JP2019016701A - Photoelectric conversion element and solid-state imaging element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、近赤外領域に吸収帯を有する化合物を用いた光電変換素子に関する。更に、光電変換素子を用いる固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element using a compound having an absorption band in the near infrared region. Furthermore, it is related with the solid-state image sensor which uses a photoelectric conversion element.
従来、半導体のイメージセンサである固体撮像素子として、シリコンなどの半導体基板上にフォトダイオードを２次元的に配列し、各フォトダイオードで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。 Conventionally, as a solid-state imaging device which is a semiconductor image sensor, a planar solid-state imaging device in which photodiodes are two-dimensionally arranged on a semiconductor substrate such as silicon and signal charges generated by each photodiode are read by a circuit is widely used. It has been.
イメージセンサに求められる役割は近年一層強まっており、特に機械処理によるジェスチャ認識、空間計測、空間マッピング、形状認識としての利用が急速に高まっている。これらの認識は、人間が感知できる可視光撮像のみならず、人間に感知できない赤外光を使って行われることが主流であり、例えば構造化照明法、ＴｏＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｒｉｇｈｔ）といわれる赤外光（特に近赤外光）を投影し、その反射光を認識処理する方法等が知られる。得られた立体画像情報はカラー画像を合わせることで、より精緻な空間情報となる。このような技術によって、例えば、自動車の自動運転、ＡＩ、ロボット制御、ゲーム機、医療機器、農業管理、コミュニケーションツール等としての利用が期待されている。そして、これらの品質向上のため、より速く、より多い情報処理を可能とすることが更に求められている。 The role required of image sensors has been further strengthened in recent years, and in particular, their use as gesture recognition by machine processing, space measurement, space mapping, and shape recognition is rapidly increasing. These recognitions are mainly performed using not only visible light imaging that can be perceived by humans but also infrared light that cannot be perceived by humans. For example, a structured illumination method, ToF (Time of Flight) is called infrared. A method of projecting light (particularly near infrared light) and recognizing the reflected light is known. The obtained stereoscopic image information becomes more precise spatial information by combining color images. With such technology, for example, it is expected to be used as automatic driving of automobiles, AI, robot control, game machines, medical equipment, agricultural management, communication tools, and the like. And in order to improve these quality, it is further required to enable more information processing faster.
可視光、特にカラーの固体撮像素子には、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。例えば、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各フォトダイオード上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光及び赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。 A structure in which a color filter that transmits light of a specific wavelength is disposed on a light incident surface side of a flat solid-state image pickup device is generally used for visible light, particularly a color solid-state image pickup device. For example, color filters that transmit blue (B) light, green (G) light, and red (R) light are regularly arranged on two-dimensionally arranged photodiodes widely used in digital cameras and the like. A single-plate solid-state imaging device is well known.
他方、赤外光を感じるセンサとしては、熱型センサ（熱起電力型、焦電効果、熱電対効果など）や量子型センサ（光起電力効果、光導電効果、光電子放出効果）を用いるものが一般的である。これらは、無機半導体で構成されているものがほとんどであり、無機半導体では、一定の波長から短波をブロードに吸収する特性を持つため、赤外域から可視域の光まで全域の光を吸収してしまう特性を有する。可視と赤外両方を一度に画像認識することは構造上困難である。 On the other hand, as a sensor that senses infrared light, a thermal sensor (thermoelectromotive force type, pyroelectric effect, thermocouple effect, etc.) or a quantum type sensor (photovoltaic effect, photoconductive effect, photoelectron emission effect) is used. Is common. Most of these are composed of inorganic semiconductors, and inorganic semiconductors have the property of broadly absorbing short waves from a certain wavelength, so they absorb light in the entire region from infrared to visible light. It has the characteristic that It is structurally difficult to recognize both visible and infrared images at once.
前述の課題を解決する方法の一つとして、可視光画像（カラー）情報と赤外光画像情報を一度に同時認識処理することが挙げられる。
可視光と赤外光とを別々のセンサによって同時認識処理することは既に実用化さているが、同一点でサンプリングされた画像でないため、画像情報の合成、処理などが難しく、またデバイス、装置が大型になりコストが増大するという問題がある。
一方で、可視光と赤外光による画像を同時に得ようとする場合、シリコンが可視光と共に赤外光にも比較的感度を有することから、１つのシリコンデバイス上に可視光と赤外光をそれぞれ透過するカラーフィルタを２次元的に配置する方法が知られる。この場合は、可視光、赤外光による画像を同一時刻に得ることが可能であるが、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い上、光電変換部であるシリコンの赤外光の感度自体が低いという原理的な欠点がある。
One method for solving the above-mentioned problem is to simultaneously recognize visible light image (color) information and infrared light image information at a time.
Although simultaneous recognition processing of visible light and infrared light by separate sensors has already been put into practical use, since they are not images sampled at the same point, it is difficult to synthesize and process image information. There is a problem that the size increases and the cost increases.
On the other hand, when trying to obtain images of visible light and infrared light at the same time, silicon is relatively sensitive to infrared light as well as visible light. A method is known in which color filters that transmit light are two-dimensionally arranged. In this case, it is possible to obtain visible light and infrared light images at the same time, but the color filter transmits only light of a limited wavelength, so light that did not pass is not used and light is used. In addition to the low efficiency, there is a principle drawback that the sensitivity of infrared light of silicon, which is a photoelectric conversion part, is low.
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合、例えば、シリコンの吸収係数に波長依存性があることを利用してシリコン基板内に縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが知られる。しかしながら、仮に赤外光を同構造で感知しようとする場合、シリコン基板の深さ方向では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪い他、上層で赤外光が吸収されるため、シリコン基板内の最下層に到達する赤外光が減少してしまい感度が低下する欠点がある。 In order to solve these drawbacks, a method of stacking photoelectric conversion units that can detect different light wavelengths can be considered. As such a method, when it is limited to visible light, for example, a layered structure is formed vertically in a silicon substrate by utilizing the wavelength dependence of the absorption coefficient of silicon, and the difference in depth between the two is determined. There is known a sensor for color separation by the above. However, if infrared light is to be detected with the same structure, the absorption range overlaps in each part in the depth direction of the silicon substrate, and the spectral characteristics are poor, and infrared light is absorbed in the upper layer. In addition, there is a drawback that the sensitivity is lowered because infrared light reaching the lowermost layer in the silicon substrate is reduced.
上述のように、無機半導体を使用した場合、それ単独で赤外光のみを吸収させることは困難であるが、有機赤外吸収材料を用いる有機膜は、材料が特定の波長域のみ吸収する様に設計できるため、赤外光のみを吸収する層として用いることができる。
なお、赤外光のみ吸収し、可視光を透過する近赤外吸収材料は、センサ以外にも光情報記録媒体、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、プラズマディスプレイ用赤外カットフィルター、又は偽造防止用インクとしても利用できる。
As described above, when an inorganic semiconductor is used, it is difficult to absorb only infrared light by itself, but an organic film using an organic infrared absorbing material absorbs only a specific wavelength region. Therefore, it can be used as a layer that absorbs only infrared light.
The near-infrared absorbing material that absorbs only infrared light and transmits visible light is not only a sensor but also an optical information recording medium, a photosensitive material for fixing a flash toner, a heat blocking film, an infrared cut filter for plasma display, It can also be used as an anti-counterfeit ink.
赤外光のみ吸収し、可視光の一部を透過する有機赤外光電変換薄膜の例として、例えば、特許文献１では、金属ナフタロシアニン誘導体を使用して、６００〜８００ｎｍの光を選択的に吸収する有機赤外光電変換膜が報告されている。ただし、特許文献１では、上部に可視光透過性の低いＡｌ電極を用いており、可視光の透過性が十分でなく、可視光と赤外光による撮像には、開示されている内容では不十分である。
特許文献２〜４は、可視光と近赤外光を併せた範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ付近である撮像素子について記載されており、特許文献３には４００ｎｍ乃至５５０ｎｍでの吸収強度が、近赤外領域における吸収強度の１／１０以下であるような材料を提供すると記載されている。
As an example of an organic infrared photoelectric conversion thin film that absorbs only infrared light and transmits part of visible light, for example, in Patent Document 1, a metal naphthalocyanine derivative is used to selectively select light of 600 to 800 nm. Absorbing organic infrared photoelectric conversion films have been reported. However, Patent Document 1 uses an Al electrode with low visible light transmittance at the top, and the visible light transmission is not sufficient, and imaging with visible light and infrared light is not suitable for the disclosed contents. It is enough.
Patent Documents 2 to 4 describe an image sensor having an absorption maximum wavelength in the range of visible light and near infrared light in the vicinity of 700 nm. Patent Document 3 shows an absorption intensity at 400 nm to 550 nm. It is described that a material having an absorption intensity of 1/10 or less in the infrared region is provided.
特許文献２〜４の撮像素子は、６００〜８００ｎｍ付近ではシリコンでもまだ比較的赤外光の感度を有しており、既存イメージセンサに対してこれらの優位性を判断しづらくしている上、距離計測などに用いる赤外ＬＥＤや赤外レーザー発光に対する受光素子としての利用を考えると、赤外発光素子には８００ｎｍ以上の波長を使うことが一般的なため、特殊な発光装置を利用する必要がある等のコストアップ要因につながる。
これらのことより、可視光の吸収が極力少なく、かつ８００ｎｍ以上に強い吸収波長をもつ有機赤外吸収材料が本課題解決の鍵となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特定色素を用いて８００ｎｍ以上の入射光を選択的に光電変換できる光電変換素子、及びそれを用いた固体撮像素子を提供することを目的とする。
The imaging elements of Patent Documents 2 to 4 have relatively infrared sensitivity even in the vicinity of 600 to 800 nm even with silicon, and it is difficult to determine their superiority over existing image sensors. Considering the use as a light receiving element for infrared LED or infrared laser emission used for distance measurement, etc., it is common to use a wavelength of 800 nm or more for the infrared light emitting element, so it is necessary to use a special light emitting device. This leads to cost increase factors.
For these reasons, an organic infrared absorbing material that absorbs as little visible light as possible and has a strong absorption wavelength of 800 nm or more is the key to solving this problem.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion element capable of selectively photoelectrically converting incident light of 800 nm or more using a specific dye, and a solid-state imaging element using the photoelectric conversion element. And
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機赤外吸収材料を用いることで、可視光の吸収が極力少なく、かつ８００ｎｍ以上の入射光を選択的に光電変換することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have used a specific organic infrared absorbing material to selectively absorb incident light of 800 nm or more with as little absorption of visible light as possible. The present inventors have found that it has been converted, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の光電変換素子、及びそれを用いた固体撮像素子は下記のとおりである。
１．一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた（Ａ）及び（Ｂ）を満たす有機赤外光電変換膜とを含む赤外光電変換部、を備える光電変換素子。
（Ａ）下記式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。
（Ｂ）有機赤外吸収材料の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
２．前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、１．に記載の光電変換素子。
３．前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層から選択される群のうち、少なくとも１つを含有する、１．又は２．に記載の光電変換素子。
４．前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、１．〜３．のいずれか一項に記載の光電変換素子。
５．前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、１．〜４．のいずれか一項に記載の光電変換素子。
６．１．〜５．のいずれか一項に記載の光電変換素子が、同一平面上にアレイ状に配置された、固体撮像素子。
That is, the photoelectric conversion element of the present invention and the solid-state imaging device using the photoelectric conversion element are as follows.
1. A photoelectric conversion element provided with an infrared photoelectric conversion part containing a pair of electrodes and the organic infrared photoelectric conversion film which satisfy | fills (A) and (B) provided between the said pair of electrodes.
(A) An organic infrared absorbing material containing a phthalocyanine derivative represented by the following formula (1) is contained.
(B) The absorption maximum wavelength and the maximum absorption wavelength of the light absorption spectrum in the infrared region of the organic infrared absorbing material are 800 nm or more and 2500 nm or less.
2. The organic infrared photoelectric conversion film contains an organic n-type semiconductor and / or an organic p-type semiconductor. The photoelectric conversion element as described in 2.
3. In the infrared photoelectric conversion part, between the electrode and the organic infrared photoelectric conversion film, at least one selected from a group selected from a hole transport layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and an electron blocking layer is contained. 1. Or 2. The photoelectric conversion element as described in 2.
4). 1. In the infrared photoelectric conversion unit, the absorption maximum wavelength and the maximum absorption wavelength of a light absorption spectrum in the infrared region are 800 nm or more and 2500 nm or less. ~ 3. The photoelectric conversion element as described in any one of these.
5. The photoelectric conversion element further includes a visible photoelectric conversion unit having sensitivity to visible light. ~ 4. The photoelectric conversion element as described in any one of these.
6.1. ~ 5. A solid-state imaging device in which the photoelectric conversion devices according to any one of the above are arranged in an array on the same plane.
本発明によれば、８００ｎｍ以上の入射光を選択的に吸収する光電変換素子、及びそれを用いた固体撮像素子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photoelectric conversion element which selectively absorbs incident light of 800 nm or more, and a solid-state image sensor using the same can be provided.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
また、赤色（Ｒ）の波長域の光（Ｒ光）とは、一般的に波長５５０〜６５０ｎｍまでの範囲の光を示し、緑色（Ｇ）の波長域の光（Ｇ光）とは、一般的に波長４５０〜６１０ｎｍまでの範囲の光を示し、青色（Ｂ）の波長域の光（Ｂ光）とは、一般的に波長４００〜５２０ｎｍの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光（赤外光）とは、一般的に波長６８０〜１００００ｎｍの範囲の光を示し、可視域の波長域の光（可視光）とは、一般的に波長４００〜６５０ｎｍの範囲の光を示すものとする。
また、本明細書において、「ある波長域α〜βｎｍでの吸収率又は透過率」とは、波長域α〜βｎｍについて、吸収率又は透過率が１００％としたときの波長域α〜βｎｍでの積分値をＸ、各波長の吸収率又は透過率の波長域α〜βｎｍでの積分値をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ×１００で表せるものとする。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
The light in the red (R) wavelength region (R light) generally indicates light in the wavelength range of 550 to 650 nm, and the light in the green (G) wavelength region (G light) is generally In general, light in the wavelength range of 450 to 610 nm is indicated, and light in the blue (B) wavelength range (B light) generally indicates light in the wavelength range of 400 to 520 nm. Light (infrared light) generally indicates light in the wavelength range of 680 to 10000 nm, and light in the visible wavelength range (visible light) generally indicates light in the wavelength range of 400 to 650 nm. Shall.
Moreover, in this specification, "absorptivity or transmittance in a certain wavelength range α to β nm" is the wavelength range α to β nm when the absorption rate or transmittance is 100% for the wavelength range α to β nm. The integral value of X is X, and the integral value in the wavelength range α to β nm of the absorptivity or transmittance of each wavelength is Y.
（光電変換素子）
以下、本発明の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する光電変換部（以下、赤外光電変換部ともいう）を有し、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）等を経て光電変換素子外部へ出力するものをいう。
前記赤外光電変換部は、対向する一対の電極間に有機赤外光電変換膜を配置したものであって、電極の上方から光が光電変換部に入射されるものをいう。
前記有機赤外光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料（以下、有機赤外吸収材料）を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。
(Photoelectric conversion element)
Hereinafter, the photoelectric conversion element of the present invention will be described.
The photoelectric conversion element of the present invention has a photoelectric conversion unit (hereinafter also referred to as an infrared photoelectric conversion unit) that generates charges according to the amount of incident light in the infrared region, and a capacitor for storing the generated charges (also referred to as an accumulation unit) Or a transistor circuit for reading out (also referred to as a reading unit) or the like and outputting to the outside of the photoelectric conversion element.
The infrared photoelectric conversion unit is a unit in which an organic infrared photoelectric conversion film is disposed between a pair of opposing electrodes, and light is incident on the photoelectric conversion unit from above the electrodes.
The organic infrared photoelectric conversion film is a photosensitive thin film containing a material that absorbs at least a part of incident light in the infrared region (hereinafter referred to as an organic infrared absorbing material). And generate electrons.
（光電変換膜）
本発明に用いられる有機赤外光電変換膜は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（Ａ）：式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。
（Ｂ）：有機赤外吸収材料の赤外域おける光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
以下、本発明に用いられる有機赤外吸収材料について説明する。
(Photoelectric conversion film)
The organic infrared photoelectric conversion film used in the present invention satisfies the following (A) and (B).
(A): Contains an organic infrared absorbing material containing a phthalocyanine derivative represented by the formula (1).
(B): The absorption maximum wavelength and the maximum absorption wavelength of the light absorption spectrum in the infrared region of the organic infrared absorbing material are 800 nm or more and 2500 nm or less.
Hereinafter, the organic infrared absorbing material used in the present invention will be described.
（有機赤外吸収材料）
本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、（Ａ）式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む。
The organic infrared absorbing material used in the present invention includes (A) a phthalocyanine derivative represented by the formula (1).
式（１）で表される化合物は公知の方法（特開２０１５−３４１４７号等）により合成できる。 The compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-34147).
式（１）で表される化合物の精製方法は特に限定されず、公知の方法（再結晶、カラムクロマトグラフィー、真空昇華精製等）が採用でき、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。 The purification method of the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, and known methods (recrystallization, column chromatography, vacuum sublimation purification, etc.) can be adopted, and these methods can be combined as necessary. .
式（１）において、合成容易性と原料の入手しやすさの点の観点から、Ｒ１及びＲ２のいずれか一つは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数４〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数４〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基であることが好ましい。
式（１）において、良好な吸収波長や蒸着容易性の観点から、Ｍは遷移金属であることが好ましく、特に合成容易性の観点から、モリブデン、又はタングステンであることが好ましい。
In the formula (1), from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials, any one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and having 6 to 20 carbon atoms. An aryl group, an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 4 to 20 carbon atoms, and an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms are preferable.
In the formula (1), M is preferably a transition metal from the viewpoint of a good absorption wavelength and easiness of vapor deposition, and particularly preferably molybdenum or tungsten from the viewpoint of ease of synthesis.
また、本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、（Ｂ）赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
すなわち、前記有機赤外吸収材料を薄膜の状態である有機光電変換膜としたときに、８００ｎｍ〜２５００ｎｍという波長範囲において極大かつ最大を示す光の吸収のピークが存在する。その中でも、赤外光の前記吸収のピークの吸収率は５０％以上であることが好ましい。
さらに、本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ〜２５００ｎｍ以外の波長領域における吸収が極力ないことが好ましい。
ただし、本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長を示すが、光電変換素子として用いた際、固相状態において当該波長の吸収を実現すればよい。一般に光電変換素子に用いる光電変換材料は、そのモル吸光係数が高いほど、感度を向上させることが出来るため好ましい。
The organic infrared absorbing material used in the present invention has (B) an absorption maximum wavelength and a maximum absorption wavelength of 800 nm to 2500 nm in the light absorption spectrum in the infrared region.
That is, when the organic infrared absorbing material is an organic photoelectric conversion film in a thin film state, there is a maximum and maximum light absorption peak in the wavelength range of 800 nm to 2500 nm. Among them, the absorption rate of the absorption peak of infrared light is preferably 50% or more.
Furthermore, it is preferable that the organic infrared absorbing material used in the present invention has as little absorption as possible in a wavelength region other than 800 nm to 2500 nm.
However, the organic infrared absorbing material used in the present invention shows the absorption maximum wavelength and the maximum absorption wavelength of the light absorption spectrum in the infrared region of 800 nm or more and 2500 nm or less, but when used as a photoelectric conversion element, What is necessary is just to realize absorption of a wavelength. In general, the higher the molar extinction coefficient of the photoelectric conversion material used for the photoelectric conversion element, the more preferable is the sensitivity.
本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、式（１）で表される有機化合物以外に、公知の赤外吸収物質を含んでいてもよい。そのような化合物として例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、インモニウム化合物、ジチオレン化合物、ナフタロシアニン化合物、ＢＯＤＩＰＹ化合物、クワテリレンジイミド等が挙げられる。 The organic infrared absorbing material used in the present invention may be composed of only the compound represented by the formula (1), but in addition to the organic compound represented by the formula (1), a known infrared absorbing substance May be included. Examples of such compounds include cyanine compounds, squarylium compounds, croconium compounds, immonium compounds, dithiolene compounds, naphthalocyanine compounds, BODIPY compounds, quaterylene diimide, and the like.
（有機赤外光電変換膜）
本発明の光電変換素子に用いられる有機赤外光電変換膜は、前記有機赤外吸収材料を薄膜化等することにより得ることができる。
本発明に用いられる有機赤外光電変換膜の形成方法には、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法が挙げられる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられ、各層の成膜にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用してもよいが、有機赤外光電変換膜の成膜に限れば乾式成膜法が望ましい。
例えば、乾式製膜法においては、前記式（１）で表される化合物や本発明の光電変換素子の用途に応じた化合物を混合して組成物とし、真空下で電極や後述する有機薄膜層の上へ蒸着することにより得ることができる。
前記式（１）で表される化合物によって作成された有機赤外光電変換膜の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
(Organic infrared photoelectric conversion film)
The organic infrared photoelectric conversion film used for the photoelectric conversion element of the present invention can be obtained by reducing the thickness of the organic infrared absorbing material.
Examples of the method for forming the organic infrared photoelectric conversion film used in the present invention include general dry film forming methods and wet film forming methods. Specifically, vacuum heating process such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination method, solution process casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, spray coating, etc., inkjet printing And printing methods such as screen printing, offset printing and letterpress printing, and soft lithography techniques such as microcontact printing, etc., and a method combining a plurality of these techniques may be employed for forming each layer. As long as the organic infrared photoelectric conversion film is formed, a dry film forming method is desirable.
For example, in the dry film-forming method, the compound represented by the formula (1) or a compound according to the use of the photoelectric conversion element of the present invention is mixed to form a composition, and an electrode or an organic thin film layer described later under vacuum. It can be obtained by vapor deposition on the substrate.
The thickness of the organic infrared photoelectric conversion film prepared from the compound represented by the formula (1) cannot be limited because it depends on the resistance value / charge mobility of each substance, but is usually 0.5. It is the range of thru | or 5000 nm, Preferably it is the range of 1 to 1000 nm, More preferably, it is the range of 5 to 500 nm.
本発明に用いられる有機赤外光電変換膜においては、式（１）で表される化合物以外の有機物を含んでもよく、その中でもｐ型及び／又はｎ型の有機半導体を用いることが、入射光エネルギーを効率よく電気信号に変換することが出来るため好ましい。その中でも、有機赤外吸収材料に対して、有機ｐ型半導体であれば電子を供与しやすい（イオン化ポテンシャルが小さい）ものであるか、有機ｎ型半導体であれば電子を受容しやすい（電子親和力の大きい）ものであることが、入射光エネルギーをより効率よく電気信号に変換することが出来るため好ましい。
有機半導体を用いる場合には、式（１）で表される化合物と有機半導体を混合させて用いる態様並びに式（１）で表される化合物のみで作成された層及び有機半導体のみで作成された層を多層化して用いる態様の両方が採用され得る。
前記有機半導体のみで作成された層を用いる場合は、一層又は複数の層を用いてもよい。その場合は、有機ｐ型半導体膜、有機ｎ型半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。特に、バルクヘテロ接合構造層を有する場合が好ましい。このような場合、有機赤外光電変換膜にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、有機赤外光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
前記式（１）で表される化合物によって作成された層及び有機半導体のみで作成された層を併用する場合、それらを積層させた積層体の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。この場合、有機半導体層は、２〜１０層程度であることが好ましい。
以下、有機半導体につき詳述する。
The organic infrared photoelectric conversion film used in the present invention may contain an organic substance other than the compound represented by the formula (1), and among them, it is possible to use p-type and / or n-type organic semiconductors. It is preferable because energy can be efficiently converted into an electric signal. Among them, for organic infrared absorbing materials, an organic p-type semiconductor can easily donate electrons (low ionization potential), or an organic n-type semiconductor can easily accept electrons (electron affinity). It is preferable that the incident light energy can be converted into an electric signal more efficiently.
In the case of using an organic semiconductor, an aspect in which the compound represented by the formula (1) and the organic semiconductor are mixed and a layer formed only from the compound represented by the formula (1) and the organic semiconductor are used. Both of the embodiments in which the layers are used in multiple layers can be adopted.
When using a layer made of only the organic semiconductor, one layer or a plurality of layers may be used. In that case, an organic p-type semiconductor film, an organic n-type semiconductor film, or a mixed film (bulk heterostructure) is used. In particular, it is preferable to have a bulk heterojunction structure layer. In such a case, by including a bulk heterojunction structure in the organic infrared photoelectric conversion film, the disadvantage that the carrier diffusion length of the organic infrared photoelectric conversion film is short can be compensated, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.
When a layer made of the compound represented by the formula (1) and a layer made only of an organic semiconductor are used in combination, the thickness of the laminate obtained by laminating them is the resistance value / charge mobility of each substance. Therefore, it is not limited, but it is usually in the range of 0.5 to 5000 nm, preferably in the range of 1 to 1000 nm, more preferably in the range of 5 to 500 nm. In this case, the organic semiconductor layer is preferably about 2 to 10 layers.
Hereinafter, the organic semiconductor will be described in detail.
（有機ｐ型半導体）
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
(Organic p-type semiconductor)
The organic p-type semiconductor (compound) is a donor-type organic semiconductor (compound), which is mainly represented by a hole-transporting organic compound and refers to an organic compound having a property of easily donating electrons. More specifically, an organic compound having a smaller ionization potential when two organic materials are used in contact with each other. Therefore, any organic compound can be used as the donor organic compound as long as it is an electron-donating organic compound.
For example, triarylamine compound, benzidine compound, pyrazoline compound, styrylamine compound, hydrazone compound, triphenylmethane compound, carbazole compound, polysilane compound, thiophene compound, phthalocyanine compound, cyanine compound, merocyanine compound, oxonol compound, polyamine compound, indole Compounds, pyrrole compounds, pyrazole compounds, polyarylene compounds, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), nitrogen-containing heterocyclic compounds The metal complex etc. which it has as can be used. Not limited to this, as described above, any organic compound having an ionization potential smaller than that of the organic compound used as the n-type (acceptor property) compound may be used as the donor organic semiconductor.
（有機ｎ型半導体）
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５乃至７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
(Organic n-type semiconductor)
Organic n-type semiconductors (compounds) are acceptor organic semiconductors (compounds), which are mainly represented by electron-transporting organic compounds and refer to organic compounds that easily accept electrons. More specifically, the organic compound having the higher electron affinity when two organic compounds are used in contact with each other. Therefore, as the acceptor organic compound, any organic compound can be used as long as it is an electron-accepting organic compound.
For example, condensed aromatic carbocyclic compounds (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, fluoranthene derivatives), 5- to 7-membered heterocyclic compounds containing nitrogen atoms, oxygen atoms, and sulfur atoms (E.g. pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, isoquinoline, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, tetrazole, pyrazole, imidazole, thiazole, oxazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, Benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, triazolopyridazine, triazolopyrimidine, tetrazaindene, oxy Diazole, imidazopyridine, pyralidine, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, dibenzazepine, tribenzazepine, etc.), polyarylene compounds, fluorene compounds, cyclopentadiene compounds, silyl compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds as ligands Etc. Note that the present invention is not limited thereto, and as described above, any organic compound having an electron affinity higher than that of the organic compound used as the donor organic compound may be used as the acceptor organic semiconductor.
(赤外光電変換部)
本発明に用いられる赤外光電変換部は、一対の電極と、前記一対の電極間に前記有機赤外光電変換膜を有する。一対の電極と有機赤外光電変換膜以外に、有機薄膜層を用いても良い。有機赤外光電変換膜以外の層として、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、結晶化防止層、層間接触改良層等が用いられ得る。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
(Infrared photoelectric converter)
The infrared photoelectric conversion unit used in the present invention includes a pair of electrodes and the organic infrared photoelectric conversion film between the pair of electrodes. In addition to the pair of electrodes and the organic infrared photoelectric conversion film, an organic thin film layer may be used. As a layer other than the organic infrared photoelectric conversion film, for example, an electron transport layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, a crystallization preventing layer, an interlayer contact improving layer, and the like can be used. In particular, when used as one or more thin film layers selected from the group consisting of an electron transport layer, a hole transport layer, an electron blocking layer and a hole blocking layer, an element capable of efficiently converting into an electric signal even with weak light energy can be obtained. Therefore, it is preferable.
図１は、本発明に用いられる赤外光電変換部の一例を部分的に示す断面模式図である。図１に示す赤外光電変換部１００は、有機赤外吸収材料を含む有機赤外光電変換膜１１０と、その有機赤外光電変換膜１１０を挟むように積層される正孔輸送層１２０及び電子輸送層１３０と、それらを更に挟むように積層される電極１４０及び１５０とを備える。この赤外光電変換部１００は、有機赤外光電変換膜が有機赤外吸収材料を含むことを主因として、可視光と赤外光を含む入射光のうち８００ｎｍ以上の赤外波長を選択的に光電変換することができる。以下、赤外光電変換部１００に備えられる各部材について詳細に説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view partially showing an example of an infrared photoelectric conversion unit used in the present invention. An infrared
（電極）
前記電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が、正孔輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が電子輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。
電極として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質：ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー：炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍである。
電極に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。
(electrode)
In the electrode, the organic infrared photoelectric conversion film included in the infrared photoelectric conversion part has a hole transport property, or the organic thin film layer other than the organic infrared photoelectric conversion film has a hole transport property. In the case of a layer, the organic infrared photoelectric conversion film plays a role of taking out holes from the organic infrared photoelectric conversion film and other organic thin film layers and collecting them. When having an electron transport property or when the organic thin film layer other than the organic infrared photoelectric conversion film is an electron transport layer having an electron transport property, electrons are taken out from the organic infrared photoelectric conversion film or other organic thin film layers. It plays a role of discharging this.
The material that can be used as the electrode is not particularly limited as long as it has a certain degree of conductivity. However, the adhesion with the adjacent organic infrared photoelectric conversion film and other organic thin film layers, electron affinity, ionization potential, stability, etc. It is preferable to select in consideration of the above. Examples of materials that can be used as the electrode include conductive metal oxides such as tin oxide (NESA), indium oxide, indium tin oxide (ITO), and zinc indium oxide (IZO); gold, silver, platinum, chromium, aluminum, Metals such as iron, cobalt, nickel and tungsten: Inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide: Conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole and polyaniline: carbon and the like. A plurality of these materials may be used as a mixture as necessary, or a plurality of these materials may be laminated in two or more layers. The thickness of the electrode can be arbitrarily selected in consideration of conductivity, but is 5 to 500 nm, preferably 10 to 300 nm.
The conductivity of the material used for the electrode is not particularly limited as long as it does not obstruct the light reception of the photoelectric conversion element more than necessary, but is preferably as high as possible from the viewpoint of signal intensity of the photoelectric conversion element and power consumption.
例えば、透明性の電極として、シート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。
ＩＴＯ膜を用いる場合の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
For example, as a transparent electrode, an ITO film having a sheet resistance of 300 Ω / □ or less can function satisfactorily as an electrode, but a substrate provided with an ITO film having a conductivity of about several Ω / □ Therefore, it is desirable to use a substrate having such high conductivity.
The thickness in the case of using the ITO film can be arbitrarily selected in consideration of conductivity, but is usually about 5 to 500 nm, preferably about 10 to 300 nm. Examples of a method for forming a film such as ITO include conventionally known vapor deposition methods, electron beam methods, sputtering methods, chemical reaction methods, and coating methods. If necessary, the ITO film provided on the substrate may be subjected to UV-ozone treatment, plasma treatment, or the like.
また、検出する波長の異なる有機赤外光電変換膜を複数積層する場合、それぞれの有機赤外光電変換膜の間に用いられる電極の膜（これは上記記載の一対の電極以外の電極の膜である）は、それぞれの有機赤外光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極の膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。 In addition, when a plurality of organic infrared photoelectric conversion films having different wavelengths to be detected are stacked, an electrode film used between the organic infrared photoelectric conversion films (this is an electrode film other than the pair of electrodes described above). Is required to transmit light of a wavelength other than the light detected by each organic infrared photoelectric conversion film, and it is preferable to use a material that transmits 90% or more of incident light for the film of the electrode, It is more preferable to use a material that transmits 95% or more of light.
また、本発明に用いられる赤外光電変換部の下部にさらに可視光域の光を感知する光電変換部を設ける場合、上記赤外光電変換部に用いる電極はいずれも可視光と赤外光の透過率が高いものあることが好ましい。電極の可視光と赤外光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。 In addition, when a photoelectric conversion unit that senses light in the visible light region is further provided below the infrared photoelectric conversion unit used in the present invention, the electrodes used for the infrared photoelectric conversion unit are both visible light and infrared light. It is preferable that there exists a thing with the high transmittance | permeability. The visible light and infrared light transmittance of the electrode is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
このような条件を満たす上下電極の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を好ましく用いることができる。 As a material for the upper and lower electrodes satisfying such conditions, a transparent conductive oxide (TCO) having a high transmittance for visible light and infrared light and a small resistance value can be preferably used. A metal thin film such as Au can also be used. However, if an attempt is made to obtain a transmittance of 90% or more, the resistance value increases drastically, so TCO is preferred. In particular, ITO, IZO, AZO, FTO, SnO 2 , TiO 2 , ZnO 2 and the like can be preferably used as TCO.
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。透明電極の形成方法として、具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられる。また、電極の材料がＩＴＯのような透明導電性金属酸化物である場合は、その形成方法として、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、及びその金属酸化物の分散物を塗布する方法が挙げられる。さらに、ＩＴＯのような透明導電性金属酸化物の膜に、ＵＶ−オゾン処理及びプラズマ処理などを施すこともできる。 The method for forming the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of suitability with the electrode material. Specific methods for forming the transparent electrode include wet methods such as a printing method and a coating method, physical methods such as a vacuum deposition method, a sputtering method and an ion plating method, and chemical methods such as a CVD method and a plasma CVD method. Can be mentioned. Further, when the electrode material is a transparent conductive metal oxide such as ITO, for example, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (sol-gel method, etc.) is used. And a method of applying a dispersion of the metal oxide. Further, a transparent conductive metal oxide film such as ITO can be subjected to UV-ozone treatment and plasma treatment.
次に、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層について説明する。
前記電子輸送層は、有機赤外光電変換膜で発生した電子を電極へ輸送する役割と、電子輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
前記正孔輸送層は、発生した正孔を有機赤外光電変換膜から電極へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
前記電子ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への電子の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。
前記正孔ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への正孔の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する機能を有する。
Next, organic thin film layers other than the organic infrared photoelectric conversion film will be described.
The electron transport layer plays a role of transporting electrons generated in the organic infrared photoelectric conversion film to the electrode and a role of blocking movement of holes from the electron transport destination electrode to the organic infrared photoelectric conversion film. .
The hole transport layer has a role of transporting generated holes from the organic infrared photoelectric conversion film to the electrode, and a role of blocking movement of electrons from the hole transport destination electrode to the organic infrared photoelectric conversion film. Fulfill.
The electron blocking layer prevents the movement of electrons from the electrode to the organic infrared photoelectric conversion film, prevents recombination within the organic infrared photoelectric conversion film, reduces dark current, reduces noise, and expands the dynamic range. To play a role.
The hole blocking layer prevents the movement of holes from the electrode to the organic infrared photoelectric conversion film, prevents recombination in the organic infrared photoelectric conversion film, reduces dark current, reduces noise, and dynamic range. It has a function to enlarge.
（正孔輸送層）
前記正孔輸送層としては、固体撮像素子などの光電変換素子における正孔輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号に記載のシアン化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）及び有機正孔輸送材が挙げられる。これらのうち、ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、０≦Ｘ≦１である）が挙げられる。また、有機正孔輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＯＴ；例えば、スタルクヴイテック社製の商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、及びポリアニリン誘導体が挙げられる。さらには、ＣｕＩｎＳｅ２及び硫化銅（ＣｕＳ）等の１価の銅を有する化合物半導体、リン化ガリウム（ＧａＰ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が挙げられる。
(Hole transport layer)
The hole transport layer is not particularly limited as long as it is known as a hole transport layer in a photoelectric conversion element such as a solid-state imaging device. For example, polyaniline and a doped material thereof, International Publication No. 2006/019270. And cyan compounds described in the above.
More specifically, for example, iodide such as selenium and copper iodide (CuI), cobalt complex such as layered cobalt oxide, CuSCN, molybdenum oxide (MoO 3 etc.), nickel oxide (NiO etc.), 4CuBr · 3S (C 4 H 9 ) and organic hole transport materials. Among these, examples of the iodide include copper iodide (CuI). Examples of the layered cobalt oxide include A x CoO 2 (where A represents Li, Na, K, Ca, Sr, or Ba, and 0 ≦ X ≦ 1). Moreover, as an organic hole transport material, for example, poly-3-hexylthiophene (P3HT), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), (PEDOT; for example, trade name “BaytronP” manufactured by Stark Vitec Co., Ltd. ) And the like, and fluorenes such as 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9′-spirobifluorene (spiro-MeO-TAD) Derivatives, carbazole derivatives such as polyvinyl carbazole, triphenylamine derivatives, diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, and polyaniline derivatives. Further, a compound semiconductor having monovalent copper such as CuInSe 2 and copper sulfide (CuS), gallium phosphide (GaP), nickel oxide (NiO), cobalt oxide (CoO), iron oxide (FeO), bismuth oxide ( Bi 2 O 3 ), molybdenum oxide (MoO 2 ), and chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
また、正孔輸送層が、有機赤外光電変換膜のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した電子の透明電極側への移動を抑制する整流効果を有する、電子ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような正孔輸送層は電子ブロッキング層とも呼ばれる。
電子ブロッキング層を構成する材料のうち、低分子の有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）及び４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン及びチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、並びにシラザン誘導体が挙げられる。また、高分子の有機化合物としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン及びジアセチレン等の重合体や、その誘導体が挙げられる。電子供与性化合物でなくとも、十分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。さらに、無機化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀及び酸化イリジウム等の金属酸化物、セレン、テルル及び硫化アンチモンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Further, when the hole transport layer has a LUMO level shallower than the LUMO level of the organic infrared photoelectric conversion film, the movement of electrons generated in the organic infrared photoelectric conversion film to the transparent electrode side is suppressed. This is preferable because an electron blocking function having a rectifying effect is provided. Such a hole transport layer is also called an electron blocking layer.
Among the materials constituting the electron blocking layer, examples of the low molecular organic compound include N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl) -4,4′-diamine (TPD). ) And 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene derivatives, pyrazoline Derivatives, tetrahydroimidazole, polyarylalkane, butadiene, 4,4 ′, 4 ″ tris (N- (3-methylphenyl) N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), porphyrin, tetraphenylporphyrin copper, phthalocyanine Copper phthalocyanine and titanium phthalocyanine oxide, etc. Porphyrin compounds, triazole derivatives, oxazazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, and Examples of high molecular organic compounds include polymers such as phenylene vinylene, fluorene, carbazole, indole, pyrene, pyrrole, picoline, thiophene, acetylene, and diacetylene, and derivatives thereof. Even if it is not an electron-donating compound, it can be used as long as it has a sufficient hole transporting property. Such as calcium oxide, chromium oxide, chromium oxide copper, manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, gallium copper oxide, strontium copper oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, indium copper oxide, indium silver oxide and iridium oxide Examples thereof include metal oxides, selenium, tellurium and antimony sulfide, which are used singly or in combination of two or more.
正孔輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。 The thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. More preferably, it is as follows.
正孔輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。 As a method for forming the hole transport layer, a conventionally known method may be used, and any of a dry film formation method such as a vacuum deposition method and a wet film formation method such as a solution coating method may be used. A wet film forming method is preferable from the viewpoint of leveling the coated surface. Examples of the dry film forming method include a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. The vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferred. Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method.
（電子輸送層）
前記電子輸送層としては、固体撮像素子などの光電変換素子における電子輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えばオクタアザポルフィリン、及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭなど）、ペリレン、インデノインデン及びインデノインデン誘導体のような有機化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）のような無機酸化物が挙げられる。電子輸送層は、多孔質のものであってもよく、緻密なものであってもよく、それらを積層する場合は、有機赤外光電変換膜の側から多孔質の電子輸送層及び緻密な電子輸送層の順に積層して設けられると好ましい。
(Electron transport layer)
The electron transport layer is not particularly limited as long as it is known as an electron transport layer in a photoelectric conversion device such as a solid-state imaging device. For example, octaazaporphyrin and a perfluoro body (perfluoropentacene) of a p-type semiconductor are used. Organic compounds such as perylene, indenoindene and indenoindene derivatives, titanium oxide, fullerenes, fullerene derivatives (eg, [6,6] -Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester; PCBM) (TiO 2 etc.), nickel oxide (NiO), tin oxide (SnO 2 ), tungsten oxide (WO 2 , WO 3 , W 2 O 3 etc.), zinc oxide (ZnO), niobium oxide (Nb 2 O 5 etc.) , Tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), yttrium oxide Inorganic oxides such as (Y 2 O 3 etc.) and strontium titanate (SrTiO 3 etc.). The electron transport layer may be porous or dense, and when laminating them, the porous electron transport layer and the dense electrons are formed from the organic infrared photoelectric conversion film side. It is preferable that the layers are provided in the order of the transport layer.
また、電子輸送層が、有機赤外光電変換膜のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した正孔の対向電極側への移動を抑制する整流効果を有する、正孔ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような電子輸送層は正孔ブロッキング層とも呼ばれる。
正孔ブロッキング層を構成する材料としては、例えば、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、シロール化合物、ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、並びに、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。さらには、アルカリ金属化合物に有機半導体分子をドープしたものも、対向電極との電気的接合を改善する機能を有するので好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
Further, when the electron transport layer has a HOMO level deeper than the HOMO level of the organic infrared photoelectric conversion film, the movement of holes generated in the organic infrared photoelectric conversion film to the counter electrode side is suppressed. This is preferable because a hole blocking function having a rectifying effect is provided. Such an electron transport layer is also called a hole blocking layer.
Examples of the material constituting the hole blocking layer include oxadiazole derivatives such as 1,3-bis (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazolyl) phenylene (OXD-7), anthraquinodi. Methane derivatives, diphenylquinone derivatives, bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof, triazole compounds, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complexes, bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complexes, silole compounds, porphyrins Compounds, styryl compounds such as DCM (4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (4- (dimethylaminostyryl))-4Hpyran), naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid diimide, perylenetetracarboxylic acid Acid anhydride N-type semiconductor materials such as perylenetetracarboxylic acid diimide, n-type inorganic oxides such as titanium oxide, zinc oxide and gallium oxide, and alkali metal fluorides such as lithium fluoride, sodium fluoride and cesium fluoride. It is done. Further, an alkali metal compound doped with an organic semiconductor molecule is preferable because it has a function of improving electrical junction with the counter electrode. These are used singly or in combination of two or more.
電子輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。 The thickness of the electron transport layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and more preferably 50 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of suppressing dark current and preventing a decrease in photoelectric conversion efficiency. Is more preferable.
電子輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。 The method for forming the electron transport layer may be a conventionally known method, and may be any one of a dry film formation method such as a vacuum deposition method and a wet film formation method such as a solution coating method. However, from the viewpoint of leveling the coated surface, a wet film forming method is preferable. Examples of the dry film forming method include a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method and a sputtering method. The vapor deposition may be either physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD), but physical vapor deposition such as vacuum vapor deposition is preferred. Examples of the wet film forming method include an inkjet method, a spray method, a nozzle printing method, a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a die coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a gravure coating method.
（層間接触改良層）
層間接触改良層には、上部側の電極の成膜時に有機赤外光電変換膜等の直近下部の膜に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。特に上部に形成する電極の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが膜に衝突する事で変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、直近下部の膜の上層に層間接触改良層を設ける事が好ましい。層間接触改良層の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機-金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。層間接触改良層の膜厚は、光電変換膜の構成、電極の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いることが好ましく、２〜５０ｎｍの膜厚で用いる事が好ましい。
(Interlayer improvement layer)
The interlayer contact improvement layer functions to reduce damage to the immediate lower film such as the organic infrared photoelectric conversion film when the upper electrode is formed. In particular, high-energy particles existing in the apparatus used to form the electrode formed on the upper part, for example, sputtering, the spattered particles, secondary electrons, Ar particles, oxygen negative ions, etc. are altered by colliding with the film, There may be performance degradation such as an increase in leakage current and a decrease in sensitivity. As one method for preventing this, it is preferable to provide an interlayer contact improving layer on the upper layer of the nearest lower layer. As the material for the interlayer contact improvement layer, organic substances such as copper phthalocyanine, PTCDA, acetylacetonate complex, BCP, organic-metal compounds, and inorganic substances such as MgAg and MgO are preferably used. The film thickness of the interlayer contact improvement layer varies depending on the structure of the photoelectric conversion film, the film thickness of the electrode, etc., but in particular, select a material that does not absorb in the visible region, or use an extremely thin film thickness. It is preferable to use a film thickness of 2 to 50 nm.
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する赤外光電変換部を有する。発生した電荷は、半導体により前記電荷量に応じた信号として読み出される。そのため光電変換素子には、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）が導電材料からなる接続部を介して接続される。また必要に応じて、強度保持のための基板や集光のためのマイクロレンズ等を含む。
(Photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion element of this invention has an infrared photoelectric conversion part which generate | occur | produces the electric charge according to the incident light quantity of an infrared region. The generated charge is read out as a signal corresponding to the charge amount by the semiconductor. Therefore, a capacitor for accumulating the generated charge (also referred to as an accumulation unit) and a transistor circuit for reading (also referred to as a reading unit) are connected to the photoelectric conversion element through a connection portion made of a conductive material. Further, a substrate for maintaining strength, a microlens for collecting light, and the like are included as necessary.
（蓄積部、読み出し部、及び接続部）
読み出し部は、有機赤外光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出すために設けられる。読み出し部は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、好ましくは絶縁層内に配置された遮光層によって遮光されている。読み出し回路は、それに対応する電極と接続部を介して電気的に接続されている。なお、電荷を読み出しに必要な量確保するため、コンデンサ等で構成する蓄積部を電極と接続部の間に介してもよい。接続部は、絶縁層に埋設されており、透明電極又は対向電極と読み出し部とを電気的に接続するためのプラグ等である。このように構成された固体撮像素子では、光が入射すると、この光が有機赤外光電変換膜に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの電子は、一方の電極で捕集（及び蓄積）され、その量に応じた電圧信号が読み出し部によって固体撮像素子外部に出力される。
(Storage unit, readout unit, and connection unit)
The reading unit is provided for reading a signal corresponding to the electric charge generated in the organic infrared photoelectric conversion film. The reading unit is constituted by, for example, a CCD, a CMOS circuit, a TFT circuit, or the like, and is preferably shielded from light by a light shielding layer disposed in an insulating layer. The readout circuit is electrically connected to the corresponding electrode through a connection portion. In addition, in order to ensure the amount of charge necessary for reading, an accumulating portion composed of a capacitor or the like may be interposed between the electrode and the connecting portion. The connection portion is embedded in the insulating layer, and is a plug or the like for electrically connecting the transparent electrode or the counter electrode and the readout portion. In the solid-state imaging device configured as described above, when light is incident, the light is incident on the organic infrared photoelectric conversion film, and charges are generated here. Electrons out of the generated charges are collected (and accumulated) by one electrode, and a voltage signal corresponding to the amount is output to the outside of the solid-state imaging device by the readout unit.
（可視光電変換部）
本発明の光電変換素子は、可視光域に吸収スペクトルを有する可視光電変化部を有することが、光電変換の感度向上や、赤外イメージングや赤外光を用いた位置情報と可視イメージングを併用して用いた時の画像処理速度を向上させる観点から好ましい。本可視光電変化部は、本発明の光電変換素子が透明電極を有する場合など、赤外光電変換部が可視域の光を透過する場合には、透過した可視光域の光を光電変換して可視光と赤外光を同時に感知させるため、赤外光電変換部の下部に設けることができる。
可視光電変換部には、従来知られるシリコンフォトダイオード、あるいは可視光に感度のある有機光電変換材料を有するデバイス（例えば、特開２０１３−２５８１６８号広報に記載）を用いて、可視光域の光を感知してもよい。またカラー撮像のため、可視光電変換部の上にカラーフィルタ等を設けたり、可視光波長感度の異なる有機光電変換層を積層してもよい。詳細な構成例には、特許文献３を参考とすることができる。
(Visible photoelectric converter)
The photoelectric conversion element of the present invention has a visible photoelectric change part having an absorption spectrum in the visible light region, and improves sensitivity of photoelectric conversion, and uses infrared imaging and position information using infrared light and visible imaging in combination. From the viewpoint of improving the image processing speed when used. When the infrared photoelectric conversion unit transmits visible light, such as when the photoelectric conversion element of the present invention has a transparent electrode, the visible photoelectric change unit photoelectrically converts the transmitted visible light. In order to simultaneously detect visible light and infrared light, it can be provided below the infrared photoelectric conversion unit.
For the visible photoelectric conversion portion, a conventionally known silicon photodiode or a device having an organic photoelectric conversion material sensitive to visible light (for example, described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-258168) is used. May be detected. For color imaging, a color filter or the like may be provided on the visible photoelectric conversion unit, or organic photoelectric conversion layers having different visible light wavelength sensitivities may be stacked. Patent Document 3 can be referred to for a detailed configuration example.
（固体撮像素子）
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子をアレイ状に多数配置することにより得ることができる。すなわち、アレイ状に多数配置することによって入射光量に加え入射位置情報をも示すため、固体撮像素子となる。
また、より光源近くに配置された赤外光電変換部が、光源側から見てその背後に配置された別の光電変換部（可視光電変換部等）の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換部を積層して用いてもよい。
また、赤外光電変換部あるいは可視光電変換部は、成形容易さの観点から、隣り合う各光電変換素子同士の間で構造的な区切りを持たない同一平面上の薄膜として、一部が構成されていてもよい。
(Solid-state imaging device)
The solid-state image sensor of the present invention can be obtained by arranging a large number of the photoelectric conversion elements in an array. That is, by arranging a large number in an array, the incident position information is shown in addition to the incident light quantity, so that a solid-state imaging device is obtained.
In addition, when the infrared photoelectric conversion unit arranged closer to the light source does not shield (transmit) the absorption wavelength of another photoelectric conversion unit (visible photoelectric conversion unit, etc.) arranged behind the light source side May be used by laminating a plurality of photoelectric conversion units.
In addition, from the viewpoint of ease of molding, a part of the infrared photoelectric conversion unit or the visible photoelectric conversion unit is configured as a thin film on the same plane having no structural separation between adjacent photoelectric conversion elements. It may be.
（基板）
本実施形態の固体撮像素子は、さらに基板を含んでいてもよい。基板は、その上に各層を積層して固体撮像素子を製造するために用いられたり、固体撮像素子の機械的強度を高めるために用いられたりする。基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられる。
(substrate)
The solid-state imaging device of the present embodiment may further include a substrate. The substrate is used for manufacturing a solid-state imaging device by stacking layers on the substrate, or used for increasing the mechanical strength of the solid-state imaging device. The kind in particular of board | substrate is not restrict | limited, For example, a semiconductor substrate, a glass substrate, and a plastic substrate are mentioned.
以上、本実施形態の固体撮像素子について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明の固体撮像素子は、本発明の目的の達成を阻害しない範囲で、上記以外の点で従来の固体撮像素子が有する構成を有していてもよい。
例えば、上記では絶縁層を介して下部電極及び基板が積層され、絶縁層に接続部、基板に読み出し回路が埋め込まれたように構成されているが、絶縁層が省略されて、下部電極の下層に直接基板が設けられ、その基板に接続部と読み出し回路の両方が埋め込まれていてもよい。
また、赤外光電変換部と可視光電変換部とを、電極を介して直列に配置する構造（例えば、「映像情報メディア学会技術報告」、平成２９年、第４１巻、第１０号、ｐ．４３〜４６等に記載）とし、赤外光電変換部と可視光電変換部とで、蓄積部や読み出し部を共有してもよい。
The solid-state imaging device of this embodiment has been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment. The solid-state imaging device of the present invention may have a configuration that the conventional solid-state imaging device has in points other than the above as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered.
For example, in the above configuration, the lower electrode and the substrate are stacked via the insulating layer, and the connection portion is embedded in the insulating layer, and the readout circuit is embedded in the substrate. A substrate may be provided directly on the substrate, and both the connection portion and the readout circuit may be embedded in the substrate.
Also, a structure in which an infrared photoelectric conversion unit and a visible photoelectric conversion unit are arranged in series via electrodes (for example, “Technical Report of the Institute of Image Information and Television Engineers”, 2017, Vol. 41, No. 10, p. 43 to 46), and the infrared photoelectric conversion unit and the visible photoelectric conversion unit may share the storage unit and the readout unit.
本発明における実施形態の一例として、化合物２（図２）の吸収スペクトルを図３に示す。可視光域から赤外域の吸収ピーク波長が１４０３，１１９４，１０９１，９９８，９１９，３８６ｎｍであり、可視光域の光にはほとんど吸収を示さず、本発明の光電変換素子、並びに固体撮像素子において適当な材料であることが分かる。
本発明の光電変換素子は、８００ｎｍ以上の赤外光に応じた電荷を発生し、また可視光に対する感度が無いかあるいは極めて小さいため、赤外光に対する優れた固体撮像素子、あるいは可視光と赤外光を同時に優れた感度で感知できる固体撮像素子を提供できる。したがって、それらの特性が要求される分野において、本発明の固体撮像素子は産業上の利用可能性がある。具体的には、セキュリティ用カメラ、車載用カメラ、無人航空機用カメラ、農業用カメラ、産業用カメラ、内視鏡用カメラのような医療用カメラ、ゲーム機用カメラ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、上記以外のモバイル機器用カメラにおける撮像素子；ファクシミリ、スキャナー及びコピー機等における画像読み取り素子；並びに、バイオ及び化学センサ等における光センサとして、利用可能性がある。 The photoelectric conversion element of the present invention generates a charge corresponding to infrared light of 800 nm or more and has no or very little sensitivity to visible light. Therefore, it is an excellent solid-state imaging device for infrared light, or visible light and red light. It is possible to provide a solid-state imaging device capable of sensing external light with excellent sensitivity at the same time. Therefore, the solid-state imaging device of the present invention has industrial applicability in fields where these characteristics are required. Specifically, medical cameras such as security cameras, in-vehicle cameras, unmanned aircraft cameras, agricultural cameras, industrial cameras, endoscope cameras, game machine cameras, digital still cameras, digital video cameras It can be used as an image sensor in a camera for a mobile phone, a camera for a mobile device other than the above; an image reading element in a facsimile, a scanner, a copier, etc .; and an optical sensor in a bio and chemical sensor.
１００ 赤外光電変換部
１１０ 有機赤外光電変換膜
１２０ 正孔輸送層
１３０ 電子輸送層
１４０ 電極
１５０ 電極
DESCRIPTION OF
Claims (6)
（Ａ）下記式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。
（Ｂ）有機赤外吸収材料の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。 A photoelectric conversion element provided with an infrared photoelectric conversion part containing a pair of electrodes and the organic infrared photoelectric conversion film which satisfy | fills (A) and (B) provided between the said pair of electrodes.
(A) An organic infrared absorbing material containing a phthalocyanine derivative represented by the following formula (1) is contained.
(B) The absorption maximum wavelength and the maximum absorption wavelength of the light absorption spectrum in the infrared region of the organic infrared absorbing material are 800 nm or more and 2500 nm or less.
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