JP2023149313A - Coloring composition, films based thereon, color filter, image display device, and solid-state image sensor - Google Patents

Coloring composition, films based thereon, color filter, image display device, and solid-state image sensor Download PDF

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JP2023149313A
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美沙緒 常川
Misao Tsunekawa
寛之 吉田
Hiroyuki Yoshida
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Abstract

To provide a coloring composition that has excellent storage stability and can form films with high light, heat and moisture resistance.SOLUTION: The coloring composition comprises a pigment (A) having an absorption maximum in the range of wavelength greater than or equal to 400 nm and less than 700 nm, a near-infrared absorbing compound (B), and a dispersing resin (C), where the near-infrared absorbing compound (B) comprises a compound (B1) represented by the general formula in the figure.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、近赤外線吸収化合物を含有する着色組成物に関する。 The present invention relates to a colored composition containing a near-infrared absorbing compound.

ビデオカメラ、デジタルカメラ、及びスマートフォン等には、カラー画像の固体撮像素子であるCCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)が用いられている。これら固体撮像素子の受光部には、赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、カラーフィルタと赤外線カットフィルタを併用した2層構造となる。 Video cameras, digital cameras, smartphones, and the like use CCDs (charge-coupled devices) and CMOSs (complementary metal oxide semiconductors), which are solid-state imaging devices for color images. Since the light-receiving part of these solid-state image sensors uses silicon photodiodes that are sensitive to infrared rays, it is necessary to perform visibility correction, and they have a two-layer structure that uses a color filter and an infrared cut filter. .

近年、固体撮像素子の薄膜化の観点から、赤外線カットフィルタの薄膜化や赤外線カットフィルタを取り除くことが検討されている。 In recent years, from the viewpoint of thinning solid-state image sensors, studies have been made to make the infrared cut filter thinner or to eliminate the infrared cut filter.

例えば、特許文献1には、赤色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物を含有するカラーフィルタ用赤色着色組成物が開示されている。また、特許文献2には、緑色着色剤、近赤外線吸収剤、及び重合性化合物を含有するカラーフィルタ用緑色着色組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a red colored composition for a color filter containing a red colorant, a near-infrared absorber, and a polymerizable compound. Further, Patent Document 2 discloses a green coloring composition for a color filter containing a green colorant, a near-infrared absorber, and a polymerizable compound.

特開2015-163955号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-163955 特開2015-163956号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-163956

カラーフィルタは、様々な環境下で用いられるため、高い堅牢性(高い耐光性、耐熱性、及び耐湿性)が求められる。また、カラーフィルタは、厚みの違いや欠陥があると、品質が著しく低下する。そのため。カラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、着色組成物の製造直後と、保管してカラーフィルタの製造に使用する時とで粘度や分散性等に変化が少ないことが求められる。 Since color filters are used in various environments, they are required to have high robustness (high light resistance, heat resistance, and moisture resistance). Furthermore, if the color filter has a difference in thickness or a defect, the quality of the color filter will deteriorate significantly. Therefore. The coloring composition used for manufacturing color filters is required to have little change in viscosity, dispersibility, etc. immediately after the coloring composition is manufactured and when it is stored and used for manufacturing color filters.

本発明は、保存安定性に優れ、高い耐光性、耐熱性、及び耐湿性を有する膜を形成できる着色組成物の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a colored composition that has excellent storage stability and can form a film having high light resistance, heat resistance, and moisture resistance.

本発明は、波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)、近赤外線吸収化合物(B)、及び分散樹脂(C)を含む着色組成物であって、前記近赤外線吸収化合物(B)が、一般式(1)で表される化合物(B1)を含む着色組成物に関する。
一般式(1)
The present invention is a colored composition comprising a pigment (A) having an absorption maximum in a wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm, a near-infrared absorbing compound (B), and a dispersion resin (C), wherein the near-infrared absorbing compound ( B) relates to a colored composition containing the compound (B1) represented by general formula (1).
General formula (1)

一般式(1)中、X~X、Y~Yは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X~Xは、それぞれ独立して互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。Zは、Al原子に対する配位部位を1個以上有する配位子を表す。 In general formula (1), X 1 to X 8 and Y 1 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfone group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. Aryl group that may have a substituent, cycloalkyl group that may have a substituent, heterocyclic group that may have a substituent, alkoxyl group that may have a substituent, Good aryloxy group, optionally substituted alkylthio group, optionally substituted arylthio group, optionally substituted phthalimidomethyl group, or optionally substituted sulfamoyl group represents a group. Further, X 1 to X 8 may each be independently bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. However, any one or more of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. Z represents a ligand having one or more coordination sites for the Al atom.

上記の本発明によれば、保存安定性に優れ、高い耐光性、耐熱性、及び耐湿性を有する膜を形成できる着色組成物を提供できる。また、本発明は、膜、カラーフィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a colored composition that is excellent in storage stability and can form a film having high light resistance, heat resistance, and moisture resistance. Further, the present invention can provide a film, a color filter, an image display device, and a solid-state image sensor.

以下に、本発明の着色組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決可能な範囲内で変形して実施できる。 Below, the form for carrying out the colored composition of this invention is demonstrated in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be modified and implemented within the scope that can solve the problem.

本明細書において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタアクリロイル」、「アクリル及び/又はメタアクリル」、「アクリル酸及び/又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合である。
本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物は、計算により算出した値(式量)、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合物は、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。
In this specification, "(meth)acryloyl", "(meth)acrylic", "(meth)acrylic acid", "(meth)acrylate", or "(meth)acrylamide" means, unless otherwise specified, respectively mean "acryloyl and/or methacryloyl", "acrylic and/or methacrylic", "acrylic acid and/or methacrylic acid", "acrylate and/or methacrylate", or "acrylamide and/or methacrylamide" do. Further, "C.I." means Color Index (C.I.; published by The Society of Dyers and Colorists). The polymerizable unsaturated group is an ethylenically unsaturated double bond.
Regarding the molecular weight of the compound in the present invention, low molecular weight compounds whose molecular weight can be specified have a calculated value (formula weight) or a molecular weight measured by ESI-MS (electrospray ionization mass spectrometry), and the molecular weight distribution The weight average molecular weight of a compound in terms of polystyrene is measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
Monomers are compounds that form resins upon polymerization. The monomers are in an unreacted state, and the monomer units are in a state where the monomers form a resin after polymerization.

<着色組成物>
本発明の着色組成物は、波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)、近赤外線吸収化合物(B)、及び分散樹脂(C)を含む着色組成物であって、前記近赤外線吸収化合物(B)が、一般式(1)で表される化合物(B1)を含むことを特徴とする。
一般式(1)
<Colored composition>
The colored composition of the present invention is a colored composition containing a pigment (A) having an absorption maximum in a wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm, a near-infrared absorbing compound (B), and a dispersion resin (C), The infrared absorbing compound (B) is characterized in that it contains a compound (B1) represented by the general formula (1).
General formula (1)

一般式(1)中、X~X、Y~Yは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X~Xは、それぞれ独立して互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。Zは、Al原子に対する配位部位を1個以上有する配位子を表す。 In general formula (1), X 1 to X 8 and Y 1 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfone group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. Aryl group that may have a substituent, cycloalkyl group that may have a substituent, heterocyclic group that may have a substituent, alkoxyl group that may have a substituent, Good aryloxy group, optionally substituted alkylthio group, optionally substituted arylthio group, optionally substituted phthalimidomethyl group, or optionally substituted sulfamoyl group represents a group. Further, X 1 to X 8 may each be independently bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. However, any one or more of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. Z represents a ligand having one or more coordination sites for the Al atom.

一般式(1)で表される化合物(B1)は、耐熱性、耐光性、及び耐湿性に優れるため、耐性に優れた膜が得られる。 Since the compound (B1) represented by the general formula (1) has excellent heat resistance, light resistance, and moisture resistance, a film with excellent resistance can be obtained.

上記構成の組成物で、本発明の課題を解決できるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測している。一般式(1)で表される化合物(B1)は、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか1つ以上が互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を有するため、分子間相互作用が増し、耐熱性、耐光性、及び耐湿性が向上すると推測する。さらに、Al原子に対する配位部位を1個以上有する配位子によって、分子同士がスタッキングする力を適度に緩和することで、保存安定性が向上すると推測する。 Although the mechanism by which the composition having the above structure can solve the problems of the present invention is not clear, it is speculated as follows. The compound (B1) represented by the general formula (1) is substituted by bonding one or more of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 to each other. It is presumed that because it has an aromatic ring which may have a group, intermolecular interaction increases and heat resistance, light resistance, and moisture resistance improve. Furthermore, it is presumed that storage stability is improved by moderately relaxing the stacking force between molecules using a ligand having one or more coordination sites for Al atoms.

以下、一実施形態の着色組成物に含まれるか、又は含まれ得る成分を詳細に説明する。 Components that are or can be included in the coloring composition of one embodiment will be described in detail below.

[波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)]
本発明の着色組成物は、波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)を含む。
可視光領域である波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)を含むことで、例えば、カラーフィルタ用途に使用する場合、所望の色彩が得られる。
[Pigment (A) having an absorption maximum in the wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm]
The colored composition of the present invention contains a pigment (A) having an absorption maximum in a wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm.
By including the pigment (A) having an absorption maximum in the wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm, which is the visible light region, a desired color can be obtained when used for a color filter, for example.

波長400nm以上700nm未満に吸収極大を有する顔料(A)(以下、単に顔料(A)ともいう)は、例えば、以下の顔料が挙げられる。
赤色顔料は、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,177,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,254,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントレッド48:1,122,177,224,242,269,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料がさらに好ましい。
Examples of the pigment (A) having an absorption maximum at a wavelength of 400 nm or more and less than 700 nm (hereinafter also simply referred to as pigment (A)) include the following pigments.
The red pigment is C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53: 3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81: 3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276, 277, 278, 279, 280, 281,282,283,284,285,286,287,291,295,296, pigments described in JP-A-2014-134712, pigments described in Japanese Patent No. 6368844, and the like. Among these, C. I. Pigment Red 48:1,122,177,224,242,269,254,291,295,296, the pigment described in JP2014-134712A, the pigment described in Japanese Patent No. 6368844 are preferable, C. I. Pigment Red 177,254,291,295,296, the pigment described in Japanese Patent Application Publication No. 2014-134712, and the pigment described in Japanese Patent No. 6368844 are more preferable.

橙色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,64,71,73等が挙げられる。 The orange pigment is C. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 64, 71, 73 and the like.

黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,126,127,128,129,138,139,147,150,151,152、153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214,231,233、特開2012-226110号公報、特開2017-171912号公報、特開2017-171913号公報、特開2017-171914号公報、特開2017-171915号公報等に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントイエロー138,139,150,185,231,233、特開2012-226110号公報に記載された顔料が好ましい。 The yellow pigment is C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 192,193,194,196,198,199,213,214,231,233, JP 2012-226110, JP 2017-171912, JP 2017-171913, JP 2017-171914 Examples include pigments described in publications such as Japanese Patent Application Publication No. 2017-171915. Among these, C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 185, 231, 233 and the pigments described in JP 2012-226110 A are preferred.

緑色顔料は、C.I.ピグメントグリーン1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,37,45,48,50,51,54,55,58,59,62,63等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63が好ましい。 The green pigment is C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 37, 45, 48, 50, 51, 54, 55, 58, 59, 62, 63 etc. are mentioned. Among these, C. I. Pigment Green 36, 58, 59, 62, and 63 are preferred.

青色顔料は、C.I.ピグメントブルー1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6が好ましい。 The blue pigment is C. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, Examples include 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, and the like. Among these, C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, and 15:6 are preferred.

紫色顔料は、C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50等が挙げられる。これらの中でも、C.I.ピグメントバイオレット19,23が好ましい。 The purple pigment is C. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50, etc. Among these, C. I. Pigment Violet 19 and 23 are preferred.

これらの中でも、耐熱性、耐光性の観点から、C.I.ピグメントブルー15:3,15:6、C.I.ピグメントレッド177,254、C.I.ピグメントイエロー139,150、C.I.ピグメントバイオレット23からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、色再現性の観点から、2種以上含むことがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, C. I. Pigment Blue 15:3, 15:6, C.I. I. Pigment Red 177,254, C. I. Pigment Yellow 139, 150, C.I. I. At least one kind selected from the group consisting of Pigment Violet 23 is preferred, and from the viewpoint of color reproducibility, it is more preferred to include two or more kinds.

顔料(A)は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。 It is preferable to use the pigment (A) in a finely divided form. The refinement method is not particularly limited, and, for example, any of wet milling, dry milling, and dissolution precipitation methods can be used. Among these, salt milling treatment using a kneader method, which is a type of wet milling, is preferred. The average primary particle diameter of the finely divided pigment determined by TEM (transmission electron microscope) is preferably 5 to 90 nm. Note that from the viewpoint of dispersibility and contrast ratio, the average primary particle diameter is more preferably 10 to 70 nm.

顔料(A)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The pigment (A) can be used alone or in combination of two or more.

顔料(A)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~70質量%以下が好ましく、5~60質量%がより好ましい。 The content of the pigment (A) is preferably from 1 to 70% by weight, more preferably from 5 to 60% by weight, based on 100% by weight of the nonvolatile content of the coloring composition.

[近赤外線吸収化合物(B)]
(一般式(1)で表される化合物(B1))
本発明の着色組成物は、近赤外線吸収化合物(B)として、一般式(1)で表される化合物(B1)を含む。なお、近赤外線吸収化合物(B)は、波長700nm以上2,000nm未満の範囲に吸収極大を有する化合物である。
[Near infrared absorbing compound (B)]
(Compound (B1) represented by general formula (1))
The colored composition of the present invention contains a compound (B1) represented by general formula (1) as a near-infrared absorbing compound (B). The near-infrared absorbing compound (B) is a compound having an absorption maximum in a wavelength range of 700 nm or more and less than 2,000 nm.

一般式(1)
General formula (1)

一般式(1)中、X~X、Y~Yは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X~Xは、それぞれ独立して互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。Zは、Al原子に対する配位部位を1個以上有する配位子を表す。 In general formula (1), X 1 to X 8 and Y 1 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfone group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. Aryl group that may have a substituent, cycloalkyl group that may have a substituent, heterocyclic group that may have a substituent, alkoxyl group that may have a substituent, Good aryloxy group, optionally substituted alkylthio group, optionally substituted arylthio group, optionally substituted phthalimidomethyl group, or optionally substituted sulfamoyl group represents a group. Further, X 1 to X 8 may each be independently bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. However, any one or more of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. Z represents a ligand having one or more coordination sites for the Al atom.

ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。「置換基を有するアルキル基」は、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-プチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等が挙げられる。 The "alkyl group" of the alkyl group that may have a substituent is, for example, a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, n-hexyl group. , n-octyl group, stearyl group, and 2-ethylhexyl group. "Alkyl group having a substituent" includes, for example, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2-dibromoethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoromethyl group, Propyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-nitropropyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-nitrobenzyl group, Examples include 2,4-dichlorobenzyl group.

置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。
「置換基を有するアリール基」は、例えば、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
Examples of the "aryl group" of an aryl group that may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
"Aryl group having a substituent" includes, for example, p-methylphenyl group, p-bromophenyl group, p-nitrophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2- Aminophenyl group, 2-methyl-4-chlorophenyl group, 4-hydroxy-1-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 4,5,8-trichloro-2-naphthyl group, anthraquinonyl group, 2-amino Examples include anthraquinonyl group.

置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」は、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
「置換基を有するシクロアルキル基」は、例えば、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Examples of the "cycloalkyl group" of the cycloalkyl group which may have a substituent include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
Examples of the "cycloalkyl group having a substituent" include a 2,5-dimethylcyclopentyl group and a 4-tert-butylcyclohexyl group.

置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられる。「置換基を有する複素環基」としては、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。 Examples of the "heterocyclic group" of the heterocyclic group which may have a substituent include a pyridyl group, a pyrazyl group, a piperidino group, a pyranyl group, a morpholino group, an acridinyl group, and the like. Examples of the "heterocyclic group having a substituent" include a 3-methylpyridyl group, an N-methylpiperidyl group, an N-methylpyrrolyl group, and the like.

置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペンチルオキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられる。
「置換基を有するアルコキシル基」は、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
The "alkoxyl group" of the alkoxyl group which may have a substituent is, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, a neopentyloxy group, Examples include straight chain or branched alkoxyl groups such as 2,3-dimethyl-3-pentyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, stearyloxy, and 2-ethylhexyloxy.
"Substituted alkoxyl group" includes, for example, trichloromethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 2,2-ditrifluoropropoxy group, Examples include fluoromethylpropoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-nitropropoxy group, and benzyloxy group.

置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、
「置換基を有するアリールオキシ基」は、例えば、p-メチルフェノキシ基、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
Examples of the "aryloxy group" of the aryloxy group which may have a substituent include a phenoxy group, a naphthoxy group, an anthryloxy group, etc.
"Aryloxy group having a substituent" includes, for example, p-methylphenoxy group, p-nitrophenoxy group, p-methoxyphenoxy group, 2,4-dichlorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2-methyl-4- Examples include chlorophenoxy group.

置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」は、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアルキルチオ基」は、例えば、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
The "alkylthio group" of the alkylthio group which may have a substituent is, for example, a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a decylthio group, a dodecylthio group, an octadecylthio group, etc. can be mentioned.
Examples of the "alkylthio group having a substituent" include a methoxyethylthio group, an aminoethylthio group, a benzylaminoethylthio group, a methylcarbonylaminoethylthio group, and a phenylcarbonylaminoethylthio group.

置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」は、例えば、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基、2-ナフチルチオ基、9-アンスリルチオ基等が挙げられる。
「置換基を有するアリールチオ基」は、例えば、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、2-アミノフェニルチオ基、2-ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
Examples of the "arylthio group" of the arylthio group which may have a substituent include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 9-anthrylthio group, and the like.
Examples of "arylthio group having a substituent" include chlorophenylthio group, trifluoromethylphenylthio group, cyanophenylthio group, nitrophenylthio group, 2-aminophenylthio group, 2-hydroxyphenylthio group, etc. .

置換基を有してもよい芳香環の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシル基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。 Examples of the substituent on the aromatic ring which may have a substituent include a halogen atom, a nitro group, a nitrile group, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group which may have a substituent, and a substituent. Aryl group, cycloalkyl group that may have a substituent, alkoxyl group that may have a substituent, aryloxy group that may have a substituent, alkylthio group that may have a substituent, substituted An example is an arylthio group which may have a group.

Zが表す配位子は、Al原子に対してアニオン配位する配位部位、およびAl原子に対して非共有電子対で配位する配位部位から選ばれる1種以上を有する配位子が挙げられる。アニオンで配位する配位部位は、解離していてもよく、非解離でも良い。配位子は、Al原子に対する配位部位を1個有する配位子であってもよく、Al原子に対する配位部位を2個以上有する配位子であってもよい。 The ligand represented by Z is a ligand having one or more types selected from a coordination site that coordinates as an anion to the Al atom and a coordination site that coordinates as a lone pair to the Al atom. Can be mentioned. The coordination site coordinated with an anion may be dissociated or non-dissociated. The ligand may be a ligand having one coordination site for an Al atom, or may be a ligand having two or more coordination sites for an Al atom.

Zは、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有してよいアルコキシ基、置換基を有してよいアリールオキシ基、置換基を有してよいアルキルチオ基、置換基を有してよいアリールチオ基等が挙げられる。これらの中でも、分散性が高まり保存安定性が向上する面でリン原子を有する配位子であることが好ましい。
また、Zは、耐熱性、耐湿性の観点から、疎水基を有する配位子であることが好ましく、リン原子および疎水基を有する配位子であることがより好ましい。
前記疎水基は、水に親和性の低い基を表す。水に対する親和性が低い基としては、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアリール基、置換基を有してよいアルコキシ基、置換基を有してよいアリールオキシ基等が挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基の炭素原子数は、1~30が好ましい。アリール基およびアリールオキシ基の炭素原子数は、6~30が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基等が挙げられる。
Z is, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, an arylthio group which may have a substituent. Examples include groups. Among these, a ligand having a phosphorus atom is preferable because it increases dispersibility and improves storage stability.
Further, from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, Z is preferably a ligand having a hydrophobic group, and more preferably a ligand having a phosphorus atom and a hydrophobic group.
The hydrophobic group represents a group having low affinity for water. Groups with low affinity for water include an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, and an aryloxy group that may have a substituent. etc. The number of carbon atoms in the alkyl group and alkoxy group is preferably 1 to 30. The number of carbon atoms in the aryl group and the aryloxy group is preferably 6 to 30. Examples of the substituent include a halogen atom, a nitro group, a nitrile group, and the like.

リン原子を有する配位子は、例えば、下記一般式(2)で表される配位子が挙げられる。 Examples of the ligand having a phosphorus atom include a ligand represented by the following general formula (2).

一般式(2)

Figure 2023149313000004
General formula (2)
Figure 2023149313000004

一般式(2)中、R29およびR30は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。*は、Alとの結合手である。 In general formula (2), R 29 and R 30 each independently represent an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, and an alkoxyl group that may have a substituent. Or represents an aryloxy group which may have a substituent. * is a bond with Al.

置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」、置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」、置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」、置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」は、上記一般式(1)の説明で例示したものと同じものがあげられる。 "Alkyl group" for an alkyl group that may have a substituent, "aryl group" for an aryl group that may have a substituent, "alkoxyl group" for an alkoxyl group that may have a substituent, substituent The "aryloxy group" of the aryloxy group which may have is the same as those exemplified in the explanation of general formula (1) above.

一般式(2)は、耐熱性、耐湿性の観点から、R29とR30のうちの少なくとも1つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、R29とR30がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基であることがより好ましく、R29とR30がいずれもフェニル基またはフェノキシ基であることが特に好ましい。 In general formula (2), from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, at least one of R 29 and R 30 is an aryl group which may have a substituent or an aryloxy group which may have a substituent. It is preferable that R 29 and R 30 are both an aryl group or an aryloxy group, and it is particularly preferable that both R 29 and R 30 are a phenyl group or a phenoxy group.

以下、一般式(1)で表される化合物(B1)の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound (B1) represented by the general formula (1) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.











一般式(1)で表される化合物(B1)は、耐熱性、耐光性、及び耐熱性の観点から、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか2つ以上が互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する化合物を含むことが好ましく、3つ以上が互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する化合物を含むことがより好ましい。 From the viewpoints of heat resistance, light resistance, and heat resistance, the compound (B1) represented by the general formula (1) is composed of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , It is preferable to include a compound in which any two or more of 8 are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent, and three or more of which are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. It is more preferable to include a compound that forms.

一般式(1)で表される化合物(B1)は、2種以上を併用することが好ましい。これにより分子同士のスタッキングする力を適度に緩和することで保存安定性が向上する。
そして、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか3つ以上が互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する化合物を、一般式(1)で表される化合物(B1)100質量%中、30質量%以上含有することがより好ましい。
It is preferable to use two or more kinds of the compound (B1) represented by the general formula (1) in combination. This improves storage stability by appropriately relaxing the stacking force between molecules.
and a compound in which three or more of X 1 and X 2 , X 3 and X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. It is more preferable to contain 30% by mass or more of 100% by mass of the compound (B1) represented by the general formula (1).

一般式(1)で表される化合物(B1)の含有量は、耐光性、耐熱性、及び耐湿性の観点から、近赤外線吸収化合物(B)100質量%中、30質量%以上であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、40~100質量%であることがより好ましい。 The content of the compound (B1) represented by general formula (1) should be 30% by mass or more based on 100% by mass of the near-infrared absorbing compound (B) from the viewpoints of light resistance, heat resistance, and moisture resistance. It is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass.

(一般式(1)で表される化合物(B1)以外の化合物(B2))
本発明の着色組成物は、近赤外線吸収化合物(B)として、一般式(1)で表される化合物(B1)以外の化合物(B2)(以下、単に化合物(B2)ともいう)を含有することができる。
(Compound (B2) other than the compound (B1) represented by general formula (1))
The colored composition of the present invention contains a compound (B2) other than the compound (B1) represented by the general formula (1) (hereinafter also simply referred to as compound (B2)) as the near-infrared absorbing compound (B). be able to.

化合物(B2)は、波長700nm以上2,000nm未満の範囲に吸収極大を有する化合物であれば、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。 Compound (B2) is not particularly limited as long as it has an absorption maximum in the wavelength range of 700 nm or more and less than 2,000 nm, and any known compound can be used.

化合物(B2)は、例えば、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、インジゴ化合物、インモニウム化合物、アントラキノン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐光性、耐熱性の観点から、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、インジゴ化合物、フタロシアニン化合物、およびクロコニウム化合物が好ましく、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、ピロロピロール化合物、インジゴ化合物、フタロシアニン化合物、クロコニウム化合物がより好ましい。 Compound (B2) is, for example, a cyanine compound, a phthalocyanine compound, a naphthalocyanine compound, an indigo compound, an immonium compound, an anthraquinone compound, a pyrrolopyrrole compound, a squarylium compound, a croconium compound, a rylene compound, an oxonol compound, a pyrromethene compound, an azomethine compound, etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of light resistance and heat resistance, squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, cyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, indigo compounds, phthalocyanine compounds, and croconium compounds are preferred; squarylium compounds, naphthalocyanine compounds, pyrrolopyrrole compounds, More preferred are indigo compounds, phthalocyanine compounds, and croconium compounds.

シアニン化合物は、国際公開第2006/006573号、特開2009-108267号公報、国際公開第2010/073857号、特開2013-241598号公報、特開2016-113501号公報、特開2016-113504号公報、特開2017-031394号公報等;フタロシアニン化合物は、特開平4-23868号公報、特開平06-192584号公報、特開2000-63691号公報、国際公開第2014/208514号等;ナフタロシアニン化合物は、特開平11-152414号公報、特開2000-86919号公報、特開2009-29955号公報、特開2016-053617号公報、国際公開第2017/002920号、国際公開第2018/186490号等;インジゴ化合物は、特開2013-230412号公報等;インモニウム化合物は、特開2005-336150号公報、特開2007-197492号公報、特開2008-88426号公報等;アントラキノン化合物は、特開昭62-903号公報、特開平1-172458号公報等;ピロロピロール化合物は、特開2009-263614号公報、特開2010-90313号公報、特開2011-068731号公報;スクアリリウム化合物は、特開2011-132361号公報、特開2016-142891号公報、国際公開第2017/135359号、国際公開第2018/225837号、特開2019-001987号公報、国際公開第2020/054718号、特開2020-172614号公報、国際公開第2021/029195号等;クロコニウム化合物は、国際公開第2017-146187号、国際公開第2019/021767号等;ピロメテン化合物は、特開2018-123093号公報、特開2019-077673号公報、特開2020-189933号公報、国際公開第2020/162345号等に記載の化合物が挙げられる。 Cyanine compounds are disclosed in WO 2006/006573, JP 2009-108267, WO 2010/073857, JP 2013-241598, JP 2016-113501, and JP 2016-113504. Publications, JP 2017-031394, etc.; phthalocyanine compounds include JP 4-23868, JP 06-192584, JP 2000-63691, WO 2014/208514, etc.; naphthalocyanine The compounds are disclosed in JP-A-11-152414, JP-A-2000-86919, JP-A-2009-29955, JP-A-2016-053617, International Publication No. 2017/002920, International Publication No. 2018/186490. etc.; indigo compounds are disclosed in JP-A-2013-230412, etc.; immonium compounds are disclosed in JP-A-2005-336150, JP-A-2007-197492, JP-A-2008-88426, etc.; anthraquinone compounds are disclosed in JP-A-2008-88426, etc.; JP-A-62-903, JP-A-1-172458, etc.; pyrrolopyrrole compounds are disclosed in JP-A 2009-263614, JP-A 2010-90313, JP-A 2011-068731; squarylium compounds are JP 2011-132361, JP 2016-142891, WO 2017/135359, WO 2018/225837, JP 2019-001987, WO 2020/054718, JP 2020-172614, International Publication No. 2021/029195, etc.; Croconium compounds are disclosed in International Publication No. 2017-146187, International Publication No. 2019/021767, etc.; Pyrromethene compounds are disclosed in JP2018-123093, JP2018-123093, etc. Examples include compounds described in JP 2019-077673, JP 2020-189933, WO 2020/162345, and the like.

〔スクアリリウム化合物〕
スクアリリウム化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。以下、スクアリリウム化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Squarylium compound]
The squarylium compound is not particularly limited, and known compounds can be used. Specific examples of squarylium compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.


〔ナフタロシアニン化合物〕
ナフタロシアニン化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。ただし、一般式(1)で表される化合物(B1)を除く。以下、ナフタロシアニン化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Naphthalocyanine compound]
The naphthalocyanine compound is not particularly limited, and any known compound can be used. However, the compound (B1) represented by general formula (1) is excluded. Specific examples of naphthalocyanine compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

〔シアニン化合物〕
シアニン化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。以下、シアニン化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Cyanine compound]
The cyanine compound is not particularly limited, and any known compound can be used. Specific examples of cyanine compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

〔ピロロピロール化合物〕
ピロロピロール化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。以下、ピロロピロール化合物の具体例を示す。構造式中、Phはフェニル基を表す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Pyrrolopyrrole compound]
The pyrrolopyrrole compound is not particularly limited, and any known compound can be used. Specific examples of pyrrolopyrrole compounds are shown below. In the structural formula, Ph represents a phenyl group. Note that the present invention is not limited to these.

〔インジゴ化合物〕
インジゴ化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。以下、インジゴ化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Indigo compound]
The indigo compound is not particularly limited, and any known compound can be used. Specific examples of indigo compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

Figure 2023149313000016
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Figure 2023149313000017
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Figure 2023149313000018
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Figure 2023149313000019
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〔フタロシアニン化合物〕
フタロシアニン化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。ただし、一般式(1)で表される化合物(B1)を除く。以下、フタロシアニン化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Phthalocyanine compound]
The phthalocyanine compound is not particularly limited, and any known compound can be used. However, the compound (B1) represented by general formula (1) is excluded. Specific examples of phthalocyanine compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

〔クロコニウム化合物〕
クロコニウム化合物は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。以下、クロコニウム化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
[Croconium compound]
The croconium compound is not particularly limited, and any known compound can be used. Specific examples of croconium compounds are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

化合物(B2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Compound (B2) can be used alone or in combination of two or more.

近赤外線吸収化合物(B)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、1~300質量部が好ましく、10~200質量部がより好ましい。 The content of the near-infrared absorbing compound (B) is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A).

[分散樹脂(C)]
本発明の着色組成物は、分散樹脂(C)を含む。
[Dispersion resin (C)]
The colored composition of the present invention contains a dispersion resin (C).

分散樹脂(C)は、顔料(A)や近赤外線吸収化合物(B)などの粒子を着色組成物中に分散させるための目的で用いる。 The dispersion resin (C) is used for the purpose of dispersing particles such as the pigment (A) and the near-infrared absorbing compound (B) in the colored composition.

分散樹脂(C)は、顔料(A)や近赤外線吸収化合物(B)に親和性が高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、酸性基及び塩基性のうち少なくとも1種を有していることが好ましい。 The dispersion resin (C) is preferably a resin having adsorption groups that have high affinity for the pigment (A) and the near-infrared absorbing compound (B). It is preferable that the adsorption group has at least one of an acidic group and a basic group.

酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基等が挙げられる。 Examples of acidic groups include carboxyl groups, phosphoric acid groups, and sulfonic acid groups.

塩基性基は、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。 Examples of the basic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, and a nitrogen atom-containing group such as a nitrogen-containing heterocycle.

分散樹脂(C)の樹脂種は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。 The resin species of the dispersion resin (C) include, for example, urethane resins, polycarboxylic acid esters such as polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acids. Alkylamine salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, modified products thereof, and amides formed by the reaction of poly(lower alkylene imine) with polyesters having free carboxyl groups. water-soluble resins such as (meth)acrylic acid-styrene copolymer, (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. Examples include water-soluble polymer compounds, polyesters, modified polyacrylates, ethylene oxide/propylene oxide adducts, phosphate esters, and the like.

分散樹脂(C)の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。 Examples of the structure of the dispersed resin (C) include a random structure, a block structure, a graft structure, a comb structure, and a star structure.

(酸性基を有する分散樹脂(C1))
本発明の着色組成物は、保存安定性の観点から、分散樹脂(C)として酸性基を有する分散樹脂(C1)を含有することが好ましい。
(Dispersed resin with acidic group (C1))
From the viewpoint of storage stability, the colored composition of the present invention preferably contains a dispersion resin (C1) having an acidic group as the dispersion resin (C).

酸性基を有する分散樹脂(C1)は、カルボキシル基を有する分散樹脂を含むことが好ましい。例えば、下記(C1-1)、又は(C1-2)で示される分散樹脂が挙げられる。 The dispersion resin (C1) having an acidic group preferably contains a dispersion resin having a carboxyl group. For example, dispersion resins represented by (C1-1) or (C1-2) below may be mentioned.

〔酸性基を有する分散樹脂(C1-1)〕
酸性基を有する分散樹脂(C1-1)は、テトラカルボン酸二無水物、およびトリカルボン酸無水物の群から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分、並びに、単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分、を含む樹脂である。
まず、前記ポリエステル部分を説明する。ポリエステル部分は、酸無水物基と水酸基との反応に由来するエステル基が複数存在する部位である。
[Dispersion resin with acidic group (C1-1)]
The dispersion resin (C1-1) having an acidic group has an acid anhydride group in one or more acid anhydrides selected from the group of tetracarboxylic dianhydride and tricarboxylic acid anhydride, and a hydroxyl group in a hydroxyl group-containing compound. It is a resin containing a polyester portion having a carboxyl group, which is obtained by reacting a polyester with a carboxyl group, and a vinyl polymer portion, which is formed by radical polymerization of monomers.
First, the polyester portion will be explained. The polyester portion is a site where a plurality of ester groups derived from the reaction between an acid anhydride group and a hydroxyl group are present.

前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2-酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中でも顔料に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride is, for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5, 6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydrofural)-3-methyl-3-cyclohexene- Aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as 1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]-oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic dianhydride, ethylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, propylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, butylene glycol dianhydride trimellitic acid ester, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 3,3',4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3',4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4 '-Tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride, 4 , 4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylpropane dianhydride, 3,3',4,4' -Perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis(phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis(triphenyl phthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis(triphenylphthalic acid) dianhydride, bis(triphenylphthalic acid)-4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis(triphenylphthalic acid)-4, 4'-diphenylmethane dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]fluorene dianhydride , 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, or 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-methyl-1 - Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as naphthalenesuccinic dianhydride. Among these, aromatic tetracarboxylic dianhydrides are preferred from the viewpoint of adsorption to pigments.

テトラカルボン酸二無水物は、水酸基含有化合物との反応により、テトラカルボン酸二無水物一単位に二個のカルボキシル基を有する分散樹脂を形成するため、顔料吸着性が向上する面で好ましい。 Tetracarboxylic dianhydride forms a dispersion resin having two carboxyl groups per tetracarboxylic dianhydride unit by reaction with a hydroxyl group-containing compound, and is therefore preferable in terms of improved pigment adsorption.

前記トリカルボン酸無水物は、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the tricarboxylic anhydride include aliphatic tricarboxylic anhydride and aromatic tricarboxylic anhydride.

前記脂肪族トリカルボン酸無水物は、例えば、3-カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4-ブタントリカルボン酸-1,2-無水物、cis-プロペン-1,2,3-トリカルボン酸-1,2-無水物、1,3,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。 The aliphatic tricarboxylic acid anhydride is, for example, 3-carboxymethylglutaric anhydride, 1,2,4-butanetricarboxylic acid-1,2-anhydride, cis-propene-1,2,3-tricarboxylic acid- Examples include 1,2-anhydride and 1,3,4-cyclopentanetricarboxylic anhydride.

前記芳香族トリカルボン酸無水物は、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも顔料に対する吸着性の観点から、芳香族トリカルボン酸無水物である。 The aromatic tricarboxylic anhydride is, for example, benzenetricarboxylic anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic anhydride, trimellitic anhydride [1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride], etc.), Naphthalenetricarboxylic anhydride (1,2,4-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,4,5-naphthalenetricarboxylic anhydride, 2,3,6-naphthalenetricarboxylic anhydride, 1,2,8-naphthalenetricarboxylic anhydride) acid anhydride, etc.), 3,4,4'-benzophenonetricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyl ethertricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenyltricarboxylic anhydride, 2,3, Examples include 2'-biphenyltricarboxylic anhydride, 3,4,4'-biphenylmethanetricarboxylic anhydride, and 3,4,4'-biphenylsulfonetricarboxylic anhydride. Among these, aromatic tricarboxylic acid anhydrides are preferred from the viewpoint of adsorption to pigments.

前記テトラカルボン酸二無水物、およびトリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と、水酸基含有化合物中の水酸基のモル比率は、酸無水物基/水酸基=0.5~1.5が好ましい。適度な比率で反応させると分散性が良好な分散樹脂を得易い。 The molar ratio of the acid anhydride group in one or more acid anhydrides selected from the tetracarboxylic dianhydride and tricarboxylic acid anhydride to the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing compound is acid anhydride group/hydroxyl group=0. 5 to 1.5 is preferred. When the reaction is carried out at an appropriate ratio, it is easy to obtain a dispersed resin with good dispersibility.

前記水酸基含有化合物は、モノオール、ポリオールがあり、ポリオールが好ましい。ポリオール中の水酸基は、ビニル重合体部分との結合起点として機能する。
ビニル重合体部分との結合起点となるポリオールとして、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物が挙げられる。分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物は、例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリンあるいは1-チオグリセロール)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
The hydroxyl group-containing compound includes monools and polyols, with polyols being preferred. The hydroxyl group in the polyol functions as a bonding point with the vinyl polymer moiety.
Examples of polyols that serve as bonding points with the vinyl polymer portion include compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule. Examples of compounds having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, and 3-mercapto-1,2-propanediol. (thioglycerin or 1-thioglycerol), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol , 1-mercapto-2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, or 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol.

酸性基を有する分散樹脂(C1-1)としては、下記(C1-1-1)、又は(C1-1-2)も挙げられる。 Examples of the dispersion resin (C1-1) having an acidic group include the following (C1-1-1) and (C1-1-2).

≪酸性基を有する分散樹脂(C1-1-1)≫
酸性基を有する分散樹脂(C1-1-1)のビニル重合体部位は、(i)水酸基、オキセタン基、tert-ブチル基、およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋性基を有する単量体と、(ii)カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて、(iii)その他の単量体とをラジカル重合して得られる。
≪Dispersion resin having acidic group (C1-1-1)≫
The vinyl polymer portion of the dispersion resin (C1-1-1) having an acidic group has at least one thermally crosslinkable type selected from the group consisting of (i) a hydroxyl group, an oxetane group, a tert-butyl group, and a blocked isocyanate group. It is obtained by radical polymerizing a monomer having a group, (ii) a carboxyl group-containing monomer, and, if necessary, (iii) another monomer.

(i-1)〔水酸基含有単量体〕
熱架橋性基として水酸基含有単量体は、水酸基含有(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3又は4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエチル-α-ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、
あるいは水酸基含有(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、
あるいは、水酸基含有ビニルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、
あるいは水酸基含有アリルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
(i-1) [Hydroxy group-containing monomer]
The hydroxyl group-containing monomer as a thermally crosslinkable group is a hydroxyl group-containing (meth)acrylate monomer, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2 (or 3)-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2 (or 3 or 4)-hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxybutyl (meth)acrylate and cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and alkyl-α-hydroxyalkyl acrylates such as ethyl-α-hydroxymethyl acrylate,
Alternatively, hydroxyl group-containing (meth)acrylamide monomers, such as N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-(2-hydroxybutyl)(meth) ) N-(hydroxyalkyl)(meth)acrylamide such as acrylamide,
Alternatively, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, for example, hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-(or 3-) hydroxypropyl vinyl ether, 2-(or 3- or 4-) hydroxybutyl vinyl ether,
Or a hydroxyl group-containing allyl ether monomer, for example, hydroxyalkyl allyl such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 2-(or 3-) hydroxypropyl allyl ether, 2-(or 3- or 4-) hydroxybutyl allyl ether, etc. Ether is an example.

また、上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、N-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び/又はラクトンを付加して得られる単量体も好ましい。付加されるアルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-、1,4-、2,3-又は1,3-ブチレンオキサイド及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンは、例えば、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、炭素原子数1~6のアルキル基で置換されたε-カプロラクトン及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。 It can also be obtained by adding alkylene oxide and/or lactone to the above-mentioned hydroxyalkyl (meth)acrylate, alkyl-α-hydroxyalkyl acrylate, N-(hydroxyalkyl)(meth)acrylamide, hydroxyalkyl vinyl ether or hydroxyalkyl allyl ether. Also preferred are monomers such as The alkylene oxide to be added includes, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- or 1,3-butylene oxide, and a combination system of two or more of these. When two or more types of alkylene oxides are used together, the bonding format may be either random or block. The lactone to be added includes, for example, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ε-caprolactone substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a combination system of two or more of these. It is also possible to add both alkylene oxide and lactone.

(i-2)〔オキセタン基含有単量体〕
オキセタン基含有単量体は、(ビニルオキシアルキル)アルキルオキセタン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキセタン、〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン等が挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル等が挙げられる。市販品は、例えば、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル)(宇部興産社製)が挙げられる。
(i-2) [Oxetane group-containing monomer]
Examples of the oxetane group-containing monomer include (vinyloxyalkyl)alkyloxetane, (meth)acryloyloxyalkyloxetane, and [(meth)acryloyloxyalkyl]alkyloxetane. Among them, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate and the like are preferred. Examples of commercially available products include ETERNACOLL OXMA ((3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate) (manufactured by Ube Industries, Ltd.).

(i-3)〔t-ブチル基含有単量体〕
熱架橋性官能基としてt-ブチル基含有単量体は、例えば、t-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート等が挙げられる。
(i-3) [t-butyl group-containing monomer]
Examples of the monomer containing a t-butyl group as a thermally crosslinkable functional group include t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate.

(i-4)〔ブロックイソシアネート基含有単量体〕
熱架橋性基としてブロックイソシアネート基含有単量体は、メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート等が挙げられる。市販品は、例えば、カレンズMOI-BM(メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル)(昭和電工社製)、カレンズMOI-BP(2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート)(昭和電工社製)等が挙げられる。
(i-4) [Blocked isocyanate group-containing monomer]
Monomers containing blocked isocyanate groups as thermally crosslinkable groups include 2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl methacrylate and 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl methacrylate. Examples include methacrylate. Commercially available products include, for example, Karenz MOI-BM (2-(0-[1'-methylpropylideneamino]carboxyamino)ethyl methacrylate) (manufactured by Showa Denko), Karenz MOI-BP (2-[(3, Examples include 5-dimethylpyrazolyl)carbonylamino]ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko).

オキセタン基含有単量体、t-ブチル基含有単量体、およびブロックイソシアネート基含有単量体の含有量は、全単量体中に5~90質量%が好ましく、20~60質量%がよい好ましい。5質量%以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた膜を得ることが可能となり、90質量%以下であれば、着色組成物の安定性も良好であるために好ましい。 The content of the oxetane group-containing monomer, the t-butyl group-containing monomer, and the blocked isocyanate group-containing monomer is preferably 5 to 90% by mass, preferably 20 to 60% by mass in the total monomers. preferable. If it is 5% by mass or more, it is possible to obtain a film with excellent resistance due to the effect of crosslinking, and if it is 90% by mass or less, the stability of the colored composition is also good, which is preferable.

(ii)〔カルボキシル基含有単量体〕
カルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等が挙げられる。これらの中でも、共重合性が良く、入手が容易な(メタ)アクリル酸が好ましい。
(ii) [Carboxyl group-containing monomer]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. Among these, (meth)acrylic acid is preferred because it has good copolymerizability and is easily available.

(iii)〔その他の単量体〕
酸性基を有する分散樹脂(B1-1-1)のビニル重合体部分には、熱架橋性含有単量体、カルボキシル基含有単量体以外のその他単量体を使用できる。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
及び、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類が挙げられる。
(iii) [Other monomers]
For the vinyl polymer portion of the acidic group-containing dispersion resin (B1-1-1), other monomers other than the thermally crosslinkable monomer and the carboxyl group-containing monomer can be used.
Other monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2- Alkyl (meth)acrylates such as ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate;
Aromatic (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate;
Heterocyclic (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate;
Alkoxypolyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate and ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate;
N-substituted (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, diacetone(meth)acrylamide, acryloylmorpholine, etc. Acrylamides;
Amino group-containing (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate;
and nitriles such as (meth)acrylonitrile.

また、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。 Also included are styrenes such as styrene and α-methylstyrene, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether, and fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate. .

≪酸性基を有する分散樹脂(C1-1-2)≫
酸性基を有する分散樹脂(C1-1-2)は、ビニル重合体部分に、重合性不飽和基を有する。
≪Dispersion resin having acidic group (C1-1-2)≫
The dispersion resin (C1-1-2) having an acidic group has a polymerizable unsaturated group in the vinyl polymer portion.

酸性基を有する分散樹脂(C1-1-2)の製造方法は、例えば、重合性不飽和基である(メタ)アクリロイル基と官能基とを有する化合物と、前記官能基と反応する官能基含有単量体を含む単量体の重合体とを反応させて合成できる。例えば、グリシジルメタクリレートと、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体との反応物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、水酸基またはカルボキシル基を有する重合体との反応物等が挙げられる。
水酸基またはカルボキシル基を有する重合体は、グリシジル基を有する重合体を、酸無水物化合物と開環反応させて得る、または酸無水物基を有する重合体を開環反応させて得ることもできる。例えば、特開2011-157416号公報記載の分散樹脂が挙げられる。
The method for producing the dispersion resin (C1-1-2) having an acidic group includes, for example, a compound having a (meth)acryloyl group, which is a polymerizable unsaturated group, and a functional group, and a compound containing a functional group that reacts with the functional group. It can be synthesized by reacting a monomer containing a monomer with a polymer. Examples include a reaction product of glycidyl methacrylate and a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a reaction product of methacryloyloxyethyl isocyanate and a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the like.
A polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group can also be obtained by subjecting a polymer having a glycidyl group to a ring-opening reaction with an acid anhydride compound, or by subjecting a polymer having an acid anhydride group to a ring-opening reaction. For example, the dispersion resin described in JP-A No. 2011-157416 can be mentioned.

〔酸性基を有する分散樹脂(C1-2)〕
酸性基を有する分散樹脂(C1-2)は、下記一般式(3)で表される分散樹脂であり、具体的には、特開2007-140487号公報に記載された分散樹脂である。
[Dispersion resin with acidic group (C1-2)]
The dispersion resin (C1-2) having an acidic group is a dispersion resin represented by the following general formula (3), and specifically, it is a dispersion resin described in JP-A-2007-140487.

一般式(3)
(HOOC-)-R-(-COO-[-R-COO-]-R
(一般式(3)中、Rは4価のテトラカルボン酸化合物残基、Rはモノアルコール残基、Rはラクトン残基、mは2、または3、nは1~50の整数、tは(4-m)を表す。)
General formula (3)
(HOOC-) m -R 2 -(-COO-[-R 4 -COO-] n -R 5 ) t
(In general formula (3), R 2 is a tetravalent tetracarboxylic acid compound residue, R 5 is a monoalcohol residue, R 4 is a lactone residue, m is 2 or 3, and n is an integer from 1 to 50. , t represents (4-m).)

酸性基を有する分散樹脂(C1)の酸価は、保存安定性の観点から、20~250mgKOH/gが好ましく、30~200mgKOH/gがより好ましい。 The acid value of the dispersion resin (C1) having an acidic group is preferably 20 to 250 mgKOH/g, more preferably 30 to 200 mgKOH/g, from the viewpoint of storage stability.

酸性基を有する分散樹脂(C1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The dispersion resin (C1) having an acidic group can be used alone or in combination of two or more types.

酸性基を有する分散樹脂(C1)の含有量は、保存安定性の観点から、顔料(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the content of the dispersion resin (C1) having an acidic group is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A).

(塩基性を有する分散樹脂(C2))
本発明の組成物は、保存安定性の観点から、更に分散樹脂(C)として塩基性基を有する分散樹脂(C2)を含有することが好ましい。
(Dispersed resin with basicity (C2))
From the viewpoint of storage stability, the composition of the present invention preferably further contains a dispersion resin (C2) having a basic group as the dispersion resin (C).

塩基性基を有する分散樹脂(C2)は、塩基性基として、下記一般式(4)~(6)で表される単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体単位を有することが好ましい。 The dispersion resin (C2) having a basic group has at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units represented by the following general formulas (4) to (6) as a basic group. It is preferable.

一般式(4)

Figure 2023149313000022
General formula (4)
Figure 2023149313000022

一般式(4)中、R1~R3は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4は、水素原子、またはメチル基を示し、Xは2価の連結基を表し、Yは対アニオンを表す。 In general formula (4), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and two of R 1 to R 3 Two or more may be bonded to each other to form a cyclic structure. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a divalent linking group, and Y represents a counter anion.

一般式(5)

Figure 2023149313000023
General formula (5)
Figure 2023149313000023

一般式(5)中、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を表し、RおよびRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子、またはメチル基を表し、Xは2価の連結基を表す。 In general formula (5), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a chain or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 5 and R 6 are bonded to each other. may be used to form a cyclic structure. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent linking group.

一般式(6)

Figure 2023149313000024
General formula (6)
Figure 2023149313000024

一般式(6)中、Rは水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を表し、R12は、水素原子、炭素原子数1~18のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、炭素原子数7~12のアラルキル基、またはアシル基を表し、R、R、R10、R11は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは、水素原子、またはメチル基を表し、Xは2価の連結基を表す。 In the general formula (6), R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an acyl group, an oxy radical group, or represents OR 12 , R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an acyl group; 8 , R 9 , R 10 , and R 11 each independently represent a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group. R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a divalent linking group.

一般式(4)におけるR~Rは、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数1~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7~16のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。 R 1 to R 3 in the general formula (4) are, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, or an alkyl group having 7 to 16 carbon atoms which may have a substituent. Aralkyl groups are more preferred, and methyl, ethyl, propyl, butyl, and benzyl groups are particularly preferred.

一般式(5)におけるR5、R6は、例えば、置換基を有していてもよい炭素原子数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。 R 5 and R 6 in the general formula (5) are, for example, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and particularly a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. preferable.

一般式(6)のRにおいて、炭素原子数1~18のアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
炭素原子数6~20のアリール基は、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
炭素原子数7~12のアラルキル基は、例えば、炭素原子数6~10のアリール基に炭素原子数1~8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α-メチルベンジル基、2-フェニルプロパン-2-イル基等が挙げられる。
また、アシル基は、例えば、炭素原子数2~8のアルカノイル基およびアロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
この中でも、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
In R 7 of the general formula (6), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms includes, for example, a linear, branched, or cyclic alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a normal Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and hexadecyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group.
Examples of aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms include groups in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded to an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specifically, benzyl groups, phenethyl groups, etc. , α-methylbenzyl group, 2-phenylpropan-2-yl group, and the like.
Further, examples of the acyl group include an alkanoyl group and an aroyl group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include an acetyl group and a benzoyl group.
Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an oxy radical group are preferred, a hydrogen atom and a methyl group are more preferred, and a methyl group is particularly preferred.

一般式(4)~(6)において、2価の連結基Xは、例えば、メチレン基、炭素原子数2~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R13-、-COO-R14-(但し、R13およびR14は、単結合、メチレン基、炭素原子数2~10のアルキレン基、又は炭素原子数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である)等が挙げられ、好ましくは-COO-R1 4-である。また、一般式(16)において、対アニオンのYは、例えば、Cl、Br、I、ClO4 、BF4、CH3COO、PF6 等が挙げられる。 In general formulas (4) to (6), the divalent linking group X is, for example, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, an arylene group, -CONH-R 13 -, -COO-R 14 - (However, R 13 and R 14 are a single bond, a methylene group, an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or an ether group (alkyloxyalkyl group) having 2 to 10 carbon atoms). Preferably it is -COO-R 1 4 -. Further, in the general formula (16), examples of the counter anion Y include Cl , Br , I , ClO 4 , BF 4 , CH 3 COO , PF 6 and the like.

一般式(4)で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 The monomers forming the monomer unit represented by general formula (4) are, for example, (meth)acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyldimethyl Alkyl (meth)acrylate quaternary ammonium salts such as benzylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethylmethylmorpholinoammonium chloride, (meth)acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth)acryloylaminoethyltriethylammonium chloride, (meth) ) Alkyl (meth)acryloylamide quaternary ammonium salts such as acryloylaminoethyldimethylbenzylammonium chloride, dimethyldiallylammonium methyl sulfate, trimethylvinylphenylammonium chloride, and the like.

一般式(5)で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、およびN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。 The monomers forming the monomer unit represented by general formula (5) are, for example, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N- (Meth)acrylates having a tertiary amino group such as dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylate; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminoethyl Examples include (meth)acrylamides having a tertiary amino group such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylamide, and N,N-diethylaminopropyl(meth)acrylamide.

一般式(6)で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、以下の化合物が挙げられる。以下の構造式中、R4は水素またはメチル基を表す。 Examples of the monomers forming the monomer unit represented by general formula (6) include the following compounds. In the following structural formula, R 4 represents hydrogen or a methyl group.

上記化合物の中でも、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましく、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートがより好ましい。 Among the above compounds, 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl methacrylate and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate are preferred, and 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate is preferred. More preferred.

一般式(4)~(6)で表される単量体単位は、単独または2種類以上を含有してよい。 The monomer units represented by general formulas (4) to (6) may be used alone or in combination of two or more types.

一般式(4)~(6)で表される単量体単位の含有量は、塩基性基を有する分散樹脂(C2)の全構成単位中、5~90モル%であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましい。 The content of the monomer units represented by general formulas (4) to (6) is preferably 5 to 90 mol%, and 10 More preferably, it is 80 mol%.

塩基性基を有する分散樹脂(C2)は、塩基性基を有する単量体単位以外の単量体単位(その他単量体単位ともいう)を有することができる。その他単量体単位を形成する単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
The dispersion resin (C2) having a basic group can have monomer units (also referred to as other monomer units) other than the monomer unit having a basic group. Other monomers forming the monomer unit include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth), Tertiary butyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate Straight chain or branched alkyl (meth)acrylates such as acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate;
Cyclic alkyl (meth)acrylates such as cyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate;
(meth)acrylates having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate and 3-methyl-3-oxetanyl (meth)acrylate;
(Meth)acrylates having an aromatic ring such as benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxypropyl (meth)acrylate , diethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth)acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, Triethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate, tripropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether (meth)acrylate, polyethylene (Poly)alkylene glycol monoalkyl ether (meth)acrylates, such as glycol monolauryl ether (meth)acrylate, polyethylene glycol monostearyl ether (meth)acrylate, and octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol (meth)acrylate;
Phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth)acrylate, paraacrylate Milphenoxyethylene glycol (meth)acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, and nonylphenoxypoly(ethylene glycol-propylene glycol) (meth)acrylate. ) (Poly)alkylene glycol (meth)acrylates having an aromatic ring such as acrylate;
Alkyloxy such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (Meth)acrylates having a silyl group;
Fluoroalkyl (meth)acrylates such as trifluoroethyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, perfluorooctylethyl (meth)acrylate, and tetrafluoropropyl (meth)acrylate; (meth)acryloxy-modified polydimethyl Siloxanes (silicone macromers);
N-substituted (meth)acrylamides such as (meth)acrylamide, dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and acryloylmorpholine; Additionally, nitriles such as (meth)acrylonitrile and the like can be mentioned.
Also, styrenes such as styrene and α-methylstyrene; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether; and fatty acids such as vinyl acetate and vinyl propionate. Vinyls;
Examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid dimer, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

更に、塩基性基を有する分散樹脂(C2)は、塩基性基の一部に下記一般式(7)または一般式(8)で表される化合物が結合して塩を形成した樹脂も好適に用いることができる。 Furthermore, the dispersion resin (C2) having a basic group is preferably a resin in which a compound represented by the following general formula (7) or general formula (8) is bonded to a part of the basic group to form a salt. Can be used.

一般式(7)

Figure 2023149313000026
General formula (7)
Figure 2023149313000026

一般式(7)中、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または-O-Rを表し、Rは、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素原子数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、RおよびRの少なくとも一つは炭素原子を含む基である。 In general formula (7), R 1 and R 2 each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or a substituent. represents a phenyl group or a benzyl group, or -O-R 4 , and R 4 may have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, or a substituent. Represents a phenyl group, a benzyl group, or a (meth)acryloyl group via an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 1 and R 2 is a group containing a carbon atom.

一般式(8)

Figure 2023149313000027
General formula (8)
Figure 2023149313000027

一般式(8)中、Rは、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または-O-Rを表し、Rは、炭素原子数1~20の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素原子数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。 In the general formula (8), R 3 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or -O- R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 4 represents a (meth)acryloyl group via an alkylene group.

一般式(7)で表される化合物は、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (7) include monobutyl phosphoric acid, dibutyl phosphoric acid, methyl phosphoric acid, dibenzyl phosphoric acid, diphenyl phosphoric acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, dimethacryloyloxyethyl acid phosphate, and the like.

一般式(8)で表される化合物は、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノn-プロピル硫酸等が挙げられる。なお、p-トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。 Examples of the compound represented by the general formula (8) include benzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, monomethyl sulfate, monoethyl sulfate, mono-n-propyl sulfate, and the like. Note that a hydrate such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may also be used.

塩基性基を有する分散樹脂(C2)の構造は、保存安定性の観点から、ブロック構造が好ましい。 The structure of the dispersion resin (C2) having a basic group is preferably a block structure from the viewpoint of storage stability.

塩基性基を有する分散樹脂(C2)のアミン価は、保存安定性の観点から、20~250mgKOH/gであることが好ましく、30~200mgKOH/gであることがより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the amine value of the dispersion resin (C2) having a basic group is preferably 20 to 250 mgKOH/g, more preferably 30 to 200 mgKOH/g.

塩基性基を有する分散樹脂(C2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The dispersion resin (C2) having a basic group can be used alone or in combination of two or more kinds.

塩基性基を有する分散樹脂(C2)の含有量は、保存安定性の観点から、近赤外線吸収化合物(B)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~150質量部がより好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the content of the dispersion resin (C2) having a basic group is preferably 3 to 200 parts by mass, and 5 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the near-infrared absorbing compound (B). More preferred.

[顔料誘導体(D)]
本発明の着色組成物は、保存安定性の観点から、顔料誘導体(D)を含有することが好ましい。
[Pigment derivative (D)]
The colored composition of the present invention preferably contains a pigment derivative (D) from the viewpoint of storage stability.

顔料誘導体(D)は、顔料の一部を、酸性基、塩基性基、フタルイミドアルキル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。 Examples of the pigment derivative (D) include compounds having a structure in which a part of the pigment is substituted with an acidic group, a basic group, or a phthalimide alkyl group.

顔料は、ジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、キナクリドン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。 Pigments include diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thiazine indigo pigments, triazine pigments, benzimidazolone pigments, benzisoindoles, etc. Examples include indole pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, naphthol pigments, quinacridone pigments, threne pigments, metal complex pigments, and azo pigments such as azo, disazo, and polyazo. It will be done.

酸性基は、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基及びそれらの塩が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスフォニウムイオン等が挙げられる。 Examples of the acidic group include a sulfo group, a carboxy group, a phosphoric acid group, and salts thereof. Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, and phosphonium ions.

塩基性基は、アミノ基、ピリジル基及びそれらの塩、アンモニウム基の塩が挙げられる。アミノ基は、-NH、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基は、更に置換基を有してもよい。置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基等が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団は、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオン等が挙げられる。 Examples of the basic group include an amino group, a pyridyl group and salts thereof, and a salt of an ammonium group. Examples of the amino group include -NH 2 , dialkylamino group, alkylarylamino group, diarylamino group, and cyclic amino group. The dialkylamino group, alkylarylamino group, diarylamino group, and cyclic amino group may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a heterocyclic group. Examples of the atoms or atomic groups constituting the salt include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.

具体的には、ジケトピロロピロール系顔料誘導体としては、特開2001-220520号公報、国際公開第2009/081930号、国際公開第2011/052617号、国際公開第2012/102399号、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007-226161号公報、国際公開第2016/163351号、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、国際公開第2009/025325号、キナクリドン系顔料誘導体としては、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系顔料誘導体としては、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系顔料誘導体としては、特開2007-314785号公報、トリアジン系顔料誘導体としては、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系顔料誘導体としては、特開2009-57478号公報、キノフタロン系顔料誘導体としては、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系顔料誘導体としては、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系顔料誘導体としては、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報等に記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、顔料(A)と同じ顔料構造を有する化合物を用いることが好ましい。 Specifically, as diketopyrrolopyrrole pigment derivatives, JP 2001-220520 A, WO 2009/081930, WO 2011/052617, WO 2012/102399, JP 2017 -156397, as phthalocyanine dye derivatives, JP 2007-226161, WO 2016/163351, JP 2017-165820, and Japanese Patent No. 5753266, as anthraquinone dye derivatives, JP-A-63-264674, JP-A-09-272812, JP-A-10-245501, JP-A-10-265697, JP-A-2007-079094, International Publication No. 2009/025325, Quinacridone series Examples of pigment derivatives include JP-A-48-54128, JP-A-03-9961, and JP-A-2000-273383; examples of dioxazine pigment derivatives include JP-A 2011-162662 and thiazine indigo pigments. Derivatives include JP 2007-314785, triazine pigment derivatives include JP 61-246261, JP 11-199796, JP 2003-165922, and JP 2003-168208. Publications, JP 2004-217842, JP 2007-314681, benzisoindole pigment derivatives, JP 2009-57478, quinophthalone pigment derivatives, JP 2003-167112, JP 2006-291194, JP 2008-31281, JP 2012-226110, naphthol pigment derivatives include JP 2012-208329, JP 2014-5439, and azo pigments. Examples of the derivatives include compounds described in JP-A No. 2001-172520, JP-A No. 2012-172092, and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability, it is preferable to use a compound having the same pigment structure as pigment (A).

以下、顔料誘導体(D)の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the pigment derivative (D) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.


顔料誘導体(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The pigment derivative (D) can be used alone or in combination of two or more types.

顔料誘導体(D)は、保存安定性の観点から、塩基性基、フタルイミドアルキル基で置換した構造を有する化合物のいずれか1種を含むことが好ましい。 From the viewpoint of storage stability, the pigment derivative (D) preferably contains any one of compounds having a structure substituted with a basic group or a phthalimide alkyl group.

顔料誘導体(D)の含有量は、顔料(A)100質量部に対して、1~20質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。 The content of the pigment derivative (D) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment (A).

[バインダ樹脂(E)]
本発明の着色組成物は、膜の耐性の観点から、バインダ樹脂(E)を含有することが好ましい。
[Binder resin (E)]
The colored composition of the present invention preferably contains a binder resin (E) from the viewpoint of film resistance.

バインダ樹脂(E)は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、(メタ)アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン/(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The binder resin (E) is not particularly limited, and any known resin can be used. Examples include (meth)acrylic resin, styrene resin, styrene/(meth)acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyether resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and cyclic olefin resin. These can be used alone or in combination of two or more.

バインダ樹脂(E)の重量平均分子量(Mw)は、3,000~200,000が好ましく、4,000~150,000がより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (E) is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000.

バインダ樹脂(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 Binder resin (E) can be used alone or in combination of two or more types.

バインダ樹脂(E)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~95質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましい。 The content of the binder resin (E) is preferably 1 to 95% by weight, more preferably 5 to 80% by weight based on 100% by weight of the nonvolatile content of the coloring composition.

(バインダ樹脂(E1))
バインダ樹脂(E)は、膜の耐性の観点から、脂環式炭化水素含有単量体単位、芳香環含有単量体単位、及び複素環含有単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を有するバインダ樹脂(E1)(以下、単にバインダ樹脂(E1)ともいう)を含むことが好ましい。より好ましくは、脂環式炭化水素含有単量体単位、及び芳香環含有単量体単位を含む。
バインダ樹脂(E1)は、例えば、脂環式炭化水素含有単量体、芳香環含有単量体、及び複素環含有単量体の少なくとも1種と、これらと共重合可能なその他単量体との共重合で得ることができる。
(Binder resin (E1))
From the viewpoint of film resistance, the binder resin (E) is at least one member selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbon-containing monomer units, aromatic ring-containing monomer units, and heterocycle-containing monomer units. It is preferable to include a binder resin (E1) having the following (hereinafter also simply referred to as binder resin (E1)). More preferably, it contains an alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit and an aromatic ring-containing monomer unit.
The binder resin (E1) includes, for example, at least one of an alicyclic hydrocarbon-containing monomer, an aromatic ring-containing monomer, and a heterocycle-containing monomer, and other monomers copolymerizable with these monomers. It can be obtained by copolymerization of

脂環式炭化水素含有単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、膜の耐性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の脂環式炭化水素含有単量体が好ましく、イソボロニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートがより好ましい。 Alicyclic hydrocarbon-containing monomers include, for example, isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, ) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth)acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth)acrylate, and the like. Among these, from the viewpoint of film resistance, alicyclic hydrocarbon-containing monomers whose homopolymer glass transition temperature is 80 ° C. or higher are preferred, and isobornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, and dicyclopentanyl methacrylate are more preferred. .

脂環式炭化水素含有単量体単位の含有量は、バインダ樹脂(E1)の全構成単位中、1~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。 The content of the alicyclic hydrocarbon-containing monomer unit is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the constituent units of the binder resin (E1).

芳香環含有単量体は、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド(EO)又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、膜の耐性の観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が80℃以上の芳香環含有単量体が好ましく、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましい。 The aromatic ring-containing monomer is, for example, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) modified (meth)acrylate of paracumylphenol, Examples include N-phenylmaleimide, styrene, α-methylstyrene, and vinylnaphthalene. Among these, aromatic ring-containing monomers whose homopolymer glass transition temperature is 80° C. or higher are preferred, and styrene and α-methylstyrene are more preferred, from the viewpoint of film durability.

芳香環含有単量体単位の含有量は、バインダ樹脂(E1)の全構成単位中、1~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。 The content of the aromatic ring-containing monomer unit is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the constituent units of the binder resin (E1).

複素環含有単量体は、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、4-アクリロイルモルホリン、N-ビニル-2-ピロリドン、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、膜の耐性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。 Examples of the heterocycle-containing monomer include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 4-acryloylmorpholine, N- Examples include vinyl-2-pyrrolidone, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, and the like. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of film resistance.

複素環含有単量体単位の含有量は、バインダ樹脂(E1)の全構成単位中、1~50モル%が好ましく、5~40モル%がより好ましい。 The content of the heterocycle-containing monomer unit is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the constituent units of the binder resin (E1).

バインダ樹脂(E1)は、脂環式炭化水素含有単量体単位、芳香環含有単量体単位、及び複素環含有単量体単位以外の単量体単位(以下、その他単量体単位ともいう)を有することができる。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類等が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
The binder resin (E1) contains monomer units other than alicyclic hydrocarbon-containing monomer units, aromatic ring-containing monomer units, and heterocycle-containing monomer units (hereinafter also referred to as other monomer units). ).
Other monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t- (Meth)acrylates such as butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth)acrylate;
Hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and glycerol mono(meth)acrylate. Class;
Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether;
Examples include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

更に、バインダ樹脂(E1)は、膜の耐性の観点から、重合性不飽和基単量体単位を有することも好ましい。重合性不飽和基単量体単位を導入する方法は、樹脂中のエポキシ基に(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させる方法や、樹脂中の水酸基にイソシアネート基と重合性不飽和基を有する化合物を反応させる方法等がある。 Furthermore, it is also preferable that the binder resin (E1) has a polymerizable unsaturated group monomer unit from the viewpoint of the durability of the film. The method of introducing a polymerizable unsaturated group monomer unit is to react an unsaturated carboxylic acid such as (meth)acrylic acid with an epoxy group in the resin, or to introduce an isocyanate group and a polymerizable unsaturated group into a hydroxyl group in the resin. There are methods such as reacting a compound having a group.

[硬化性化合物(F)]
本発明の着色組成物は、硬化性化合物(F)を含有できる。
[Curable compound (F)]
The colored composition of the present invention can contain a curable compound (F).

硬化性化合物(F)は、ラジカル、酸、熱により硬化可能な化合物であれば、特に制限なく、公知の化合物を用いることができる。例えば、重合性不飽和基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物等が挙げられる。 The curable compound (F) is not particularly limited as long as it is a compound that can be cured by radicals, acids, or heat, and any known compound can be used. Examples include compounds having a polymerizable unsaturated group, compounds having an epoxy group, compounds having an oxetanyl group, compounds having a methylol group, and compounds having an alkoxysilyl group.

(重合性不飽和基を有する化合物)
重合性不飽和基を有する化合物は、モノマー、オリゴマーのいずれの形態であってもよい。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。なお、重合性不飽和基は、2個以上が好ましい。
(Compound having a polymerizable unsaturated group)
The compound having a polymerizable unsaturated group may be in the form of a monomer or an oligomer. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a styryl group, a (meth)allyl group, a (meth)acryloyl group, and a (meth)acryloyloxy group. In addition, the number of polymerizable unsaturated groups is preferably two or more.

重合性不飽和基を有する化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、2-アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。 Examples of compounds having a polymerizable unsaturated group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tricyclo Decanyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyhexaethylene glycol ( meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, isocyanuric acid EO-modified di(meth)acrylate, triethylene glycol Di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, propylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di(meth)acrylate , bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO modified tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO modified tri (meth)acrylate, isocyanuric acid EO-modified tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, di Examples include pentaerythritol penta(meth)acrylate, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile, etc. It will be done.

重合性不飽和基を有する化合物の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、大阪有機化学工業社製のビスコート#2500P、#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、ビスコート#1000LT、東亞合成社製のアロニックスM-5300、M-5400、M-5700、M-510、M-520、M-521、M-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-920、M-930、M-933、M-940、M-101A、MT-3041、MT-3042、OT-1523、OT-1524、ダイセル・オルネクス社製のβ-CEA、共栄社化学社製のAH-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化学社製のNKエステル701A、ABE-300、A-DOG、A-DCP、A-BPE-4、A-TMPT-9EO、AT-20E、A-GLY-3E、A-9200YN、A-9300、ATM-35E、AD-TMP、UA-4200、UA-122P、UA-7100、UA-1100H、U-6LPA、UA-33H、U-10HA、U-15HA、ダイセル・オルネクス社製のEBECRYL40、130、140、145、1290、896、OTA480、KRM8452、大阪ガスケミカル社製のOGSOL EA-0200、EA-0300、GA-5060P、GA-2800、Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd社製のMiramer HR6060、HR6100、HR6200、SP-1106、SP-1108、SARTOMER社製のCN2301、CN2302、CN2303、Eternal Materials社製のEtercure6361-100、Etercure6362-100、Etercure6363等が挙げられる。 Commercially available compounds having polymerizable unsaturated groups include, for example, KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, R-128H, R526, PEG400DA, MAND, NPGDA, R-167, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. HX-220, R-551, R712, R-604, R-684, GPO-303, TMPTA, DPHA, DPEA-12, DPHA-2C, D-310, D-330, Viscoat manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. #2500P, #310HP, #335HP, #700, #295, #330, #360, #GPT, #400, #405, Viscoat #1000LT, Aronix M-5300, M-5400, M- manufactured by Toagosei Co., Ltd. 5700, M-510, M-520, M-521, M-303, M-305, M-306, M-309, M-310, M-321, M-325, M-350, M-360, M-313, M-315, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406, M-450, M-452, M-408, M-211B, M- 920, M-930, M-933, M-940, M-101A, MT-3041, MT-3042, OT-1523, OT-1524, β-CEA manufactured by Daicel Allnex, AH manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. -600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G, DAUA-167, NK Ester 701A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., ABE-300, A-DOG, A-DCP, A -BPE-4, A-TMPT-9EO, AT-20E, A-GLY-3E, A-9200YN, A-9300, ATM-35E, AD-TMP, UA-4200, UA-122P, UA-7100, UA -1100H, U-6LPA, UA-33H, U-10HA, U-15HA, EBECRYL40, 130, 140, 145, 1290, 896 manufactured by Daicel Allnex, OTA480, KRM8452, OGSOL EA manufactured by Osaka Gas Chemical Company. 0200, EA-0300, GA-5060P, GA-2800, Miwon Specialty Chemical Co. , Ltd. Miramer HR6060, HR6100, HR6200, SP-1106, SP-1108, SARTOMER CN2301, CN2302, CN2303, Etercure 6361-100 manufactured by Eternal Materials, Examples include Etercure 6362-100 and Etercure 6363.

(エポキシ基を有する化合物)
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよく、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノールボルナジエン、ビニルノールボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
(Compound with epoxy group)
The compound having an epoxy group may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound such as a resin. For example, bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, bisphenol AD, etc.), phenols (phenol, Phenol, aromatic substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkyl aldehyde, benzaldehyde, alkyl-substituted benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, naphthaldehyde, glutaraldehyde) , phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, etc.), phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinylcyclohexene, norbornadiene, vinylnorbornene, tetrahydroindene, divinylbenzene, divinyl biphenyl, diisopropenyl biphenyl, butadiene, isoprene, etc.), polycondensates of phenols and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, etc.), phenols and aromatic dimethanols (benzenedimethanol, α, α, α', α'-benzenedimethanol, biphenyl dimethanol, α, α, α', α'-biphenyl dimethanol, etc.), phenols and aromatic dichloro Polycondensates with methyls (α,α'-dichloroxylene, bischloromethylbiphenyl, etc.), polycondensates with bisphenols and various aldehydes, glycidyl ether epoxy resins obtained by glycidylating alcohols, etc., alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, glycidylamine-based epoxy resins, glycidyl ester-based epoxy resins, and the like.

エポキシ基を有する化合物は、分子内に2~50個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、10~30個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。また、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量は、50~400g/eqが好ましく、100~200g/eqがより好ましい。なお、エポキシ当量とは、1当量のエポキシ基を含むエポキシ基を有する化合物の質量で定義される。 The compound having an epoxy group is preferably a compound having 2 to 50 epoxy groups, more preferably a compound having 10 to 30 epoxy groups in the molecule. Further, the epoxy equivalent of the compound having an epoxy group is preferably 50 to 400 g/eq, more preferably 100 to 200 g/eq. Note that the epoxy equivalent is defined as the mass of a compound having an epoxy group containing 1 equivalent of an epoxy group.

エポキシ基を有する化合物の市販品は、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート807、815、825、827、828、190P、191P、三井化学社製のTECHMORE VG3101L、日本化薬社製のEPPN-201、501H、502H、EOCN-102S、103S、104S、1020、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート1004、1256、JER1032H60、157S65、157S70、152、154、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、EHPE-3150、エポリードGT401、ナガセケムテックス社製のデナコールEX-211、212、252、313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622、711、721、日産化学工業社製のTEPIC-L、H、S、DIC社製のEPICLON830、840、850、860、1050、3050、4050、N-660、N-670、N-740、N-770、N865、HP-7200、HP-4700、HP-4770、HP-5000、HP-6000、HP-9500等が挙げられる。 Commercially available compounds having epoxy groups include, for example, Epicote 807, 815, 825, 827, 828, 190P, 191P manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., TECHMORE VG3101L manufactured by Mitsui Chemicals, and EPPN- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 201, 501H, 502H, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020, Epicote 1004, 1256 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., JER1032H60, 157S65, 157S70, 152, 154, Celloxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., EHPE-3150, Epolead GT401, Denacol EX-211, 212, 252, 313, 314, 321, 411, 421, 512, 521, 611, 612, 614, 614B, 622, 711, 721 manufactured by Nagase ChemteX, Nissan Chemical Industries, Ltd. TEPIC-L, H, S manufactured by DIC, EPICLON830, 840, 850, 860, 1050, 3050, 4050, N-660, N-670, N-740, N-770, N865, HP-7200, manufactured by DIC. Examples include HP-4700, HP-4770, HP-5000, HP-6000, HP-9500, etc.

(オキセタニル基を有する化合物)
オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子内に1個有する化合物であってもよいが、2個以上有する化合物が好ましい。また、オキセタニル基を有する化合物のオキセタン当量は、150~600g/eqが好ましく、180~500g/eqがより好ましい。なお、オキセタン当量とは、1当量のオキセタニル基を含むオキセタニル基を有する化合物の質量で定義される。
(Compound with oxetanyl group)
The compound having an oxetanyl group may be a compound having one oxetanyl group in the molecule, but preferably a compound having two or more oxetanyl groups. Further, the oxetane equivalent of the compound having an oxetanyl group is preferably 150 to 600 g/eq, more preferably 180 to 500 g/eq. Note that the oxetane equivalent is defined as the mass of a compound having an oxetanyl group containing 1 equivalent of an oxetanyl group.

オキセタニル基を有する化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。 Compounds having an oxetanyl group include, for example, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane , 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-methacryloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-{[3-(triethoxysilyl)propoxy]methyl}oxetane, 4 ,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl), 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 1,4-bis{[(3 -ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, di[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-Ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, 3-ethyl-3-(2-phenoxymethyl)oxetane, 3,7-bis(3-oxetanyl)-5-oxa-nonane, 1,2 -bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane, ethylene glycose bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) ether, dicyclopentenyl bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether , 1,4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, 1,6-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexane, polyethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, EO modified bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO modified bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO modified hydrogenated bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.

オキセタニル基を有する化合物の市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のOXE-10、30、東亞合成社製のアロンオキセタンOXT-101、212、121、221、宇部興産社製のETERNACOLL EHO、HBOX、OXMA、OXBP、OXIPA等が挙げられる。 Commercial products of compounds having oxetanyl groups include, for example, OXE-10, 30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Aronoxetane OXT-101, 212, 121, 221 manufactured by Toagosei Co., Ltd., ETERNACOLL EHO manufactured by Ube Industries, Ltd. Examples include HBOX, OXMA, OXBP, OXIPA, and the like.

(メチロール基を有する化合物)
メチロール基を有する化合物は、例えば、メチロール基が、窒素原子または芳香環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。
(Compound with methylol group)
Examples of compounds having a methylol group include compounds in which the methylol group is bonded to a nitrogen atom or a carbon atom forming an aromatic ring.

メチロール基を有する化合物は、例えば、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素等が挙げられる。 Examples of the compound having a methylol group include alkoxymethylated melamine, methylolated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, methylolated glycoluril, and alkoxymethylated urea.

メチロール基を有する化合物の市販品は、例えば、三和ケミカル社製のニカラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-45、MX-500、MX-520、MX-43、MX-417、MX-410、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル232、235、236、238、285、300、301、303、350、370等が挙げられる。 Commercially available compounds having a methylol group include, for example, Nikalak MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MW-30, MW-22, MS-21 manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. , MS-11, MW-24X, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-708, MX-706, MX-042, MX-45, MX-500, MX-520, MX -43, MX-417, MX-410, and Cymel 232, 235, 236, 238, 285, 300, 301, 303, 350, and 370 manufactured by Nippon Cytec Industries.

(アルコキシシリル基を有する化合物)
アルコキシシリル基を有する化合物は、アルコキシシリル基がジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基であることが好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素原子数が1~5である化合物が好ましく、1~3である化合物がより好ましい。
(Compound having an alkoxysilyl group)
In the compound having an alkoxysilyl group, the alkoxysilyl group is preferably a dialkoxysilyl group or a trialkoxysilyl group. Further, compounds in which the alkoxy group in the alkoxysilyl group has 1 to 5 carbon atoms are preferred, and compounds in which the number of carbon atoms is 1 to 3 are more preferred.

アルコキシシリル基を有する化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Compounds having an alkoxysilyl group include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, Ethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Ethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- Examples include mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.

アルコキシシリル基を有する化合物の市販品は、例えば、信越シリコーン社製のKBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-12-1048、X-12-1050、X-12-9815、X-12-9845、X-12-1154、X-12-972F、X-12-1159L、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513,KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等が挙げられる。 Commercially available compounds having an alkoxysilyl group include, for example, KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM- 303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-12-1048, X-12-1050, X-12-9815, X-12-9845, X-12-1154, X-12-972F, X-12-1159L, X-40-1053, X-41-1059A, X- 41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, 9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, 40-9238 and the like.

硬化性化合物(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The curable compound (F) can be used alone or in combination of two or more types.

硬化性化合物(F)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~60質量%が好ましい。 The content of the curable compound (F) is preferably 0.1 to 60% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition.

[重合開始剤(G)]
本発明の着色組成物は、重合開始剤(G)を含有できる。特に、本発明の着色組成物が、重合性不飽和基を有する化合物を含む場合、膜の耐性の観点から、重合開始剤(G)を含むことが好ましい。
[Polymerization initiator (G)]
The colored composition of the present invention can contain a polymerization initiator (G). In particular, when the coloring composition of the present invention contains a compound having a polymerizable unsaturated group, it is preferable to contain a polymerization initiator (G) from the viewpoint of film resistance.

重合開始剤(G)は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、光又は熱の作用によってラジカルを発生させて、ラジカル重合反応を開始または促進させる化合物が挙げられる。
光によってラジカルを発生させる重合開始剤(以下、単に光重合開始剤ともいう)は、紫外線から可視領域の光線に対してラジカルを発生させる化合物が好ましい。
熱によってラジカルを発生させる重合開始剤(以下、単に熱重合開始剤ともいう)は、熱及び光の作用によってラジカルを発生させる化合物であってもよい。
The polymerization initiator (G) is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples include compounds that generate radicals by the action of light or heat to initiate or accelerate radical polymerization reactions.
The polymerization initiator that generates radicals when exposed to light (hereinafter also simply referred to as a photopolymerization initiator) is preferably a compound that generates radicals when exposed to light in the visible range from ultraviolet rays.
The polymerization initiator that generates radicals by heat (hereinafter also simply referred to as a thermal polymerization initiator) may be a compound that generates radicals by the action of heat and light.

光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノーン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシム系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物等が挙げられる。
Examples of photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1 -Hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholino)phenyl] -2-(phenylmethyl)-1-butanone, or 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, etc. Acetophenone compounds;
2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s -triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-triazine methyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphth-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxy-naphth-1-yl)-4 , 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloromethyl-(piperonyl)-6-triazine, or 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine. system compound;
1,2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)phenyl-,2-(O-benzoyloxime)], or ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole Oxime compounds such as 3-yl]-,1-(O-acetyloxime);
Acyl phosphine compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide or diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide;
Examples include quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, and ethyl anthraquinone; borate compounds; carbazole compounds, and the like.

市販品では、アセトフェノン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad907、369E、379EG、127、184、1173、2959、アシルホスフィン系化合物として、IGM Resins社製のOmnirad819、TPO、オキシム系化合物として、BASFジャパン社製のIRGACURE OXE-01、02、03、04、ADEKA社製のN-1919、NCI-730、831E、930、常州強力新材料社製のTRONLY TR-PBG-301、304、305、309、314、345、358、380、365、610、3054、3057、IGM Resins社製のOmnirad1312、1314、1316、サムヤンコーポレーション社製のSPI-02、03、04、05、06、07、ダイトーケミックス社製のDFI-020、306、EOX-01等が挙げられる。
また、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、国際公開2015/036910号、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報、国際公開2021/175855号等に記載の化合物も挙げられる。
Commercially available products include Omnirad 907, 369E, 379EG, 127, 184, 1173, 2959 manufactured by IGM Resins as acetophenone compounds, Omnirad 819 manufactured by IGM Resins as acylphosphine compounds, TPO, and BASF Japan as oxime compounds. IRGACURE OXE-01, 02, 03, 04 manufactured by ADEKA, N-1919, NCI-730, 831E, 930 manufactured by ADEKA, TRONLY TR-PBG-301, 304, 305, 309 manufactured by Changzhou Strong New Materials, 314, 345, 358, 380, 365, 610, 3054, 3057, Omnirad1312, 1314, 1316 manufactured by IGM Resins, SPI-02, 03, 04, 05, 06, 07 manufactured by Samyang Corporation, Examples include DFI-020, 306, and EOX-01.
In addition, JP 2007-210991, JP 2009-179619, JP 2010-037223, JP 2010-215575, JP 2011-020998, WO 2015/036910, Also included are compounds described in Table 2019-507108, Japanese Translated Patent Application Publication No. 2019-528331, International Publication No. 2021/175855, etc.

光重合開始剤は、耐熱性、耐湿性の観点から、下記一般式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。 From the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, the photopolymerization initiator is preferably at least one compound selected from a compound represented by the following general formula (9) and a compound represented by the following general formula (10).

Figure 2023149313000030
Figure 2023149313000030

一般式(9)中、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(10)中、XおよびXは、それぞれ独立してカルボニル結合(-CO-)又は単結合を表す。Rは、炭素原子数1~20のアルキル基を表し、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~30の複素環、炭素原子数6~30のアリール基、または炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表す。RおよびRは、それぞれ独立して炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~30の複素環基、炭素原子数6~30のアリール基、または炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表す。
In general formula (9), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
In general formula (10), X 1 and X 2 each independently represent a carbonyl bond (-CO-) or a single bond. R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocycle having 2 to 30 carbon atoms, Represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms. R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 7 to 30 carbon atoms. Represents an arylalkyl group.

一般式(9)中、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。
炭素原子数1~8のアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。なかでも、炭素原子数3~8の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数4~6の直鎖のアルキル基がより好ましい。
In general formula (9), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof; for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group. group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylmethyl group, etc. It will be done. Among these, straight-chain alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms are preferred, and straight-chain alkyl groups having 4 to 6 carbon atoms are more preferred.

一般式(9)中、Rは、水素原子、または任意の1価の置換基を表す。
1価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1~20のアルコキシ基;F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;炭素原子数1~20のアシル基;炭素原子数1~20のアルキルエステル基;炭素原子数1~20のアルコキシカルボニル基;炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4~20の芳香族環基;アミノ基;炭素原子数1~20のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有してよいベンゾイル基;置換基を有してよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、またはテノイル基が有してよい置換基としては、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル生成効率の観点から、水素原子、ニトロ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
In general formula (9), R 3 represents a hydrogen atom or an arbitrary monovalent substituent.
Examples of monovalent substituents include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; F, Cl, Br, I, etc. halogen atom; acyl group having 1 to 20 carbon atoms; alkyl ester group having 1 to 20 carbon atoms; alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms; halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atom Aromatic ring group having 4 to 20 atoms; amino group; aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms; hydroxyl group; nitro group; cyano group; benzoyl group that may have a substituent; thenoyl group that may have a substituent Examples include groups. Examples of substituents that the benzoyl group or thenoyl group may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, etc. . Among these, from the viewpoint of radical generation efficiency, a hydrogen atom and a nitro group are preferred, and a hydrogen atom is more preferred.

一般式(9)で表される化合物の製造方法は、例えば、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報等に記載の方法が挙げられる。 Examples of the method for producing the compound represented by the general formula (9) include the methods described in Japanese Patent Publication No. 2019-507108, Japanese Patent Application Publication No. 2019-528331, and the like.

以下、一般式(9)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by general formula (9) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

一般式(10)中、XおよびXは、それぞれ独立してカルボニル結合(-CO-)または単結合を表す。なかでも、有機溶剤への溶解性の観点から、XおよびXの少なくとも1つはカルボニル結合(-CO-)が好ましく、2つともカルボニル結合(-CO-)がより好ましい。 In general formula (10), X 1 and X 2 each independently represent a carbonyl bond (-CO-) or a single bond. Among these, from the viewpoint of solubility in organic solvents, at least one of X 1 and X 2 is preferably a carbonyl bond (-CO-), and both are more preferably a carbonyl bond (-CO-).

一般式(10)中、Rは、炭素原子数1~20のアルキル基を表す。
炭素原子数1~20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、またはこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
In the general formula (10), R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and may be substituted with a halogen atom, an amino group, a nitro group, etc. It may also be an alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group , nonyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylmethyl group, and the like. Among these, ethyl group, propyl group, and isopropyl group are preferred.

一般式(10)中、RおよびRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~30の複素環、炭素原子数6~30のアリール基、または炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表す。
炭素原子数1~20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
炭素原子数2~30の複素環基は、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、イミダゾリジル基、オキサゾリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基等が挙げられる。
炭素原子数6~30のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアリール基であってもよい。
炭素原子数7~30のアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、α―メチルベンジル、α,α―ジメチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアリールアルキル基であってもよい。
In the general formula (10), R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocycle having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. , or represents an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and may be substituted with a halogen atom, an amino group, a nitro group, etc. It may also be an alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group , nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylmethyl group, and the like. Among these, pentyl group, hexyl group, heptyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, and cyclohexylmethyl group are preferable.
Examples of the heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms include pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, tetrahydrofuryl group, dioxolanyl group, imidazolidyl group, oxazolidyl group, piperidyl group, and morpholinyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, etc., and substituted with halogen atom, amino group, nitro group, etc. It may also be an aryl group.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl, α,α-dimethylbenzyl group, phenylethyl group, etc., and halogen atoms, amino groups, nitro groups, etc. It may also be a substituted arylalkyl group.

これらの中でも、RおよびRは、炭素原子数1~20の直鎖状のアルキル基と炭素原子数1~20の環状のアルキル基がより好ましい。 Among these, R 5 and R 6 are preferably a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

一般式(10)中、RおよびRは、それぞれ独立して炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数2~30の複素環基、炭素原子数6~30のアリール基、又は炭素原子数7~30のアリールアルキル基を表す。
炭素原子数1~20のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、またはこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
炭素原子数2~30の複素環基は、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、イミダゾリジル基、オキサゾリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基等が挙げられる。
炭素原子数6~30のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアリール基であってもよい。これらの中でも、反応性の観点から、フェニル基が好ましい。
炭素原子数7~30のアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、α―メチルベンジル、α,α―ジメチルベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられ、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアリールアルキル基であってもよい。
In general formula (10), R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or Represents an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof, and may be substituted with a halogen atom, an amino group, a nitro group, etc. It may also be an alkyl group. Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, amyl group, isoamyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexyl group, etc. . Among these, from the viewpoint of reactivity, methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group are preferable.
Examples of the heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms include pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, tetrahydrofuryl group, dioxolanyl group, imidazolidyl group, oxazolidyl group, piperidyl group, and morpholinyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, etc., and substituted with halogen atom, amino group, nitro group, etc. It may also be an aryl group. Among these, phenyl group is preferred from the viewpoint of reactivity.
Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms include benzyl group, α-methylbenzyl, α,α-dimethylbenzyl group, phenylethyl group, etc., and halogen atoms, amino groups, nitro groups, etc. It may also be a substituted arylalkyl group.

これらの中でも、RおよびRは、反応性の観点から、メチル基、エチル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基、またはエチル基がより好ましい。 Among these, from the viewpoint of reactivity, R 7 and R 8 are preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.

一般式(10)で表される化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、特表2017-523465号公報に記載の方法を用いることができる。 The method for producing the compound represented by general formula (10) is not particularly limited, and known methods can be used. For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 2017-523465 can be used.

一般式(10)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by general formula (10) are shown below. Note that the present invention is not limited to these.

熱重合開始剤は、例えば、ベンゾピナコール、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ジメトキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メチルフェニル)エタン、1,2-ジフェノキシ-1,1,2,2-テトラ(4-メトキシフェニル)エタン、1,2-ビス(トリメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(トリエチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1,2-ビス(tert-ブチルジメチルシロキシ)-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-トリエチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン、1-ヒドロキシ-2-tert-ブチルジメチルシロキシ-1,1,2,2-テトラフェニルエタン等のピナコール系化合物;
2,2’-アゾビス(4-メトキシ2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)2-メチルプロピオンアミド]、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾ系化合物;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(tert-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ブタン、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ピナコール系化合物が好ましい。
Examples of the thermal polymerization initiator include benzopinacol, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, and 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane. -diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetra(4-methylphenyl)ethane, 1,2-diphenoxy-1,1,2, 2-tetra(4-methoxyphenyl)ethane, 1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1,2-bis(triethylsiloxy)-1,1,2,2 -tetraphenylethane, 1,2-bis(tert-butyldimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-trimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane , 1-hydroxy-2-triethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, 1-hydroxy-2-tert-butyldimethylsiloxy-1,1,2,2-tetraphenylethane, and other pinacol-based compounds ;
2,2'-azobis(4-methoxy2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate) ), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis[N-(2-propenyl)2-methylpropion amide], 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2 -Azo compounds such as methylpropionamide);
Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, Examples include organic peroxides such as 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane, succinic peroxide, and benzoyl peroxide. Among these, pinacol compounds are preferred.

重合開始剤(G)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The polymerization initiator (G) can be used alone or in combination of two or more types.

重合開始剤(G)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~20質量%が好ましい。 The content of the polymerization initiator (G) is preferably 0.5 to 20% by mass based on 100% by mass of the nonvolatile content of the coloring composition.

[レベリング剤(H)]
本発明の着色組成物は、レベリング剤(H)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、及び乾燥性がより向上する。
[Leveling agent (H)]
The colored composition of the present invention can contain a leveling agent (H). This further improves the wettability and drying properties for the substrate during coating.

レベリング剤(H)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the leveling agent (H) include silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.

シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。 Examples of silicone surfactants include linear polymers comprising siloxane bonds and modified siloxane polymers having organic groups introduced into side chains or terminals.

シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。 Commercially available silicone surfactants include, for example, BYK-300, 306, 310, 313, 315N, 320, 322, 323, 330, 331, 333, 342, 345, 346, 347, 348 manufactured by BYK Chemie, 349, 370, 377, 378, 3455, UV3510, 3570, FZ-7002, 2110, 2122, 2123, 2191, 5609 manufactured by Toray Dow Corning, X-22-4952, X- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 22-4272, X-22-6266, KF-351A, KF-354L, KF-355A, KF-945, KF-640, KF-642, KF-643, 341 etc. are mentioned.

フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する化合物が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include compounds having a fluorocarbon chain.

フッ素系界面活性剤の市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。 Commercially available fluorosurfactants include, for example, Surflon S-242, 243, 420, 611, 651, 386 manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and Megafac F-253, 477, 551, 552, 555 manufactured by DIC Corporation. , 558, 560, 570, 575, 576, R-40-LM, R-41, RS-72-K, DS-21, FC-4430, 4432 manufactured by Sumitomo 3M, EF manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. -PP31N09, EF-PP33G1, EF-PP32C1, Ftergent 602A manufactured by Neos, etc.

ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene myristele ether, polyoxyethylene octyl Dodecyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyphenylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene Alkyl ether phosphate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan triolate, sorbitan sesquiolate, polyoxyethylene sorbitan mono Laurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan triisostearate, polyoxytetraoleate Ethylene sorbitol, glycerol monostearate, glycerol monooleate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkyl Examples include alkanolamide and alkylimidazoline.

ノニオン性界面活性剤の市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。 Commercially available nonionic surfactants include, for example, Emulgen 103, 104P, 106, 108, 109P, 120, 123P, 130K, 147, 150, 210P, 220, 306P, 320P, 350, 404, 408 manufactured by Kao Corporation. , 409PV, 420, 430, 705, 707, 709, 1108, 1118S-70, 1135S-70, 1150S-60, 2020G-HA, 2025G, LS-106, LS-110, LS-114, MS-110, A -60, A-90, B-66, PP-290, Latemur PD-420, PD-430, PD-430S, PD-450, Rheodor SP-L10, SP-P10, SP-S10V, SP-S20, SP -S30V, SP-O10V, SP-O30V, Super SP-L10, AS-10V, AO-10V, AO-15V, TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S320V, TW- O120V, TW-O106V, TW-IS399C, Super TW-L120, 430V, 440V, 460V, MS-50, MS-60, MO-60, MS-165V, Emanon 1112, 3199V, 3299V, 3299RV, 4110, CH- 25, CH-40, CH-60 (K), Amit 102, 105, 105A, 302, 320, Aminone PK-02S, L-02, Homogenol L-95, ADEKA Pluronic (registered trademark) manufactured by ADEKA L-23, 31, 44, 61, 62, 64, 71, 72, 101, 121, TR-701, 702, 704, 913R, (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. No. 75, No. 90, No. 95 etc. are mentioned.

カチオン性界面活性剤は、例えば、アルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, alkyl quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride, and ethylene oxide adducts thereof.

カチオン性界面活性剤の市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。 Examples of commercially available cationic surfactants include Acetamine 24, Cortamine 24P, 60W, and 86P Conc manufactured by Kao Corporation.

アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salts of styrene-acrylic acid copolymers, sodium alkylnaphthalenesulfonates, sodium alkyldiphenyl ether disulfonates, and lauryl sulfate monoethanol. Examples include amine, triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, and polyoxyethylene alkyl ether phosphate.

アニオン性界面活性剤の市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。 Commercially available anionic surfactants include, for example, Ftergent 100 and 150 manufactured by NEOS, ADEKA HOPE YES-25, ADEKA COL TS-230E, PS-440E, and EC-8600 manufactured by ADEKA.

両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the amphoteric surfactant include alkyl betaines such as lauric acid amidopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine, stearyl betaine, and alkyldimethylaminoacetic acid betaine, and alkyl amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.

両性界面活性剤の市販品としては、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。 Commercially available amphoteric surfactants include Amhitol 20AB, 20BS, 24B, 55AB, 86B, 20Y-B, and 20N manufactured by Kao Corporation.

レベリング剤(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The leveling agent (H) can be used alone or in combination of two or more.

レベリング剤(H)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると着色組成物の塗工性と密着性のバランスがより向上する。 The content of the leveling agent (H) is preferably 0.001 to 2.0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass based on 100% by mass of nonvolatile content of the coloring composition. When contained in an appropriate amount, the balance between coating properties and adhesion of the coloring composition is further improved.

[有機溶剤(I)]
本発明の着色組成物は、有機溶剤(I)を含有できる。
[Organic solvent (I)]
The colored composition of the present invention can contain an organic solvent (I).

有機溶剤(I)は、特に制限はなく、公知の化合物を使用できる。例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、トルエン、o-クロロトルエン、ベンゼン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。 The organic solvent (I) is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, 1,2,3-trichloropropane, 1-methoxy-2-propanol, ethyl lactate, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4- Dioxane, 2-heptanone, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate , 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butylbenzene, n-propylacetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene , toluene, o-chlorotoluene, benzene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ-butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl Ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether , cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone Alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methylcyclohexanol, n-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, Examples include basic acid esters.

有機溶剤(I)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。 The organic solvent (I) can be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤(I)の含有量は、着色組成物の不揮発分が5~50質量%となる量であることが好ましい。 The content of the organic solvent (I) is preferably such that the nonvolatile content of the coloring composition is 5 to 50% by mass.

[その他成分]
本発明の着色組成物は、上記以外のその他成分を含有できる。その他成分は、例えば、染料、増感剤、硬化剤、硬化促進剤、酸発生剤、硬化触媒、連鎖移動剤、重合禁止剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤等が挙げられる。その他成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜設定することができる。
[Other ingredients]
The colored composition of the present invention can contain other components other than those mentioned above. Examples of other components include dyes, sensitizers, curing agents, curing accelerators, acid generators, curing catalysts, chain transfer agents, polymerization inhibitors, antioxidants, and ultraviolet absorbers. The content of other components can be appropriately set within a range that does not impair the effects of the present invention.

[水の含有量]
本発明の着色組成物は、保存安定性の観点から、着色組成物に含まれる水の含有量が2.0質量%以下であることが好ましい。
[Water content]
From the viewpoint of storage stability, the colored composition of the present invention preferably has a water content of 2.0% by mass or less.

着色組成物に含まれる水の含有量は、1.5質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下が特に好ましい。また、水の含有量の下限は、少ないほど好ましく、特に制限はない。 The content of water contained in the coloring composition is more preferably 1.5% by mass or less, particularly preferably 1.0% by mass or less. Further, the lower limit of the water content is preferably as small as possible, and there is no particular restriction on the lower limit.

水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、上述した各成分について十分に乾燥等を行い、成分に含まれる水分量を減らしたもの使用する。また、乾燥した空気や不活性ガス、それらの混合ガスを吹き込みながら、着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブを投入し脱水する方法等が挙げられる。 The method for controlling the water content is not particularly limited, and any known method can be used. For example, each of the above-mentioned components may be sufficiently dried to reduce the amount of water contained in the components. Other methods include a method of producing a colored composition while blowing dry air, an inert gas, or a mixed gas thereof, and a method of adding molecular sieve to dehydrate the composition after production.

水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。 The water content can be measured by a known method such as the Karl Fischer method.

[着色組成物の製造方法]
本発明の着色組成物は、上述の各成分を混合して調整できる。調整に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解や分散した後に逐次配合してもよい。例えば、顔料(A)、近赤外線吸収化合物(B)、分散樹脂(C)、顔料誘導体(D)、及び有機溶剤(I)等を加え、分散処理を行う。その後、必要に応じて、バインダ樹脂(E)、硬化性化合物(F)、重合開始剤(G)、及び有機溶剤(I)等を配合・混合することで製造できる。なお、各成分を配合するタイミングは、任意である。また、分散処理を複数回行うこともできる。
[Method for producing colored composition]
The colored composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components. For adjustment, each component may be blended all at once, or each component may be dissolved or dispersed in an organic solvent and then blended sequentially. For example, a pigment (A), a near-infrared absorbing compound (B), a dispersion resin (C), a pigment derivative (D), an organic solvent (I), etc. are added, and a dispersion treatment is performed. Thereafter, it can be manufactured by blending and mixing binder resin (E), curable compound (F), polymerization initiator (G), organic solvent (I), etc., as necessary. Note that the timing of blending each component is arbitrary. Further, distributed processing can be performed multiple times.

分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。 Examples of the dispersing machine that performs the dispersion treatment include a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, an annular bead mill, and an attritor.

着色組成物中の粒子の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると安定性が高い着色組成物が得やすい。 The average dispersed particle size (secondary particle size) of the particles in the coloring composition is preferably 30 to 200 nm, more preferably 40 to 200 nm. When the particle size is appropriate, it is easy to obtain a highly stable colored composition.

平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モード、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。 The average dispersed particle size (secondary particle size) can be measured using, for example, Microtrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., which employs a dynamic light scattering method (FFT power spectrum method), and particle permeability is measured in absorption mode, The particle shape is non-spherical, and the D50 particle diameter is the average diameter. It is preferable to use the organic solvent used for dispersion as the diluting solvent for measurement, and to measure the sample treated with ultrasonic waves immediately after sample preparation, because results with less variation can be easily obtained.

着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。 The coloring composition is prepared by centrifugation, filtration using a sintered filter or membrane filter, etc. to remove coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and coarse particles of 0.5 μm or more. Preferably, dust is removed. The colored composition of the present invention preferably does not substantially contain particles of 0.5 μm or more, and more preferably does not contain particles of 0.3 μm or less.

<膜>
本発明の膜は、上述した着色組成物を用いて形成されたものである。膜は、基材上に積層した状態で用いてもよく、膜を基材から剥離してもよい。また、膜は、平坦膜であってもパターンを形成した膜でもよい。
<Membrane>
The film of the present invention is formed using the above-mentioned colored composition. The film may be used in a state where it is laminated on a base material, or the film may be peeled off from the base material. Further, the film may be a flat film or a patterned film.

[膜の製造方法]
膜の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の着色組成物を基材(基板ともいう)上に塗工する工程を経て製造できる。
[Membrane manufacturing method]
The method for manufacturing the membrane is not particularly limited, and any known method can be used. For example, it can be manufactured through a process of coating the colored composition of the present invention on a base material (also referred to as a substrate).

基板は、例えば、ガラス基板、樹脂基板、シリコン基板等が挙げられる。樹脂基板としては、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板等が挙げられる。これらの基板上には有機発光層が形成されてもよい。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the substrate include a glass substrate, a resin substrate, a silicon substrate, and the like. Examples of the resin substrate include a polycarbonate substrate, a polyester substrate, an aromatic polyamide substrate, a polyamide-imide substrate, a polyimide substrate, and the like. Organic light emitting layers may be formed on these substrates. For example, an image sensor such as a CCD or CMOS may be formed on the surface of the silicon substrate. Further, an undercoat layer may be provided on the substrate, if necessary, in order to improve adhesion between the upper layer and the layer, to prevent diffusion of substances, and to flatten the surface of the substrate.

塗工方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、インクジェット法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。 As the coating method, a known method can be used. Examples include a dropping method, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, an inkjet method, flexo printing, screen printing, gravure printing, offset printing, and the like.

膜の厚さは、目的に応じて適宜調節できる。膜の厚さは、0.05~20.0μmが好ましく、0.3~10.0μmがより好ましい。 The thickness of the film can be adjusted as appropriate depending on the purpose. The thickness of the film is preferably 0.05 to 20.0 μm, more preferably 0.3 to 10.0 μm.

塗工で形成した層は、乾燥を行う。乾燥温度は、例えば、80~240℃が好ましい。また、乾燥時間は、2分間~2時間程度が好ましい。 The layer formed by coating is dried. The drying temperature is preferably 80 to 240°C, for example. Further, the drying time is preferably about 2 minutes to 2 hours.

また、膜の製造は、パターンを形成する工程を含んでもよい。パターンを形成する方法は、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法が挙げられる。なお、平坦膜として使用する場合は、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。 Further, manufacturing the film may include a step of forming a pattern. Examples of methods for forming patterns include photolithography and dry etching. Note that when used as a flat film, the step of forming a pattern may not be performed.

以下、パターンを形成する場合の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a manufacturing method for forming a pattern will be described in detail.

(フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合)
フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合、基板上に本発明の着色組成物を塗工して形成した層を、必要に応じて乾燥(プレベーク)した後、マスクを介してパターン状に露光し(露光工程)、未露光部分をアルカリ現像により除去(現像工程)後、必要に応じてパターンを加熱処理(ポストベーク工程)する。
(When forming a pattern using photolithography)
When forming a pattern by photolithography, a layer formed by coating the colored composition of the present invention on a substrate is dried (prebaked) as necessary, and then exposed in a pattern through a mask ( After the unexposed portions are removed by alkaline development (development step), the pattern is subjected to heat treatment (post-bake step) if necessary.

〔露光工程〕
露光工程は、塗工で形成した層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)などが挙げられる。
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(パルス露光)してもよい。
[Exposure process]
In the exposure step, the layer formed by coating is exposed to a specific pattern through a mask using an exposure device such as a stepper. This allows the exposed portion to be cured. Examples of active energy rays used for exposure include ultraviolet rays such as g-line (wavelength: 436 nm), h-line (wavelength: 405 nm), and i-line (wavelength: 365 nm). Furthermore, light having a wavelength of 300 nm or less can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm) and ArF (wavelength 193 nm).
Furthermore, during exposure, exposure may be performed by continuously irradiating light, or exposure may be performed by repeatedly irradiating and pausing light in short cycles (e.g., millisecond level or less) (pulse exposure). .

〔現像工程〕
次に、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の膜が得られる。
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
[Development process]
Next, by performing an alkaline development treatment, the unexposed portions of the layer are eluted into an alkaline aqueous solution, leaving only the hardened portions to form a patterned film.
Examples of alkaline developers include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline. , pyrrole, piperidine, and 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene.
The concentration of the alkaline developer is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. The pH of the alkaline developer is preferably 11 to 13, more preferably 11.5 to 12.5. When used at an appropriate pH, pattern roughness and peeling can be suppressed and the residual film rate after development can be improved.
Examples of the developing method include a dip method, a spray method, and a paddle method. The developing temperature is preferably 15 to 40°C. Note that after alkaline development, it is preferable to wash with pure water.

〔ポストベーク工程〕
現像後、必要に応じて加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークにより、膜の耐性が向上する。
ポストベーク温度は、80~300℃が好ましい。また、時間は、2分間~1時間程度が好ましい。基材に耐熱性の低い素材を用いた場合や、光源として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合などは、ポストベーク温度は、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
[Post-bake process]
After development, heat treatment (post-bake) can be performed as necessary. Post-baking improves the resistance of the membrane.
The post-bake temperature is preferably 80 to 300°C. Further, the time is preferably about 2 minutes to 1 hour. When a material with low heat resistance is used for the base material or when an organic electroluminescent element is used as a light source, the post-bake temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower.

(ドライエッチング法でパターンを形成する場合)
ドライエッチング法でパターンを形成する場合、例えば、基板上に本発明の着色組成物を塗工して形成した層を加熱し硬化させる。次いで、硬化膜上にパターニングされたフォトレジスト層を形成後、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化膜に対しエッチングガスを用いてドライエッチングを行う。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の記載された方法を参酌できる。
(When forming a pattern using dry etching method)
When forming a pattern by dry etching, for example, a layer formed by coating the colored composition of the present invention on a substrate is heated and cured. Next, after forming a patterned photoresist layer on the cured film, dry etching is performed on the cured film using an etching gas using the patterned photoresist layer as a mask. Regarding pattern formation using a dry etching method, the method described in JP-A-2013-064993 can be referred to.

<カラーフィルタ>
本発明の膜は、カラーフィルタに用いることができる。本発明のカラーフィルタは、CCDやCMOS等の固体撮像素子や画像表示装置等に用いることができる。カラーフィルタは、顔料(A)を適宜選択することで、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ、青色カラーフィルタ、マゼンタ色カラーフィルタ、シアン色カラーフィルタ、イエローカラーフィルタ、グレー色カラーフィルタ、ブラック色カラーフィルタ等を得ることができる。カラーフィルタの製造は、上述の膜と同様の方法で製造できる。
<Color filter>
The film of the present invention can be used for color filters. The color filter of the present invention can be used in solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs, image display devices, and the like. By appropriately selecting the pigment (A), the color filter can be made into a red color filter, a green color filter, a blue color filter, a magenta color filter, a cyan color filter, a yellow color filter, a gray color filter, or a black color filter. etc. can be obtained. The color filter can be manufactured in the same manner as the above-mentioned film.

<画像表示装置>
本発明の膜は、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。画像表示装置に用いる形態は、特に制限されないが、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、遮光フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることができる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男著、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」等に記載されている。
<Image display device>
The film of the present invention can be used for image display devices. Examples of the image display device include a liquid crystal display and an organic EL display. The form used in the image display device is not particularly limited, but it can be used as a color filter, black matrix, light shielding filter, or infrared transmission filter.
The form used for the image display device is not particularly limited as long as it functions as an image display device. For example, the configuration described in "Next Generation Liquid Crystal Display Technology" (written by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd., 1994) can be mentioned.
For the definition of image display devices and details of each image display device, see, for example, "Electronic Display Devices (written by Akio Sasaki, published by Kogyo Chosenkai Co., Ltd., 1990)" and "Display Devices (written by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho. Co., Ltd., published in 1989).

<固体撮像素子>
本発明の膜は、固体撮像素子に用いることができる。固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基材上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(スマートフォン、タブレット端末等)、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。
<Solid-state image sensor>
The film of the present invention can be used for solid-state imaging devices. The form used for the solid-state image sensor is not particularly limited, but for example, a transfer device consisting of a plurality of photodiodes, polysilicon, etc. that constitute the light-receiving area of the solid-state image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) on a base material. It has an electrode, has a light-shielding film on the photodiode and transfer electrode with an opening only at the light-receiving part of the photodiode, and is made of silicon nitride or the like formed on the light-shielding film so as to cover the entire surface of the light-shielding film and the light-receiving part of the photodiode. It has a device protective film and a filter on the device protective film. Furthermore, there may be a configuration in which a light condensing means (for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter) is provided on the device protective film below the filter (on the side closer to the base material), or a configuration in which the condensing means is provided on the filter. You can. Further, the filter may have a structure in which a cured film forming each colored pixel is embedded in a space partitioned, for example, in a lattice shape by partition walls. In this case, the partition wall preferably has a low refractive index for each colored pixel.
An imaging device equipped with the solid-state imaging device of the present invention can be used in various applications such as, for example, a digital camera, an electronic device having an imaging function (smartphone, tablet terminal, etc.), an in-vehicle camera, a surveillance camera, an optical sensor, and the like.

以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。また、本発明で不揮発分もしくは不揮発分濃度は、230℃で30分間オーブン静置後の質量残分をいう。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these. Note that "part" means "part by mass" and "%" means "% by mass." In addition, in the present invention, the nonvolatile content or nonvolatile content concentration refers to the mass remaining after standing in an oven at 230° C. for 30 minutes.

実施例に先立ち、各測定方法について説明する。 Prior to Examples, each measurement method will be explained.

(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(Average molecular weight of resin)
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resin were measured by gel permeation chromatography (GPC) equipped with an RI detector. HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as the equipment, two separation columns were connected in series, and the packing material for both was "TSK-GEL SUPER HZM-N" connected in two series, and the oven temperature was 40℃. The measurement was performed at a flow rate of 0.35 ml/min using a tetrahydrofuran (THF) solution as an eluent. The sample was dissolved in a solvent consisting of 1% by mass of the above eluent, and 20 microliters of the sample was injected. The molecular weight is a polystyrene equivalent value.

(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(acid value of resin)
Add 80 ml of acetone and 10 ml of water to 0.5 to 1 g of the resin solution, stir to dissolve uniformly, and use a 0.1 mol/L KOH aqueous solution as the titrant using an automatic titrator ("COM-555" Hiranuma Sangyo Co., Ltd.). The acid value (mgKOH/g) was measured. Then, the acid value per nonvolatile content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the nonvolatile content concentration of the resin solution.

(樹脂のアミン価)
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
(amine value of resin)
The amine value of the resin is the value obtained by converting the total amine value (mgKOH/g) measured in accordance with the method of ASTM D 2074 into nonvolatile content.

<近赤外線吸収化合物(B)の製造>
(一般式(1)で表される化合物(B1-1))
反応容器中で、フタロニトリル26部、2,3―ジシアノナフタレン143部、n-アミルアルコール890部、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)137部と三塩化アルミニウム34部を混合攪拌し、昇温後136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5,000部、イオン交換水10,000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2,000部、イオン交換水4,000部からなる混合溶媒で洗浄、乾燥して、化合物aを得た。
次いで、反応容器中で、濃硫酸1,500部に140部の化合物aを氷浴下にて加え、1時間攪拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水1,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、2.5%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、化合物bを得た。
N-メチルピロリドン200部に5部のジフェニルリン酸を添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱した。この溶液に、10部の化合物bを少しずつ添加した後、90℃で120分攪拌した。反応の終点確認は、例えば、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点とした。続けて、この反応溶液をイオン交換水2,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗の順で処理を行い、乾燥して、下記化学式(11)で表される化合物の混合物(混合比率は、n1:n2:n3:n4=7:19:59:15)を得た。
得られた化学式(11)で表される化合物50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することで微細化した。
<Production of near-infrared absorbing compound (B)>
(Compound (B1-1) represented by general formula (1))
In a reaction vessel, 26 parts of phthalonitrile, 143 parts of 2,3-dicyanonaphthalene, 890 parts of n-amyl alcohol, 137 parts of DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene) and 34 parts of aluminum chloride were mixed and stirred, and after raising the temperature, the mixture was refluxed at 136° C. for 5 hours. The reaction solution, which had been cooled to 30° C. while being stirred, was poured into a mixed solvent consisting of 5,000 parts of methanol and 10,000 parts of ion-exchanged water, with stirring, to obtain a blue slurry. This slurry was filtered, washed with a mixed solvent consisting of 2,000 parts of methanol and 4,000 parts of ion-exchanged water, and dried to obtain Compound a.
Next, in a reaction vessel, 140 parts of compound a was added to 1,500 parts of concentrated sulfuric acid under an ice bath, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, this sulfuric acid solution was poured into 1,000 parts of cold water at 3°C, and the formed precipitate was filtered, washed with water, washed with a 2.5% aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried. Compound b was obtained.
5 parts of diphenylphosphoric acid was added to 200 parts of N-methylpyrrolidone, thoroughly stirred and mixed, and then heated to 50°C. After adding 10 parts of compound b little by little to this solution, the mixture was stirred at 90°C for 120 minutes. To confirm the end point of the reaction, for example, the reaction solution was dropped onto a filter paper, and the end point was defined as the point where no bleeding occurred. Subsequently, this reaction solution was poured into 2,000 parts of ion-exchanged water, and the generated precipitate was filtered and washed with water in that order, and dried to obtain a mixture of compounds represented by the following chemical formula (11) ( The mixing ratio was n1:n2:n3:n4=7:19:59:15).
50 parts of the obtained compound represented by chemical formula (11), 500 parts of sodium chloride, and 60 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 60° C. for 12 hours. Next, the kneaded mixture was poured into warm water, heated to about 80°C and stirred for 1 hour to form a slurry, filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80°C overnight. It was made into fine particles by crushing.

化学式(11)
Chemical formula (11)

(一般式(1)で表される化合物(B1-2))
反応容器中で、2,3―ジシアノナフタレン178部、n-アミルアルコール890部、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)137部と塩化アルミニウム無水物40部を混合攪拌し、昇温後136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5,000部、水10,000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2,000部、水4,000部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して化合物cを得た。
次いで、反応容器中で、濃硫酸100部に化合物c10部を氷浴下にて加え、1時間攪拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水1,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、2.5%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して化合物dを得た。
N-メチルピロリドン200部に5部のジフェニルリン酸を添加し、十分に攪拌混合を行った後、50℃に加熱した。この溶液に、10部の化合物dを少しずつ添加した後、90℃で120分攪拌した。反応の終点確認は、例えば、濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点とした。続けて、この反応溶液をイオン交換水2,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗の順で処理を行い、乾燥して、下記化学式(12)で表される化合物を得た。
得られた化学式(12)で表される化合物50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することで微細化した。
(Compound (B1-2) represented by general formula (1))
In a reaction vessel, 178 parts of 2,3-dicyanonaphthalene, 890 parts of n-amyl alcohol, 137 parts of DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene) and 40 parts of aluminum chloride anhydride. The mixture was mixed and stirred, and after raising the temperature, the mixture was refluxed at 136°C for 5 hours. The reaction solution, which had been cooled to 30° C. while being stirred, was poured into a mixed solvent consisting of 5,000 parts of methanol and 10,000 parts of water, with stirring, to obtain a blue slurry. This slurry was filtered, washed with a mixed solvent consisting of 2,000 parts of methanol and 4,000 parts of water, and dried to obtain compound c.
Next, in a reaction vessel, 10 parts of compound c was added to 100 parts of concentrated sulfuric acid under an ice bath, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, this sulfuric acid solution was poured into 1,000 parts of cold water at 3°C, and the formed precipitate was filtered, washed with water, washed with a 2.5% sodium hydroxide solution, washed with water, and dried to form a compound. I got d.
5 parts of diphenylphosphoric acid was added to 200 parts of N-methylpyrrolidone, thoroughly stirred and mixed, and then heated to 50°C. After adding 10 parts of compound d little by little to this solution, the mixture was stirred at 90°C for 120 minutes. To confirm the end point of the reaction, for example, the reaction solution was dropped onto a filter paper, and the end point was defined as the point where no bleeding occurred. Subsequently, this reaction solution was poured into 2,000 parts of ion-exchanged water, and the resulting precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain a compound represented by the following chemical formula (12). .
50 parts of the obtained compound represented by chemical formula (12), 500 parts of sodium chloride, and 60 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 60° C. for 12 hours. Next, the kneaded mixture was poured into warm water, heated to about 80°C and stirred for 1 hour to form a slurry, filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80°C overnight. It was made into fine particles by crushing.

化学式(12)
Chemical formula (12)

(一般式(1)で表される化合物(B1-3))
反応容器中で、フタロニトリル26部、2,3―ジシアノナフタレン143部、n-アミルアルコール890部、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)137部と三塩化アルミニウム34部を混合攪拌し、昇温後136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5,000部、イオン交換水10,000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2,000部、イオン交換水4,000部からなる混合溶媒で洗浄、乾燥して、化合物eを得た。
次いで、反応容器中で、濃硫酸1,500部に140部の化合物eを氷浴下にて加え、1時間攪拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水1,000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、2.5%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、下記化学式(13)で表される化合物の混合物(混合比率は、n1:n2:n3:n4=7:19:59:15)を得た。
得られた化学式(13)で表される化合物50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することで微細化した。
(Compound (B1-3) represented by general formula (1))
In a reaction vessel, 26 parts of phthalonitrile, 143 parts of 2,3-dicyanonaphthalene, 890 parts of n-amyl alcohol, 137 parts of DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene) and 34 parts of aluminum chloride were mixed and stirred, and after raising the temperature, the mixture was refluxed at 136° C. for 5 hours. The reaction solution, which had been cooled to 30° C. while being stirred, was poured into a mixed solvent consisting of 5,000 parts of methanol and 10,000 parts of ion-exchanged water, with stirring, to obtain a blue slurry. This slurry was filtered, washed with a mixed solvent consisting of 2,000 parts of methanol and 4,000 parts of ion-exchanged water, and dried to obtain compound e.
Next, in a reaction vessel, 140 parts of compound e was added to 1,500 parts of concentrated sulfuric acid under an ice bath, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, this sulfuric acid solution was poured into 1,000 parts of cold water at 3°C, and the formed precipitate was filtered, washed with water, washed with a 2.5% aqueous sodium hydroxide solution, washed with water, and dried. A mixture of compounds represented by the following chemical formula (13) (mixing ratio: n1:n2:n3:n4=7:19:59:15) was obtained.
50 parts of the obtained compound represented by chemical formula (13), 500 parts of sodium chloride, and 60 parts of diethylene glycol were placed in a stainless steel gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 60° C. for 12 hours. Next, the kneaded mixture was poured into warm water, heated to about 80°C and stirred for 1 hour to form a slurry, filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80°C overnight. It was made into fine particles by crushing.

化学式(13)
Chemical formula (13)

(化合物(B2-1))
トルエン400部に、1,8-ジアミノナフタレン40.0部、3,5-ジメチルシクロヘキサノン32.2部、p-トルエンスルホン酸一水和物0.087部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、3時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン240部とn-ブタノール160部の混合溶媒に溶解させ、3,4-ジヒドロキシ-3-シクロブテン-1,2-ジオン13.8部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、8時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン200部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノール、及びアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式(14)で表される化合物を得た。
得られた化学式(14)で表される化合物50部、塩化ナトリウム500部、ジエチレングリコール60部をステンレス製ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で12時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして、塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ粉砕することで微細化した。
(Compound (B2-1))
40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 32.2 parts of 3,5-dimethylcyclohexanone, and 0.087 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate were mixed with 400 parts of toluene, and the mixture was mixed in a nitrogen gas atmosphere. The mixture was heated and stirred and refluxed for 3 hours. Water produced during the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation. After the reaction was completed, the dark brown solid obtained by distilling toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol. The obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added, and the mixture was placed in a nitrogen gas atmosphere. The mixture was heated and stirred for 8 hours under reflux. Water produced during the reaction was removed from the reaction system by azeotropic distillation.
After the reaction was completed, the solvent was distilled off, and 200 parts of hexane was added to the resulting reaction mixture while stirring. After filtering the obtained blackish brown precipitate, it was washed successively with hexane, ethanol, and acetone, and dried under reduced pressure to obtain a compound represented by the following chemical formula (14).
50 parts of the obtained compound represented by chemical formula (14), 500 parts of sodium chloride, and 60 parts of diethylene glycol were charged into a stainless steel gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded at 60° C. for 12 hours. Next, the kneaded mixture was poured into warm water, heated to about 80°C and stirred for 1 hour to form a slurry, filtered and washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 80°C overnight. It was made into fine particles by crushing.

化学式(14)
Chemical formula (14)

(化合物(B2-2))
特開2015-163955号公報の記載に従い、下記化学式(15)で表される化合物を得た。Phはフェニル基を表す。
(Compound (B2-2))
According to the description in JP-A-2015-163955, a compound represented by the following chemical formula (15) was obtained. Ph represents a phenyl group.

化学式(15)
Chemical formula (15)

(化合物(B2-3))
特開2015-163955号公報の記載に従い、下記化学式(16)で表される化合物を得た。
(Compound (B2-3))
According to the description in JP-A-2015-163955, a compound represented by the following chemical formula (16) was obtained.

化学式(16)
Chemical formula (16)

<分散樹脂(C)の製造>
(酸性基を有する分散樹脂(C1-1)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500の酸性基を有する分散樹脂(C1-1)溶液を得た。
<Manufacture of dispersed resin (C)>
(Dispersion resin (C1-1) solution having acidic groups)
A reaction vessel equipped with a gas inlet tube, temperature, condenser, and stirrer was charged with 10 parts of methacrylic acid, 100 parts of methyl methacrylate, 70 parts of i-butyl methacrylate, 20 parts of benzyl methacrylate, and 50 parts of PGMAc, and the mixture was purged with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated and stirred at 50°C, and 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added. The temperature was raised to 90° C., and a reaction was carried out for 7 hours while adding a solution of 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile to 90 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMAc). It was confirmed by non-volatile content measurement that 95% had reacted. 19 parts of pyromellitic anhydride, 50 parts of PGMAc, 50 parts of cyclohexanone, and 0.4 part of 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene as a catalyst were added and reacted at 100°C for 7 hours. . After confirming that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified by measuring the acid value, the reaction was terminated, and the mixture was diluted with PGMAc so that the non-volatile content was 30% by measuring the non-volatile content, and the acid value was 70 mgKOH/g. A dispersion resin (C1-1) solution having acidic groups with a weight average molecular weight of 8,500 was obtained.

(酸性基を有する分散樹脂(C1-1-2)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-チオグリセロール108部、ピロメリット酸無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルアクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分30%の酸性基を有する分散樹脂(C1-1-2)溶液を得た。得られた酸性基を有する分散樹脂(C1-1-2)の酸価は68mgKOH/g、不飽和二重結合当量は1,593、重量平均分子量は13,000であった。
(Dispersion resin (C1-1-2) solution having acidic groups)
108 parts of 1-thioglycerol, 174 parts of pyromellitic anhydride, 650 parts of PGMAc, and 0.2 parts of monobutyltin oxide as a catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the mixture was heated with nitrogen gas. After the substitution, the mixture was reacted at 120° C. for 5 hours (first step). Acid value measurement confirmed that 95% or more of the acid anhydride was half-esterified. Next, 160 parts of the compound obtained in the first step in terms of nonvolatile content, 200 parts of 2-hydroxypropyl methacrylate, 200 parts of ethyl acrylate, 150 parts of t-butyl acrylate, 200 parts of 2-methoxyethyl acrylate, and 200 parts of methyl acrylate. 1 part, 50 parts of methacrylic acid, and 663 parts of PGMAc were charged, the inside of the reaction vessel was heated to 80°C, 1.2 parts of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was added, and the mixture was reacted for 12 hours. (Second step). It was confirmed by non-volatile content measurement that 95% had reacted. Finally, 500 parts of a 50% PGMAc solution of the compound obtained in the second step, 27.0 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI), and 0.1 part of hydroquinone were charged, and 2270 cm based on the isocyanate group was measured by IR. The reaction was continued until the disappearance of the -1 peak was confirmed (third step). After confirming the disappearance of the peak, the reaction solution was cooled and the nonvolatile content was adjusted with PGMAc to obtain a dispersion resin (C1-1-2) solution having acidic groups with a nonvolatile content of 30%. The obtained dispersion resin (C1-1-2) having acidic groups had an acid value of 68 mgKOH/g, an unsaturated double bond equivalent of 1,593, and a weight average molecular weight of 13,000.

(塩基性基を有する分散樹脂(C2-1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc50部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して塩基性基を有する分散樹脂(C2-1)溶液を調製した。アミン価が169.8mgKOH/gであった。
(Dispersion resin (C2-1) solution having basic group)
40 parts of methyl methacrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine as a catalyst were charged into a reaction apparatus equipped with a gas introduction pipe, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, and the mixture was heated at 50°C while flowing nitrogen. The mixture was stirred for 1 hour, and the atmosphere in the system was replaced with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate as an initiator, 5.6 parts of cuprous chloride as a catalyst, and 100 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMAc) were charged, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream. Then, polymerization of the first block (B block) was started. After 4 hours of polymerization, the polymerization solution was sampled and the nonvolatile content was measured, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more as calculated from the nonvolatile content. Next, 50 parts of PGMAc, 40 parts of dimethylaminoethyl methacrylate as a second block (A block) monomer, and 10 parts of methacryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride were added to this reactor, and the temperature was maintained at 110°C under a nitrogen atmosphere. The reaction was continued with stirring. Two hours after the addition, the polymerization solution was sampled and the nonvolatile content was measured, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block (block A) was 98% or more in terms of nonvolatile content, and the reaction solution was heated to room temperature. Polymerization was stopped by cooling. After cooling to room temperature, approximately 2 g was sampled and dried by heating at 180°C for 20 minutes to measure the non-volatile content. PGMAc was added so that the non-volatile content was 30% by mass to obtain a dispersion resin having basic groups ( C2-1) solution was prepared. The amine value was 169.8 mgKOH/g.

(塩基性を有する分散樹脂(C2-2)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート30部、nーブチルメタクリレート30部、ヒドロキシエチルメタクリレート20部、テトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル9.3部、塩化第一銅5.6部、PGMAc133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、PGMAc61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとして1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート20部(日立化成工業社製、ファンクリルFA-711MM)を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して塩基性を有する分散樹脂(C2-2)溶液を調製した。アミン価が57mgKOH/gであった。
(Dispersed resin (C2-2) solution with basicity)
30 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were charged into a reaction apparatus equipped with a gas inlet pipe, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, and the mixture was flushed with nitrogen. The mixture was stirred at 50° C. for 1 hour while purging the system with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were charged, and the temperature was raised to 110° C. under a nitrogen stream to start polymerization of the first block (B block). After 4 hours of polymerization, the polymerization solution was sampled and the nonvolatile content was measured, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more as calculated from the nonvolatile content.
Next, 61 parts of PGMAc and 20 parts of 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Fancryl FA-711MM) were added to this reactor. The reaction was continued by stirring while maintaining the temperature at 110° C. and nitrogen atmosphere. Two hours after adding 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl methacrylate, the polymerization solution was sampled and the non-volatile content was measured, and the polymerization conversion rate of the second block (A block) was 98 in terms of non-volatile content. % or more, and the reaction solution was cooled to room temperature to stop the polymerization. A basic dispersion resin (C2-2) solution was prepared by adding PGMAc so that the nonvolatile content was 30% by mass. The amine value was 57 mgKOH/g.

<バインダ樹脂(E)の製造>
(バインダ樹脂(E1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりグリシジルメタクリレート85.29部、ジシクロペンタニルメタクリレート66.01部、及びスチレン10.42部の混合物と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5部のPGMAcに溶解させたものを2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸43.24部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応させた。これにより、グリシジルメタクリレートのエポキシ基とアクリル酸のカルボキシル基を反応させた。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸52.64部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させた。これにより、グリシジルメタクリレートとアクリル酸で生成した水酸基とテトラヒドロ無水フタル酸をエステル化反応させた。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、バインダ樹脂(E1-1)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は30,000であり、酸価が77mgKOH/gであった。
<Production of binder resin (E)>
(Binder resin (E1-1) solution)
Put 100 parts of PGMAc into a reaction vessel equipped with a separable 4-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirring device, and heat it to 120°C while injecting nitrogen gas into the vessel. A mixture of 85.29 parts of glycidyl methacrylate, 66.01 parts of dicyclopentanyl methacrylate, and 10.42 parts of styrene was dissolved in PGMAc containing 0.5 part of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator. The polymerization reaction was carried out dropwise over a period of .5 hours.
Next, the inside of the flask was purged with air, and 0.3 parts of trisdimethylaminomethylphenol and 0.3 parts of hydroquinone were added to 43.24 parts of acrylic acid, and the mixture was reacted at 120°C for 5 hours. This caused the epoxy group of glycidyl methacrylate and the carboxyl group of acrylic acid to react.
Furthermore, 52.64 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 0.5 part of triethylamine were added and reacted at 120°C for 4 hours. This caused an esterification reaction between the hydroxyl group generated from glycidyl methacrylate and acrylic acid and tetrahydrophthalic anhydride. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a binder resin (E1-1) solution. The weight average molecular weight (Mw) was 30,000, and the acid value was 77 mgKOH/g.

(バインダ樹脂(E1-2)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc160部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート70.3部、メタクリル酸15.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート14.2部と、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル3.6部、PGMAcとの混合物を2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌を行った。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、バインダ樹脂(E1-2)溶液を調製した。重量平均分子量8,000、酸価85mgKOH/gであった。
(Binder resin (E1-2) solution)
Put 160 parts of PGMAc into a reaction container equipped with a thermometer, cooling tube, nitrogen gas introduction tube, and stirring device in a separable 4-necked flask, and heat it to 120°C while injecting nitrogen gas into the container. A mixture of 70.3 parts of benzyl methacrylate, 15.5 parts of methacrylic acid, 14.2 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 3.6 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, and PGMAc was heated for 2.5 hours. It dripped.
After the dropwise addition was completed, stirring was further performed at 120°C for 2 hours. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a binder resin (E1-2) solution. The weight average molecular weight was 8,000, and the acid value was 85 mgKOH/g.

(バインダ樹脂(E1-3)溶液)
PGMAc33.26部を窒素気流下、85℃に加熱した。この液を攪拌しながら、グリシジルメタクリレート22.36部、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート12.38部、シクロヘキサノン13.26部、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル1.45部の混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、85℃で更に2時間、90℃で更に2時間攪拌した。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(E1-3)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は、13,300であった。
(Binder resin (E1-3) solution)
33.26 parts of PGMAc was heated to 85° C. under a nitrogen stream. While stirring this solution, 22.36 parts of glycidyl methacrylate, 12.38 parts of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, 13.26 parts of cyclohexanone, 1 part of dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, .45 parts of the mixed solution was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 85°C for an additional 2 hours and at 90°C for an additional 2 hours. Thereafter, PGMAc was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a binder resin (E1-3) solution. The weight average molecular weight (Mw) was 13,300.

(バインダ樹脂(E1-4)溶液)
8-メチル-8-メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン100部、1-ヘキセン18部およびトルエン300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(Cを0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥した。その後、不揮発分が20質量%になるように塩化メチレンを添加してバインダ樹脂(E1-4)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は87,000であった。
(Binder resin (E1-4) solution)
100 parts of 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-ene, 18 parts of 1-hexene, and 300 parts of toluene were placed in a reaction vessel purged with nitrogen. The solution was heated to 80°C. Next, 0.2 parts of a toluene solution of triethylaluminum and 0.9 parts of a toluene solution of methanol-modified tungsten hexachloride were added as polymerization catalysts to the solution in the reaction vessel, and this solution was heated at 80°C for 3 hours. A ring-opening polymerization reaction was carried out by heating and stirring to obtain a ring-opening polymer solution.
1,000 parts of the obtained ring-opening polymer solution was charged into an autoclave, 0.12 parts of RuHCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 3 was added to the ring-opening polymer solution, and hydrogen gas was added. A hydrogenation reaction was carried out under the conditions of a pressure of 100 kg/cm 2 and a reaction temperature of 165° C. by heating and stirring for 3 hours. After cooling the obtained reaction solution, hydrogen gas was depressurized. This reaction solution was poured into a large amount of methanol to separate and collect a coagulated product, which was then dried. Thereafter, methylene chloride was added so that the nonvolatile content was 20% by mass to prepare a binder resin (E1-4) solution. The weight average molecular weight (Mw) was 87,000.

<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。
波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A-1)
:15.0部
酸性基を有する分散樹脂(C1-1)溶液 :20.0部
顔料誘導体(D-1) :0.2部
顔料誘導体(D-2) :0.55部
有機溶剤(I-1) :64.25部
<Production of dispersion>
(Dispersion 1)
After stirring and mixing the following raw materials so that they were uniform, they were dispersed for 3 hours using an Eiger mill ("Mini Model M-250 MKII" manufactured by Eiger Japan) using zirconia beads with a diameter of 0.5 mm, and then the pore size was Dispersion 1 was prepared by filtration with a 1.0 μm filter.
Pigment (A-1) having an absorption maximum in the wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm
: 15.0 parts Dispersion resin (C1-1) solution having acidic groups : 20.0 parts Pigment derivative (D-1) : 0.2 parts Pigment derivative (D-2) : 0.55 parts Organic solvent (I -1): 64.25 copies

(分散体2~20)
表1-1、表1-2に記載した成分、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~20を作製した。
(Dispersion 2 to 20)
Dispersions 2 to 20 were prepared in the same manner as Dispersion 1 except that the components and amounts listed in Tables 1-1 and 1-2 were changed.

Figure 2023149313000039
Figure 2023149313000039

Figure 2023149313000040
Figure 2023149313000040

表1中に記載したそれぞれの成分は、以下の通りである。 Each component listed in Table 1 is as follows.

[波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)]
(A-1):C.I.ピグメントブルー15:3
(A-2):C.I.ピグメントブルー15:6
(A-3):C.I.ピグメントグリーン58
(A-4):C.I.ピグメントグリーン62
(A-5):C.I.ピグメントグリーン63
(A-6):C.I.ピグメントレッド254
(A-7):C.I.ピグメントレッド177
(A-8):C.I.ピグメントイエロー139
(A-9):C.I.ピグメントイエロー150
(A-10):C.I.ピグメントバイオレット23
(A-1)~(A-10)は、いずれもソルトミリング処理を行い、微細化した。
[Pigment (A) having an absorption maximum in the wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm]
(A-1):C. I. pigment blue 15:3
(A-2):C. I. pigment blue 15:6
(A-3):C. I. pigment green 58
(A-4):C. I. pigment green 62
(A-5):C. I. pigment green 63
(A-6):C. I. pigment red 254
(A-7):C. I. pigment red 177
(A-8):C. I. pigment yellow 139
(A-9):C. I. pigment yellow 150
(A-10):C. I. pigment violet 23
(A-1) to (A-10) were all refined by salt milling.

[顔料誘導体(D)]
[Pigment derivative (D)]

[有機溶剤(I)]
(I-1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
[Organic solvent (I)]
(I-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate

<着色組成物の製造>
[実施例1]
(着色組成物1)
以下の成分を混合、撹拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して着色組成物1を得た。
分散体1 :26.0部
分散体15 :15.0部
バインダ樹脂(E1-1)溶液 :12.0部
バインダ樹脂(E1-2)溶液 :12.0部
硬化性化合物(F-1) :4.0部
硬化性化合物(F-4) :1.0部
重合開始剤(G-1) :0.3部
重合開始剤(G-2) :0.4部
レベリング剤(H) :1.0部
有機溶剤(I-1) :28.3部
<Manufacture of colored composition>
[Example 1]
(Colored composition 1)
The following components were mixed, stirred, and filtered through a filter with a pore size of 1.0 μm to obtain Colored Composition 1.
Dispersion 1: 26.0 parts Dispersion 15: 15.0 parts Binder resin (E1-1) solution: 12.0 parts Binder resin (E1-2) solution: 12.0 parts Curable compound (F-1) : 4.0 parts Curable compound (F-4) : 1.0 part Polymerization initiator (G-1) : 0.3 part Polymerization initiator (G-2) : 0.4 part Leveling agent (H) : 1.0 parts Organic solvent (I-1): 28.3 parts

[実施例2~23、及び比較例1、2]
(着色組成物2~25)
表2-1~表2-3に記載した成分、量になるように、実施例1と同様にして着色組成物2~25を作成した。
[Examples 2 to 23 and Comparative Examples 1 and 2]
(Colored compositions 2 to 25)
Coloring compositions 2 to 25 were prepared in the same manner as in Example 1, with the components and amounts listed in Tables 2-1 to 2-3.

Figure 2023149313000042
Figure 2023149313000042

Figure 2023149313000043
Figure 2023149313000043

Figure 2023149313000044
Figure 2023149313000044

表2中に記載したそれぞれの成分は、以下の通りである。 Each component listed in Table 2 is as follows.

[硬化性化合物(F)]
(F-1):アロニックスM-305(東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)
(F-2):EHPE-3150(ダイセル社製、エポキシ基数が約15個の化合物)
(F-3):アロニックスM-510(東亞合成社製、カルボキシル基含有多官能アクリレート)
(F-4):アロニックスM-402(東亜合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
(F-5):X-12-1048(信越シリコーン社製、アルコキシシリル基を有する化合物)
[Curable compound (F)]
(F-1): Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate)
(F-2): EHPE-3150 (manufactured by Daicel, a compound with approximately 15 epoxy groups)
(F-3): Aronix M-510 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing polyfunctional acrylate)
(F-4): Aronix M-402 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
(F-5): X-12-1048 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., compound having an alkoxysilyl group)

[重合開始剤(G)]
[Polymerization initiator (G)]

(G-3):アデカアークルズNCI-831E(ADEKA社製)
(G-4):Omnirad369(IGM Resins社製)
(G-5):ベンゾピナコール(東京化成工業社製)
(G-3): ADEKA Arkles NCI-831E (manufactured by ADEKA)
(G-4): Omnirad369 (manufactured by IGM Resins)
(G-5): Benzopinacol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

[レベリング剤(H)]
(H-1):BYK-330(ビックケミー社製)
(H-2):メガファックF-554(DIC社製)
以上、(H-1)および(H-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(H)とした。
[Leveling agent (H)]
(H-1): BYK-330 (manufactured by BYK Chemie)
(H-2): Megafac F-554 (manufactured by DIC)
A mixed solution in which one part of each of (H-1) and (H-2) was mixed and dissolved in 98 parts of PGMAc was used as a leveling agent (H).

[有機溶剤(I)]
(I-1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(I-2):塩化メチレン
[Organic solvent (I)]
(I-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (I-2): Methylene chloride

<着色組成物の評価>
得られた着色組成物1~25(実施例1~23、及び比較例1、2)について、下記の評価を行った。評価結果を表3に示す。
<Evaluation of colored composition>
The obtained colored compositions 1 to 25 (Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 and 2) were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 3.

[保存安定性評価1]
得られた着色組成物を、密閉した容器に入れ40℃で12時間、-10℃で12時間の温度昇降サイクルを10サイクル繰り返した。保管前後の粘度の変化率を下記式で算出し評価した。粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数50rpmという条件で測定した。評価基準は、以下の通りであり、2以上が実用可能である。
[経時粘度変化率]=|([初期粘度]-[経時粘度])/[初期粘度]|×100
3:変化率5%未満のもの
2:変化率5%以上10%未満のもの
1:変化率10%以上のもの
[Storage stability evaluation 1]
The obtained colored composition was placed in a sealed container, and a temperature raising/lowering cycle of 12 hours at 40°C and 12 hours at -10°C was repeated 10 times. The rate of change in viscosity before and after storage was calculated and evaluated using the following formula. The viscosity was measured using an E-type viscometer (“ELD-type viscometer” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25° C. and at a rotation speed of 50 rpm. The evaluation criteria are as follows, and 2 or more is practical.
[Viscosity change rate over time] = | ([Initial viscosity] - [Viscosity over time]) / [Initial viscosity] | × 100
3: Change rate of less than 5% 2: Change rate of 5% or more but less than 10% 1: Change rate of 10% or more

[保存安定性評価2]
得られた着色組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートでプレベークした。得られた基板を、異物検査装置(KLA-Tencor社製)を用いて、保存前の欠陥密度を測定した。
次に、着色組成物を密閉した容器に入れ40℃で12時間、-10℃で12時間の温度昇降サイクルを10サイクル繰り返した。保管後、室温に戻した着色組成物を保管前と同じ条件で基板を作成し、保管後の欠陥密度を測定した。評価基準は、以下の通りであり、2以上が実用可能である。なお、欠陥とは、サイズが1μm以上となる検出点をいう。
3:保管後の欠陥密度が、保管前の105%未満
2:保管後の欠陥密度が、保管前の105%以上110%未満
1:保管後の欠陥密度が、保管前の110%以上
[Storage stability evaluation 2]
The obtained colored composition was coated on a glass substrate using a spin coater so that the dry film thickness was 1.0 μm, and prebaked on a hot plate at 70° C. for 1 minute. The defect density of the obtained substrate before storage was measured using a foreign matter inspection device (manufactured by KLA-Tencor).
Next, the colored composition was placed in a sealed container and a temperature rising/lowering cycle of 12 hours at 40°C and 12 hours at -10°C was repeated 10 times. After storage, the colored composition was returned to room temperature, and a substrate was prepared under the same conditions as before storage, and the defect density after storage was measured. The evaluation criteria are as follows, and 2 or more is practical. Note that a defect refers to a detected point with a size of 1 μm or more.
3: Defect density after storage is less than 105% of before storage 2: Defect density after storage is 105% or more and less than 110% of before storage 1: Defect density after storage is 110% or more of before storage

[耐光性評価]
得られた着色組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が1.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートでプレベークした。次いで、超高圧水銀ランプを用い、照度30mW/cm、50mJ/cmで露光し、クリーンオーブンで230℃10分間ポストベークし評価用基板を得た。なお、実施例20は、露光を行わずプレベーク後、ポストベークし評価用基板を得た。
得られた評価用基板を、キセノンランプ(10万ルクス)で50時間光を照射し耐光性試験を行った。その後、波長400~1,000nmの光の透過率を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、耐光性試験前後の透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準で評価した。2以上を実用可能とする。
透過率の変化量(%)=|耐光性試験前の透過率-耐光性試験後の透過率|
3:透過率の変化量の最大値が3%以下
2:透過率の変化量の最大値が3%を超え、または5%以下
1:透過率の変化量の最大値が5%を超える
[Lightfastness evaluation]
The obtained colored composition was coated on a glass substrate using a spin coater so that the dry film thickness was 1.0 μm, and prebaked on a hot plate at 70° C. for 1 minute. Next, it was exposed to light using an ultra-high pressure mercury lamp at an illuminance of 30 mW/cm 2 and 50 mJ/cm 2 , and post-baked at 230° C. for 10 minutes in a clean oven to obtain a substrate for evaluation. In Example 20, a substrate for evaluation was obtained by pre-baking and post-baking without exposure.
The obtained evaluation substrate was irradiated with light using a xenon lamp (100,000 lux) for 50 hours to perform a light resistance test. After that, the transmittance of light with a wavelength of 400 to 1,000 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies), and the maximum value of the change in transmittance before and after the light resistance test was determined. It was evaluated based on the following criteria. 2 or more can be put to practical use.
Amount of change in transmittance (%) = | Transmittance before light resistance test - Transmittance after light resistance test |
3: Maximum value of change in transmittance is 3% or less 2: Maximum value of change in transmittance exceeds 3% or 5% or less 1: Maximum value of change in transmittance exceeds 5%

[耐熱性評価]
耐光性評価と同様に作成した評価用基板を、ホットプレートで260℃300秒加熱し耐熱性試験を行った。その後、波長400~1,000nmの光の透過率を分光光度計U-4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定し、耐熱性試験前後の透過率の変化量の最大値を求め、以下の基準で評価した。2以上を実用可能とする。
透過率の変化量(%)=|耐熱性試験前の透過率-耐熱性試験後の透過率|
3:透過率の変化量の最大値が3%以下
2:透過率の変化量の最大値が3%を超え、または5%以下
1:透過率の変化量の最大値が5%を超える
[Heat resistance evaluation]
A heat resistance test was conducted by heating an evaluation substrate prepared in the same manner as in the light resistance evaluation at 260° C. for 300 seconds on a hot plate. After that, the transmittance of light with a wavelength of 400 to 1,000 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi High-Technologies), and the maximum value of the change in transmittance before and after the heat resistance test was determined. It was evaluated based on the following criteria. 2 or more can be put to practical use.
Change in transmittance (%) = | Transmittance before heat resistance test − Transmittance after heat resistance test |
3: Maximum value of change in transmittance is 3% or less 2: Maximum value of change in transmittance exceeds 3% or 5% or less 1: Maximum value of change in transmittance exceeds 5%

[耐湿性評価]
耐光性評価と同様に作成した評価用基板を、80℃、相対湿度85%の雰囲気下で500時間静置し耐湿性試験を行った。その後、異物検査装置(KLA-Tencor社製)を用いて、欠陥密度を測定した。なお、欠陥とは、サイズが1μm以上となる検出点をいう。2以上を実用可能とする。
3:10/cm以下
2:10/cmを超え、または50/cm以下
1:50/cm超える
[Moisture resistance evaluation]
An evaluation substrate prepared in the same manner as in the light resistance evaluation was left standing in an atmosphere of 80° C. and 85% relative humidity for 500 hours to conduct a moisture resistance test. Thereafter, the defect density was measured using a foreign matter inspection device (manufactured by KLA-Tencor). Note that a defect refers to a detected point with a size of 1 μm or more. 2 or more can be put to practical use.
3:10/ cm2 or less More than 2:10/ cm2 , or 50/ cm2 or less More than 1:50/ cm2

Figure 2023149313000046
Figure 2023149313000046

Claims (11)

波長400nm以上700nm未満の範囲に吸収極大を有する顔料(A)、近赤外線吸収化合物(B)、及び分散樹脂(C)を含む着色組成物であって、
前記近赤外線吸収化合物(B)が、一般式(1)で表される化合物(B1)を含む着色組成物。
一般式(1)

(一般式(1)中、X~X、Y~Yは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または、置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。また、X~Xは、それぞれ独立して互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成しても良い。ただし、XとX、XとX、XとX、XとXのいずれか1つ以上は互いに結合して置換基を有してもよい芳香環を形成する。Zは、Al原子に対する配位部位を1個以上有する配位子を表す。)
A colored composition comprising a pigment (A) having an absorption maximum in a wavelength range of 400 nm or more and less than 700 nm, a near-infrared absorbing compound (B), and a dispersion resin (C),
A colored composition in which the near-infrared absorbing compound (B) contains a compound (B1) represented by general formula (1).
General formula (1)

(In general formula (1), X 1 to X 8 and Y 1 to Y 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfone group, an alkyl group that may have a substituent, a substituent Aryl group which may have a substituent, cycloalkyl group which may have a substituent, heterocyclic group which may have a substituent, alkoxyl group which may have a substituent, an aryloxy group that may have a substituent, an alkylthio group that may have a substituent, an arylthio group that may have a substituent, a phthalimidomethyl group that may have a substituent, or a phthalimidomethyl group that may have a substituent Represents a sulfamoyl group. Also, X 1 to X 8 may be independently bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. However, X 1 and X 2 , X 3 and Any one or more of X 4 , X 5 and X 6 , and X 7 and X 8 are bonded to each other to form an aromatic ring which may have a substituent. (represents a ligand having more than one)
前記一般式(1)で表される化合物中のZが、リン原子を含む配位子である請求項1に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 1, wherein Z in the compound represented by the general formula (1) is a ligand containing a phosphorus atom. 前記リン原子を含む配位子が、疎水基を有する配位子である請求項2に記載の着色組成物。 The colored composition according to claim 2, wherein the phosphorus atom-containing ligand is a ligand having a hydrophobic group. 前記近赤外線吸収化合物(B)が、一般式(1)で表される化合物(B1)を2種以上含む請求項1~3のいずれか1項に記載の着色組成物。 The colored composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the near-infrared absorbing compound (B) contains two or more types of compounds (B1) represented by general formula (1). 前記分散樹脂(C)が、酸性基を有する分散樹脂(C1)を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の着色組成物。 The colored composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersion resin (C) contains a dispersion resin (C1) having an acidic group. 更に、顔料誘導体(D)を含む請求項1~5のいずれか1項に記載の着色組成物。 The colored composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a pigment derivative (D). 更に、バインダ樹脂(E)を含む請求項1~6のいずれか1項に記載の着色組成物。 The colored composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising a binder resin (E). 請求項1~7のいずれか1項に記載の着色組成物を含む膜。 A film comprising the colored composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項8に記載の膜を有するカラーフィルタ。 A color filter comprising the film according to claim 8. 請求項8に記載の膜を有する画像表示装置。 An image display device comprising the film according to claim 8. 請求項8に記載の膜を有する固体撮像素子。
A solid-state imaging device comprising the film according to claim 8.
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