JP2021064739A - 光活性層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数のバンドギャップを有し、且つ、低コストで容易に製造可能であり、大きな光電流密度を示す光活性層及び光活性層の製造方法を提供する。【解決手段】光照射しながら、電位制御によって同一の水溶液から製造された、ＣｕＯ層とＣｕ２Ｏ層が積層した構造を有する光活性層及びその製造方法が提供される。本発明の光活性層は、太陽電池あるいは太陽光を活用した光電気化学反応による水素製造に用いる光カソードとしても機能する。【選択図】図１

Description

本発明は、光活性層及び光エネルギーを電気エネルギーに変換できる光活性層の製造方法に関する。

ＣＯ_２の削減に資する将来の二次エネルギーとして水素が期待され、その製造方法として水電解水素生成法が注目されている。

水電解水素生成法とは、水を電気分解して水素を生成する方法であり、太陽光などの再生可能エネルギーと水電解を組み合わせることにより、水素生成過程でのＣＯ_２排出量は極めて少なくなり、ＣＯ_２排出量削減のためには有効である一方、その水素生成コストが高いという課題がある。

そこで、太陽光を活用した光電気化学反応による水素製造において、低コストで高効率、且つ、高安定性を有する光活性層が求められている。

また、効率よく光電変換を行うためには、バンドギャップエネルギーの異なる複数の光活性層が必要である。

本願発明者は、バンドギャップの異なる複数の光活性層を有し、且つ、低コストで容易に製造が可能であり、高い変換効率を示す光電変換層とその製造方法を既に考案している（特許文献１参照）。

特開２０１７−０５４９１７

上述のように、本願発明者は複数のバンドギャップを有し、且つ、低コストで製造可能なＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を積層した光電変換層の作製を実現している。しかし、本法ではＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層の積層体からなる光電変換層を、Ｃｕ_２Ｏの電気化学形成とＣｕＯへの加熱酸化により作製するため、ＣｕＯ層厚が３０ｎｍ以下では優れた結晶・半導体品質によって光電変換波長領域の拡張を実現したが、加熱によるＣｕＯ形成の際にナノポアが導入され半導体品質が劣化し、光電変換機能が消失することが明らかとなった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏの両層が光活性層として動作し、大きな光電流密度を実現するために、精密な層厚制御と加熱処理を伴わない形成技術を確立することである。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、同一水溶液から電位制御によってＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層が積層された光活性層を形成し、光電流密度を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の光活性層及び光活性層の製造方法を提供するものである。
１．バンドギャップエネルギーの異なるＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層が積層された、光活性層。
２．光活性層の製造方法であって、
（１）銅塩及び錯化剤を含有するＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物中に被処理物を浸漬し、電解処理（電解めっき）を行うことにより前記被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程１、
（２）工程１で得られた被処理物に光を照射しながら、電解処理（電解めっき）を行うことにより、ＣｕＯ／水溶液界面及びＣｕ_２Ｏ／水溶液界面にＣｕ_２Ｏ及びＣｕＯを析出させ、ＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層の積層体ならびに多層積層体を形成する工程２
を有する製造方法。

本発明によれば、バンドギャップエネルギーの異なるｐｎ接合型太陽電池を複数接合した多接合型太陽電池と比較して、複数のバンドギャップエネルギーを有するＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層の積層体からなる、従来よりも安価で、高変換効率の光活性層を作製することが可能である。また、本光活性層は太陽電池あるいは太陽光を活用した光電気化学反応による水素製造に用いる光カソードとしても機能する。

実施例１の光活性層の断面構造のＳＥＭ写真である。 比較例１の光活性層の断面構造のＳＥＭ写真である。 実施例１の光活性層の光吸収曲線である 比較例１の光活性層の光吸収曲線である。 実施例１の光活性層のＸ線回折図形である。 比較例１の光活性層のＸ線回折図形である。 実施例１及び比較例１の光活性層の光電流密度である。

以下、本発明の光活性層及び光活性層の製造方法について詳細に説明する。

１．光活性層
本発明の光活性層は、ＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層が積層されている。本発明の光活性層は、バンドギャップエネルギーが異なる銅化合物層、具体的にはＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏが積層されているので、複数のバンドギャップを有する光活性層とすることができる。上記ＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層が積層されているとは、ＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層が隣り合って積層されている状態を示す。

（ＣｕＯ層）
ＣｕＯ層は、ｐ型酸化物半導体である。上記ＣｕＯ層のバンドギャップエネルギーは、０．８〜１．８ｅＶ程度が好ましく、より好ましいのは１．５ｅＶ程度である。ＣｕＯ層のバンドギャップエネルギーが上記範囲であることにより、本発明の光活性層がより高い変換効率を示すことができる。

ＣｕＯ層の光吸収係数は、１０^３ｃｍ^−１以上が好ましく、１０^４ｃｍ^−１程度がより好ましい。ＣｕＯ層のバンドギャップエネルギーが上記範囲にあることにより、本発明の光活性層がより高い変換効率を示すことができる。

ＣｕＯ層の膜厚は特に限定されないが、０．００５〜５．０μｍが好ましく、０．２〜３．０μｍがより好ましい。ＣｕＯ層の膜厚が上記範囲であることにより、本発明の光活性層がより高い変換効率を示すことができる。

（Ｃｕ_２Ｏ層）
Ｃｕ_２Ｏ層は、ｐ型酸化物半導体である。上記ＣｕＯ層のバンドギャップエネルギーは、１．８〜２．５ｅＶ程度が好ましく、より好ましいのは２．０ｅＶ程度である。Ｃｕ_２Ｏ層のバンドギャップエネルギーが上記範囲であることにより、本発明の光活性層がより高い変換効率を示すことができる。

Ｃｕ_２Ｏ層の光吸収係数は、１０^３ｃｍ^−１以上が好ましく、１０^４ｃｍ^−１がより好ましい。Ｃｕ_２Ｏ層のバンドギャップエネルギーが上記範囲にあることにより、本発明の光活性層がより高い変換効率を示すことができる。

Ｃｕ_２Ｏ層の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜３．０μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。Ｃｕ_２Ｏ層の膜厚が上記範囲であることにより、本発明の光活性層がより高い変換効率を示すことができる。

２．本発明の光活性層の製造方法は、
（１）ＺｎＯ膜を形成した被処理物をＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物に浸漬し、電解めっきによる電解処理を行うことによって前記被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程１、
（２）光を照射しながら電解めっきによる電解処理を行うことによってＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏを析出させ、ＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層の積層体ならびに多層積層体を形成する工程２を有する製造方法である。以下、各工程について説明する。

（工程１）
工程１は、銅塩及び錯化剤を含有するＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物に被処理物を浸漬し、上記非処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程である。

銅塩としては、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物中に溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、酢酸銅等を用いることができる。これらの銅塩の中でも、電気伝導性に優れる点で硫酸銅が望ましい。

ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物中の銅塩濃度は、０．０５〜１．０ｍоｌ／Ｌが好ましく、０．１〜０．５ｍоｌ／Ｌがより好ましい。銅塩濃度を上記範囲とすることにより、被処理物の表面にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を、光活性層を形成するのに適した厚みで、短時間で形成することができる。

ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物には錯化剤を含有していることが望ましい。錯化剤としては、酒石酸やアミノ酢酸などのカルボン酸やアミノ酸が好ましい。特に、カルボン酸の一種である酒石酸は、広い範囲で溶解領域を持つが、一定のｐＨ領域においてＣｕＯの安定領域が存在することから、酒石酸水溶液であれば陽分極した際にＣｕＯ、陰分極した際にＣｕ_２Ｏを形成させることができる。これにより、同一の水溶液から、電位制御によってＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成できる。

ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物は、溶媒を含有していてもよい。すなわち、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物は、上記銅塩が溶媒中に溶解又は分散して形成されていることが好ましい。

上記溶媒としては、銅塩及び錯化剤を分解又は分散することができれば特に限定されず、水又は有機溶媒を用いることができる。安全性、環境保護、製造コストの点で、水を用いることが好ましい。即ち、上記ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物は、銅塩及び錯化剤を含有する水溶液であることが好ましい。これにより、安価な材料でＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成できる。

上記被処理物としては、表面に本発明の光活性層を形成するものであれば特に限定されず、透明電極上にｎ型半導体が積層された積層体、透明基板上に透明電極及びｎ型半導体が積層された積層体等が挙げられる。このような積層体を被処理物として用い、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物中に浸漬することで、ｎ型半導体の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成することができ、更に後述するｎ型半導体の層の表面上に本発明の光活性層を形成することができ、太陽電池あるいは光カソードを製造することができる。

透明電極としては特に限定はなく、従来から太陽電池において用いられている透明電極、例えば、ＺｎＯ電極、ＩＴＯ電極等を用いることができる。透明電極の厚みについては特に限定はないが、例えば、０．１〜１．０μｍ程度とすればよい。

透明電極は必要に応じて、透明基板上に形成される。透明基板の種類についても特に限定はなく、例えば、ガラス基板、ポリマー基板等の通常の太陽電池等において用いられている各種透明基板を用いることができる。透明基板の厚みについては特に限定はないが、例えば、０．１〜５０ｍｍ程度とすればよい。

上記ｎ型半導体としては特に限定されず、従来公知の金属酸化物等で形成されたｎ型半導体を用いることができる。このような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯを用いることができる。ＺｎＯは、３．３ｅＶという大きな禁制帯幅を有するｎ型半導体であり、ガスセンサー、温度センサー、表面弾性波素子、透明導電膜等に用いられている物質である。

ｎ型半導体の膜の厚みについては、特に限定的ではないが、通常それぞれ０．０１〜１０μｍ程度とすればよい。

被処理物は、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物に浸漬され被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層が形成される。被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する方法としては、例えば、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物から被処理物の表面上に、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏを電解めっきにより電解析出させて、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層とする方法が挙げられる。

この場合、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物（めっき浴）のｐＨは特に限定されないが、７〜１４程度であることが好ましく、９〜１３程度であることがより好ましい。ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物の温度（浴温）は、３０〜７０℃程度とすることが好ましい。

電解方法としては、定電位電解、定電流電解等の方法によって電解を行えばよい。特に定電流電解が好ましい。前記被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程は、製膜電位を陰分極では０．４〜０．７Ｖ（ＣｕＯの析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、陽分極では−０．２〜−０．７Ｖ（Ｃｕ_２Ｏの析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、電気量を０．５〜３．０Ｃ／ｃｍ^２程度の範囲とすればよい。

以上説明した工程により、被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成することができる。

（工程２）
工程２は、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層に光照射処理を行いながら、電解処理を行うことによって、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程である。電解方法としては、定電位電解、定電流電解等の方法によって電解を行えばよい。特に定電流電解が好ましい。前記被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程は、製膜電位を陰分極では０．４〜０．７Ｖ（ＣｕＯの析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、陽分極では−０．２〜−０．７Ｖ（Ｃｕ_２Ｏの析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、電気量を０．５〜３．０Ｃ／ｃｍ^２程度の範囲とすればよい。上記光照射処理としては特に限定されず、高圧水銀灯による光照射処理が好ましい。当該方法により光照射処理を行うことにより、ｐ型半導体であるＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層において少数キャリアである電子の密度が増加し、ｐ型半導体では陰分極した際の電流密度が増加する。

上記高圧水銀灯による光照射処理は、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層の電解中に行うことが好ましい。また、工程（１）において、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を電解中に、上記高圧水銀灯による光照射処理を行っても良い。上記条件で光照射処理を行うことにより、本発明の光活性層を効率よく製造することができる。

以上説明した工程２により、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層に光照射処理を行うことによって、例えばＣｕ_２Ｏ層とＣｕＯ層およびＺｎＯ層とが隣り合って積層されている本発明の光活性層を製造することができる。

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
電解処理の前に、基板として用いたＦ：ＳｎＯ_２ソーダ石灰ガラス（ＦＴＯ）を１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ中でアノード分極によって脱脂処理を行った。

上記基板を０．０８ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液中で６２℃、−０．８Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の条件で定電位電解を行い、通電電気量０．５Ｃ／ｃｍ^２でＺｎＯ層を形成した。

次いで、上記基板を用い、水銀灯を用いて光照射しながら、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅および０．３ｍｏｌ／Ｌの酒石酸を含む水溶液中で液温５０℃、ｐＨ１２．９、製膜電位を０．４Ｖ（ＣｕＯ析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）及び−０．４Ｖ（Ｃｕ_２Ｏ析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の条件で電解処理を行った。これにより、ＺｎＯ層上にｐ型半導体層としてＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成した。

さらに、上記ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層が形成された基板に水銀灯を用いて光照射しながら、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅および０．３ｍｏｌ／Ｌの酒石酸を含む水溶液中で液温５０℃、ｐＨ１２．９、製膜電位を０．４Ｖ（ＣｕＯ析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）及び−０．４Ｖ（Ｃｕ_２Ｏ析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の条件で電解処理を行うことにより、ＣｕＯ／Ｃｕ_２Ｏ／ＺｎＯ及びＣｕ_２Ｏ／ＣｕＯ／ＺｎＯの２種の積層体ならびに多層積層体を形成した。

（比較例１）
実施例１と同様にして、ガラス基板上（ＦＴＯ）にＺｎＯ層（ｎ型半導体）、ＣｕＯ層あるいはＣｕ_２Ｏ層（ｐ型半導体）を形成し、光活性層を作製した。

上記の基板を用い、０．３ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅および０．３ｍｏｌ／Ｌの酒石酸を含む水溶液中で液温５０℃、ｐＨ１２．９、製膜電位を０．４Ｖ（ＣｕＯ析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）及び−０．４Ｖ（Ｃｕ_２Ｏ析出）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、電気量１Ｃ／ｃｍ^２の条件で電解処理を行った。これにより、ＺｎＯ層上にｐ型半導体層としてＣｕＯ層あるいはＣｕ_２Ｏ層をそれぞれ形成した。

実施例１及び比較例１で作製した光活性層について、以下の測定方法により、表面・断面構造、吸光度（Ａｂｓ）、Ｘ線回折図形ならびに光電流密度を測定した。

（表面・断面構造）
（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ−８０００を用いて、薄膜の表面・断面構造の観察を行った。

（吸光度）
（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ−４１００を用いて、波長４００〜１２００ｎｍの範囲で吸光度を測定した。

（Ｘ線回折図形）
（株）リガク社製ＲＩＮＴ−２５００を用いて、Ｘ線回折図形を測定した。

（光電流密度）
朝日分光（株）社製ＨＡＬ−３２０Ｗを用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム、０．１ｍｏｌ／Ｌ四ホウ酸ナトリウム、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムからなる水溶液中で、２５℃、 ０．５Ｖ(ＲＨＥ基準)で光電流密度を測定した。

（結果）
実施例１で作製した光活性層の断面画像を図1に示す。同図から、ＣｕＯ／Ｃｕ_２Ｏ／ＺｎＯ積層体及びＣｕ_２Ｏ／ＣｕＯ／ＺｎＯ積層体が形成できていることがわかる。また、図３ではＣｕＯ／Ｃｕ_２Ｏ／ＺｎＯ積層体及びＣｕ_２Ｏ／ＣｕＯ／ＺｎＯ積層体のいずれにおいても、ＣｕＯの吸収端である９００ｎｍ付近及びＣｕ_２Ｏの吸収端である６５０ｎｍ付近から光の吸収が観測できた。さらに、図５からＣｕＯ／Ｃｕ_２Ｏ／ＺｎＯ積層体及びＣｕ_２Ｏ／ＣｕＯ／ＺｎＯ積層体のいずれにおいても、ＣｕＯに帰属するピーク（１１１）（−１１３）面及びＣｕ_２Ｏに帰属するピーク（１１０）（１１１）（２００）（２２０）（３１１）面が確認されている。表１から、Ｃｕ_２Ｏ層またはＣｕＯ層単層の光電流密度が、それぞれ−０.２２ｍＡ／ｃｍ^２、−０.１２ｍＡ／ｃｍ^２であるのに対して、Ｃｕ_２Ｏ／ＣｕＯ積層体では−０.３２ｍＡ／ｃｍ^２、ＣｕＯ／Ｃｕ_２Ｏ積層体では−５.０ｍＡ／ｃｍ^２と増大し、特にＣｕＯ／Ｃｕ_２Ｏ積層体の光電流密度増大は顕著であり、優れた光活性を有していることがわかる。以上のことから、光活性層に異なるバンドギャップを有する層を導入できたこと、およびＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層とが発電に寄与していることがわかる。

（結果）
比較例１で作製した、単一のバンドギャップのＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層により構成される光活性層の断面画像を図２に示す。図４から、ＣｕＯの吸収端である９００ｎｍ付近、あるいはＣｕ_２Ｏの吸収端である６５０ｎｍ付近から光の吸収が観測できた。さらに、図６から、ＣｕＯに帰属するピーク（００２）（１１１）（２００）（−１１３）（０２２）面、あるいはＣｕ_２Ｏに帰属するピーク（１１０）（１１１）（２００）（２２０）（３１１）（２２２）面が確認された。以上のことから、単一のバンドギャップを有する層を導入できたこと、およびＣｕＯ層、Ｃｕ_２Ｏ層が発電に寄与していることがわかる。

Claims (5)

1. ＣｕＯ層とＣｕ_２Ｏ層が積層した構造を有する光活性層。
2. 光活性層の製造方法であって、
   （１）銅塩、錯化剤等を含有するＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物中に被処理物を浸漬し、前記被処理物の表面上にＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程１、
   （２）前記ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層に光照射処理を行いながら、ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層を形成する工程２
   を有する、製造方法。
3. 前記工程１のＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物は、銅塩及び錯化剤ならびにアミノ酸類を混合したものであることを特徴とする請求項２に記載の光活性層の製造方法。
4. 前記ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層の形成は電解処理によるものであり、上記ＣｕＯ層及びＣｕ_２Ｏ層形成用組成物中で、ＣｕＯの析出は０．４〜０．７Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）、Ｃｕ_２Ｏの析出は−０．２〜−０．７Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の条件で電解めっきを行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の光活性層の製造方法。
5. 前記光照射処理は、ＣｕＯのバンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを有する光を照射することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の光活性層の製造方法。

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