JP2021075017A - Method for manufacturing solid matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性組成物の固形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a solid substance of a thermosetting composition.
従来、車両、電化製品等に使用されている電気部品は、埃、水分等に起因する劣化を回避するために、樹脂により電子素子を封止する等して保護されていた。当該封止に当たっては、耐熱性に優れている熱硬化性組成物が広く用いられていた。 Conventionally, electrical parts used in vehicles, electric appliances, etc. have been protected by sealing electronic elements with resin in order to avoid deterioration due to dust, moisture, and the like. For the sealing, a thermosetting composition having excellent heat resistance was widely used.
例えば、特許文献１には、結晶性ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤等を含む電気電子部品封止用結晶性熱硬化性組成物が開示されている。更に特許文献１には、電気電子部品封止体は、種々の熱硬化性組成物の成形方法により得られることが記載されており、実施例では熱硬化性組成物を金型温度１６５℃にて硬化させたこと等が記載されている。
For example,
上記の通り、これまでに電気部品等を保護する目的等のために、熱硬化性組成物の固形物が用いられていたが、近年では、このような固形物の新たな製造方法が求められている。 As described above, solids of thermosetting compositions have been used for the purpose of protecting electrical parts and the like, but in recent years, a new method for producing such solids has been required. ing.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱硬化性組成物の固形物の新たな製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a new method for producing a solid of a thermosetting composition.
上記課題を解決することのできた本発明に係る固形物の製造方法は、以下の構成からなる。 The method for producing a solid substance according to the present invention, which has been able to solve the above problems, has the following constitution.
［１］熱硬化性組成物の固形物の製造方法であって、
上記熱硬化性組成物の溶融開始温度（℃）以上、上記熱硬化性組成物の硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱する第１加熱工程、及び
上記熱硬化性組成物を型内に導入し、上記溶融開始温度（℃）未満の温度まで冷却する第１冷却工程を含むことを特徴とする固形物の製造方法。
[1] A method for producing a solid substance of a thermosetting composition.
The first heating step of heating at a temperature equal to or higher than the melting start temperature (° C.) of the heat-curable composition and lower than the curing start temperature (° C.) of the heat-curable composition, and the heat-curable composition are placed in a mold. A method for producing a solid material, which comprises a first cooling step of introducing and cooling to a temperature lower than the melting start temperature (° C.).
上記のように熱硬化性組成物を溶融開始温度（℃）以上、硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱して型内に導入してから冷却する工程を有する固形物の製造方法は従来には無かった。即ち、本発明によれば、熱硬化性組成物の固形物の新たな製造方法を提供することができる。 As described above, a method for producing a solid material having a step of heating a thermosetting composition at a temperature equal to or higher than a melting start temperature (° C) and lower than a curing start temperature (° C), introducing the thermosetting composition into a mold, and then cooling the composition has been conventionally performed. Was not there. That is, according to the present invention, it is possible to provide a new method for producing a solid substance of a thermosetting composition.
更に本発明に係る固形物の製造方法には、好ましくは以下の［２］〜［１３］の構成も含まれる。
［２］上記熱硬化性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物を含有する［１］に記載の固形物の製造方法。
［３］上記熱硬化性組成物は、上記硬化開始温度（℃）以上の温度でラジカルを発生させるラジカル発生剤を含有する［２］に記載の固形物の製造方法。
［４］上記溶融開始温度は、上記熱硬化性組成物の示差走査熱量測定における吸熱開始温度ＴＡ１（℃）である［１］〜［３］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
［５］上記吸熱開始温度ＴＡ１（℃）は、３６℃以上である［４］に記載の固形物の製造方法。
［６］上記硬化開始温度は、上記熱硬化性組成物の示差走査熱量測定における吸熱完了温度ＴＡ２（℃）＋１０℃以上の温度である［１］〜［５］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
［７］更に、上記固形物を上記硬化開始温度（℃）以上の温度で加熱する第２加熱工程、及び
上記固形物を上記硬化開始温度（℃）未満の温度まで冷却する第２冷却工程を含む［１］〜［６］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
［８］上記第２加熱工程における加熱は、上記第１冷却工程後の複数の上記固形物に対して一括して行うものである［７］に記載の固形物の製造方法。
［９］上記第２加熱工程における加熱は、上記第１冷却工程後の複数の上記固形物を順次加熱して行うものである［７］に記載の固形物の製造方法。
［１０］上記熱硬化性組成物は、ラジカル捕捉剤を含有している［１］〜［９］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
［１１］上記熱硬化性組成物は、非結晶性ラジカル重合性化合物を含有している［１］〜［１０］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
［１２］上記結晶性ラジカル重合性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び不飽和ポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［１１］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
［１３］上記固形物は、電気部品に付着させて用いられるものである［１］〜［１２］のいずれかに記載の固形物の製造方法。
Further, the method for producing a solid substance according to the present invention preferably includes the following configurations [2] to [13].
[2] The method for producing a solid substance according to [1], wherein the thermosetting composition contains a crystalline radically polymerizable compound.
[3] The method for producing a solid substance according to [2], wherein the thermosetting composition contains a radical generator that generates radicals at a temperature equal to or higher than the curing start temperature (° C.).
[4] The method for producing a solid material according to any one of [1] to [3], wherein the melting start temperature is the endothermic start temperature TA1 (° C.) in the differential scanning calorimetry of the thermosetting composition.
[5] The method for producing a solid substance according to [4], wherein the endothermic start temperature TA1 (° C.) is 36 ° C. or higher.
[6] The solid matter according to any one of [1] to [5], wherein the curing start temperature is a temperature of the endothermic completion temperature TA2 (° C.) + 10 ° C. or higher in the differential scanning calorimetry of the thermosetting composition. Manufacturing method.
[7] Further, a second heating step of heating the solid matter at a temperature equal to or higher than the curing start temperature (° C.) and a second cooling step of cooling the solid matter to a temperature lower than the curing start temperature (° C.) The method for producing a solid substance according to any one of [1] to [6].
[8] The method for producing a solid substance according to [7], wherein the heating in the second heating step is performed collectively for the plurality of the solid substances after the first cooling step.
[9] The method for producing a solid matter according to [7], wherein the heating in the second heating step is performed by sequentially heating a plurality of the solid matter after the first cooling step.
[10] The method for producing a solid substance according to any one of [1] to [9], wherein the thermosetting composition contains a radical scavenger.
[11] The method for producing a solid substance according to any one of [1] to [10], wherein the thermosetting composition contains a non-crystalline radical polymerizable compound.
[12] The crystalline radical polymerizable compound is at least one selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and unsaturated polyester. The method for producing a solid substance according to any one of the seeds [1] to [11].
[13] The method for producing a solid substance according to any one of [1] to [12], wherein the solid substance is used by adhering to an electric component.
本発明によれば上記構成により、熱硬化性組成物の固形物の新たな製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a new method for producing a solid substance of a thermosetting composition by the above configuration.
本発明の固形物の製造方法は、熱硬化性組成物の固形物の製造方法であって、熱硬化性組成物の溶融開始温度（℃）以上、熱硬化性組成物の硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱する第１加熱工程、及び熱硬化性組成物を型内に導入し、溶融開始温度（℃）未満の温度まで冷却する第１冷却工程を含むものである。 The method for producing a solid material of the present invention is a method for producing a solid material of a thermocurable composition, which is at least the melting start temperature (° C.) of the thermocurable composition and the curing start temperature (° C. ) Includes a first heating step of heating at a temperature less than) and a first cooling step of introducing the thermocurable composition into the mold and cooling to a temperature below the melting start temperature (° C.).
上記のように熱硬化性組成物を溶融開始温度（℃）以上、硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱して型内に導入してから冷却する工程を有する固形物の製造方法は従来には無かった。即ち、本発明によれば、熱硬化性組成物の固形物の新たな製造方法を提供することができる。更に、第１加熱工程後の流動性を有する熱硬化性組成物を型内に導入してから冷却することにより、型内の形状に沿った形を備える固形物を得ることができる。これにより、例えば複雑な表面形状を備える固形物や、薄肉部を備える固形物等が得られ易くなる。以下では、まず各工程について詳述する。 As described above, a method for producing a solid material having a step of heating a thermosetting composition at a temperature equal to or higher than a melting start temperature (° C) and lower than a curing start temperature (° C), introducing the thermosetting composition into a mold, and then cooling the composition has been conventionally performed. Was not there. That is, according to the present invention, it is possible to provide a new method for producing a solid substance of a thermosetting composition. Further, by introducing the thermosetting composition having fluidity after the first heating step into the mold and then cooling it, a solid material having a shape conforming to the shape in the mold can be obtained. As a result, for example, a solid material having a complicated surface shape, a solid material having a thin wall portion, or the like can be easily obtained. In the following, each step will be described in detail first.
第１加熱工程では、熱硬化性組成物の溶融開始温度（℃）以上、熱硬化性組成物の硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱する。溶融開始温度（℃）以上の温度で加熱することにより、熱硬化性組成物を溶融状態にして流動性を発揮させたり、流動性を向上させたりすることができる。そのため当該加熱温度は、溶融開始温度（℃）＋１０（℃）以上であることが好ましく、溶融開始温度（℃）＋１５（℃）以上であることがより好ましく、溶融開始温度（℃）＋２５（℃）以上であることが更に好ましい。一方、熱硬化性組成物の硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱することにより、熱硬化性組成物の流動性の低下を防止することができる。そのため当該加熱温度は、硬化開始温度（℃）−５（℃）以下であることが好ましく、硬化開始温度（℃）−１０（℃）以下であることがより好ましく、硬化開始温度（℃）−２０（℃）以下であることが更に好ましい。 In the first heating step, the thermosetting composition is heated at a temperature equal to or higher than the melting start temperature (° C.) and lower than the curing start temperature (° C.) of the thermosetting composition. By heating at a temperature equal to or higher than the melting start temperature (° C.), the thermosetting composition can be brought into a molten state to exhibit fluidity or improve fluidity. Therefore, the heating temperature is preferably the melting start temperature (° C.) +10 (° C.) or higher, more preferably the melting start temperature (° C.) +15 (° C.) or higher, and the melting start temperature (° C.) +25 (° C.). ) Or more is more preferable. On the other hand, by heating the thermosetting composition at a temperature lower than the curing start temperature (° C.), it is possible to prevent a decrease in the fluidity of the thermosetting composition. Therefore, the heating temperature is preferably not less than the curing start temperature (° C.) -5 (° C.), more preferably not more than the curing start temperature (° C.) -10 (° C.), and the curing start temperature (° C.)-. It is more preferably 20 (° C.) or less.
熱硬化性組成物の溶融開始温度（℃）は、熱硬化性組成物が溶融し始める温度（℃）であり、溶融開始温度（℃）として、熱硬化性組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱開始温度ＴＡ１（℃）が挙げられる。吸熱開始温度ＴＡ１（℃）は、熱硬化性組成物を−６０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して得られた図１に示すようなＤＳＣ曲線において、ベースラインＢ１から離れて吸熱ピークＰに向かって熱流（ｍＷ）が低下し始める点Ａ１における温度に相当する。なおＤＳＣ曲線の縦軸方向は熱流（ｍＷ）、横軸方向は温度（℃）を示す。ＤＳＣ曲線における吸熱ピークが認められない熱硬化性組成物の場合には、第１加熱工程における加熱温度は、例えば３６℃以上であればよい。当該加熱温度は、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、更により好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。 The melting start temperature (° C.) of the thermosetting composition is the temperature (° C.) at which the thermosetting composition begins to melt, and the differential scanning calorimetry (DSC) of the thermosetting composition is defined as the melting start temperature (° C.). ), The heat absorption start temperature TA1 (° C.) can be mentioned. The endothermic start temperature TA1 (° C.) is the baseline in the DSC curve as shown in FIG. 1 obtained by raising the thermosetting composition from -60 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It corresponds to the temperature at the point A1 where the heat flow (mW) starts to decrease toward the endothermic peak P away from B1. The vertical axis direction of the DSC curve indicates the heat flow (mW), and the horizontal axis direction indicates the temperature (° C.). In the case of a thermosetting composition in which no endothermic peak is observed in the DSC curve, the heating temperature in the first heating step may be, for example, 36 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, even more preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher.
熱硬化性組成物の硬化開始温度（℃）は、熱硬化性組成物が硬化し始める温度（℃）である。硬化開始温度（℃）は、熱硬化性組成物を−６０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温して得られたＤＳＣ曲線において、低温側のベースラインから離れて発熱ピークに向かって熱流（ｍＷ）が上昇し始める点における温度に相当する。なお当該発熱ピークは、吸熱ピークよりも高温側に出現するピークである。 The curing start temperature (° C.) of the thermosetting composition is the temperature (° C.) at which the thermosetting composition begins to cure. The curing start temperature (° C.) is the heat generated away from the baseline on the low temperature side in the DSC curve obtained by raising the thermosetting composition from -60 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It corresponds to the temperature at the point where the heat flow (mW) begins to rise toward the peak. The exothermic peak is a peak that appears on the higher temperature side than the endothermic peak.
第１冷却工程では、熱硬化性組成物を型内に導入し、溶融開始温度（℃）未満の温度まで冷却する。上記の通り第１加熱工程後の流動性を有する熱硬化性組成物を型内に導入してから冷却することにより、型内の形状に沿った形を備える固形物を得ることができる。第１冷却工程では、溶融開始温度（℃）−１０℃以下の温度まで冷却することが好ましく、溶融開始温度（℃）−２０℃以下の温度まで冷却することがより好ましく、溶融開始温度（℃）−２５℃以下の温度まで冷却することが更に好ましい。具体的には４５℃以下の温度まで冷却することが好ましく、３５℃以下の温度まで冷却することがより好ましく、３０℃以下の温度まで冷却することが更に好ましい。これにより固形物の形状を崩さずに型から離型し易くすることができる。 In the first cooling step, the thermosetting composition is introduced into the mold and cooled to a temperature lower than the melting start temperature (° C.). As described above, by introducing the thermosetting composition having fluidity after the first heating step into the mold and then cooling it, a solid material having a shape conforming to the shape in the mold can be obtained. In the first cooling step, it is preferable to cool to a temperature of the melting start temperature (° C.) -10 ° C. or lower, more preferably to a temperature of the melting start temperature (° C.) -20 ° C. or lower, and the melting start temperature (° C.). ) It is more preferable to cool to a temperature of -25 ° C or lower. Specifically, it is preferable to cool to a temperature of 45 ° C. or lower, more preferably to a temperature of 35 ° C. or lower, and further preferably to a temperature of 30 ° C. or lower. As a result, it is possible to easily release the mold from the mold without breaking the shape of the solid material.
第１冷却工程における熱硬化性組成物の導入前の型の温度は、５℃以上であることが好ましい。これにより熱硬化性組成物の流動性をある程度持続させ易くできるため、型内の形状に沿った形の固形物が得られ易くなる。当該温度は、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。一方、当該温度の上限は特に限定されないが、例えば３５℃以下であってもよい。 The temperature of the mold before the introduction of the thermosetting composition in the first cooling step is preferably 5 ° C. or higher. As a result, the fluidity of the thermosetting composition can be easily maintained to some extent, so that a solid substance having a shape conforming to the shape inside the mold can be easily obtained. The temperature is more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the temperature is not particularly limited, but may be, for example, 35 ° C. or lower.
型内とは、一定の形を備える型の内側を意味し、例えば成形のための容器の内部、金型の内部、電子部品内に存在する隙間、電子部品の表面に存在する凹部の内側等が挙げられる。なお型の素材は特に限定されないが、金属、樹脂等が挙げられ、耐熱性を有するものが好ましい。 The inside of the mold means the inside of a mold having a certain shape, for example, the inside of a container for molding, the inside of a mold, the gap existing in an electronic component, the inside of a recess existing on the surface of an electronic component, etc. Can be mentioned. The material of the mold is not particularly limited, but metal, resin and the like are mentioned, and those having heat resistance are preferable.
熱硬化性組成物を型内に導入する方法は、特に限定されないが、例えば熱硬化性組成物を型内に注入する方法、型内に滴下する方法、型内に射出する方法、型内に押し込む方法等が挙げられる。具体的には、射出成形法、トランスファー成形法、インサート成形法、圧縮成形法、ホットメルト成形法等が挙げられる。熱硬化性組成物を型内に導入する際の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上が更に好ましく、２ＭＰａ以上が更により好ましい。一方、圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。 The method of introducing the thermosetting composition into the mold is not particularly limited, and for example, a method of injecting the thermosetting composition into the mold, a method of dropping the thermosetting composition into the mold, a method of injecting into the mold, and a method of injecting the thermosetting composition into the mold. Examples include a method of pushing. Specific examples thereof include an injection molding method, a transfer molding method, an insert molding method, a compression molding method, and a hot melt molding method. The pressure at which the thermosetting composition is introduced into the mold is, for example, preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more, further preferably 1 MPa or more, still more preferably 2 MPa or more. On the other hand, the pressure is preferably 10 MPa or less, more preferably 5 MPa or less.
固形物は、熱硬化性組成物が型内に導入されて一定の形が付与されたものである。固形物は、型から離型された状態で一定の形を有するものに限られず、型内で一定の形を有するものであってもよい。また固形物を用いて、例えば接着、固定、封止等を行うことができる。例えば固形物は、型に接着していてもよく、型以外の部材（以下では他の部材と呼ぶ場合がある）に接着していてもよい。また固形物は、型と他の部材に接着、融着等して両者を接着、固定等してもよい。また固形物は、型を封止してもよく、他の部材を封止してもよく、型と他の部材とを封止してもよい。他の部材としては、電子部品、樹脂製の板状体、金属製の板状体、樹脂製の棒状体、金属製の棒状体等が挙げられる。固形物の形状は、特に限定されないが、シート状、多角柱状、円柱状、直方体、長方体、円錐状、角錐状、球状等が挙げられる。 The solid is a thermosetting composition introduced into a mold to give it a certain shape. The solid material is not limited to one having a certain shape when released from the mold, and may have a certain shape in the mold. Further, a solid substance can be used for, for example, bonding, fixing, sealing, and the like. For example, the solid material may be adhered to a mold, or may be adhered to a member other than the mold (hereinafter, may be referred to as another member). Further, the solid material may be adhered or fused to the mold and other members to adhere or fix the two. Further, the solid material may seal the mold, seal other members, or seal the mold and other members. Examples of other members include electronic parts, resin plate-shaped bodies, metal plate-shaped bodies, resin rod-shaped bodies, metal rod-shaped bodies, and the like. The shape of the solid material is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a polygonal columnar shape, a columnar shape, a rectangular parallelepiped, a rectangular parallelepiped, a cone shape, a pyramid shape, and a spherical shape.
固形物の製造方法は、更に、固形物を硬化開始温度（℃）以上の温度で加熱する第２加熱工程、及び固形物を硬化開始温度（℃）未満の温度まで冷却する第２冷却工程を含むことが好ましい。このように型内の形状に沿った形を備える固形物に対して硬化処理を行うことにより、所望の形状を有する硬化固形物が得られ易くなる。更に当該硬化処理を行うことにより耐熱性が向上する。 The method for producing a solid material further includes a second heating step of heating the solid material at a temperature equal to or higher than the curing start temperature (° C.) and a second cooling step of cooling the solid material to a temperature lower than the curing start temperature (° C.). It is preferable to include it. By performing the hardening treatment on the solid matter having a shape conforming to the shape in the mold in this way, it becomes easy to obtain a hardened solid matter having a desired shape. Further, the heat resistance is improved by performing the curing treatment.
第２加熱工程における加熱温度は、硬化開始温度（℃）＋１０（℃）以上であることがより好ましく、硬化開始温度（℃）＋３０（℃）以上であることが更に好ましく、硬化開始温度（℃）＋４０（℃）以上であることが更により好ましい。一方、当該加熱温度が硬化開始温度（℃）＋１００（℃）以下であることにより製造コストを低減することができる。そのため当該加熱温度は硬化開始温度（℃）＋１００（℃）以下であることが好ましく、硬化開始温度（℃）＋８０（℃）以下であることがより好ましく、硬化開始温度（℃）＋７０（℃）以下であることが更に好ましく、硬化開始温度（℃）＋６０（℃）以下であることが更により好ましい。 The heating temperature in the second heating step is more preferably the curing start temperature (° C.) +10 (° C.) or higher, further preferably the curing start temperature (° C.) +30 (° C.) or higher, and the curing start temperature (° C.). ) + 40 (° C.) or higher is even more preferable. On the other hand, when the heating temperature is equal to or less than the curing start temperature (° C.) + 100 (° C.), the manufacturing cost can be reduced. Therefore, the heating temperature is preferably less than or equal to the curing start temperature (° C.) +100 (° C.), more preferably less than or equal to the curing start temperature (° C.) +80 (° C.), and more preferably the curing start temperature (° C.) +70 (° C.). It is more preferably less than or equal to, and even more preferably less than or equal to the curing start temperature (° C.) +60 (° C.).
第２加熱工程における加熱時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、好ましくは２５０分以下、より好ましくは１００分以下、更に好ましくは３０分以下、更により好ましくは１０分以下である。 The heating time in the second heating step is preferably 1 minute or more, more preferably 2 minutes or more, preferably 250 minutes or less, more preferably 100 minutes or less, still more preferably 30 minutes or less, still more preferably 10 minutes. It is as follows.
第２加熱工程は、第１冷却工程後、熱硬化性組成物の固形物を型内に入れたまま行ってもよい。これにより固形物を取り出す工程を省略できるため作業性が向上する。一方、第２加熱工程は、第１冷却工程後に熱硬化性組成物の固形物を離型して型内から取り出してから行ってもよい。また第２加熱工程は、第１冷却工程後に熱硬化性組成物の固形物を離型して型内から取り出し、取り出した固形物を他の型内に入れてから第２加熱工程を行ってもよい。当該他の型は、第１冷却工程で用いる型よりも体積が小さいことが好ましい。また当該他の型は、第１冷却工程で用いる型よりも質量（ｇ）が小さいことも好ましい。これにより熱が固形物に伝わり易くなるため、固形物が硬化し易くなる。なお他の型の素材は特に限定されないが、金属、樹脂等が挙げられる。 After the first cooling step, the second heating step may be carried out with the solid substance of the thermosetting composition in the mold. As a result, the step of taking out the solid matter can be omitted, and the workability is improved. On the other hand, the second heating step may be performed after the solid substance of the thermosetting composition is released from the mold after the first cooling step. In the second heating step, after the first cooling step, the solid matter of the thermosetting composition is released from the mold, taken out from the mold, and the taken out solid matter is put into another mold, and then the second heating step is performed. May be good. The other molds preferably have a smaller volume than the molds used in the first cooling step. Further, it is also preferable that the other mold has a smaller mass (g) than the mold used in the first cooling step. As a result, heat is easily transferred to the solid material, so that the solid material is easily cured. The material of other types is not particularly limited, and examples thereof include metal and resin.
第２加熱工程における加熱は、第１冷却工程後の複数の固形物に対して一括して行ってもよい。当該加熱としては、例えば第１冷却工程後の複数の固形物を加熱炉に入れて一括して加熱する態様が挙げられる。このように一括して加熱することにより作業性が向上する。 The heating in the second heating step may be performed collectively for a plurality of solids after the first cooling step. Examples of the heating include a mode in which a plurality of solids after the first cooling step are put into a heating furnace and heated at once. Workability is improved by heating all at once in this way.
第２加熱工程における加熱は、第１冷却工程後の複数の固形物を順次加熱して行ってもよい。当該加熱としては、例えば第１冷却工程後の複数の固形物をコンベア上に配置し、連続式加熱炉に通して加熱する態様が挙げられる。これにより、硬化した固形物の硬度のバラツキが低減する。 The heating in the second heating step may be performed by sequentially heating a plurality of solids after the first cooling step. Examples of the heating include a mode in which a plurality of solids after the first cooling step are arranged on a conveyor and heated by passing them through a continuous heating furnace. As a result, the variation in hardness of the hardened solid matter is reduced.
第２冷却工程では、硬化開始温度（℃）未満の温度まで冷却することが好ましく、溶融開始温度（℃）以下の温度まで冷却することがより好ましく、溶融開始温度（℃）−１０℃以下の温度まで冷却することが更に好ましく、溶融開始温度（℃）−２５℃以下の温度まで冷却することが更に好ましい。 In the second cooling step, it is preferable to cool to a temperature lower than the curing start temperature (° C.), more preferably to a temperature lower than the melting start temperature (° C.), and to a melting start temperature (° C.) −10 ° C. or lower. It is more preferable to cool to a temperature, and it is further preferable to cool to a temperature of the melting start temperature (° C.) -25 ° C. or lower.
次に熱硬化性組成物について説明する。熱硬化性組成物は熱処理により硬くなるものであればよい。 Next, the thermosetting composition will be described. The thermosetting composition may be hardened by heat treatment.
熱硬化性組成物の吸熱開始温度ＴＡ１（℃）は、３６℃以上であることが好ましい。これにより、得られた固形物の耐ブロッキング性が向上し易くなる。より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。一方、熱硬化性組成物の吸熱開始温度ＴＡ１（℃）は、７０℃以下であることが好ましい。これにより熱硬化性組成物を溶融状態にし易くすることができるため製造コストを低減することができる。より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。 The endothermic start temperature TA1 (° C.) of the thermosetting composition is preferably 36 ° C. or higher. This makes it easier to improve the blocking resistance of the obtained solid material. It is more preferably 40 ° C. or higher, and even more preferably 50 ° C. or higher. On the other hand, the endothermic start temperature TA1 (° C.) of the thermosetting composition is preferably 70 ° C. or lower. As a result, the thermosetting composition can be easily melted, so that the manufacturing cost can be reduced. It is more preferably 60 ° C. or lower, still more preferably 55 ° C. or lower.
熱硬化性組成物の硬化開始温度は、熱硬化性組成物の示差走査熱量測定における吸熱完了温度ＴＡ２（℃）＋１０℃以上の温度であることが好ましい。これにより、第１加熱工程における熱硬化性組成物の硬化を防止し易くすることができる。硬化開始温度は、吸熱完了温度ＴＡ２（℃）＋１５℃以上であることがより好ましく、吸熱完了温度ＴＡ２（℃）＋２０℃以上であることが更に好ましい。吸熱完了温度ＴＡ２（℃）は、吸熱開始温度ＴＡ１（℃）と同様に示差走査熱量分析計を用いて測定することができ、図１に示すようなＤＳＣ曲線において、吸熱ピークＰから熱流（ｍＷ）が上昇して、ベースラインＢ２に至る点Ａ２における温度に相当する。なお熱硬化性組成物の硬化開始温度については、例えば後述する重合性化合物、ラジカル発生剤の種類、量等を調製することによって制御することができる。熱硬化性組成物の吸熱完了温度ＴＡ２（℃）は、具体的には６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。一方、熱硬化性組成物の吸熱完了温度ＴＡ２（℃）は、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７８℃以下、更に好ましくは７６℃以下である。 The curing start temperature of the thermosetting composition is preferably a temperature of the endothermic completion temperature TA2 (° C.) + 10 ° C. or higher in the differential scanning calorimetry of the thermosetting composition. This makes it easier to prevent the thermosetting composition from curing in the first heating step. The curing start temperature is more preferably the endothermic completion temperature TA2 (° C.) + 15 ° C. or higher, and further preferably the endothermic completion temperature TA2 (° C.) + 20 ° C. or higher. The endothermic completion temperature TA2 (° C.) can be measured using a differential scanning calorimetry in the same manner as the endothermic start temperature TA1 (° C.), and the endothermic peak P to the heat flow (mW) in the DSC curve as shown in FIG. ) Rise to correspond to the temperature at point A2 reaching baseline B2. The curing start temperature of the thermosetting composition can be controlled by preparing, for example, the type and amount of the polymerizable compound and radical generator described later. The endothermic completion temperature TA2 (° C.) of the thermosetting composition is specifically preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher. On the other hand, the endothermic completion temperature TA2 (° C.) of the thermosetting composition is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 78 ° C. or lower, and further preferably 76 ° C. or lower.
熱硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することが好ましく、結晶性ラジカル重合性化合物を含有することがより好ましい。熱硬化性組成物が、結晶性ラジカル重合性化合物を含むことにより、後述する滞留安定性、耐ブロッキング性、硬化性（硬化時間）等を向上し易くすることができる。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を備えるものが挙げられる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能な炭素−炭素２重結合を１つに限らず、２つ以上備えていてもよく、３つ以上備えていてもよい。また結晶性ラジカル重合性化合物は、第１加熱工程における流動性と、第２加熱工程における硬化性に優れる。結晶性とは、組成物を示差走査熱量測定にて−６０℃から２００℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温して得られたＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが観測されることを意味する。結晶性ラジカル重合性化合物として、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、及び結晶性ラジカル重合性単量体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び不飽和ポリエステルよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。 The thermosetting composition preferably contains a radically polymerizable compound, and more preferably contains a crystalline radically polymerizable compound. By containing the crystalline radical polymerizable compound in the thermosetting composition, it is possible to easily improve the retention stability, blocking resistance, curability (curing time) and the like described later. Examples of the radically polymerizable compound include those having a radically polymerizable carbon-carbon double bond. The radically polymerizable compound is not limited to one and may have two or more radically polymerizable carbon-carbon double bonds, or may have three or more radically polymerizable bonds. Further, the crystalline radical polymerizable compound is excellent in fluidity in the first heating step and curability in the second heating step. Crystallinity means that an endothermic peak is observed in the DSC curve obtained by heating the composition from -60 ° C to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min by differential scanning calorimetry. means. The crystalline radically polymerizable compound comprises a group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, unsaturated polyester, and crystalline radically polymerizable monomer. At least one selected is preferred, with at least one selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, and unsaturated polyesters. preferable. The "(meth) acrylate" means "acrylate" or "methacrylate".
エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、１分子中に２個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリレートまたはメタクリレートを付加反応させることにより得られ、分子末端にアクリレートまたはメタクリレート由来の二重結合を有するエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート付加物等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 As the epoxy (meth) acrylate, for example, it is obtained by subjecting an epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule to an addition reaction of acrylate or methacrylate, and has a double bond derived from acrylate or methacrylate at the molecular end. Epoxy (meth) acrylate can be mentioned. Specifically, a (meth) acrylate adduct of a bisphenol A type epoxy resin, a (meth) acrylate adduct of a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a (meth) acrylate adduct of a phenol or cresol novolac type epoxy resin, and a biphenyl type. Examples thereof include (meth) acrylate adducts of epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネート、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、及びポリオールのうち少なくとも２種以上の化合物を反応させることにより得られた化合物等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include polyisocyanates, hydroxyl group-containing (meth) acrylates, and compounds obtained by reacting at least two or more compounds among polyols.
ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２官能イソシアネート化合物が３量化されたイソシアヌレート環を有する３官能イソシアネート、ポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of the polyisocyanate include aromatic polyisocyanate compounds and aliphatic polyisocyanate compounds. Specifically, isocyanurate ring in which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and bifunctional isocyanate compound are quantified. Examples thereof include trifunctional isocyanates having the above, isocyanate prepolymers modified with polyols, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth). Examples thereof include acrylate and dipropylene glycol mono (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリオールとしては、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコール、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of the polyol include a polyalol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a polyester polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a polyether polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, and the like. .. These can be used alone or in combination of two or more.
一分子中に２個以上の水酸基を有するポリアルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等のポリアルコールと、アジピン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる飽和ポリエステルポリオールが挙げられる。一分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of the polyalcohol having two or more hydroxyl groups in one molecule include neopentyl glycol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-. Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptandiol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, propylene glycol, diethylene glycol , Dipropylene glycol, trimethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct and the like. Examples of the polyester polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A. Examples thereof include saturated polyester polyols obtained by dehydration condensation reaction between polyalcohol such as propylene oxide adduct and polybasic acids such as adipic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid. Examples of the polyether polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステル（メタ）アクリレートとして、例えば、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリレートとのエステル化により得られるポリエステル（メタ）アクリレート、酸末端のポリエステルとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる分子末端に（メタ）アクリレートの二重結合を有するポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 As the polyester (meth) acrylate, for example, a polyester (meth) acrylate obtained by esterification of a polyester polyol and a (meth) acrylate, and a molecular terminal obtained by a reaction between an acid-terminated polyester and a (meth) acrylate having a glycidyl group. Examples thereof include polyester (meth) acrylate having a double bond of (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして、例えば、ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリレートとのエステル化により得られるポリエーテル（メタ）アクリレート、酸末端のポリエーテルとグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られる分子末端に（メタ）アクリレートの二重結合を有するポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of the polyether (meth) acrylate include a polyether (meth) acrylate obtained by esterification of a polyether polyol and a (meth) acrylate, and a reaction between an acid-terminated polyether and a (meth) acrylate having a glycidyl group. Examples thereof include polyether (meth) acrylate having a double bond of (meth) acrylate at the end of the obtained molecule. These can be used alone or in combination of two or more.
不飽和ポリエステルとして、例えば、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸、及びグリコール類を脱水縮合反応に合成したものが挙げられる。不飽和多塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、グルタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド化合物、シクロヘキサンジメタノール、ジブロムネオペンチルグリコール等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of unsaturated polyesters include those obtained by synthesizing unsaturated polybasic acids, saturated polybasic acids, and glycols in a dehydration condensation reaction. Examples of the unsaturated polybasic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, glutaconic acid and the like. Saturated polybasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebatic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, Examples thereof include succinic acid and tetrabrom phthalic anhydride. Glycols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide compound, cyclohexanedimethanol, dibrom neopentyl glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
結晶性ラジカル重合性単量体としては、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー（メタ）アクリレート、ベヘニルアクリレート、テトラメチルピペリニジルメタクリレート、トリメタリルイソシアヌレート、ダイアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジメチルエステル、ステアリン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、トリレンジアリルカルバメート、マレイミド、アセナフチレン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Examples of the crystalline radically polymerizable monomer include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, methoxypolyethylene glyco (meth) acrylate, behenyl acrylate, tetramethylpiperinidyl methacrylate, trimetalyl isocyanurate, and die. Examples thereof include acetone acrylamide, dimethyl ester of itaconic acid, vinyl stearate, N-vinylcarbazole, N-methylolacrylamide, acrylamide, tolylene diallyl carbamate, maleimide, and acenaphthylene. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、これらのラジカル重合性化合物は、各成分の組合せや配合割合等を調製することにより結晶性を有するものにすることができる。 In addition, these radically polymerizable compounds can be made crystalline by adjusting the combination of each component, the blending ratio, and the like.
熱硬化性組成物１００質量％中、結晶性ラジカル重合性化合物の含量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。これにより、硬化処理の際に硬化され易くなる。一方、結晶性ラジカル重合性化合物の含量は９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。これにより各種添加剤を添加して各機能を発揮させ易くすることができる。 The content of the crystalline radically polymerizable compound in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. This makes it easier to cure during the curing process. On the other hand, the content of the crystalline radical polymerizable compound is preferably 90% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. As a result, various additives can be added to facilitate each function.
熱硬化性組成物は、非結晶性ラジカル重合性化合物を含有していてもよい。非結晶性とは、組成物を示差走査熱量測定にて−６０℃から２００℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温して得られたＤＳＣ曲線において、吸熱ピークが観測されないことを意味する。非結晶性ラジカル重合性化合物としては、上記ラジカル重合性化合物の各成分の組合せや配合割合等を調製することにより非晶性を有するものにすることができる。 The thermosetting composition may contain a non-crystalline radical polymerizable compound. Non-crystalline means that no endothermic peak is observed in the DSC curve obtained by heating the composition from -60 ° C to 200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min by differential scanning calorimetry. means. The non-crystalline radical polymerizable compound can be made amorphous by preparing a combination of each component of the radical polymerizable compound, a blending ratio, and the like.
熱硬化性組成物１００質量％中、非結晶性ラジカル重合性化合物の含量は２.５質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１３質量％以下であることが更に好ましい。 The content of the non-crystalline radical polymerizable compound in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 2.5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 45% by mass or less. Is more preferable, and it is more preferably 25% by mass or less, and further preferably 13% by mass or less.
熱硬化性組成物は、常温で液体のラジカル重合性単量体を含有していてもよい。常温で液体のラジカル重合性単量体としては、アクリレート；メタクリレート；ビニル基を有するスチレンモノマー、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。常温で液体のラジカル重合性単量体の好ましい含量は、上記非結晶性ラジカル重合性化合物の好ましい含量の記載を参照することができる。 The thermosetting composition may contain a radically polymerizable monomer that is liquid at room temperature. Examples of the radically polymerizable monomer liquid at room temperature include acrylate; methacrylate; styrene monomer having a vinyl group, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene and other vinyl aromatic compounds; vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Vinyl esters such as vinyl lactate and vinyl butyrate; (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. For the preferable content of the radically polymerizable monomer that is liquid at room temperature, the description of the preferable content of the non-crystalline radically polymerizable compound can be referred to.
熱硬化性組成物は、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルテトラブロムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリル基を有するジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等の２官能以上のラジカル重合性単量体を含有していてもよい。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 Thermosetting compositions include triallyl cyanurate, diethylene glycol dimethacrylate, diallyl tetrabromphthalate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diallyl phthalate having an allyl group, and diallyl maleate. , Diallyl fumarate, triallyl isocyanurate and the like may contain bifunctional or higher functional radical polymerizable monomers. These can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性組成物は、ジアリルフタレートプレポリマー、タイクプレポリマー、エポキシプレポリマー、ウレタンプレポリマー、アクリレートプレポリマー等のラジカル重合性多量体を含有していてもよい。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。 The thermosetting composition may contain a radically polymerizable multimer such as a diallyl phthalate prepolymer, a tike prepolymer, an epoxy prepolymer, a urethane prepolymer, and an acrylate prepolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性組成物は、熱硬化性樹脂を含有していてもよい。熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上、併用して使用することができる。熱硬化性組成物１００質量％中、熱硬化性樹脂の含量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。 The thermosetting composition may contain a thermosetting resin. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, cyanate ester resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, urea melamine resin, polyimide, and bismaleimide resin. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the thermosetting resin in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and preferably 50% by mass. It is more preferably% or less, and further preferably 25% by mass or less.
熱硬化性組成物は、硬化開始温度（℃）以上の温度でラジカルを発生させるラジカル発生剤を含有することが好ましい。ラジカル発生剤として、加熱分解型の有機過酸化物等が挙げられる。ラジカル発生剤のラジカル発生温度ＴＢ１（℃）としては、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であって、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。熱硬化性組成物１００質量％中、ラジカル発生剤の含量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。一方、下限は例えば０．０５質量％以上であってもよい。 The thermosetting composition preferably contains a radical generator that generates radicals at a temperature equal to or higher than the curing start temperature (° C.). Examples of the radical generator include thermal decomposition type organic peroxides and the like. The radical generation temperature TB1 (° C.) of the radical generator is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 105 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 130 ° C. or lower. The content of the radical generator in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. On the other hand, the lower limit may be, for example, 0.05% by mass or more.
有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 Examples of organic peroxides include t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, and 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3. Examples thereof include 5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxyoctate, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, t-butylperoxybenzoate, and dicumyl peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性組成物は、ラジカル捕捉剤を含有していることが好ましい。ラジカル捕捉剤としてはハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔ−４−メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ピロガロール等のキノン類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等のフェノール系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のピペリジン−１−オキシル類を挙げることができる。これらを使用することにより溶融時の増粘を抑制することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。熱硬化性組成物１００質量％中、ラジカル捕捉剤の含量は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。下限は例えば０．０１質量％以上であってもよい。 The thermosetting composition preferably contains a radical scavenger. Examples of the radical trapping agent include hydroquinone, monomethyl ether hydroquinone, toluhydroquinone, di-t-4-methylphenol, monomethyl ether hydroquinone, phenothiazine, t-butylcatechol, parabenzoquinone, quinones such as pyrogallol, and 2,6-di-t. -Butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) ) Phenolic compounds such as butane, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1 Piperidine-1-oxyls such as −oxyl can be mentioned. By using these, thickening at the time of melting can be suppressed. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the radical scavenger in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less. The lower limit may be, for example, 0.01% by mass or more.
熱硬化性組成物は、強度向上等のために充填材（フィラー）を含有していてもよい。充填材として、無機充填材が挙げられる。無機充填材としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、マイカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が挙げられる。このうち、シリカが流動し易いため好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。熱硬化性組成物１００質量％中、充填材の含量は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。これにより充填材の機能が発揮され易くなる。一方、充填材の含量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。 The thermosetting composition may contain a filler to improve the strength and the like. Examples of the filler include an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, alumina, silica, zinc oxide, mica, aluminum nitride, and boron nitride. Of these, silica is preferable because it easily flows. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the filler in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. This facilitates the function of the filler. On the other hand, the content of the filler is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
熱硬化性組成物は、その他に各種添加剤を含有していてもよい。添加剤として、カップリング剤、難燃剤、耐候剤、耐光剤、着色剤、応力緩和剤、離型剤、硬化促進剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。熱硬化性組成物１００質量％中、各種添加剤の合計の含量は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。下限は例えば０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。 The thermosetting composition may also contain various additives. Examples of the additive include a coupling agent, a flame retardant, a weather resistant agent, a light resistant agent, a colorant, a stress relaxant, a mold release agent, a curing accelerator and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The total content of the various additives in 100% by mass of the thermosetting composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. The lower limit may be, for example, 0.01% by mass or more, or 0.1% by mass or more.
カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。シラン系カップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。難燃剤としてはハロゲン系、リン系、窒素系、複合型の有機系難燃剤；金属水酸化物、アンチモン系、赤リン系、シリコーン系、ホウ酸塩の無機系難燃剤；が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。耐候剤としては、フェノールなどの酸化防止剤や、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤等が挙げられる。耐光剤としては、ベンゾフェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダートアミン系化合物等が挙げられる。着色剤としては、顔料、染料が挙げられる。顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等が挙げられる。染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。応力緩和剤として、シリコーンオイル、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。離型剤として、脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、鉱物系等のワックス等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include a silane-based coupling agent and a titanate-based coupling agent. Examples of the silane-based coupling agent include epoxysilane-based, aminosilane-based, cationicsilane-based, vinylsilane-based, acrylicsilane-based, mercaptosilane-based, and composite systems thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the flame retardant include halogen-based, phosphorus-based, nitrogen-based, and composite organic flame retardants; metal hydroxides, antimony-based, red phosphorus-based, silicone-based, and borate-based inorganic flame retardants. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the weather resistant agent include antioxidants such as phenol and ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds. Examples of the light-resistant agent include benzophenone-based compounds, salicylate-based compounds, benzotriazole-based compounds, and hindered amine-based compounds. Examples of the colorant include pigments and dyes. Examples of the pigment include kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, chromium hydroxide-containing, chromium oxide, cobalt aluminate, synthetic ultramarine blue and the like. Examples of the dye include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, azomethine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the stress relieving agent include silicone oil, silicone rubber, acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and thermoplastic elastomer. Examples of the release agent include fatty acid-based, fatty acid metal salt-based, and mineral-based waxes.
硬化促進剤としては、例えば、変性イミダゾール系硬化促進剤、変性脂肪族ポリアミン系促進剤、変性ポリアミン系促進剤等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include a modified imidazole-based curing accelerator, a modified aliphatic polyamine-based accelerator, a modified polyamine-based accelerator, and the like.
熱硬化性組成物は、９０℃における溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより熱硬化性組成物を型内の形状に沿った形にし易くすることができる。より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、更により好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。一方、熱硬化性組成物の上記溶融粘度の下限は、０．５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１Ｐａ・ｓ以上であってもよい。溶融粘度は後記する実施例に記載の方法により測定することができる。 The thermosetting composition preferably has a melt viscosity at 90 ° C. of 1000 Pa · s or less. As a result, the thermosetting composition can be easily formed into a shape that conforms to the shape inside the mold. It is more preferably 200 Pa · s or less, further preferably 100 Pa · s or less, and even more preferably 30 Pa · s or less. On the other hand, the lower limit of the melt viscosity of the thermosetting composition may be 0.5 Pa · s or more, or 1 Pa · s or more. The melt viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
熱硬化性組成物は、９０℃、２４時間加熱の前後における溶融粘度の変化率が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。これにより熱硬化性組成物の滞留安定性を向上することができる。一方、溶融粘度の変化率の下限は例えば０．５％以上であってもよい。当該溶融粘度の変化率は、後記する実施例に記載の方法により測定することができる。 In the thermosetting composition, the rate of change in melt viscosity before and after heating at 90 ° C. for 24 hours is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, and even more preferably 3% or less. .. Thereby, the retention stability of the thermosetting composition can be improved. On the other hand, the lower limit of the rate of change in melt viscosity may be, for example, 0.5% or more. The rate of change in the melt viscosity can be measured by the method described in Examples described later.
熱硬化性組成物は、後記する実施例に記載の方法に基づいて測定される１６５℃加熱時の硬化時間が３００分以下であることが好ましい。これにより作業性が向上する。硬化時間は、より好ましくは２００分以下、更に好ましくは５０分以下、更により好ましくは５分以下、特に好ましくは３分以下である。一方、硬化時間の下限は１分以上であってよく、２分以上であってもよい。 The thermosetting composition preferably has a curing time of 300 minutes or less when heated at 165 ° C., which is measured based on the method described in Examples described later. This improves workability. The curing time is more preferably 200 minutes or less, still more preferably 50 minutes or less, even more preferably 5 minutes or less, and particularly preferably 3 minutes or less. On the other hand, the lower limit of the curing time may be 1 minute or more, and may be 2 minutes or more.
熱硬化性組成物は、２００℃、１時間加熱の前後における重量減少率が１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることが更に好ましい。これにより、耐熱性が向上する。一方、重量減少率の下限は例えば０．１％以上であってもよい。当該重量減少率は、後記する実施例に記載の方法により測定することができる。 The thermosetting composition preferably has a weight loss rate of less than 1%, more preferably less than 0.5%, and less than 0.3% before and after heating at 200 ° C. for 1 hour. More preferred. This improves heat resistance. On the other hand, the lower limit of the weight loss rate may be, for example, 0.1% or more. The weight loss rate can be measured by the method described in Examples described later.
熱硬化性組成物は、ガラス転移点が０℃以上であることが好ましく、ガラス転移点が５０℃以上であることがより好ましく、ガラス転移点が１１０℃以上であることが更に好ましい。一方、熱硬化性組成物は、ガラス転移点が３００℃以下であってもよく、２６０℃以下であってもよい。ガラス転移点は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 The thermosetting composition preferably has a glass transition point of 0 ° C. or higher, more preferably a glass transition point of 50 ° C. or higher, and further preferably a glass transition point of 110 ° C. or higher. On the other hand, the thermosetting composition may have a glass transition point of 300 ° C. or lower or 260 ° C. or lower. The glass transition point can be measured by the method described in Examples described later.
固形物は、電気部品に付着させて用いられるものであることが好ましい。電気部品としては、インバーター、パワーモジュール、イグニッションコイル、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）、オイルレベルセンサ等のセンサが挙げられる。固形物は、電気部品の表面に付着させてもよいし、電気部品の内部に付着させてもよいし、電気部品の表面と内部に付着させてもよい。硬化固形物についても同様である。 The solid material is preferably one that is used by being attached to an electric component. Examples of electrical components include sensors such as inverters, power modules, ignition coils, engine control units (ECUs), and oil level sensors. The solid substance may be attached to the surface of the electric component, may be attached to the inside of the electric component, or may be attached to the surface and the inside of the electric component. The same applies to the cured solid matter.
固形物が電気部品に付着している態様としては、固形物が電気部品の少なくとも一部を封止している態様、固形物が電気部品の少なくとも一部に接着している態様、固形物が電気部品の少なくとも一部に固定されている態様等が挙げられる。電気部品の少なくとも一部とは、電子部品内に存在する隙間、電子部品の表面に存在する凹部、電子部品の備える電子基板、電子部品の備える電子素子等が挙げられる。 Examples of the mode in which the solid matter adheres to the electric component include a mode in which the solid matter seals at least a part of the electric component, a mode in which the solid matter adheres to at least a part of the electric component, and a mode in which the solid matter adheres to the electric component. Examples thereof include a mode in which the electric component is fixed to at least a part of the electric component. Examples of at least a part of the electric component include a gap existing in the electronic component, a recess existing on the surface of the electronic component, an electronic substrate provided in the electronic component, an electronic element provided in the electronic component, and the like.
固形物を電気部品に付着させる方法については、特に限定されないが、例えば第１加熱工程と第１冷却工程の際に電気部品に溶融状態の熱硬化性組成物を接触させてから冷却することにより、固形物を電気部品に付着させることができる。これにより、固形物は電気部品の形状に沿った形になり易くなるため、固形物の電気部品に対する密着力が向上する。また、第１加熱工程、第１冷却工程の際に電気部品以外の型内に固化物を形成しておいて、固化物を離型して取り出して、第２加熱工程の際に固化物を電気部品に接触させてから冷却することにより固形物を電気部品に付着させてもよい。また第２加熱工程後に得られた硬化固形物は、接着剤等を用いて電気部品に付着させてもよい。 The method for adhering the solid matter to the electric component is not particularly limited, but for example, by bringing the thermosetting composition in a molten state into contact with the electric component during the first heating step and the first cooling step, and then cooling the electric component. , Solids can be attached to electrical components. As a result, the solid material tends to have a shape that conforms to the shape of the electric component, so that the adhesion of the solid material to the electric component is improved. Further, a solidified product is formed in a mold other than the electric parts during the first heating step and the first cooling step, the solidified product is released from the mold and taken out, and the solidified product is removed during the second heating step. The solid matter may be attached to the electric component by contacting it with the electric component and then cooling it. Further, the cured solid matter obtained after the second heating step may be attached to the electric component by using an adhesive or the like.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and it is possible to carry out the present invention with modifications to the extent that it can be adapted to the gist of the above and the following. Yes, they are all within the technical scope of the invention.
〈熱硬化性組成物の製造方法〉
下記配合成分を表１に記載の配合量にて８０℃に温調した２軸混練押出し機を用いて均一に混合した。次いで、粉砕機を用いて調製物を粉末または小粒状とすることにより、実施例１〜６の熱硬化性組成物、比較例１、２の熱可塑性組成物（以下では、これらをまとめて「組成物」と呼ぶ場合がある）を得た。
・結晶性ラジカル重合性化合物：ウレタンメタクリレート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル付加物（１，６−ＨＤＩの２−ＨＥＭＡ付加物））
・結晶性ラジカル重合性化合物：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（株式会社新中村化学社製 Ａ−９３００）
・非晶性ラジカル重合性化合物：エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物）
・ラジカル重合性単量体：液状メタクリレート（メタクリル酸メチル）
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート）
・熱可塑性樹脂：ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製 ＧＭ−９６０）
・無機充填材：溶融シリカ（デンカ株式会社製 平均粒子径：２４μｍ）
・シランカップリング剤：メタクリル系シラン（株式会社信越化学工業社製 ＫＢＭ−５０３）
・硬化促進剤：イミダゾール−アダクト型潜在硬化剤（味の素ファインテクノ株式会社製 ＰＮ−５０）
・ラジカル発生剤：ジクミルパーオキサイド（株式会社日油社製 パークミルＤ）
・ラジカル捕捉剤：パラベンゾキノン（株式会社精工化学社製 ＰＢＱ）
<Manufacturing method of thermosetting composition>
The following compounding ingredients were uniformly mixed using a twin-screw kneading extruder whose temperature was adjusted to 80 ° C. in the blending amounts shown in Table 1. Then, by using a pulverizer to make the preparation into powder or small particles, the thermosetting compositions of Examples 1 to 6 and the thermoplastic compositions of Comparative Examples 1 and 2 (hereinafter, these are collectively referred to as “). Sometimes referred to as "composition") was obtained.
Crystalline radical polymerizable compound: Urethane methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate adduct of 1,6-hexamethylene diisocyanate (2-HEMA adduct of 1,6-HDI))
-Crystalline radically polymerizable compound: ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
-Amorphous radical polymerizable compound: Epoxy (meth) acrylate (methacrylic acid adduct of bisphenol A type epoxy resin)
-Radical polymerizable monomer: Liquid methacrylate (methyl methacrylate)
-Epoxy resin: Bisphenol A epoxy resin (bisphenol A type epoxy methacrylate)
-Thermoplastic resin: Polyester resin (GM-960 manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
-Inorganic filler: fused silica (Made by Denka Co., Ltd. Average particle size: 24 μm)
-Silane coupling agent: Methacrylic silane (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
-Curing accelerator: Imidazole-adduct type latent curing agent (PN-50 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.)
-Radical generator: Dikmyl peroxide (Park Mill D manufactured by NOF CORPORATION)
-Radical scavenger: Parabenzoquinone (PBQ manufactured by Seiko Kagaku Co., Ltd.)
〈吸熱開始温度ＴＡ１、吸熱完了温度ＴＡ２、ラジカル発生温度ＴＢ１の測定方法〉
株式会社セイコーインスツル社製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ２２０）を用いて、上記各組成物１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、−６０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度でＤＳＣ測定をそれぞれ行った。得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークの開始温度をＴＡ１とし、吸熱ピークの終了温度をＴＡ２とし、発熱ピークの開始温度をラジカル発生温度ＴＢ１とした。なお２３℃で液体の実施例５、６の組成物は測定を中止した。
<Measurement method of endothermic start temperature TA1, endothermic completion temperature TA2, radical generation temperature TB1>
Using a differential scanning calorimetry (DSC220) manufactured by Seiko Instruments Inc., 10 mg of each of the above compositions is placed in an aluminum pan, the lid is pressed and sealed, and the temperature is changed from -60 ° C to 200 ° C at 10 ° C / min. DSC measurements were performed at the rate of temperature rise. The start temperature of the endothermic peak of the obtained DSC curve was set to TA1, the end temperature of the endothermic peak was set to TA2, and the start temperature of the exothermic peak was set to the radical generation temperature TB1. The measurement of the compositions of Examples 5 and 6 which were liquid at 23 ° C. was stopped.
〈流動性（溶融粘度）〉
上記組成物の加熱時における流動性の指標として、株式会社島津製作所製の高化式フローテスタ（ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、溶融粘度を測定した。詳細には、直径２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを備え、９０℃に加熱されたシリンダーの試料挿入孔に上記組成物を入れ、１８０秒の予備加熱後に、３〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でピストンを加圧し、組成物をダイのノズルから流出させて、せん断速度が１０００ｓｅｃ−１となる箇所より溶融粘度を求め、下記の基準により流動性の評価を行った。
Ａ：溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ超
<Fluidity (melt viscosity)>
The melt viscosity was measured using a high-grade flow tester (CFT-500D) manufactured by Shimadzu Corporation as an index of the fluidity of the composition during heating. Specifically, a die having a diameter of 2.0 mm and a length of 10 mm is provided, the above composition is placed in a sample insertion hole of a cylinder heated to 90 ° C., and after 180 seconds of preheating, a pressure of 3 to 100 kgf / cm 2 is applied. The piston was pressurized and the composition was discharged from the nozzle of the die, the melt viscosity was determined from the place where the shear rate was 1000 sec -1, and the fluidity was evaluated according to the following criteria.
A: Melt viscosity is 1000 Pa · s or less B: Melt viscosity is over 1000 Pa · s
〈ガラス転移点〉
上記組成物のガラス転移点の測定はＪＩＳ Ｋ ７２４４−４に基づいて行った。まず上記組成物を１６５℃に温調した平板用金型内に配置し、金型を閉じ加圧加熱成形した。その後、金型を開けて平板状の試験片を得た。平板状の試験片から短冊状に切削加工を行いガラス転移点測定用試験片を得た。アイティー計測制御株式会社の弾性測定装置（ＤＶＡ−２２０）を用いて、２℃／分の昇温速度で、３０〜２５０℃の範囲、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性を測定した。Ｔａｎδピーク温度をガラス転移点とした。
<Glass transition point>
The glass transition point of the above composition was measured based on JIS K 7244-4. First, the above composition was placed in a flat plate mold whose temperature was adjusted to 165 ° C., the mold was closed, and pressure heat molding was performed. Then, the mold was opened to obtain a flat test piece. A test piece for measuring the glass transition point was obtained by cutting a flat plate-shaped test piece into a strip shape. Using an elasticity measuring device (DVA-220) manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., dynamic viscoelasticity was measured in a range of 30 to 250 ° C. and a frequency of 10 Hz at a heating rate of 2 ° C./min. The Tan δ peak temperature was taken as the glass transition point.
〈滞留安定性〉
上記組成物の２５℃における初期粘度と、９０℃にて２４時間、加熱した後の溶融粘度とを測定し、その変化率を計算して、下記の基準により滞留安定性の評価を行った。なお溶融粘度の測定は、上述の方法にて実施した。
Ａ：変化率５％未満
Ｂ：変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：変化率が１０％以上
<Stay stability>
The initial viscosity of the composition at 25 ° C. and the melt viscosity after heating at 90 ° C. for 24 hours were measured, the rate of change was calculated, and the retention stability was evaluated according to the following criteria. The melt viscosity was measured by the method described above.
A: Change rate less than 5% B: Change rate 5% or more and less than 10% C:
〈耐ブロッキング性〉
上記組成物２００ｇを４０℃の環境下で直径７５ｍｍ、高さ１００ｍｍの筒の中に入れ、上部より直径７４ｍｍ、４ｋｇの円柱形の錘を入れ、荷重をかけた状態で２４時間経過後に筒から組成物を取り出し、組成物中の小粒状同士のブロッキング状態を評価した。
Ａ：小粒状どうしのブロッキングがない
Ｂ：小粒状どうしのブロッキングはあるが、融着はなく解れる
Ｃ：小粒状どうしのブロッキングがあり、融着しており解れない
<Blocking resistance>
200 g of the above composition is placed in a cylinder having a diameter of 75 mm and a height of 100 mm in an environment of 40 ° C., a cylindrical weight having a diameter of 74 mm and a height of 4 kg is placed from the top, and after 24 hours have passed under a load, the cylinder is used. The composition was taken out and the blocking state of the small particles in the composition was evaluated.
A: There is no blocking between small particles B: There is blocking between small particles, but there is no fusion and it can be solved C: There is blocking between small particles and it is fused and cannot be solved
〈硬化性〉
厚み２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのテフロン（登録商標）板の中央に、直径３０ｍｍの穴を開けてテフロン（登録商標）シートを得た。次いでテフロン（登録商標）シートをあらかじめ１６５℃に加熱したヒートプレス機にセットし、テフロン（登録商標）シートを１６５℃に加熱した。次いで、テフロン（登録商標）シートの上記穴に実施例１の熱硬化性組成物を３ｇ入れ、ヒートプレス機にて圧力を５ＭＰａかけ、３分間加熱して、直径３０ｍｍ、厚み２ｍｍのサンプルを作製した。同様に５分間加熱したサンプルも作製した。これらのサンプルのそれぞれについて、−６０℃から２００℃まで１０℃／分の昇温速度にてＤＳＣ測定を行って発熱ピークの有無を確認した。更に同様に、実施例２〜６のそれぞれについて３分間加熱サンプルと５分間加熱サンプルとを作製してＤＳＣ測定を行って発熱ピークの有無を確認した。これらのＤＳＣ測定において、３分間サンプルと、５分間加熱サンプルに発熱ピークが観察され無かったものは、硬化時間が３分以下と判断した。また３分間サンプルに発熱ピークが観察され、５分間加熱サンプルに発熱ピークが観察され無かったものは、硬化時間が３分超５分以下と判断した。また３分間加熱サンプルと５分間加熱サンプルに発熱ピークが観察されたものは、硬化時間が５分超であると判断した。これらの基準に基づいて硬化性の評価を行った。
Ａ：３分以下
Ｂ：３分超５分以下
Ｃ：５分超
<Curable>
A Teflon (registered trademark) sheet having a diameter of 30 mm was formed in the center of a Teflon (registered trademark) plate having a thickness of 2 mm and a thickness of 50 mm × 50 mm. Next, the Teflon (registered trademark) sheet was set in a heat press machine preheated to 165 ° C., and the Teflon (registered trademark) sheet was heated to 165 ° C. Next, 3 g of the thermosetting composition of Example 1 was placed in the above hole of the Teflon (registered trademark) sheet, pressure was applied at 5 MPa with a heat press machine, and the mixture was heated for 3 minutes to prepare a sample having a diameter of 30 mm and a thickness of 2 mm. did. Similarly, a sample heated for 5 minutes was also prepared. For each of these samples, DSC measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min from -60 ° C. to 200 ° C. to confirm the presence or absence of an exothermic peak. Further, similarly, a 3-minute heated sample and a 5-minute heated sample were prepared for each of Examples 2 to 6 and DSC measurement was performed to confirm the presence or absence of a heat generation peak. In these DSC measurements, those in which no exothermic peak was observed in the 3-minute sample and the 5-minute heated sample were judged to have a curing time of 3 minutes or less. Further, when an exothermic peak was observed in the sample for 3 minutes and no exothermic peak was observed in the heated sample for 5 minutes, it was judged that the curing time was more than 3 minutes and 5 minutes or less. Further, those in which the exothermic peak was observed in the 3-minute heated sample and the 5-minute heated sample were judged to have a curing time of more than 5 minutes. Curability was evaluated based on these criteria.
A: 3 minutes or less B: 3 minutes or more and 5 minutes or less C: 5 minutes or less
〈耐熱性〉
加熱前の２５℃における上記組成物の重量に対する２００℃にて１時間加熱した後の上記組成物の重量変化率を測定し、耐熱性を評価した。なお当該重量変化は、アウトガス量と未硬化成分の揮発量等に起因するものであると推測される。これらの結果を表１に示す。
Ａ：重量減少率が０．３％未満
Ｂ：重量減少率が０．３％以上０．５％未満
Ｃ：変化率が０．５％以上
<Heat-resistant>
The rate of change in weight of the composition after heating at 200 ° C. for 1 hour with respect to the weight of the composition at 25 ° C. before heating was measured, and the heat resistance was evaluated. It is presumed that the weight change is due to the amount of outgas, the amount of volatilization of the uncured component, and the like. These results are shown in Table 1.
A: Weight loss rate is less than 0.3% B: Weight loss rate is 0.3% or more and less than 0.5% C: Change rate is 0.5% or more
〈硬化固形物の製造〉
Ｎｉｋｋａｎ工業製の１．６ｍｍ厚、レジスト無しのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）を４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いで、図２に示す平面形状を有し、且つ図３に示す図２のＸ―Ｘ断面の断面形状を備える高さが５０ｍｍのポリブチレンテレフタレート容器２の内部に、ガラスエポキシ基板１を挿入し、それを上側金型５ａと下側金型５ｂとを備え内面寸法が幅４０ｍｍ×長さ４２ｍｍ×高さ５０ｍｍである金型５の内部に入れ込んで固定した。次いで、スクリュー型ホットメルト成形加工用アプリケーターである井元製作所製の竪型低圧押出成形機（ＩＭＣ−１８Ｆ９）を用いて、上側金型５ａの上面中央部の直径４ｍｍの円形一点ゲートから実施例１〜６の組成物をそれぞれ注入して成型を行った。成型条件は、金型温度２５℃、成型樹脂温度８０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、吐出回転を５０％設定（最大吐出１００％）とした。次いで金型５から離型して、図４に示す固形物１０とガラスエポキシ基板１とポリブチレンテレフタレート容器２との複合体（固形物の複合体１１）を得た。更に固形物の複合体１１を１６５℃の加熱炉にて、実施例１〜４は３分、実施例５は１２０分、実施例６は３．５分加熱処理を行うことにより硬化固形物の複合体を得た。なお図２、３中、符号ａ〜ｈの幅の寸法はａ＝１.６ｍｍ、ｂ＝４０ｍｍ、ｃ＝４０ｍｍ、ｄ＝３８ｍｍ、ｅ＝１ｍｍ、ｆ＝１８．２ｍｍ、ｇ＝１ｍｍ、ｈ＝９ｍｍである。
<Manufacturing of hardened solids>
A 1.6 mm thick, resist-free glass epoxy substrate (FR-4) manufactured by Nikkan Industries was cut into a size of 40 mm × 40 mm, and the surface was wiped with acetone to remove oil. Next, the
Ｎｉｋｋａｎ工業製の１．６ｍｍ厚、レジスト無しのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）を４０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いで、図５に示す平面形状を備え、図７に示す図５のＸ―Ｘ断面の断面形状を備える高さが５０ｍｍのポリブチレンテレフタレート容器３の内部に、ガラスエポキシ基板１を配置した。更に、図６に示す平面形状を備え、図７に示す図６のＸ―Ｘ断面の断面形状を備える高さ１０ｍｍのポリブチレンテレフタレート枠４をポリブチレンテレフタレート容器３の内部に配置した。この組立体を図７に示すように上側金型５ａと下側金型５ｂとを備える金型５の内部に入れ込んで固定した。次いで、上側金型５ａの１８．２ｍｍ×３８ｍｍの面の中心に設けた直径４ｍｍの円形ゲートから、上記固形物１０と同様に、実施例１〜６の組成物をそれぞれ注入して成型を行った。次いで金型５から離型して、図８に示す固形物２０とガラスエポキシ基板１とポリブチレンテレフタレート容器３とポリブチレンテレフタレート枠４との複合体（固形物の複合体２１）を得た。更に固形物の複合体２１を１６５℃の加熱炉にて、実施例１〜４は３分、実施例５は１２０分、実施例６は３．５分加熱処理を行うことにより硬化固形物の複合体を得た。なお図５〜７中、符号ｉ〜Ｏの幅の寸法はｉ＝４０ｍｍ、ｊ＝３８ｍｍ、ｋ＝１ｍｍ、ｌ＝１ｍｍ、ｍ＝４９ｍｍ、ｎ＝１０ｍｍ、Ｏ＝１０ｍｍである。符号ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｈの幅の寸法は上述の通りである。
A 1.6 mm thick, resist-free glass epoxy substrate (FR-4) manufactured by Nikkan Industries was cut into a size of 40 mm × 70 mm, and the surface was wiped with acetone to remove oil. Next, the
実施例１〜６の組成物により得られた固形物１０、固形物２０は、成型時に溶融粘度が低かったため、それぞれポリブチレンテレフタレート容器２、ポリブチレンテレフタレート容器３、ポリブチレンテレフタレート枠４の内部の形状に沿う形状であり、且つガラスエポキシ基板１の形状に沿う形状であったと考えられる。更に、これらを硬化処理した後の硬化固形物についても、ポリブチレンテレフタレート容器２、ポリブチレンテレフタレート容器３、ポリブチレンテレフタレート枠４の内部の形状に沿う形状であり、且つガラスエポキシ基板１の形状に沿う形状であったと考えられる。なお、これらポリブチレンテレフタレート容器２、ポリブチレンテレフタレート容器３、ポリブチレンテレフタレート枠４は上述の「型」に相当し、ガラスエポキシ基板１は上述の型以外の部材である「他の部材」に相当する。
Since the
１ ガラスエポキシ基板
２ ポリブチレンテレフタレート容器
３ ポリブチレンテレフタレート容器
４ ポリブチレンテレフタレート枠
５ 金型
５ａ 上側金型
５ｂ 下側金型
１０ 固形物
１１ 固形物の複合体
２０ 固形物
２１ 固形物の複合体
1
Claims (13)
前記熱硬化性組成物の溶融開始温度（℃）以上、前記熱硬化性組成物の硬化開始温度（℃）未満の温度で加熱する第１加熱工程、及び
前記熱硬化性組成物を型内に導入し、前記溶融開始温度（℃）未満の温度まで冷却する第１冷却工程を含むことを特徴とする固形物の製造方法。 A method for producing a solid substance of a thermosetting composition.
The first heating step of heating at a temperature equal to or higher than the melting start temperature (° C.) of the thermocurable composition and lower than the curing start temperature (° C.) of the thermocurable composition, and the thermocurable composition are placed in a mold. A method for producing a solid material, which comprises a first cooling step of introducing and cooling to a temperature lower than the melting start temperature (° C.).
前記固形物を前記硬化開始温度（℃）未満の温度まで冷却する第２冷却工程を含む請求項１〜６のいずれかに記載の固形物の製造方法。 A claim further comprising a second heating step of heating the solid material at a temperature equal to or higher than the curing start temperature (° C.) and a second cooling step of cooling the solid material to a temperature lower than the curing start temperature (° C.). The method for producing a solid substance according to any one of 1 to 6.
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