JP2021063048A - 害虫防除組成物、及び噴霧器 - Google Patents

Abstract

【課題】防除性能の低下が抑制された害虫防除組成物、及び比較的遠距離から噴霧しても防除性能に優れた噴霧器を提供すること。【解決手段】ハイドロクロロフルオロオレフィンと、水と、を含有する組成物であって、組成物全量に対する水の含有割合が０．００１〜０．５質量％以上である、害虫防除組成物である。【選択図】図１

Description

本発明は、害虫防除組成物、及び噴霧器に関する。

害虫防除剤の有効成分として、害虫の防除性能に優れる一方、環境や人体への負荷が低い成分が求められている。

特許文献１には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを有効成分とした害虫防除剤が開示されている。特許文献１によれば、当該害虫防除剤により、害虫を無能力にし、動きを止めて殺虫できるとされている。

国際公開第２０１３／１８３７５４号

特許文献１に記載の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが防除性能を発揮するためには、対象となる害虫に１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを液状で付着させることが望ましい。しかしながら、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む害虫防除剤を噴霧した場合には、害虫に達する前に有効成分が揮発し防除効果が十分に発揮されないことがあった。

本発明は、防除性能に優れ、有効成分の揮発が抑えられた害虫防除組成物、及び比較的遠距離から噴霧しても防除性能を有する噴霧器の提供を目的とする。

本発明は、以下［１］〜［９］の構成を有する害虫防除組成物、及び噴霧器を提供する。
［１］ハイドロクロロフルオロオレフィンと、水と、を含有し、
ハイドロクロロフルオロオレフィン１００質量部に対する水の割合が０．００１〜０．５質量部である、害虫防除組成物。

［２］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンのカウリブタノール値（ＫＢ値）が、１５以上である、［１］の害虫防除組成物。

［３］前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＺ異性体、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体およびＥ異性体、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体より選択される１種以上を含む、［１］又は［２］の害虫防除組成物。

［４］前記害虫防除組成物の全量に対する前記ハイドロクロロフルオロオレフィンの割合が、７５質量％以上である、［１］〜［３］のいずれかの害虫防除組成物。

［５］更に、昇圧剤を含有する［１］〜［４］のいずれかの害虫防除組成物。

［６］前記昇圧剤の０℃における圧力が大気圧以上である、［５］の害虫防除組成物。

［７］前記昇圧剤が、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロパン、ブタン、イソブタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、窒素、二酸化炭素、及び亜酸化窒素より選択される１種以上を含む、［５］又は［６］の害虫防除組成物。

［８］スプレー容器と、スプレー容器と、前記スプレー容器内に封入された［１］〜［７］のいずれかの害虫防除組成物とを有する、噴霧器。

［９］前記スプレー容器から噴射された害虫防除組成物の、噴射口から１５ｃｍ離れた位置での平均液滴径が１０μｍ以上である、［８］に記載の噴霧器。

本発明により、防除性能に優れ、有効成分の揮発が抑えられた害虫防除組成物、及び比較的遠距離から噴霧しても防除性能に優れた噴霧器が提供できる。

本噴霧器の一例を示す概略的な断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）などには、シス体（Ｚ体）、トランス体（Ｅ体）が存在する。本明細書中では、このような幾何異性体が存在する化合物について、特に断らずに当該化合物名又はその化合物の略称をも用いた場合には、Ｚ体及びＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、化合物名又はその化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、当該化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体を示す。
本明細書において、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子に置き換えた化合物をハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、飽和炭化水素化合物の水素原子の一部をフッ素原子および塩素原子に置き換えた化合物をハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、炭素−炭素二重結合を有し、炭素原子、塩素原子、フッ素原子および水素原子から構成される化合物をハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）という。

本明細書における物質の沸点は、大気圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）における沸点である。
また、カウリブタノール値（ＫＢ値）は油脂の溶解性を示す指標である。本明細書においてＫＢ値は、ＡＳＴＭ法（Ｄ−１１３３：炭化水素溶媒のカウリブタノール値に関する標準試験法）を用いて測定された値である。

［害虫防除組成物］
本発明の害虫防除組成物（以下、本組成物ともいう。）は、ハイドロクロロフルオロオレフィン（以下、「ＨＣＦＯ」ともいう。）と、水と、を含有する組成物であって、ＨＣＦＯ １００質量部に対する水の割合が０．００１〜０．５質量部である。

本組成物は、ＨＣＦＯに対し、少量の水を組み合わせて用いることにより、防除性能に優れ、ＨＣＦＯの揮発が抑えられた害虫防除組成物となる。本組成物の有効成分であるＨＣＦＯが防除性能を有する理由は、ＨＣＦＯが害虫の体表に付着することによって、当該体表の油など害虫に必須の物質を除去するためと推定される。また、害虫の気門がＨＣＦＯで塞がれることにより、窒息する効果もあると推定される。
ＨＣＦＯがこのような効果を発揮するためには、該害虫防除組成物を液状で害虫の体表に付着させる必要がある。例えば、噴霧器により噴霧した場合に、害虫に達する前にＨＣＦＯが揮発し防除効果が十分に発揮されないことがあった。本組成物は、ＨＣＦＯ１００質量部に対し０．００１〜０．５質量部の水を組み合わせることにより、ＨＣＦＯと水との相互作用によりＨＣＦＯの揮発が抑制されるものと推定される。これにより、噴霧した場合にも比較的長時間ＨＣＦＯが液状を維持できる。その結果、例えば遠方にいる害虫に対しても確実に液体状態のＨＣＦＯを付着することができる。
また、本組成物を噴射すると、ＨＣＦＯが先に蒸発するため、害虫に付着した際、ＨＣＦＯの揮発にともない水分濃度が高まり、害虫の体表に水分が析出すると考えられ、その際に、ＨＣＦＯと水の比重差により、比重の小さな水がＨＣＦＯの上部を覆ってＨＣＦＯの揮発を妨げると推定される。そのため、害虫体表にＨＣＦＯが維持され、油など必須の物質を除去する効果が高まると推定される。このような効果から、水との組合せにより害虫体表に残存する時間も比較的長くなるものと推定される。これらのことから、本組成物は防除性能に優れ、比較的遠距離から噴霧しても防除性能を有するものと推定される。

本組成物におけるＨＣＦＯは、防除性能を示す有効成分である。当該ＨＣＦＯは害虫体表の油分等を除去する観点から、カウリブタノール値（ＫＢ値）が、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。
また、ＨＣＦＯの沸点は、害虫体表への残存時間の点から、８℃以上が好ましく、１２℃以上がより好ましい。
また、蒸発速度が速く、蒸発熱が大きいと、害虫に付着したのちに単位時間で害虫から奪う熱量が大きく、害虫の体温を下げる効率が高くなる。すなわち、早い蒸発速度、大きな蒸発熱は害虫の動きを止める効果も高い。さらに害虫表面に付着するだけでなく害虫表面の脱脂に十分な効果を示す点から、ＨＣＦＯの２５℃における蒸発速度はジエチルエーテルの蒸発速度を基準の１００として、５０以上が好ましく、９０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましい。また、ＨＣＦＯの沸点での蒸発熱は、揮発時に害虫から熱を奪う効果に優れる点から、１２０ｋＪ／ｋｇ以上が好ましく、１４０ｋＪ／ｋｇ以上がより好ましく、１６０ｋＪ／ｋｇがさらに好ましい。
ＨＣＦＯの蒸発速度は、一例として一定温度の条件において、直径１００ｍｍのシャーレに１００ｇのＨＣＦＯを入れ、１時間静置したときの質量変化を経時的に測定して、その値から蒸発速度を求める方法で測定できる。比較対象としてジエチルエーテルを測定し、これを蒸発速度の基準値として各ＨＣＦＯの蒸発速度を求める。

ＨＣＦＯは、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。中でも、害虫に付着したのちに速やかに害虫の体温を下げながら急激に蒸発して単位時間で害虫から奪う熱量が大きいことから、ＨＣＦＯが、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）のＺ異性体およびＥ異性体、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ）のＺ異性体およびＥ異性体、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）のＺ異性体およびＥ異性体より選択される１種以上を含むことが好ましく、
１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＺ異性体、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体およびＥ異性体、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体より選択される１種以上を含むことがより好ましく、
中でも、沸点の低い、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）のＺ異性体を含むことがさらに好ましい。
ＨＣＦＯは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。各物質に異性体が存在する場合は、Ｅ異性体、Ｚ異性体のどちらか一方でも良く、各異性体の混合物でもよい。なお、ＨＣＦＯは合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、蒸発速度は前述のジエチルエーテルを１００とした相対値である。
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＡＭＯＬＥＡ １２２４ｙｄ（ＡＧＣ株式会社）沸点１４．５℃、ＫＢ値２０〜２５、蒸発熱１６８ｋＪ／ｋｇ
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）の混合物）：ＡＭＯＬＥＡ ＡＳ−３００（ＡＧＣ株式会社）沸点５４℃、ＫＢ値４４、蒸発熱２１３ｋＪ／ｋｇ、蒸発速度６４
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）：ＣＥＬＥＦＩＮＥ１２３３Ｚ（セントラル硝子株式会社）沸点４０℃、ＫＢ値３４、蒸発熱１９４ｋＪ／ｋｇ、蒸発速度１０７
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）：ＳｏｌｓｔｉｃｅＰＦ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．）沸点１９℃、ＫＢ値２５、蒸発熱２１０ｋＪ／ｋｇ

本組成物において、水は、前記ＨＣＦＯとの相互作用により、当該ＨＣＦＯの揮発を抑制する。ＨＣＦＯ１００質量部に対して水の割合を０．００１質量部以上とすることで、揮発抑制の効果に優れている。また、ＨＣＦＯ１００質量部に対して水の割合を０．５質量部以下とすることで、相対的にＨＣＦＯの割合が上昇して、防除性能に優れた組成物となる。
ＨＣＦＯの揮発抑制と、防除性能とを両立する点から、本組成物における水の割合は、ＨＣＦＯ１００質量部に対して、０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０２〜０．２質量部がより好ましい。
本組成物の全量に対する前記ＨＣＦＯの割合は、防除性能に優れる点から５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。

本組成物は、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、芳香剤、消臭剤、殺菌剤、防腐剤、共力剤、溶解性調整剤等が挙げられる。これらの成分は１種又は２種以上含有してもよい。芳香剤、消臭剤、殺菌剤、防腐剤、共力剤を用いる場合、これらの含有割合は、本組成物全質量に対して５質量％以下が好ましく、０．１質量％〜３質量％がより好ましい。
溶解性調整剤は、芳香剤、消臭剤、殺菌剤、防腐剤、共力剤等を溶解するために用いられる。溶解剤調整剤としては、エタノール等のアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、塩素化アルキル、塩素化エチレン等の含ハロゲン溶剤などが挙げられる。

本組成物を後述する噴霧器に充填して用いる場合には、本組成物が更に昇圧剤を含有することが好ましい。
本組成物が昇圧剤を含有することにより、噴霧器の容器内が加圧され本組成物をより遠方まで噴霧できる。本組成物を遠方まで噴霧する観点から、本組成物において昇圧剤の０℃における圧力が大気圧（１．０１３×１０^５Ｐａ）以上であることが好ましい。

本組成物において、昇圧剤としては、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロパン、ブタン、イソブタン、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、窒素、二酸化炭素、亜酸化窒素等が挙げられ、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、例えば空気なども好適に用いることができる。
昇圧剤は、液化ガスとして用いてもよく、圧縮ガスとして用いてもよく、液化ガスと圧縮ガスとを組合せて用いてもよい。
昇圧剤として液化ガスを用いる場合、昇圧剤の含有割合は、本組成物の全量１００質量％に対して、３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
昇圧剤として液化ガスを用いる場合、前記ＨＣＦＯと前記昇圧剤の合計の含有割合は本組成物の全質量に対して８５〜９９．９質量％が好ましく、９５〜９９．９質量％がより好ましい。
昇圧剤として圧縮ガスを用いる場合、本組成物の圧力を０．３〜１ＭＰａとすることが好ましい。

［噴霧器］
本発明の噴霧器（以下、本噴霧器ともいう。）は、スプレー容器と、前記スプレー容器内に封入された前記本組成物とを有することを特徴とする。前記本組成物は、昇圧剤を含有することが好ましい。本噴霧器は前記本組成物を用いているため、比較的遠距離から噴霧しても優れた防除性能を有する。

図１を参照して本噴霧器の構成を説明する。図１は、本噴霧器の一例を示す概略的な断面図である。本噴霧器１００は、スプレー容器２０と当該スプレー容器２０内に封入された組成物１０を有する。
スプレー容器２０は、容器本体１２と、容器本体の上部に設けられた弁１４と、弁１４を開閉操作する操作部材１５と、組成物１０を、弁１４を介して噴射口１６へ導くチューブ１３とを備えている。スプレー容器２０は弁１４を閉じている間は密封されている。スプレー容器２０内の気相１１は、組成物１０から気化した昇圧剤を含んでいる。操作部材１５を操作して弁１４を開くと、組成物１０は気相１１からの圧力によりチューブ１３を通じて、噴射口１６から噴霧される。

容器本体１２の材質は、気相１１からの内圧に耐えうる耐圧性と、内容物が漏れない気密性とがあればよく、例えば、鉄（ぶりき）、およびアルミニウム等の金属類、ガラスや、ナイロンの回良品、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレントリ二レート（ＰＢＴ）の混合物、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリエチレンナフタレート等の樹脂類が挙げられる。特に容器本体の材質が金属類の場合、内容物による容器内面の腐食の保護と、金属と内容物との接触による内容物の変化を防止する目的で、容器内面に塗料をコーティングした塗膜を有していてもよい。当該塗膜により、容器に耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、対黄変性、衛生性、耐食性を付与して、容器内面の腐食を抑制するとともに内容物である本組成物の保存安定性を向上する。当該塗膜用の塗料としては、例えば、エポキシ―アミノ系、エポキシ−フェノール系及びポリアミドイミド系の塗料が挙げられる。塗料は本組成物により劣化し難い材質を選定することが望ましい。
なお、容器本体及び塗料の材質は、「エアゾール包装技術」（エアゾール産業新聞社刊１９９８年第１版）を参考に選定してもよい。

チューブ１３、弁１４及び操作部材１５は、組成物１０により劣化し難い材質であればよく、例えば、ポリエチレンート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などが挙げられる。
弁１４と操作部材１５の機械的な構造は、公知のスプレー缶などに採用されているあらゆる構成を採用することができる。

本噴霧器１００から噴霧される本組成物は、噴射口から１５ｃｍ離れた位置での平均液滴径が１０μｍ以上であることが好ましく、１２〜１００μｍがより好ましく、１５〜８０μｍがさらに好ましい。液滴径が上記範囲内であれば、比較的遠くまで液体のＨＣＦＯを飛散することができる。
噴霧器から噴霧される液滴径は、レーザー回折法による粒度分布測定により測定することができる。例えば、スプレー粒子径分布測定装置エアロトラックＬＤＳＡ−ＳＰＲ（マイクロトラック株式会社製）を使用して測定することができる。液滴径の測定は、恒温水槽に浸漬して２５℃±０，５℃に保った噴霧器を、検出器レンズから測定箇所まで３０ｃｍ離れた場所、かつ噴射口から測定箇所まで１５ｃｍになるように設置して３秒間噴射することで計測できる。得られたデータをロジン―ラムラー分布の式に適用することで粒子径の分布を得て、これに基づいて平均液滴径が求められる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記例１〜３が実施例である。

［原料］
ハイドロクロロフルオロオレフィンとして以下の化合物を用いた。
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）：ＡＧＣ株式会社製「ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）１２２４ｙｄ」
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ（Ｅ）の混合物）：ＡＧＣ株式会社製「ＡＭＯＬＥＡ（登録商標）ＡＳ−３００」
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）：セントラル硝子株式会社製「Ｃｅｌｅｆｉｎｅ１２３３Ｚ」

［例１］
ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ）１００質量部に、水０．０２質量部を添加し、組成物（１）を２００ｍＬ得た。

［例２］
ＨＣＦＯ−１２３３ｙｄ１００質量部に、水０．０２質量部を添加し、組成物（２）を２００ｍＬ得た。

［例３］
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｚ）１００質量部に、水０．０２質量部を添加し、組成物（３）を２００ｍＬ得た。

（防除性能評価）
上部が開放したプラスチックカップの底部に、供試虫としてクロゴキブリ雌１頭を静かに置いた。
前記供試虫を仰向けにした状態で、ピペットを用いて前記組成物（１）０．５ｍＬを胸部から腹部にかけて滴下した。次いで、当該供試虫を別のプラスチックカップに移し、室温２０℃、湿度２６％の部屋に放置し、２４時間後の状態を確認した。組成物（２）、（）についても同様に試験を行った。判定基準は下記の通りである。結果を表１に示す。
○（優） ：供試虫の死亡が確認された。
×（不可）：供試虫の死亡が確認されなかった。

表１に示されるとおり本組成物である例１〜例３の害虫防除組成物は、いずれも防除性能に優れていることが示された。

１０ 組成物、 １１ 気相、 １２ 容器本体、 １３ チューブ、 １４ 弁、 １５ 操作部材、 １６ 噴射口、 ２０ スプレー容器、 １００ 噴霧器

Claims (9)

1. ハイドロクロロフルオロオレフィンと、水と、を含有し、
   ハイドロクロロフルオロオレフィン１００質量部に対する水の割合が０．００１〜０．５質量部である、害虫防除組成物。
2. 前記ハイドロクロロフルオロオレフィンのカウリブタノール値（ＫＢ値）が、１０以上である、請求項１に記載の害虫防除組成物。
3. 前記ハイドロクロロフルオロオレフィンが、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのＺ異性体、１−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体およびＥ異性体、並びに、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのＺ異性体より選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の害虫防除組成物。
4. 前記害虫防除組成物の全量に対する前記ハイドロクロロフルオロオレフィンの割合が、７５質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の害虫防除組成物。
5. 更に、昇圧剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の害虫防除組成物。
6. 前記昇圧剤の０℃における圧力が大気圧以上である、請求項５に記載の害虫防除組成物。
7. 前記昇圧剤が、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、プロパン、ブタン、イソブタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、窒素、二酸化炭素、及び亜酸化窒素より選択される１種以上を含む、請求項５又は６に記載の害虫防除組成物。
8. スプレー容器と、前記スプレー容器内に封入された請求項１〜７のいずれか一項に記載の害虫防除組成物とを有する、噴霧器。
9. 前記スプレー容器から噴射された害虫防除組成物の、噴射口から１５ｃｍ離れた位置での平均液滴径が１０μｍ以上である、請求項８に記載の噴霧器。

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