light cut filter of Test Example 9-4 was 0.95, and the absorbance of the infrared light cut filter of Test Example 9-5 was 0.99. Was done.
このように、試験例9‐2から試験例9‐5の赤外光カットフィルターでは、930nmでの吸光度が0.8以上であることが認められた。これに対して、試験例9‐1の赤外光カットフィルターでは、930nmでの吸光度が0.8未満であることが認められた。赤外光カットフィルターにおけるアクリルポリマーの平均分子量は、1万以上であることが好ましいといえる。 As described above, it was confirmed that the infrared light cut filters of Test Examples 9-2 to 9-5 had an absorbance of 0.8 or more at 930 nm. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 9-1, it was found that the absorbance at 930 nm was less than 0.8. It can be said that the average molecular weight of the acrylic polymer in the infrared light cut filter is preferably 10,000 or more.
以上説明したように、着色組成物、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。 As described above, according to one embodiment of the method for manufacturing a coloring composition, an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor, the effects described below can be obtained. Obtainable.
(1)分散剤の第1ブロックが拡張型フタロシアニンに吸着することにより、当該拡張型フタロシアニンと他の拡張型フタロシアニンとの間に分散剤が位置する。そして、拡張型フタロシアニンの会合や凝集を抑える程度の距離を拡張型フタロシアニンの間に形成する。これにより、拡張型フタロシアニンの会合や凝集に起因した吸光度の低下、すなわち、単量体の拡張型フタロシアニンでの吸収が期待される波長での吸光度の低下が抑えられる。結果として、赤外光カットフィルター13において、赤外光の吸光度における低下を抑制することが可能である。
(1) When the first block of the dispersant is adsorbed on the dilated phthalocyanine, the dispersant is located between the dilated phthalocyanine and another dilated phthalocyanine. Then, a distance is formed between the dilated phthalocyanines to the extent that the association and aggregation of the dilated phthalocyanines are suppressed. As a result, the decrease in absorbance due to the association and aggregation of the expanded phthalocyanine, that is, the decrease in the absorbance at the wavelength at which the monomer is expected to be absorbed by the expanded phthalocyanine is suppressed. As a result, in the infrared light cut
(2)芳香環、脂環式、および、環状エーテルのいずれかを含むアクリルポリマーがあるため、拡張型フタロシアニンでの吸収が期待される波長での吸光度の低下抑制効果の実効性が高められる。 (2) Since there is an acrylic polymer containing any of aromatic rings, alicyclics, and cyclic ethers, the effectiveness of the effect of suppressing the decrease in absorbance at wavelengths where absorption by extended phthalocyanine is expected is enhanced.
(3)ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒の少なくとも1つを有機溶剤とする分散系において、拡張型フタロシアニンの分散性を高めることが可能となる。
(4)有機溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであるため、拡張型フタロシアニンの分散性を高めること、さらには、赤外光カットフィルター13を得る際に均一な厚みを有する塗膜の形成が容易である。
(3) In a dispersion system using at least one of a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent as an organic solvent, the dispersibility of the expanded phthalocyanine can be enhanced.
(4) Since the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate, it is easy to enhance the dispersibility of the expanded phthalocyanine and to form a coating film having a uniform thickness when obtaining the infrared light cut
(5)分散剤のガラス転移温度が30℃以上であるため、赤外光の吸光度における低下を抑えることが可能である。 (5) Since the glass transition temperature of the dispersant is 30 ° C. or higher, it is possible to suppress a decrease in the absorbance of infrared light.
(6)硬化性化合物のガラス転移温度が30℃以上であるため、20℃付近の室温下において赤外光カットフィルター13の機械的な強度を保つことが可能である。
(7)硬化性化合物の平均分子量が1万から15万以下であるから、赤外光カットフィルター13の機械的な強度や耐光性を十分に得ることが可能である。
(6) Since the glass transition temperature of the curable compound is 30 ° C. or higher, it is possible to maintain the mechanical strength of the infrared light cut
(7) Since the average molecular weight of the curable compound is 10,000 to 150,000 or less, it is possible to sufficiently obtain the mechanical strength and light resistance of the infrared light cut
(8)赤外光カットフィルター13に残存するアクリルモノマーが20%以下であるため、アクリルモノマーの残存に起因して拡張型フタロシアニンにおける赤外光の吸光度が低下することが抑えられる。
(8) Since the amount of the acrylic monomer remaining in the infrared light cut
(9)厚さが1μm以下の赤外光カットフィルター13のなかの着色組成物の全質量に対する着色剤の質量が30%以上であり、かつ、拡張型フタロシアニンの分散性がブロック共重合体によって高められているため、赤外光の吸光度を高めることが可能でもある。
(9) The mass of the colorant with respect to the total mass of the coloring composition in the infrared light cut
[変更例]
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
[分散剤]
・分散剤のガラス転移温度は、30℃よりも低くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、拡張型フタロシアニン、および、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む分散剤を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
[Change example]
The above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
[Dispersant]
-The glass transition temperature of the dispersant may be lower than 30 ° C. Even in this case, if the infrared light cut
[硬化性化合物]
・硬化性化合物がアクリルポリマーである場合には、側鎖に芳香環、脂環式、および、環状エーテル以外の構造を含んでいてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、拡張型フタロシアニン、および、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む分散剤を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
[Curable compound]
-When the curable compound is an acrylic polymer, the side chain may contain a structure other than an aromatic ring, an alicyclic, and a cyclic ether. Even in this case, if the infrared light cut
・硬化性化合物のガラス転移温度は、30℃よりも低くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、拡張型フタロシアニン、および、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む分散剤を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
The glass transition temperature of the curable compound may be lower than 30 ° C. Even in this case, if the infrared light cut
・硬化性化合物の平均分子量は、1万以下であってもよいし、15万以上であってもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、拡張型フタロシアニン、および、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む分散剤を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
-The average molecular weight of the curable compound may be 10,000 or less, or may be 150,000 or more. Even in this case, if the infrared light cut
・硬化性化合物に含まれる残存モノマーが20%よりも多くてもよい。この場合であっても、赤外光カットフィルター13が、拡張型フタロシアニン、および、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含む分散剤を含んでいれば、上述した(1)に準じた効果を少なからず得ることは可能である。
-The residual monomer contained in the curable compound may be more than 20%. Even in this case, if the infrared light cut
[有機溶剤]
・有機溶剤は、赤外光カットフィルターの製造に用いられる有機溶剤は、以下の要件を満たしていれば、ケトン溶媒、エーテル溶媒、および、エステル溶媒以外の有機溶剤であってもよい。すなわち、着色剤である拡張型フタロシアニンが不溶であること、かつ、硬化性化合物を溶解することを満たす有機溶剤であればよい。
[Organic solvent]
-The organic solvent may be an organic solvent other than the ketone solvent, the ether solvent, and the ester solvent as long as the following requirements are satisfied. That is, any organic solvent may be used as long as it satisfies that the expanded phthalocyanine, which is a colorant, is insoluble and that the curable compound is dissolved.
[バリア層]
・固体撮像素子用フィルター10Fは、赤外光カットフィルター13と、各マイクロレンズとの間にバリア層を備えていてもよい。バリア層は、赤外光カットフィルター13の酸化源の透過を抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層が有する酸素透過率は、例えば、5.0cc/m2/day/atom以下であることが好ましい。酸素透過率は、JIS K7126:2006に準拠した値である。酸素透過率が5.0cc/m2/day/atom以下に定められるから、バリア層によって赤外光カットフィルター13に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター13が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター13の耐光性が向上可能である。
[Barrier layer]
The solid-state
バリア層を形成する材料は、無機化合物であって、珪素化合物であることが好ましい。バリア層を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つである。バリア層の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。 The material forming the barrier layer is an inorganic compound, preferably a silicon compound. The material forming the barrier layer is, for example, at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon oxide, and silicon oxynitride. The layer structure of the barrier layer may be a single layer structure composed of a single compound, a laminated structure of layers composed of a single compound, or a laminated structure of layers composed of different compounds. May be good.
なお、上述した実施形態における赤外光カットフィルター13は、拡張型フタロシアニンを含有している。拡張型フタロシアニンは環状の共役二重結合を含んでいる。環状の共役二重結合は、鎖状の共役二重結合に比べて堅牢であり、耐光性が高い。そのため、赤外光カットフィルター13は、バリア層を介していない場合であっても、耐光性を有する。これにより、固体撮像素子用フィルター10Fがバリア層を設けなくてよい分、固体撮像素子用フィルター10Fの厚さが大きくなることが抑えられる。
The infrared light cut
・バリア層は、赤外光カットフィルター13と、各マイクロレンズとの間に限らず、各マイクロレンズの外表面に配置されることも可能である。この際、バリア層の外表面は、固体撮像素子10に光を入射させる入射面として機能する。要は、バリア層の位置は、赤外光カットフィルター13に対して光の入射側であればよい。この構成によれば、バリア層は、各マイクロレンズの光学面上に位置する。
-The barrier layer can be arranged not only between the infrared light cut
[アンカー層]
・なお、固体撮像素子用フィルター10Fがバリア層を備える場合には、固体撮像素子10は、バリア層とバリア層の下層との間にアンカー層を備え、バリア層とバリア層の下層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。また、固体撮像素子10は、バリア層とバリア層の上層との間にアンカー層を備え、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層が高める構成に変更することも可能である。
[Anchor layer]
When the solid-state
アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。アンカー層の厚さは、例えば、50nm以上1μm以下であり、50nm以上であれば、層間に密着性を得ることが容易であり、1μm以下であれば、アンカー層での光の吸収が容易に抑制可能である。 The material forming the anchor layer is, for example, a polyfunctional acrylic resin, a silane coupling agent, or the like. The thickness of the anchor layer is, for example, 50 nm or more and 1 μm or less, and if it is 50 nm or more, it is easy to obtain adhesion between layers, and if it is 1 μm or less, it is easy to absorb light in the anchor layer. It can be suppressed.
[カラーフィルター]
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターに変更することが可能である。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターに変更することも可能である。
[Color filter]
-The color filter can be changed to a three-color filter consisting of a cyan filter, a yellow filter, and a magenta filter. Further, the color filter can be changed to a four-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, a magenta filter, and a black filter. Further, the color filter can be changed to a four-color filter composed of a transparent filter, a yellow filter, a red filter, and a black filter.
[その他]
・固体撮像素子10は、バリア層が割愛された構成であって、赤外光カットフィルター13に対して入射面15Sの側に位置する積層構造での酸素透過率が、5.0cc/m2/day/atom以下である構成であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が5.0cc/m2/day/atom以下であってもよい。
[Other]
The solid-
・赤外光カットフィルターがマイクロレンズであってもよい。この場合には、光電変換素子に向けて光を取り込む機能を有したマイクロレンズが、赤外光のカット機能を兼ね備えるため、固体撮像素子用フィルターが備える層構造の簡素化が可能である。 -The infrared light cut filter may be a microlens. In this case, since the microlens having a function of capturing light toward the photoelectric conversion element also has a function of cutting infrared light, the layer structure of the solid-state image sensor filter can be simplified.
・赤外光パスフィルター12P、および、赤外光カットフィルター13を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
-The material forming the infrared
・固体撮像素子10は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター13と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子11R,11G,11Bが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子11R,11G,11Bによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子11Pの検出対象である850nmあるいは940nm帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
The solid-
10…固体撮像素子、10F…固体撮像素子用フィルター、11…光電変換素子、11R…赤色用光電変換素子、11G…緑色用光電変換素子、11B…青色用光電変換素子、11P…赤外光用光電変換素子、12R…赤色用フィルター、12G…緑色用フィルター、12B…青色用フィルター、12P…赤外光パスフィルター、13…赤外光カットフィルター、13H…貫通孔、15R…赤色用マイクロレンズ、15G…緑色用マイクロレンズ、15B…青色用マイクロレンズ、15P…赤外光用マイクロレンズ、15S…入射面。 10 ... Solid imaging element, 10F ... Solid imaging element filter, 11 ... Photoelectric conversion element, 11R ... Red photoelectric conversion element, 11G ... Green photoelectric conversion element, 11B ... Blue photoelectric conversion element, 11P ... Infrared light Photoelectric conversion element, 12R ... Red filter, 12G ... Green filter, 12B ... Blue filter, 12P ... Infrared light path filter, 13 ... Infrared light cut filter, 13H ... Through hole, 15R ... Red microlens, 15G ... Green microlens, 15B ... Blue microlens, 15P ... Infrared light microlens, 15S ... Incident surface.
Claims (14)
前記着色剤が、下記式(1)によって表される拡張型フタロシアニンを含み、
前記分散剤が、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含み、
前記第1ブロックは、前記拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含み、
前記第2ブロックは、前記拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、前記有機溶剤、または、前記硬化性化合物と親和性を有する
着色組成物。
The colorant contains dilated phthalocyanine represented by the following formula (1).
The dispersant comprises a block copolymer having a first block and a second block.
The first block contains either an acidic functional group or a basic functional group having an affinity for adsorbing the expanded phthalocyanine.
The second block is a coloring composition in which the expanded phthalocyanine is insoluble and has an affinity for the organic solvent or the curable compound.
前記アクリルポリマーは、側鎖に芳香環、脂環式、および、環状エーテルのいずれかを含むアクリルポリマーである
請求項1に記載の着色組成物。 The curable compound contains an acrylic polymer and contains
The coloring composition according to claim 1, wherein the acrylic polymer is an acrylic polymer containing any of an aromatic ring, an alicyclic ring, and a cyclic ether in a side chain.
請求項1または2に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent contains at least one of a ketone solvent, an ether solvent, and an ester solvent.
請求項3に記載の着色組成物。 The coloring composition according to claim 3, wherein the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate.
請求項1から4のいずれか一項に記載の着色組成物。 The coloring composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the glass transition temperature of the dispersant is 30 ° C. or higher.
請求項1から5のいずれか一項に記載の着色組成物。 The coloring composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass transition temperature of the curable compound is 30 ° C. or higher.
請求項1から6のいずれか一項に記載の着色組成物。 The coloring composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the average molecular weight of the curable compound is 10,000 or more and 150,000 or less.
前記アクリルポリマーの質量と、前記アクリルポリマーの生成に用いられたアクリルモノマーの質量との和(MS)に対する前記アクリルモノマーの質量(MM)の百分率(MM/MS×100)が20%以下である
請求項1に記載の着色組成物。 The curable compound contains an acrylic polymer and contains
The percentage (MM / MS × 100) of the mass (MM) of the acrylic monomer to the sum (MS) of the mass of the acrylic polymer and the mass of the acrylic monomer used for producing the acrylic polymer is 20% or less. The coloring composition according to claim 1.
請求項1から8のいずれか一項に記載の着色組成物。 The coloring composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the percentage of the mass of the coloring agent to the mass of the total solid content contained in the coloring composition is 30% or more.
固体撮像素子用フィルター。 A filter for a solid-state image sensor including the infrared light cut filter according to claim 10.
請求項11に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。 Photoelectric conversion element and
A solid-state image sensor comprising the filter for a solid-state image sensor according to claim 11.
前記着色剤が、下記式(1)によって表される拡張型フタロシアニンを含み、
前記分散剤が、第1ブロックと第2ブロックとを有するブロック共重合体を含み、
前記第1ブロックは、前記拡張型フタロシアニンに吸着する親和性を有した酸性官能基および塩基性官能基のいずれか一方を含み、
前記第2ブロックは、前記拡張型フタロシアニンを不溶とし、かつ、前記硬化性化合物を可溶とする有機溶剤、または、前記硬化性化合物と親和性を有する
赤外光カットフィルター。
The colorant contains dilated phthalocyanine represented by the following formula (1).
The dispersant comprises a block copolymer having a first block and a second block.
The first block contains either an acidic functional group or a basic functional group having an affinity for adsorbing the expanded phthalocyanine.
The second block is an organic solvent that insolubilizes the expanded phthalocyanine and makes the curable compound soluble, or an infrared light cut filter having an affinity for the curable compound.
前記硬化性化合物を硬化させて前記塗膜を硬化することによって着色層を形成することと、
前記着色層をドライエッチングによってパターニングすることと、を含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。
To form a colored layer by curing the curable compound and curing the coating film,
A method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor, which comprises patterning the colored layer by dry etching.
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