JP2021084875A - Method for producing alkenylphosphorus compound - Google Patents
Method for producing alkenylphosphorus compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021084875A JP2021084875A JP2019214691A JP2019214691A JP2021084875A JP 2021084875 A JP2021084875 A JP 2021084875A JP 2019214691 A JP2019214691 A JP 2019214691A JP 2019214691 A JP2019214691 A JP 2019214691A JP 2021084875 A JP2021084875 A JP 2021084875A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- substituted
- unsubstituted
- general formula
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アルケニルリン化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、触媒として樹脂担持遷移金属錯体を用いて、ヒドロホスホリル化反応によってアルケニルリン化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound. More specifically, the present invention relates to a method for producing an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorylation reaction using a resin-supported transition metal complex as a catalyst.
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。 Organophosphorus compounds are chemical substances widely used in various products such as flame retardants, plasticizers, pesticides, pesticides, and ligands for metal complexes. In recent years, organic phosphorus compounds have attracted particular industrial attention in the fields of metal surface treatment agents as functional materials, constituent materials such as flame-retardant resins, and electronic materials.
有機リン化合物の中でも、アルケニルホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のＰ（Ｏ）−Ｈ結合のアルキン類への付加反応（以下、ヒドロホスホリル化反応）によって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、非特許文献１では、トリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒を用いて、ヒドロホスホリル化反応を行うことが提案されている。 Among the organic phosphorus compounds, the alkenylphosphonic acid derivative is a useful precursor substance of the above-mentioned various chemical substances, and therefore various production methods have been studied conventionally. For example, an alkenylphosphonic acid derivative has been produced by an addition reaction of a P (O) -H bond of a phosphonic acid to an alkyne (hereinafter referred to as a hydrophosphorylation reaction) using a catalyst. For example, Non-Patent Document 1 proposes to carry out a hydrophosphorylation reaction using a catalyst in which a transition metal is immobilized on a polystyrene resin to which triphenylphosphine is bound.
しかしながら、非特許文献１に記載のトリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒では、樹脂表面のリン含量が十分ではなく、反応に必要なリン量を添加するためには非常に多くの樹脂量が必要となったり、反応効率が低かったり、また、樹脂表面からの金属成分のリーチングが多く、副反応が多く進行したりするという問題があった。そのため、ヒドロホスホリル化反応に用いた際の反応効率に改善の余地があった。また、ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒は高価であったり、寿命が短かったりするため、製造コストの低減のためには、触媒の再利用が望まれている。 However, the catalyst in which the transition metal is immobilized on the polystyrene resin to which triphenylphosphine is bound as described in Non-Patent Document 1 does not have a sufficient phosphorus content on the resin surface, and it is very difficult to add the phosphorus amount required for the reaction. There are problems that a large amount of resin is required, the reaction efficiency is low, the metal component is leached from the resin surface a lot, and side reactions proceed a lot. Therefore, there is room for improvement in the reaction efficiency when used in the hydrophosphorylation reaction. Further, since the catalyst used for the hydrophosphorylation reaction is expensive and has a short life, it is desired to reuse the catalyst in order to reduce the production cost.
したがって、本発明の目的は、ヒドロホスホリル化反応を効率的に進行できる触媒を用いてアルケニルリン化合物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、このような触媒の再利用を行うことにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an alkenyl phosphorus compound using a catalyst capable of efficiently advancing a hydrophosphorylation reaction. Another object of the present invention is to reuse such a catalyst.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面にホスフィン置換基を有する樹脂と遷移金属とを反応させた錯体化合物を触媒として用いてヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者は、使用後の触媒に錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物を反応させることで、触媒の再利用が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor carried out a hydrophosphorylation reaction using a complex compound obtained by reacting a resin having a phosphine substituent on the surface with a transition metal as a catalyst. , Have found that an alkenylphosphorus compound can be efficiently produced, and have completed the present invention. Further, the present inventor has found that the catalyst can be reused by reacting the catalyst after use with a transition metal compound which is a precursor of a complex compound, and has completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（１）：
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
で表されるアルキニル化合物とを、下記一般式（３）：
で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物の存在下で反応させて、
下記一般式（４）：
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。
［２］ 前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１〜１：２である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 一般式（１）および（４）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換のアルコキシ基である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 一般式（２）および（４）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 一般式（３）中、Ｒ５は、炭素数が６〜１２の炭化水素基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 一般式（３）中、Ｒ６は、炭素数が１〜８のアルキル基、または炭素数が５〜１２のアリール基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数が１〜８のアルキル基、または炭素数が５〜１２のアリール基である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、またはロジウムである、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から前記錯体化合物を回収する工程と、
回収された錯体化合物を再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記回収された錯体化合物を、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物により活性化する工程をさらに含む、［９］に記載の製造方法。
［１１］ 前記錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物が、ゼロ価ニッケル化合物である、［１０］に記載の製造方法。
［１２］ 前記ゼロ価ニッケル化合物が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、またはニッケルカルボニルである、［１１］に記載の製造方法。
That is, according to the present invention, the following invention is provided.
[1] The following general formula (1):
Phosphorus compounds represented by
The following general formula (2):
The alkynyl compound represented by the following general formula (3):
In the presence of a complex compound of the resin fine particles represented by and the transition metal,
The following general formula (4):
A method for producing an alkenyl phosphorus compound represented by.
[2] The production method according to [1], wherein the substance amount ratio of the phosphine group and the transition metal in the resin fine particles is 10: 1 to 1: 2.
[3] In the general formulas (1) and (4), R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively, [1] or [2]. The manufacturing method described in.
[4] In the general formulas (2) and (4), R 3 and R 4 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl groups, respectively. The production method according to any one of [1] to [3], which is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein R 5 is a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in the general formula (3).
[6] In the general formula (3), R 6 is described in any one of [1] to [5], wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms. Production method.
[7] In the general formula (3), R 7 and R 8 are any of [1] to [6], which are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms. The manufacturing method described in.
[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the transition metal is nickel, palladium, or rhodium.
[9] A step of recovering the complex compound from the reaction solution after producing the alkenyl phosphorus compound represented by the general formula (4).
The production method according to any one of [1] to [8], further comprising a step of producing an alkenylphosphorus compound represented by the general formula (4) by reusing the recovered complex compound.
[10] The production method according to [9], further comprising a step of activating the recovered complex compound with a transition metal compound that is a precursor of the complex compound.
[11] The production method according to [10], wherein the transition metal compound that is a precursor of the complex compound is a zero-valent nickel compound.
[12] The production method according to [11], wherein the zero-valent nickel compound is bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), or nickel carbonyl. ..
本発明によれば、表面にホスフィン置換基を有する樹脂と遷移金属とを反応させた錯体化合物を触媒として用いて、ヒドロホスホリル化反応を行うことで、アルケニルリン化合物を効率的に製造することができる。特に室温以上の加熱温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く行うことができる。また、触媒の寿命が長く、さらに触媒の再利用が可能なことから、製造コストを低減することができる。 According to the present invention, an alkenylphosphorus compound can be efficiently produced by carrying out a hydrophosphorylation reaction using a complex compound obtained by reacting a resin having a phosphine substituent on the surface with a transition metal as a catalyst. it can. In particular, the hydrophosphorylation reaction can be efficiently carried out under heating temperature conditions of room temperature or higher. Further, since the life of the catalyst is long and the catalyst can be reused, the manufacturing cost can be reduced.
［アルケニルリン化合物の製造方法］
（ヒドロホスホリル化反応）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物とを触媒の存在下で、ヒドロホスホリル化反応によって、アルケニルリン化合物を製造するものである。本発明のアルケニルリン化合物の製造方法によれば、室温以上の加熱温度条件下において、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
[Method for producing alkenylphosphorus compounds]
(Hydrophosphorylation reaction)
The method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention is to produce an alkenyl phosphorus compound by a hydrophosphorylation reaction of a phosphorus compound and an alkynyl compound, which are raw materials, in the presence of a catalyst. According to the method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention, an alkenyl phosphorus compound can be efficiently synthesized under a heating temperature condition of room temperature or higher.
（リン化合物）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（１）で表されるリン化合物を用いることができる。
As the raw material for the hydrophosphorylation reaction, a phosphorus compound represented by the following general formula (1) can be used.
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ１およびＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルコキシ基であることが好ましい。 In the general formula (1), the alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, and aryloxy group of R 1 and R 2 preferably have 1 to 10 carbon atoms. The carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent. For example, R 1 and R 2 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group and a hexyl group, a methoxy group and an ethoxy group. , Aalkyl groups such as butoxy groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, trill groups, xsilyl groups and naphthyl groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups. Can be mentioned. Among these, it is preferable that R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted alkoxy groups.
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。 In the general formula (1) , examples of the substituent that R 1 and R 2 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group. Examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like. The number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3.
（アルキニル化合物）
ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
As a raw material for the hydrophosphorylation reaction, an alkynyl compound represented by the following general formula (2) can be used.
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ３およびＲ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数が１〜１０の、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアラルキル基であることが好ましい。 In the general formula (2), the alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkoxy group and aryloxy group of R 3 and R 4 have 1 to 10 carbon atoms. Is preferable. The carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent. For example, R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group and other alkyl groups, cyclohexyl group and other cyclos. Aralkyl group such as alkyl group, benzyl group, phenethyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentenyl group, hexenyl Examples thereof include an alkenyl group such as a group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group. Among these, R 3 and R 4 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, or substituted or unsubstituted aralkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. Is preferable.
一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。 In the general formula (2) , examples of the substituent that R 3 and R 4 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group. Examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like. The number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3.
ヒドロホスホリル化反応における原料物質の一般式（１）で表されるリン化合物と一般式（２）で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは１０：１〜０．１：１であり、より好ましくは３：１〜０．７：１であり、さらに好ましくは１．１：１〜０．９：１である。 The substance amount ratio of the phosphorus compound represented by the general formula (1) and the alkynyl compound represented by the general formula (2) in the hydrophosphorylation reaction is preferably 10: 1 to 0.1: 1. , More preferably 3: 1 to 0.7: 1, and even more preferably 1.1: 1 to 0.9: 1.
（錯体化合物（触媒））
ヒドロホスホリル化反応に用いる触媒としては、下記で詳述する樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物（樹脂担持遷移金属錯体）を用いることができる。このような錯体化合物は、樹脂微粒子の表面に高濃度にホスフィン置換基を有することで、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
(Complex compound (catalyst))
As the catalyst used in the hydrophosphorylation reaction, a complex compound (resin-supported transition metal complex) of the resin fine particles described in detail below and the transition metal can be used. By having a high concentration of phosphine substituents on the surface of the resin fine particles, such a complex compound can efficiently proceed with the hydrophosphorylation reaction under temperature conditions of room temperature or higher.
（樹脂微粒子）
錯体化合物を形成する樹脂微粒子は、下記一般式（３）で表される。
The resin fine particles forming the complex compound are represented by the following general formula (3).
一般式（３）中、Ｒ５の置換もしくは非置換の炭化水素基としては、炭素数６〜１２の炭化水素基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数６〜１２の炭化水素基としては、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でもＲ５は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。 In the general formula (3), the substituted or unsubstituted hydrocarbon group R 5, preferably a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. The carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent. Examples of the hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include an alkylene group such as a hexylene group, a heptylene group and an octylene group, a cycloalkylene group such as a cyclohexylene group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group and a naphthylene group. Can be mentioned. R 5 Among these is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenylene group.
一般式（３）中、Ｒ６の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５〜１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ６は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。 In the general formula (3), the substituted or unsubstituted alkyl group of R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group is an aryl having 5 to 12 carbon atoms. Groups are preferred. The carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. .. Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and a naphthyl group. Among these, R 6 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenyl group.
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５〜１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましい。 In the general formula (3), the substituted or unsubstituted alkyl group of R 7 and R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group has 5 to 5 carbon atoms. Twelve aryl groups are preferred. The carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. .. Examples of the aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and a naphthyl group. Among these, it is preferable that R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
一般式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは１〜３である。また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、フッ素原子を有してもよい。 In the general formula (3) , examples of the substituent that R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group and a heterocyclic group. Examples thereof include an alkylidene group, an amino group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, and an oxo group. The number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 3. Further, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may have a fluorine atom.
一般式（３）で表される樹脂の具体例としては、例えば、下記式で表される樹脂が挙げられる。
一般式（３）中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０〜１００％であり、好ましくは５０〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％であり、ｍの値は０〜８０％であり、好ましくは０〜５０％であり、より好ましくは０〜２０％である。 In the general formula (3), the value of n is 20 to 100%, preferably 50 to 100%, and more preferably 80 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m. The value of m is 0 to 80%, preferably 0 to 50%, and more preferably 0 to 20%.
一般式（３）で表される樹脂微粒子は、以下の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂とアルカリ金属の有機リン化合物やエステル結合を持つ三価の有機リン化合物とを加え、−２０〜１５０℃で１〜４８時間反応させることで、樹脂微粒子を製造することができる。なお、メリフィールド樹脂とは、スチレン・クロロメチルスチレン架橋樹脂のことである。アルカリ金属の有機リン化合物としては、例えば、ナトリウムジフェニルホスフィド、ナトリウムメチルフェニルホスフィド等が挙げられる。エステル結合を持つ三価の有機リン化合物としては、例えば、亜リン酸トリエチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル等が挙げられる。 The resin fine particles represented by the general formula (3) can be produced by the following method. For example, in a nitrogen atmosphere, a melifield resin and an alkali metal organophosphorus compound or a trivalent organophosphorus compound having an ester bond are added and reacted at -20 to 150 ° C. for 1 to 48 hours. Resin fine particles can be produced. The Merrifield resin is a styrene / chloromethylstyrene crosslinked resin. Examples of the alkali metal organophosphorus compound include sodium diphenyl phosphide and sodium methyl phenyl phosphide. Examples of the trivalent organophosphorus compound having an ester bond include triethyl phosphate, methyl diphenyl subphosphine and the like.
また、窒素雰囲気下、反応容器中にエテニルフェニルメチルマグネシウムクロリドとハロゲン化ホスフィンとを加え、０〜１００℃で１〜４８時間反応させて得られるホスフィニルメチルスチレンとスチレン、架橋剤を懸濁重合することで、樹脂微粒子を製造することができる。 Further, in a nitrogen atmosphere, ethenylphenylmethylmagnesium chloride and phosphine halide are added to the reaction vessel and reacted at 0 to 100 ° C. for 1 to 48 hours to obtain phosphinylmethylstyrene, styrene, and a cross-linking agent. Resin fine particles can be produced by turbid polymerization.
樹脂微粒子は、＊で樹脂微粒子表面と結合しているため、表面のリン含量が高く、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。樹脂微粒子表面のリン含量は、元素分析、有機ハライド化合物の吸着量、および酸化還元滴定により測定することができる。 Since the resin fine particles are bonded to the surface of the resin fine particles with *, the phosphorus content on the surface is high, preferably 1.0 mmol / g or more, more preferably 2.0 mmol / g or more, still more preferably 2. It is 5.5 mmol / g or more. The phosphorus content on the surface of the resin fine particles can be measured by elemental analysis, the amount of adsorbed organic halide compound, and redox titration.
樹脂微粒子は、従来公知の方法により分級したり、反応条件を調節したりすることで、所望の粒子径に調整することができる。樹脂微粒子の大きさは特に限定されるものではないが、遷移金属との錯体の形成し易さから、平均粒子径が好ましくは１〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜７５μｍである。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置やふるい分け法（ＪＩＳ Ｋ ００６９：１９９２）を使用して測定することができる。 The resin fine particles can be adjusted to a desired particle size by classifying them by a conventionally known method or adjusting the reaction conditions. The size of the resin fine particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 100 μm, still more preferably, from the viewpoint of easiness of forming a complex with the transition metal. Is 30 to 75 μm. The average particle size of the resin fine particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device or a sieving method (JIS K 0069: 1992).
（遷移金属）
錯体化合物を形成する遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、およびロジウムが挙げられ、ニッケルが好ましい。特に樹脂微粒子とニッケルが形成した錯体化合物を触媒として用いることで、室温（２０℃）以上１００℃未満の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
(Transition metal)
Examples of the transition metal forming the complex compound include nickel, palladium, and rhodium, with nickel being preferred. In particular, by using a complex compound formed of resin fine particles and nickel as a catalyst, the hydrophosphorylation reaction can be efficiently promoted under temperature conditions of room temperature (20 ° C.) or higher and lower than 100 ° C.
樹脂微粒子中のホスフィン基と遷移金属の物質量比は、錯体化合物を形成できれば特に限定されないが、好ましくは１０：１〜１：２であり、より好ましくは８：１〜１：１であり、さらに好ましくは５：１〜２：１である。 The substance amount ratio of the phosphine group and the transition metal in the resin fine particles is not particularly limited as long as a complex compound can be formed, but is preferably 10: 1 to 1: 2, and more preferably 8: 1 to 1: 1. More preferably, it is 5: 1 to 2: 1.
（錯体化合物の製造方法）
上記の錯体化合物の製造方法は、上記一般式（３）で表される樹脂微粒子と、遷移金属化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させる工程を含むものである。一般式（３）で表される樹脂微粒子については、上記で詳述した通りである。
(Method for producing complex compound)
The method for producing the complex compound includes a step of reacting the resin fine particles represented by the general formula (3) with the transition metal compound in the presence of an organic solvent. The resin fine particles represented by the general formula (3) are as described in detail above.
錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物は、ニッケル化合物またはパラジウム化合物であることが好ましく、ゼロ価ニッケル化合物であることがより好ましい。ゼロ価ニッケル化合物としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、およびニッケルカルボニル等が挙げられる。ゼロ価ニッケル化合物は、樹脂微粒子の表面に存在するホスフィンよりも弱い配位力の配位子を有するものを用いることで、錯体化合物を形成することができる。 The transition metal compound used in the method for producing a complex compound is preferably a nickel compound or a palladium compound, and more preferably a zero-valent nickel compound. Examples of the zero-valent nickel compound include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), nickel carbonyl and the like. A complex compound can be formed by using a zero-valent nickel compound having a ligand having a coordination force weaker than that of phosphine existing on the surface of the resin fine particles.
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは−１０〜１００℃であり、より好ましくは０〜６０℃であり、さらに好ましくは１０〜３０℃である。 The reaction temperature of the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, but is preferably −10 to 100 ° C., more preferably 0 to 60 ° C. in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. More preferably, it is 10 to 30 ° C.
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは１０分〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜１８時間であり、さらに好ましくは６〜１８時間である。 The reaction time between the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 18 hours in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. , More preferably 6-18 hours.
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられ、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることが好ましい。 The organic solvent used for the reaction between the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, and examples thereof include ethers, hydrocarbons, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and the like, and ethers such as tetrahydrofuran are used. Is preferable.
樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。 The reaction between the resin fine particles and the transition metal compound is preferably carried out in an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate and by-products. As the inert gas, it is preferable to use nitrogen, argon or the like.
（反応条件）
ヒドロホスホリル化反応における錯体化合物（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌであり、より好ましく０．０１〜０．１ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０２５〜０．０５ｍｏｌである
(Reaction condition)
The amount of the complex compound (catalyst) used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but is preferably 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the phosphorus compound as a raw material. It is more preferably 0.01 to 0.1 mol, still more preferably 0.025 to 0.05 mol.
ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜８０℃であり、さらに好ましくは５０〜６０℃である。 The reaction temperature of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 120 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and even more preferably 50 to 80 ° C. in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is 50 to 60 ° C.
ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは３０分〜４０時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、さらに好ましくは４〜１８時間である。 The reaction time of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 40 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and further, in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is preferably 4 to 18 hours.
ヒドロホスホリル化反応は、有機溶媒下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。ヒドロホスホリル化反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類等が挙げられる。 The hydrophosphorylation reaction may be carried out under an organic solvent or without a solvent. The organic solvent used for the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ethers, hydrocarbons, ketones, and esters.
ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。 The hydrophosphorylation reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate and by-products. As the inert gas, it is preferable to use nitrogen, argon or the like.
（アルケニルリン化合物）
本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
In the present invention, an alkenyl phosphorus compound represented by the following general formula (4) can be obtained by a hydrophosphorylation reaction.
（触媒回収工程）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造した後、反応液から錯体化合物を回収する工程をさらに含むことができる。反応液から錯体化合物を回収する方法は、特に限定されず、デカンテーションや遠心分離、ろ過等の従来公知の方法を用いることができる。
(Catalyst recovery process)
The method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention can further include a step of recovering the complex compound from the reaction solution after producing the alkenyl phosphorus compound represented by the general formula (4). The method for recovering the complex compound from the reaction solution is not particularly limited, and conventionally known methods such as decantation, centrifugation, and filtration can be used.
（触媒再利用工程）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、上記で回収された錯体化合物を反応系内に添加し、触媒として再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含むことができる。
(Catalyst reuse process)
The method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention comprises a step of adding the complex compound recovered above into the reaction system and reusing it as a catalyst to produce an alkenyl phosphorus compound represented by the general formula (4). Further can be included.
（触媒活性化工程）
本発明のアルケニルリン化合物の製造方法は、上記の触媒再利用工程の前に、回収された錯体化合物を活性化する工程をさらに含むことが好ましい。触媒活性化工程は、回収された錯体化合物と、錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、錯体化合物を触媒として再生することができる。触媒活性化工程の反応条件は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは６０分〜２４時間、より好ましくは６〜１８時間加熱することが挙げられる。
(Catalyst activation step)
The method for producing an alkenyl phosphorus compound of the present invention preferably further includes a step of activating the recovered complex compound before the above-mentioned catalyst reuse step. In the catalyst activation step, the recovered complex compound and the transition metal compound which is a precursor of the complex compound are reacted in an organic solvent, so that the complex compound can be regenerated as a catalyst. The reaction conditions of the catalyst activation step are preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 60 ° C., preferably 60 minutes to 24 hours, more preferably 6 to 18 hours.
触媒活性化工程で用いる錯体化合物の前駆体である遷移金属化合物としては、上述の錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物を挙げることができる。特に、錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物と触媒活性化工程で用いる遷移金属化合物とは同一であることが好ましい。例えば、錯体化合物の製造においてゼロ価ニッケル化合物を用いた場合、触媒活性化工程においてもゼロ価ニッケル化合物を用いることが好ましい。 Examples of the transition metal compound that is a precursor of the complex compound used in the catalyst activation step include the transition metal compound used in the above-mentioned method for producing the complex compound. In particular, it is preferable that the transition metal compound used in the method for producing the complex compound and the transition metal compound used in the catalyst activation step are the same. For example, when a zero-valent nickel compound is used in the production of a complex compound, it is preferable to use the zero-valent nickel compound also in the catalyst activation step.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
＜錯体化合物（触媒）の合成＞
［合成例１］
窒素雰囲気下、反応容器中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬとトリフェニルホスフィン１０．５ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）７．３６ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ−Ｎａ）を得た。
<Synthesis of complex compound (catalyst)>
[Synthesis Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 40 mL of tetrahydrofuran (THF) and 10.5 g of triphenylphosphine were added to the reaction vessel and stirred well. Subsequently, 7.36 g of a metallic sodium dispersion (sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 μm, manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., SD) was added to the reaction vessel, and then 25 ° C. The mixture was stirred for 18 hours to obtain sodium diphenylphosphide (Ph 2 P-Na).
窒素雰囲気下、上記のナトリウムジフェニルホスフィニドを調整した反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、４．４ｍｍｏＬ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン１ｍｏｌ％）９．８ｇを加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、２−プロパノール２０ｍＬを反応液に１時間かけて滴下した。この懸濁液から沈殿物を空気中に取り出し、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、精製水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで１回洗浄した。６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（Ｉ）を得た。
である。）
Under a nitrogen atmosphere, 9.8 g of Merifield resin (4.4 mmoL Cl / g manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, cross-linking agent: divinylbenzene 1 mol%) was added to the reaction vessel prepared with the above sodium diphenylphosphinide. The reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours. After the reaction, 20 mL of 2-propanol was added dropwise to the reaction solution over 1 hour. The precipitate was taken out of the suspension into air and washed 3 times with 20 mL of THF, 3 times with 20 mL of purified water and 1 time with 20 mL of acetone. The resin fine particles (I) represented by the following formula were obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. for 18 hours.
Is. )
得られた樹脂微粒子（Ｉ）の表面のリン含量を、下記の有機ハライド吸着法により測定したところ、２．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（有機ハライド吸着法による表面リン含量測定法）
樹脂微粒子１００ｍｇと５．５質量％ベンジルブロミドＴＨＦ溶液２．０ｍＬをバイアルに量り取り、６０℃で１８時間攪拌した。上澄み液を抜き取り、ＧＣ−ＦＩＤを使用して、内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）で吸着されたベンジルブロミドの物質量を算出し、樹脂微粒子のリン含量を求めた。
The phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (I) was measured by the following organic halide adsorption method and found to be 2.34 mmol / g.
(Surface phosphorus content measurement method by organic halide adsorption method)
100 mg of resin fine particles and 2.0 mL of a 5.5 mass% benzyl bromide THF solution were weighed into a vial, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours. The supernatant was withdrawn, and the amount of substance of benzyl bromide adsorbed by the internal standard method (standard substance diphenyl ether) was calculated using GC-FID to determine the phosphorus content of the resin fine particles.
得られた樹脂微粒子（Ｉ）を３００メッシュのふるいに掛けて、通過したものを回収したところ、１５．９ｇの淡黄色の樹脂微粒子を得た。 The obtained resin fine particles (I) were sieved through a 300 mesh sieve, and the passed material was collected to obtain 15.9 g of pale yellow resin fine particles.
窒素雰囲気下、反応容器中で、得られた樹脂微粒子（Ｉ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１．０ｍＬの存在下で、２５℃で６時間反応させた。沈殿物を回収しＴＨＦ１．０ｍＬで３回洗浄し、錯体化合物（Ｉ）を得た。このとき、反応液の上澄み液に、ジメチルグリオキシムを１００ｍｇ加えたところ、沈殿の生成はほとんど確認できなかった。一方、ＴＨＦにビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）のみを溶解し、ジメチルグリオキシムを加えた場合には、大量の沈殿物が析出したため、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は樹脂微粒子（Ｉ）と反応し、錯体を形成したと考えられる。 In a nitrogen atmosphere, 0.21 mmol of the obtained resin fine particles (I) and 0.05 mmol of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) were added to the obtained resin fine particles (I) in the presence of 1.0 mL of THF. The reaction was carried out at 25 ° C. for 6 hours. The precipitate was collected and washed 3 times with 1.0 mL of THF to obtain a complex compound (I). At this time, when 100 mg of dimethylglyoxime was added to the supernatant of the reaction solution, almost no precipitation was confirmed. On the other hand, when only bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was dissolved in THF and dimethylglyoxime was added, a large amount of precipitate was precipitated, so that bis (1,5-cyclooctadiene) was dissolved. ) Nickel (0) is considered to have reacted with the resin fine particles (I) to form a complex.
得られた樹脂微粒子（Ｉ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ−Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ−１）が消失し、Ｐ−Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ−１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。 The obtained resin fine particles (I) were measured by IR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. When the IR spectrum was confirmed, the peak derived from C—Cl (wave number: 1295 cm -1 ) contained in the raw material Merrifield resin disappeared, and the generation of the peak derived from PC (wave number: 694 cm -1 ) was confirmed. It was. In addition, the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that a chemical bond of phosphorus was formed on the surface of the resin fine particles.
［合成例２］
窒素雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ１３２ｍＬとトリフェニルホスフィン２０．１７ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）２５．４ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ−Ｎａ）を得た。
[Synthesis Example 2]
Under a nitrogen atmosphere, 132 mL of THF and 20.17 g of triphenylphosphine were added to the reaction vessel and stirred well. Subsequently, 25.4 g of a metallic sodium dispersion (sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 μm, manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., SD) was added to the reaction vessel, and then the temperature was 25 ° C. The mixture was stirred for 18 hours to obtain sodium diphenylphosphide (Ph 2 P-Na).
次に、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６−５０ｍｅｓｈ）９．７６ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた後、２−プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下し、沈殿物を空気中に取り出した。この沈殿物をＴＨＦ６０ｍＬで３回、水６０ｍＬで３回、アセトン３０ｍＬで１回洗浄した。これを６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、２．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１．０ｍＬの存在下で、２５℃で６時間反応させた。沈殿物を回収し、ＴＨＦ１．０ｍＬで３回洗浄し、錯体化合物（ＩＩ）を得た。 In the reaction vessel, 0.21 mmol of the obtained resin fine particles (II) and 0.05 mmol of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) were added to 6 at 25 ° C. in the presence of 1.0 mL of THF. Reacted for time. The precipitate was collected and washed 3 times with 1.0 mL of THF to obtain complex compound (II).
得られた樹脂微粒子（ＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ−Ｃｌ由来のピーク（波数：１２８５ｃｍ−１）が消失し、Ｐ−Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ−１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。 The obtained resin fine particles (II) were measured by IR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. When the IR spectrum was confirmed, the peak derived from C—Cl (wave number: 1285 cm -1 ) contained in the raw material Merrifield resin disappeared, and the generation of the peak derived from PC (wave number: 694 cm -1 ) was confirmed. It was. In addition, the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that a chemical bond of phosphorus was formed on the surface of the resin fine particles.
［合成例３］
アルゴンガス雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ３０ｍＬ、メチルジフェニルホスフィン５．０ｇを加えた。次いで、金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）を４．８ｇ加えた後、０℃で１８時間反応させて、ナトリウムメチルフェニルホスフィド（ＭｅＰｈＰ−Ｎａ）を得た。３１Ｐ ＮＭＲで確認したところ収率７０．０％であった。
[Synthesis Example 3]
Under an argon gas atmosphere, 30 mL of THF and 5.0 g of methyldiphenylphosphine were added to the reaction vessel. Next, 4.8 g of a metallic sodium dispersion (sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 μm, SD manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) was added, and then the mixture was reacted at 0 ° C. for 18 hours. Sodium methylphenylphosphide (MePhP-Na) was obtained. When confirmed by 31 P NMR, the yield was 70.0%.
調整したナトリウムメチルフェニルホスフィドにメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６−５０ｍｅｓｈ）３．８１ｇを加え、６０℃で２３時間反応させた。上澄み液を抜き取り、２−プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下した。上澄み液をデカントし、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、イオン交換水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで洗浄した後、６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、３．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦの存在下で、２５℃で４時間反応させて、錯体化合物（ＩＩＩ）を得た。
To the prepared sodium methylphenylphosphide, 3.81 g of Merifield resin (5.5 mmol Cl / g manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, cross-linking agent: divinylbenzene 5 mol%, particle size 16-50 mesh) was added, and 23 at 60 ° C. Reacted for time. The supernatant was withdrawn and 20 mL of 2-propanol was added dropwise over 1 hour. The supernatant was decanted, washed 3 times with 20 mL of THF, 3 times with 20 mL of ion-exchanged water, and 20 mL of acetone, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 18 hours to obtain resin fine particles (III) represented by the following formula. The phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (III) was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 3.85 mmol / g.
In a reaction vessel, 0.21 mmol of the obtained resin fine particles (III) and 0.05 mmol of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) were reacted at 25 ° C. for 4 hours in the presence of THF. The mixture was allowed to obtain a complex compound (III).
得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図３に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ−Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ−１）が消失し、Ｐ−Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ−１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。 The obtained resin fine particles (III) were measured by IR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. When the IR spectrum was confirmed, the peak derived from C—Cl (wave number: 1295 cm -1 ) contained in the raw material Merrifield resin disappeared, and the generation of the peak derived from PC (wave number: 694 cm -1 ) was confirmed. It was. In addition, the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that a chemical bond of phosphorus was formed on the surface of the resin fine particles.
［合成例４］
窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６−５０ｍｅｓｈ）２０ｇと、亜リン酸トリエチル（（ＥｔＯ）３Ｐ）５０ｍＬとを加え、１３０℃で２０時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した反応液から沈殿物を回収しアセトン２０ｍＬで５回、水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで３回洗浄し淡黄色の樹脂微粒子２５．０８ｇを得た。続いて、得られた樹脂１．０ｇと、水素化アルミニウムリチウム（１ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液）８．４６ｍＬを２５℃で二日間反応させた。反応液にメタノール２ｍＬをゆっくり加えた後、上澄み液をデカントし、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬで６回、水５ｍＬで５回洗浄し、６０℃で１８時間減圧乾燥することで、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＶ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＶ）の表面のリン含量は、理論値で４．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
Under a nitrogen atmosphere, 20 g of Merifield resin (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 5.5 mmol Cl / g, cross-linking agent: divinylbenzene 5 mol%, particle size 16-50 mesh) and triethyl phosphate ((EtO)) were placed in the reaction vessel. ) 3 P) 50 mL was added, and heating and stirring were performed at 130 ° C. for 20 hours. The precipitate was collected from the reaction solution allowed to cool to room temperature and washed 5 times with 20 mL of acetone, 3 times with 20 mL of water, and 3 times with 20 mL of acetone to obtain 25.08 g of pale yellow resin fine particles. Subsequently, 1.0 g of the obtained resin and 8.46 mL of lithium aluminum hydride (1 mol / LTH F solution) were reacted at 25 ° C. for 2 days. After slowly adding 2 mL of methanol to the reaction solution, the supernatant was decanted, washed 6 times with 5 mL of 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 5 times with 5 mL of water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 18 hours. Resin fine particles (IV) represented by. The surface phosphorus content of the obtained resin fine particles (IV) was 4.80 mmol / g in theory.
反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＶ）２．８ｍｍｏｌと、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．７ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ２ｍＬの存在下で、２５℃で１８時間反応させ沈殿物を回収、ＴＨＦ１．０ｍＬで三回洗浄し、錯体化合物（ＩＶ）を得た。 In the reaction vessel, 2.8 mmol of the obtained resin fine particles (IV) and 0.7 mmol of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) were reacted at 25 ° C. for 18 hours in the presence of 2 mL of THF. The precipitate was collected and washed three times with 1.0 mL of THF to obtain a complex compound (IV).
得られた樹脂微粒子（ＩＶ）１００ｍｇを５％過酸化水素水５．０ｍＬで処理し、ＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図４に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ−Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ−１）が消失し、Ｐ−Ｃ由来のピーク（波数：７０３ｃｍ−１）およびＰ（Ｏ）−ＯＨ由来のピーク（波数：１０２５ｃｍ−１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンとニッケルの配位が形成されたと言える。 100 mg of the obtained resin fine particles (IV) were treated with 5.0 mL of 5% hydrogen peroxide solution and measured by IR. The obtained IR spectrum is shown in FIG. When the IR spectrum was confirmed, the peak derived from C-Cl (wave number: 1295 cm -1 ) contained in the raw material Merrifield resin disappeared, and the peak derived from PC (wave number: 703 cm -1 ) and P (O). It was confirmed that a peak derived from −OH (wave number: 1025 cm -1 ) was generated. In addition, the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that the coordination of phosphorus and nickel was formed on the surface of the resin fine particles.
［合成例５］
反応容器中で、トリメチルホスフィン（ＡＬＤＲＩＣＨ製、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液）１ｍＬと、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）６８．７５ｍｇとを、０℃で１時間反応させた。このＴＨＦ溶液を減圧下で溶媒を留去することで錯体化合物（Ｖ）を得た。
[Synthesis Example 5]
In a reaction vessel, 1 mL of trimethylphosphine (manufactured by ALDRICH, 1.0 mol / L THF solution) and 68.75 mg of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) were reacted at 0 ° C. for 1 hour. .. The solvent was distilled off from this THF solution under reduced pressure to obtain a complex compound (V).
［合成例６］
反応容器に４−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｒｅｓｉｎ ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ ｗｉｔｈ ２％ ＤＶＢ（２００−４００ｍｅｓｈ） （０．５−１．０ｍｍｏｌ／ｇ）（カタログ番号Ｄ２７６６、東京化成（株）製）２００ｍｇとビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．８ｍｇをはかりとりＴＨＦ１ｍＬを加え２５℃で１８時間攪拌した。上澄み液をデカントし、沈殿物をＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄することで錯体化合物（ＶＩ）を得た。
[Synthesis Example 6]
4-Diphenylpolystyrene Polystyrene Resin cross-linked with 2% DVB (200-400 mesh) (0.5-1.0 mmol / g) (catalog number D2766, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) 200 mg and bis (1,5) in a reaction vessel. -Cyclooctadiene) Nickel (0) 13.8 mg was weighed, 1 mL of THF was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 18 hours. The supernatant was decanted and the precipitate was washed 3 times with 0.5 mL of THF to give complex compound (VI).
＜アルケニルリン化合物の合成＞
［実施例１］
反応容器中に出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）３００ｍｍｏｌを量り取り、錯体化合物（Ｉ）を１．５ｍｍｏｌ添加した。反応装置にアセチレンバルーンを取り付け、６０℃で４時間反応させて、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。ＧＣ−ＦＩＤを用いて内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）によりアルケニルリン化合物の生成量を測定した結果、Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．４６ｇであった。
<Synthesis of alkenyl phosphorus compounds>
[Example 1]
300 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) was weighed into the reaction vessel as a starting material, and 1.5 mmol of the complex compound (I) was added. An acetylene balloon was attached to the reaction apparatus and reacted at 60 ° C. for 4 hours to obtain an alkenyl phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) CH = CH 2 ). As a result of measuring the amount of alkenylphosphorus compound produced by the internal standard method (standard substance diphenyl ether) using GC-FID, the amount of alkenylphosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 1.46 g.
［実施例２］
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．１１ｇであった。
[Example 2]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) 2 P (O) CH = CH 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 mmol of the complex compound (II) synthesized above was used as a catalyst. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 2.11 g.
［実施例３］
反応温度を８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．５７ｇであった。
[Example 3]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) 2 P (O) CH = CH 2 ) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature was changed to 80 ° C. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 4.57 g.
［実施例４］
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、３．４８ｇであった。
[Example 4]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) 2 P (O) CH = CH 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 mmol of the complex compound (III) synthesized above was used as a catalyst. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 3.48 g.
［実施例５］
触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＶ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．８１ｇであった。
[Example 5]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) 2 P (O) CH = CH 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 mmol of the complex compound (IV) synthesized above was used as a catalyst. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 2.81 g.
［比較例１］
触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｖ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、０．０８ｇであった。
[Comparative Example 1]
An alkenylphosphorus compound ((MeO) 2 P (O) CH = CH 2 ) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 mmol of the complex compound (V) synthesized above was used as a catalyst. The amount of the alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 0.08 g.
上記の実施例１〜５および比較例１の結果の一覧を表１に示した。
［実施例６］
リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌ、アルキニル化合物（１−オクチン）１ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍＬをガラス製シュレンクに量り取り、錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌを加えた。６０℃で３時間加熱攪拌を行い、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＣ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌあたりのアルケニルリン化合物生成量は４．４０ｇであった。
[Example 6]
1 mmol of phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H), 1 mmol of alkynyl compound (1-octyne), and 1 mL of THF were weighed into a glass Schlenk, and 0.05 mmol of complex compound (I) was added. The mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the alkenylphosphorus compound (30%: (MeO) 2 P (O) CH = CC 6 H 13 , 70%: (MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13 )). = CH 2 mixture) was obtained. The amount of alkenylphosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 4.40 g.
［実施例７］
出発物質のアルキニル化合物としてフェニルアセチレンを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ、３６％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ（Ｐｈ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．２７ｇであった。
[Example 7]
Alkyne phosphorus compounds (64%: (MeO) 2 P (O) CH = CH-Ph, 36%: (MeO) 2 in the same manner as in Example 6 except that phenylacetylene was used as the starting material alkynyl compound. A mixture of P (O) CH (Ph) = CH 2 ) was obtained. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 1.27 g.
［実施例８］
出発物質のアルキニル化合物として２−メチル−３−ブチン−２−オールを用いた以外は、実施例６と同様にして、
アルケニルリン化合物（３７％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、６３％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．６７ｇであった。
[Example 8]
In the same manner as in Example 6, except that 2-methyl-3-butyne-2-ol was used as the starting material alkynyl compound.
Alkenyl phosphorus compounds (37%: (MeO) 2 P (O) CH = CH-C (CH 3 ) 2 OH, 63%: (MeO) 2 P (O) C (C (CH 3 ) 2 OH) = CH 2 ) was obtained. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 1.67 g.
［実施例９］
出発物質のリン化合物として（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを用いた以外は、実施例６と同様にして、アルケニルリン化合物（１１％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３、８９％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．０６ｇであった。
[Example 9]
Alkenyl phosphorus compounds (11%: (CF 3 CH 2 O) 2 P () in the same manner as in Example 6 except that (CF 3 CH 2 O) 2 P (O) H was used as the starting material phosphorus compound. O) CH = CH-C 6 H 13 , 89%: (CF 3 CH 2 O) 2 P (O) C (C 6 H 13 ) = a mixture of CH 2 ) was obtained. The amount of alkenyl phosphorus compound produced per 1 mmol of Ni was 4.06 g.
［比較例２］
錯体化合物（Ｉ）の代わりに、錯体化合物（ＶＩ）を用いた以外は実施例６と同様の条件で反応を行ったが、生成物を得ることが出来ず、１−オクチンのオリゴマーのみが得られた。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 6 except that the complex compound (VI) was used instead of the complex compound (I), but the product could not be obtained and only the 1-octyne oligomer was obtained. Was done.
上記の実施例６〜９の結果の一覧を表２に示した。
［実施例１０］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌの存在下で、６０℃で３時間反応させて、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に使用した錯体化合物（Ｉ−１）を回収した。
[Example 10]
In the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne as starting materials were used as catalysts in the presence of 0.05 mmol of the complex compound (I) synthesized above. After reacting at 60 ° C. for 3 hours, the alkenyl phosphorus compound (30%: (MeO) 2 P (O) CH = CH-C 6 H 13 , 70%: (MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13) ) = CH 2 ) was obtained. The conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 100%. After completion of the synthesis, the reaction solution was washed 3 times with decant and 0.5 mL of THF, and the complex compound (I-1) used for the synthesis was recovered.
［実施例１１］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ−１）全量の存在下で、６０℃で７時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に２回使用した錯体化合物（Ｉ−２）を回収した。
[Example 11]
In the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne as starting materials were added at 60 ° C. in the presence of the total amount of the complex compound (I-1) recovered above. (64%: (MeO) 2 P (O) CH = CH-C 6 H 13 , 34%: (MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13 ) = CH 2 ) was obtained. The conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 100%. After completion of the synthesis, the reaction solution was washed 3 times with decant and 0.5 mL of THF, and the complex compound (I-2) used twice for the synthesis was recovered.
［実施例１２］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ−２）全量使用し、６０℃で１８時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に３回使用した錯体化合物（Ｉ−３）を回収した。
[Example 12]
In the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne were used as starting materials in the total amount of the complex compound (I-2) recovered above, and 18 at 60 ° C. by time reaction, and alkenyl compounds (64% :( MeO) 2 P (O) CH = CH-C 6 H 13, 34% :( MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13) = CH 2 ) Was obtained. The conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 100%. After completion of the synthesis, the reaction solution was washed 3 times with decant and 0.5 mL of THF, and the complex compound (I-3) used for the synthesis 3 times was recovered.
［実施例１３］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ−３）全量使用し、６０℃で１８時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は６７％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に４回使用した錯体化合物（Ｉ−４）を回収した。
[Example 13]
In the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne were used as starting materials in the total amount of the complex compound (I-3) recovered above, and 18 at 60 ° C. by time reaction, and alkenyl compounds (64% :( MeO) 2 P (O) CH = CH-C 6 H 13, 34% :( MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13) = CH 2 ) Was obtained. The conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 67%. After completion of the synthesis, the reaction solution was washed 3 times with decant and 0.5 mL of THF, and the complex compound (I-4) used for the synthesis 4 times was recovered.
［実施例１４］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で回収した錯体化合物（Ｉ−４）全量使用し、６０℃で１８時間反応させたが、アルケニルリン化合物は得られなかった。合成終了後、合成に５回使用した錯体化合物（Ｉ−５）を回収した。
[Example 14]
In the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne were used as starting materials in the total amount of the complex compound (I-4) recovered above, and 18 at 60 ° C. The reaction was carried out for a time, but no alkenyl phosphorus compound was obtained. After completion of the synthesis, the complex compound (I-5) used for the synthesis 5 times was recovered.
次に、上記で回収した錯体化合物（Ｉ−５）と、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０７ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１ｍＬの存在下で、２５℃で１８時間反応させて、触媒として錯体化合物（Ｉ−５）を再生した。 Next, the complex compound (I-5) recovered above and 0.07 mmol of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) were reacted at 25 ° C. for 18 hours in the presence of 1 mL of THF. , The complex compound (I-5) was regenerated as a catalyst.
続いて、反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で再生した錯体化合物（Ｉ−５）全量の存在下で、６０℃で３時間反応させて、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。合成終了後、反応液をデカント、ＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄し、合成に６回使用した錯体化合物（Ｉ−６）を回収した。 Subsequently, in the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne were added as starting materials in the presence of the total amount of the complex compound (I-5) regenerated above. , and reacted for 3 hours at 60 ° C., and alkenyl compounds (30% :( MeO) 2 P (O) CH = CH-C 6 H 13, 70% :( MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13 ) = CH 2 ) was obtained. The conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 100%. After completion of the synthesis, the reaction solution was washed 3 times with decant and 0.5 mL of THF, and the complex compound (I-6) used for the synthesis 6 times was recovered.
［実施例１５］
反応容器中で、出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌと、１−オクチン１ｍｍｏｌとを、上記で再生した錯体化合物（Ｉ−６）全量の存在下で、６０℃で７時間反応させて、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３、３４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２）を得た。リン化合物からアルケニルリン化合物への転化率は１００％であった。
[Example 15]
In the reaction vessel, 1 mmol of the phosphorus compound ((MeO) 2 P (O) H) and 1 mmol of 1-octyne as starting materials were added at 60 ° C. in the presence of the total amount of the complex compound (I-6) regenerated above. (64%: (MeO) 2 P (O) CH = CH-C 6 H 13 , 34%: (MeO) 2 P (O) C (C 6 H 13 ) = CH 2 ) was obtained. The conversion rate from the phosphorus compound to the alkenyl phosphorus compound was 100%.
Claims (12)
で表されるリン化合物と、
下記一般式（２）：
で表されるアルキニル化合物とを、下記一般式（３）：
で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物の存在下で反応させて、
下記一般式（４）：
で表されるアルケニルリン化合物を製造する方法。 The following general formula (1):
Phosphorus compounds represented by
The following general formula (2):
The alkynyl compound represented by the following general formula (3):
In the presence of a complex compound of the resin fine particles represented by and the transition metal,
The following general formula (4):
A method for producing an alkenyl phosphorus compound represented by.
回収された錯体化合物を再利用して、一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を製造する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。 A step of recovering the complex compound from the reaction solution after producing the alkenyl phosphorus compound represented by the general formula (4).
The production method according to any one of claims 1 to 8, further comprising a step of producing an alkenyl phosphorus compound represented by the general formula (4) by reusing the recovered complex compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019214691A JP7282017B2 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019214691A JP7282017B2 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021084875A true JP2021084875A (en) | 2021-06-03 |
| JP7282017B2 JP7282017B2 (en) | 2023-05-26 |
Family
ID=76086852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019214691A Active JP7282017B2 (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7282017B2 (en) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708462A (en) * | 1971-04-08 | 1973-01-02 | Dow Chemical Co | Cross-linked styrylphosphine resins |
| US5369133A (en) * | 1992-09-26 | 1994-11-29 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method for preparing an improved porous polymer bead |
| JPH09136895A (en) * | 1995-09-14 | 1997-05-27 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of unsaturated sulfonic acid ester |
| WO2001064694A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Alkenylphosphonic esters and preparation process thereof |
| JP2004026655A (en) * | 2002-05-17 | 2004-01-29 | Japan Science & Technology Corp | Method for manufacturing alkenylphosphorus compound |
| JP2005132841A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Basf Ag | Process for preparation of alkenylphosphonic acid derivative |
| JP2005232060A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing organophosphorus compound |
| JP2007519628A (en) * | 2003-12-23 | 2007-07-19 | サノフイ−アベンテイス | Derivatives of 1-piperazine- and 1-homopiperazine-carboxylates, methods for their preparation and their use as inhibitors of FAAH enzymes |
| JP2010524661A (en) * | 2007-04-16 | 2010-07-22 | ユニヴェルシテ ドゥ オートゥ アルザス | Method for synthesizing heterogeneous palladium catalyst, resulting catalyst and use thereof |
| JP2014205637A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Additive for nonaqueous electrolyte, flame retardant nonaqueous electrolyte, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2017043552A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
| JP2019147747A (en) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Manufacturing method of alkenyl phosphorus compound |
| WO2021106981A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 丸善石油化学株式会社 | Complex compound and production method therefor |
| JP2021084876A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing complex compound |
| WO2021106982A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
-
2019
- 2019-11-27 JP JP2019214691A patent/JP7282017B2/en active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708462A (en) * | 1971-04-08 | 1973-01-02 | Dow Chemical Co | Cross-linked styrylphosphine resins |
| US5369133A (en) * | 1992-09-26 | 1994-11-29 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Method for preparing an improved porous polymer bead |
| JPH09136895A (en) * | 1995-09-14 | 1997-05-27 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of unsaturated sulfonic acid ester |
| WO2001064694A1 (en) * | 2000-03-02 | 2001-09-07 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Alkenylphosphonic esters and preparation process thereof |
| JP2004026655A (en) * | 2002-05-17 | 2004-01-29 | Japan Science & Technology Corp | Method for manufacturing alkenylphosphorus compound |
| JP2005132841A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Basf Ag | Process for preparation of alkenylphosphonic acid derivative |
| JP2007519628A (en) * | 2003-12-23 | 2007-07-19 | サノフイ−アベンテイス | Derivatives of 1-piperazine- and 1-homopiperazine-carboxylates, methods for their preparation and their use as inhibitors of FAAH enzymes |
| JP2005232060A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for producing organophosphorus compound |
| JP2010524661A (en) * | 2007-04-16 | 2010-07-22 | ユニヴェルシテ ドゥ オートゥ アルザス | Method for synthesizing heterogeneous palladium catalyst, resulting catalyst and use thereof |
| JP2014205637A (en) * | 2013-04-12 | 2014-10-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Additive for nonaqueous electrolyte, flame retardant nonaqueous electrolyte, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2017043552A1 (en) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
| JP2019147747A (en) * | 2018-02-26 | 2019-09-05 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Manufacturing method of alkenyl phosphorus compound |
| WO2021106981A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 丸善石油化学株式会社 | Complex compound and production method therefor |
| JP2021084876A (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing complex compound |
| WO2021106982A1 (en) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing alkenyl phosphorus compound |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMISTRY LETTERS, vol. 42, JPN6022049343, 2013, pages 1065 - 1067, ISSN: 0004925475 * |
| J. AM. CHEM. SOC., vol. 140, JPN6022049346, 2018, pages 3139 - 3155, ISSN: 0004925477 * |
| TETRAHEDRON, vol. 70, JPN6022049344, 2014, pages 2556 - 2562, ISSN: 0004925476 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7282017B2 (en) | 2023-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021106981A1 (en) | Complex compound and production method therefor | |
| BR112015007295B1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF COMPOUNDS; COMPOUNDS; AND USE OF THEM | |
| Chelucci et al. | Synthesis of homochiral pyridyl, bipyridyl and phosphino derivatives of 2, 2-dimethyl-1, 3-dioxolane: Use in asymmetric catalysis | |
| US20110172432A1 (en) | Method for the synthesis of heterogeneous palladium catalysts, catalysts obtained and use of same | |
| JP7349335B2 (en) | Method for producing complex compound | |
| WO2007111226A1 (en) | Fullerene derivative and method for producing same | |
| JP2021084875A (en) | Method for producing alkenylphosphorus compound | |
| JP7558147B2 (en) | Method for producing alkenyl phosphorus compounds | |
| JP2004043492A (en) | Method for producing alkenyl phosphorus compound | |
| WO2003066643A1 (en) | Process for producing tertiary phosphine having bulky hydrocarbon group bonded | |
| Nichols et al. | Access to a pair of ambiphilic phosphine–borane regioisomers by rhodium-catalyzed hydroboration | |
| AU2007316700A1 (en) | Dialkylborane amine complexes | |
| JP4863258B2 (en) | Phosphorus compound and method for producing the same | |
| CN103467524B (en) | A kind of microwave synthesis method of diphosphite three (3,3 ', 5,5 '-tetra-tert-2,2 '-xenol) ester | |
| JP2004075688A (en) | Method for producing alkenylphosphonic ester | |
| JPH09241276A (en) | Production of alkenylphosphine oxide compound | |
| JP4271455B2 (en) | Method for producing tertiary phosphine bonded with bulky hydrocarbon group | |
| JP2849712B2 (en) | Method for producing alkenylphosphine oxide compound | |
| JP3041396B1 (en) | Method for producing unsaturated phosphonate esters | |
| JP4572390B2 (en) | Phosphorus compound and method for producing the same | |
| CN103328489B (en) | New (three Organosilyls) alkynes and their derivant and obtain new and conventional substituted (three Organosilyls) alkynes and the new catalysis process of their derivant | |
| JP4271454B2 (en) | Method for producing tertiary phosphine bonded with bulky hydrocarbon group | |
| EP4293002A1 (en) | Method for producing alkenyl phosphorus compound | |
| JP3951024B2 (en) | Method for producing organic sulfur compound | |
| JP2000256380A (en) | Production of unsaturated phosphonic acid ester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220425 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230418 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230516 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7282017 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |