JP2021085492A

JP2021085492A - Rubber composition for hoses and hose

Info

Publication number: JP2021085492A
Application number: JP2019216635A
Authority: JP
Inventors: 友紀比嘉; Tomoki Higa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-06-03

Abstract

To provide a rubber composition for hoses that achieves both of rolling workability and rubber characteristics (particularly, tensile characteristics when unvulcanized and tensile characteristics at high temperatures).SOLUTION: A rubber composition for hoses 1 contains a rubber component containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and butadiene rubber (BR), an aliphatic hydrocarbon resin, sulfur, and a vulcanization accelerator, where, a mass ratio between (NBR: BR) the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the butadiene rubber (BR) is 85:15-50:50, and a mass ratio between the sulfur and the vulcanization accelerator (sulfur/vulcanization accelerator) is 7-15.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a hose and a hose.

現在、油圧ホース等のホースは、建設機械や産業機械等の油圧で作動する機械に広く使用されている。一般に、油圧ホースは、高圧に耐え、駆動力（圧力）を正確且つ迅速に伝達する必要があり、また、高い耐油性を有することや、圧力による体積膨張が少ないことも重要である。また、機械の作動中には作動油が高温になることから、油圧ホースには、耐熱性も求められる。前記油圧ホースは、通常、内側から、作動油と接する内管ゴム層と、作動油の圧力に耐えるための複数の補強層と、これら補強層及び内管ゴム層の損傷を防止するための外被ゴム層と、を順次積層した積層構造を有しており、また、複数の補強層の間に中間ゴム層が配置されている。 Currently, hoses such as hydraulic hoses are widely used in hydraulically operated machines such as construction machines and industrial machines. In general, a hydraulic hose needs to withstand high pressure and transmit a driving force (pressure) accurately and quickly, and it is also important that the hose has high oil resistance and that the volume expansion due to pressure is small. Further, since the hydraulic oil becomes hot during the operation of the machine, the hydraulic hose is also required to have heat resistance. The hydraulic hose is usually provided from the inside with an inner tube rubber layer in contact with the hydraulic oil, a plurality of reinforcing layers for withstanding the pressure of the hydraulic oil, and an outer surface for preventing damage to these reinforcing layers and the inner tube rubber layer. It has a laminated structure in which a rubberized layer and a rubberized layer are sequentially laminated, and an intermediate rubber layer is arranged between a plurality of reinforcing layers.

通常、前記補強層には、ブラスメッキを施した金属ワイヤーが主として用いられる一方、内管ゴム層、外被ゴム層、中間ゴム層には、その要求性能に応じて、種々のゴム組成物が用いられている。従来、内管ゴム層、外被ゴム層、中間ゴム層等のホースのゴム部分は、耐候性、耐摩耗性、耐熱性、耐油性等、多岐にわたるゴム特性が重要となることから、これら特性のバランスの取れたクロロプレンゴム（ＣＲ）系のゴム組成物が主として用いられている（特許文献１参照）。 Usually, a brass-plated metal wire is mainly used for the reinforcing layer, while various rubber compositions are used for the inner tube rubber layer, the outer cover rubber layer, and the intermediate rubber layer according to the required performance. It is used. Conventionally, a wide range of rubber properties such as weather resistance, abrasion resistance, heat resistance, and oil resistance are important for the rubber parts of hoses such as the inner tube rubber layer, outer cover rubber layer, and intermediate rubber layer. A well-balanced chloroprene rubber (CR) -based rubber composition is mainly used (see Patent Document 1).

特開２０１１−１５２８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-1528

前記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、ゴム製品以外にも用途が広く、需給バランスがタイトになり易く、また、高価である。そのため、昨今、クロロプレンゴム（ＣＲ）を用いずに、耐油性をアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）で発現させたゴム組成物の需要も高まりつつあり、一例としては、前記中間ゴム層に、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含むゴム組成物を用いる検討が進められている。しかしながら、ゴム成分がアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなるゴム組成物は、工場での生産時において、圧延した際に、押し出したゴムシートの幅が安定せず、端部乱れが生じ、作業性に問題があった。 The chloroprene rubber (CR) has a wide range of uses other than rubber products, and the balance between supply and demand tends to be tight, and the chloroprene rubber (CR) is expensive. Therefore, in recent years, there is an increasing demand for a rubber composition in which oil resistance is expressed by acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) without using chloroprene rubber (CR). For example, acrylonitrile-in the intermediate rubber layer. Studies are underway to use a rubber composition containing butadiene rubber (NBR). However, in the rubber composition in which the rubber component is acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), the width of the extruded rubber sheet is not stable when rolled during production at a factory, and the edge is disturbed, resulting in workability. There was a problem with.

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、圧延作業性と、ゴム特性（特には、未加硫時の引張特性、及び高温での引張特性）と、を両立したホース用ゴム組成物を提供することを、課題とする。
また、本発明は、かかるホース用ゴム組成物を用いた、生産性に優れ、耐久性の高いホースを提供することを、更なる課題とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has a rubber composition for a hose that has both rolling workability and rubber properties (particularly, tensile properties when unvulcanized and tensile properties at high temperature). The challenge is to provide things.
Another object of the present invention is to provide a hose having excellent productivity and high durability using such a rubber composition for a hose.

上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The gist structure of the present invention for solving the above problems is as follows.

本発明のホース用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム成分と、脂肪族系炭化水素樹脂と、硫黄と、加硫促進剤と、を含み、
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と前記ブタジエンゴム（ＢＲ）との質量比（ＮＢＲ：ＢＲ）が、８５：１５〜５０：５０であり、
前記硫黄と前記加硫促進剤との質量比（硫黄／加硫促進剤）が、７〜１５であることを特徴とする。
かかる本発明のホース用ゴム組成物は、圧延作業性とゴム特性とを両立することができる。 The rubber composition for a hose of the present invention contains a rubber component containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and butadiene rubber (BR), an aliphatic hydrocarbon resin, sulfur, and a sulfide accelerator.
The mass ratio (NBR: BR) of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) to the butadiene rubber (BR) is 85: 15 to 50:50.
The mass ratio of the sulfur to the vulcanization accelerator (sulfur / vulcanization accelerator) is 7 to 15.
The rubber composition for a hose of the present invention can have both rolling workability and rubber properties.

本発明のホース用ゴム組成物の好適例においては、前記ゴム成分中のアクリロニトリル量が、１５〜３０質量％である。この場合、ホース用ゴム組成物の耐油性が向上し、また、押出作業性、耐寒性も向上する。 In a preferred example of the rubber composition for a hose of the present invention, the amount of acrylonitrile in the rubber component is 15 to 30% by mass. In this case, the oil resistance of the rubber composition for the hose is improved, and the extrusion workability and cold resistance are also improved.

本発明のホース用ゴム組成物において、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリル量が異なる２種類以上のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。この場合、ゴム成分全体としての均一性が向上し、ゴム特性、特には、耐破壊性が向上する。 In the rubber composition for a hose of the present invention, the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) preferably contains two or more types of acrylonitrile-butadiene rubber having different amounts of acrylonitrile. In this case, the uniformity of the rubber component as a whole is improved, and the rubber properties, particularly the fracture resistance, are improved.

本発明のホース用ゴム組成物は、前記硫黄と前記加硫促進剤との質量比（硫黄／加硫促進剤）が、７〜１２であることが好ましい。この場合、該ホース用ゴム組成物を適用したホースの曲げ剛性が向上し、また、高温での耐破壊性も向上する。 The rubber composition for a hose of the present invention preferably has a mass ratio (sulfur / vulcanization accelerator) of the sulfur to the vulcanization accelerator of 7 to 12. In this case, the bending rigidity of the hose to which the rubber composition for the hose is applied is improved, and the fracture resistance at a high temperature is also improved.

本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記脂肪族系炭化水素樹脂が、Ｃ_５系樹脂である。この場合、ホース用ゴム組成物の未加硫物性が更に向上し、工場での圧延作業性が更に向上する。 In another preferable embodiment of the rubber composition for a hose of the present invention, the aliphatic hydrocarbon resin is C ₅ resin. In this case, the unvulcanized physical properties of the rubber composition for the hose are further improved, and the rolling workability in the factory is further improved.

本発明のホース用ゴム組成物は、更に、フェノール樹脂を含むことが好ましい。この場合、ホース用ゴム組成物と、補強層に一般に用いられる金属ワイヤーとの接着性が向上する。 The rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains a phenol resin. In this case, the adhesiveness between the rubber composition for the hose and the metal wire generally used for the reinforcing layer is improved.

本発明のホース用ゴム組成物の他の好適例においては、前記ブタジエンゴム（ＢＲ）が、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有する。この場合、ホース用ゴム組成物の未加硫物性が更に向上する。 In another preferred example of the rubber composition for a hose of the present invention, the butadiene rubber (BR) contains syndiotactic-1,1,2-polybutadiene. In this case, the unvulcanized physical properties of the rubber composition for the hose are further improved.

また、本発明のホースは、内管ゴム層と、該内管ゴム層の径方向外側に位置する複数の補強層と、該補強層の径方向外側に位置する外被ゴム層と、前記複数の補強層の間に位置する中間ゴム層と、を具え、
前記中間ゴム層の少なくとも１層に、上記のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースは、生産性に優れ、耐久性が高い。 Further, the hose of the present invention includes an inner tube rubber layer, a plurality of reinforcing layers located radially outside the inner tube rubber layer, and an outer cover rubber layer located radially outside the reinforcing layer. With an intermediate rubber layer located between the reinforcing layers of
The hose rubber composition is used for at least one of the intermediate rubber layers. The hose of the present invention has excellent productivity and high durability.

本発明によれば、圧延作業性と、ゴム特性（特には、未加硫時の引張特性、及び高温での引張特性）と、を両立したホース用ゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、生産性に優れ、耐久性の高いホースを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a hose that has both rolling workability and rubber properties (particularly, tensile properties when unvulcanized and tensile properties at high temperature).
Further, according to the present invention, it is possible to provide a hose having excellent productivity and high durability.

本発明のホース用ゴム組成物を用いた、本発明の一実施形態に係るホースの積層構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the laminated structure of the hose which concerns on one Embodiment of this invention using the rubber composition for a hose of this invention.

以下に、本発明のホース用ゴム組成物及びホースを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
なお、本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、端点である「Ａ」及び「Ｂ」も数値範囲内に含まれることを意味する。 Hereinafter, the rubber composition for a hose and the hose of the present invention will be described in detail by way of examples based on the embodiments thereof.
In this specification, when the numerical range is described as "A to B", it means that the end points "A" and "B" are also included in the numerical range.

＜ホース用ゴム組成物＞
本発明のホース用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むゴム成分と、脂肪族系炭化水素樹脂と、硫黄と、加硫促進剤と、を含み、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と前記ブタジエンゴム（ＢＲ）との質量比（ＮＢＲ：ＢＲ）が、８５：１５〜５０：５０であり、前記硫黄と前記加硫促進剤との質量比（硫黄／加硫促進剤）が、７〜１５であることを特徴とする。 <Rubber composition for hose>
The rubber composition for a hose of the present invention contains a rubber component containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and butadiene rubber (BR), an aliphatic hydrocarbon resin, sulfur, and a vulcanization accelerator. The mass ratio (NBR: BR) of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) to the butadiene rubber (BR) is 85: 15 to 50:50, and the mass ratio of the sulfur to the vulcanization accelerator (sulfur / The vulcanization accelerator) is 7 to 15.

本発明のホース用ゴム組成物においては、ゴム成分中のアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が、高温物性を向上させる。また、ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）と、をブレンドして使用することで、ゴム特性を向上させることができる。但し、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の比率が高過ぎると、押出作業において、押出機のスクリュー中でヤケ（早期加硫）が生じる。一方、ブタジエンゴム（ＢＲ）の比率が高過ぎると、高温物性が低下してしまう。これに対して、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）との質量比（ＮＢＲ：ＢＲ）を、８５：１５〜５０：５０の範囲内とすることで、ヤケ（早期加硫）を防止しつつ、ゴム特性を向上させることができる。
また、本発明のホース用ゴム組成物においては、脂肪族系炭化水素樹脂が、当該ゴム組成物から調製した未加硫状態のゴムシートを切れ難くして、工場における圧延時の作業性を改善することができる。
また、本発明のホース用ゴム組成物においては、硫黄と加硫促進剤との質量比（硫黄／加硫促進剤）が７以上であることで、ホース用ゴム組成物をホースに適用した場合、ホースが硬くなり過ぎず、ホースの曲げ剛性が向上し、また、硫黄／加硫促進剤の質量比が１５以下であることで、ホース用ゴム組成物の高温物性が向上する。
従って、本発明のホース用ゴム組成物は、圧延作業性とゴム特性とを両立することができる。 In the rubber composition for a hose of the present invention, the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) in the rubber component improves the high temperature physical properties. Further, by using a blend of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and butadiene rubber (BR) as the rubber component, the rubber properties can be improved. However, if the ratio of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) is too high, discoloration (early vulcanization) will occur in the screw of the extruder in the extrusion operation. On the other hand, if the ratio of butadiene rubber (BR) is too high, the high temperature physical properties will deteriorate. On the other hand, by setting the mass ratio (NBR: BR) of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) to butadiene rubber (BR) within the range of 85: 15 to 50:50, discoloration (early vulcanization) is performed. It is possible to improve the rubber characteristics while preventing the above.
Further, in the rubber composition for a hose of the present invention, the aliphatic hydrocarbon resin makes it difficult to cut the unvulcanized rubber sheet prepared from the rubber composition, and improves workability during rolling in a factory. can do.
Further, in the hose rubber composition of the present invention, when the mass ratio of sulfur to the vulcanization accelerator (sulfur / vulcanization accelerator) is 7 or more, the hose rubber composition is applied to the hose. The hose does not become too hard, the bending rigidity of the hose is improved, and the mass ratio of the sulfur / vulcanization accelerator is 15 or less, so that the high temperature physical properties of the rubber composition for the hose are improved.
Therefore, the rubber composition for a hose of the present invention can have both rolling workability and rubber properties.

本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、ブタジエンゴム（ＢＲ）と、を含む。該ＮＢＲ及びＢＲは、分子鎖末端が変性されたものであっても、変性されていなくてもよい。
なお、本発明のホース用ゴム組成物のゴム成分は、ＮＢＲ及びＢＲのみでもよいし、更に他のゴム成分を含んでもよい。ここで、ゴム成分がＮＢＲ及びＢＲのみの場合、耐寒性や圧延作業性が更に良好なホースを得ることができる。
前記ゴム成分中におけるＮＢＲ及びＢＲの合計割合は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。 The rubber composition for a hose of the present invention contains acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and butadiene rubber (BR) as rubber components. The NBR and BR may or may not have modified molecular chain ends.
The rubber component of the rubber composition for a hose of the present invention may be only NBR and BR, or may further contain other rubber components. Here, when the rubber components are only NBR and BR, a hose having better cold resistance and rolling workability can be obtained.
The total ratio of NBR and BR in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass.

前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。特に制限されるものではないが、ＮＢＲに含まれるアクリロニトリル量（ＡＮ含量）は、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。ＮＢＲのＡＮ含量が４５質量％以下であれば、耐寒性が高く、また、ＡＮ含量が１０質量％以上であれば、十分な耐油性が得られる。 As the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), known ones can be appropriately selected and used. Although not particularly limited, the amount of acrylonitrile (AN content) contained in NBR is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. When the AN content of NBR is 45% by mass or less, the cold resistance is high, and when the AN content is 10% by mass or more, sufficient oil resistance can be obtained.

前記ゴム成分中のアクリロニトリル量は、１５〜３０質量％であることが好ましく、２０〜２５質量％の範囲が更に好ましい。ここで、ゴム成分中のアクリロニトリル量とは、ゴム成分中での、平均アクリロニトリル含量（ＡＮ含量）を指す。ゴム成分中のアクリロニトリル量が、１５質量％以上であれば、ホース用ゴム組成物の耐油性が向上する。また、ゴム成分中のアクリロニトリル量が、３０質量％以下であれば、ホース用ゴム組成物の押出作業性が向上し、更に、耐寒性も向上する（即ち、低温で硬くなり難くなる）。 The amount of acrylonitrile in the rubber component is preferably 15 to 30% by mass, more preferably 20 to 25% by mass. Here, the amount of acrylonitrile in the rubber component refers to the average acrylonitrile content (AN content) in the rubber component. When the amount of acrylonitrile in the rubber component is 15% by mass or more, the oil resistance of the rubber composition for a hose is improved. Further, when the amount of acrylonitrile in the rubber component is 30% by mass or less, the extrusion workability of the rubber composition for hose is improved, and the cold resistance is also improved (that is, it becomes difficult to harden at low temperature).

前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリル量が異なる２種類以上のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことが好ましい。アクリロニトリル量が異なる２種類以上のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む場合、アクリロニトリル量が低いアクリロニトリル−ブタジエンゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）との親和性に優れつつ、アクリロニトリル量が高いアクリロニトリル−ブタジエンゴムとの親和性にも優れる。そのため、アクリロニトリル量が異なる２種類以上のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含むことで、ゴム成分全体としての均一性が向上し、ゴム特性、特には、耐破壊性が向上する。なお、アクリロニトリル量が異なる２種類以上のアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含む場合、アクリロニトリル量が最も少ないアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、アクリロニトリル量が最も高いアクリロニトリル−ブタジエンゴムと、のアクリロニトリル量の差は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上が更に好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。 The acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) preferably contains two or more types of acrylonitrile-butadiene rubber having different amounts of acrylonitrile. When two or more types of acrylonitrile-butadiene rubber having different amounts of acrylonitrile are contained, the acrylonitrile-butadiene rubber having a low amount of acrylonitrile has an excellent affinity with butadiene rubber (BR) and an affinity with acrylonitrile-butadiene rubber having a high amount of acrylonitrile. Excellent in sex. Therefore, by including two or more types of acrylonitrile-butadiene rubber having different amounts of acrylonitrile, the uniformity of the rubber component as a whole is improved, and the rubber properties, particularly the fracture resistance, are improved. When two or more types of acrylonitrile-butadiene rubber having different amounts of acrylonitrile are contained, the difference in the amount of acrylonitrile between the acrylonitrile-butadiene rubber having the smallest amount of acrylonitrile and the acrylonitrile-butadiene rubber having the highest amount of acrylonitrile is 3% by mass. The above is preferable, 5% by mass or more is more preferable, 30% by mass or less is preferable, and 20% by mass or less is further preferable.

前記ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、公知のものを適宜選択して使用することができる。また、該ＢＲは、分子量、ミクロ構造等に、特に制限はない。 As the butadiene rubber (BR), known ones can be appropriately selected and used. Further, the BR is not particularly limited in molecular weight, microstructure and the like.

前記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有することが好ましい。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）は、１，３−ブタジエンが１，２−結合で重合して得られるポリブタジエンであり、ビニル基が主鎖に対してシンジオタクチックに結合している。シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは、立体規則性を有するため、結晶性を有する。そして、結晶性を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することで、ホース用ゴム組成物の未加硫物性が向上する。
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＢＲ）は、合成して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを含有するブタジエンゴム（ＢＲ）としては、宇部興産製の「ＵＢＥＰＯＬＶＣＲ」等が挙げられる。
なお、ブタジエンゴム（ＢＲ）中のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。 The butadiene rubber (BR) preferably contains syndiotactic-1,1,2-polybutadiene. Syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) is a polybutadiene obtained by polymerizing 1,3-butadiene by 1,2-bonding, and the vinyl group is syndiotactically bonded to the main chain. There is. Syndiotactic-1,2-polybutadiene has crystallinity because it has stereoregularity. Then, by using a butadiene rubber (BR) containing a crystalline syndiotactic-1,2-polybutadiene, the unvulcanized physical properties of the rubber composition for a hose are improved.
The butadiene rubber (BR) containing syndiotactic-1,2-polybutadiene may be synthesized and used, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available butadiene rubber (BR) containing syndiotactic-1,2-polybutadiene include "UBEPOL VCR" manufactured by Ube Industries.
The content of syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) in the butadiene rubber (BR) is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. preferable.

前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と前記ブタジエンゴム（ＢＲ）との質量比（ＮＢＲ：ＢＲ）は、８５：１５〜５０：５０であり、好ましくは８５：１５〜７０：３０である。ＮＢＲとＢＲとの合計中のＮＢＲの割合が８５質量％を超えると、押出作業において、押出機のスクリュウー中でヤケ（早期加硫）が生じ易くなる。一方、ＮＢＲとＢＲとの合計中のＢＲの割合が１５質量％を超えると、高温物性が低下する。また、ＮＢＲ：ＢＲの質量比が８５：１５〜７０：３０の範囲であれば、ヤケ（早期加硫）を防止しつつ、高温物性を向上させることができる。 The mass ratio (NBR: BR) of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) to the butadiene rubber (BR) is 85: 15 to 50:50, preferably 85: 15 to 70:30. When the ratio of NBR in the total of NBR and BR exceeds 85% by mass, discoloration (early vulcanization) is likely to occur in the screw of the extruder in the extrusion operation. On the other hand, when the ratio of BR in the total of NBR and BR exceeds 15% by mass, the high temperature physical properties deteriorate. Further, when the mass ratio of NBR: BR is in the range of 85: 15 to 70:30, it is possible to improve the high temperature physical properties while preventing discoloration (early vulcanization).

本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分として、上述のＮＢＲ及びＢＲに加えて、更に他のゴム成分を含有してもよい。かかるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の合成ゴム、更には、これら天然ゴムや合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等が挙げられる。これらのゴム成分を用いる場合は、ゴム成分中での割合を２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。 The rubber composition for a hose of the present invention may further contain other rubber components as rubber components in addition to the above-mentioned NBR and BR. Examples of such rubber components include natural rubber (NR), synthetic rubber such as isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and further, these natural rubbers and synthetic rubbers. Examples thereof include those in which the end of the molecular chain is modified. When these rubber components are used, the ratio in the rubber component is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

本発明のホース用ゴム組成物は、脂肪族系炭化水素樹脂を含む。ホース用ゴム組成物が、脂肪族系炭化水素樹脂を含むことで、未加硫状態でもゴム組成物から形成したシートが切れ難くなり、工場での圧延作業性が向上する。 The rubber composition for a hose of the present invention contains an aliphatic hydrocarbon resin. Since the rubber composition for a hose contains an aliphatic hydrocarbon resin, the sheet formed from the rubber composition is hard to be cut even in an unvulcanized state, and rolling workability in a factory is improved.

前記脂肪族系炭化水素樹脂としては、石油精製等で得られる種々の炭素数を有する脂肪族系炭化水素留分を重合して得た樹脂が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon resin include resins obtained by polymerizing aliphatic hydrocarbon fractions having various carbon atoms obtained by petroleum refining and the like.

前記脂肪族系炭化水素樹脂としては、炭素数５の炭化水素留分を重合して得た樹脂、所謂、Ｃ_５系樹脂が好ましい。ホース用ゴム組成物がＣ_５系樹脂を含む場合、ゴム組成物の未加硫状態でのゴム特性が更に向上し、工場での圧延作業性が更に向上する。 Examples of the aliphatic hydrocarbon resins, resins obtained by polymerizing a hydrocarbon fraction having 5 carbon atoms, so-called, C ₅ resins are preferred. If rubber composition for a hose comprises a C ₅ resin, and rubber characteristics further improvements in unvulcanized rubber composition, the rolling workability in factories is further improved.

前記Ｃ_５系樹脂とは、Ｃ_５系合成石油樹脂を指し、該Ｃ_５系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分を、ＡｌＣｌ_３、ＢＦ_３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記Ｃ_５留分には、通常１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記Ｃ_５系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ＪＸＴＧエネルギー社製の脂肪族系炭化水素樹脂である「Ｔ−ＲＥＺＲＡ１００」、エクソンモービルケミカル社製の脂肪族系炭化水素樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製の脂肪族系炭化水素樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」等が挙げられる。 Wherein A _{C 5} resins, refers to _{C 5} type synthetic petroleum resins, examples of the _{C 5} resin, for example, a _{C 5} fraction obtained by thermal cracking of petroleum chemical industry naphtha, AlCl _3, BF _3, etc. Examples thereof include an aliphatic petroleum resin obtained by polymerization using the Friedelcrafts type catalyst of. Wherein the _{C 5} fraction, typically 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-olefin hydrocarbons butene, 2-methyl Diolefin hydrocarbons such as -1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene and 3-methyl-1,2-butadiene are included. Incidentally, examples of the C ₅ resin may be commercially available products, for example, a JXTG Energy Corp. aliphatic hydrocarbon resins "T-REZ RA100", ExxonMobil Chemical Company aliphatic Among the hydrocarbon resins "Escolets (registered trademark) 1000 series" and the aliphatic hydrocarbon resin "Quinton (registered trademark) 100 series" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., "A100, B170, M100, R100", etc. Can be mentioned.

前記脂肪族系炭化水素樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部の範囲が好ましく、３〜１０質量部の範囲が更に好ましい。脂肪族系炭化水素樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、工場での圧延作業性が更に向上し、また、１５質量部以下であれば、組成物の配合コストの上昇を抑制できる。 The content of the aliphatic hydrocarbon resin is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the aliphatic hydrocarbon resin is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the rolling workability in the factory is further improved, and if it is 15 parts by mass or less, the rolling workability is further improved. It is possible to suppress an increase in the compounding cost of the composition.

本発明のホース用ゴム組成物は、更に、フェノール樹脂を含むことが好ましい。ホース用ゴム組成物がフェノール樹脂を含む場合、補強層に一般に用いられる金属ワイヤーとの接着性が向上する。 The rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains a phenol resin. When the rubber composition for a hose contains a phenol resin, the adhesiveness with a metal wire generally used for a reinforcing layer is improved.

前記フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応で得られる。ここで、原料のフェノール類としては、フェノール、クレゾール等が挙げられ、また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド等が挙げられる。前記フェノール樹脂は、レゾール型のフェノール樹脂でも、ノボラック型のフェノール樹脂でもよい。また、該フェノール樹脂は、オイル変性されていてもよく、該オイルとしては、ロジン油、トール油、カシュー油、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。 The phenol resin is obtained, for example, by reacting phenols with aldehydes. Here, examples of the raw material phenols include phenol, cresol and the like, and examples of the aldehydes include formaldehyde and the like. The phenol resin may be a resol type phenol resin or a novolac type phenol resin. The phenol resin may be oil-modified, and examples of the oil include rosin oil, tall oil, cashew oil, oleic acid, linoleic acid, and linoleic acid.

前記フェノール樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部の範囲が好ましく、３〜１０質量部の範囲が更に好ましい。フェノール樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上であれば、補強層に一般に用いられる金属ワイヤーとの接着性が更に向上し、また、１５質量部以下であれば、組成物の配合コストの上昇を抑制できる。 The content of the phenol resin is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the phenol resin is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the adhesiveness with the metal wire generally used for the reinforcing layer is further improved, and the content is 15 parts by mass or less. For example, it is possible to suppress an increase in the compounding cost of the composition.

前記フェノール樹脂を含む場合、更に、メチレン供与体である硬化剤を含むことが好ましい。該硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン（「ヘキサミン」とも呼ばれる）、ヘキサメチルメチロールメラミン等が挙げられる。該硬化剤の配合量は、その添加効果と組成物の配合コストの観点から、フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましい。 When the phenol resin is contained, it is preferable to further contain a curing agent which is a methylene donor. Examples of the curing agent include hexamethylenetetramine (also referred to as "hexamine"), hexamethylmethylolmelamine and the like. The blending amount of the curing agent is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin from the viewpoint of the addition effect and the blending cost of the composition.

本発明のホース用ゴム組成物は、硫黄を含む。該硫黄は、ゴム成分を架橋して、ゴム組成物の破壊強度を向上させる。 The rubber composition for a hose of the present invention contains sulfur. The sulfur crosslinks the rubber component and improves the breaking strength of the rubber composition.

前記硫黄の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１５質量部の範囲が好ましく、３〜１０質量部の範囲が更に好ましい。硫黄の配合量が０．５質量部以上であれば、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等が向上し、また、１５質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。 The sulfur content is preferably in the range of 0.5 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of sulfur blended is 0.5 parts by mass or more, the fracture strength and wear resistance of the vulcanized rubber are improved, and when it is 15 parts by mass or less, sufficient rubber elasticity can be secured.

本発明のホース用ゴム組成物は、加硫促進剤を含む。該加硫促進剤は、ゴム組成物の加硫速度を向上させる作用を有する。 The rubber composition for a hose of the present invention contains a vulcanization accelerator. The vulcanization accelerator has an action of improving the vulcanization rate of the rubber composition.

前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and is, for example, a thiazole-based vulcanization accelerator such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT) or dibenzothiazil disulfide (MBTS), N-cyclohexyl-2-benzo. Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as thiazolyl sulfenamide (CZ), N- (tert-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide (NS), and guanidines such as 1,3-diphenylguanidine (DPG). Examples include system vulcanization accelerators.

前記加硫促進剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲が好ましく、０．１〜１質量部の範囲が更に好ましい。加硫促進助剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、加硫速度が十分に向上し、また、３質量部以下であれば、ヤケが起こり難く、作業性が更に向上する。 The content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the vulcanization accelerating aid is 0.01 parts by mass or more, the vulcanization rate is sufficiently improved, and if it is 3 parts by mass or less, discoloration is unlikely to occur and workability is further improved.

前記硫黄と前記加硫促進剤との質量比（硫黄／加硫促進剤）は、７〜１５であり、７〜１２の範囲が好ましく、８〜１２の範囲が更に好ましく、８〜９の範囲がより一層好ましい。硫黄／加硫促進剤の質量比が７以上であれば、ホース用ゴム組成物をホースに適用した場合、ホースが硬くなり過ぎず、ホースの曲げ剛性が向上する。また、硫黄／加硫促進剤の質量比が１５以下であれば、ホース用ゴム組成物の高温物性が向上する。 The mass ratio of the sulfur to the vulcanization accelerator (sulfur / vulcanization accelerator) is 7 to 15, preferably in the range of 7 to 12, more preferably in the range of 8 to 12, and in the range of 8 to 9. Is even more preferable. When the mass ratio of sulfur / vulcanization accelerator is 7 or more, when the rubber composition for hose is applied to the hose, the hose does not become too hard and the bending rigidity of the hose is improved. Further, when the mass ratio of the sulfur / vulcanization accelerator is 15 or less, the high temperature physical properties of the rubber composition for a hose are improved.

本発明のホース用ゴム組成物は、更に、充填剤を含むことが好ましい。ホース用ゴム組成物が充填剤を含むことで、ホース用ゴム組成物の剛性が向上する。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。 The rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains a filler. When the rubber composition for a hose contains a filler, the rigidity of the rubber composition for a hose is improved. Examples of the filler include carbon black, silica, aluminum hydroxide, alumina, clay, calcium carbonate and the like, and among these, carbon black and silica are preferable.

前記充填剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜１５０質量部の範囲が好ましく、５０〜１００質量部の範囲が更に好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２５〜１００質量部の範囲が好ましく、３０〜８０質量部の範囲が更に好ましい。また、シリカの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲が好ましく、１０〜３０質量部の範囲が更に好ましい。 The content of the filler is preferably in the range of 30 to 150 parts by mass, more preferably in the range of 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content of carbon black is preferably in the range of 25 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The silica content is preferably in the range of 5 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明のホース用ゴム組成物は、更に、有機酸コバルトを含むことが好ましい。ホース用ゴム組成物が有機酸コバルトを含むことで、ホースの補強に用いられるワイヤー、特には、ブラスメッキワイヤー、更には、それを撚ったコードに対する接着性を向上させることができる。ここで、ワイヤーの材質としては、金属が好ましい。 The rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains cobalt organic acid. When the rubber composition for a hose contains cobalt organic acid, it is possible to improve the adhesiveness to the wire used for reinforcing the hose, particularly the brass-plated wire, and the cord obtained by twisting the brass-plated wire. Here, as the material of the wire, metal is preferable.

前記有機酸コバルトとしては、特に制限はなく、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びこれら有機酸コバルトのホウ素化物等が挙げられる。これら有機酸コバルトは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The cobalt organic acid is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt versatic acid, and boronized products of these cobalt organic acids. These cobalt organic acids may be used alone or in combination of two or more.

前記有機酸コバルトの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることが更に好ましい。有機酸コバルトの含有量が０．１質量部以上であれば、ワイヤーとの接着性が向上し、また、５質量部以下でれば、ゴム組成物の耐老化性を確保できる。 The content of the cobalt organic acid is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of cobalt organic acid is 0.1 parts by mass or more, the adhesiveness with the wire is improved, and when it is 5 parts by mass or less, the aging resistance of the rubber composition can be ensured.

本発明のホース用ゴム組成物には、上述した成分の他に、種々の配合剤を含有することができ、かかる配合剤としては、硫黄以外の加硫剤、亜鉛華（酸化亜鉛）等の加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、加硫遅延剤、ワックス類、発泡剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等が挙げられる。 The rubber composition for a hose of the present invention may contain various compounding agents in addition to the above-mentioned components, and such compounding agents include vulcanizing agents other than sulfur, zinc oxide (zinc oxide) and the like. Examples thereof include vulcanization accelerators, antiaging agents, plasticizers, vulcanization retarders, waxes, foaming agents, oils, lubricants, tackifiers, ultraviolet absorbers, dispersants, compatibilizers, homogenizing agents and the like. ..

本発明のホース用ゴム組成物は、上記各成分を、例えば、開放混合式の練りロール機、密閉式混合機のバンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練りすることにより得ることができる。 The rubber composition for a hose of the present invention can be obtained by kneading each of the above components using, for example, a kneading machine such as an open mixing type kneading roll machine, a closed type mixing machine Banbury mixer, or a kneader. ..

＜ホース＞
本発明のホースは、内管ゴム層と、該内管ゴム層の径方向外側に位置する複数の補強層と、該補強層の径方向外側に位置する外被ゴム層と、前記複数の補強層の間に位置する中間ゴム層と、を具え、前記中間ゴム層の少なくとも１層に、上述した本発明のホース用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースは、生産性に優れ、耐久性が高い。 <Hose>
The hose of the present invention includes an inner tube rubber layer, a plurality of reinforcing layers located radially outside the inner tube rubber layer, an outer cover rubber layer located radially outside the reinforcing layer, and the plurality of reinforcing layers. An intermediate rubber layer located between the layers is provided, and the rubber composition for a hose of the present invention described above is used for at least one layer of the intermediate rubber layer. The hose of the present invention has excellent productivity and high durability.

次に、図１に、本発明に係る一実施形態のホースの積層構造の一例を示す。図１において、ホース１は、油圧ホースであり、内管ゴム層１０と、ブラスメッキワイヤーを有する補強層１２，１４，１６，１８と、中間ゴム層１１，１３，１５，１７と、外被ゴム層１９と、を有している。本発明のホース用ゴム組成物は、補強層１２，１４，１６，１８の間に位置する中間ゴム層１３，１５，１７の１層以上に用いるのに好適であり、更に、内管ゴム層１０と補強層１２との間に位置する中間ゴム層１１に用いることもできる。 Next, FIG. 1 shows an example of a laminated structure of a hose according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, the hose 1 is a hydraulic hose, and has an inner tube rubber layer 10, reinforcing layers 12, 14, 16, 18 having brass-plated wires, intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17, and an outer cover. It has a rubber layer 19. The rubber composition for a hose of the present invention is suitable for use in one or more of the intermediate rubber layers 13, 15 and 17 located between the reinforcing layers 12, 14, 16 and 18, and further, the inner tube rubber layer. It can also be used for the intermediate rubber layer 11 located between the 10 and the reinforcing layer 12.

なお、図１に示すホース１の構造は、内側から内管ゴム層１０と、各々４層からなる中間ゴム層１１，１３，１５，１７及び補強層１２，１４，１６，１８と、外被ゴム層１９とを配した複数層からなるが、本発明のホースの構造は、これに限定されるものではなく、本発明のホースの構造は、要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は、全てブラスメッキワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。 The structure of the hose 1 shown in FIG. 1 includes an inner tube rubber layer 10 from the inside, intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17 and reinforcing layers 12, 14, 16, 18 each consisting of four layers, and an outer cover. Although it is composed of a plurality of layers in which the rubber layer 19 is arranged, the structure of the hose of the present invention is not limited to this, and the structure of the hose of the present invention can be appropriately selected according to the required characteristics. Further, the reinforcing layer does not have to be entirely formed of brass-plated wire, and a reinforcing layer partially formed of organic fibers can also be used.

かかるホース１を製造するには、以下の方法を例示することができる。
まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に、内管ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内管ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。なお、内管ゴム層１０の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次に、該内管押出工程で形成した内管ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスメッキワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４，１６，１８及び中間ゴム層１３，１５，１７を順次積層し、更に、ゴム組成物からなる外被ゴム層１９を押出形成する（外被押出工程）。
更に、外被押出工程で形成した外被ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内管ゴム層１０と外被ゴム層１９との間に、中間ゴム層１１，１３，１５，１７と、補強層１２，１４，１６，１８と、を有するホース１が得られる。 In order to manufacture such a hose 1, the following method can be exemplified.
First, a rubber composition for the inner tube rubber layer 10 is extruded on the outside of a core body (mandrel) having a diameter similar to the inner diameter of the hose to cover the mandrel to form the inner tube rubber layer 10 ( Inner pipe extrusion process). A layer made of organic fibers can be introduced on the inner tube rubber layer 10 to prevent the wire from being disturbed when the wire is knitted. Next, a predetermined number of brass-plated wires are knitted on the outside of the inner tube rubber layer 10 formed in the inner tube extrusion step to form a reinforcing layer 12 (knitting step), and the present invention is made on the inside of the reinforcing layer 12. A sheet of the rubber composition for a hose is inserted and formed to form the intermediate rubber layer 11. This is repeated a plurality of times to sequentially stack the reinforcing layers 14, 16, 18 and the intermediate rubber layers 13, 15, and 17, and further to extrude the outer rubber layer 19 made of the rubber composition (extrusion step).
Further, the outside of the outer cover rubber layer 19 formed in the outer cover extrusion step is appropriately coated with a suitable resin (resin mold coating step), and this is vulcanized under predetermined conditions (vulcanization step). After vulcanization, the coating resin is peeled off (resin mold peeling step) and the mandrel is removed (mandrel extraction step). A hose 1 having 13, 15, 17 and reinforcing layers 12, 14, 16, 18 is obtained.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

＜ゴム組成物の調製と評価＞
表１に示す各成分をインターナルミキサーに投入し、混練して、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物に対して、以下の方法で、圧延作業性、加硫物性を評価し、更に引張試験を行った。結果を表１に示す。 <Preparation and evaluation of rubber composition>
Each component shown in Table 1 was put into an internal mixer and kneaded to prepare a rubber composition. The obtained rubber composition was evaluated for rolling workability and vulcanized physical properties by the following method, and further subjected to a tensile test. The results are shown in Table 1.

（１）圧延作業性
工場において、押出機でゴム組成物を押し出して、ゴムシートを成形する際の圧延作業性を評価した。具体的には、成形されたゴムシートの端部の乱れの有無と、ヤケ（早期加硫）の有無を評価した。 (1) Rolling workability In a factory, the rubber composition was extruded by an extruder to evaluate the rolling workability when forming a rubber sheet. Specifically, the presence or absence of disorder at the end of the molded rubber sheet and the presence or absence of discoloration (early vulcanization) were evaluated.

（２）加硫物性の評価
混練り後の未加硫ゴムを卓上型ミキサーへ投入し、熱とせん断を加えながらトルクの変化を測定した。加硫が始まるとトルクが上昇し、加硫し終わるとトルクが下がるため、トルクチャートにピークを持つ。そのピークに達するまでの時間（ピークタイム）を測定して、ヤケの評価を行った。結果は、実施例１を１００として、指数化した。ピークに達するまでの時間が長い程が、ヤケが生じ難いことを示す。 (2) Evaluation of vulcanized physical properties The unvulcanized rubber after kneading was put into a tabletop mixer, and the change in torque was measured while applying heat and shear. When vulcanization starts, the torque increases, and when vulcanization ends, the torque decreases, so there is a peak in the torque chart. The time to reach the peak (peak time) was measured to evaluate the discoloration. The results were indexed with Example 1 as 100. The longer it takes to reach the peak, the less likely it is to burn.

（３）引張試験
未加硫状態のゴム組成物からＪＩＳダンベル状１号試験片を作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２００４に準拠して、室温（２５℃）にて引張試験を行い、１０％伸長時の引張応力（Ｍｄ１０）、３０％伸長時の引張応力（Ｍｄ３０）、５０％伸長時の引張応力（Ｍｄ５０）を測定した。
また、得られたゴム組成物を１５０℃で６０分加硫して、ＪＩＳダンベル状３号試験片を作製し、ＪＩＳＫ６２５１：２００４に準拠して、高温（１００℃）にて引張試験を行い、１００％伸長時の引張応力（Ｍｄ１００）、破断時の引張強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定し、実施例１を１００として、指数化した。更に、高温時の引張試験で得られた、破断時の引張強さ（Ｔｂ）と、破断時伸び（Ｅｂ）との値から、それらの積を算出し、実施例１を１００として、指数化した。 (3) Tensile test A JIS dumbbell-shaped No. 1 test piece was prepared from an unvulcanized rubber composition, and a tensile test was performed at room temperature (25 ° C.) in accordance with JIS K 6251: 2004 to achieve 10% elongation. The tensile stress at time (Md10), the tensile stress at 30% elongation (Md30), and the tensile stress at 50% elongation (Md50) were measured.
Further, the obtained rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 60 minutes to prepare a JIS dumbbell-shaped No. 3 test piece, and a tensile test was conducted at a high temperature (100 ° C.) in accordance with JIS K 6251: 2004. Then, the tensile stress at 100% elongation (Md100), the tensile strength at break (Tb), and the elongation at break (Eb) were measured and indexed with Example 1 as 100. Further, the product of the tensile strength at break (Tb) and the elongation at break (Eb) obtained in the tensile test at high temperature is calculated, and the product is indexed with Example 1 as 100. did.

＜ゴム成分＞
＊１ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ
＊２ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産社製、商品名「ＶＣＲ４１２」、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有量＝１２質量％
＊３ＳＰＢ：シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ＪＳＲ社製、商品名「ＲＢ８２０」
＊４中高ニトリルＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル量＝３５質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃＝５６、ＪＳＲ社製、商品名「Ｎ２３０Ｓ」
＊５低ニトリルＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル量＝２０質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃＝６３、ＪＳＲ社製、商品名「Ｎ２５０Ｓ」
＊６中ニトリルＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル量＝２８質量％、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃＝６５、南帝化学工業社製、商品名「ＮＡＮＣＡＲ２８６５」 <Rubber component>
* 1 NR: Natural rubber, TSR
* 2 BR: butadiene rubber, manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name "VCR412", syndiotactic-1,2-polybutadiene content = 12% by mass
* 3 SPB: Syndiotactic-1,2-polybutadiene, manufactured by JSR, trade name "RB820"
* 4 Medium and high nitrile NBR: Acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile amount = 35% by mass, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C. = 56, manufactured by JSR Corporation, trade name "N230S"
* 5 Low nitrile NBR: Acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile amount = 20% by mass, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C = 63, manufactured by JSR Corporation, trade name "N250S"
* 6 Medium nitrile NBR: Acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile amount = 28% by mass, Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C = 65, manufactured by Nantei Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "NANCAR2856"

＜配合剤＞
＊７カーボンブラックＦＥＦ：ＦＥＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製、商品名「旭♯６５」
＊８カーボンブラックＳＲＦ：ＳＲＦ級カーボンブラック、旭カーボン社製、商品名「旭♯５０」
＊９シリカ：東ソー・シリカ工業社製、商品名「ＮｉｐｓｉｌＡＱ」
＊１０脂肪族系炭化水素樹脂：Ｃ_５留分未水添脂肪族炭化水素樹脂、ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「Ｔ−ＲＥＺＲＡ１００」
＊１１フェノール樹脂：ヘキサミン内添型変性フェノール樹脂、住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＰＲ−１２６８７」
＊１２有機酸コバルト：ステアリン酸コバルト、ＤＩＣ社製、商品名「Ｃｏ−ＳＴＥＡＲＡＴＥ」
＊１３硫黄：鶴見化学工業社製、商品名「ＳＵＬＦＡＸ５」
＊１４加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＮＳ−Ｇ」 <Compounding agent>
* 7 Carbon black FEF: FEF grade carbon black, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., product name "Asahi # 65"
* 8 Carbon black SRF: SRF grade carbon black, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., product name "Asahi # 50"
* 9 Silica: Product name "Nipsil AQ" manufactured by Tosoh Silica Industry Co., Ltd.
* 10 aliphatic hydrocarbon resin: _{C 5} fraction unhydrogenated aliphatic hydrocarbon resins, JXTG Energy Co., Ltd., trade name "T-REZ RA100"
* 11 Phenol resin: Hexamine-imposed modified phenol resin, manufactured by Sumitomo Bakelite, trade name "Sumilite Resin PR-12688"
* 12 Cobalt organic acid: Cobalt stearate, manufactured by DIC Corporation, trade name "Co-STEARATE"
* 13 Sulfur: Made by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., product name "SULFAX 5"
* 14 Vulcanization accelerator NS: N- (tert-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Sunseller NS-G"

表１から、本発明に従う実施例のゴム組成物は、圧延作業性とゴム特性とを両立できることが分かる。
一方、比較例１〜４から、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含まない、或いは、ゴム成分中のブタジエンゴム（ＢＲ）の比率が低過ぎると、圧延作業性が悪いことが分かる。
また、比較例５〜７から、脂脂族系炭化水素樹脂を含まないと、未加硫時のゴム特性が低下することが分かる。
更に、比較例８〜９から、硫黄／加硫促進剤の比が低過ぎると、加硫物性が悪化し、高過ぎると、高温物性が悪化することが分かる。 From Table 1, it can be seen that the rubber composition of the examples according to the present invention can achieve both rolling workability and rubber properties.
On the other hand, from Comparative Examples 1 to 4, it can be seen that if the butadiene rubber (BR) is not contained or the ratio of the butadiene rubber (BR) in the rubber component is too low, the rolling workability is poor.
Further, from Comparative Examples 5 to 7, it can be seen that the rubber characteristics at the time of unvulcanization are deteriorated when the fat-and-fat group hydrocarbon resin is not contained.
Further, from Comparative Examples 8 to 9, it can be seen that if the ratio of the sulfur / vulcanization accelerator is too low, the vulcanization physical properties deteriorate, and if it is too high, the high temperature physical properties deteriorate.

本発明のホース用ゴム組成物は、ホースの種々の部位に使用でき、特には、ホースの中間ゴム層に好適に使用できる。また、本発明のホースは、例えば、産業機械、建設機械等の、油圧で作動する種々の機械に利用できる。 The rubber composition for a hose of the present invention can be used for various parts of a hose, and in particular, can be preferably used for an intermediate rubber layer of a hose. Further, the hose of the present invention can be used for various hydraulically operated machines such as industrial machines and construction machines.

１：ホース、１０：内管ゴム層、１１，１３，１５，１７：中間ゴム層、１２，１４，１６，１８：補強層、１９：外被ゴム層 1: Hose, 10: Inner tube rubber layer, 11, 13, 15, 17: Intermediate rubber layer, 12, 14, 16, 18: Reinforcing layer, 19: Outer rubber layer

Claims

It contains a rubber component containing acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and butadiene rubber (BR), an aliphatic hydrocarbon resin, sulfur, and a vulcanization accelerator.
The mass ratio (NBR: BR) of the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) to the butadiene rubber (BR) is 85: 15 to 50:50.
A rubber composition for a hose, wherein the mass ratio of the sulfur to the vulcanization accelerator (sulfur / vulcanization accelerator) is 7 to 15.

The rubber composition for a hose according to claim 1, wherein the amount of acrylonitrile in the rubber component is 15 to 30% by mass.

The rubber composition for a hose according to claim 1 or 2, wherein the acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) contains two or more types of acrylonitrile-butadiene rubber having different amounts of acrylonitrile.

The rubber composition for a hose according to any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio (sulfur / vulcanization accelerator) of the sulfur to the vulcanization accelerator is 7 to 12.

The aliphatic hydrocarbon resin is a C ₅ resin, rubber composition for a hose as claimed in any one of claims 1 to 4.

The rubber composition for a hose according to any one of claims 1 to 5, further comprising a phenol resin.

The rubber composition for a hose according to any one of claims 1 to 6, wherein the butadiene rubber (BR) contains syndiotactic-1,2-polybutadiene.

It is located between the inner tube rubber layer, a plurality of reinforcing layers located on the radial outer side of the inner tube rubber layer, the outer cover rubber layer located on the radial outer side of the reinforcing layer, and the plurality of reinforcing layers. With an intermediate rubber layer,
A hose, wherein the rubber composition for a hose according to any one of claims 1 to 7 is used for at least one layer of the intermediate rubber layer.