JP7547067B2 - Crystalline radically polymerizable composition for fixing electric/electronic components, vehicle-mounted rotor core, and method for manufacturing rotor core fixed body - Google Patents
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Description
本発明は、電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物、前記組成物により固定されている車載ロータコア、及びロータコア固定体の製造方法に関する。 The present invention relates to a crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components, an in-vehicle rotor core fixed with the composition, and a method for manufacturing a rotor core fixed body.
工作機械、作業用ロボット、車両、自動車、電化製品等に使用されている電気電子部品は埃、水分、衝撃等の外的要因から守るために筐体あるいはユニット、モジュール、デバイス等の構成パーツに固定されている。金属による電気電子部品の筐体あるいはユニット、モジュール、デバイス等の構成パーツへの固定は高い信頼性を有するが高価であるため、安価で生産性が良好な樹脂製材料による固定材に置き換わっている。また、金属による電気電子部品の固定を樹脂製固定材にすることにより、電気絶縁性を有することから固定された電気電子部品を小さくすることが可能となり、搭載される工作機械、作業用ロボット、車両、自動車、電化製品等の設計自由度が向上する。また、電気電子部品は高温高湿環境下の過酷な条件で使用されることもあるため、樹脂製材料を使用する場合に、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂が多く使用されている。 Electrical and electronic components used in machine tools, work robots, vehicles, automobiles, electrical appliances, etc. are fixed to housings or component parts such as units, modules, devices, etc. to protect them from external factors such as dust, moisture, and shock. Fixing electrical and electronic components to housings or component parts such as units, modules, devices, etc. using metal is highly reliable but expensive, so fixing materials made of resin materials, which are inexpensive and have good productivity, are being used instead. In addition, by using resin fixing materials instead of metal fixing materials, it is possible to make the fixed electrical and electronic components smaller because of their electrical insulation properties, and this improves the design freedom of machine tools, work robots, vehicles, automobiles, electrical appliances, etc. in which they are installed. In addition, electrical and electronic components are sometimes used under harsh conditions such as high temperature and high humidity environments, so when using resin materials, thermosetting resins with excellent heat resistance are often used.
最近では樹脂製基板や金属と密着性が良好であり、機械強度、流動性に優れる液状エポキシ樹脂が使用されている。 Recently, liquid epoxy resins have come into use, as they have good adhesion to resin substrates and metals, and have excellent mechanical strength and fluidity.
このようなことから、従来、固定用エポキシ樹脂組成物、固定用エポキシ樹脂組成物を使用した電子装置、自動車及び電子装置の製造方法が知られている(例えば特許文献1)。また、半導体装置の製造方法とそれに使用される半導体封止用熱硬化性樹脂組成物が知られている(例えば特許文献2、3)。 For these reasons, conventionally, epoxy resin compositions for fixing, and methods for manufacturing electronic devices, automobiles, and electronic devices using epoxy resin compositions for fixing are known (e.g., Patent Document 1). In addition, methods for manufacturing semiconductor devices and thermosetting resin compositions for semiconductor encapsulation used therein are known (e.g., Patent Documents 2 and 3).
タブレット状のエポキシモールディングコンパウンド(EMC)は高い生産性を有するトランスファー成形法で使用され、密着性や線膨張係数等の物理的特性に優れていることから高い信頼性を確立しているが、冷凍保管、後硬化工程が必要であることから、使用方法の簡素化が求められている。 Tablet-type epoxy molding compound (EMC) is used in the highly productive transfer molding method, and has established a high level of reliability due to its excellent physical properties such as adhesion and linear expansion coefficient. However, since it requires frozen storage and a post-curing process, there is a demand for simplification of the method of use.
上記特許文献1において、封止用エポキシ樹脂組成物はトランスファー成形法で成形されている。トランスファー成形に使用するエポキシ樹脂組成物は冷凍保管した樹脂組成物を常温に戻す必要がある。エポキシ樹脂組成物を常温で保管すると流動性が大きく低下することや、成形時間中に完全硬化しないため、必要な成形品特性を得るために数時間の後硬化を行う等の課題がある。 In the above Patent Document 1, the encapsulating epoxy resin composition is molded by transfer molding. The epoxy resin composition used in transfer molding needs to be stored frozen and then returned to room temperature. If the epoxy resin composition is stored at room temperature, there are problems such as a significant decrease in fluidity and the fact that it does not completely cure during the molding time, requiring post-curing for several hours to obtain the required molded product characteristics.
上記特許文献2は、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を改善する熱硬化性樹脂組成物であり、特定の構造を有する重合性化合物を含む熱硬化性樹脂が提案されている。但し、当該特許における引用例、当該特許明細書、実施例の記載から、当該特許での想定温度安定性は、室温、常温領域であることが示唆されるものである。 The above-mentioned Patent Document 2 proposes a thermosetting resin composition that improves the storage stability of an epoxy resin composition, and a thermosetting resin containing a polymerizable compound having a specific structure. However, the cited examples in the patent, the patent specification, and the descriptions in the examples suggest that the assumed temperature stability in the patent is in the room temperature or normal temperature range.
また特許文献3は、光に高感度で低エネルギー光でも硬化する光硬化性樹脂による電子部品用封止剤が提案されているが、光に高感度で低エネルギー光でも硬化する特性付与に伴う、保存安定性、取り扱いに関する記載はなされていない。 Patent Document 3 also proposes a sealant for electronic components made of a photocurable resin that is highly sensitive to light and hardens even with low-energy light, but does not disclose any description of storage stability or handling that accompanies the property of being highly sensitive to light and hardening even with low-energy light.
そこで、本発明は、結晶性ラジカル重合性組成物の可塑化温度領域での安定性が良いため取扱性に優れ、硬化成形性が良好である結晶性ラジカル重合性組成物を提供することにある。 Therefore, the present invention aims to provide a crystalline radical polymerizable composition that has good stability in the plasticization temperature range, and therefore is easy to handle and has good curing moldability.
本発明者は、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む組成物について種々の観点から多角的に検討を重ねた結果、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を見出すに至った。 The inventors of the present invention have conducted extensive research from various perspectives on compositions containing at least a crystalline radically polymerizable compound, and as a result have discovered the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention.
すなわち、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアは、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアであって、前記ラジカル重合開始剤が熱重合開始剤であり、かつ、前記ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が60~170℃であり、前記結晶性ラジカル重合性化合物の融点が30~150℃の範囲であることを特徴とする。
That is, the vehicle-mounted rotor core having a magnet fixed thereto using the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention is a vehicle-mounted rotor core having a magnet fixed thereto using a radically polymerizable composition containing at least a crystalline radically polymerizable compound, an inorganic filler, a silane coupling agent, and a radical polymerization initiator, characterized in that the radical polymerization initiator is a thermal polymerization initiator, and the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator is 60 to 170°C, and the melting point of the crystalline radically polymerizable compound is in the range of 30 to 150°C.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、結晶性不飽和ポリエステル、結晶性エポキシ(メタ)アクリレート、結晶性ウレタン(メタ)アクリレート、結晶性ポリエステル(メタ)アクリレート、結晶性ポリエーテル(メタ)アクリレート、結晶性ラジカル重合性単量体、結晶性ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。
In addition, in a preferred embodiment of an in-vehicle rotor core having a magnet fixed using the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the crystalline radically polymerizable compound is characterized by including one or more selected from crystalline unsaturated polyesters, crystalline epoxy (meth)acrylates, crystalline urethane (meth)acrylates, crystalline polyester (meth)acrylates, crystalline polyether (meth)acrylates, crystalline radically polymerizable monomers, and crystalline radically polymerizable multimers.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、前記電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物において、90℃に加熱したシリンダー試料挿入孔に前記ラジカル重合性組成物を入れ、溶融粘度を高化式フローテスタにて測定した場合、23℃で7日保管前後の溶融粘度保持率は90~120%であることを特徴とする。
In a preferred embodiment of the in-vehicle rotor core having a magnet fixed thereto using the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components is characterized in that, when the radically polymerizable composition is placed in a cylinder sample insertion hole heated to 90°C and the melt viscosity is measured using a high-temperature flow tester, the melt viscosity retention rate before and after storage at 23°C for 7 days is 90 to 120%.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、前記電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の成形品において、150℃で5hrs後硬化前後の曲げ強さ保持率は90~150%であることを特徴とする。
In a preferred embodiment of the in-vehicle rotor core having a magnet fixed thereto using the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the molded product of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components has a bending strength retention rate of 90 to 150% before and after curing at 150° C. for 5 hours.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、前記電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物において、90℃に加熱したシリンダー試料挿入孔に前記ラジカル重合性組成物を入れ、溶融粘度を高化式フローテスタにて測定した場合、90℃で1hr保管前後の溶融粘度保持率は90~1000%であることを特徴とする。
In a preferred embodiment of the in-vehicle rotor core having a magnet fixed thereto using the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components is characterized in that, when the radically polymerizable composition is placed in a cylinder sample insertion hole heated to 90°C and the melt viscosity is measured using a high-temperature flow tester, the melt viscosity retention rate before and after storage at 90°C for 1 hour is 90 to 1000%.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、23℃で固体であることを特徴とする。
In a preferred embodiment of the in-vehicle rotor core having a magnet fixed thereto using the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the crystalline radical polymerizable composition is characterized in that it is solid at 23°C.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、前記無機充填材は、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50~95質量%であることを特徴とする。
In a preferred embodiment of the in-vehicle rotor core having a magnet fixed thereto using the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the inorganic filler is present in an amount of 50 to 95 mass % based on the total amount of the crystalline radical polymerizable composition.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定した車載ロータコアの好ましい実施態様において、ラジカル重合性化合物全量に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合は、30重量部以上であることを特徴とする。
In addition, in a preferred embodiment of an in-vehicle rotor core having a magnet fixed using the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the ratio of the crystalline radically polymerizable compound to the total amount of the radically polymerizable compound is 30 parts by weight or more.
また、本発明のロータコア固定体の製造方法は、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて、射出成形法、トランスファー成形法、又は注型法によるインサート成形法により、磁石を固定する工程を有することを特徴とする。 The manufacturing method of the rotor core stator of the present invention is characterized by having a step of fixing a magnet by an insert molding method such as an injection molding method, a transfer molding method, or a casting method using the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物によれば、保存安定性に優れ、射出成形、トランスファー成形時の可塑化温度でも粘度変化が少ないため、成形安定性に優れるという有利な効果を奏する。更に、結晶性ラジカル重合性組成物の硬化速度が速いため大型ロータコアの後硬化工程を実施しなくても十分な機械強度を確保できるという有利な効果を奏する。 The crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention has the advantageous effect of excellent molding stability because it has excellent storage stability and little change in viscosity even at the plasticization temperature during injection molding and transfer molding. Furthermore, the crystalline radical polymerizable composition has the advantageous effect of ensuring sufficient mechanical strength without performing a post-curing process for large rotor cores because of its fast curing speed.
また、本発明により電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物により固定されている車載ロータコアを提供することができるという有利な効果を奏する。 The present invention also has the advantageous effect of providing an in-vehicle rotor core that is fixed with a crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components.
さらに、本発明により電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物からなる粒状物、粉末、タブレットを射出成形法、トランスファー成形法、又は注型法によるインサート成形法により磁石を固定する工程を有する電気電子部品の製造方法を提供することができるという有利な効果を奏する。 Furthermore, the present invention has the advantageous effect of providing a method for manufacturing electric and electronic components, which includes a step of fixing a magnet to a granule, powder, or tablet made of a crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components by injection molding, transfer molding, or insert molding using a casting method.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物と、無機充填材と、シランカップリング剤と、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むラジカル重合性組成物であって、前記ラジカル重合開始剤が熱重合開始剤であることを特徴とする。これは、熱重合開始剤であるラジカル重合開始剤の使用により、後述する実施例に示されているように、結晶性ラジカル重合性組成物の可塑化工程温度領域での保管安定性に優れるため生産安定性が良好であり、常温で保管できるため保管コストが安価であり、また、後硬化を実施しなくても十分な物性が確保できる結晶性ラジカル重合性組成物が提供可能であるからである。なお、本明細書中において電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を、結晶性ラジカル重合性組成物と称することがある。 The crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention is a radical polymerizable composition containing at least a crystalline radical polymerizable compound, an inorganic filler, a silane coupling agent, and a radical polymerization initiator, and is characterized in that the radical polymerization initiator is a thermal polymerization initiator. This is because, as shown in the examples described below, the use of the radical polymerization initiator, which is a thermal polymerization initiator, provides a crystalline radical polymerizable composition that has excellent storage stability in the plasticization process temperature range of the crystalline radical polymerizable composition, has good production stability, can be stored at room temperature, has low storage costs, and can ensure sufficient physical properties without post-curing. In this specification, the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components may be referred to as a crystalline radical polymerizable composition.
なお、固定とは一つの場所から動かないようにすること、また、動かないことである。固定は接着や封止等を含み、固定用途は接着用途や封止用途等を含む。本電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を使用した固定は、固定される装置及び/または部品の一部及び/または全部を固定することができる。 Fixing means preventing something from moving from one place, or not moving. Fixing includes adhesion and sealing, and fixing applications include adhesion and sealing. Fixing using the present crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components can fix part and/or all of the device and/or component to be fixed.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、結晶性不飽和ポリエステル、結晶性エポキシ(メタ)アクリレート、結晶性ウレタン(メタ)アクリレート、結晶性ポリエステル(メタ)アクリレート、結晶性ポリエーテル(メタ)アクリレート、結晶性ラジカル重合性単量体、結晶性ラジカル重合性多量体から選ばれる1種以上を含むことを特徴とする。これらの重合性化合物を使用すると機械特性、取扱い性が良好となる(以下では、結晶性を省略する場合がある。)。 In a preferred embodiment of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the crystalline radical polymerizable compound is characterized by including one or more selected from crystalline unsaturated polyester, crystalline epoxy (meth)acrylate, crystalline urethane (meth)acrylate, crystalline polyester (meth)acrylate, crystalline polyether (meth)acrylate, crystalline radical polymerizable monomer, and crystalline radical polymerizable multimer. The use of these polymerizable compounds improves mechanical properties and handling (hereinafter, crystallinity may be omitted).
なお、本明細書において、結晶性化合物とは融点を有する化合物であり、ガラス転移点と融点を有する化合物であってもよい。これらの温度はDSC( 示差走査熱量計 )、TGDTA( 示差熱熱重量同時測定装置 )等の熱分析装置により確認できる。本発明における結晶性化合物は熱分析装置により融点が確認できる化合物とすることができる。 In this specification, a crystalline compound is a compound that has a melting point, and may be a compound that has a glass transition point and a melting point. These temperatures can be confirmed by a thermal analysis device such as a DSC (differential scanning calorimeter) or a TGDTA (thermogravimetric differential thermal analyzer). The crystalline compound in the present invention may be a compound whose melting point can be confirmed by a thermal analysis device.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記ラジカル重合開始剤は、電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の安定性、生産性という観点から、10時間半減期温度60~170℃であり、より好ましくは70~160℃であり、さらに好ましくは80~150℃である。分解温度が上記範囲より低いと溶融混練時に硬化反応が進行する虞があり、分解温度が上記範囲より高いと成形時間が長く生産性が低下する虞がある。上記範囲とすることで射出成形時のシリンダー温度で保管しても粘度変化が微少であるため生産安定性が向上し、常温保管可能であるため物流費用の低減や冷凍保管せずに保管できることから簡便な取扱が可能となり、さらには硬化速度が速いため後硬化を行わなくても十分な物性が確保できる可能性がある。 In a preferred embodiment of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the radical polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature of 60 to 170°C, more preferably 70 to 160°C, and even more preferably 80 to 150°C, from the viewpoint of stability and productivity of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components. If the decomposition temperature is lower than the above range, there is a risk that a curing reaction will proceed during melt kneading, and if the decomposition temperature is higher than the above range, there is a risk that the molding time will be long and productivity will decrease. By setting the temperature within the above range, the viscosity change is minimal even when stored at the cylinder temperature during injection molding, improving production stability, and since it can be stored at room temperature, logistics costs can be reduced and it can be stored without freezing, making it easy to handle, and furthermore, since the curing speed is fast, there is a possibility that sufficient physical properties can be secured without post-curing.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は生産安定性という観点から、23℃で7日保管前後の溶融粘度保持率90~120%であり、より好ましくは95~120%であり、さらに好ましくは98~120%である。上記範囲とすることで流動性が安定するため成形性が良好であり、歩留まりが向上する可能性がある。 In a preferred embodiment of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components has a melt viscosity retention rate of 90 to 120% before and after storage at 23°C for 7 days, more preferably 95 to 120%, and even more preferably 98 to 120%, from the viewpoint of production stability. By setting the melt viscosity in the above range, the flowability is stable, so that moldability is good and there is a possibility of improving the yield.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の成形品は工程短縮化、品質安定化の観点で後硬化前後の物性保持率90~150%であり、より好ましくは95~140%であり、さらに好ましくは98~130%である。上記範囲とすることで、後硬化の工程削除と時間の短縮が図れるため、生産性の向上や、成形品物性のばらつきが少ないため品質の安定する可能性がある。 In a preferred embodiment of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the molded product of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components has a property retention rate of 90 to 150% before and after post-curing, more preferably 95 to 140%, and even more preferably 98 to 130%, from the viewpoint of shortening the process and stabilizing the quality. By setting the value in the above range, the post-curing process can be eliminated and the time can be shortened, which may improve productivity and stabilize the quality due to less variation in the physical properties of the molded product.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は生産安定性、信頼性という観点から、90℃で1hr保管前後の溶融粘度保持率90~1000%であり、より好ましくは95~900%であり、さらに好ましくは98~800%である。上記範囲とすることで電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の溶融粘度増加による成形圧力により部品の損傷、変形を抑制できる可能性がある。また、狭小部への未充填を抑制できる可能性がある。 In a preferred embodiment of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components has a melt viscosity retention rate of 90 to 1000% before and after storage at 90°C for 1 hour, more preferably 95 to 900%, and even more preferably 98 to 800%, from the viewpoint of production stability and reliability. By setting the retention rate within the above range, damage and deformation of parts due to molding pressure caused by an increase in the melt viscosity of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components may be suppressed. In addition, it may be possible to suppress unfilling of narrow parts.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性化合物は、作業性、成形性という観点から、前記結晶性ラジカル重合性化合物の融点が30~150℃であり、より好ましくは30~120℃であり、さらに好ましくは30~100℃の範囲で融点を示すことを特徴とする。融点が30℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物、または融点が150℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物を使用した場合に比較して、30~150℃の範囲で融点を示す結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると、より良好な取扱い性を実現可能であるためである。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも低い場合は、常温で液体になりやすいため、結晶性ラジカル重合性組成物が固体を維持しにくくなる虞がある。結晶性ラジカル重合性化合物の融点が上記範囲よりも高い場合は、金型の成形温度と近接するため、流動開始から硬化までの時間が短くなり、成形不良が発生する虞がある。 In a preferred embodiment of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the crystalline radical polymerizable compound is characterized in that, from the viewpoint of workability and moldability, the melting point of the crystalline radical polymerizable compound is 30 to 150°C, more preferably 30 to 120°C, and even more preferably 30 to 100°C. This is because, compared with the use of a crystalline radical polymerizable compound having a melting point of less than 30°C or a crystalline radical polymerizable compound having a melting point of more than 150°C, the use of a crystalline radical polymerizable compound having a melting point in the range of 30 to 150°C can achieve better handling. If the melting point of the crystalline radical polymerizable compound is lower than the above range, it is likely to become liquid at room temperature, and therefore the crystalline radical polymerizable composition may be difficult to maintain as a solid. If the melting point of the crystalline radical polymerizable compound is higher than the above range, it is close to the molding temperature of the mold, and therefore the time from the start of flow to hardening is shortened, and molding defects may occur.
また、融点が30℃未満の結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、23℃で固体の結晶性ラジカル重合性組成物になりにくい傾向がある。一方、融点が150℃より高い結晶性ラジカル重合性化合物のみを使用した場合は、射出成形法において、シリンダー内で結晶性ラジカル重合性組成物を可塑化する際に、シリンダー温度と金型の温度が近接しているため、シリンダー内で安定性に乏しい傾向がある。 In addition, when only crystalline radical polymerizable compounds with a melting point of less than 30°C are used, it is difficult to obtain a crystalline radical polymerizable composition that is solid at 23°C. On the other hand, when only crystalline radical polymerizable compounds with a melting point of more than 150°C are used, the crystalline radical polymerizable composition tends to be less stable in the cylinder during plasticization in the cylinder in the injection molding method because the cylinder temperature and the mold temperature are close to each other.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、前記結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性化合物の取扱い性という観点から、23℃で固体であることを特徴とする。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性組成物の製造・成形・輸送環境下において組成物の形状が変化しないため、汎用の製造設備・条件で連続生産が可能となるためである。なお、固体とは外力によって容易に形及び体積が変化しないものとすることができる。 In a preferred embodiment of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the crystalline radical polymerizable composition is characterized by being solid at 23°C from the viewpoint of the ease of handling of the crystalline radical polymerizable compound. The reason for the above range is that the shape of the composition does not change under the manufacturing, molding, and transportation environment of the crystalline radical polymerizable composition, making continuous production possible using general-purpose manufacturing equipment and conditions. Note that a solid can be one whose shape and volume do not easily change due to an external force.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、製品品質という観点から、前記無機充填材が、前記結晶性ラジカル重合性組成物全量に対して50~95質量%であり、より好ましくは55~93質量%であり、さらに好ましくは60~90質量%とすることができる。上記範囲としたのは、無機充填材の量が上記範囲より少ない場合は収縮率が大きく成形品が変形し、前記範囲よりも多い場合は成形時の溶融粘度が高くインサート物に負荷がかかり、インサート物が損傷する虞があるためである。 In a preferred embodiment of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, the inorganic filler is 50 to 95% by mass, more preferably 55 to 93% by mass, and even more preferably 60 to 90% by mass, based on the total amount of the crystalline radically polymerizable composition, from the viewpoint of product quality. The reason for the above range is that if the amount of inorganic filler is less than the above range, the shrinkage rate is large and the molded product is deformed, and if the amount is more than the above range, the melt viscosity during molding is high and a load is applied to the insert, which may cause damage to the insert.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の好ましい実施態様において、固体を維持する観点から、結晶性及び非晶性ラジカル重合性化合物全量(100重量部)に対する結晶性ラジカル重合性化合物の割合が、30重量部以上であり、より好ましくは、40重量部以上、更に好ましくは、50重量部以上とすることができる。上記範囲としたのは、結晶性ラジカル重合性化合物の割合が上記範囲よりも少ない場合は、固体になりにくくなる虞があるためである。 In addition, in a preferred embodiment of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, from the viewpoint of maintaining a solid state, the ratio of the crystalline radical polymerizable compound to the total amount (100 parts by weight) of the crystalline and amorphous radical polymerizable compounds can be 30 parts by weight or more, more preferably 40 parts by weight or more, and even more preferably 50 parts by weight or more. The reason for the above range is that if the ratio of the crystalline radical polymerizable compound is less than the above range, it may be difficult to form a solid.
また、本発明の車載ロータコアは、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて磁石を固定したことを特徴とする。 The in-vehicle rotor core of the present invention is characterized in that a magnet is fixed using the crystalline radical polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention.
また、本発明のロータコア固定体の製造方法は、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いて、射出成形法、トランスファー成形法、又は注型法によるインサート成形法により、磁石を固定する工程を有することを特徴とする。 The manufacturing method of the rotor core stator of the present invention is characterized by having a step of fixing a magnet by an insert molding method such as an injection molding method, a transfer molding method, or a casting method using the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention.
また、本発明の応用例として、本発明の電気電子部品固定電気電子装置は、電気電子装置と、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物により前記電気電子装置に固定された電気電子部品と、からなることを特徴とする。 As an application example of the present invention, the electric/electronic device with fixed electric/electronic components of the present invention is characterized by comprising an electric/electronic device and an electric/electronic component fixed to the electric/electronic device by the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric/electronic components of the present invention.
また、本発明の電気電子部品固定電気電子装置の好ましい実施態様において、前記電気電子装置は、ユニット、モジュール、デバイス体、又はロータコアであることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the electrical/electronic device with fixed electrical/electronic components of the present invention, the electrical/electronic device is a unit, a module, a device body, or a rotor core.
電気電子部品固定ユニット、モジュール、デバイス体は電気電子部品を含んだユニット、モジュール、デバイス体(電気電子装置)である。電気電子部品は筐体あるいはユニット、モジュール、デバイス等の構成パーツに固定されている。固定された電気電子部品は、高粘度な成形材料を用いた射出成形やトランスファー成形等の流動圧力より電気電子部品の損傷を起こす虞がある。なお、本発明において、電気電子部品には、半導体、コンデンサー、集積回路等のいわゆる電気電子部品のほか、センサー、スイッチ、磁性体、一次・二次電池等の広義の電気電子部品を含むことができる。要するに、本発明の組成物は、取り扱い性、流動性等が要求される電気電子部品固定ユニット、モジュール、デバイス等に広く適用することができる。 The electric/electronic component fixing unit, module, and device body are units, modules, and devices (electrical/electronic devices) that contain electric/electronic components. The electric/electronic components are fixed to a housing or to constituent parts such as a unit, module, or device. The fixed electric/electronic components may be damaged by the flow pressure of injection molding, transfer molding, and the like using a highly viscous molding material. In the present invention, the electric/electronic components may include so-called electric/electronic components such as semiconductors, capacitors, and integrated circuits, as well as broadly defined electric/electronic components such as sensors, switches, magnetic materials, and primary and secondary batteries. In short, the composition of the present invention can be widely applied to electric/electronic component fixing units, modules, devices, and the like that require ease of handling and flowability.
また、本発明の機械は、本発明の電気電子部品固定電気電子装置を有することを特徴とする。機械についても、本発明の電気電子部品固定電気電子装置を有する限りにおいて、特に限定されない。例えば、機械として、一般機械、電気機械、輸送用機械、精密機械等を例示することができ、これらの機械に、本発明の電気電子部品固定電気電子装置を組み込むことが可能である。また、一般機械としては、例えば、農業機械、建設機械、ボイラー・原動機、繊維機械、工作機械、各種産業機械、事務機械、ミシン等を挙げることができ、電気機械としては、発電機、民生用電気機器、通信機械、電子応用装置、電気計測器等を挙げることができ、輸送用機械としては、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等を挙げることができ、精密機械としては、光学器械、時計、精密測定器等を挙げることができる。 The machine of the present invention is characterized by having an electric/electronic device with fixed electric/electronic components of the present invention. There are no particular limitations on the type of machine, so long as it has the electric/electronic device with fixed electric/electronic components of the present invention. For example, examples of machines include general machines, electric machines, transport machines, precision machines, etc., and the electric/electronic device with fixed electric/electronic components of the present invention can be incorporated into these machines. Examples of general machines include agricultural machines, construction machines, boilers/motors, textile machines, machine tools, various industrial machines, office machines, sewing machines, etc., examples of electric machines include generators, consumer electrical appliances, communication machines, electronic application devices, electrical measuring instruments, etc., examples of transport machines include automobiles, railroad cars, ships, aircraft, etc., and examples of precision machines include optical instruments, watches, precision measuring instruments, etc.
本発明においては、溶融粘度が低く流動性が良好な組成物は常温でも組成物が柔らかいため、取扱い性に不具合が生じる虞がある。また、柔らかい組成物が塊状となり、射出成形法ではホッパー内で組成物の融着が発生、トランスファー成形法では事前に成形したタブレットが融着、さらには形状変化が発生してトランスファー成形機内のタブレット挿入孔に入らなくなる不具合が発生する虞がある。本発明は結晶性ラジカル重合性組成物の可塑化工程温度領域での保管安定性に優れるため生産安定性が良好であり、常温で保管できるため保管コストが安価であり、かつ、後硬化を実施しなくても十分な物性が確保できる優れた効果を奏する。 In the present invention, a composition with low melt viscosity and good fluidity is soft even at room temperature, which may cause problems with handling. In addition, a soft composition may become lumpy, causing the composition to fuse in the hopper in the injection molding method, and causing problems with the transfer molding method in which pre-formed tablets fuse and even change shape so that they cannot be inserted into the tablet insertion holes in the transfer molding machine. The present invention has the excellent effects of providing good production stability because of excellent storage stability in the plasticization process temperature range of the crystalline radical polymerizable composition, low storage costs because it can be stored at room temperature, and ensuring sufficient physical properties without post-curing.
<不飽和ポリエステルの製造方法>
本発明に使用される不飽和ポリエステルは、一例において、例えば、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及びグリコール類を公知の脱水縮合反応によりせしめ、通常、2~40mg―KOH/gの酸価を有することができる。不飽和ポリエステルの製造において、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸の酸成分の選択や組合せ、及びグリコール類の選択や組合せ、それらの配合割合等を適宜選択することにより結晶性を有する不飽和ポリエステルとすることができる。
<Production method of unsaturated polyester>
The unsaturated polyester used in the present invention may be, for example, obtained by subjecting an unsaturated polybasic acid, a saturated polybasic acid, and glycols to a known dehydration condensation reaction, and may generally have an acid value of 2 to 40 mg-KOH/g. In producing the unsaturated polyester, an unsaturated polyester having crystallinity can be obtained by appropriately selecting and combining the acid components of the unsaturated polybasic acid and the saturated polybasic acid, and selecting and combining the glycols, and by appropriately selecting the blending ratio thereof, etc.
不飽和多塩基酸類は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、グルタコン酸等を挙げることができる。 Examples of unsaturated polybasic acids include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and glutaconic acid.
飽和多塩基酸類は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等を挙げることができる。 Examples of saturated polybasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, HET acid, and tetrabromophthalic anhydride.
グリコール類は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAプロピレンオキシド化合物、シクロヘキサンジメタノール、ジブロムネオペンチルグリコール等を挙げることができる。 Examples of glycols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A propylene oxide compound, cyclohexanedimethanol, and dibromo neopentyl glycol.
本発明においては、結晶性不飽和ポリエステルの中でも、不飽和多塩基酸としてフマル酸、飽和多塩基酸としてイソフタル酸やテレフタル酸が使用され、グリコールとして主成分にエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、シクロヘキサンジメタノールを使用した不飽和ポリエステルが好適である。 In the present invention, among the crystalline unsaturated polyesters, unsaturated polyesters using fumaric acid as the unsaturated polybasic acid, isophthalic acid or terephthalic acid as the saturated polybasic acid, and ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, or cyclohexanedimethanol as the main glycol component are preferred.
<エポキシ(メタ)アクリレートの製造方法 >
本発明に使用されるエポキシ(メタ)アクリレートは、それ自体公知の方法で製造することが出来る。公知の禁止剤、公知のエステル化触媒の存在下又は非存在下、不活性ガス気流中又は空気雰囲気下にてエポキシ樹脂、及び不飽和一塩基酸を適宜選択することにより結晶性を有するエポキシ(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。必要に応じて反応系の溶融粘度を下げる目的で他のラジカル重合性単量体や有機溶剤を入れて反応させることが出来る。
<Method for producing epoxy (meth)acrylate>
The epoxy (meth)acrylate used in the present invention can be produced by a method known per se. By appropriately selecting an epoxy resin and an unsaturated monobasic acid in the presence or absence of a known inhibitor and a known esterification catalyst, in an inert gas stream or in an air atmosphere, a crystalline epoxy (meth)epoxy acrylate can be obtained. If necessary, other radical polymerizable monomers or organic solvents can be added to the reaction system in order to reduce the melt viscosity of the reaction system.
本発明におけるエポキシ(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、1分子中に2個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸またはメタクリル酸を付加反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するエポキシ(メタ)アクリレートとすることができる。エポキシ(メタ)アクリレートをラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したエポキシ(メタ)アクリレート樹脂でもよい。上記1分子中に2個以上のグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等、あるいはこれらの誘導体からのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールおよびその誘導体からのビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノールおよびその誘導体からのビフェノール型エポキシ樹脂、あるいはナフタレンおよびその誘導体からのナフタレン型エポキシ樹脂、さらにはノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を混合して使用することができる。エポキシ樹脂の分子量の目安になるエポキシ当量は174~2000eq/gのものが好ましい。 The epoxy (meth)acrylate in the present invention can be, for example, an epoxy (meth)acrylate having an acrylate or methacrylate double bond at the molecular end obtained by addition reaction of acrylic acid or methacrylic acid with an epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule. It may be an epoxy (meth)acrylate resin in which an epoxy (meth)acrylate is dissolved in a radical polymerizable monomer and/or a radical polymerizable polymer. The epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule may be, for example, a bisphenol type epoxy resin from bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc., or their derivatives, a bixylenol type epoxy resin from bixylenol and its derivatives, a biphenol type epoxy resin from biphenol and its derivatives, a naphthalene type epoxy resin from naphthalene and its derivatives, or a novolac type epoxy resin, which can be used alone or in a mixture of two or more kinds. The epoxy equivalent, which is a measure of the molecular weight of the epoxy resin, is preferably 174 to 2000 eq/g.
<ウレタン(メタ)アクリレートの製造方法>
また本発明におけるウレタン(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させた分子末端のイソシアネート、および/または 一分子中に1個以上のイソシアネートにアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を反応させるか、または先ずアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物とジイソシアネートとをイソシアネート基が残るように反応させ、残ったイソシアネート基と一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールとを反応させて得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するウレタンアクリレートとすることができる。ウレタン(メタ)アクリレートの製造において、イソシアネートと、ポリアルコールおよび/またはポリエステルポリオールおよび/またはポリエーテルポリオールの組み合わせ、及びアルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物を適宜選択する事により結晶性を有するウレタン(メタ)エポキシアクリレートとすることが出来る。ウレタンアクリレート、またはウレタンメタクリレートを、スチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したウレタン(メタ)アクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
<Method for producing urethane (meth)acrylate>
The urethane (meth)acrylate in the present invention can be, for example, a urethane acrylate having an acrylate or methacrylate double bond at a molecular end obtained by reacting a polyalcohol and/or polyester polyol and/or polyether polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule with a diisocyanate to produce an isocyanate at a molecular end, and/or by reacting one or more isocyanates in one molecule with a compound having an alcoholic hydroxyl group and one or more acrylate groups or methacrylate groups, or by first reacting a compound having an alcoholic hydroxyl group and one or more acrylate groups or methacrylate groups with a diisocyanate so that an isocyanate group remains, and then reacting the remaining isocyanate group with a polyalcohol and/or polyester polyol and/or polyether polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule. In the production of urethane (meth)acrylate, a combination of isocyanate and polyalcohol and/or polyester polyol and/or polyether polyol, and a compound having an alcoholic hydroxyl group and one or more acrylate or methacrylate groups are appropriately selected to produce a urethane (meth)epoxy acrylate having crystallinity. Urethane acrylate or urethane methacrylate may be dissolved in a radical polymerizable monomer and/or a radical polymerizable polymer such as styrene or diethylene glycol dimethacrylate to produce a urethane (meth)acrylate resin. These may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
上記アルコール性水酸基と1個以上のアクリレート基またはメタクリレート基を有する化合物には、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を用いることができる。 Examples of compounds having an alcoholic hydroxyl group and one or more acrylate or methacrylate groups include hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, and dipropylene glycol mono(meth)acrylate.
また、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリアルコールには、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、 1,5-ペンタンジオール、 1,6-ヘキサンジオール、 1,7-へプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等を、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールには、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等のポリアルコールと、アジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる分子量1000~2000の飽和ポリエステルポリオールを、上記一分子中に2個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールには、エチレンオキシド或いはプロピレンオキシドの開環反応により得られる分子量300~2000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール類又は、カプロラクトンの開環反応で得られるポリカプロラクトン等を、単独或いは2種類以上を併用して使用することができる。 In addition, examples of the polyalcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule include, for example, neopentyl glycol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, etc., and examples of the polyester polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule include, for example, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, etc. Saturated polyester polyols having a molecular weight of 1000 to 2000 obtained by dehydration condensation reaction of polyalcohols such as bisphenol A adducts and bisphenol A propylene oxide adducts with polybasic acids such as adipic acid, (phthalic) acid (anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, etc., can be used alone or in combination of two or more kinds, and for the polyether polyols having two or more hydroxyl groups in one molecule, polyethylene glycols and polypropylene glycols having a molecular weight of 300 to 2000 obtained by ring-opening reaction of ethylene oxide or propylene oxide, or polycaprolactone obtained by ring-opening reaction of caprolactone, can be used alone or in combination of two or more kinds.
上記一分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、芳香族及び/又は脂肪族ポリイソシアネート化合物が用いられ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、2官能イソシアネート化合物が3量化されたイソシアヌレート環を有する3官能イソシアネート、市販されているポリオールで変性されたイソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。これらを単独或いは2種類以上を混合して用いることができる。 As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, aromatic and/or aliphatic polyisocyanate compounds are used, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, trifunctional isocyanates having an isocyanurate ring obtained by trimerizing a bifunctional isocyanate compound, and commercially available isocyanate prepolymers modified with polyols. These can be used alone or in a mixture of two or more types.
<ポリエステル(メタ)アクリレートの製造方法>
また本発明におけるポリエステル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエステルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートとすることができる。ポリエステル(メタ)アクリレート の製造において、ポリエステルポリオールと アクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは 酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレート とすることが出来る。ポリエステルアクリレート、またはポリエステルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエステルアクリレート樹脂、またはポリエステルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
<Method for producing polyester (meth)acrylate>
The polyester (meth)acrylate in the present invention may be, for example, a polyester acrylate or polyester methacrylate having an acrylate or methacrylate double bond at the molecular end obtained by esterification of a polyester polyol with acrylic acid or methacrylic acid, or by reaction of an acid-terminated polyester with an acrylate or methacrylate having a glycidyl group. In the production of a polyester (meth)acrylate, a polyester (meth)acrylate having crystallinity can be obtained by appropriately selecting a polyester polyol and an acrylic acid or methacrylic acid, or an acid-terminated polyester and an acrylate or methacrylate having a glycidyl group. A polyester acrylate resin or a polyester methacrylate resin may be prepared by dissolving a polyester acrylate or a polyester methacrylate in a radical polymerizable monomer and/or a radical polymerizable polymer, such as styrene or diethylene glycol dimethacrylate. These may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
<ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造方法>
また、本発明におけるポリエーテル(メタ)アクリレートは、一例として、例えば、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸とのエステル化、あるいは酸末端ポリエーテルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートとの反応により得られる分子末端にアクリレートまたはメタクリレートの二重結合を有するポリエーテルアクリレート、またはポリエーテルメタクリレートとすることができる。ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造において、ポリエーテルポリオールとアクリル酸あるいはメタクリル酸、あるいは酸末端ポリエステルとグリシジル基を有するアクリレートまたはメタクリレートを適宜選択する事により結晶性を有するポリエステル(メタ)アクリレートとすることが出来る。ポリエーテルアクリレート、またはポリエーテルメタクリレートを例えばスチレン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのラジカル重合性単量体及び/又はラジカル重合性多量体に溶解したポリエーテルアクリレート樹脂、またはポリエーテルメタクリレート樹脂でもよい。これらは単独で、または2種以上の混合物で使用することができる。
<Method for producing polyether (meth)acrylate>
In addition, the polyether (meth)acrylate in the present invention can be, for example, a polyether acrylate or polyether methacrylate having an acrylate or methacrylate double bond at the molecular end obtained by esterification of a polyether polyol with acrylic acid or methacrylic acid, or by reaction of an acid-terminated polyether with an acrylate or methacrylate having a glycidyl group. In the production of a polyether (meth)acrylate, a polyester (meth)acrylate having crystallinity can be obtained by appropriately selecting a polyether polyol and acrylic acid or methacrylic acid, or an acid-terminated polyester and an acrylate or methacrylate having a glycidyl group. A polyether acrylate resin or polyether methacrylate resin in which a polyether acrylate or polyether methacrylate is dissolved in a radical polymerizable monomer and/or radical polymerizable polymer such as styrene or diethylene glycol dimethacrylate may also be used. These can be used alone or in a mixture of two or more kinds.
また、好ましい態様において、本発明における30~150℃で固体の結晶性ラジカル重合性単量体は、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(融点約50℃)、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(融点35~53℃)、メトキシポリエチレングリコー(メタ)アクリレート(融点33~40℃)、ベヘニルアクリレート(融点46℃)、テトラメチルピペリニジルメタクリレート(融点56~60℃)、トリメタリルイソシアヌレート(融点83~87℃)、ダイアセトンアクリルアミド(融点約56℃)、イタコン酸ジメチルエステル(融点36℃)、ステアリン酸ビニル(融点36℃)、N-ビニルカルバゾール(融点67℃)、N-メチロールアクリルアミド(融点71~75℃)、アクリルアミド(融点84℃)、トリレンジアリルカルバメート(融点85~110℃)、マレイミド(融点93℃)、アセナフチレン(融点95℃)等から選ばれる1種以上を含むことができる。これらの結晶性ラジカル重合性化合物を使用すると取扱い性が良好となる。 In a preferred embodiment, the crystalline radical polymerizable monomer that is solid at 30 to 150°C in the present invention is ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (melting point: about 50°C), polyethylene glycol di(meth)acrylate (melting point: 35 to 53°C), methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (melting point: 33 to 40°C), behenyl acrylate (melting point: 46°C), tetramethylpiperidinyl methacrylate (melting point: 56 to 60°C), trimethallyl isocyanurate ... It can contain one or more selected from the group consisting of acetonitrile (melting point 83-87°C), diacetone acrylamide (melting point approximately 56°C), itaconic acid dimethyl ester (melting point 36°C), vinyl stearate (melting point 36°C), N-vinyl carbazole (melting point 67°C), N-methylolacrylamide (melting point 71-75°C), acrylamide (melting point 84°C), tolylenediallyl carbamate (melting point 85-110°C), maleimide (melting point 93°C), acenaphthylene (melting point 95°C), etc. Using these crystalline radical polymerizable compounds improves handling.
本発明におけるラジカル重合性単量体は本目的を損なわない範囲において常温にて液体のラジカル重合性単量体を使用することが出来る。例えば、ビニル基を有するスチレンモノマー、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、α-クロルスチレンなどのビニル芳香族化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ベオバモノマー(シェル化学社製)などのビニルエステル;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。 In the present invention, radical polymerizable monomers that are liquid at room temperature can be used as long as they do not impair the objective of the present invention. Examples of such monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene monomer having a vinyl group, α-methylstyrene, vinyltoluene, and α-chlorostyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl lactate, vinyl butyrate, and Veova Monomer (manufactured by Shell Chemical Co.); and (meth)acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-butyl methacrylate.
また、トリアリルシアヌレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルテトラブロムフタレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、アリル基を有するジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどの2官能以上のラジカル重合性単量体を用いることができる。これらのラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 In addition, radically polymerizable monomers having two or more functionalities, such as triallyl cyanurate, diethylene glycol dimethacrylate, diallyl tetrabromophthalate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diallyl phthalate having an allyl group, and triallyl isocyanurate, can be used. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明におけるラジカル重合性多量体は、ジアリルフタレートプレポリマー、タイクプレポリマー、エポキシプレポリマー、ウレタンプレポリマー、アクリレートプレポリマーを用いることが出来る。これらのラジカル重合性多量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 The radical polymerizable polymer in the present invention may be a diallyl phthalate prepolymer, a tyrenic prepolymer, an epoxy prepolymer, a urethane prepolymer, or an acrylate prepolymer. These radical polymerizable polymers may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材を配合することができる。該無機充填材は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、マイカ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が挙げられるが、これらのうち、流動性の観点からシリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 In the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric/electronic components of the present invention, an inorganic filler can be blended. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, alumina, silica, zinc oxide, mica, aluminum nitride, and boron nitride. Among these, silica is preferred from the viewpoint of fluidity. These may be used alone or in combination of two or more.
前記無機充填材としては、平均粒子径が100μm以下、好ましくは0.01~50μmのものを使用することができる。上記平均粒子径を有する無機充填材を使用することにより、成形時の流動性、強度に優れた電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。 The inorganic filler may have an average particle size of 100 μm or less, preferably 0.01 to 50 μm. By using an inorganic filler having the above average particle size, a crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components that has excellent fluidity and strength during molding can be obtained.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物において、無機充填材、強化材と密着する各種添加剤、例えば、極性基を有する(メタ)アクリレート化合物やカップリング剤を配合することが出来る。 In the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, various additives that adhere to inorganic fillers and reinforcing materials, such as (meth)acrylate compounds having polar groups and coupling agents, can be blended.
極性基を有する(メタ)アクリレート化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素、水素以外の原子を含む置換基がエステル結合する(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、置換基としては、水酸基、エポキシ基、グリシジルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、リン酸エステル基、ラクトン基、オキセタン基、テトラヒドロピラニル基、アミノ基等を挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等を用いることができ、シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系、およびこれらの複合系等を用いることができる。 The (meth)acrylate compound having a polar group is not particularly limited, but may be, for example, a (meth)acrylate compound in which a substituent containing an atom other than carbon or hydrogen is ester-bonded. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an epoxy group, a glycidyl ether group, a tetrahydrofurfuryl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, a phosphate ester group, a lactone group, an oxetane group, a tetrahydropyranyl group, and an amino group. The coupling agent is not particularly limited, but may be, for example, a silane coupling agent or a titanate coupling agent. Examples of the silane coupling agent that may be used include, for example, an epoxy silane, an amino silane, a cationic silane, a vinyl silane, an acrylic silane, a mercapto silane, and a composite of these.
これらのうち、強度向上の観点からアクリルシラン系カップリング剤が好ましい。その他、本発明の目的を損なわない限り、いかなる添加剤も使用できる。 Of these, acrylic silane coupling agents are preferred from the viewpoint of improving strength. Any other additives can be used as long as they do not impair the objectives of the present invention.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物においては、ラジカル重合開始剤として、通常不飽和ポリエステル樹脂組成物、ラジカル重合性組成物に用いられる加熱分解型の有機過酸化物や重合禁止剤を用いることができる。 In the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, the radical polymerization initiator can be a thermally decomposable organic peroxide or a polymerization inhibitor that is typically used in unsaturated polyester resin compositions and radically polymerizable compositions.
熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、有機過酸化物が好適に用いられる。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、等の熱分解型を用いることができ、ジラウロリルパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(エチルヘキサノイル)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘイサノエート、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキサイド&ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンソイルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキサイド)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキサイド)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルパーオキサイド)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキサイドイソプロペニルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウリレート、t-ブチルパーオキシイソプロペニルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バルエレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、p-メタンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン-3、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals by heating and initiates a chain polymerization reaction, but examples thereof include organic peroxides, azo compounds, benzoin compounds, benzoin ether compounds, acetophenone compounds, benzopinacol, etc., and organic peroxides are preferably used. As the organic peroxide, thermal decomposition types such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, diacyl peroxides, peroxy dicarbonates, peroxy ketals, and ketone peroxides can be used, and examples thereof include dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(ethylhexanoyl)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Peroxy-2-ethylhexanoate, di(3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl(3-methylbenzoyl) peroxide & dibenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,1-di(t-hexyl peroxide)cyclohexane, 1,1-di(t-butyl peroxide)cyclohexane, 2,2-di(4,4-di(t-butyl peroxide)cyclohexyl)propane, t-hexyl peroxide isopropenyl monocarbonate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl Hexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxyisopropenyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-di(t-butylperoxy)butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene Examples of such peroxides include benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、材料の安定性、生産性という観点から、10時間半減期温度が60~170℃の有機過酸化物を用いることが好ましく、より好ましくは70~160℃であり、さらに好ましくは80~150℃である。分解温度が上記範囲より低いと混練時に硬化反応が進行する虞がある。分解温度が上記範囲より高いと、硬化温度を高くするために樹脂の劣化、または成形時間が長時間となるため生産性が低下する虞がある。上記範囲とすることで射出成形時のシリンダー温度で保管しても粘度変化が微少であるため生産安定性が向上し、常温保管可能であるため物流費用の低減や冷凍保管せずに保管できることから簡便な取扱が可能となり、さらには硬化速度が速いため後硬化を行わなくても十分な物性が確保できるという優れた効果を奏する。 Among these, from the viewpoint of material stability and productivity, it is preferable to use an organic peroxide with a 10-hour half-life temperature of 60 to 170°C, more preferably 70 to 160°C, and even more preferably 80 to 150°C. If the decomposition temperature is lower than the above range, there is a risk of a curing reaction progressing during kneading. If the decomposition temperature is higher than the above range, there is a risk of resin deterioration due to the high curing temperature, or productivity decreasing due to the long molding time. By setting the temperature within the above range, there is a risk of the viscosity changing only slightly even when stored at the cylinder temperature during injection molding, so production stability is improved, and since it can be stored at room temperature, logistics costs can be reduced and it can be stored without freezing, so it can be handled easily, and furthermore, since the curing speed is fast, sufficient physical properties can be secured without post-curing.
重合禁止剤としてはハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ-t-4-メチルフェノール、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、t-ブチルカテコール、パラベンゾキノン、ピロガロール等のキノン類、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,2-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系化合物、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル、4-オキソ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-カルボキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等のピペリジン-1-オキシル類を挙げることができる。これらを使用することにより成形時の充填途中における増粘を抑制し、低溶融粘度なラジカル重合性組成物にすることが出来る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 Polymerization inhibitors include hydroquinone, monomethyl ether hydroquinone, toluhydroquinone, di-t-4-methylphenol, monomethyl ether hydroquinone, phenothiazine, t-butylcatechol, parabenzoquinone, pyrogallol and other quinones, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) Examples of suitable examples of the polymerizable composition include phenolic compounds such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl. By using these, thickening during filling during molding can be suppressed, and a radical polymerizable composition with low melt viscosity can be obtained. These may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物においては、強化材を配合することができる。強化材を用いることにより、優れた強度特性、寸法安定性を有する電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物とすることができる。 The crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention can be blended with a reinforcing material. By using a reinforcing material, the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components can be made to have excellent strength characteristics and dimensional stability.
本発明に用いられる強化材としては通常、BMC(バルク・モールディング・コンパウンド)、SMC(シート・モールディング・コンパウンド)等の繊維強化プラスチックスに使用されているガラス繊維が用いられるが、ガラス繊維に限定されずそれ以外のものも用いることができる。 The reinforcing material used in the present invention is usually glass fiber, which is used in fiber-reinforced plastics such as BMC (bulk molding compound) and SMC (sheet molding compound), but it is not limited to glass fiber and other materials can also be used.
ガラス繊維としては、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラスを原料とするEガラス(電気用無アルカリガラス)、Cガラス(化学用含アルカリガラス)、Aガラス(耐酸用ガラス)、Sガラス(高強度ガラス)等のガラス繊維を挙げることができ、これらを長繊維(ロービング)、短繊維(チョップドストランド)、ミルドファイバーとしたものを用いることができる。さらに、これらのガラス繊維は表面処理を施したものを用いることもできる。 Examples of glass fibers include E-glass (alkali-free glass for electrical use), C-glass (alkali-containing glass for chemical use), A-glass (acid-resistant glass), S-glass (high-strength glass), and other glass fibers made from silicate glass and borosilicate glass. These can be used in the form of long fibers (rovings), short fibers (chopped strands), or milled fibers. Furthermore, these glass fibers can also be used after being surface-treated.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物においては、組成物の流動性や、固定材としたときの特性を阻害しない範囲において、他の無機充填材を適宜配合することができる。 In addition, in the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention, other inorganic fillers can be appropriately blended within a range that does not impair the fluidity of the composition or the properties when used as a fixing material.
これらのものとしては、酸化物及びその水和物、無機発泡粒子、シリカバルーン等の中空粒子等を挙げることができる。 These include oxides and their hydrates, inorganic foam particles, hollow particles such as silica balloons, etc.
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物においては、離型剤を用いることができる。離型剤としては、一般に熱硬化性樹脂に用いられる脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、鉱物系等のワックス類を用いることができ、特に、耐熱変色性に優れた脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、及びワックス類を好適に用いることができる。 In the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention, a release agent can be used. As the release agent, waxes such as fatty acid-based, fatty acid metal salt-based, and mineral-based waxes generally used in thermosetting resins can be used, and in particular, fatty acid-based, fatty acid metal salt-based, and waxes with excellent resistance to heat discoloration can be preferably used.
これらの離型剤としては、具体的にはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等を挙げることができる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。 Specific examples of these release agents include stearic acid, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, paraffin wax, etc. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
離型剤は、必要に応じて金型に噴霧、あるいは塗布するタイプの離型剤、離型剤を配合した成形材料等の外部離型剤を使用することもできる。 If necessary, external release agents can be used, such as release agents that are sprayed or applied to the mold, or molding materials that contain release agents.
本発明においては、これらの配合成分以外に、結晶性ラジカル重合性組成物の硬化条件を調整するための硬化触媒、重合禁止剤、着色剤、増粘剤、湿潤分散剤、表面調整剤、減粘剤、流動改質剤、その他有機系添加剤、無機系添加剤等を必要に応じて適宜配合することができる。 In the present invention, in addition to these blending components, curing catalysts, polymerization inhibitors, colorants, thickeners, wetting and dispersing agents, surface conditioners, viscosity reducers, flow modifiers, other organic additives, inorganic additives, etc., may be blended as necessary to adjust the curing conditions of the crystalline radically polymerizable composition.
<結晶性ラジカル重合性組成物の製造方法>
本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は、各成分を配合して、ミキサー、ブレンダー等を用いて十分均一に混合した後、加熱加圧可能な混練機、押し出し機等にて調製し、造粒して製造することができる。
<Method for producing crystalline radically polymerizable composition>
The crystalline radically polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention can be produced by blending each component, thoroughly and uniformly mixing them using a mixer, blender, or the like, and then preparing and granulating them using a kneader, extruder, or the like capable of heating and pressurizing.
また、本発明の粒状物、粉末、タブレットは、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物からなることを特徴とする。本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物は、ペレット状であっても良い。 The granules, powders, and tablets of the present invention are characterized in that they are made of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention. The granules made of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention may be in the form of pellets.
また、本発明の電気電子部品固定体は、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物よりなる粒状物、粉末、タブレットを成形して固定することを特徴とする。電気電子部品固定体は、常法により、種々の熱硬化性組成物の成形方法により成形することができる。 The electric/electronic component fixing body of the present invention is characterized by being formed by molding and fixing granules, powder, or tablets made of the crystalline radically polymerizable composition for fixing electric/electronic components of the present invention. The electric/electronic component fixing body can be molded by a conventional molding method for various thermosetting compositions.
また、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は、乾式で、かつ溶融時の熱安定性が良好なため、成形方法として、射出成形法、射出圧縮成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等の溶融加熱成形法を好適に用いることができる。 In addition, the crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components of the present invention is dry and has good thermal stability when melted, so that melt-heat molding methods such as injection molding, injection compression molding, transfer molding, and compression molding can be suitably used as molding methods.
これらの中でも射出成形機を用いた射出成形法、トランスファー成形機を用いたトランスファー成形法が特に好適であり、射出成形法により成形時間をより短く、トランスファー成形法により一度に多くの成形体を成形でき複雑な形状の電気電子部品固定体を製造することができる。 Among these, injection molding using an injection molding machine and transfer molding using a transfer molding machine are particularly suitable, as injection molding shortens the molding time, while transfer molding allows many molded bodies to be molded at once, making it possible to manufacture fixed bodies for electrical and electronic components with complex shapes.
<電気電子部品固定体および電気電子部品固定体の製造方法>
本発明の電気電子部品固定体は、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物を用いてインサート成形法により電気電子部品を固定することにより製造することができる。ここで、本発明の電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は、結晶性ラジカル重合性組成物を構成する全成分が別途あらかじめ加熱混練されたものであっても、構成成分の一部または全部が金型注入直前に混合され加熱混練されたものであってもよい。
<Fixed Electrical/Electronic Component Body and Method for Manufacturing the Fixed Electrical/Electronic Component Body>
The electric/electronic component fixing body of the present invention can be produced by fixing an electric/electronic component by insert molding using the crystalline radical polymerizable composition for fixing an electric/electronic component of the present invention. Here, the crystalline radical polymerizable composition for fixing an electric/electronic component of the present invention may be one in which all of the components constituting the crystalline radical polymerizable composition are separately heated and kneaded in advance, or one in which some or all of the components are mixed and heated and kneaded immediately before injection into a mold.
金型注入の際の結晶性ラジカル重合性組成物温度および圧力は特に限定されないが、射出成形機を用いた場合は、結晶性ラジカル重合性組成物温度60~130℃、金型温度130~190℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力0.1~10MPa、トランスファー成形機では金型温度130~190℃、かつ結晶性ラジカル重合性組成物圧力0.1~10MPaとすると電気電子部品へのダメージが少なくなり好ましい。 The temperature and pressure of the crystalline radical polymerizable composition when injected into the mold are not particularly limited, but when an injection molding machine is used, a crystalline radical polymerizable composition temperature of 60 to 130°C, a mold temperature of 130 to 190°C, and a crystalline radical polymerizable composition pressure of 0.1 to 10 MPa are preferable, while when a transfer molding machine is used, a mold temperature of 130 to 190°C, and a crystalline radical polymerizable composition pressure of 0.1 to 10 MPa are preferable, as they cause less damage to electrical and electronic components.
以下、実施例により本発明の一実施態様についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 The following provides a more detailed explanation of one embodiment of the present invention using examples, but the present invention is not limited to these examples.
<電気電子部品固定用ラジカル重合性組成物の製造例>
実施例1~6、及び比較例1
表2に示す実施例1~6、及び表3に示す比較例1の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物は、下記表2、及び3に記載の配合量にて配合し、加圧加熱・冷却可能な混練機を用いて均一に調製した後、調製物を押し出し機に投入してホットカットして粒状物とした。一部の粒状物、塊状のラジカル重合性組成物は粉砕機を用いて粉末とした。
<Production Example of Radical Polymerizable Composition for Fixing Electrical/Electronic Components>
Examples 1 to 6 and Comparative Example 1
The crystalline or amorphous radically polymerizable compositions of Examples 1 to 6 shown in Table 2 and Comparative Example 1 shown in Table 3 were mixed in the amounts shown in Tables 2 and 3 below and homogeneously mixed using a kneader capable of pressurizing, heating and cooling, and the mixture was then fed into an extruder and hot-cut into granules. Some of the granular and bulk radically polymerizable compositions were powdered using a pulverizer.
(1)ラジカル重合性化合物
1.結晶性ラジカル重合性化合物1:ウレタンメタクリレート(1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートの2-ヒドロキシエチルメタクリレート付加物)
2.結晶性ラジカル重合性化合物2:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート(新中村化学(株)製 A-9300)
3.非晶性ラジカル重合性化合物3:ビスフェノールA型エポキシメタクリレート(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物)
(1) Radical Polymerizable Compound 1. Crystalline Radical Polymerizable Compound 1: Urethane Methacrylate (2-Hydroxyethyl Methacrylate Adduct of 1,6-Hexamethylene Diisocyanate)
2. Crystalline radically polymerizable compound 2: Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate (A-9300, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
3. Amorphous radically polymerizable compound 3: bisphenol A type epoxy methacrylate (methacrylic acid adduct of bisphenol A type epoxy resin)
(2)無機充填材
1.無機充填材1:溶融シリカ(デンカ(株)製 平均粒子径24μm)
2.無機充填材2:酸化マグネシウム(宇部マテリアルズ(株)平均粒径55μm)
(2) Inorganic filler 1. Inorganic filler 1: fused silica (manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size 24 μm)
2. Inorganic filler 2: Magnesium oxide (Ube Material Industries, Ltd., average particle size 55 μm)
(3)ラジカル重合開始剤
1.熱重合開始剤1:ジクミルパーオキサド
(日油(株)製、10時間半減期温度:116℃、ジアルキルパーオキサイド)
2.熱重合開始剤2:パーヘキサC
(日油(株)製、10時間半減期温度:91℃、パーオキシケタール)
3.熱重合開始剤3:ナイパーFF
(日油(株)製、10時間半減期温度:74℃、ジアシルパーオキサイド)
4.光重合開始剤1:オムニラット184
(IGM Resins B.V.製、アルキルフェノン)
(3) Radical Polymerization Initiator 1. Thermal Polymerization Initiator 1: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 116°C, dialkyl peroxide)
2. Thermal polymerization initiator 2: Perhexa C
(NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 91° C., peroxyketal)
3. Thermal polymerization initiator 3: Nyper FF
(NOF Corporation, 10-hour half-life temperature: 74°C, diacyl peroxide)
4. Photopolymerization initiator 1: Omnilat 184
(IGM Resins B.V., alkylphenone)
(4)添加剤
1.シランカップリング剤:メタクリル系シラン(信越化学工業(株)製 KBM-503)
2.離型剤:ステアリン酸亜鉛(日油(株)製 GF-200)
3.重合禁止剤:ペラベンゾキノン(精工化学(株)製 PBQ)
4.着色剤:カーボンブラック(三菱化学(株)製 CB40)
(4) Additives 1. Silane coupling agent: methacrylic silane (KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2. Release agent: zinc stearate (GF-200, manufactured by NOF Corporation)
3. Polymerization inhibitor: perabenzoquinone (PBQ, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
4. Colorant: Carbon black (CB40, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
<ラジカル重合性化合物特性>
結晶性、及び非晶性ラジカル重合性化合物の融点を測定して表1に示した。
<Characteristics of radical polymerizable compound>
The melting points of the crystalline and amorphous radical polymerizable compounds were measured and are shown in Table 1.
(1)融点
表1に示すラジカル重合性化合物を示差走査熱量分析計「DSC6220」(セイコーインスツル(株)製)にて、測定試料10mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、-60℃から200℃まで、10℃/minの昇温速度で測定した。得られた曲線の吸熱ピークを融点とした。その結果を表1に示す。
(1) Melting point The radical polymerizable compounds shown in Table 1 were measured using a differential scanning calorimeter "DSC6220" (manufactured by Seiko Instruments Inc.) by placing 10 mg of a measurement sample in an aluminum pan, sealing it with a lid, and measuring it from -60°C to 200°C at a heating rate of 10°C/min. The endothermic peak of the obtained curve was taken as the melting point. The results are shown in Table 1.
(2)硬化成形性
評価方法はJIS K 6911の曲げ試験片の作製可否で判断した。表2に示す実施例1~6、及び表3に示す比較例1の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を用いて、曲げ試験片作製金型を備えた補助ラム式トランスファー成形機にて評価した。成形条件は金型温度165℃、圧力3.2MPa、硬化時間180秒で成形を行い、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの曲げ成形片を得た。成形片が得られたものを〇、未硬化で成形片が得られなかったものを×とした。
(2) Curing moldability The evaluation method was judged based on whether bending test pieces according to JIS K 6911 could be prepared. Using the crystalline or amorphous radical polymerizable compositions of Examples 1 to 6 shown in Table 2 and Comparative Example 1 shown in Table 3, evaluation was performed using an auxiliary ram-type transfer molding machine equipped with a mold for preparing bending test pieces. Molding was performed under the molding conditions of a mold temperature of 165°C, a pressure of 3.2 MPa, and a curing time of 180 seconds, and a bent molded piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was obtained. Those which gave a molded piece were marked ◯, and those which were not cured and did not give a molded piece were marked x.
(3)23℃粘度保持率
表2に示す実施例1~6、及び表3に示す比較例1の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を高化式フローテスタ((株)島津製作所製 CFT-100EX)にて溶融粘度を測定した。直径2mmで長さ10mmダイスを備え、90℃に加熱したシリンダー試料挿入孔にラジカル重合性組成物を入れ、240秒の予備加熱後に5kgf/cm2圧力でピストンを加圧し、ラジカル重合性組成物をダイのノズルから流出させ、直線性が良好な箇所から溶融粘度を求めた。保持率は初期溶融粘度をAとし、23℃で7日保管した溶融粘度をBとしてB/Aにて保持率を算出した。その結果を表2、及び3に示す。目標とする粘度保持率は100~120%とし、100~120%を良、90~120%を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、90~120%の範囲を超える場合でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
(3) Viscosity Retention at 23°C The melt viscosity of the crystalline or amorphous radical polymerizable compositions of Examples 1 to 6 shown in Table 2 and Comparative Example 1 shown in Table 3 was measured using a high-performance flow tester (CFT-100EX, manufactured by Shimadzu Corporation). The radical polymerizable composition was placed in a cylinder sample insertion hole equipped with a die having a diameter of 2 mm and a length of 10 mm and heated to 90°C, and after preheating for 240 seconds, the piston was pressurized at a pressure of 5 kgf/cm2 to cause the radical polymerizable composition to flow out of the nozzle of the die, and the melt viscosity was determined from the point where linearity was good. The retention rate was calculated as B/A, where A is the initial melt viscosity and B is the melt viscosity stored at 23°C for 7 days. The results are shown in Tables 2 and 3. The target viscosity retention rate was set to 100 to 120%, with 100 to 120% being good and 90 to 120% being acceptable. However, even if the strict standards are not met, depending on the desired application, required quality, etc., the conditions may be met even if the range is outside of 90 to 120%, so this should be considered as a guideline.
(4)90℃粘度保持率
表2に示す実施例1~6、及び表3に示す比較例1の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を高化式フローテスタ((株)島津製作所製 CFT-100EX)にて溶融粘度を測定した。直径2mmで長さ10mmダイスを備え、90℃に加熱したシリンダー試料挿入孔にラジカル重合性組成物を入れ、240秒の予備加熱後に5kgf/cm2圧力でピストンを加圧し、ラジカル重合性組成物をダイのノズルから流出させ、直線性が良好な箇所から溶融粘度を求めた。保持率は初期溶融粘度をAとし、90℃で1hr保管した溶融粘度をCとしてC/Aにて保持率を算出した。その結果を表2、及び3に示す。目標とする粘度保持率は90~1000%とし、100~500%を良、その90~1000%を可とした。但し、前記厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、90~1000%の範囲を超える場合でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
(4) Viscosity Retention at 90°C The melt viscosity of the crystalline or amorphous radical polymerizable compositions of Examples 1 to 6 shown in Table 2 and Comparative Example 1 shown in Table 3 was measured using a high-performance flow tester (CFT-100EX, manufactured by Shimadzu Corporation). The radical polymerizable composition was placed in a cylinder sample insertion hole equipped with a die having a diameter of 2 mm and a length of 10 mm and heated to 90°C, and after preheating for 240 seconds, the piston was pressurized at a pressure of 5 kgf/cm2 to cause the radical polymerizable composition to flow out of the nozzle of the die, and the melt viscosity was determined from the point where linearity was good. The retention rate was calculated as C/A, with the initial melt viscosity being A and the melt viscosity stored at 90°C for 1 hour being C. The results are shown in Tables 2 and 3. The target viscosity retention rate was 90 to 1000%, with 100 to 500% being good and 90 to 1000% being acceptable. However, even if the strict standards are not met, depending on the desired application, the required quality, etc., the conditions may be met even if the range is beyond 90 to 1000%, so this should be considered as a guideline.
(5)曲げ強さ保持率
表2に示す実施例1~6、及び表3に示す比較例1の結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物を用いて、曲げ試験片作製金型を備えた補助ラム式トランスファー成形機にて曲げ試験片を作製した。成形条件は金型温度165℃、圧力3.2MPa、硬化時間180秒で成形を行い、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの曲げ成形片を得た。保持率は後硬化を実施しない初期曲げ強さをαとし、150℃で5hrs後硬化した曲げ強さをβとしてβ/αにて保持率を算出した。その結果を表2、及び3に示す。目標とする保持率は90~150%とし、100~130%の範囲を良、90~150%を可とした。但し、前記 厳格な基準をクリアせずとも、所望の用途、要求される品質等によっては、が90~150%を超える場合でも条件が適合する場合もあるので、一つの目安として検討すればよいものである。
(5) Flexural Strength Retention Using the crystalline or amorphous radical polymerizable compositions of Examples 1 to 6 shown in Table 2 and Comparative Example 1 shown in Table 3, flexural test pieces were prepared using an auxiliary ram-type transfer molding machine equipped with a flexural test piece preparation mold. Molding was performed under the conditions of a mold temperature of 165°C, a pressure of 3.2 MPa, and a curing time of 180 seconds, and a bent molded piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm was obtained. The retention rate was calculated by β/α, where α is the initial flexural strength without post-curing, and β is the flexural strength after 5 hours of post-curing at 150°C. The results are shown in Tables 2 and 3. The target retention rate was set to 90 to 150%, with a range of 100 to 130% being good and 90 to 150% being acceptable. However, depending on the desired application, required quality, etc., even if the strict criteria are not cleared, the conditions may be met even if 90 to 150% is exceeded, so it may be considered as one guideline.
<評価結果>
表2及び表3に示すように、本発明における電気電子部品固定用結晶性又は非晶性ラジカル重合性組成物は、取扱性に優れることが判明した。また、特に、本発明における電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物の実施例1~6は、熱硬化性に優れ、保存安定性も良好であった。本発明における電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は、全体的に優れた結果を示すことが判明した。
<Evaluation Results>
As shown in Tables 2 and 3, the crystalline or amorphous radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention was found to be excellent in handleability. In particular, Examples 1 to 6 of the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention were excellent in thermosetting property and also had good storage stability. It was found that the crystalline radical polymerizable composition for fixing electric and electronic components of the present invention showed excellent results overall.
比較例1は結晶性ラジカル重合性化合物を含まない組成物の例である。所定の条件では成形片を得ることができず、硬化成形性に劣る結果となっている。粘度保持率は十分な結果を示した。 Comparative Example 1 is an example of a composition that does not contain a crystalline radically polymerizable compound. No molded pieces could be obtained under the specified conditions, resulting in poor curing moldability. Viscosity retention showed sufficient results.
以上に述べたように、結晶性ラジカル重合性化合物を少なくとも含む電気電子部品固定用結晶性ラジカル重合性組成物は、取扱性に優れ、硬化形成性も良好であることが判明した。 As described above, it has been found that a crystalline radically polymerizable composition for fixing electrical and electronic components, which contains at least a crystalline radically polymerizable compound, has excellent handling properties and good hardening formability.
Claims (9)
A method for producing a rotor core stator, comprising a step of fixing a magnet by an insert molding method such as an injection molding method, a transfer molding method, or a casting method using the radical polymerizable composition for fixing electric/electronic components according to any one of claims 1 to 8.
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