JP2021066833A - 導電性接着剤、それを用いた接着構造体及び電子部品 - Google Patents

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Abstract

【課題】密着性に優れ、更に貯蔵安定性にも優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤、並びに該導電性接着剤を用いた接着構造体及び電子部品を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、リン酸基含有モノマー（Ｃ）、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）及び導電性粒子（Ｅ）を含有する導電性接着剤である。リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）は、リン酸イオンを吸着して不活性化する化合物及び／又はリン酸イオンと反応して不活性化する化合物を好ましく用いることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、紫外線硬化型の導電性接着剤、それを用いた接着構造体及び電子部品に関するものである。
半導体や発光ダイオード等の電子部品をフィルムや紙等の基板上に形成された電極に導電性接着剤や異方導電性接着剤を用いて接着する方法として、フェイスダウン方式により電子部品を熱圧着させる方法（熱圧着法）が広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１）。具体的には、基板上に形成された電極の上に異方導電性接着剤を塗布し、突起状電極と呼ばれるバンプを有する半導体を当該バンプが電極上に位置するように載置し、約１８０℃に加熱された上部ヒートツール及び下部ヒートツールで、半導体が載置された基板を挟み込むことにより異方導電性接着剤を硬化させ、半導体を電極に電気的に接続させると同時に基板上に半導体を実装させている。
しかし、熱圧着法により半導体を基板に実装した場合、ヒートツールの熱により、半導体周辺の基板にゆがみが生じてしまう。このようなゆがみを防ぐための対策として、ヒートツールの温度を下げてゆがみを軽減させる方法も提案されているが、実装時間が延びてしまうため実用的ではない。また、低温硬化接着剤も開発されているが、それでも１３０℃以上に加熱する必要があるため、基板のゆがみを完全に防止することはできない。
半導体を基板に実装する際に加熱を必要としない方法としては、紫外線硬化型樹脂を含む接着剤を用いる方法が知られている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、紫外線硬化型樹脂を含む接着剤には密着性が低いという問題があり、これを改善するためにリン酸基含有モノマーを含有させる方法が提案されている（例えば、特許文献３及び非特許文献１）。しかし、このようなリン酸基含有モノマーを含む紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤は、金属を含むと貯蔵安定性（ポットライフ）が短くなるという問題があり、密着性及び貯蔵安定性に優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤の開発が要望されている。
特開２００３−３０４００３号公報 特開２０１５−０５３３１６号公報 特開平０９−２６３７４４号公報
東亜合成グループ研究年報、第９号、１９〜２４頁、２００６年
したがって、本発明の目的は、密着性に優れ、更に貯蔵安定性にも優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤、並びに該導電性接着剤を用いた接着構造体及び電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リン酸基含有モノマーを含む紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤において、リン酸基含有モノマーに由来する遊離リン酸イオンが貯蔵安定性に影響すること、また、特定のリン酸イオン不活性化剤を含有させることにより、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤の貯蔵安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明が提供する第１の発明は、（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、リン酸基含有モノマー（Ｃ）、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）及び導電性粒子（Ｅ）を含有する導電性接着剤である。
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、前記第１の発明の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体である。
本発明によれば、密着性に優れ、更に貯蔵安定性にも優れた、紫外線硬化型樹脂を用いた導電性接着剤を提供することができる。
本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって、基板に実装された電子部品の構成を示す断面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法に用いる装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法に用いる装置の照射部材の底面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって、基板に実装された電子部品の構成を示す平面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって基板に電子部品を実装する際に、紫外可視光が直接照射されない非照射領域を説明するための断面図である。 本発明の導電性接着剤を用いた電子部品の実装方法によって基板に別の電子部品を実装する際に、紫外可視光が直接照射されない非照射領域を説明するための断面図である。
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明の導電性接着剤は、（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、リン酸基含有モノマー（Ｃ）、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）及び導電性粒子（Ｅ）を含有することを特徴とするものである。換言すれば、（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びリン酸基含有モノマー（Ｃ）からなる紫外線硬化型樹脂（以下、単に「紫外線硬化型樹脂」という場合がある。）と、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）と、導電性粒子（Ｅ）とを含有する導電性接着剤である。
［（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明の導電性接着剤に係る（メタ）アクリレート（Ａ）は、紫外可視光が照射されることにより硬化し、上記紫外線硬化型樹脂の主剤となるものであり、（メタ）アクロイル基を少なくとも１つ有する化合物である。（メタ）アクリレート（Ａ）はモノマーであってもオリゴマーであってもよいが、モノマーであることが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレート、すなわちアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを包含する概念である。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能(メタ）アクリル系モノマー」ということがある)、及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能(メタ）アクリル系モノマー」ということがある)挙げられる。本発明においては、公知の（メタ）アクリレートを特に制限なく用いることができる。
単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノ基を有する（メタ）アクリレート、脂肪族環、芳香族環及び複素環等の環構造を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロリルアクリルアミド等が挙げられる。
脂肪族環、芳香族環及び複素環等の環構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリンアクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。
また、これら（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物も使用することもできる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数が２〜９の脂肪族基に水酸基の結合した（メタ）アクリレート等が挙げられる。該（メタ）アクリレートにはフェノキシ基のような置換基が結合していてもよい。上記（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリル系モノマーには、２官能（メタ）アクリル系モノマーと３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーが含まれる。２官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、炭素数が４〜９の脂肪族ジオールの（メタ）アクリレート化合物、アルキレンオキサイド型（メタ）アクリレート化合物及び環構造を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら脂肪族ジオールの（メタ）アクリレートは、脂肪族エステルやアルキレンオキサイドによって変性されていてもよい。脂肪族エステル変性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びジプロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキレンオキサイド型（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
環構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス〔（メタ）アクリロキシエチル〕イソシアヌレート及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロハントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、並びにイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート等が挙げられる。
本発明においては、単官能（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとを併用することが、硬化物の硬度、耐熱性及び収縮性の観点から好ましい。この場合の多官能（メタ）アクリル系モノマーの配合割合は、単官能（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して５〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部とすることが、柔軟性と収縮性のバランスの観点から、より好ましい。
本発明においては、（メタ）アクリレート（Ａ）として、基材に対する密着性を向上させるため、上記（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリレートオリゴマーを併用することができる。
本発明で用いる（メタ）アクリレートオリゴマーは、上記（メタ）アクリレートモノマーに溶解するものが好ましく、このようなオリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明においてオリゴマーとは、分子量５００以上のものをいう。
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるものである。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるものである。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるものである。多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との３成分の反応、又はポリオールを使用せずに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との２成分の反応によって得られるものである。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール）等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
また、本発明においては、これらの（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリレートオリゴマーと、アミノ基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の窒素原子を含む（メタ）アクリル系モノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーとを併用することが、更に密着性、耐熱性及び硬度を向上させる観点から好ましい。窒素原子を含む（メタ）アクリル系モノマー及び／又は（メタ）アクリレートオリゴマーを併用する場合、窒素原子を含む（メタ）アクリル系モノマーの配合割合は、（メタ）アクリレート（Ａ）中、１５質量％〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％とすることが、密着性をいっそう向上させる観点から好ましい。
（メタ）アクリレート（Ａ）の導電性接着剤中の配合量は１５〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％とすることが、硬化性及び密着性の観点から、より好ましい。
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明の導電性接着剤に係る光重合開始剤（Ｂ）は、上記紫外線硬化型樹脂を効率的に光硬化させる成分である。本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｂ）は特に制限されないが、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノール及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及びジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル系光重合開始剤、並びにスルホニウム塩系光重合開始剤等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
本発明においては、光重合開始剤（Ｂ）としてアルキルフェノン系光重合開始剤を使用することが、硬化性の観点から好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを使用することが好ましい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部が好ましく、１〜１２質量部とすることが、硬化性の観点から、より好ましい。
［リン酸基含有モノマー（Ｃ）］
本発明の導電性接着剤に係るリン酸基含有モノマー（Ｃ）は、上記紫外線硬化型樹脂の密着性向上に寄与する成分である。本発明で用いることができるリン酸基含有モノマー（Ｃ）は、特に制限されず、重合性の官能基を有し、かつリン酸基を有するモノマーであればよい。
リン酸基含有モノマー（Ｃ）としては、例えば、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、ジ−３−メタクリロイロキシプロピルアシッドホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート、リン酸含有エポキシメタクリレート等のリン酸（メタ）アクリレート類、ビニルホスホン酸などのリン酸ビニル化合物等が挙げられる。
リン酸基含有モノマー（Ｃ）としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるリン酸（メタ）アクリレートが好ましい。
Figure 2021066833
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ａは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｍは１〜４、好ましくは１〜２の整数を示す。）
これらのリン酸基含有モノマーは、１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用することもできる。
リン酸基含有モノマー（Ｃ）の配合量は、（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して０．５〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部とすることが、密着性を向上させる観点から、より好ましい。
［リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）］
本発明の導電性接着剤に係るリン酸イオン不活性化剤（Ｄ）は、上記紫外線硬化型樹脂と導電性粒子とを含む導電性接着剤に貯蔵安定性を付与する成分であり、具体的には、リン酸基含有モノマー（Ｃ）に由来する遊離リン酸イオンを不活性化して、他の成分との反応を抑制することにより貯蔵安定性を付与する成分である。本発明で用いることができるリン酸イオン不活性化剤（Ｄ）は、遊離リン酸イオンを不活性化できるものであればよく、リン酸イオンを吸着して不活性化する化合物及びリン酸イオンと反応して不活性化する化合物等が挙げられる。
リン酸イオンを吸着して不活性化する化合物としては、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、粘度鉱物、活性炭、活性白土、珪藻土及びセライト等が挙げられる。これらのＢＥＴ比表面積は５０〜７００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇであることが、遊離リン酸イオンの吸着性の観点から、より好ましい。
リン酸イオンと反応して不活性化する化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｇ及びＹｂから選ばれる金属元素を１種又は２種以上含有する無機金属化合物が挙げられる。前記無機金属化合物としては、前記金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩等が挙げられ、また、金属元素を２種以上含む複合塩であってよく、無水物であっても含水物であってもよい。更に前記無機金属化合物は多孔質のものであってもよい。これらの無機金属化合物は、２種以上を併用することもできる。無機金属化合物の物性は、特に制限されるものではないが、導電性接着剤中に均一分散させ、リン酸イオンを効率的に粒子表面に固定化させる観点から、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．１〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．３〜１００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）は、導電性接着剤中に均一に分散させ、紫外可視光を内部まで到達させる観点から、レーザー回析・散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜６０μｍであることがより好ましい。
本発明においては、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）として、活性アルミナが、リン酸イオンを吸着して固定化する能力に優れているため好ましい。また、酸化亜鉛などの亜鉛化合物が、リン酸イオンとの反応性に優れ、粒子表面にリン酸イオンを固定化する能力にも優れているため好ましい。
リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）の配合量は、リン酸基含有モノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部とすることが、貯蔵安定性及び密着性の観点から、より好ましい。
［導電性粒子（Ｅ）］
本発明の導電性接着剤に係る導電性粒子（Ｅ）は、導電性を付与する成分である。本発明においては、導電性粒子（Ｅ）として、導電性接着剤、異方性導電膜、異方導電性接着剤に使用されている公知のものを用いることができる。導電性粒子（Ｅ）としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、カーボン粒子のようなそれ自体で導電性を有するもの、芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理した導電性粒子等が挙げられる。
導電性粒子の大きさは、本発明の導電性接着剤の具体的な用途に応じて適切に選択すればよいが、電子回路接続用の導電材料として用いる場合には、粒径が小さすぎると対向電極間での導通ができなくなり、一方、大きすぎると隣接電極間の短絡が発生する。そのため、導電性粒子の平均粒子径は、電気抵抗法を用いて測定された値で０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍが特に好ましい。
導電性粒子の形状は、特に制限はないが、一般に粉粒状であり、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状、針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや不定形のものであってもよい。分散性の観点からは、導電性粒子の形状は球状であることが好ましい。
本発明の導電性接着剤を、異方導電性接着剤として使用する場合、導電性粒子（Ｅ）は、芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理した金属被覆粒子であることが好ましい。
芯材粒子としては、無機物であっても有機物であっても特に制限なく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミックス、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。芯材粒子として樹脂を用いると、金属被覆粒子の比重が軽くなるために沈降しにくく、分散安定性が良好となり、また、樹脂の弾性による電気接続の維持が可能とため好ましい。
芯材粒子の形状は、特に制限はないが、一般に粉粒状であり、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状、針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するものや不定形のものであってもよい。分散性の観点からは、導電性粒子の形状は球状であることが好ましい。
芯材粒子の大きさは、電気抵抗法を用いて測定された値で０．１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍが特に好ましい。粒径が小さすぎると対向電極間での導通ができなくなり、一方、大きすぎると隣接電極間の短絡が発生する。
芯材粒子の表面を導電性金属で被覆処理する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法、あるいはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
前記金属被覆粒子は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム及びハンダ等から選ばれる１種又は２種以上の導電性金属で被覆処理されていることが好ましく、特に芯材粒子の表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成した金属めっき粒子が、粒子表面を均一かつ濃密に被覆できる点で好ましく、とりわけ該金属皮膜が金又はパラジウムであるものが導電性を高くすることができる点で好ましい。なお、前記金属皮膜は合金（例えばニッケル−リン合金やニッケル−ホウ素合金）であってもよい。
導電性粒子（Ｅ）の配合量は、（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して２〜４０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。導電性粒子（Ｅ）の使用量が上記範囲内にあることにより、接続抵抗が高くなることが抑制されて接続信頼性が向上する。
本発明に係る導電性接着剤には、その他に、当該技術分野において、公知の添加剤を使用でき、その添加量も紫外可視光が内部まで到達できる範囲の量で含有させることができる。他の添加剤としては、例えば、光増感剤、脱泡剤、チキソ性付与剤、粘度調整剤、レベリング散剤、シランカップリング剤、安定剤、イオン交換体などを例示することができる。また、必要により溶剤を含有させることができる。
本発明の導電性接着剤は、紫外可視光を照射することにより硬化させることができる。紫外可視光の波長の範囲は、１００〜７００ｎｍが好ましく、１５０〜５００ｎｍがより好ましく、１８０〜４００ｎｍが更に好ましい。
本発明の導電性接着剤を用いて電子部品を接着する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、電極が形成された透明な基板の表面に、本発明の導電性接着剤を、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法、ディスペンサー、ジェットディスペンサー等の塗工装置を用いて、膜厚が０．１〜１００μｍとなるように塗布し、電子部品の一部が前記電極の上方に位置するように前記電子部品を前記基板上に載置して前記透明基板側から紫外可視光を照射することにより、電子部品を接着することができる。
紫外可視光の照射量は、５０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、特に好ましくは、３００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外可視光の光線照射による硬化においては、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源は問わない。光源としては、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ及びＬＥＤ等が挙げられる。
本発明に係る導電性接着剤は、異方導電性接着剤として用いることができ、微細化するＩＣチップ、発光ダイオード等の電子部品や回路基板の電極接続に対して信頼性の高い接続ができる。
本発明の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体としては、例えば、電極を有する基板にＩＣチップを接着した、ＩＣカードやＩＣタグなどのＲＦＩＤ関連製品や、電極を有する基板に発光ダイオードを接着した発光電子部品等が挙げられる。
本発明に係る接着構造体としては、例えば、図１に示す、基板に実装された電子部品を例示することができる。
フィルムや紙のような基板１の一方の面である表面１ａ上に、電極であるアルミアンテナ２が形成されている。表面１ａには、少なくともアルミアンテナ２の全体を含む範囲に、本発明の導電性接着剤３が塗布され紫外可視光により硬化されている。基板１には、表面１ａ上に、金属電極５を有する電子部品、すなわち半導体であるＩＣチップ４が、金属電極５がアルミアンテナ２の上方に位置するように載置されている。ＩＣチップ４は、本発明の導電性接着剤３（導電性粒子６を含む）によって基板１の表面１ａ側に接着されている。なお、アルミアンテナ２と、金属電極５すなわちＩＣチップ４とは、導電性粒子６を介して通電するように構成されている。
本発明の導電性接着剤を用いて電子部品を実装する方法の中で、特に好ましい方法として、電極が形成された基板の表面に、紫外可視光が照射されることにより硬化する樹脂を含む接着剤を塗布するステップと、電子部品の一部が前記電極の上方に位置するように前記電子部品を前記基板上に載置するステップと、前記基板に対して垂直に紫外可視光を照射するステップとを含む、電子部品の実装方法において、前記基板の前記表面側には、前記紫外可視光を透過させない非透過部分が存在し、該非透過部分の外接矩形の短辺の長さが２ｍｍ以下とし、前記紫外可視光を照射するステップの前、又はそのステップと同時に、前記紫外可視光が透過可能な透明又は半透明の平坦な板部材で前記基板を加圧する方法が挙げられる（特開２０１５−５３３１６号公報参照）。
本発明の導電性接着剤を用いて、電子部品を実装する装置の一例を図２に示す。
図２の電子部品を実装する装置３０は、基板１を載置すると共に基板１を加熱する加熱部材であるヒートテーブル３１と、紫外可視光を照射する照射部材３２と、照射部材３２をヒートテーブル３１に向かってあるいはヒートテーブル３１から離れるように移動させる駆動装置３３と、制御部３４とを備えている。制御部３４は、ヒートテーブル３１と、照射部材３２と、駆動装置３３とのそれぞれに電気的に接続されている。
図３に、照射部材３２が基板１（図２参照）に接触する接触面３５の構成を示す。接触面３５は、紫外可視光が透過可能な透明又は半透明の平坦な板部材３６から構成されており、板部材３６を通して、照射部材３２の内部に設けられた紫外可視光の光源３７が見えるようになっている。光源３７は、制御部３４（図２参照）からの給電によって、紫外可視光を照射するようになっている。なお、光源３７としては、ＬＥＤ、メタハライドランプ、キセノンランプ、加圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、その他波長１００〜７００ｎｍに発光分布を有する光を発するものを用いることができる。
次に、上記した電子部品を実装する装置３０を用いた実装方法について説明する。
ＩＣチップ４の平面形状は任意の形状でよいが、ここでは、図４に示されるような楕円形状を有するものとして説明する。なお、基板１に実装されたＩＣチップ４は、ＩＣカードやＩＣタグなどのＲＦＩＤ関連製品に用いられる。また、基板１に実装された発光ダイオード１４は、発光電子部品に用いられる。
ＩＣチップ４を基板１に対して垂直な方向から見たときに、ＩＣチップ４が外接する外接矩形２０を想定する。この外接矩形２０は、２つの互いに平行な長辺２１と、２つの互いに平行な短辺２２とを有しているが、短辺２２の長さは２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下である。なお、外接矩形が正方形の場合は、長辺及び短辺のそれぞれの長さは等しいので、一辺の長さが２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下であればよい。ＩＣチップ４は紫外可視光を透過させないので、図５に示されるように、基板１に対して垂直な方向にＩＣチップ４を投影した領域（斜線部分の領域）は、紫外可視光を基板１に対して垂直に照射した場合に、紫外可視光が導電性接着剤３（図５に非図示）に直接には照射されない領域、すなわち非照射領域２３となる。ＩＣチップ４の外接矩形２０の短辺２２（図４参照）が２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下であるので、短辺２２に平行な方向の非透過部分の幅Ｗは、ＩＣチップ４全体にわたって２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下となる。
一方、図６に示されるように、電子部品として、透明な材料からなる発光ダイオード１４を基板１に実装する場合、基板１に対して垂直に照射された紫外可視光は、発光ダイオード１４を透過して導電性接着剤３（図６に非図示）に照射される。ただし、発光ダイオード１４が透明であっても金属電極５は透明ではなく、紫外可視光は金属電極５を透過しないので、金属電極５が非透過部分となり、基板１に対して垂直な方向に金属電極５を投影した領域（斜線部分の領域）が非照射領域２３となる。この場合、金属電極５の外接矩形の短辺の長さが２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下であれば、金属電極５の外接矩形の短辺に平行な方向の非透過部分の幅Ｗ’は、金属電極５全体にわたって２ｍｍ以下、好ましくは１．５ｍｍ以下となる。すなわち、図５に示されるように、ＩＣチップ４のような紫外可視光を透過させない電子部品を基板１に実装する場合には、ＩＣチップ４が、紫外可視光を透過させない非透過部分となり、図６に示されるように、発光ダイオード１４のような紫外可視光を透過させる電子部品を基板１に実装する場合には、発光ダイオード１４の金属電極５が、紫外可視光を透過させない非透過部分となる。
図２に示されるように、ヒートテーブル３１の上に基板１を載置する。基板１には既に、表面１ａにアルミアンテナ２が形成され、少なくともアルミアンテナ２の全体を含む範囲に導電性接着剤３が塗布され、金属電極５がアルミアンテナ２の上方に位置するようにＩＣチップ４が載置されている。ヒートテーブル３１の上に基板１を載置する前に、制御部３４は予めヒートテーブル３１を１５〜１００℃の範囲の適切な温度に加熱しておいてもよい。ヒートテーブル３１の上に基板１を載置後、制御部３４は、駆動装置３３を起動することにより、照射部材３２をヒートテーブル３１に向かって移動させ、基板１をヒートテーブル３１と照射部材３２とによって挟む。更に制御部３４は、照射部材３２から紫外可視光を照射させ、基板１をヒートテーブル３１と照射部材３２とによって加圧する。この際に加える圧力は、０．０１〜５００Ｎ／ｍｍ２の範囲で、より好ましくは０．０３〜３００Ｎ／ｍｍ２の範囲で適宜設定される。この加圧の間に、導電性接着剤３に紫外可視光が照射されることにより導電性接着剤３が硬化する。導電性接着剤３が完全に硬化するのに十分な時間だけ加圧及び加熱した後、制御部３４は、駆動装置３３によって照射部材３２をヒートテーブル３１から離れるように移動させ、ヒートテーブル３１による加熱及び照射部材３２からの紫外可視光の照射を終了することにより、基板１へのＩＣチップ４の実装が完了する。
この実施の形態では、電子部品としてＩＣチップ４及び発光ダイオード１４を例にして説明したが、これらに限定するものではない。紫外可視光が照射されることによって硬化する接着剤によって接着される電子部品であれば任意のものであってもよい。
この実施の形態では、制御部３４が照射部材３２をヒートテーブル３１に向かって移動させていたが、この形態に限定するものではない。照射部材３２を固定しておき、ヒートテーブル３１を照射部材３２に向かって移動させてもよいし、両者を互いに向かって同時に又は交互に移動させてもよい。
この実施の形態では、導電性接着剤３に紫外可視光を照射させるときに、ヒートテーブル３１によって加熱も一緒に行っていたが、この形態に限定するものではない。この加熱は、導電性接着剤３の硬化反応を促進するために行うものであるので、ヒートテーブル３１の代わりに、加熱を行わない単なる固定台を用いて、紫外可視光の照射のみを行ってもよい。
この実施の形態では、ヒートテーブル３１の上に基板１を載置していたが、この形態に限定するものではない。接触面３５が上方に向くように照射部材３２を配置し、基板１を接触面３５上に載置する形態であってもよい。この場合、照射部材３２の上方にヒートテーブル３１が配置され、ヒートテーブル３１を照射部材３２に向かって移動させてもよいし、照射部材３２をヒートテーブル３１に向かって移動させてもよいし、両者を互いに向かって同時に又は交互に移動させてもよい。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
［（メタ）アクリレート（Ａ）］
（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記の市販のものを使用した。
Figure 2021066833
［光重合開始剤（Ｂ）］
光重合開始剤（Ｂ）は、下記の市販のものを使用した。
Figure 2021066833
［リン酸基含有モノマー（Ｃ）］
リン酸基含有モノマー（Ｃ）は、下記の市販のものを使用した。
Figure 2021066833
［リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）］
リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）は、下記の市販のものを使用した。
Figure 2021066833
［導電性粒子（Ｅ）］
導電性粒子は、球状の樹脂粒子の表面に金−ニッケルの導電層を有する平均粒子径が３．０μｍである金めっき粒子（日本化学工業製）を用いた。
｛実施例１〜８及び比較例１〜２｝
表５に示す組成で、（メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、リン酸基含有モノマー（Ｃ）、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）及び添加剤としてアエロジルＲＸ２００（チキソ性付与剤：日本アエロジル製）を、自転・公転式真空ミキサーを用いて２５℃で１時間混合し、実施例１〜８及び比較例１〜２の導電性接着剤を調製した。
＜貯蔵安定性（ポットライフ）の評価＞
導電性接着剤５ｇを容器に入れ、その容器を３０℃に保ち、１日後及び３日後の状態を目視で観察し、その状態を評価した。結果を表５に併記した。
なお、表中の貯蔵安定性の評価結果は下記のことを示す。
×：１日後には硬化している。
〇：１日後は状態に変化なし、３日後にはゲルが観察される。
◎：１日後及び３日後も状態に変化なし。
＜密着性の評価＞
ＰＥＴフィルム上にアルミニウム配線が形成された基板（サイズ：縦２．５ｃｍ、横８ｃｍ）上のアルミ配線の全体を含む範囲に、実施例及び比較例で調製した導電性接着剤を、硬化後の厚さが５０μｍとなるようにディスペンス法で塗布し、金パンプを有するＩＣを載置した。温度２５℃、１Ｎ／ｍｍ２の加圧下で、紫外可視光（波長３６５ｎｍ、照度５，０００ｍＷ／ｃｍ２）を２秒間照射して導電性接着剤を硬化させることにより、評価用の接着構造体を作製した。なお、用いた導電性接着剤は調製して２時間以内のものを使用した。
作製した接着構造体について、導電性接着剤のダイシェア強度を測定した。ダイシェア強度は、基板からＩＣチップを剥離する際の強度（Ｎ／ｍｍ２）を、デジタルフォースゲージを用いて測定した。結果を表５に併記した。なお、表中のダイシェア強度結果は下記のことを示す。
○：２０Ｎ／ｍｍ２以上
×：２０Ｎ／ｍｍ２未満
Figure 2021066833
リン酸基含有モノマー（Ｃ）及びリン酸イオン不活性化剤（Ｄ）を使用した実施例１〜８の導電性接着剤は、接着構造体の密着性に優れており、ポットライフが良好であった。リン酸基含有モノマー（Ｃ）使用し、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）を使用しない比較例１の導電性接着剤は、接着構造体の密着性に優れているが、ポットライフに問題があった。リン酸基含有モノマー（Ｃ）使用しない比較例２の導電性接着剤は、ポットライフは概ね良好であるが、接着構造体の密着性に劣っていた。
１ 基板
１ａ （基板の）表面
１ｂ （基板の）底面
２ アルミアンテナ（電極）
３ 導電性接着剤
４ ＩＣチップ（半導体、電子部品）
５ 金属電極
６ 導電性粒子
１４ 発光ダイオード（電子部品）
２０ 外接矩形
２１ （外接矩形の）長辺
２２ （外接矩形の）短辺
２３ 非照射領域
３０ 装置
３１ ヒートテーブル（加熱部材）
３２ 照射部材
３３ 駆動装置
３４ 制御部
３５ 接触面
３６ 板部材
３７ 光源

Claims (12)

  1. （メタ）アクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、リン酸基含有モノマー（Ｃ）、リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）及び導電性粒子（Ｅ）を含有する導電性接着剤。
  2. リン酸基含有モノマー（Ｃ）が、リン酸基含有（メタ）アクリレートである請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. リン酸基含有モノマー（Ｃ）の含有量が、（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対して１〜５０質量部である請求項１に記載の導電性接着剤。
  4. リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）が、リン酸イオンを吸着して不活性化する化合物及び／又はリン酸イオンと反応して不活性化する化合物からなる請求項１に記載の導電性接着剤。
  5. リン酸イオンを吸着して不活性化する化合物が、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、粘度鉱物、活性炭、活性白土、珪藻土及びセライトからなる群より選ばれる請求項４に記載の導電性接着剤。
  6. リン酸イオンと反応して不活性化する化合物が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｇ及びＹｂから選ばれる金属元素を１種又は２種以上含有する無機金属化合物である請求項４に記載の導電性接着剤。
  7. リン酸イオン不活性化剤（Ｄ）の配合量が、リン酸基含有モノマー（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部である請求項１に記載の導電性接着剤。
  8. 導電性粒子（Ｅ）が、芯材粒子の表面を導電性金属で被覆した導電性粒子である請求項１に記載の導電性接着剤。
  9. 異方導電性接着剤である請求項８に記載の導電性接着剤。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性接着剤を介して被接着部材同士が接着されている接着構造体。
  11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性接着剤を用いた電子部品。
  12. 電子部品が、ＩＣカード、ＩＣタグ及び発光電子部品から選ばれる請求項１１に記載の電子部品。



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