FR2536753A2

FR2536753A2 - Thermoplastic, urethane-containing, compound with a pendent epoxy group, heat-curable composition containing it and process for adhesively bonding two substrates.

Info

Publication number: FR2536753A2
Application number: FR8307195A
Authority: FR
Inventors: Shiow Ching Lin
Original assignee: WR Grace Ltd; WR Grace and Co Conn
Current assignee: GCP Products UK Ltd; WR Grace and Co Conn
Priority date: 1981-11-02
Filing date: 1983-04-29
Publication date: 1984-06-01
Also published as: FR2536753B2

Abstract

A thermoplastic, urethane-containing, compound with a pendent epoxy group. According to the invention this compound is the product of the reaction of an epoxy resin containing more than one and preferably two hydroxyl groups and of a diol with ends blocked by a polyisocyanate, preferably a diisocyanate. The compound is preferably formed in the presence of an epoxy crosslinking agent which reacts to heat. The invention applies especially to adhesives, to sealants or to coatings which can be cured by heat.

Description

La présente invention se rapporte à un nouveau composé qui, en combinaison avec un initiateur thermique de radicaux libres, peut être utilisé comme adhésiS ther- mofusible ou composition d'étanchéité qui, à llapplication de chaleur, de préférence d'une façcn accélérée, se réticule pour donner une liaison ou un joint thermodurci. The present invention relates to a new compound which, in combination with a thermal free radical initiator, can be used as a heat-fusible adhesive or sealant which, when applied to heat, preferably in an accelerated manner, is reticle to provide a bond or thermoset joint.

Les compositions adhésives thermofusibles conventionnelles sont des matériaux thermoplastiquesde liaison qui sont solides à la température ambiante mais deviennent mous et fluides avec une bonne mouillabilité de l'adhérent à des températures élevées. Ces adhésifs sont faciles à appliquer à l'état fondu entre les adherents avec pour résultat une forte liaison adhésive thermoplastique au refroidissement et durcissement
Les adhésifs thermoplastiques, qui sont utilisés sous forme de solutions, dispersions ou solides, se lient ou se fixent habituellement par un simple moyen physique.Conventional hot melt adhesive compositions are thermoplastic bonding materials that are solid at room temperature but become soft and fluid with good wettability of the adherent at elevated temperatures. These adhesives are easy to apply in the molten state between adherents resulting in a strong thermoplastic adhesive bond to cooling and hardening
Thermoplastic adhesives, which are used in the form of solutions, dispersions or solids, bind or attach usually by a simple physical means.

Probablement, le moyen le plus important d'application des adhésifs thermoplastiques est le procédé thermofondu où la forma- tion de la liaison ou fixation se produit quand le polymère re fondu se solidifie en position entre deux adhérents
Les liaisons obtenues par ce procédé atteignent leur résis tan. finale plu- rapidement que celles obtenues à partir d'adhésifs du type en solution. Evidemment, la stabilité thermique de la résine thermoplastique détermine son utilité possible en tant qu'adhésif thermofusible Afin que la résine thermoplastique soit utilisée comme adhésif thermofusible, elle doit également avoir une faible viscosité à l'état fondu, permettant ainsi l'application de l'adhésif aux adhérents à des taux acceptables. flabituel- lement, cela signifie que le polymère doit avoir un faible poids moléculaire. Cependant, de nombreuses matieres ther moplastiques @@e peuvent être employées comme produits fondus à chaud par ce qu'elles n'ont pas une force de cohésion suf- fisante aux faibles poids moléculaires requis pour une application à un substrat.Par exemple, les polyoléfines de faible poids moléculaire, en particulier le polyéthylène de faible poids moléculaire et de faible densité, sont largement utilisées dans les adhésifs thermofusibles pour sceller des cartons ondulés, des joins de sacs à plusieurs parois et autres , mais elle non pas une résistance suffisante pour les utiliser dans des a.pplications de structure comme la fabrication du contre-plaqué. Par ailleurs, elles n'ont pas une résistance suffisante à la chaleur pour les utiliser pour relier des composants qui sont exposés par intermittence à des températures élevées comme par exemple dans les applications sous le capot d'une automobile.En effet, des adhésifs thermoplastiques ne peuvent être employés là où l'adhésif, in situ, est réexposé à des températures élevées pouvant forcer l'adhésif à se fléchir permettant ainsi à la liaison de se rompre.Probably, the most important means of application of thermoplastic adhesives is the thermoformed process where the formation of the bond or bonding occurs when the polymer melts solidifies in position between two adherents
The bonds obtained by this process reach their resis tan. rather than those obtained from adhesives of the solution type. Of course, the thermal stability of the thermoplastic resin determines its possible usefulness as a hot-melt adhesive. In order for the thermoplastic resin to be used as a hot-melt adhesive, it must also have a low melt viscosity, thus allowing the application of the thermoplastic resin. adhesive to adherents at acceptable levels. Usually, this means that the polymer must have a low molecular weight. However, many thermoplastic materials can be employed as hot melt products because they do not have sufficient cohesive strength at the low molecular weights required for application to a substrate. Low molecular weight polyolefins, particularly low molecular weight, low density polyethylene, are widely used in hot melt adhesives for sealing corrugated board, multi-walled bag seals and the like, but not sufficient strength for use them in structural applications such as plywood manufacturing. Furthermore, they do not have sufficient heat resistance to use them to connect components that are intermittently exposed to high temperatures such as in applications under the hood of an automobile. Indeed, thermoplastic adhesives can not be used where the adhesive, in situ, is re-exposed to high temperatures which may force the adhesive to bend thereby allowing the bond to break.

Le concept d'une résine adhésive thermodurcissable ou se réticulant est également connu. On connaRt de nombreuses résines adhésives qui subissent un changement chimique e-t physique irréversible et deviennent sensiblement insolubles. Les adhésifs thermodurcissables comprennent à la fois des polymères de condensation et des polymères d'addition et on en colorait également et on peut citer comme exemple, des adhésifs d'urée-formaldéhyde, phénol formaldehyde et mélamine-formaldehyde; des adhésifs epoxy , de polyester insaturé et de polyuréthane. Plus particulièrement, le brevet U.S. N 3 723 568 enseigne l'utilisation de polyépoxydes et de catalyseurs epoxy éventuels de polymérisation.Le brevet U.S.N 4122 073 enseigne une résine thermodurcissable obtenue à partir de polyisocyanates, polyanhydrides et polyépoxydes. La réticulation , dans ces brevets, est obtenue par réaction d'un agent réticulant avec les sites disponibles dans les polymères de base. Le brevet U.S. N 4 137 364 enseigne la réticulation d'un terpolymère d'éthylène/acétate de vinyle/alcool vinylique en utilisant du chlorure d'isophtaloyle, du bis-caprolactame ou du vinyl triethoxysilane et la. réti culation est obtenue avant oxydation à la chaleur avec réticulation supplémentaire induite par la chaleur après application de l'adhésif.Le brevet U.S. NO 4 116 937 enseigne un autre procédé de réticulation thermique en utilisant un polyamino bis-maléimide de la classe des polyimides flexibles, lesquels composés peuvent être extrudés à l'état thermofondu jusqu'à 1500C et subissent une réticulation aux températures élevées, au-dessus. Dans ces deux derniers brevets, la réticulation thermique est également obtenue par des réactions de l'agent réticulant particulier avec les sites disponibles des polymères de base. Le brevet
U.S. NO 3 934 056 enseigne des compositions de résine de forte adhésivité comprenant un copolymère dtéthylèneacétate de vinyle, du polyéthylène chloré ou chiorosulfoné, des acides carboxyliques insaturés et un peroxyde organique.The concept of a thermosetting or crosslinking adhesive resin is also known. Many adhesive resins are known to undergo irreversible chemical and physical change and become substantially insoluble. Thermosetting adhesives include both condensation polymers and addition polymers and are also colored therein and exemplified are urea-formaldehyde, phenol formaldehyde and melamine-formaldehyde adhesives; epoxy, unsaturated polyester and polyurethane adhesives. More particularly, US Pat. No. 3,723,568 teaches the use of polyepoxides and optional epoxy catalysts. US 4122,073 teaches a thermosetting resin obtained from polyisocyanates, polyanhydrides and polyepoxides. The crosslinking in these patents is obtained by reaction of a crosslinking agent with the available sites in the base polymers. U.S. Patent No. 4,137,364 teaches the crosslinking of an ethylene / vinyl acetate / vinyl alcohol terpolymer using isophthaloyl chloride, bis-caprolactam or vinyl triethoxysilane and the like. Reticulation is obtained prior to heat oxidation with additional heat-induced cross-linking after application of the adhesive. US Pat. No. 4,116,937 teaches another method of thermal crosslinking using polyamino bis-maleimide of the class of flexible polyimides which compounds can be extruded in the heat-treated state up to 1500C and cross-linked at higher temperatures, above. In the latter two patents, the thermal crosslinking is also achieved by reactions of the particular crosslinking agent with the available sites of the base polymers. The patent
No. 3,934,056 discloses high tack resin compositions comprising a copolymer of vinyl ethylene acetate, chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, unsaturated carboxylic acids and an organic peroxide.

Un autre adhésif thermodurcissable est connu du brevet
U.S. NO 3 945 877 où la composition contient un goudron de houille, un copolymère d'éthylène/ acétate de vinyle et un copolymère d'éthylène/acide acrylique plus un agent réticulant comme du peroxyde de dicumyleX
Dans de nombreuses compositions adhésives thermodurcissables de l'art antérieur le mélange de deux, trois ou quatre composants est nécessaire de façon à obtenir une liaison thermodurcie. Ainsi, la liaison résultante dépend de l'homogénéité du mélange. En outre, dans de nombreux cas, par exemple, des adhésifs époxy, deux ou davantage composants doivent être mélangés juste avant la préparation de la liaison. Ceci nécessite une application rapide puisque la réaction de réticulation commence immédiatement au mélange et est irréversible.Another thermosetting adhesive is known from the patent
No. 3,945,877 where the composition contains coal tar, ethylene / vinyl acetate copolymer and ethylene / acrylic acid copolymer plus a crosslinking agent such as dicumyl peroxide.
In many thermosetting adhesive compositions of the prior art the mixture of two, three or four components is necessary so as to obtain a thermoset bond. Thus, the resulting bond depends on the homogeneity of the mixture. In addition, in many cases, for example, epoxy adhesives, two or more components must be mixed just prior to the preparation of the bond. This requires rapid application since the crosslinking reaction begins immediately with mixing and is irreversible.

En outre, le brevet américain NO 3 505 283 enseigne l'emploi de di- et polyisocyanatesorganiqnessimplesecomme épaississant chimique lorsqu'ilssant mis à réagir avec des résines époxy contenant des groupes hydroxyles à des températures comprises entre 50 et environ 2000C en présence d'anhydride d'acide carboxylique comme agent de réticulation. In addition, U.S. Patent No. 3,505,283 teaches the use of organic di-and polyisocyanates as a chemical thickener when reacted with epoxy resins containing hydroxyl groups at temperatures of from about 50 to about 2000 ° C in the presence of carboxylic acid as crosslinking agent.

Un matériau préparé par ce procédé n'est pas approprié
comme adhésif applicable à l'état thermofondu réactif,
puisque des températures d'application élevées exigées pour
obtenir la processabilité peuvent déclencher la réaction de
réticulation du matériau thermodurcissable prématurément.A material prepared by this process is not suitable
as an adhesive applicable to the heat-reactive state,
since high application temperatures required for
get the processability can trigger the reaction of
crosslinking the thermosetting material prematurely.

De manière similaire, le brevet américain 5 424 719 enseigne
l'emploi de diisocyanat simpis pour réagir avec le glycidyl
polyéther de phénol dihydriques dans des solvants, en
accroissant ainsi. la densité de réticulation qui résulte en
des températures de distorsion thermique accrues. Le solvant
est nécessaire pour la processabilité des formes solides
de glycidyl polyéther de phénols dihydriques et évite les
conditions de température élevée requises pour la polymérisation ce qui orée non seulement des problèmes de procédé
mais également l'instabilité du mélange réactionnel après
le mélange avec l'agent de réticulation latent.Similarly, US Patent 5,424,719 teaches
the use of diisocyanate simpis to react with glycidyl
polyether of dihydric phenol in solvents, in
thus increasing. the crosslinking density that results in
increased thermal distortion temperatures. Solvent
is necessary for the processability of solid forms
of glycidyl polyether of dihydric phenols and avoids
high temperature conditions required for the polymerization which not only brought about process problems
but also the instability of the reaction mixture after
mixing with the latent crosslinking agent.

Ainsi le besoin s'est fait sentir de structures
de produii;adhésifset d'agents de scellement pour des
substrats de liaison chargés avec des contraintes
mécaniques significatives à 11 interface. De tels
matériaux adhésifs doivent satisfaire les exigences
suivantes :
Des taux de production élevés avec des
périodes courtes, non variables pour chaque opération
en emploi en ligne d'assemblage.So the need has been felt for structures
of adhesives and sealants for
binding substrates loaded with constraints
significant mechanical at 11 interface. Such
adhesive materials must meet the requirements
following:
High production rates with
short periods, not variable for each operation
in online assembly job.

Un nettoyage minimal des surfaces à lier qui
sont soumises à une contamination soudaine ou
graduelle.Minimal cleaning of surfaces to be bonded
are subject to sudden contamination or
gradual.

Une tolérance pour les risques de santé
et de sécurité.Tolerance for health risks
and security.

Un développement rapide de la résistance
de manipulation. Rapid development of resistance
manipulation.

Une resistance de liaison maximum. Maximum bond strength

Un temps de liberté réglable. A time of adjustable freedom.

Une résistance thermique età l'environnement maximum. Thermal resistance and maximum environment.

Sur la base de ces exigences, on utilise comme élément strtfturel constitutif d'adhésif des matériaux thermodurcissables typiques tels que des résines époxy, des produits phénoliques, des polyesters et des polyuréthanes. Après la réaction de réticulation l'adhésif forme une partie du composant structurel et fournit la résistance ou force de liaison requise et la résistance thermique. Normalement, la structure ou composition de l'adhésif est composée de résines liquides et d'agents de réticulation sous la forme soit de deux emballages ou d'un emballage unique selon la réactivité entre la résine et l'agent de réticulation dans les conditions de stockage. On the basis of these requirements, typical thermosetting materials such as epoxy resins, phenolics, polyesters and polyurethanes are used as the adhesive component. After the crosslinking reaction the adhesive forms part of the structural component and provides the required strength or bond strength and heat resistance. Normally, the structure or composition of the adhesive is composed of liquid resins and crosslinking agents in the form of either two packages or a single package depending on the reactivity between the resin and the crosslinking agent under the conditions of storage.

L'adhésif de structure liquide présente l'avantage d'une application aisée sur le substrat vis-à-vis de l'adhésif solide. Cependant, l'adhésif liquide, sous la forme de deux emballages après mélange, nécessite une certaine durée de vie en pot qui est le temps requis pour rester sous forme liquide pour des buts d'application. The liquid structure adhesive has the advantage of easy application on the substrate with respect to the solid adhesive. However, the liquid adhesive, in the form of two packages after mixing, requires a certain pot life which is the time required to remain in liquid form for purposes of application.

En conséquence, la résistance ou force de manipulation (résistance ou: forces minimum nécessaire pour maintenir des substrats adhérant ensemble) ne peut pas être rapidement développée. En outre, d'un point de vue de risquesde sécurité et de santé, l'adhésif liquide provoque habituellement davantage de contamination que la forme solide.As a result, the strength or handling force (resistance or minimum forces necessary to hold substrates adhering together) can not be rapidly developed. In addition, from a safety and health risk point of view, the liquid adhesive usually causes more contamination than the solid form.

Ainsi, 1'adhésif à structure en deux emballages exige une mesure très précise et un mélange extrêmement bon pour obtenir toute consistance de contrôle de propriété.Thus, the two-pack structure adhesive requires very accurate measurement and extremely good mixing to achieve any consistency of ownership control.

L'adhésif liquide en un emballage et conformé ou prévu pour résoudre les difficultés de mélange et de dosage. Pour réaliser une préparation adhésive réactive en un emballage, des techniques telles qu'un blocage chimique et une séparation de phases sont utilisées dans l'industrie des adhésifs. La réaction de réticulation doit être déclenchée par un chauffage ou d'autres techniques qui sont difficiles à contrôler et qui résultent en des périodes de temps longues pour développer la résistance de manipulation. The liquid adhesive in a package and shaped or intended to solve the difficulties of mixing and dosing. To perform a reactive adhesive preparation in a package, techniques such as chemical blocking and phase separation are used in the adhesive industry. The crosslinking reaction must be triggered by heating or other techniques that are difficult to control and that result in long periods of time to develop handling resistance.

Deux formes d'adhésif solide , en poudre et sous une forme applicable à l'état thermofondupr etre utilisées. Two forms of solid, powdery and heat-formable adhesive can be used.

à la place d'adhésif liquide. A cause de la séparation de phases entre la poudre de résine et la poudre d'agent de réticulation, on peut obtenir très aisément l'adhésif en un seul emballage. Cependant, l'application, le coût de manipulation et les considérations de sécurité rendent l'adhésif en poudre moins attractif pour l'industrie des adhésifs.instead of liquid adhesive. Because of the phase separation between the resin powder and the crosslinking agent powder, the adhesive can be very easily obtained in a single package. However, the application, handling cost and safety considerations make the adhesive powder less attractive to the adhesive industry.

D'autres formes solides de l'adhésif est la forme applicable à l'état thermofondu qui est en général thermoplastique. L'adhésif applicable à l'état thermofondu fournit une liaison entre les substrats lors du refroidissement de l'adhésif fondu à la température ambiante. Le procédé de liaison est rapide et simple. L'inconvénient d'un adhésif applicable à l'état thermofondu thermoplastique est la diminution rapide de sa force de liaison lors d'un réchauffement ou réchauffage à cause de la nature des composés thermoplastiques. Ainsi, il ne peut pas être considéré comme adhésif de structure à moins qu'il soit en outre modifié. Other solid forms of the adhesive is the form applicable to the heat-molded state which is generally thermoplastic. The hot-applied adhesive provides a bond between the substrates upon cooling of the molten adhesive to room temperature. The binding process is fast and simple. The disadvantage of an adhesive applicable to the thermoplastic thermoformed state is the rapid decrease in its binding force during heating or reheating due to the nature of the thermoplastic compounds. Thus, it can not be considered a structural adhesive unless it is further modified.

L'adhésif solide conventionnel tel qu'une résine époxy à poids moléculaire élevé peut être appliqué sous forme d'adhésif applicable à l'état thermofondu réa-ctif. Conventional solid adhesive such as a high molecular weight epoxy resin may be applied as a hot melt reactive adhesive.

Sans modification, ce type d'adhésif solide fournit des mauvaises propriétés d'adhésion telles qu'une résistance au chocs et une résistance au cisaillement du recouvrement. Une modification de ce matériau comme par exemple en le faisant réagir avec un poly(butadiène-coacrylonitrile) terminé en carboxyle augmente la résistance aux chocs et la résistance au cisaillement du recouvrement,
Cependant, cette modification est réalisée à une température élevée, de 100 à 1500C, en présence d'un cataly.seur en rendant ainsi l'addition d'un agent de réticulation latent tel qu'un dicyanmmmide.et d'un accélérateur de réticulation difficile puisque la réaction de réticulation est activée thermiquement.Dé ce fait, dû à la combinaison d'un facteur de coût élevé et des difficultés de prépar- tion, ce type d'adhésif n'est pas commercialement attractif.Without modification, this type of solid adhesive provides poor adhesion properties such as impact strength and shear strength of the overlay. A modification of this material, for example by reacting it with a carboxyl-terminated poly (butadiene-coacrylonitrile), increases the impact resistance and the shear strength of the coating,
However, this modification is carried out at a high temperature, from 100 to 1500 ° C., in the presence of a catalyst, thereby rendering the addition of a latent crosslinking agent such as a dicyanamide and a crosslinking accelerator. Since the crosslinking reaction is thermally activated, it is difficult because of the combination of a high cost factor and the difficulties of preparation, this type of adhesive is not commercially attractive.

La présente invention constitue un perfectionnement à l'objet du brevet principal et concerne le développement perfectionné d'une classe d'adhésifs applicables à l'état thermofondu qui fournira un développement rapide de résistance de manipulation et, également, une résistance aux forces de liaison maximum et une résistance thermique comme adhésif thermodurcissable. En outre, la présente invention concerne une simplification du procédé de préparation d'adhésifs, une modification des propriétés internes par le modèle, la configuration ou forme du squelette du polymère et la plastification des polymères par l'addition d'un plastifiant réactif pour contrôler la température d'application.La présente invention concerne également un procédé pour utiliser la réaction entre des diisocyanates et des groupes hydroxyles d'un diol et d'une résine époxy pour préparer des adhésifs applicables à l'étant thermofondu réactifs ayant une réticulabîlité latente, une durée de vie de stockage longue, des propriétés d'adhésion modifiées de manière interne et une rhéologie d'application bien contrôlée.Les matériaux pour la préparation de cet adhésif applicable à l'état thermofondu réactif particulier inclentun polyisocyanate, une résine époxy contenant des groupes hydroxyles pour l'introduction de groupes réactifs pendants, et d'un diol, de préférence un alcool primaire difonctionnel, pour l'amélioration des propriétés physiques et pour la réduction de la viscosité du milieu de polymérisation en masse. Eventuellement un plastifiant réactif pour la réduction de la viscosité de la polymérisation en masse et le réglage de la température d'application peut être ajouté au système. The present invention is an improvement to the subject matter of the main patent and relates to the improved development of a class of adhesives applicable in the heat-treated state which will provide rapid development of handling resistance and also resistance to bonding forces. maximum and a thermal resistance as thermosetting adhesive. In addition, the present invention relates to a simplification of the adhesive preparation process, a modification of the internal properties by the model, the configuration or shape of the polymer backbone and the plasticization of the polymers by the addition of a reactive plasticizer to control The present invention also relates to a process for using the reaction between diisocyanates and hydroxyl groups of a diol and an epoxy resin to prepare adhesives applicable to the thermofused reactive having latent crosslinking, a long storage life, internally modified adhesion properties and a well controlled application rheology.The materials for the preparation of this particular heat-reactive reactive adhesive include a polyisocyanate, an epoxy resin containing hydroxyl groups for the introduction of pendant reactive groups, and a diol, preferably a difunctional primary alcohol, for improving the physical properties and for reducing the viscosity of the bulk polymerization medium. Optionally a reactive plasticizer for reducing the bulk polymerization viscosity and adjusting the application temperature can be added to the system.

Ainsi, présente invention a pour objet la production d'une composItion , utilisable comme adhésif, de scellement ou de revêtement, qui est sans solvant. Thus, it is an object of the present invention to provide a composition useful as an adhesive, sealant or coating which is solvent free.

Un autre objet de l'invention est de produire une composi- tion pouvant être appliquée à l'état thermofondu. La présente invention a pour autre objet de produire une composition qui soit thermiquement réticulable dans une période de temps minimum. Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau composé qui, en combinaison avec un agent de réticulation époxy réactif résultera en ut revêtement, adhésif ou scellement thermodurci au chauffage. Encore un autre objet de lVinvention est de fournir une composition thermoplastique qui peut être appliquée sous forme thermofondue et ensuite réticulée par un initiateur déclenché thermiquement en un adhésif, scellement ou revêtement thermodurci à une température plus élevée. Encore un autre objet de la présente invention est de fournir un ou plusieurs procédés de fabrication d'une composition thermoplastique qui peut être appliquée sous forme thermofondue. D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture de la description qui suit.Another object of the invention is to produce a composition which can be applied in the heat-fused state. It is another object of the present invention to provide a composition which is thermally crosslinkable in a minimum period of time. Another object of the present invention is to provide a novel compound which, in combination with a reactive epoxy crosslinking agent, will result in heat-cured coating, adhesive or seal upon heating. Still another object of the invention is to provide a thermoplastic composition which can be applied in heat-fused form and then cross-linked by a thermally-triggered initiator to an adhesive, seal or thermoset coating at a higher temperature. Still another object of the present invention is to provide one or more methods of making a thermoplastic composition which can be applied in a heat-fused form. Other objects will become more apparent on reading the description which follows.

La présente invention se rapporte à un produit réactionnel thermoplastique contenant des liaisons urétnanes à groupe époxy pendant d'une résine époxy contenant au moins,et de préférence deux groupes hydroxyles,et d'un diol à terminaison bloquée par un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate et de préférence à l'exclusion des diisocyanates à channe
étendue obtenus par réaction d'alcools dihydriques décrits dans le brevet principal.The present invention relates to a thermoplastic reaction product containing pendant epoxy urethane linkages of an epoxy resin containing at least, and preferably two hydroxyl groups, and a polyisocyanate-terminated polyisocyanate terminated diisocyanate, preferably a diisocyanate. and preferably excluding channose diisocyanates
extended by reaction of dihydric alcohols described in the main patent.

Le composé est de préférence formé en présence d'un agent durcissant époxy réagissant à la chaleur pour donner un matériau composant utilisable comme adhésif agent d'étanchéité ou revêtement thermodurci, lors d'un chauffage. The compound is preferably formed in the presence of a heat-reactive epoxy curing agent to provide a component material useful as a sealant or thermoset coating adhesive upon heating.

Certaines des résines époxy utilisées ici comme réactif pour former le nouveau composé sont commercialisées. Some of the epoxy resins used here as a reagent to form the new compound are commercially available.

De tels matériaux comprennent certaines résines WEpon2 de
Shell Co., ayant la structure générale

où n peut être compris entre environ 1,1 et environ 3 pour former le nouveau composé. Une autre résine époxy utilisable comme réactif est une version méthylolée d'une résine bis-épi conventionnelle vendue sous la dénomination commerciale "Apogen-lOl" par M & Chemicals ayant la structure idéalisée

Such materials include certain WEpon2 resins of
Shell Co., having the general structure

where n may be from about 1.1 to about 3 to form the novel compound. Another epoxy resin that can be used as a reagent is a methylolated version of a conventional bis-epi resin sold under the trade name "Apogen-100" by M & Chemicals having the idealized structure

Dans d'autres cas, la résine époxy réactive contenant de l'hydroxyle peut être préparée par réaction d'une résine bis-épi comme du diglycidyl éther de résorcinol avec un diol comme bisphénol A pour obtenir une résine époxy contenant de l'hydroxyle

In other cases, the hydroxyl-containing reactive epoxy resin may be prepared by reacting a bis-epi resin such as resorcinol diglycidyl ether with a diol as bisphenol A to obtain a hydroxyl-containing epoxy resin.

Tout diol peut être utilisé dans la réaction avec la résine bis-épi, le seul critère étant l'usage final du nouveau composé. Ainsi, des diols aliphatiques comme le diéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol et analogues sont utilisables, ainsi que des polyols aromatiques. Any diol can be used in the reaction with the bis-epi resin, the only criterion being the final use of the new compound. Thus, aliphatic diols such as diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like are usable, as well as aromatic polyols.

On fait alors réagir la résine époxy I contenant de l'hydroxyle , par ses groupes hydroxyles, avec les groupes isocyanates restants sur le diol à terminaisons bloquées pour former le nouveau compose thermoplastique, à époxy pendant, contenant de luréthane, selon l'invention, à savoir

où R est le fragment organique restant après blocage des terminaisons d'un diol avec un diisocyanate.The hydroxyl-containing epoxy resin I is then reacted, by its hydroxyl groups, with the remaining isocyanate groups on the end-blocked diol to form the new thermoplastic, epoxy-containing, pendant, urethane-containing compound according to the invention. to know

where R is the organic moiety remaining after blocking the termini of a diol with a diisocyanate.

La réaction entre la résine époxy contenant de l'hydroxyle et les groupes isocyanates restant sur le diol dans la présente invention est de préférence effectuée en présence d'un agent durcissant d'époxy latent et d'un accéléra- teur de réticulation afin de disperser uniformément cet agent dans tout le produit réactionnel solide résultant. The reaction between the hydroxyl-containing epoxy resin and the isocyanate groups remaining on the diol in the present invention is preferably carried out in the presence of a latent epoxy curing agent and a crosslinking accelerator to disperse this agent uniformly throughout the resulting solid reaction product.

Ainsi, la réaction est effectuée à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent durcissant dépoxy latent, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 1200C. La réaction est accomplie en présence d'une quantité catalytique S telle que 0,01 à 5% en poids des réactifs, de catalyseurs bien connus formant de l'uréthane. De tels catalyseurs comprennent, sans limitation, la triphényl phosphine, le dilaurate de dibutyl-étain, l'octoate stanneux et analogues.Thus, the reaction is carried out at a temperature below the decomposition temperature of the latent deoxy curing agent, i.e., at a temperature of between 20 and 1200 ° C. The reaction is carried out in the presence of a catalytic amount S such that 0.01 to 5% by weight of the reactants, of well known urethane forming catalysts. Such catalysts include, but are not limited to, triphenyl phosphine, dibutyl tin dilaurate, stannous octoate, and the like.

Dans les cas où la température de décomposition de.l'agent durcissant d'époxy latent est inférieure à la température de réaction de la réaction formant l'uréthane, l'agent durcissant d'époxy est ajouté au composé thermoplastique à époxy pendant, contenant de l'uréthane, après son refroidissement à la température ambiante. Cela peut être fait en broyant le composé avec l'agent durcissant d'époxy pour obtenir un mélange uniforme. In cases where the decomposition temperature of the latent epoxy curing agent is lower than the reaction temperature of the urethane-forming reaction, the epoxy curing agent is added to the epoxy-containing thermoplastic compound, containing urethane, after cooling to room temperature. This can be done by grinding the compound with the epoxy curing agent to obtain a uniform mixture.

L'agent de réticulation d'époxy latent tout composé chimique qui provoquera la réticulation de l'adhésif et n'induira pes doté de l'adhésif en dessous de sa température d'application. L'agent d-e réticulation époxy est ajouté au composé à une quantité comprise entre 4 et 50 parties pour 100 parties de la résine époxy avant la formation des liaisons uréthane e Les agents de réticulation d'époxy active à la chaleur et latent bien connus comprennent, sans limitation, le dicyandiamide, des produits d'addition d'amine de BF3, le 4,4'-méthylènebis(phénylcyanamide) et analogues. The epoxy crosslinking agent will latent any chemical compound that will cause the adhesive to cure and will not result in the adhesive being below its application temperature. The epoxy crosslinking agent is added to the compound in an amount of from 4 to 50 parts per 100 parts of the epoxy resin prior to forming the urethane linkages. The well-known heat-activating and latent epoxy crosslinking agents include, without limitation, dicyandiamide, BF3 amine adducts, 4,4'-methylenebis (phenylcyanamide) and the like.

Un accélérateur de réticulation peut également store présent dans la composition adhésive applicable à l'état thermofondu pour accroRtre la vitesse de réticulation. A crosslinking accelerator may also be present in the hot melt adhesive composition to increase the crosslinking rate.

De tels accélérateurs pour la réticulation époxy sont bien connus et incluent des matériaux tels que la phénylurée et analogues.Such accelerators for epoxy crosslinking are well known and include materials such as phenyl urea and the like.

La résine époxy à utiliser pour former le réactif contenant de l'hydroxyle selon l'invention comprend les matières possédant au moins et de préférence plus d'un groupe époxy comme un groupe

The epoxy resin to be used to form the hydroxyl-containing reagent according to the invention comprises the materials having at least and preferably more than one epoxy group as a group.

Ces composés peuvent être saturés ou insaturés, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et peuvent Aetre substitués.avec des substituants, comme du chlore, des groupes hydroxyles, des radicaux éthers et analogues Ils peuvent être monomères ou polymères. These compounds may be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and may be substituted with substituents, such as chlorine, hydroxyl groups, ether groups and the like. They may be monomeric or polymeric.

Pour la clarté, un grand nombre de polyépoxydes et en particulier ceux du type polymérique sont décrits en termes des valeurs des équivalents époxy. For clarity, a large number of polyepoxides, and in particular those of the polymeric type, are described in terms of the values of the epoxy equivalents.

Les polyépoxydes utilisés dans la présente composition et le présent procédé sont ceux ayant une équivalence époxy d'au moins 1,0
Divers exemples de polyépoxydes que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention sont donnés dans le brevet UOSo N 2 633 458 et on comprendra que la description de ce brevet se rapportant aux exemples des polyépoxydes n'est donné qu'à titre de référence dans la présente descriptionO
D'autres exemples comprennent les esters époxydes des acides monocarboxyliques à insaturation polyéthylénique comme l'huile de lin de soja, de périlla, d'oitocica, d'abrasin de noix et l'huile de ricin déshydratée, le linoléate de. méthyle, le linoléate de butyle, le 9,12octadécadiénoate d'éthyle, le 9,12, 15-octadécatriénoate de butyle, l'oléostéarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasion des monoglycérîdes d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graine de colza, d'huile de graine de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graine de coton et analogues, à l'état époxydé.The polyepoxides used in the present composition and the present process are those having an epoxy equivalency of at least 1.0.
Various examples of polyepoxides which can be used in the composition and process according to the invention are given in US Pat. No. 2,633,458 and it will be understood that the description of this patent relating to the examples of the polyepoxides is given only 'for reference in this description
Other examples include the epoxy esters of polyethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as soybean oil, perilla oil, oitocica oil, nut abrasin oil and dehydrated castor oil, sodium linoleate. methyl, butyl linoleate, ethyl 9,12 octadecadienoate, 9,12, butyl 15-octadecatrienoate, butyl oleostearate, fatty acid monoglycerides of oil of monoglycerides soybean, sunflower oil, rapeseed oil, hemp seed oil, sardine oil, cottonseed oil and the like, in the epoxidized state.

Un autre groupe des matériaux contenant de l'époxy que l'on peut utiliser dans la composition et le procédé selon l'invention comprend les esters époxydés d'alcools monohydriques insaturés et acides polycarboxyliques. Par exemple, le di(2,3-époxybutyl)adipate, le di(2,3-époxybutyl) -oxalate, le di(2,3-époxyhexyl)succinate, le di(3,4 époxybutyl )maîéate, le di (2, 3-époxyoctyl)pimélate, le di(2 3-époxybutylphtalate le di(223-époxyocty1)tétra- hydrophtalate, le di (4, 5-époxydodécyl)maléate, le di(2,3-époxybutyl)tétraphtalate, le di(2,3-époxypentyl)thiodupropionate, le di(5,6-époxytétradécyl)diphényldicarboxylate, le di(3,4-époxyheptyl)sulfonyldibutyrate, le tri(2,3-époxybutyl)1,2,4-butanetricarboxylate, le di(5,6-époxypentadécyl)tartrate, le di(4,5-époxytétradécyl)maléate, le di(2,3-époxybutyl)azélate, le di(3, 4-époxybutyl) -citrate, le di(5,6-époxyoctyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate, le di(4,5-époxyoctadécyl)malonate. Another group of epoxy-containing materials that can be used in the composition and process according to the invention comprises epoxidized esters of unsaturated monohydric alcohols and polycarboxylic acids. For example, di (2,3-epoxybutyl) adipate, di (2,3-epoxybutyl) -oxalate, di (2,3-epoxyhexyl) succinate, di (3,4-epoxybutyl) mordate, di ( 2,3-epoxyoctyl) pimelate, di (2,3-epoxybutylphthalate) di (223-epoxyoctyl) tetrahydrophthalate, di (4,5-epoxydodecyl) maleate, di (2,3-epoxybutyl) tetraphthalate, di (2,3-epoxypentyl) thiodupropionate, di (5,6-epoxytetradecyl) diphenyldicarboxylate, di (3,4-epoxyheptyl) sulfonyldibutyrate, tri (2,3-epoxybutyl) 1,2,4-butanetricarboxylate, di (5,6-epoxypentadecyl) tartrate, di (4,5-epoxytetradecyl) maleate, di (2,3-epoxybutyl) azelate, di (3,4-epoxybutyl) citrate, di (5,6- epoxyoctyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate, di (4,5-epoxyoctadecyl) malonate.

Un autre groupe comprend les hydrocarbures à insaturation polyéthylénique époxydes comme le 2,2-bis(2cyclohexényl)propane époxydé; le vinyl cyclohexène époxydé et le dimère époxydé de cyclopentadiène. Another group includes epoxidized polyethylenically unsaturated hydrocarbons such as epoxidized 2,2-bis (2cyclohexenyl) propane; epoxidized vinyl cyclohexene and epoxidized cyclopentadiene dimer.

Un autre groupe comprend les polymères et copolymères époxydés de dioléfines comme le butadiène. Another group includes epoxidized polymers and copolymers of diolefins such as butadiene.

On peut citer comme exemples, entre autres, des copolymères de butadiène-acrylonitrile (caoutchoucs Hycar), des copolymères de butadiène-styrène et analogues.Examples include, but are not limited to, butadiene-acrylonitrile copolymers (Hycar rubbers), butadiene-styrene copolymers and the like.

Un autre groupe comprend les composés d'azote contenant du glycidyle comme la diglycidyl aniline et la di- et triglycidylamine. Another group includes glycidyl-containing nitrogen compounds such as diglycidyl aniline and di- and triglycidylamine.

Les polyépoxydes qui sont particulièrement préférés pour une utilisation dans les compositions selon l'invention sont les glycidyl éthers et en particulier les glycidyl éthers de phénols polyhydriques et alcools polyhydriques. Les glycidyl éthers de phénols polyhydriques sont obtenus par réaction d'épichlorohydrine avec les phénols polyhydriques souhaités en présence d'un alcali. The polyepoxides which are particularly preferred for use in the compositions according to the invention are glycidyl ethers and in particular glycidyl ethers of polyhydric phenols and polyhydric alcohols. The glycidyl ethers of polyhydric phenols are obtained by reacting epichlorohydrin with the desired polyhydric phenols in the presence of an alkali.

Le Polyéther-A et le Polyéther-B décrits dans le brevet U.S.Polyether-A and Polyether-B described in U.S.

ci-dessus noté N 2 633 458 sont de bons exemples de polyépoxyde de ce type Autres exemples comprennent le polyglycidyl éther de 1,1,2,2-tétrakis(4-hydroxyphényl)- éthane (indice d'époxy de 0,45 eq/100 g) et point de fusion 850C, le polyglycidyl éther de 1,1,5,5-tétrakis- (hydroxyphényl)pentane (indice d'époxy de 0,514 eq/100 g ) et analogues, et leurs mélanges.No. 2,633,458 are good examples of polyepoxide of this type. Other examples include polyglycidyl ether of 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane (epoxy value of 0.45 eq). / 100 g) and melting point 850 C, 1,1,5,5-tetrakis- (hydroxyphenyl) pentane polyglycidyl ether (epoxy value of 0.514 eq / 100 g) and the like, and mixtures thereof.

Des exemples supplémentaires de résines époxy utilisables ici comprennent , sans limitation, l'isophtalate de diglycidyle, le phtalate de diglycidyle, le o-glycidyl phényl glycidyl éther, le diglycidyl éther de résorcinol, le triglycidyl éther de phloroglucinol, le triglycidyl éther de méthyl phloroglucinol, le 2,6- (2, 3-époxypropyl)- phényl glycidyl éther, la [4-(2,3-époxy)propoxy-N,N bis(2,3-époxypropyl)J aniline, le 2,2-bis [p-2,3-(époxy- propoxy)phényl3 propane, le diglycidyl éther de bisphénol A, le diglycidyl éther de bisphénol-hexafluoroacétone, le diglycidyl éther de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)- nonadécane, le diglycidyl phényl éther, l'acide triglycidyl 4,4-bis(4-hydroxyphényl)pentanolque, le diglycidyl éther de tétrachlorobisphénol-As le diglycidyl éther de tétrabromobisphénol-A, le triglycidyl éther de trihydroxybiphényle, tétraglycidoxy biphényle, le [tétrakis(2,3- époxyproxy)diphénylméthane] , la 2,2',4,4'-tétrakis (2,3-époxypropoxy)benzophénone, le 3,9-bis [ L2-(2,3-époxy- propoxy)phényl éthyl J -2,4,8,10-tétraoxaspiro [5,5) undécane, le triglycidoxy-1,1,3-triphénylpropane, le tétraglycidoxy tétraphényléthane, le polyglycidyl éther de phénolformaldéhyde novolac, le polyglycidyl éther de o-crésol-formaldéhyde novolac, le diglycidyl éther de butanediol, le di(2-méthyl)glycidyl éther d'éthylène glycol, le di(2,3-époxy-propyl)éther de polyépichlorohydrine, le diglycidyl éther de polypropylène glycol, le polybutadiène époxydé, l'huile de soja époxydée, le triglycidyl éther de glycérol, le triglycidyl éther de triméthylolpropane, le polyallyl glycidyl ether , le 2,4,6,8,10-pentakis l3-(2,3- époxypropoxy)propyl] 2,4,6,8,10-pentaméthylcyclopentasiloxane, le diglycidyl éther de diol chlorendique, le diglycidyl éther de dioxanediol, le diglycidyl éther dtendométhylène cyclohexanediol, le diglycidyl éther de bisphénol-A hydrogéné, le bioxyde de vinylcyclohexène, le bioxyde de limonène, le bioxyde de dicyclopentadiène, le p-époxycyclopentényRphényl glycidyl éther, l'époxydicyclopenténylphényl glycidyl éther, le o-epoxycyclo- penténylphényl glycidyl éther, le bis-époxydicyclopentyl éther d'éthylène glycol, le (2-3,4-époxy)cyclohexyl 5,5-spiro(3,4-époxy)-cyclohexane-m-dioxane , le 1,3-bis [3-(2,3-époxypropoxy)propyl] tétraméthyldisiloxane, le polybutadiène époxydé, le triglycidyl ester de l'acide trimère linoléique, l'huile de soja époxydée, le diglycidyl ester de l'acide dimère linoléique, le 2,2-bisL4-(2,3- époxypropyl) cyclohexyl] propane, le 2, 2-(4- [3-chloro-2- (2,3-époxypropoxy)propolyl 3 cyclohexyl)propanes le 2,2-bis(3,4-époxycyclohexyl)propane, le bis(2,3-époxycyclopentyl)éther (isomère liquide), le bis(2,3-époxycyclopentyl)éther (isomère solide), le 1, 2-époxy-6-(2,3- époxypropoxy)hexahydro-4,7-méthanoindane, le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl-(3S4-époxycyclohexane, le carboxylate de 3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl-4-époxy6-méthylcyclohexane et le bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl- méthyl)adipate. Les époxydes tri- et tétrafonctionnels comme l'isocyanurate de triglycidyle et le tétraphényloléthane époxy sont également utilisables ici. Additional examples of epoxy resins usable herein include, but are not limited to, diglycidyl isophthalate, diglycidyl phthalate, o-glycidyl phenyl glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, phloroglucinol triglycidyl ether, methyl phloroglucinol triglycidyl ether 2,6- (2,3-epoxypropyl) phenyl glycidyl ether, [4- (2,3-epoxy) propoxy-N, N bis (2,3-epoxypropyl)] aniline, 2,2- bis [p-2,3- (epoxypropoxy) phenyl] propane, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol hexafluoroacetone, diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonadecane, diglycidyl phenyl ether, triglycidyl 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanolic acid, diglycidyl ether of tetrachlorobisphenol-As diglycidyl ether of tetrabromobisphenol-A, triglycidyl ether of trihydroxybiphenyl, tetraglycidoxy biphenyl, [tetrakis (2,3 epoxyproxy) diphenylmethane], 2,2 ', 4,4'-tetrakis (2,3-epoxypropox y) benzophenone, 3,9-bis [L 2 - (2,3-epoxypropoxy) phenyl ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-triglycidoxy triphenylpropane, tetraglycidoxy tetraphenylethane, polyglycidyl ether of phenolformaldehyde novolac, polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac, diglycidyl ether of butanediol, di (2-methyl) glycidyl ether of ethylene glycol, di (2, Polyepichlorohydrin 3-epoxypropyl) ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, triglycidyl ether of glycerol, triglycidyl ether of trimethylolpropane, polyallyl glycidyl ether, 2,4, 6,8,10-pentakis 13- (2,3-epoxypropoxy) propyl] 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxane, the diglycidyl ether of chlorendic diol, the diglycidyl ether of dioxanediol, the diglycidyl ether of endomethylene cyclohexanediol, the diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol-A, vinylcyclohexene dioxide, bioxyd of limonene, dicyclopentadiene dioxide, p-epoxycyclopentenylphenyl glycidyl ether, epoxydicyclopentenylphenyl glycidyl ether, o-epoxycyclopentenylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol bis-epoxydicyclopentyl ether, (2-3,4-epoxy ) cyclohexyl 5,5-spiro (3,4-epoxy) -cyclohexane-m-dioxane, 1,3-bis [3- (2,3-epoxypropoxy) propyl] tetramethyldisiloxane, epoxidized polybutadiene, triglycidyl ester of linoleic acid trimer, epoxidized soybean oil, linoleic dimer acid diglycidyl ester, 2,2-bis (4- (2,3-epoxypropyl) cyclohexyl] propane, 2,2- (4- [3 chloro-2- (2,3-epoxypropoxy) propolyl 3 cyclohexyl) propanes, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether (liquid isomer), bis ( 2,3-epoxycyclopentyl) ether (solid isomer), 1,2-epoxy-6- (2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanoindane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3S4-epoxycyclohexane) carboxylate, the carboxylate of 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-4-epoxy-6-methylcyclohexane and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate. Tri- and tetrafunctional epoxides such as triglycidyl isocyanurate and epoxy tetraphenylolethane are also usable herein.

La réaction pour former des groupes hydroxyles sur la résine époxy est effectuée en présence deun catalyseur à une température comprise entre 80 et 1500C, de préférence entre 90 et 1250C. Les catalyseurs connus comprennent, sans limitation la triphényl phosphine, la triisopropylamine et la 3-(p-chlorophényl)-1 ,"l-diméthylurée. The reaction to form hydroxyl groups on the epoxy resin is carried out in the presence of a catalyst at a temperature between 80 and 1500C, preferably between 90 and 1250C. Known catalysts include, but are not limited to, triphenyl phosphine, triisopropylamine and 3- (p-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea.

Ces catalyseurs sont ajoutés à la réaction en quantités comprises entre 0,1 et 1,2 parties pour 100 parties de la résine époxy.These catalysts are added to the reaction in amounts of from 0.1 to 1.2 parts per 100 parts of the epoxy resin.

En formant l'adhésif applicable à l'état thermofondu solide à partir du mélange réactionnel liquide, il est possible et parfois préférable d'avoir présent un plastifiant réactif liquide dans le mélange. La fonction du plastifiant réactif est double. Premièrement il abaisse la viscosité du mélange réactionnel en améliorant ainsi sa processabilité. Deuxièmement il améliore les propriétés physiques telles que la résistance su cisaillement du recouvrement du produit réticulé. Le plastifiant réactif liquide est choisi sur la base du fait qu'il soit non réactif avec soit les groupes NCO ou OH pendant la réaction de polymérisation pour former l'adhésif applicable à l'état thermofondu mais participera à la réaction de réticulation lorsque l'adhésif est utilisé et réticulé. N'importe lequel des époxydes liquides mentionnés précédemment utilisés pour former la résine époxy contenant des groupes hydroxyles peut être utilisé comme plastifiant réactif dans la présente invention. Le plastifiant réactif lorsqu'il est utilisé est ajouté en quantités jusqusà 4US en poids de l'adhésif final polymérisé. By forming the solid heat-formable adhesive from the liquid reaction mixture, it is possible and sometimes preferable to have a liquid reactive plasticizer present in the mixture. The function of the reactive plasticizer is twofold. First, it lowers the viscosity of the reaction mixture thus improving its processability. Secondly, it improves the physical properties such as the shear strength of the cured product coating. The liquid reactive plasticizer is chosen on the basis that it is non-reactive with either the NCO or OH groups during the polymerization reaction to form the hot-melt adhesive but will participate in the crosslinking reaction when the adhesive is used and crosslinked. Any of the aforementioned liquid epoxides used to form the hydroxyl group-containing epoxy can be used as a reactive plasticizer in the present invention. The reactive plasticizer when used is added in amounts up to 4% by weight of the final polymerized adhesive.

Les polyisocyanates employés dans la présente invention pour bloquer les terminaisons du diol et réagir avec les groupes hydroxyles dans la résine époxy peuvent être aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs combinaisons. On préfère les diisocyanates, mais les tri- et tétraisocyanates -sont également utilisables. The polyisocyanates employed in the present invention to block the endings of the diol and to react with the hydroxyl groups in the epoxy resin may be aromatic, aliphatic, cycloaliphatic and combinations thereof. Diisocyanates are preferred, but tri- and tetraisocyanates are also usable.

Particulièrement, on peut citer comme exemples des diisocyanates, le diisocyanate de 2,4-toluène, le diisocyanate de mmphénylèneg le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de 4-chloryl1,3-phénylène, le diisocyanate de 4,4-biphényleneg le diisocyanate de 9,4-tétraméthylene et de 1,6 hexaméthylène 7 le diisocyanate de 1,4-cyclohexylène, le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphtalène et le diisocyanate de méthylène dicyclohexylène. Les diisocyanates où chacun des groupes diisocyanates est directement attaché à un noyau sont préférés, car usuellement ils réagissent plus facilement.Particularly exemplary are diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4,4-biphenylene diisocyanate, diisocyanate, and the like. 1,4-Tetramethylene and 1,6 hexamethylene, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate and methylene diisocyanate dicyclohexylene. Diisocyanates where each of the diisocyanate groups is directly attached to a ring are preferred because they usually react more easily.

Le diol à terminaisons bloquées par un diisocyanate est de préférence un alcool primaire difonctionnel dû au taux de réaction rapide de l'alcool primaire avec le groupe isocyanate en comparaison des alcools secondaires présents sur la résine époxy Ainsi, dans le procédé à une étape où tous les réactifs, c'est-à-dire, le diisocyanate, l'alcool primaire difonctionnel et la résine époxy contenant des groupes hydroxyles sont mélangés simultanément, le diisocyanate va préSérentçiellement bloquer les terminaisons de l'alcool primaire difonctionnel et ensuite les groupes isocyanates restant sur le diol à terminaisons bloquées réagiront avec les groupes hydroxyles secondaires sur la résine époxy.Dans le procédé en deux étapes où dans la première étape le diisocyanate est préréagi avec un diol, ensuite on peut employer des alcools primaires, secondaires ou tertiaires. Le diol à terminaisons bloquées par isocyanate ainsi formé est ensuite mis à réagir avec la résine époxy contenant des groupes hydroxyles dans une deuxième étape. The diisocyanate-terminated diol-terminated diol is preferably a difunctional primary alcohol due to the rapid reaction rate of the primary alcohol with the isocyanate group as compared to the secondary alcohols present on the epoxy resin. Thus, in the one step process where all the reactants, i.e., the diisocyanate, the difunctional primary alcohol and the epoxy resin containing hydroxyl groups are mixed simultaneously, the diisocyanate will pre-seal the endings of the difunctional primary alcohol and then the isocyanate groups remaining on the closed-ended diol will react with the secondary hydroxyl groups on the epoxy resin.In the two-step process where in the first step the diisocyanate is pre-reacted with a diol, then primary, secondary or tertiary alcohols can be used. The isocyanate-blocked terminally terminated diol is then reacted with the epoxy resin containing hydroxyl groups in a second step.

Dans les réactions précitées, que ce soit par réaction en une étape ou en deux étapes, la quantité de diisocyanate employée n'est pas supérieure à celle qui est suffisante pour réagir avec tous les groupes hydroxyles sur le diol. Ainsi le rapport molaire diol relativement au diisocyanate est dans le domaine allant de 1:1,1 à 2. In the above reactions, whether by one-step or two-step reaction, the amount of diisocyanate employed is not greater than that which is sufficient to react with all the hydroxyl groups on the diol. Thus the molar ratio diol relative to the diisocyanate is in the range of 1: 1.1 to 2.

Les diols qui sont à terminaisons bloquées par isocyanate selon l'invention devraient avoir de préférence un poids moléculaire compris entre 400 et allant jusqu'à environ 3.000. Des diols ayant un poids moléculaire inférieur ou supérieur sont utilisables mais ils ne procurent aucune amélioration de processabilité. La viscosité de ces diols à la température de traitement devrait être faible pour réduire l'exigence de traitement. Les polymères terminés par hydroxyle tels que le polycaprolactone diol, le polypropylène glycol, le polyéthylène glycol et du polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles ont de faibles viscosités à la température de traitement.Tout matériau ayant les propriétés physiques précitees et qui présente des groupes hydroxyles susceptibles d'être bloqués peut être utilisé comme diol selon l'invention. The diols which are isocyanate-terminated according to the invention should preferably have a molecular weight of between 400 and up to about 3,000. Diols having a lower or higher molecular weight are usable but they do not provide any improvement in processability. The viscosity of these diols at the treatment temperature should be low to reduce the treatment requirement. Hydroxyl terminated polymers such as polycaprolactone diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, and hydroxyl-terminated polybutadiene have low viscosities at the processing temperature. Any material having the above-mentioned physical properties and having hydroxyl groups capable of to be blocked can be used as diol according to the invention.

Comme il sera montré dans les exemples ci-après, :1 est critique de façon à obtenir. la processabilité pendant la préparation et la flexibilité et la résistance aux chocs élevés du produit réticulés quQon utilise un diol à terminaisons bloquées par isocyanate en comparaison d'un diisocyanate en soi Par exemple, puisque quelquesmuns des diisocyanates et des résines époxy sont solides à la température ambiante, le mélange et la processabilité exigent l'emploi d'un solvant ou d'un chauffage à température élevée pour un mélange uniforme. Cecia td par l'emploi des diols à terminaisons bloquées par isocyanate qui sont liquides et permettent un mélange homogène avec la résine époxy même lorsque la résine est solide. En outre, l'emploi de diisocyanates, en soi, résulte en un produit cassant à cause de la rigidité de la structure du diisocyanate en comparaison du produit flexible résultant obtenu par un diol à terminaisons bloquées. De même, à cause de sa flexibilité, le diol à terminaisons bloquées résulte selon l'invention d'un produit réticulé ayant une résistance aux chocs élevée qui n'est pas obtenue par le diisocyanate en soi rigide.En outre, la flexibilité du diol à terminaisons bloquées permet également de réduire la température d'application de l'adhésif applicable à l'état thermofondu en permettant ainsiàun domaine plus vaste de températures d'application d'être utilisé. En outre, le choix correct du diol permet d'améliorer les propriétés d'adhésion9 le temps d'ouverture et la résistance de manipulation en comparaison d'un diisocyanate en soi. As will be shown in the examples below: 1 is critical to obtain. the processability during the preparation and the high flexibility and impact resistance of the crosslinked product which is used by an isocyanate-blocked end diol in comparison with a diisocyanate per se, for example, since some of the diisocyanates and epoxy resins are temperature-stable Ambient, mixing and processability require the use of a solvent or high temperature heating for uniform mixing. Cecia td by the use of isocyanate-terminated diols which are liquid and allow homogeneous mixing with the epoxy resin even when the resin is solid. In addition, the use of diisocyanates, per se, results in a brittle product because of the rigidity of the diisocyanate structure compared to the resultant flexible product obtained by a closed-ended diol. Likewise, because of its flexibility, the closed-ended diol results, according to the invention, from a crosslinked product having a high impact resistance which is not obtained by the diisocyanate itself. In addition, the flexibility of the diol With closed terminations it is also possible to reduce the application temperature of the hot melt adhesive by allowing a wider range of application temperatures to be used. In addition, the correct choice of the diol makes it possible to improve the adhesion properties, the opening time and the handling strength in comparison with a diisocyanate per se.

Comme mentionné précédemment, l'adhésif applicable à l'état thermofondu réactif peut être réalisé en un procédé en une étape ou en un procédé en deux étapes. As previously mentioned, the reactive heat-reactive adhesive can be made in a one-step process or a two-step process.

Dans le procédé en une étape tous les réactifs, ctest-à- dire le diisocyanate, l'alcool primaire difonctionnel, la résine époxy contenant des groupes hydroxyles, l'agent de réticulation latent et éventuellement un plastifiant réactif et un accélérateur de réticulation sont mélangés ensemble pour former un mélange réactionnel liquide. La réaction de polymérisation est réalisée à une température comprise dans le domaine allant de 20 à.600C pendant des périodes allant de 1 heure à 2 jours selon la température et l'agitation à vitesse élevée pendant la période initiale de 10-15 minutes. Eventuellement, un catalyseur formateur d'uréthane tel que du dibutyl dilaurate étain en quantités dans le domaine allant de 0,1 à 5% en poids des réactifs peut être ajouté au système. Il en résulte un produit adhésif applicable à l'état thermofondu solide, c'est-à-dire

In the one-step process all the reagents, ie the diisocyanate, the difunctional primary alcohol, the epoxy resin containing hydroxyl groups, the latent crosslinking agent and optionally a reactive plasticizer and a crosslinking accelerator are mixed together. together to form a liquid reaction mixture. The polymerization reaction is carried out at a temperature in the range of from 20 to 600 ° C for periods of from 1 hour to 2 days depending on the temperature and stirring at high speed for the initial period of 10-15 minutes. Optionally, a urethane forming catalyst such as dibutyltin dilaurate in amounts in the range of 0.1 to 5% by weight of the reactants may be added to the system. This results in an adhesive product applicable to the solid thermoformed state, that is to say

<tb> <SEP> OCN-R-NCO <SEP> + <SEP> HO-Rl-OH <SEP> + <SEP> HO-R"-OH <SEP> + <SEP> Agent <SEP> de <SEP> réticulation
<tb> CH- <SEP> latent
<tb> <SEP> Mélange <SEP> réactionnel <SEP> liquide
<tb> <SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> O
<tb> ~4R-NHO <SEP> 0 R'-0 <SEP> k <SEP> + <SEP> R-WHC > O R"-0 <SEP> -O- <SEP> + <SEP> Agent <SEP> de <SEP> réti
<tb> <SEP> (Ho <SEP> O) <SEP> culation <SEP> latent
<tb> <SEP> \(Y <SEP> c <SEP> ulation <SEP> latent
<tb> un polymère à structure de récurrence idéalisée solide à utiliser comme adhésif applicable à l'état thermofondu
Dans le procédé en deux étapes le diisocyanate est d'abord mis à réagir avec un diol primaire, secondaire ou tertiaire à des températures comprises dans le domaine allant de 20 à 500C avec ou sans un catalyseur formateur deuréthane, c'est-à-dire

## EQU1 ## > crosslinking
<tb> CH- <SEP> latent
<tb><SEP><SEP> reaction mixture <SEP> liquid
<tb><SEP> 0 <SEP> O <SEP> 0 <SEP> O
<tb> ~ 4R-NHO <SEP> 0 R'-0 <SEP> k <SEP> + <SEP>R-WHC> OR "-0 <SEP> -O- <SEP> + <SEP> Agent <SEP > of <SEP> repti
<tb><SEP> (Ho <SEP> O) <SEP> Latent <SEP> culation
<tb><SEP> \ (Y <SEP> c <SEP>ulation>SEP> latent
<tb> a polymer with a solid idealized recurrence structure for use as a heat-permeable adhesive
In the two-step process, the diisocyanate is first reacted with a primary, secondary or tertiary diol at temperatures in the range of 20 to 500 ° C with or without a dethane forming catalyst, i.e.

Le diol bloqué par isocyanate est ensuite mis à réagir dans une seconde étape par ses groupes -NCO avec les groupes hydroxyles sur la résine époxy en présence d'un agent de réticulation latent et éventuellement un plastifiant réactif et un accélérateur de réticulation pour former un adhésif applicable à l'étant thermofondu solide ayant la formule à structure de récurrence idéalisée suivante, c'est-à-dire

The isocyanate-blocked diol is then reacted in a second step by its -NCO groups with the hydroxyl groups on the epoxy resin in the presence of a latent crosslinking agent and optionally a reactive plasticizer and a crosslinking accelerator to form an adhesive applicable to solid thermoformed being having the following formula with idealized recurrence structure, i.e.

<tb> <SEP> III <SEP> + <SEP> HO-Bn-OH
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> O <SEP> O <SEP> Q
<tb> <SEP> I, <SEP> n
<tb> C\ <SEP> R-NHC-O-R' <SEP> -O-CNH <SEP> R-NHC-O-R"-O-CNH <SEP> < <SEP> + <SEP> Agent <SEP> de
<tb> <SEP> réticulation
<tb> <SEP> t <SEP> latent
<tb> <SEP> CHz <SEP> Xy
<tb>
L'étape de chauffage pour durcir le composé à époxy pendant, contenant de l'uréthane, est usuellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes à une température de 100 à 3000C, de préférence de 120 à 2000C, suffisante pour durcir totalement la composition en un adhésif, revêtement ou agent d'étanchéité thermodurci et solide.<tb><SEP> III <SEP> + <SEP> HO-Bn-OH
<tb><SEP> 1
<tb><SEP> O <SEP> O <SEP> Q
<tb><SEP> I, <SEP> n
<tb> C <SEP> R-NHC-OR <SEP> -O-CNH <SEP> R-NHC-OR "-O-CNH <SEP><<SEP> + <SEP> Agent <SEP> from
<tb><SEP> crosslinking
<tb><SEP> t <SEP> latent
<tb><SEP> CHz <SEP> Xy
<Tb>
The heating step for curing the pendant epoxy compound containing urethane is usually carried out for 10 seconds to 30 minutes at a temperature of 100 to 3000C, preferably 120 to 2000C, sufficient to fully cure the composition. a thermoset and solid adhesive, coating or sealant.

L'étape de chauffage utilisant un agent durcissant d'époxy latent pour durcir le composé peut être accomplie de plusieurs façons. Dans les systèmes adhésifs simples, la composition peut être appliquée par un moyen manuel, à un adhérent, mise en contact avec un autre adhérent et le système assemblé peut être chauffé dans un four à air forcé jusqu'à ce qu'il en résulte une jonction thermodurcie. The heating step using a latent epoxy curing agent to cure the compound can be accomplished in a number of ways. In simple adhesive systems, the composition can be applied by manual means, to a adherent, placed in contact with another adherent and the assembled system can be heated in a forced air oven until a result is obtained. thermoset junction.

De plus et de préférence, un chauffage électromagnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les substrats à joindre sont des matières plastiques. En plus de la formation de jonctions de forte résistance, les techniques de jonction électromagnétique aidentà (a) des temps rapides de durcissement de la jonction èt (b) une automatisation de la manipulation et de l'assemblage. In addition and preferably, electromagnetic heating can be used as a faster and more efficient means of curing, particularly if the substrates to be joined are plastics. In addition to the formation of high strength junctions, electromagnetic junction techniques help (a) fast hardening times of the junction and (b) automation of handling and assembly.

Dans la mise en pratique de l'invention, le chauffage électromagnétique peut être employé avec la composition adhésive de la présente invention pour faire adhérer (1) du plastique à du plastique, (2) du plastique à du métal et (3) du métal à du métal. Pàr exemple, un chauffage diélectrique peut être utilisé pour joindre (1) et (2) ci-dessus si la composition adhésive contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer la composition rapidement et lui permettre de joindre ou coller les adhérents. Un chauffage par induction peut également être utilisé pour joindre (1), (2) et (3).En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électriquement conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée par conductance vers la composition adhésive, amorçant ainsi le durcissement pour former un adhésif thermodurci. Dans le cas où les deux adhérents sont en matière plastique, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie tel qu'un matériau électriquement conducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme de fibres ou de particules (maille US 10-400) à la composition adhésive. Le matériau absorbant l'énergie est usuellement ajouté en quantités comprises entre 0,1 et 2 parties en poids, pour 1 partie en poids de la composition adhésive. In the practice of the invention, electromagnetic heating may be employed with the adhesive composition of the present invention to adhere (1) plastic to plastic, (2) plastic to metal and (3) metal to metal. For example, dielectric heating can be used to join (1) and (2) above if the adhesive composition contains enough polar groups to heat the composition rapidly and allow it to join or stick adherents. Induction heating can also be used to join (1), (2) and (3). Indeed, when at least one of the adherents is an electrically conductive or ferromagnetic metal, the heat produced therein is transferred by conductance to the adhesive composition, thereby initiating curing to form a thermoset adhesive. In the case where the two adherents are made of plastic, it is necessary to add an energy absorbing material such as an electrically conductive or ferromagnetic material, preferably in the form of fibers or particles (mesh US 10-400) to the adhesive composition. The energy absorbing material is usually added in amounts of from 0.1 to 2 parts by weight per 1 part by weight of the adhesive composition.

Il est également possible d'imprégner l'adhérent plastique au joint de la jonction , des particules du matériau absorbant lténergie afin d'utiliser un chauffage par induction, mais il faut prendre soin que la matière plastique ne soit pas déformée.It is also possible to impregnate the plastic adherent at the joint of the junction, particles of the energy absorbing material to use induction heating, but care must be taken that the plastics material is not deformed.

Le matériau particulaire absorbant l'énergie électromagnétique utilisé dans la composition adhésive quand on emploie un chauffage par induction, peut être l'un des métaux magnétisables comprenant le fer, le cobalt et le nickel ou des alliages magnétisables ou oxydes de nickel et de fer et de nickel et de chrome et oxyde de fer,
Ces métaux et alliages ont des points élevés de Curie (388-1116 C). The particulate electromagnetic energy absorbing material used in the adhesive composition when induction heating is employed may be one of the magnetizable metals including iron, cobalt and nickel or magnetizable alloys or oxides of nickel and iron and nickel and chromium and iron oxide,
These metals and alloys have high Curie points (388-1116 C).

Les matériaux électriquement conducteurs utilisables ici quand un chauffage par induction est employé comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l1aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite et des oxydes inorganiques. Electrically conductive materials useful herein when induction heating is employed include, but are not limited to, noble metals, copper, aluminum, nickel, zinc as well as carbon black, graphite and inorganic oxides.

Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adherer. La distinction majeure provient du fait que le matériau est conducteur ou non conducteur du courant électrique. Si le matériau est un conducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthode par induction. Si le matériau est un isolant, comme du bois, du papier, des textiles, des résines synthétiques, du caoutchouc et autres, alors on peut également utiliser un chauffage diélectrique. There are two forms of high frequency heating that can be used here, the choice of which is determined by the material to be adhered. The major distinction comes from the fact that the material is conductive or non-conductive of the electric current. If the material is a conductor, such as iron or steel, then the induction method is used. If the material is an insulator, such as wood, paper, textiles, synthetic resins, rubber and the like, then dielectric heating can also be used.

.La plupart des polymères naturels et synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique. Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipôles et d'ions qui s'orientent dans un champ électrique et.tournent pour maintenir leur alignement avec le champ quand le champ oscille. Les groupes polaires peuvent être incorporés dans l'arête du polymère ou peuvent être des groupes latéraux pendants, additifs, extenseurs de chaîne, pigments et autres. Par exemple, comme additifs, des charges comme du noir de fumée à un niveau de 1% peuvent être utilisées pour augmenter la réponse diélectrique de l'adhésif. Quand'la polarité du champ electrique est inversée des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires produit de la chaleur dans le matériau. Most natural and synthetic polymers are non-conductive and therefore are suitable for dielectric heating. These polymers may contain a wide variety of dipoles and ions that orient in an electric field and turn to maintain alignment with the field as the field oscillates. The polar groups may be incorporated in the polymer ridge or may be pendent side groups, additives, chain extenders, pigments, and the like. For example, as additives, fillers such as carbon black at a level of 1% can be used to increase the dielectric response of the adhesive. When the polarity of the electric field is inverted millions of times per second, the resulting high frequency of the polar units produces heat in the material.

Le chauffage diélectrique est unique par son uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité. Dielectric heating is unique in its uniformity, speed, specificity and efficiency.

La plupart des procédés de chauffage du plastique comme un chauffage par conduction, par convection ou par infrarouge sont des procédés chauffant en surface, qui doivent établir une température dans la matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse .de la matière plastique, par conduction. Par conséquent, le chauffage des matières plastiques par ces méthodes est un procédé relativement lent avec une température non uniforme et pour résultat une surchauffe des surfaces. Au contraire, le chauffage diélectrique produit la chaleur à l'intérieur du matériau et est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction. Dans le système de chauffage diélectrique du cas présent, la fréquence électrique du champ électromagnétique est comprise entre 1 et 5.000 MHz, ce champ étant produit par une source de puissance de 0,5-1.000 kW.Most of the methods of heating plastics such as conduction, convection or infrared heating are surface heating methods, which must establish a temperature in the plastics material and subsequently transfer heat to the mass of the plastics material. conduction. Therefore, the heating of plastics by these methods is a relatively slow process with a non-uniform temperature and as a result overheating of the surfaces. In contrast, dielectric heating produces heat within the material and is therefore uniform and fast, eliminating the need for conductive heat transfer. In the dielectric heating system of the present case, the electric frequency of the electromagnetic field is between 1 and 5,000 MHz, this field being produced by a power source of 0.5-1,000 kW.

Le chauffage par induction est semblable, mais non pas identique , au chauffage diélectrique. Il existe les différences qui suivent : (a) les propriétés magnétiques remplacent les propriétés diélectriques; (b) on emploie une bobine pour coupler la charge plut8t que des électrodes ou des plaques; et (c) des réchauffeurs par induction couplent un courant maximum à la charge. La production de chaleur par induction fonctionne par la montée et la chute d'un champ magnétique autour dsun conducteur avec chaque inversion d'une source de courant alternatif.Le déploiement pratique de ce champ est géneralement accompli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice
Quand un. autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé Ces courants induits peuvent avoir la forme de courants statistiques ou "parasites" qui ont pour résultat la production de chaleur. Les matériaux qui sont à la fois magnétisables et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que les matériaux qui ne sont que conducteurs.Induction heating is similar, but not identical, to dielectric heating. There are the following differences: (a) the magnetic properties replace the dielectric properties; (b) a coil is used to couple the charge rather than electrodes or plates; and (c) induction heaters couple a maximum current to the load. The production of induction heat works by the rise and fall of a magnetic field around a conductor with each inversion of an AC power source. The practical deployment of this field is generally accomplished by a good implementation of a conductive coil
When a. Another electrically conductive material is exposed to the field, an induced current can be created. These induced currents can take the form of statistical or "parasitic" currents which result in the production of heat. Materials that are both magnetizable and conductive produce heat more easily than materials that are only conductors.

La chaleur produite par suite de la composante magnétique est le résultat de l'hystérésis ou du travail fait lors de la rotation des molécules magnétisables et par suite de l'écoulement de courant parasite. Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni conductrices à leur état naturel Par conséquent, en elles-mêmes, elles ne créent pas de chaleur par suite de 1 'induction. The heat produced as a result of the magnetic component is the result of the hysteresis or work done during the rotation of the magnetizable molecules and as a result of the parasitic current flow. Polyolefins and other plastics are neither magnetic nor conductive in their natural state. Therefore, in themselves, they do not create heat as a result of induction.

L'utilisation de la méthode de chauffage par induction électromagnétique pour la jonction adhésive de structures plastiques ssest révélée possible en interposant des matériaux choisis d'absorption de l'énergie électromagnétique dans une couche ou garniture de composition adhésive indépendante se conformant aux surfaces à joindre, l'énergie électromagnétique traversant les structures plastiques adjacentes (sans ces matériaux absorbant l'énergie) est facilement concentrée et absorbée dans la composition adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce ainsi rapidement le durcissement de la composition adhésive en un adhésif thermodurci. The use of the electromagnetic induction heating method for the adhesive junction of plastic structures has proved possible by interposing selected electromagnetic energy absorption materials in a layer or lining of independent adhesive composition conforming to the surfaces to be joined, the electromagnetic energy passing through the adjacent plastic structures (without these energy absorbing materials) is easily concentrated and absorbed into the adhesive composition by these energy absorbing materials, thereby rapidly initiating the curing of the adhesive composition into a thermoset adhesive .

Des matériaux absorbant l'énergie électromagnétique de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique depuis un certain temps. Par exemple, des oxydes inorganiques et des métaux en poudre ont été incorporés dans des couches de jonction et soumis à un rayonnement électromagnétique.Dans chaque cas, le type de la source d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie. Lorsque le matériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées ayant des propriétés ferromagnétiques et que ces particules sont effectivement isolées les unes des autres par un matériau de matrice non conductrice contenant les particules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant des effets de lVhystérésis.En conséquence, le chauffage est limité à la température de "Curie" de la matière ferromagnétique ou bien à la température à laquelle les propriétés magnétiques de ce matériau cessent d'exister. Materials absorbing electromagnetic energy of various types have been used in electromagnetic induction heating technology for some time. For example, inorganic oxides and powdered metals have been incorporated in tie layers and subjected to electromagnetic radiation. In each case, the type of the energy source influences the choice of the energy absorbing material. When the energy absorbing material is composed of finely divided particles having ferromagnetic properties and these particles are effectively isolated from each other by a non-conductive matrix material containing the particles, the heating effect is substantially confined to that resulting Therefore, heating is limited to the "Curie" temperature of the ferromagnetic material or to the temperature at which the magnetic properties of that material cease to exist.

La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d'un ruban extrudé, d'une garniture moulée ou d'une feuille coulée. Sous forme liquide, on peut l'appliquer à la brosse aux surfaces à joindre ou bien on peut la pulvériser ou l'utiliser comme revêtement par immersion pour de telles surfaces. The electromagnetic adhesive composition according to the invention may be in the form of an extruded ribbon, a molded gasket or a cast sheet. In liquid form, it can be applied by brush to the surfaces to be joined or it can be sprayed or used as a dip coating for such surfaces.

La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un système de jonction sans solvant qui permet la jonction d'articles en métal ou an plastique sans prétraitement coûteux de surface. La réaction de jonction ou collage induite par voie électromagnétique , se produit rapidement et peut s'adapter à des techniques et équipements automatises de fabrication. The above adhesive composition, when used well as will be described hereinafter, provides a solvent-free joining system which allows the joining of metal or plastic articles without costly surface pretreatment. Electromagnetically induced bonding or bonding reaction occurs quickly and can adapt to automated manufacturing techniques and equipment.

Pour accomplir l'établissement d'une zone concentrée et spécifiquement localisée de chaleur par chauffage par induction dans le contexte de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives électromagnétiques décrites ci-dessus pouvaient être activées et qu'une jonction pouvait être créée par un système de chauffage'par induction opérant avec une fréquence électrique du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 megacycles et de préférence de l'ordre de 15 à 30 mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant de l'ordre de 1 à environ 30 kilowatts et de préférence de l'ordre de 2 à environ 5 kilowatts. To accomplish the establishment of a concentrated and specifically localized area of heat by induction heating in the context of the junction according to the invention, it has been found that the electromagnetic adhesive compositions described above can be activated and that a junction could be created by an induction heating system operating with an electric frequency of the electromagnetic field of the order of 5 to about 30 megacycles and preferably of the order of 15 to 30 megacycles, this field being produced by a source of current of the order of 1 to about 30 kilowatts and preferably of the order of 2 to about 5 kilowatts.

Le champ électromagnétique est appliqué aux articles à joindre pendant un temps inférieur à environ 2 minutes.The electromagnetic field is applied to the articles to be joined for less than about 2 minutes.

Comme on l'a mentionné jusqu'à maintenant, le système de jonction par induction électromagnétique et les compositions adhésives électromagnétiques améliorées selon l'invention peuvent s'appliquer à la jonction des métaux, des matières thermoplastiques et thermodurcies, comprenant un matériau thermodurci renforcé de fibres. As has been mentioned up to now, the electromagnetic induction junction system and the improved electromagnetic adhesive compositions according to the invention can be applied to the joining of metals, thermoplastics and thermosets, comprising a thermoset material reinforced with fibers.

Il est critique que le composé à époxy pendant, contenant de l'uréthane selon l'invention soit linéaire ou cyclique, c'est-à-dire thermoplastique, avant son utilisation avec un agent durcissant dgépoxy latent. Ainsi, le nombre de groupes OH présents dans la résine époxy avant la réaction avec le diol bloqué par isocyanate peut être tout nombre, de préférence 2, selon la fonctionnalité du.polyisocyanat employé pour bloquer les terminaisons du diol, et le rapport équivalent de -OH à -NCO dans la réaction.Par exemple, on peut faire réagir un monoépoxyde contenant deux groupes hydroxyles obtenu de bisphénol et de glycidylaldéhyde, c'est-à-dire

avec un diol bloqué par isocyanate pour former un polyuréthane:

où n peut être tout nombre selon les rapports des moles de ru et de l'isocyanate.It is critical that the urethane-containing pendant epoxy compound of the invention is linear or cyclic, i.e., thermoplastic, prior to use with a latent dopepoxy curing agent. Thus, the number of OH groups present in the epoxy resin before the reaction with the isocyanate-blocked diol can be any number, preferably 2, depending on the functionality of the polyisocyanate employed to block the endings of the diol, and the equivalent ratio of In the reaction, for example, a monoepoxide containing two hydroxyl groups obtained from bisphenol and glycidylaldehyde can be reacted, i.e.

with an isocyanate-blocked diol to form a polyurethane:

where n can be any number in the ratios of moles of ru and isocyanate.

Le matériau résultant thermoplastique à époxy pendant et contenant de l'uréthane peut alors être mélangé à un agent durcissant d'époxy latent, comme un dicyandiamide et être durci par les groupes époxy en un revêtement , agent d'étanchéité ou adhésif termodurci par che.uffag. The resultant thermoplastic epoxy-containing urethane material can then be blended with a latent epoxy curing agent, such as a dicyandiamide, and epoxy cured into a coating, sealant, or thermoset adhesive. uffag.

De plus, on peut utiliser un dihydroxyl diépoxyde comme

In addition, a dihydroxyl diepoxide can be used as

De nouveau, on le fait réagir avec un diol à terminaisons bloquées par un diisocyanate pour former un polyuréthane :

où n dépend du rapport des moles deVi et de l'isocyanate. Again, it is reacted with a diisocyanate-terminated diol to form a polyurethane:

where n depends on the ratio of the moles of Vi and the isocyanate.

La matière thermoplastique résultante (VII)formera une matière thermodurcie utile comme adhésif, agent d'étanchéité ou revêtement lors du chauffage avec un agent durcissant d'époxy latent. The resulting thermoplastic material (VII) will form a thermoset material useful as an adhesive, sealant or coating when heated with a latent epoxy curing agent.

Un matériau polymérique terminé en époxyde contenant plus de deux groupes OH formé par la réaction de bisphénol-A et d'épichlorohydrine comme les résines Epon, commercialisées par Shell Chemical Co., c'est-à-dire

où n est de 2,2, peut également être utilisé quand on fait réagir une quantité de diisocyanate inférieure à la quantité stoechiométrique. En effets dans les systèmes contenant des monomères bifonctionnels , une polymérisation de haut degré ne peut être atteinte qui si la réaction est forcée presque Jusqu'à son aboutissement.L'introduction d'un monomère trifonctionnel dans la réaction produit un changement assez dramatique qui est mieux illustré en utilisant une forme modifiée de l'équation de Carother Un facteur plus général de fonctionnalité av est introduit, qui est défini comme le nombre moyen de groupes fonctionnels présents par unité de monomère, Pour un système contenant No molécules initialement et des nombres équivalents des deux groupes fonctionnels A et B, le nombre total de groupes fonctionnels est NOfav Le nombre de groupes ayant réagi à temps pour produire N molécules est alors 2(No-N)et
p = 2(No-N) /NOfav
L'expresiion pour xn devient alors
Xn = 2/(2-pfav) mais cela n'est valable que quand des nombres égaux des deux groupes fonctionnels sont présents dans le système.An epoxide-terminated polymeric material containing more than two OH groups formed by the reaction of bisphenol-A and epichlorohydrin such as Epon resins, marketed by Shell Chemical Co., i.e.

where n is 2.2, can also be used when reacting a less diisocyanate amount than the stoichiometric amount. In effects in systems containing bifunctional monomers, a high degree of polymerization can not be reached which if the reaction is forced almost to its completion. The introduction of a trifunctional monomer in the reaction produces a fairly dramatic change which is best illustrated using a modified form of the Carother equation A more general factor of functionality av is introduced, which is defined as the average number of functional groups present per unit of monomer, for a system containing No molecules initially and equivalent numbers of the two functional groups A and B, the total number of functional groups is NOfav. The number of groups reacted in time to produce N molecules is then 2 (No-N) and
p = 2 (No-N) / NOfav
The expression for xn then becomes
Xn = 2 / (2-pfav) but this is only valid when equal numbers of the two functional groups are present in the system.

Pour un système complètement bifonctionnel tel qu'un mélange équimolaire d'une résine époxy contenant deux groupes hydroxyles et dgun diisocyanate, on a fat=2 et xn=20 pour p=0,95. Si, cependant, on ajoute un alcool trifonctionnel etque le mélange est composé de 2 moles de diisocyanate, 1,4 moles de diol et 0,4 mole de triol, f av augmente à
f = (2 x 2 + 1,4 x 2 + 0,4 x 3)/3,8 = 2,1
La valeur de xn est maintenant de 200 après 95 de conversion, mais il ne faut qu'une faible augmentation à 95,23% pour que xn s'approche de l'infini, augmentation tout à fait dramatique.Cela est un résultat direct de l'incorporation d'une unité trifonctionnelle dans une chaîne linéaire où l'hydroxyle n'ayant pas réagi offre un site supplémentaire pour la propagation de la chaîne. Cela conduit à la formation d'une structure très ramifiée et plus le nombre d'unités multifonctionnelles est important, d'autant plus importante est la croissance en un réseau tridimensionnel insoluble. Quand cela se produit, on dit que le système a atteint son point de gel, c'est-à-dire que le système est thermodurci. Dans la présente inventionS il est critique que la composition reste thermoplastique et n'atteigne pas son point de gel avant son utilisation comme revêtement, agent d'étanchéité ou adhésif thermofusible.For a completely bifunctional system such as an equimolar mixture of an epoxy resin containing two hydroxyl groups and one diisocyanate, one has fat = 2 and xn = 20 for p = 0.95. If, however, a trifunctional alcohol is added and the mixture is composed of 2 moles of diisocyanate, 1.4 moles of diol and 0.4 moles of triol,
f = (2 x 2 + 1.4 x 2 + 0.4 x 3) / 3.8 = 2.1
The value of xn is now 200 after 95 conversion, but it only takes a small increase to 95.23% for xn to approach infinity, quite dramatic increase. This is a direct result of incorporating a trifunctional unit into a linear chain where the unreacted hydroxyl provides an additional site for chain propagation. This leads to the formation of a highly branched structure and the more the number of multifunctional units is important, the more important is the growth in an insoluble three-dimensional network. When this happens, it is said that the system has reached its freezing point, that is, the system is thermoset. In the present invention it is critical that the composition remains thermoplastic and does not reach its gel point prior to use as a coating, sealant or hot melt adhesive.

Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer la présente invention, sans en aucun cas en limiter le cadre. A moins que cela ne soit noté autremait toutes les parties et les pourcentages sont en poids. The following examples are given to explain the present invention, without in any way limiting the scope. Unless otherwise noted, all parts and percentages are by weight.

Les propriétés de résistance dé l'adhésif au cisaillement sous une charge de tension (métal sur métal) ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 en se basant sur une zone de recouvrement de 1,27 cm de côté. The tensile strength properties of the adhesive under shear stress (metal on metal) were determined according to ASTMD 1002-64 based on a 1.27 cm overlap area.

EXEMPLE 1
Préparation du diol bloqué par isocyanate
On a ajouté, goutte à goutte, sur une période de 6 heures, 127,8 gde polo mène glycol(poids moléculaire= 725 g/mole) , dans un ballon contenant 61,4 g de diisocyanate de toluène dans une atmosphère d'azote. On a continué la réaction tout en agitant pendant 4 jours à la température ambiante. Le produit terminé en isocyanate et à chaîne étendue résultant sera appelé ci-après diol bloqué par isocyanate A.EXAMPLE 1
Preparation of isocyanate-blocked diol
127.8 g of polo leads glycol (molecular weight = 725 g / mole) in a flask containing 61.4 g of toluene diisocyanate in a nitrogen atmosphere were added dropwise over a period of 6 hours. . The reaction was continued with stirring for 4 days at room temperature. The resulting isocyanate and extended-chain terminated product will hereinafter be referred to as isocyanate A-blocked diol.

EXEMPLE 2
On a routé , en 4 portions égales, sur une période de 30 minutes, à une température de réaction de 120 C, dans un ballon contenant 100 g de diglycidyl éther de bisphénol A, 15 g de bisphénol A et 0,12 g de triphényl phosphine. On a continué la réaction à 120 C pendant 2 heures et demie. Le produit réactionnel modifié avait un poids équivalent d'époxyde de 292 g/eq en se basant sur le titrage.EXAMPLE 2
A flask containing 100 g of diglycidyl ether of bisphenol A, 15 g of bisphenol A and 0.12 g of triphenyl was routed in 4 equal portions over a period of 30 minutes, at a reaction temperature of 120 ° C. phosphine. The reaction was continued at 120 ° C. for 2.5 hours. The modified reaction product had an epoxide equivalent weight of 292 g / eq based on the titration.

On a mélangé 100 g du produit réactionnel d'époxy modifié à 61 g du diol bloqué par îsocyanate A de l'exemple I et 6 g de dicyandiamide à la température ambiante pour donner un adhésif fondu à chaud et visqueux contenant des groupes époxydes réactifs. L'adhésif fondu à chaud a été appliqué entre des adhérents d'acier lamine à froid à 1000C pressés ensemble et placés dans un four à air à 1800C pendant 30 minutes. Le cisaillement du recouvrement résultant était de 241 x 105 Pa. 100 g of the modified epoxy reaction product were mixed with 61 g of the isocyanate A-blocked diol of Example I and 6 g of dicyandiamide at room temperature to give a hot-melt adhesive containing reactive epoxy groups. The hot melt adhesive was applied between 1000C cold rolled steel adherents pressed together and placed in an air oven at 1800C for 30 minutes. The resulting shear shear was 241 x 105 Pa.

On a employé l'adhésif de la même façon entre des adhérents composés de fibres de verre et de polyester. The adhesive was used in the same way between adhesives composed of glass fibers and polyester.

Les adhérents se sont rompus avant la jonction adhésive dans l'essai de cisaillement du recouvrement.The adherents failed before the adhesive junction in the lap shear test.

EXEMPLE 3
A un mélange contenant 100 g d'une résine époxy contenant 357 g/eq de OH, commercialisées par Shell
Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon-îOOîF", 6 g de di cyandi amide et 1 g de triphényl phosphine, on a ajouté 71,6 g du diol bloqué par isocyanate A de l'exemple 1. Après chauffage à 800C pendant 1 heure, l'adhésif a été refroidi jusqu'à la température ambiante et solidifié en tant qu'adhésif thermofondu réactif.EXAMPLE 3
To a mixture containing 100 g of an epoxy resin containing 357 g / eq of OH, marketed by Shell
Chemical Co, under the trade name "Epon-100", 6 g of di cyandi amide and 1 g of triphenyl phosphine, was added 71.6 g of the isocyanate-blocked diol A of Example 1. After heating at 800 ° C. After 1 hour, the adhesive was cooled to room temperature and solidified as a reactive hot melt adhesive.

Après application à des substrats à 1250C et durcissement à 1600C pendant 30 minutes, l'adhésif a montré une résistance au cisaillement du recouvrement de 221 x 105 Pa à l'acier et une rupture du substrat pour un polyester renforcé de fibres de verre.After application to substrates at 1250 ° C and curing at 1600 ° C. for 30 minutes, the adhesive showed a shear strength of 221 × 10 5 Pa coating to the steel and a substrate failure for a glass fiber reinforced polyester.

EXEMPLE 4
A un mélange contenant 100 g de Epon-1001F, 25g d'une résine époxy contenant 0,2 groupe OH/mole et commercialisée par Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "Epon 828", 7,5 g de dicyandiamide , on a ajouté 716 g du diol bloqué par isocyanate A de exemple 1. Après chauffage à 800C pendant une nuit, on a appliqué l t adhésif à des substrats à 125 C et on a durci à 1600C pendant 30 minutes. L9adhésiS avait une résistance au cisaillement du recouvrement de 303,3 x 105 Pa vis-à-vis de l'acier et de 31,7 x 105 Pa vis-à-vis d'un polyester renforcé de fibresde verre.EXAMPLE 4
To a mixture containing 100 g of Epon-1001F, 25 g of an epoxy resin containing 0.2 OH group / mole and marketed by Shell Chemical Co, under the trade name "Epon 828", 7.5 g of dicyandiamide, 716 g of the isocyanate-blocked diol of Example 1 were added. After heating at 800 ° C overnight, the adhesive was applied to substrates at 125 ° C. and cured at 1600 ° C. for 30 minutes. The adhesives had a shear strength of 303.3 x 105 Pa over steel and 31.7 x 105 Pa against fiberglass reinforced polyester.

EXEMPLE 5
A 100 g de Epon-828, on a ajouté un mélange contenant 21 g de bisphénol A et 0,14 g de triphényl phosphine à 12O0C. Après réaction à 12O0C pendant 3 heures, on a dissous 100 g de ce produit contenant de l'hydroxyle et terminé en époxy, dans 100 g de chlorure de méthylène puis on l'a fait réagir avec 61 g du diol bloque par
isocyanate A de l'exemple 1, en présence de 0,5 g de dilaurate de dibutyl-étain. La réaction a été surveillée aux infrarouges jusqu'à ce que l'on ne puisse plus détecter d'isocyanate. Dans le mélange réactionnel, on a ajouté 6 g de dicyandiamide et 2 g de triphényl phosphine.EXAMPLE 5
To 100 g of Epon-828 was added a mixture containing 21 g of bisphenol A and 0.14 g of triphenyl phosphine at 120 ° C. After reaction at 120 ° C. for 3 hours, 100 g of this epoxy-terminated hydroxyl-containing product were dissolved in 100 g of methylene chloride and then reacted with 61 g of the blocked diol.
isocyanate A of Example 1, in the presence of 0.5 g of dibutyltin dilaurate. The reaction was monitored with infrared until no isocyanate could be detected. In the reaction mixture, 6 g of dicyandiamide and 2 g of triphenyl phosphine were added.

Le chlorure de méthylène solvant a été retiré sous vide.The methylene chloride solvent was removed under vacuum.

L'adhésif thermofondu final a été appliqué à des substrats à 125 C et durci à 1600C pendant 30 minutes. Cet adhésif avait une résistance au cisaillement du recouvrement de 103,4 x 105 Pa vis-à-vis de l'acier et de 62 x 105 Pa vis-à-vis d'un polyester renforcé de fibres de verre
EXEMPLE 6
A 100 g de "Epon-1001F" dissous dans 100 g de chlorure de méthylène, on a ajouté 48,9 g du diol bloqué par isocyanate A de l'exemple 1 et 0,75 g de dilaurate de dibutyl-étain comme catalyseur. On a continué la réaction jusqu'à ce qu'aucune trace d'isocyanate ne puisse être détectée dans le spectre infrarouge.The final heat-set adhesive was applied to substrates at 125 ° C and cured at 1600 ° C for 30 minutes. This adhesive had a shear strength of 103.4 x 105 Pa over steel and 62 x 105 Pa against fiberglass reinforced polyester.
EXAMPLE 6
To 100 g of "Epon-1001F" dissolved in 100 g of methylene chloride was added 48.9 g of the isocyanate-blocked diol A of Example 1 and 0.75 g of dibutyltin dilaurate as catalyst. The reaction was continued until no trace of isocyanate could be detected in the infrared spectrum.

EXEMPLE 7
A 100 g de la solution de produit de exemple 6, on a ajouté 40 g d'un produit d'addition d'amine, commercialisé sous la dénomination "Ancamine-870" par Pacific
Anchor. Après séchage sous vide, le matériau a été durci en un solide thermodurci dans un four à haute fréquence à 100 ampères en 290 secondes.EXAMPLE 7
To 100 g of the product solution of Example 6 was added 40 g of an amine adduct, marketed under the name "Ancamine-870" by Pacific.
Anchor. After drying under vacuum, the material was cured to a thermoset solid in a high frequency oven at 100 amps in 290 seconds.

EXEMPlE 8
A 100 g de la solution du produit de l'exemple 6, on a ajouté 50 g de poudre de fer Standard-03 (fournie par
EMABond) et 40 g de "Ancamine-870". Après séchage sous vide, l'adhésif final a été durci en un solide thermodurci par chauffage par induction dans un champ électromagénéique.EXEMPLE 8
To 100 g of the solution of the product of Example 6 was added 50 g of Standard-03 iron powder (supplied by
EMABond) and 40 g of "Ancamine-870". After drying under vacuum, the final adhesive was cured to a thermoset solid by induction heating in an electromagenetic field.

en 75 secondes.in 75 seconds.

Les quatre exemples suivants sont relatifs à des essais comparatifs entre l'adhésif selon la présente invention et l'art antérieur. The following four examples relate to comparative tests between the adhesive according to the present invention and the prior art.

EXEMPLE 9
Résine époxy solide sans aucune modification
10 g de" Epon-1001F", une résine époxy solide contenant des groupes hydroxyles, commercialement disponible chez Shell Chemical, sont fondus à 800C et ensuite mélangés avec 0,6 g de dicyandiamide et 0,4 g de triphénylphosphine.EXAMPLE 9
Solid epoxy resin without any modification
10 g of "Epon-1001F", a solid epoxy resin containing hydroxyl groups, commercially available from Shell Chemical, are melted at 800C and then mixed with 0.6 g of dicyandiamide and 0.4 g of triphenylphosphine.

Après application à deux pièces de substrat en acier ayant un recouvrement d'environ 1,27cm (unité américaine 0,5 pouce ) , on réticule ou durcit l'adhésif à 1600C pendant 30 minutes. After two-part application of steel substrate having a coverage of about 1.27cm (0.5 US-inch US), the adhesive is cured or cured at 1600C for 30 minutes.

EXEMPLE 10
Adhésif solide préparé simplement à partir de
résine époxy contenant des groupes hydroxyles
et de diphénylméthane-p,p'-diisocyanate (MDI)
On fond 59,4 g de "Epon-1001F" à 800C, que l'on mélange uniformément avec 3,6 g de dicyandiamide et 2,4 g de triphénylphosphine et que l'on met ensuite à réagir avec 4,1 g de MDI. A cause de la température de traitement élevée le mélange s'épaissit rapidement et l'uniformité du mélange est mauvaise.L'adhésif solide a une température d'application supérieure à 1000C. Après application de l'adhésif sur deux pièces de métal ayant un recouvrement d'environ 1,27cm comme précédemment, on réticule ou durcit l'adhésif à 1600e pendant 30 minutes,
EXEMPLE il
Adhésif applicable à l'état thermofondu réactif
préparé selon l'invention
On mélange uniformément à 800C 59,4 g de "Epon-1001F", 12,4 g de PCP-240 (c'est-à-dire du polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire de 2.000 mole, commercialement disponible à partir de Union Carbide), et 23,8 g de WCC-8006 (une résine époxy liquide modifiée par du poly(butadiène-co-acrylonitrile) terminé par des liaisons carboxyliques commercialisé par Wilmington Chemical ) comme plastifiant réactif. Après l'obtention d'un mélange homogène on ajoute 3,6 g de dicyandiamide et 2,4 g de triphénylphosphine.EXAMPLE 10
Solid adhesive prepared simply from
epoxy resin containing hydroxyl groups
and diphenylmethane-p, p'-diisocyanate (MDI)
59.4 g of "Epon-1001F" was melted at 800 ° C., which was uniformly mixed with 3.6 g of dicyandiamide and 2.4 g of triphenylphosphine and then reacted with 4.1 g of MDI. Due to the high processing temperature the mixture thickens rapidly and the uniformity of the mixture is poor. The solid adhesive has an application temperature above 1000C. After applying the adhesive to two pieces of metal having an overlap of about 1.27 cm as before, the adhesive is cured or cured at 1600 ° C. for 30 minutes.
EXAMPLE
Adhesive applicable to the heat-reactive condition
prepared according to the invention
59.4 g of "Epon-1001F", 12.4 g of PCP-240 (i.e. polycaprolactone diol having a molecular weight of 2,000 mole, commercially available from Union Carbide are uniformly mixed with 800C. and 23.8 g of WCC-8006 (a carboxyl-terminated poly (butadiene-co-acrylonitrile) modified epoxy liquid marketed by Wilmington Chemical) as a reactive plasticizer. After obtaining a homogeneous mixture, 3.6 g of dicyandiamide and 2.4 g of triphenylphosphine are added.

On agite le mélange pendant 2 heures , on refroidit à 600C et on mélange avec 4,5 g de MDI jusqutà ce qu'on obtienne une solution homogène On laisse le mélange réactionnel rester toute la nuit à la température ambiante pour compléter la réaction.The mixture is stirred for 2 hours, cooled to 600 ° C. and mixed with 4.5 g of MDI until a homogeneous solution is obtained. The reaction mixture is allowed to remain overnight at room temperature to complete the reaction.

EXEMPLE 12
Comparaison des conditions de traitement. des
conditions d'application et des propriétés
adhésives des trois adhésifs préparés à partir
des exemples 9, 10 et 11
Adhésif Adhésif Adhésif
de de de
l'exem- l'exemple l'exemple
ple 9 10 Il
Composition Epon-1001F 100 100 100
PCP-240 - - 20,9 (par
ties WCC-8006 - - 40,1
en
poids) - 6,9 7,6
Dicyandiamide 6 6 6
Triphényl
phosphine 4 4. 4
Condition de traitement au début 700C -57,9 57,9 298
# x 10-4(cps) 80 C 12,5 12,5 0,8
900C 4,0 490 0D3
Condition d'application
800C 12,5 solide 926
# x 10-4(cps) 90 C 4,0 solide 36,2
100 C - solide 12,8
Résistance au cisaillement du recouvrement d'acier à la température ambiante (103 kilo Pascals) 21,442 17,443 23,302
Résistance au choc à la température ambiante
(N.m.) 5,198 2,37 > 6,78
Une autre propriété importante apportée par l'emploi de dioB bloquéspar isocyanate selon la présente invention est la capacité d'accroître le temps ou durée libre par une sélection propre du diol. C'est-à-dire, en incorporant un squelette cristallin dans le polymère il est possible d'accrottre la durée d'opération après l'application de la composition adhésive applicable à l'état thermofondu réactive. Une telle cristallisation est apportée par le diol.EXAMPLE 12
Comparison of treatment conditions. of the
application conditions and properties
adhesives of the three adhesives prepared from
examples 9, 10 and 11
Adhesive Adhesive Adhesive
de de
example-example
ple 9 10 He
Composition Epon-1001F 100 100 100
PCP-240 - - 20.9 (per
WCC-8006 - - 40.1
in
weight) - 6.9 7.6
Dicyandiamide 6 6 6
triphenyl
phosphine 4 4. 4
Early treatment condition 700C -57.9 57.9 298
# x 10-4 (cps) 80 C 12.5 12.5 0.8
900C 4.0 490 0D3
Application condition
800C 12.5 solid 926
# x 10-4 (cps) 90 C 4.0 solid 36.2
100 C - solid 12.8
Shear strength of steel covering at room temperature (103 kilo Pascals) 21,442 17,443 23,302
Impact resistance at room temperature
(Nm) 5,198 2,37> 6.78
Another important property provided by the use of isocyanate-blocked dioB according to the present invention is the ability to increase free time or time by proper selection of the diol. That is, by incorporating a crystalline backbone into the polymer it is possible to increase the operating time after application of the reactive hot melt adhesive composition. Such crystallization is provided by the diol.

En pratique, avant la cristallisation, l'adhésif thermofondu est déformable et fournit une certaine résistance à la manipulation à la température ambiante. Après recristalli- sation l'adhésif récupère sa résistance mécanique et se transforme en un solide rigide dur avec une résistance à la manipulation accrue.In practice, prior to crystallization, the thermofused adhesive is deformable and provides some resistance to handling at room temperature. After recrystallization, the adhesive recovers its strength and turns into a hard rigid solid with increased resistance to handling.

L'intervalle de temps après l'application de l'adhésif thermofondu et la recristallisation est appelé temps ou durée libre. Le temps libre dépend du taux de recristallisation de ltadhési De manière essentielle, le temps libre est contrôlé par la structure du polymère le poids moléculaire, la teneur en segment cristallin et la quantité de noyau cristallin. Dans les exemples suivants un diol cristallin , le polycaprolactone diol est utilisé pour illustrer ce concept. The time interval after the application of the thermofused adhesive and the recrystallization is called time or free time. The free time depends on the recrystallization rate of the adhesive Essentially, the free time is controlled by the structure of the polymer, the molecular weight, the crystalline segment content and the amount of crystalline nucleus. In the following examples a crystalline diol, polycaprolactone diol is used to illustrate this concept.

EXEMPLE 13
A un mélange contenant 100 g de "Epon 1001F" et 110 g de PCP-230 ( un polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire moyen de 1.250 et commercialement disponible chez Union Carbide ) on ajoute 14,8' g de diphénylméthane-p,p'diisocyanate (MDI) après que le mélange ait été réchauffé à 800C et mélangé avec 6 g de dicyandiamide et 4 g de triphénylphosphine. Après agitation à une solution homogène, on refroidit le mélange réactionnel et on laisse à la température ambiante jusqu'à disparition d'isocyanate dans le spectre IR. On obtient un solide blanc dur ayant une température de fusion à 800C. EXAMPLE 13
To a mixture containing 100 g of "Epon 1001F" and 110 g of PCP-230 (a polycaprolactone diol having an average molecular weight of 1250 and commercially available from Union Carbide) is added 14.8 g of diphenylmethane-p. diisocyanate (MDI) after the mixture was warmed to 800C and mixed with 6 g of dicyandiamide and 4 g of triphenylphosphine. After stirring with a homogeneous solution, the reaction mixture is cooled and left at room temperature until there is disappearance of isocyanate in the IR spectrum. A hard white solid having a melting temperature of 800C is obtained.

Après application sur une surface d'acier huilée, l'adhésif reste sous forme transparente, collante pendant 2 minutes et demie. L'adhésif fournissait une résistance au cisaillement du recouvrement égale à 15,59 103 kilo Pascal et une résistance au choc latéral égale à 2,71 N.m. dans le cas d'un recouvrement de 1,27 cm d'adhérents en acier après avoir été réticulé ou durci à 1700C pendant 20 minutes. After application to an oiled steel surface, the adhesive remains in transparent form, sticky for 2 minutes and a half. The adhesive provided a lap shear strength of 15.59 pounds per cubic foot and a lateral impact resistance of 2.71 Nm. in the case of a 1.27 cm overlap of steel adherents after being cured or cured at 1700C for 20 minutes.

EXEMPLE 14
En utilisant la même procédure que dans l'exemple 13, l'adhésif préparé à partir de 100 g de 'EPON-1001F" , 100 g de PCP-230, 4 g de triphénylphosphine et 15,3 g de MDI avait une résistance au cisaillement de 11,721 kiloPascal et une résistance au choc latéral de 2,71 N.m. sur un recouvrement de 1,27 cm d'adhérents en acier. Le temps libre de cet adhésif est supérieur à 25 minutes.EXAMPLE 14
Using the same procedure as in Example 13, the adhesive prepared from 100 g of EPON-1001F, 100 g of PCP-230, 4 g of triphenylphosphine and 15.3 g of MDI had a 11.721 kiloPascal shear and a lateral impact resistance of 2.71 Nm on a 1.27 cm overlap of steel adherents The free time of this adhesive is greater than 25 minutes.

EXEMPLE 15
En utilisant le même procédure qu'à l'exemple 13, l'adhésif synthétisé à partir de 100 g de "EPON-1001F",
70 g de PCP-240, un polycaprolactone diol ayant un poids moléculaire égal à 2.000 et commercialement disponible chez Union Carbide, 6 g de dicyandiamide, 4 g de triphényl phosphine et 12,2 g de MDI donnait une résistance au cisaillement du recouvrement de 2,752 103 kiloPascal et une résistance au choc latéral de 3,95 NOmO pour un recouvrement de 1,27 cm d'adhérents en acier.Le temps libre ou de liberté est supérieur à 26 minutes Cet adhésif a un module élastique égal à 46, 470 103 kiloPascal et présente 97% d'élongation.EXAMPLE 15
Using the same procedure as in Example 13, the adhesive synthesized from 100 g of "EPON-1001F",
70 g of PCP-240, a polycaprolactone diol having a molecular weight of 2,000 and commercially available from Union Carbide, 6 g of dicyandiamide, 4 g of triphenyl phosphine and 12.2 g of MDI gave a coating shear strength of 2,752. 103 kiloPascal and a side impact resistance of 3.95 NOmO for a 1.27 cm overlap of steel adherents.Free time or freedom is greater than 26 minutes This adhesive has an elastic modulus equal to 46, 470 103 kiloPascal and has 97% elongation.

EXEMPLE 16
On ajoute goutte à goutte pendant une période de 6 heures 100 g de polyéthylène glycol (poids moléculaire égal 600 g/mole) commercialement disponible à un flacon contenant 58 g de toluène diisocyanate sous atmosphère d'azote. On continue la réaction à la température ambiante toute la nuit. Le produit résultant à chaste étendue terminé par isocyanate sera référencé ci-après comme diol bloqué par isoayanate B.EXAMPLE 16
0.6 g of polyethylene glycol (molecular weight equal to 600 g / mol) commercially available are added dropwise over a period of 6 hours to a flask containing 58 g of toluene diisocyanate under a nitrogen atmosphere. The reaction is continued at room temperature overnight. The resulting chased product terminated with isocyanate will be referred to hereinafter as blocked diol by isoayanate B.

EXEMPLE 17
On ajoute goutte à goutte pendant une période de 6 heures 100 g de polybutadiène terminé par des groupes hydroxyles (poids moléculaire égal à 2.800 g/mole) à un flacon contenant 12,4 g de toluène diisocyanate sous atmosphère d'azote. On continue la réaction sous agitation toute la nuit à la température ambiante. Le produit terminé par isocyanate à chaîne étendue résultant sera référencé ci-après comme diol bloqué par isocyanate C.EXAMPLE 17
100 g of hydroxyl-terminated polybutadiene (molecular weight 2,800 g / mol) are added dropwise over a period of 6 hours to a flask containing 12.4 g of toluene diisocyanate under a nitrogen atmosphere. The reaction is continued with stirring overnight at room temperature. The resulting extended chain isocyanate terminated product will be referred to hereinafter as isocyanate C-blocked diol.

EPOXYDE
EXEMPLE 18
A un mélange contenant 50 grammes d'une résine époxy contenant 257 g/équivalent de OH, commercialement disponible à partir de Shell Chemical Co, sous la dénomination commerciale "EPON-1001F", 1,8 g de dicyanamide et 0,9 g de triphénylphosphine, on ajoute 100 g de diol bloqué par isocyanate B de l'exemple 16. Après un chauffage à 80 C pendant 1 heure9 on refroidit l'adhésif à la température ambiante et le solidifie.Après l'avoir laissé à la température ambiante 4 jours, cet adhésif applicable à l'état thermofondu réactif est appliqué à des substrats de polyester renforcé par fibres de verre (SMC) à 125 C et réticulé et durci à 170 C pendant 70 minutes. La liaison du recouvrement de 2,54cm donne une rupture des substrats.EPOXYDE
EXAMPLE 18
To a mixture containing 50 grams of an epoxy resin containing 257 g / OH equivalent, commercially available from Shell Chemical Co, under the trade designation "EPON-1001F", 1.8 g of dicyanamide and 0.9 g of triphenylphosphine is added 100 g of isocyanate-blocked diol B of Example 16. After heating at 80 ° C. for 1 hour, the adhesive is cooled to room temperature and solidified. After leaving it at room temperature 4 days, this reactive heat-reactive adhesive is applied to glass fiber reinforced polyester (SMC) substrates at 125 ° C and crosslinked and cured at 170 ° C. for 70 minutes. The binding of the 2.54 cm overlap gives a rupture of the substrates.

EXEMPLE 19
A un mélange contenant 100 g de "Epon-1001F" et 6 g de dycyandiamide on ajoute 100 g de diol bloqué par isocyanate C de exemple 17. Après un chauffage à 800C pendant une demi-heure et l'avoir laissé à la température ambiante pendant 4 jours, on applique l'adhésif à des substrats en polyester renforcé par fibres de verre selon un recouvrement de 2,54 cm et on réticule ou durcit à 1700C pendant 50 minutes. Il en résulte une bonne liaison adhésive. EXAMPLE 19
To a mixture containing 100 g of "Epon-1001F" and 6 g of dycyandiamide is added 100 g of isocyanate C-blocked diol of Example 17. After heating at 800C for half an hour and left at room temperature for 4 days, the adhesive is applied to glass fiber reinforced polyester substrates in a 2.54 cm overlap and cured or cured at 1700C for 50 minutes. This results in a good adhesive bond.

Claims

1. A thermoplastic, epoxy-pendant compound containing urethane consisting of the reaction product of an epoxy resin containing more than one hydroxyl group and a polyisocyanate according to claim 1 of the main patent, characterized in that it is the reaction product of an epoxy resin containing more than one hydroxyl group and a polyisocyanate-terminated diol terminated, preferably excluding the high molecular weight diisocyanates obtained by reaction of dihydric alcohols described in the main patent,

2. A thermoplastic, epoxy-pendant compound containing urethane consisting of the reaction product of an epoxy resin containing more than one hydroxyl group and a polyisocyanate according to claim 1 of the main patent, characterized in that it is the reaction product of an epoxy resin containing more than one hydroxyl group and a polyisocyanate-terminated diol, said diol having a molecular weight between 400 and about 3,000 before blocking its termini.

3. Thermosetting composition according to claim 2 of the main patent, characterized in that it comprises:

(a) a heat reactive epoxy crosslinking agent, and

(b) a thermovastic epoxy-containing urethane-containing compound which is the reaction product of an epoxy resin containing more than one hydroxyl group and a polyisocyanate-terminated block-terminated diol, preferably excluding the diisocyanates of high molecular weight obtained by reaction of dihydric alcohols described in the main patent.

4.- thermosetting composition according to the composition claim of the main patent characterized in that it comprises

(a) a heat reactive epoxy crosslinking agent and,

(b) a thermoplastic epoxy urethane-containing compound which is the reaction product of an epoxy resin containing more than one hydroxyl group and a polyisocyanate-terminated diol, said diol having a molecular weight between 400 and about 3,000 before blocking its terminations.

5. Composition according to claim 3 or 4, characterized in that it additionally contains up to 40% by weight of a liquid reactive plasticizer.

6.- Composition according to the. claim 5, characterized in that the liquid reactive plasticizer is an epoxy resin.

7. A process for adhering two substrates according to any one of the process claims to adhere two substrates of the main patent, characterized. in that it comprises the coating of at least one of said substrates with a composition according to any one of the preceding claims of composition 3 to 6, then putting said substrate thus coated and heating said substrate in contact between 100 and 3000C to cause adhesion.

8. A process according to claim 7, characterized in that the composition further contains up to 40% by weight of a liquid reactive plasticizer.

9. A process according to claim 8, characterized in that the liquid reactive plasticizer is an epoxy resin.

10. A process according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the heating step is performed by electromagnetic heating, preferably by induction or by dielectric heating.

11. Composition according to any one of claims 3 to 6, characterized in that it is used as a sealant or sealing agent and in that it is preferably thermoset.

12. Composition according to any one of claims 3 to 6, characterized in that it is used as a coating agent and in that it is preferably in the thermoset state.

13. Composition according to any one of claims 3 to 6, characterized in that it is used as an adhesive and in that it is preferably in the thermoset or crosslinked state.

14. A process for reacting an epoxy resin containing more than one hydroxyl group with a polyisocyanate according to claim 10 of the main patent, characterized in that it is the reaction of an epoxy resin containing more than a hydroxyl group with a polyisocyanate-terminated diol terminated.

15. A process according to claim 11, characterized in that it comprises the reaction of a difunctional primary alcohol, a diisocyanate and an epoxy resin containing more than one hydroxyl group at a temperature in the range of from 20-1200C in the presence of 0.1-5% by weight of the urethane-forming catalyst reactants for a time sufficient to form a thermoplastic-containing epoxy-containing compound.

16. A process according to claim 15, characterized in that the difunctional primary alcohol has a molecular weight of between 400 and about 3,000,